PROJETO DE COOPERAÇÃO SUL-AMERICANA EM IDENTIFICAÇÃO DE
PROPRIEDADES FÍSICAS EM TRANSFERÊNCIA DE CALOR E MASSA
Caracterização Termofísica de Materiais por
Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Eduardo Kirinus Tentardini, D.Sc
Toseli de Farias Matos, M.Sc
Sumário
• análise térmica
• como funciona um DSC?
• metodologia de uso do DSC
• quais as aplicações do DSC?
• interpretações de curvas de DSC
• DSC Q1000
• análise de casos
• projetos
ANÁLISE TÉRMICA
Análise térmica é o conjunto de técnicas que
permite medir as mudanças de uma
propriedade física de uma substância e/ou de
seus produtos de reação em função da
temperatura e do tempo, enquanto a
substância é submetida a uma programação
controlada de temperatura.
COMO FUNCIONA UM DSC?
Gás de arraste:
entrada
saída
Tampa do forno
DSC é a técnica que mede
R
temperatura e fluxo de calor
A
associados a transições em
Disco
termoelétrico
Fonte de calor
Termopares
materiais como uma função
do tempo e da temperatura
em uma atmosfera
controlada.
COMO FUNCIONA UM DSC?
∆TT
dTa
Rr − Ra
∆
+ (Cr − Ca )
+ ∆T0
qq == −
dt
Rr Ra
RRr
Fluxo de calor
d∆T
− Cr
dt
Diferença entre razão
Diferença entre a resistência e
capacidade térmica entre a amostra e a de aquecimento entre a
amostra e a referência
referência (calor específico)
(fusão)
exo
Fluxo de calor mW/mg))
Reação exotérmica
Transição vítrea
Reação endotérmica
Temperatura (ºC)
Exemplo de uma curva obtida por DSC
As transições de primeira ordem apresentam
variação de entalpia - endotérmica ou
exotérmica - e dão origem à formação de picos.
As transições de segunda ordem caracterizam-se
pela variação de capacidade calorífica porém
sem variações de entalpia. Não geram picos nas
curvas de DSC, apresentando-se como um
deslocamento da linha base.
METODOLOGIA DE USO DO DSC
• preparação da amostra;
• panelas;
• calibração do equipamento;
• atmosfera;
• aquecimento e resfriamento.
^exo
Taxa de aquecimento alta
20
mW
Taxa de aquecimento baixa
160
180
DEMO Version
200
220
240
260
280
°C
METTLER TOLEDO STARe System
Diferença entre diferentes taxas de
aquecimento na análise por DSC
QUAIS AS APLICAÇÕES DO DSC?
• transição vítrea (mudança de linha base)
• calor específico (mudança de linha base)
• fusão (endotérmico)
• cristalização (exotérmico)
• oxidação (exotérmico)
• pureza (endotérmico)
• cinética de reação (endo e exotérmico)
• estabilidade térmica (endo e exotérmico)
INTERPRETAÇÃO DAS CURVAS DE DSC
1
4
6
2
3
5
Curva de DSC da análise de um polímero hipotético
Metodologia de obtenção das curvas
1. Escolher as condições experimentais de acordo com
os fenômenos esperados;
2. Verificar os resultados comprovando o peso e com
uma inspeção visual;
3. Considerar a influência da atmosfera, taxa de
aquecimento, material do cadinho e pressão sobre a
reação ou transição.
Tzero™ e MDSC®
Autosampler/Autolid
Mass Flow
Touch Screen Display
Sensibilidade dos DSC linha Q
Autosampler
Controlador mass flow
LNCS
RCS
Análise de pureza por DSC
Sample: indio
Size: 9.3810 mg
Method: Ramp
Comment: DSC - teste de repetibilidade (10X)
File: Repetição 01 indio - DSC - LNCS - H m...
Operator: Eduardo e Toseli
Run Date: 2005-05-10 14:49
Instrument: DSC Q1000 V9.0 Build 275
DSC
2
156.61
156.60
140.00°C
Heat Flow (W/g)
156.59
-2
156.58
Purity: 100.0mol %
Melting Point: 156.60°C (entered)
Depression: -0.04°C
Delta H: 3.263kJ/mol (entered)
Correction: 20.00%
Molecular weight: 114.8g/mol
Cell Constant: 1.000
Onset Slope: 0.0000mW/°C
RMS Deviation: 0.17°C
Temperature (°C)
175.00°C
0
156.57
Total Area / Partial Area
-4
140
Exo Up
-2
0
145
2
150
4
155
6
160
Temperature (°C)
8
10
165
12
170
156.56
175
Universal V4.1D TA Instruments
Formação de intermetálicos
Al+H13
- reações
começam
em
temperaturas abaixo de 500oC.
- reações ocorrem muito perto
uma da outra, o que dificulta
parar o processo entre aos
picos.
P.F. alumínio
- em altas taxas de aquecimento
a reação inicial provavelmente
inicia as reações subseqüentes,
produzindo um pico único.
H13+Al
Intensidade Relativa
Intermetálicos Fe-Al
Fe
Al
o
20 C/min
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
1
0
Al+TiN
- reações ocorrendo em 587º
C e 660ºC.
exo
mW/mg
-1
-2
- reações ocorrem muito perto
uma da outra, o que dificulta
parar o processo entre os
picos.
-3
-4
-5
- sem indícios de fusão de
alumínio.
-6
-7
200
400
600
800
o
Temperatura ( C)
1000
TiN
(Ti,Al)N
Al
TiAl3
Al+TiN
!
θ
"
#"
CrN +Al
- reação exotérmica
810ºC.
em
Al
CrN
$%
$
% &
o
Temperatura ( C)
θ
2
1
Amostra A / Al
exo
mW/mg
0
(Ti,Al)N (70/30) +Al
- reação exotérmica
em 700ºC.
o
15 C/min
-1
o
20 C/min
o
-2
5 C/min
-3
o
10 C/min
-4
200
400
600
o
Temperatura ( C)
800
1000
Amostra A / Al
Intensidade Relativa
Al
(Ti,Al)N
TiAl3
após DSC
o
1000 C
(Ti,Al)N (70/30) +Al
como depositado
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
2
amostra C / Al
1
0
(Ti,Al)N (50/50) +Al
- picos exotérmicos acima
de 800ºC.
- reações ocorrem muito
perto uma da outra, o que
dificulta parar o processo
entre aos picos.
0
mW/mg
20 C/min
-1
0
15 C/min
-2
0
10 C/min
-3
o
5 C/min
-4
200
400
600
o
Temperatura ( C)
800
1000
Amostra C / Al
Al
(Ti,Al)N
Intensidade Relativa
TiAl3
após DSC
0
1000 C
(Ti,Al)N (50/50)
+Al
como depositado
20
30
40
50
60
2θ
70
80
90
3
Amostra E / Al
2
mW/mg
1
(Ti,Al)N (30/70)
+Al
-sem presença de
picos exotérmicos,
sendo o único pico
visível o da fusão
do alumínio.
exo
o
20 C/min
0
o
-1
15 C/min
o
10 C/min
-2
-3
o
5 C/min
-4
-5
200
400
600
o
Temperatura ( C)
800
1000
Amostra E / Al
Intensidade Relativa
Al
(Ti,Al)N
após DSC
0
1000 C
(Ti,Al)N (30/70) +Al
como depositado
20
30
40
50
60
2θ
70
80
90
Projetos DSC INMETRO
• análises de óleos lubrificantes;
• pureza de etanol;
• análise de polímeros a temperaturas subzero;
• testes proficiência;
• produção de material de referência;
• parcerias com laboratórios que possuam DSC;