CAPÍTULO 3
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CAPÍTULO 3
A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA:
Sistemas fechados
SUMÁRIO
A Primeira Lei da Termodinâmica é simplesmente um enunciado do princípio
da conservação de energia e diz-nos que a energia total é uma propriedade
Termodinâmica.
Neste capítulo os conceitos de calor e trabalho são introduzidos e vários tipos
de trabalho são exemplificados, incluindo o trabalho realizado pela fronteira de um
sistema.
A Primeira Lei da Termodinâmica para sistemas fechados é desenvolvida
passo a passo. Os calores específicos são definidos e são estabelecidas relações
para a energia interna e entalpia para os gases ideais, em função dos calores
específicos e temperatura. Esta abordagem é aplicada para os sólidos e líquidos,
que são substâncias aproximadamente incompressíveis.
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3.1. Introdução à 1ª Lei da Termodinâmica
Já se tinha dito que a energia não pode ser criada ou destruída, pode
unicamente
mudar
de
forma.
Este
princípio,
baseado
nas
observações
experimentais, é conhecido pela 1ª lei da termodinâmica ou princípio da
conservação da energia. A 1ª lei pode ser enunciada do modo seguinte:
Durante uma interacção entre um sistema e os seus arredores, a quantidade
de energia ganha pelo sistema deve ser exactamente igual à quantidade de energia
perdida para os arredores.
A energia pode atravessar a fronteira de um sistema fechado de duas formas:
"calor" e "trabalho" (Fig. 3.1).
Figura 3.1. - A energia pode atravessar a fronteira de um sistema fechado na
forma de calor e trabalho
3.2 Transferência de calor
É conhecida a experiência que uma chávena de chá frio, deixada sobre uma
mesa, pode eventualmente aquecer, e que uma batata assada quente deixada sobre
a mesma mesa arrefece (Fig. 3.2).
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Figura 3.2. - O calor é transferido de corpos quentes para corpos frios através
de diferenças de temperatura
Isto significa, que quando um corpo é deixado num meio a uma temperatura
diferente, há transferência de energia entre o corpo e o meio até se estabelecer um
equilíbrio térmico, isto é, o corpo e o meio atingem a mesma temperatura. A direcção
da transferência de energia é sempre dos corpos a temperaturas mais elevadas para
os corpos a temperaturas mais baixas. Quando se atinge a temperatura de
equilíbrio, a transferência de energia pára.
No processo descrito a transferência de energia é feita na forma de calor.
Calor é definido como a forma de energia que é transferida entre dois
sistemas (ou o sistema e os arredores) devido a uma diferença de temperaturas.
Na vida quotidiana, frequentemente referem-se as formas de energia interna
sensível e latente como calor, quando nos referimos ao conteúdo de calor dos
corpos. Em Termodinâmica, referimo-nos a essas formas de energia como energia
térmica, para evitar confusões com transferência de calor.
Diversas frases são comuns e são usadas tais como "fluxo de calor", "adição
de calor", "rejeição de calor", "absorção de calor", "remoção de calor", "calor ganho",
"perda de calor", "armazenamento de calor", "geração de calor", "aquecimento
eléctrico", "calor resistente", "calor de fricção", "aquecimento de gás", "calor de
reacção", "libertação de calor", "calor específico", "calor sensível", "calor latente",
"perda de calor", "calor corporal", "calor de processo", "fonte de calor"; não são
consistentes com o significado termodinâmico do termo "calor", que é limitado à
transferência da energia térmica durante um processo. No entanto estas expressões
estão inseridas no nosso vocabulário diário e são usadas pelas pessoas vulgares e
pelos cientistas.
Por exemplo, a expressão "calor do corpo" é compreendido como o "conteúdo
de energia térmica do corpo".
"Fluxo de calor" é compreendido como transferência de energia térmica.
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No entanto, "adição de calor" é referido como a transferência de calor para um
sistema, sendo "rejeição de calor" a transferência de calor do sistema para os
arredores.
Calor é energia em trânsito. É reconhecido somente quando atravessa a
fronteira do sistema.
Ex: Considerando "a batata assada quente". A batata contém energia, mas
esta energia é "calor transferido" somente quando atravessa a pele da batata
(fronteira do sistema) para alcançar o ar, como se mostra na Fig. 3.3.
Figura 3.3. - A energia é apenas reconhecida apenas quando atravessa a
fronteira do sistema
A transferência de calor torna-se parte da energia interna dos arredores.
Um processo durante o qual não há transferência de calor é designado por
adiabático (Fig. 3.4).
Figura 3.4. - Num processo adiabático não há transferência de calor com os
arredores
O termo adiabático vem da palavra Grego "adiabatos" que significa "que não
passa". Há duas maneiras de um processo ser adiabático:
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- Ou o sistema está bem isolado, então só uma quantidade desprezível de
calor pode passar através da fronteira, ou
- a fronteira e o sistema estão à mesma temperatura (não há diferença de
temperatura); não há de transferência de calor.
Um processo adiabático não deve ser confundido com um processo
isotérmico. Apesar de não haver transferência de calor durante um processo
adiabático, o conteúdo energético e, consequentemente a temperatura do sistema,
pode ser modificado, como por exemplo, através da realização de trabalho.
Como uma forma de energia, o calor tem as unidades de energia, sendo kJ a
mais comum. A quantidade de calor transferida durante um processo, entre dois
estádios (estádio 1 e estádio 2), é designada por Q12, ou apenas Q. O calor
transferido por unidade de massa do sistema é designado por q e é determinado a
partir de:
q=
Q
m
(kJ/kg)
(eq. 3.1.)
Muitas vezes é necessário conhecer a taxa de calor transferido (a quantidade
de calor transferido por unidade de tempo) em vez do calor total transferido durante
um intervalo de tempo (Fig. 3.5).
Figura 3.5. - Relação entre q, Q e Q&
.
A taxa de calor transferido é designado por Q onde o sinal . indica por
unidade de tempo.
.
.
As unidades de Q são kJ/s o que é equivalente a kW. Quando Q varia com o
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tempo, a quantidade de calor transferido durante o processo é determinado
.
integrando Q no intervalo de tempo que decorre o processo:
2 .
Q = ∫ Q dt
(kJ)
(eq. 3.2.)
1
.
Quando Q permanece constante durante o processo, a relação acima toma a
forma de:
.
Q = Q .∆t
(kJ)
(eq. 3.3.)
onde ∆t = t2 - t1, é o intervalo de tempo durante o qual o processo ocorre.
A convenção de sinal universalmente aceite para o calor é a seguinte: Calor
transferido para o sistema é positivo, calor transferido do sistema para os arredores
é negativo (Fig. 3.6).
Figura 3.6. - Convenção de sinais para o calor: positivo se entra no sistema e
negativo se sai do sistema
Isto é, qualquer calor transferido para o sistema, que resulta no aumento da
energia interna, terá sinal positivo, e o calor transferido do sistema para os
arredores, que resulta numa diminuição de energia interna, corresponde ao sinal
negativo.
Base histórica
Foi só em meados do século XIX que houve uma verdadeira explicação física
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para interpretar a natureza do calor, graças ao desenvolvimento da teoria cinética
que, nessa altura, tratava as moléculas como pequenas esferas que estavam em
movimento e então possuíam energia cinética. O calor era então definido como a
energia associada com o movimento médio das moléculas e dos átomos.
A teoria calórica foi logo atacada na altura da sua introdução.
Foram as explicações do inglês James P. Joule (1818-1889) que conseguiram
convencer os cépticos que o "calor" não era uma substância, invalidando a "teoria do
calórico".
Apesar da teoria do calórico ter sido abandonada em meados do século XIX,
contribuiu grandemente para o desenvolvimento da Termodinâmica.
3.3 - Trabalho
O trabalho, tal como o calor, é a interacção de energia entre um sistema e os
seus arredores. Tal como foi mencionado anteriormente, a energia pode atravessar
a fronteira de um sistema fechado na forma de calor ou trabalho. No entanto, se a
energia que atravessa a fronteira de um sistema fechado não é calor, deve ser
trabalho. O calor é fácil de reconhecer uma vez que leva a uma diferença de
temperatura entre o sistema e os arredores.
Pode, portanto, afirmar-se que uma interacção de energia entre o sistema e a
fronteira que não conduz a uma diferença de temperatura, será certamente trabalho.
Mais especificamente, o trabalho é uma transferência de energia associada a uma
força actuando durante um determinado deslocamento.
O trabalho é também uma forma de energia como o calor, e tal como a
energia, tem unidades de energia (KJ). O trabalho realizado num processo entre o
estado 1 e 2 é designado por W12, ou simplesmente W. O trabalho realizado por
unidade de massa de um sistema é designado por w e é definido
w=
W
m
(kJ/kg)
(eq. 3.4.)
O trabalho realizado por unidade de tempo é designado por potência e
.
expresso como W ; a unidade de potência é kJ/s ou kW (Fig. 3.7).
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Figura 3.7. - Relação entre w, W e W&
A produção de trabalho realizado por um sistema tem um efeito positivo e o
consumo de trabalho por parte de um sistema é indesejável e tem um efeito
negativo.
Trabalho realizado por um sistema é positivo, e trabalho realizado no sistema
é negativo (convenção de sinais) (Fig. 3.8).
Figura 3.8. - Convenção de sinais para a transferência de trabalho e calor
Por esta convenção, o trabalho produzido pelo motor dos carros, estações de
vapor e turbinas de gás é positivo, e o trabalho consumido pelos compressores, e
bombas, é negativo.
Conclusão: o trabalho produzido pelo sistema é positivo, trabalho consumido
pelo sistema é negativo. Notar que, quando o sistema realiza trabalho a energia do
sistema diminui. Quando se realiza trabalho sobre o sistema, a energia do sistema
aumenta.
Calor transferido para o sistema é designado por Qin, calor transferido a partir
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do sistema Qout. Uma perda de calor de 5KJ pode ser expresso como Q = - 5 kJ ou
Qout = 5 kJ. Para o caso do trabalho realizado pelo sistema pode ser expresso
W=5kJ ou Wout = 5 KJ.
Quando lidamos com equipamentos que consomem trabalho (como
compressores e bombas) associa-se com o sinal - :
Win = 2 kJ ou W = - 2 kJ
Transferência de calor e trabalho são interacções entre um sistema e os seus
arredores e há muitas semelhanças entre os dois:
1. Ambos são identificados nas fronteiras do sistema, uma vez que as
atravessam. Ambos são fenómenos de fronteira .
2. Os sistemas possuem energia, mas não transferência de calor ou trabalho.
Calor e trabalho são fenómenos de transferência.
3. Ambos estão associados com o processo, e não com o estado. Calor e
trabalho não tem significado associado a um estado, tal como acontece com as
propriedades.
4. Ambos são funções de percurso (isto é a sua magnitude depende do
percurso seguido durante o processo, bem como dos estados finais).
Funções de percurso tem diferenciais inexactas designadas pelo símbolo δ.
Uma variação de calor ou trabalho é representada por ∂ Q e ∂ W e não dQ ou dW.
Propriedades, contudo, são funções de estado (isto é, elas dependem do
estado inicial e final, e são independentes do percurso). São designadas por
diferenciais exactas e são representadas pelo símbolo d.
Uma pequena variação de volume é representada por dV e o volume total
durante o processo entre o estado 1 e 2 é:
2
∫ dV = V
2
− V1 = ∆V
(eq.3.5.)
1
2
O trabalho total é ∫ δW = W12 e não ∆W .
1
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Figura 3.9. - As propriedades são funções pontuais mas, o calor e o trabalho
dependem do percurso que o processo segue
Trabalho eléctrico
We = V . N
(kJ)
(eq. 3.6.)
N - N coulombs de electrões
V - diferença de potencial
Pode ser expresso na forma de taxa:
.
W =V
N
t
onde N/t - nº de electrões que fluem na unidade de tempo
.
W e = V .I
(kW) I - intensidade da corrente
Figura 3.10. - Potência eléctrica em ordem à resistência R, corrente I e
diferença de potencial V
Em geral, tanto V como I variam com o tempo, e o trabalho eléctrico durante
um intervalo de tempo ∆t é expresso:
2
We = ∫ V . Idt
1
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(kJ)
(eq. 3.7.)
54
se V e I forem constantes:
We = V . I .∆t
(kJ)
(eq. 3.8.)
3.4 - Formas mecânicas do trabalho
Há diferentes modos de realizar o trabalho, cada um relacionado com a força
que actua ao longo de uma determinada distância.
O trabalho realizado por uma força (F) num corpo durante uma distância s
W = F.s
(KJ)
(eq.3.9.)
Se a força não for constante, o trabalho realizado é obtido através da
integração:
2
W = ∫ F .ds
(kJ)
(eq.3.10)
1
Há dois pressupostos para a interacção do trabalho com a fronteira e o
sistema:
1. Tem que haver uma força actuando na fronteira;
2. A fronteira deve-se mover.
Na maior parte dos problemas da Termodinâmica, o trabalho mecânico é a
única forma de trabalho envolvido (Fig. 3.11).
Figura 3.11. - Se não houver movimento não há trabalho realizado
1. Trabalho devido ao movimento da fronteira
Na prática uma forma de trabalho mecânico está frequentemente associado
com a expansão ou compressão de um gás dentro de um cilindro com um pistão
acoplado. Durante este processo, parte da fronteira (a face inferior do pistão)
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move-se para fora ou para dentro. O trabalho da expansão ou da compressão é
normalmente designado por "trabalho de movimento de fronteira" ou simplesmente
trabalho da fronteira (Fig. 3.12.).
Figura 3.12. - Ao trabalho associado ao movimento de uma fronteira chama-se
trabalho de fronteira
Alguns preferem chamar-lhe o trabalho Pdv.
Nesta secção analisamos o trabalho do movimento da fronteira como se fosse
um processo de quasi-equilíbrio, um processo durante o qual o sistema permanece
em equilíbrio em todos os instantes.
Os processos de quasi-equilíbrio, também designados por processos "quasiestáticos", têm uma boa aproximação dos motores reais especialmente quando o
pistão se move a velocidades baixas.
Em condições idênticas, o trabalho da expansão é o trabalho máximo e o
trabalho de compressão é um trabalho mínimo.
Considerando um gás dentro de um cilindro com um pistão (Fig. 3.13.):
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Figura 3.13. - O gás promove uma quantidade diferencial de trabalho δWb à
medida que força o pistão a mover-se um diferencial ds
A pressão inicial do gás é P, o volume total é V, e a secção transversal do
pistão é A. Se o pistão se movimentar de uma distância ds de um modo
quasi-equilíbrio, o trabalho diferencial realizado durante este processo é:
δWb = F .dS = P. A.dS = P.dV
(eq. 3.11)
Convém observar na Eq. 3.11 que P é a pressão absoluta que é sempre
positiva. Contudo, a variação de volume dV é positiva durante o processo de
expansão (o volume aumenta) e negativo durante o processo de compressão
(diminuição de volume). O trabalho é positivo durante a expansão e negativo durante
o processo de compressão.
O trabalho total da fronteira móvel é dado por:
2
Wb = ∫ P.dV
(kJ)
(eq. 3.12)
1
e pode ser visualizado no diagrama P-V (Fig. 3.14).
Figura 3.14. - A área abaixo da linha de processo num diagrama P-V representa
o trabalho de fronteira
Neste diagrama, a área diferencial dA é igual a P.dV que é o trabalho
diferencial.
2
2
Area = A = ∫ dA = ∫ P.dV
1
(eq. 3.13)
1
Um gás pode seguir diferentes processos quando se expande do estado 1
para o estado 2. Cada processo terá uma diferente área (Fig. 3.15). Uma vez que o
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trabalho depende do caminho.
Figura 3.15 - O trabalho de fronteira realizado durante um processo depende,
não só do caminho seguido, mas também dos estados inicial e final
O ciclo representado na Fig. 3.16 produz o trabalho líquido (Wnet) (o trabalho
realizado na expansão - área abaixo do percurso A) que é maior que o trabalho
realizado durante a compressão (área abaixo do percurso B) e a diferença entre
estes dois é trabalho líquido durante o ciclo (a área colorida).
Figura 3.16 - O trabalho líquido realizado durante um ciclo é a diferença entre o
trabalho realizado pelo sistema e o trabalho realizado no sistema
Processos politrópicos
Durante processos de expansão e compressão de gases reais, a P e V são
relacionadas por P.Vn=C , onde n e C são constantes.
Dedução do trabalho para um processo politrópico:
Um diagrama do processo P.Vn=C é apresentado na fig. 3.17.
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58
Figura 3.17 - Diagrama P-V de um processo politrópico
A pressão para um processo politrópico pode ser expressa por:
P.Vn=C
P=C.V-n
(eq. 3.14)
Substituindo esta relação na equação 3.12:
2
2
1
1
Wb = ∫ P.dV = ∫ C .V − n dV = C
=
V2− n +1 − V1− n +1 P2V2n .V2− n +1 P1V1n .V1− n +1 P2V2 − P1V1
=
−
=
=
− n +1
− n +1
− n +1
− n +1
P2V2 − P1V1
1− n
(eq. 3.15)
Para um gás ideal:
PV=m.R.T
Wb =
mRT2 − mRT1 mR (T2 − T1 )
=
1− n
1− n
n≠1
(kJ)
(eq.3.16)
O caso especial de n = 1, é o caso de um processo isotérmico.
2. Trabalho da gravidade
F=m.g
2
2
1
1
W g = ∫ F .dz = mg ∫ dz = mg (z 2 − z1 )
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(eq.3.17)
59
Esta expressão é conhecida pela variação de energia potencial.
3. Trabalho devido à aceleração
É o trabalho associado à variação da velocidade.
Um corpo com massa m e varia a velocidade de V1 para V2:
F=m.a
dV
dt
dV
F =m
dt
ds
V=
dt
ds = Vdt
a=
(
1
⎛ dV ⎞
2
2
Wa = ∫ Fds = ∫ ⎜ m
⎟V (dt ) = m ∫ VdV = m V2 − V1
dt
2
⎠
1
1⎝
2
2
)
(eq.3.18)
Este trabalho é equivalente à variação da energia cinética de um corpo.
4. Trabalho rotacional
A transmissão de energia através da rotação de um embolo é muito comum
em engenharia. Muitas vezes o momento de torção τ ("torque") aplicado ao veio
(shaft) é constante, o que implica que F também seja constante. O trabalho realizado
durante n rotações é determinado como se segue (Fig. 3.18):
Figura 3.18 - O trabalho realizado pelo veio é proporcional ao momento de
torção aplicado e às revoluções dadas pelo veio
τ = Fr
F=
τ
r
Esta força actua através de uma distância S que está relacionada com o raio r
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60
por:
S=(2πr)n
Então o trabalho do veio ("shaft") é determinado:
W sh = FS =
τ
r
(2πrn ) = 2πnτ
(kJ)
(eq.3.19)
A potência transmitida é
.
.
W = 2π n τ
(kW)
(eq.3.20)
.
onde n = o número de voltas por unidade de tempo.
5. Trabalho elástico de uma mola
Quando uma força é aplicada a uma mola, o comprimento da mola varia
(Fig.3.19).
Figura 3.19 - Alongamento de uma mola em resultado da aplicação de uma
força
δWmola = F .dx
Para determinar o trabalho total elástico, é preciso conhecer a relação entre F
e x.
Para molas elásticas esta relação é linear, e o alongamento x é proporcional à
força aplicada:
F=k.x
(kN)
onde k é a constante da mola (kN/m) e x é medido desde x = o, quando F = o, até à
posição final.
Wmola =
(
1
k x 22 − x12
2
)
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(kJ)
(eq. 3.21)
61
onde x, e x2 são a posição inicial e a final da mola.
Como exemplos de formas de trabalho não mecânico, temos o trabalho
eléctrico e o trabalho magnético.
3.5 A primeira lei da Termodinâmica
Considerámos várias formas de energia tais como Q (calor), trabalho (W) e a
energia total (E) tomadas individualmente.
A 1ª lei da termodinâmica também é designada pelo principio da conservação
da energia.
Baseado em observações experimentais, a 1ª lei da termodinâmica diz que a
energia não pode ser criada ou destruída, só pode mudar de forma. Esta lei não
pode ser provada matematicamente, mas nenhum processo da natureza a violou,
isto é uma prova suficiente.
Todos sabemos que uma rocha a uma certa altura possui uma certa energia
potencial, e parte dessa energia potencial é convertida em energia cinética quando
a rocha cai (Fig. 3.20).
Figura 3.20. - A energia não pode ser criada ou destruída, apenas pode mudar
de forma
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62
O decréscimo da energia potencial (m.g.∆Z) é exactamente igual ao aumento
(
⎡1
da energia cinética ⎢ m V22 − V12
⎣2
)⎤⎥ .
⎦
A consequência mais importante da 1ª lei da termodinâmica é a existência, e
a definição, da propriedade Energia total (E).
A 1ª lei da termodinâmica ou principio da conservação de energia para um
sistema fechado ou de massa fixa, pode ser expresso como se segue:
Q − W = ∆E
Q = calor líquido transferido através das fronteiras do sistema (=∑Qin-∑Qout)
W = trabalho líquido realizado em todas as formas (=∑Wout-∑Win)
∆E= variação líquida da energia total do sistema (=E2-E1)
A energia interna total (E) do sistema é constituída por três partes: energia
interna (U), energia cinética (KE) e energia potencial (PE). Então a variação da
energia total de um sistema durante um processo pode ser expressa como a soma
das variações da energia interna, cinética e potencial:
∆E = ∆U+∆KE+∆PE
Substituindo na equação da 1ª lei da termodinâmica:
Q-W = ∆U+∆KE+∆PE
onde:
∆U = m(u2-u1)
∆KE =
(
1
m V 22 − V12
2
)
∆PE = mg (z2 -z1)
A maior parte dos sistemas fechados, na prática, são estacionários, isto é,
não envolvem variações de velocidade ou de nível relativamente ao seu centro de
gravidade. Então para um sistema fechado estacionário a 1ª lei apresenta-se:
Q-W = ∆U (kJ)
Se o estado inicial e final for especificado, a energia interna u1 e u2 podem
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facilmente ser determinadas a partir das tabelas de propriedades ou através de
relações termodinâmicas.
Muitas vezes convém considerar o termo trabalho em duas partes:
Woutros e Wb (fronteira)
Woutros representa todas as formas de trabalho excepto o trabalho realizado
pela fronteira.
Q - Woutros - Wb = ∆E
Outras formas da 1ª lei da termodinâmica:
dividindo pela unidade de massa:
.
.
A taxa Q − W =
dE
dt
(kJ/kg)
(kW)
na forma diferencial
δq − δw = dE
q - w = ∆e
δQ − δW = dE
(kJ)
(kJ/kg)
Para um processo cíclico: Q-W=0 (Fig.3.21.).
Figura 3.21. - Num ciclo ∆E = 0, logo Q = W
Calores específicos
Sabe-se que são necessárias diferentes quantidades de energia para
aumentar a temperatura de 1ºC de massas idênticas de diferentes substâncias. Por
ex: necessitamos cerca de 4,5 kJ de energia para aumentar a temperatura de 1kg de
ferro de 20oC para 30oC, enquanto são necessárias 9 vezes mais energia (41,8 KJ)
para aumentar a temperatura de 1kg de água líquida da mesma quantidade (Fig.
3.22).
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64
Figura 3.22.- São necessárias quantidades diferentes de energia para elevar a
temperatura de substância diferentes na mesma quantidade
É necessário haver uma propriedade que nos permita comparar a capacidade
de armazenar energia das várias substâncias. Esta propriedade é designada por
calor específico.
O calor específico é definido como a energia necessária para aumentar de um
grau centígrado a temperatura de uma unidade de massa de uma substância (Fig.
3.23). Em geral, esta energia depende de como o processo é realizado.
Figura 3.23. - O calor específico é a energia necessária para elevar de 1º C a
temperatura de uma unidade de massa de qualquer substância
Em termodinâmica, estamos interessados em duas espécies de calor
específico: calor específico a volume constante CV e calor específico a pressão
constante CP.
Fisicamente, o CV pode ser visto como a energia necessária para aumentar
de 1 grau centígrado a temperatura de uma unidade de massa de uma substância,
uma vez que o volume seja mantido constante. CP é a mesma quantidade de
energia para aumentar de 1º a unidade de massa de um sistema, mantendo a
pressão constante. (Fig. 3.24).
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Figura 3.24. - Calores específicos a volume constante Cv e a pressão constante
Cp para o hélio
O CP é sempre maior que o CV porque, a pressão constante, o sistema pode
expandir-se, e a energia para este trabalho de expansão pode ser fornecido ao
sistema.
Vamos tentar exprimir os calores específicos em termos de outras
propriedades termodinâmicas.
Primeiro, consideramos sistemas fechados estacionários (a volume constante,
Wb=0).
A 1ª lei da termodinâmica para este processo pode ser expresso em termos
diferenciais.
δQ − δWoutros = du
O termo do lado esquerdo desta equação ( δQ − δWoutros ) representa a
quantidade de energia transferida para o sistema na forma de calor ou trabalho. Pela
definição de CV, esta energia deve ser igual a CV.dT, onde dT é a variação
diferencial da temperatura. Então,
CVdT=dU a volume constante
⎛ δU ⎞
CV = ⎜
⎟
⎝ δT ⎠ V
(eq. 3.22)
Uma expressão semelhante para CP, pode ser obtida considerando processos
a pressão constante (Wb + ∆U = ∆h):
⎛ δh ⎞
CP = ⎜ ⎟
⎝ δT ⎠ P
(eq.3.23)
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66
As eq. 3.22 e 3.23 são equações que definem CV e CP, e a sua interpretação é
explicitada na Fig. 3.25.
Figura 3.25. - Definições formais de Cv e Cp
Convém observar que CV e CP são expressos em termos de outras
propriedades, então também são propriedades (só dependem do estado inicial e
final, independentemente do processo).
CV está relacionado com variações de energia interna de uma substância por
unidade de variação de temperatura a volume constante.
CP pode ser definido como a variação de entalpia de uma substância por
unidade de variação da temperatura a pressão constante.
Por outras palavras, CV é uma medida da variação de energia interna de uma
substância com a temperatura, e CP é uma medida da variação de entalpia de uma
substância com a temperatura.
As unidades dos calores específicos são kJ/(kg.ºC) ou kJ/(kg.K).
Os calores específicos são muitas vezes expressos em termos molares. São
designados por CV e C P tem as unidades kJ(kmol.ºC) ou kJ/(kmol.K).
3.8 Energia Interna, entalpia e calores específicos de gases ideais
A expressão para os gases ideais Pv=RT foi determinada experimentalmente
por Joule que, para um gás ideal, determinou que a energia interna é função
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67
somente da temperatura.
Joule introduziu 2 tanques, ligados por um tubo e uma válvula, imersos num
banho de água. (Fig. 3.26).
Figura 3.26. - Esquema da experiência realizada por Joule
Inicialmente um tanque contém ar a alta pressão, e o outro tanque está vazio.
Quando se atinge o equilíbrio térmico e, abrindo a válvula para o ar passar de um
tanque para o outro tanque até a pressão se equalizar, Joule observou que não
houve variação de temperatura no banho de água, assumindo-se que não houve
transferência de calor para o ar e do ar. Uma vez que não houve trabalho realizado,
observou-se que a energia interna do ar não variou, mesmo que o volume e a
pressão tenham variado. Então ele concluiu que a energia interna é função somente
da temperatura, e não da pressão e do volume específico.
Usando a definição de entalpia e a equação de estado de gás ideal temos
que:
h=u+pv
⎬ h=u+RT
pv=RT
Uma vez que R é constante e u=u(T), daqui surge que a entalpia de um gás
ideal é também somente função da temperatura, isto é:
h=h(T)
(eq. 3.24)
Uma vez que u e h, para um gás ideal, dependem unicamente da
temperatura, os calores específicos CV e CP são dependentes somente da
temperatura. No entanto, para uma dada temperatura u, h, CV e CP de um gás ideal
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terão valores fixos apesar dos valores de P e v (Fig. 3.27).
Figura 3.27. - Para gases ideais, u, h, Cv e Cp variam apenas com a temperatura
Então para gases ideais, as derivadas parciais podem ser substituídas por
diferenciais exactas.
du=CV((T)dT
(eq.3.25)
dh=CP(T)dT
(eq.3.26)
A variação de energia interna ou de entalpia para um gás ideal durante um
processo de um estado 1 para um estado 2 é determinado integrando estas
equações:
2
∆u = u 2 − u1 = ∫ CV (T )dT
(kJ/kg)
1
2
∆h = h 2 − h1 = ∫ C p (T )dT
(kJ/kg)
1
Os valores dos calores específicos de alguns gases mais comuns estão
listados em função da temperatura na Tabela A-2b. Os calores específicos médios,
CP1av e CV1av, são calculados a partir desta tabela a uma temperatura média
⎛ T1 + T2 ⎞
⎜
⎟ como se mostra na Fig. 3.28.
⎝ 2 ⎠
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Figura 3.28 - Para baixas temperaturas pode-se assumir que os calores
específicos variam linearmente com a temperatura
Outra observação que pode ser feita (Fig. 3.29) é que os calores específicos
dos gases ideais monoatómicos tais como o argon, neon, e hélio permanecem
constantes durante todo o intervalo de temperaturas.
Figura 3.29. - Valores de Cp para alguns gases
Então ∆u e ∆h de gases monoatómicos podem ser calculados a partir das
equações 3.27 e 3.28.
u2-u1=Cv,av(T2-T1)
(eq. 3.27)
h2-h1=Cp,av(T2-T1)
(eq. 3.28)
Sumariando, há três caminhos para determinar a variação de energia interna
e da variação da entalpia para gases ideais (Fig. 3.30).
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∆u = u2 − u1
2
∆u = ∫ Cv (T )dT
1
∆u ≅ Cv ,av ∆T
Figura 3.30. - Três vias de calcular ∆u
1. Usando os valores tabelados para u e h. Este é o caminho mais simples e
preciso quando as tabelas estão disponíveis.
2. Usando as relações CV ou CP como funções da temperatura e resolvendo
os integrais. Os resultados obtidos são muito precisos.
3. Usando valores médios dos calores específicos. É um caminho muito
simples e muito convencional quando as propriedades não estão disponíveis.
Relações dos calores específicos para gases ideais
Uma relação especial entre Cv e CP para gases ideais pode ser obtida
diferenciando a relação h = U + RT, que resulta
dh = du + RdT
substituindo dh por CP.dT e du por CV.dT e dividindo o resultado por dt:
CP = CV + R
(kJ/kg.K)
Esta relação é muito importante para os gases ideais e permite-nos calcular o
CV a partir do conhecimento de CP e R.
Quando os calores específicos são expressos numa base molar (Fig. 3.31)
Ar a 300 K
Cv = 0,718 kJ/(kg K)
⎬ Cp = 1,005 kJ/(kg K)
R = 0,287 kJ/(kg K)
ou
C v = 20,80 kJ/(kmol K)
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Ru= 8,314 kJ/(kmol K)
⎬ C p = 29,114 kJ/(kmol K)
71
Figura 3.31. - O Cp para um gás ideal pode ser determinado através do
conhecimento de Cv e R
Nesta altura, vamos introduzir uma propriedade do gás ideal, designada por
razão dos calores específicos (K)
κ=
CP
CV
(eq. 3.29)
O K varia também com a temperatura, mas esta variação é muito suave. Para
os
gases
monoatómicos,
este
valor é praticamente constante, de valor
aproximadamente igual a 1,667. Muitos gases diatómicos, incluindo o ar, têm uma
razão de calor específico de cerca de 1,4 à temperatura ambiente.
3.9 Energia interna, entalpia e calores específicos de sólidos e
líquidos
Uma substância cujo volume específico (ou densidade) é constante é
designado por substância incompressível.
Os volumes específicos de sólidos e líquidos permanecem essencialmente
constantes durante um processo (Fig. 3.32).
LÍQUIDO
vf = const.
SÓLIDO
vs = const.
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Figura 3.32. - Os volumes específicos de substâncias incompressíveis
mantêm-se constantes durante os processos
No entanto, líquidos e sólidos podem ser considerados substâncias
incompreensíveis.
Pode-se demonstrar, matematicamente, que em processos a volume
constante ou pressão constante, os calores específicos são idênticos para
substâncias incompressíveis.
Então
CP = CV = C
(eq.3.30 )
A variação da energia interna entre os estados 1 e 2
2
du = u 2 − u1 = ∫ C (T )dT
(eq.3.31 )
1
∆U ≅ C av (T2 − T1 )
(kJ/kg)
(eq. 3.32 )
A variação de entalpia de substâncias incompressíveis (sólidos ou líquidos)
durante um processo 1 - 2 pode ser determinado a partir da variação da entalpia
(h=U+PV).
h2 - h1 = (u2 - u1) + v(P2 - P1)
(eq.3.33)
Uma vez que v2 =v1 =v, pode ser expresso de uma forma compacta:
∆h = ∆u + v. ∆P
(kJ/kg)
(eq. 3.34)
O segundo termo (v.∆P) na equação 3.34. é muitas vezes pequeno
comparado com o valor de ∆u.
Para um T = const, ∆T =0, a variação da energia interna de uma substância
incompressível é zero. Então da eq. 3.33, a variação da entalpia será:
h2 - h1 = P(v2-v1)
Tomando o estado 2 como estado de líquido comprimido e o estado 1 como
estado de líquido saturado à mesma temperatura, a entalpia de um líquido
comprimido a uma dada pressão P e temperatura T pode ser determinado:
h( P ,T ) = h f (T ) + v f (T ) (P − Psat )
sendo Psat a pressão de saturação a uma determinada temperatura.
Pode-se considerar que h( P ,T ) ≅ h f (T )
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73
Aspectos termodinâmicos de sistemas biológicos
Uma excitante área da aplicação da termodinâmica são os sistemas
biológicos, que constitui uma área complexa, nos quais ocorrem quer transferências
de energias complexas, quer processos de transformação.
Os sistemas termodinâmicos não estão em equilíbrio termodinâmico, e então
não são fáceis de analisar. Para além da sua complexidade, os sistemas biológicos
são construídos a partir de quatro elementos simples: hidrogénio, oxigénio, carbono
e azoto.
No corpo humano 63% dos átomos são H, 25,5% são O, 9,5% de C e 1,4%
de N. Os restantes 0,6% dos átomos, provém de 20 elementos essenciais para a
vida. Em termos de massa 72% do corpo humano é água.
A construção dos organismos vivos assenta em células que representam
"fábricas miniaturas" desempenhando funções vitais para os organismos vivos.
Um sistema biológico pode ser apenas 1 célula. O corpo humano contém 100
triliões de células com um diâmetro médio de 0,01 mm. A membrana das células é
semi-permeável, o que permite a passagem de algumas substâncias e expelir
outras.
Numa célula típica, milhares de reacções ocorrem em cada segundo, durante
as quais algumas moléculas são quebradas e a energia é libertada e novas
moléculas são formadas.
Este nível elevado de actividade química nas células que mantém a
temperatura do corpo humano a 37ºC é designado "Metabolismo".
Um homem com 30 anos, 70 kg e superfície corporal de 1,8 m2, apresenta
uma taxa de metabolismo basal (estado de descanso), de 84 kW (KJ/s).
A taxa de metabolismo aumenta com a actividade; pode exceder 10 vezes a
taxa de metabolismo basal quando se realiza exercício muito intenso.
As taxas de metabolismo basal variam com o sexo, tamanho do corpo,
condições de saúde e idade. O cérebro e o fígado são os órgãos de maior taxa de
actividade (são responsáveis por 50% das taxas de metabolismo num adulto,
representando apenas 4% da massa do corpo. Nas crianças, metade do
metabolismo realiza-se no cérebro.
A taxa de metabolismo de um animal pode ser medida directamente
(calorimetria directa). Para tal, o animal é colocado numa caixa isolada equipada
com circulação de H2O através de todos os lados da caixa. A energia do
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metabolismo é transferida para a água (que aumenta a temperatura).
Normalmente, as medições são feitas por calorimetria indirecta, através das
taxas de consumo de O2 ou de produção de CO2.
A razão entre o nº de moles de CO2 produzido e o nº de moles de O2
consumido é designado por quociente respirométrico (QR), que depende do tipo de
alimentos ingeridos.
Por exemplo: QR=1,0 para a glucose (C6H12O6), uma vez que é igual o nº de
moles de O2 consumidos e de CO2 produzidos, quando a glucose é oxidada
(queimada).
O QR é 0,84 para as proteínas e 0,707 para as gorduras. Na prática, as
proteínas são ignoradas nas dietas, no cálculo da taxa de metabolismo. O erro de
ignorar as proteínas é pequeno, uma vez que estas são uma fracção pequena da
dieta e têm um QR intermédio entre a glucose e as gorduras.
Em condições de metabolismo basal, o QR de uma adulto médio é de 0,80,
que corresponde a uma taxa de metabolismo de 20,1 kJ/l de O2 consumido.
Exemplo: um adulto em estado de descanso consome O2 à taxa de 0,25 l/min,
o que corresponde a uma taxa de metabolismo basal de 84 W. Na ausência de
ingestão de alimentos, uma pessoa esfomeada consome a sua própria proteína ou
gordura. A taxa de metabolismo basal é de 21,3 kJ/l de O2.
As reacções biológicas nas células ocorrem, essencialmente a P const., T
const, e V const. A temperatura das células tende a aumentar quando alguma
energia química é convertida em energia térmica.
O músculo converte energia química em energia mecânica (trabalho) com
uma eficiência de conversão de 20%.
Alimentos e exercício
Os alimentos são constituídos por três grandes grupos de compostos:
glúcidos, lípidos e prótidos.
Os glúcidos, constituídos por átomos de H e O na razão de 2:1 nas suas
moléculas, podem ser muito simples (como por exemplo, o açúcar) ou muito
complexos (como é o caso do amido). O pão e o açúcar são as principais fontes de
glúcidos fornecidos ao organismo.
Os prótidos (proteínas) são grandes moléculas que contêm carbono,
hidrogénio, oxigénio e azoto e, são essenciais para a construção e reparação dos
tecidos do corpo humano. As proteínas são constituídas por pequenos "blocos",
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designados por aminoácidos. As proteínas designadas por completas, tais como as
presentes na carne, leite e ovos, têm todos os aminoácidos necessários para a
formação dos tecidos. As proteínas de origem vegetal, tais como as presentes na
fruta, vegetais e cereais, não têm um ou mais aminoácidos, e são designadas por
proteínas incompletas.
Os lípidos (gorduras) são moléculas pequenas, constituídas por carbono,
hidrogénio e oxigénio. Os óleos vegetais e animais são as principais fontes de
lípidos para os organismos.
A maior parte dos alimentos que consumimos contém estes três grupos.
A dieta média americana é constituída por 40% de glúcidos, 40% de lípidos e
15% de proteína. A dieta mediterrânea é bastante mais equilibrada. Convém realçar
que, uma dieta saudável não deve conter mais do que 30% de calorias provenientes
dos lípidos (gorduras).
O conteúdo energético de um determinado alimento é determinado pela
queima de uma pequena quantidade de amostra de alimento num equipamento
designado por "bomba calorimétrica", que é, basicamente, um tanque bem isolado
(Fig. 3.33.).
Figura 3.33. - Esquema de uma bomba calorimétrica utilizada para determinar o
conteúdo energético de alimentos
O tanque contém uma pequena câmara de combustão envolvida em água. A
amostra é queimada, por ignição, através de introdução de oxigénio em excesso. A
energia libertada é transferida para a água circundante. O conteúdo energético do
alimento é calculado, tendo por base o princípio da conservação da energia, através
da medição do aumento da temperatura da água.
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76
Usando amostras secas, sem água, a energia média dos três grupos é
determinada pelas medições realizadas na bomba calorimétrica. Os valores obtidos
são os seguintes:
•
para os glúcidos: 18,0 MJ/kg
•
para os prótidos: 22,2 MJ/kg
•
para os lípidos: 39,8 MJ/kg
Estes grupos não são totalmente metabolizados no corpo humano. A
quantidade de energia metabolizada é de 95,5% para os glúcidos, 77,5% para os
prótidos e 97,7% para os lípidos. Portanto, os lípidos (gorduras) que ingerimos são,
praticamente, metabolizados integralmente. No caso dos prótidos, cerca de 1/4 não
é metabolizado.
No entanto, convém realçar que os alimentos que ingerimos têm um conteúdo
de água elevado, o que conduz a que o conteúdo energético dos alimentos seja
muito menor que o dos valores acima mencionados (uma vez que a água que
envolve estes grupos não é metabolizada). Na composição da maior parte dos
vegetais, fruta e carne, a água representa o maior componente, pelo que, o seu
conteúdo energético é baixo:
•
para os glúcidos: 4,2 MJ/kg
•
para os prótidos: 8,4 MJ/kg
•
para os lípidos: 33,1 MJ/kg
Notar que 1 kg de gordura natural contem cerca de 8 vezes mais energia
metabolizável, quando comparada com 1 kg de glúcidos. Então, uma pessoa que
encha o seu estômago com alimentos ricos em gordura, consome muito mais
energia, do que se ingerir glúcidos, tais como o pão e o arroz.
Um homem normal necessita, em média, por dia, de 1800 - 2400 Cal.
1 Cal = 1000 calorias = 1 kcal = 4,1868 kJ
As
calorias
extras
consumidas
são,
normalmente, armazenadas como gordura.
O conteúdo energético metabolizável de
vários alimentos e o consumo energético durante o
exercício
de
diferentes
actividades
expressos nas Tabelas 3.1 e 3.2.
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estão
77
Tabela 3.1. Consumo médio aproximado de energia de um adulto de 68 kg
durante algumas actividades (1 caloria = 4,1868 kJ = 3,968 Btu)
Tabela
3.2.
metabolizável
Conteúdo
aproximado
energético
de
alguns
alimentos.
A análise termodinâmica do corpo humano é bastante complicada, pois
envolve transferência de massa (durante a respiração, transpiração, etc.), bem como
transferência de energia. Como tal, o corpo humano, deve ser considerado como um
"sistema aberto". Por uma questão de simplificação, modelamos o corpo humano
como um "sistema fechado", associando a transferência de energia com o transporte
de massa.
Nas dietas, é errado associar o ganho ou perda de peso com a ingestão de
mais ou menos calorias, baseando-se somente no 1º princípio da termodinâmica.
Nota: é incorrecto dizer "ganhar peso" ou "perder peso". A expressão correcta
é ganho ou perda de massa.
Como vimos, o 1º princípio não responde integralmente a estes problemas,
como tal voltaremos a este assunto, quando abordarmos o 2º princípio da
termodinâmica, em que a energia, além de quantidade, tem qualidade. Os dietistas
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78
não o devem esquecer ao elaborarem os planos dietéticos.
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79
RESUMO
A 1ª Lei da Termodinâmica é essencialmente uma expressão do princípio da
conservação de energia.
A energia pode atravessar a fronteira de um sistema fechado na forma de
calor ou trabalho. Se a transferência de energia for devida a uma diferença de
temperatura entre o sistema e os arredores, é designado por calor; de outro modo
será trabalho.
O calor transferido de um sistema e o trabalho realizado no sistema são
negativos. O calor transferido para o sistema e o trabalho realizado pelo sistema é
positivo.
O calor pode ser transferido de três modos: condução, convecção e radiação.
Condução é a transferência de energia de partículas mais energéticas de uma
substância para partículas adjacentes menos energéticas e resulta da interacção
entre as partículas.
Convecção é o modo de transferência de energia entre uma superfície sólida
e um líquido ou gás adjacente que está em movimento, combinando o efeito da
condução e do movimento dos fluidos.
Radiação
é
a
energia
emitida
pela
matéria
na
forma
de
ondas
electromagnéticas (ou fotões) como resultado das mudanças das configurações
eléctricas dos átomos ou moléculas.
dT
Q&condução = − K t A
dx
Q&convecção = hA(Ts − T f )
(
4
Q&radiação = εσA Ts4 − Tsurr
)
Diferentes formas de trabalho
•
Trabalho eléctrico:
We = VI∆t
•
Trabalho de fronteira:
Wb = ∫ PdV
2
1
•
Trabalho gravitacional (∆PE):
Wg = mg (z 2 − z1 )
•
Trabalho aceleração (∆KE):
Wa =
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(
1
m V22 − V12
2
)
80
•
Trabalho do veio:
Wsh = 2πnτ
•
Trabalho elástico:
Wspring =
(
1
k x 22 − x12
2
)
Para os processos politrópicos e para gases reais, o trabalho da fronteira
pode ser expresso por:
Wb =
P2V2 − P1V1
com n ≠ 1
1− n
A 1ª lei da termodinâmica para um sistema fechado:
Q − W = ∆U + ∆KE + ∆PE
onde
W = Woutros + Wb
∆U = m (u2 − u1 )
∆KE =
(
1
m V22 − V12
2
)
∆PE = mg (z 2 − z1 )
Para um processo a pressão constante, Wb + ∆U = ∆H . Então,
Q − Woutros = ∆H + ∆KE + ∆PE
A quantidade de energia necessária para aumentar de 1ºC a temperatura de
uma unidade de massa de uma substância a volume constante é designada por Cv e
a pressão constante Cp.
⎛ ∂u ⎞
Cv = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ v
e
⎛ ∂h ⎞
Cp = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ p
Para os gases ideais u, h, Cv e Cp são função só da temperatura. ∆u e ∆h
para os gases ideais podem ser expressos como:
2
∆u = u2 − u1 = ∫ C v (T )dT ≅ Cv ,av (T2 − T1 )
1
2
∆h = h2 − h1 = ∫ C p (T )dT ≅ C p ,av (T2 − T1 )
1
Para os gases ideais Cv e Cp estão relacionados por:
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81
C p = C v + Ru
onde Ru é a constante dos gases ideais.
A razão de calor específico K é-nos dada por:
k=
Cp
Cv
Para substâncias incompressíveis Cv e Cp são idênticos e representados
apenas por C.
∆u e ∆h para substâncias incompressíveis é-nos dado por:
2
∆u = ∫ C (T )dT ≅ C av (T2 − T1 )
1
∆h = ∆u + v∆P
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