Capítulo 4. Transformações físicas de
substâncias puras
Baseado no livro: Atkins’ Physical Chemistry
Eighth Edition
Peter Atkins • Julio de Paula
20-05-2007
Maria da Conceição Paiva
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Diagramas de fases
Os diagramas de fases são a forma esquemática de representar as mudanças
de estado físico de substâncias puras em função da temperatura e pressão.
Fase – forma de uma substância, uniforme em termos da composição química
e estado físico, em toda a sua extensão.
Transição de fase – conversão espontânea de uma fase noutra fase, que
ocorre a uma temperatura T para uma dada pressão p.
Temperatura de transição, Ttrs - temperatura em que duas fases se
encontram em equilíbrio e a energia de Gibbs é mínima, para uma dada
pressão.
Fase metaestável – fase que é termodinâmicamente instável mas que persiste
porque a transição tem uma cinética desfavorável (transformação muito lenta).
Ex: o diamante é uma fase metaestável do Carbono a p e T normais.
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Pressão de vapor de um líquido ou sólido
é a pressão exercida pelo vapor em
equilíbrio com a fase condensada.
Líquido aquecido em recipiente aberto: evapora
a partir da sua superfície e, quando a T é tal que
a sua pressão de vapor iguala a pressão
exterior, a evaporação ocorre a partir do seu
interior, e o vapor expande livremente pela
vizinhança (T = Tebulição).
Aquecimento de um líquido no interior de um
recipiente rígido e fechado: o líquido não entra em
ebulição. A pressão de vapor e a densidade do
vapor aumentam com a temperatura, assim como
a densidade do líquido diminui, devido à sua
expansão. Este estado evolui até atingir um
estado em que as densidades do gás e do líquido
se igualam, e deixa de haver fronteira entre as
fases: ponto crítico, caracterizado por um aT
crítica Tc e uma pressão crítica pc.
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Fronteiras de fase: o diagrama de
fases mostra as regiões de p e T a
que as diversas fases são
termodinâmicamente estáveis. As
linhas que separam estas regiões
são as fronteiras de fase, e
mostram os valores de T e p a que
as duas fases coexistem em
equilíbrio.
Acima de Tc existe uma fase única
e uniforme, designada por fluido
supercrítico. Ao ponto em que a
substância se encontra a Tc e à
correspondente pressão designa-se
por ponto crítico.
Temperatura e pressão a que as 3
fases (sólido, líquido e gás)
coexistem em equilíbrio: ponto
triplo, T3.
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Ponto de ebulição e ponto crítico:
Só existe ponto de ebulição, ou seja, só se observa uma linha de
separação entre líquido e gás, a temperaturas compreendidas entre T3 e
Tc. Abaixo de T3 não existe fase líquida, assim como acima de Tc,
temperatura a partir da qual se forma um fluido supercrítico.
Ponto de fusão e ponto triplo:
A temperatura de fusão de uma substância é aquela a que, a determinada
pressão, as fases líquida e sólida coexistem em equilíbrio. Do mesmo
modo que anteriormente, só se observa ponto de fusão a temperatura
acima do ponto triplo, T3.
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Diagrama de fases experimental para o dióxido e carbono
O ponto triplo para o CO2
encontra-se a pressão superior
à atmosférica: não existe CO2
líquido à pressão normal (é
necessário elevar a pressão
acima de 5.11 atm).
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Diagrama de fases experimental para a água
Representação da estrutura do
gelo-I. Cada átomo de C está
ligado a dois átomos de hidrogénio
por ligação covalente e a outros
dois por ponte de hidrogénio
formando um arranjo tetraédrico.
A água sólida apresenta um grande número de fases diferentes
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Diagrama de fases para o 4He
A linha λ marca as condições em que
as duas formas de He líquido se
encontram em equilíbrio.
He II é um superfluido (flui sem
viscosidade).
He sólido só pode existir a pressões
superiores a 20 bar.
Hcp e bcc designam duas fases
sólidas diferentes, em que os átomos
de He se “empacotam” de forma
diferente (hcp – empacotamento
hexagonal
fechado;
bcc
–
empacotamento cúbico de faces
centradas)
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Transições de fase e establidade
Potencial químico, μ – para um sistema de um componente, o potencial químico
é igual à energia de Gibbs molar (para sistemas com mais componentes a
definição é mais abrangente). μ é uma medida do potencial que uma substância
tem para sofrer alterações químicas ou físicas. No caso de um sistema de um
componente sujeito a variações de pressão e temperatura, μ representa o
potencial da substância para sofrer transformações físicas.
No estado de equilíbrio o potencial
químico da substância é igual em todo
o sistema, qualquer que seja o número
de fases presentes.
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A temperaturas baixas e pressões não excessivamente baixas, o estado sólido de
uma substância apresenta o potencial químico mais baixo ⇒ é a fase mais
estável. A estabilidade de uma fase em relação à temperatura é dada pela
expressão que foi anteriormente obtida para a energia de Gibbs para ∂G/∂T:
⎛ ∂μ ⎞
⎜
⎟ = −Sm
⎝ ∂T ⎠ p
Sm > 0 para todas as substâncias, por isso
o declive de μ vs. T é sempre negativo.
Além disso, Sm(g) > Sm(l) > Sm(s).
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Resposta do potencial químico à pressão aplicada:
O potencial químico de uma substância varia com a pressão de forma proporcional ao
volume molar da fase
⎛ ∂μ ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = Vm
⎝ ∂p ⎠T
As figuras mostram de forma esquemática o efeito do aumento de pressão no potencial
químico de duas fases (sólida e líquida) e os efeitos nas temperaturas de fusão.
a) Vm do sólido mais pequeno que o Vm do
líquido ⇒ μ(s) aumenta menos do que μ(l).
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b) Vm do sólido maior que o Vm do líquido ⇒
μ(s) aumenta mais do que μ(l).
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Efeito da aplicação de pressão no valor da pressão de vapor de uma fase
condensada
Quando se aplica pressão sobre uma fase condensada a sua pressão de vapor aumenta.
A pressão pode ser aplicada (a) por compressaõ directa da fase condensada ou (b) por
introdução de um gás inerte (neste caso a pressão de vapor é a pressão parcial de vapor
da substância).
A pressão de vapor aumenta com a pressão
exercida sobre a fase condensada da
seguinte forma:
Vm ( l ) ΔP / RT
p=p e
*
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No equilíbrio: μ(g) = μ(l). Qualquer variação que leve a um novo estado de equilíbrio
leva a este resultado, por isso: dμ(g) = dμ(l).
Aumento da pressão que actua sobre a fase condensada: P → P + dP
O potencial químico do líquido aumenta: dμ(l) = Vm(l) dP
E o da fase de vapor: dμ(g) = Vm(g) dp
Em que dp é a variação de pressão de vapor que procuramos determinar.
Tratando o gás como um gás perfeito: Vm(g) = RT/p
dμ (g ) =
RT
dp
p
Como a variação de potencial químico do gás e do líquido são iguais:
RT
dp = Vm (l )dP
p
Para integrar esta equação é necessário definir os limites de integração
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- Inicialmente P (a pressão que actua sobre o líquido) é igual à pressão de
vapor normal, p* logo, quando P= p* também p= p*
- Quando a pressão sobre o líquido aumenta de ΔP, a pressão exercida sobre o
líquido passa a ser p+ΔP
- Se a pressão exercida não afectar muito a pressão de vapor normal pode-se
substituír p por p* e impor o limite superior de pressão = p*+ΔP
p* + ΔP
dp
∫p* RT p = ∫p* Vm (l )dP
p
RT ln
p
= Vm (l )ΔP
*
p
p = p* eVm (l )ΔP / RT
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Localização das fronteiras entre fases
Duas fases coexistem em equilíbrio ⇒ os seus
potenciais químicos são iguais
μα(T,p) = μβ(T,p)
Se induzir uma alteração infinitesimal sem
perturbar o equilíbrio, então:
dμα(T,p) = dμβ(T,p)
Sendo:
dμ= dGm = Vmdp-SmdT
Então:
Vα,mdp - SαmdT = Vβ,mdp - SβmdT
(Vβ,m - Vα,m)dp = (Sβm - Sαm)dT
Equação de Clapeyron:
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dp Δ trs S
=
dT Δ trsV
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Fronteira sólido-líquido
A variação da entropia molar de uma substância durante a fusão está relacionada
com a variação de entalpia da transição de fase:
Δ H
dp
= fus
dT TΔ fusV
ΔfusV = variação de volume molar na fusão
Considerando que ΔfusH e ΔfusV variam pouco com T
e p, que T* e p* são as temperatura e pressão de
fusão, então para outras temperatura e pressão T e
p a integração resulta em:
∫
p
p*
dp =
Δ fus H
Δ fusV
dT
∫T * T
T
Equação para a fronteira sólido-líquido:
p ≅ p*+
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Δ fus H
Δ fusV
ln
T
T*
⇒
p ≅ p*+
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Δ fus H
Δ fusV
⎛T −T * ⎞
⎜
⎟
⎝ T* ⎠
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ln
T
T*
T
T*
≈
T −T *
T*
Justificação matemática:
T −T *
= 1+
T*
Quando T é muito próximo de T*, T-T* << 1
Para logaritmos naturais, quando -1 < x < 1 considera-se que ln(1 + x ) = x −
Quando x<<1, ln(1+x) ≈ x
Considerando o caso acima, em que
⎛ T −T * ⎞
ln⎜1 +
⎟
T* ⎠
⎝
E então:
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≈
x
=
1 2 1 3
x + x ...
2
3
T −T *
T*
T −T *
T*
p ≅ p*+
Δ fus H
Δ fusV
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⎛T −T * ⎞
⎜
⎟
T
*
⎝
⎠
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Fronteira líquido-vapor
Para esta situação, a equação de Clapeyron escreve-se:
Δ vap H
dp
=
dT TΔ vapV
Ao passar ao estado de vapor, a variação de volume molar é muito grande e
positiva; a variação de entalpia é também positiva, logo dp/dT é positivo, mas muito
mais pequeno relativamente à passagem de sólido a líquido. Como ΔvapV é muito
grande, e considerando o gás perfeito:
Δ vapV ≅ Vm (g ) =
RT
p
A equação de Clapeyron pode reescrever-se:
dp
dT
=
Δ vap H
R
T2
p
⇒
dp
p
Equação de Clausius-Clapeyron:
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=
Δvap H dT
R T2
d ln( p )
dT
=
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Considerando dp/p = dln(p):
Δ vap H
RT 2
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Integrando a equação de Clausius-Clapeyron entre a temperatura e
pressão de vaporização, T* e p*, e outro valor de T e p:
dp
∫p* p
p
=
Ou seja:
Δ vap H
R
p
dT
∫T * T 2
T
=
⇒
−
p*e
⎛ p ⎞
⎟⎟
ln⎜⎜
p
*
⎝
⎠
=
Δ vap H ⎛ 1 1 ⎞
− ⎟
⎜
R
T
T⎠
*
⎝
Δ vap H ⎛ 1 1 ⎞
⎜ − ⎟
R
⎝T T* ⎠
Fronteira sólido-vapor
Utiliza-se também a equação de Clausius-Clapeyron, que é
aplicável a todos os sistemas em que uma fase seja um gás.
Neste caso, a entalpia de sublimação é maior do que a de
vaporização, pois considera-se
ΔsubH = ΔfusH + ΔvapH
Assim, a equação para a sublimação prevê um declive maior
para a linha sólido-vapor relativamente à linha líquido-vapor.
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Transições de fase: classificação de Ehrenfest
Vários tipos de transições, tais como a vaporização e a fusão, são acompanhadas por
variações de entalpia e de volume. Estas variações têm como consequência a alteração
dos declives da curva de potencial químico em função da temperatura de ambos os lados
da transição de fase. Assim, na transição da fase α para a fase β:
⎛ ∂μ β ⎞ ⎛ ∂μα ⎞
⎜⎜
⎟⎟ − ⎜⎜
⎟⎟ = Vβ ,m − Vα ,m = Δ trsV
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T
⎛ ∂μ β ⎞ ⎛ ∂μα ⎞
Δ H
⎜⎜
⎟⎟ − ⎜
⎟ = −Sβ ,m + Sα ,m = Δ trsS = trs
Ttrs
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p
As primeiras derivadas do potencial químico relativamente à pressão e temperatura são
descontínuas na transição ⇒ transições deste tipo designam-se por transições de fase
de primeira ordem
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Para uma transição de segunda ordem, segundo a
classificação de Ehrenfest, a primeira derivada de μ
relativamente à temperatura é contínua, mas a segunda
derivada é descontínua.
Um exemplo de transição de segunda ordem é a transição associada à
variação da simetria de uma estrutura cristalina num sólido:
consideremos um sólido em que, tal como no exemplo da figura, os
átomos estão dispostos na rede cristalina de forma a que a distância
entre eles, na célula unitária, é maior numa das direcções e igual nas
outras duas. Consideremos que quando se aumenta a temperatura, as
duas dimensões menores aumentam mais rapidamente do que a outra. A
certa altura as três dimensões igualam-se. Nesse ponto, a estrutura
cristalina muda de simetria, todas as distâncias são iguais e passam a
alterar-se da mesma forma com a temperatura. No entanto, o volume,
energia de interacção entre átomos, etc, variam continuamente com a
temperatura.
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Problemas
28. O volume molar de um sólido é 161.0 cm3mol-1 a 1 atm e 350.75 K (a sua temperatura de fusão). O
volume molar do líquido a essa temperatura e pressão é de 163.3 cm3mol-1. A 100 atm a
temperatura de fusão varia para 351.26 K. Calcule a entalpia e entropia de fusão do sólido.
R: ΔfH = 15.9 kJmol-1; ΔfS = 45.2 kJmol-1K-1
29. A pressão de vapor do ácido nítrico (HNO3) varia com a temperatura da seguinte forma:
a)
b)
T (ºC)
0
20
40
50
70
P (kPa)
1.92
6.38
17.7
27.7
62.3
Qual é o seu ponto de ebulição normal? R: 357 K
Qual a sua entalpia de vaporização? R: + 38.0 kJmol-1
80
89.3
90
124.9
100
170.9
30. A variação da pressão atmosférica (pA em atm) com a altitude (H em km) é dada pela equação de
nivelamento barométrico:
log pA = 5.260 log(1- 0.0226H)
Sabendo que a pressão de saturação de vapor de água a 51.9 ºC é 100 mmHg, calcule a
temperatura de ebulição da água no cimo do Monte Branco (4807 m). R: 356.8 K
31. Para a variação do potencial químico com a temperatura, calcule a diferença de declive para cada
lado dos seguintes pontos: a) ponto de solidificação normal da água; b) ponto de ebulição normal
da água e c) determine qual o excesso de potencial químico da água superarrefecida a -5ºC
relativamente ao potencial químico do gelo à mesma temperatura.
R: a) -22.0 JK-1mol-1; b) -109.0 JK-1mol-1; c) +110 Jmol-1
32. Qual a fracção de entalpia de vaporização da água que é gasta na expansão do vapor de água?
R: 0.0763 ou ≅ 7.6%
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