“Recuperação de tório e urânio a partir do licor
gerado no processamento da monazita pela
INB/Caldas, MG, via extração por solventes.”
Janúbia Cristina Bragança da Silva Amaral
Dissertação apresentada como parte dos requisitos
para obtenção do grau de Mestre em Ciência e
Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais
2006
Comissão Nacional de Energia Nuclear
CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das
Radiações, Minerais e Materiais
RECUPERAÇÃO DE TÓRIO E URÂNIO A PARTIR DO LICOR
GERADO NO PROCESSAMENTO DA MONAZITA PELA
INB/CALDAS, MG, VIA EXTRAÇÃO POR SOLVENTES.
Janúbia Cristina Bragança da Silva Amaral
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Ciência e
Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais, como requisito parcial à
obtenção do Grau de Mestre
Área de concentração: Ciência e Tecnologia dos Materiais e Metalogênese
Orientador: Carlos Antônio de Morais
Belo Horizonte
2006
Comissão Nacional de Energia Nuclear
CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das
Radiações, Minerais e Materiais
RECUPERAÇÃO DE TÓRIO E URÂNIO A PARTIR DO LICOR
GERADO NO PROCESSAMENTO DA MONAZITA PELA
INB/CALDAS, MG, VIA EXTRAÇÃO POR SOLVENTES.
Janúbia Cristina Bragança da Silva Amaral
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Ciência e
Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais, como requisito
parcial à obtenção do Grau de Mestre
Área de concentração: Ciência e Tecnologia dos Materiais e
Metalogênese
Orientador: Dr. Carlos Antônio de Morais
Belo Horizonte
2006
I
“Ao único Deus, nosso Salvador, mediante Jesus
Cristo, Senhor nosso, glória, majestade, império e
soberania, antes de todas as eras, e agora, e por todos
os séculos.” (Jd. 25)
II
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador
Carlos Antônio de Morais
Pela experiência, apoio, dedicação e presteza no o desenvolvimento deste trabalho.
Aos professores da pós-graduação
Pelas aulas que estarão sempre na memória, em especial a Ana Claudia Ladeira, Jeaneth
Benedeto e Maria Angela.
Á CNEN e ao CDTN
Pela concessão da bolsa, e por possibilitar o uso das instalações para realização deste.
À Industrias Nucleares do Brasil – INB
Pelo fornecimento de materiais necessários à realização deste trabalho.
Aos funcionários
Eugênio Miranda, Marcos Antônio e Francisco Assis
Responsáveis pela montagem e operação do teste contínuo, e pela convivência amiga.
Luiz Carlos, Liliani, Wagner, pelo apoio nos trabalhos analíticos
Elizabeth Kerpe, pelo apoio nos textos em inglês.
A todos os funcionários da EC4.
Ao Técnico
José dos Santos Jorge Pereira
Pela grande e especial contribuição nos trabalhos analíticos.
Aos Secretários
Aparecida (Cida), Antônio Machado e Andréa.
Pela convivência serena e amiga.
III
A todos os colegas da Pós-Graduação, em especial
Carlos Renato, Jaqueline, Nelson, Fábio, Ligiane, Marina, Andreza, pela amizade e
incentivo.
Ao meu esposo
Robson Ribeiro do Amaral, pelo apoio, incentivo, paciência e colaboração inestimável
para a elaboração e conclusão desta dissertação, além de todo o carinho e amor
transmitidos em todos os momentos.
Aos meus pais
Gláucia Ledir Bragança da Silva e Jair José da Silva, pelo apoio, incentivo e exemplos de
perseverança e sabedoria. Por todo amor e dedicação sempre.
Aos meus Familiares
Jefferson, Júlio, Delcyr, Rosivaldo e Leila, pelo apoio carinho e incentivo.
Gabriel, Kelvin e Daniel, meus amores.
Aos meus amigos, em especial
José Lucio dos Santos, Elaine, Helane e Margo.
Pela força e contribuições sempre que possível.
IV
RECUPERAÇÃO DE TÓRIO E URÂNIO A PARTIR DO LICOR GERADO NO
PROCESSAMENTO DA MONAZITA PELA INB/CALDAS, MG, VIA EXTRAÇÃO POR
SOLVENTES.
Janúbia Cristina Bragança da Silva Amaral
RESUMO
Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um processo para extração simultânea de
tório e urânio, pela técnica de extração por solventes, a partir do licor sulfúrico proveniente da
lixiviação do minério de monazita realizado pela Industrias Nucleares do Brasil – INB, unidade
de Caldas – MG. Na primeira etapa do estudo, investigou-se as variáveis de processo através de
ensaios descontínuos para estabelecimento das melhores condições de operação. Na segunda
etapa foram realizados experimentos contínuos de extração do tório e urânio com base nos
resultados dos testes descontínuos, objetivando otimizar os parâmetros do sistema. As variáveis
de processo investigadas foram: tipo e concentração do agente extratante, tempo de contato entre
as fases, tipo e concentração do agente reextratante, relação volumétrica das fases
(aquoso/orgânico) nas etapas de extração e reextração. Os extratantes investigados foram:
Primene® JMT, Primene® 81R, Alamine® 336 e Aliquat® 336. Os melhores resultados foram
obtidos com a mistura Primene JM-T/Alamine 336. No processo desenvolvido o tório e o urânio
são extraídos simultaneamente, pela mistura Primene® JM-T e Alamine® 336, diluídos em
Exxsol® D-100. A reextração foi realizada utilizando-se solução de ácido clorídrico (HCl)
2,0mol/L. O estudo foi conduzido à temperatura ambiente.
Depois de selecionadas as melhores condições de processo, foram realizados dois
experimentos contínuos contemplando as etapas de extração e reextração. No primeiro
experimento utilizou-se a mistura Primene® JM-T e Alamine® 336 nas concentrações 0,15mol/L
e 0,05mol/L, respectivamente. No segundo experimento, a concentração de Alamine® 336 foi de
0,15mol/L, enquanto a concentração de Primene® JM-T foi mantida a mesma. Em ambos
experimentos foram utilizados quatro estágios de extração e cinco estágios de reextração. No
primeiro experimento obteve-se um reextrato com 34.3g/L ThO2 e 1,49g/L U3O8. A concentração
dos metais no rafinado foi de 0,1g/L ThO2 e 0,05g/L U3O8. No segundo experimento as
concentrações dos óxidos de tório e urânio no reextrato foram 29,3g/L e 0,94g/L,
respectivamente. No rafinado estes teores foram menores que 0,001g/L, obtidos a partir de uma
alimentação com 3,6g/L ThO2 e 0,17g/L U3O8. A recuperação do tório foi superior a 99,9%
enquanto a recuperação do urânio foi de 99,4%.
V
RECOVERY OF THORIUM AND URANIUM FROM MONAZITE PROCESSING LIQUOR
PRODUCED BY INB/CALDAS, MG, BY SOLVENT EXTRACTION
Janúbia Cristina Bragança da Silva Amaral
ABSTRACT
This work describes the study of thorium and uranium recovery from sulfuric liquor
generated in chemical monazite treatment by solvent extraction technique. The sulfuric liquor
was produced by Industries Nuclear of Brazil – INB, Caldas – Minas Gerais State. The study was
carried out in two steps: in the first the process variable were investigated through discontinuous
experiments; in the second, the parameters were optimized by continuous solvent extraction
experiments. The influence of the following process variables was investigated: type and
concentration of extracting agents, contact time between phases and aqueous/organic volumetric
ratio. Extractants used in this study included: Primene® JM-T, Primene® 81-R, Alamine® 336 and
Aliquat® 336. Thorium and uranium were simultaneously extracted by a mixture of Primene®
JM-T and Alamine® 336, into Exxsol® D-100. The stripping was carried out by hydrochloric acid
(HCl) 2.0mol/L. The study was carried out at room temperature.
After selected the best process conditions, two continuous experiments of extraction and
stripping were carried out. In the first experiment a mixture of 0.15mol/L Primene® JM-T and
0.05mol/L Alamine® 336 were used. The second experiment was carried out using 0.15mol/L
Primene® JM-T and 0.15mol/L Alamine® 336. Four extraction stages and five stripping stages
were used in both experiments. The first experiment showed a ThO2 and U3O8 content in loaded
strip solution of 34.3g/L and 1.49g/L respectively and 0.10g/L ThO2 and 0.05g/L U3O8 in the
raffinate. In the second experiment a loaded strip solution with 29.3g/L ThO2 and 0.94g/L U3O8
was obtained. In this experiment, the metals content in raffinate was less than 0.001g/L,
indicating a thorium recovery over 99.9% and uranium recovery of 99.4%.
VI
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 3.1 - Digestão com ácido sulfúrico e concentração de tório.................................19
FIGURA 3.2 - Separação de tório, urânio, e terras raras de monazita, por extração por
solvente no Processo Amex........................................................................24
FIGURA 4.1 - Bateria de misturadores decantadores usada no teste contínuo...................39
FIGURA 4.2 - Bombas usadas no fornecimento das vazões, e soluções alimentações
usadas no teste contínuo..............................................................................40
FIGURA 5.1 - Influência da concentração de Primene® JM-T puro na extração do Th, U e
TR................................................................................................................47
FIGURA 5.2 - Influência da concentração de Primene® JM-T na extração do Th, U e TR
na presença de Alamine® 336 (0,075mol/L)..............................................47
FIGURA 5.3 - Influência da concentração da Alamine® 336 pura na extração do Th, U e
TR................................................................................................................49
FIGURA 5.4 - Influência da concentração da Alamine® 336 na extração do Th, U e TR na
presença de Primene® JM-T (0,075 mol/L)...............................................50
FIGURA 5.5 - Efeito da relação de fases aquoso/orgânico (A/O), na extração de Th, U e
TR................................................................................................................52
FIGURA 5.6 - Isoterma de extração do tório / Diagrama de McCabe-Thiele para o solvente
contendo 0,15 mol/L de Primene® JM-T e 0,15 mol/L de Alamine®
336; E = estágios teóricos de extração.......................................................54
FIGURA 5.7 - Influência da concentração de HCl na reextração de Th e U.......................58
VII
FIGURA 5.8 - Isoterma de reextração do tório/Diagrama de McCabe-Thiele para o
reextratante contendo 0,2 mol/L de HCl; E = estágios teóricos de
reextração....................................................................................................60
FIGURA 6.1 - Perfil de extração e reextração de tório no experimento 1...........................65
FIGURA 6.2 - Perfil de extração e reextração de urânio no experimento 1.......................65
FIGURA 6.3 - Perfil de extração e reextração de tório no experimento 2...........................68
FIGURA 6.4 - Perfil de extração e reextração do urânio no experimento 2........................69
FIGURA 6.5 – Extração por solvente
multi-estágio em
contra-corrente............................................................................................70
VIII
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 - Caracterização química dos produtos de
algumas etapas do processo de
produção do concentrado de terras raras................................................................04
TABELA 2 - Composição de concentrados de monazita (em %).................................................17
TABELA 3 - Influência do agente extratante na extração de Th, U e TR.....................................45
TABELA 4 - Esgotamento do urânio na fase aquosa para as misturas Primene® JM-T /
Alamine® nas concentrações de 0,15 mol/L e de 0,15 mol/L / 0,05 mol/L
respectivamente......................................................................................................55
TABELA 5 - Caracterização química do solvente carregado........................................................56
TABELA 6 - Porcentagem de reextração do Th, U e TR para os reagentes investigados............57
TABELA 7 - Composição química dos principais constituintes da fase aquosa...........................62
TABELA 8 - Condições operacionais do experimento contínuo 1 – EC1....................................64
TABELA 9 - Condições operacionais do experimento contínuo 2 – EC2....................................67
IX
SUMÁRIO
Dedicatória
I
Agradecimentos
II
Resumo
IV
Abstract
V
Lista de Figuras
VI
Lista de Tabelas
VIII
Sumário
IX
Página
1 - Introdução ..................................................................................................................
1
1.1 – Relevância e Justificativa do trabalho ........................................................
2
2 – Objetivos ...................................................................................................................
5
2.1 – Objetivo Geral.............................................................................................
5
2.2 – Objetivos Específicos..................................................................................
5
3 – Revisão Bibliográfica ................................................................................................
6
3.1 – Monazita .....................................................................................................
6
3.1.1 – Ocorrência ...................................................................................
7
3.1.2 – Aplicações ...................................................................................
8
3.2 – Tório ...........................................................................................................
8
3.2.1 – Ocorrência ...................................................................................
9
3.2.2 – Aplicações ................................................................................... 10
3.3 – Urânio ......................................................................................................... 11
3.3.1 – Ocorrência ................................................................................... 11
3.3.2 – Aplicações ................................................................................... 12
3.4 – Métodos Analíticos.....................................................................................
13
3.5 – Processos de Recuperação de Tório, Urânio a Partir da Monazita ............ 16
X
3.5.1 – Beneficiamento do Minério – Areia Monazítica ......................... 16
3.5.2 – Abertura Química do Minério ..................................................... 17
3.5.2.1 – Digestão alcalina ........................................................... 17
3.5.2.2 – Digestão ácida................................................................ 18
3.5.3 – Processos de separação de tório...................................................
18
3.5.4 – Processos de separação de urânio ................................................ 22
3.5.5 – Processo AMEX .......................................................................... 23
3.6 – A técnica de extração por solventes............................................................ 24
3.6.1 – Extratantes ................................................................................... 27
3.6.2 – Requisitos para o solvente ........................................................... 28
3.6.3 – Requisitos do diluente ................................................................. 28
3.6.4 – Diagrama de Mccabe-Thiele ....................................................... 29
3.6.5 – Influência da Agitação ................................................................. 29
3.7 – Extração por solventes aplicados aos sistemas metálicos .......................... 30
3.7.1 – Tipos de extratantes ..................................................................... 31
3.7.1.1 – Extratantes catiônicos ................................................... 31
3.7.1.2 – Extratantes de Solvatação ............................................. 33
3.7.1.3 – Extratantes de aniônicos ............................................... 34
4 – Trabalho Experimental .............................................................................................. 38
4.1 – Metodologia ...............................................................................................
38
4.2 – Soluções e reagentes ................................................................................... 41
4.3 – Materiais e Equipamentos .......................................................................... 42
4.4 – Métodos Analíticos ....................................................................................
42
5 – Experimentos Descontínuos ...................................................................................... 44
5.1 – Extração ..................................................................................................... 44
5.1.1 – Definição do Agente Extratante .................................................. 44
5.1.2 – Influência da Concentração de Primene® JM-T........................... 46
5.1.3 – Influência da Concentração de Alamine® 336 ............................ 49
5.1.4 – Efeito da Relação de Fases Aquoso/Orgânicos (A/O) na
Extração de TR ........................................................................................ 51
XI
5.1.5 – Curva de equilíbrio ...................................................................... 53
5.2 – Reextração .................................................................................................. 56
5.2.1 – Definição do sistema de reextração ............................................. 56
5.2.2 – Reextração com HCl .................................................................... 57
5.2.3 – Curva de equilíbrio ...................................................................... 59
6 – Experimentos Contínuos............................................................................................ 61
6.1 – Experimento Contínuo 1............................................................................. 61
6.2 – Experimento Contínuo 2 ............................................................................ 66
6.3 – Balanço de Massas ..................................................................................... 69
6.3.1 – Experimento Contínuo 1 .............................................................. 70
6.3.2 – Experimento Contínuo 2............................................................... 72
7 – Conclusões ............................................................................................................... 75
8 – Sugestões Para Trabalhos Futuros............................................................................. 77
9 – Referências Bibliográficas ........................................................................................ 78
INTRODUÇÃO
1
1 – INTRODUÇÃO
Mais de 200 espécies independentes de minerais de elementos terras raras (ETR) já
foram descritas. Dentre estes minerais, a monazita ocupa um lugar de destaque, sendo um dos
minerais mais abundantes. A monazita é um mineral composto por fosfato de terras raras, que
apresenta como metais associados o tório e o urânio.
É denominado terras raras (TR) o conjunto de 15 elementos químicos constituído pela
família dos lantanídeos mais o ítrio. O tório e o urânio são elementos químicos que não fazem
parte das terras raras. Tendo um comportamento químico diferente, além de seus valores
próprios, estes metais devem ser extraídos da solução por uma técnica adequada para evitar a
contaminação dos produtos de terras raras. O tório e o urânio são metais de particular
interesse como materiais férteis para reatores nucleares. Segundo Crouse e Brown (1959), a
monazita é uma das maiores fontes de tório no mundo.
Existem duas rotas possíveis de processamento da monazita para a recuperação dos
ETR: (i) rota alcalina, onde o tório e o urânio são separados na forma de hidróxido, durante o
processamento (HABASHI, 1997; THOMPSON, 1980; VIJAYALAKSHMI et al, 2000); (ii)
rota sulfúrica, onde é gerado um licor contendo TR, Th e U (DEQIAN et al, 2004;
HABASHI, 1997; THOMPSON, 1980; VIJAYALAKSHMI et al, 2000). A separação do
tório e urânio dos ETR do licor sulfúrico também pode ser realizada por precipitação química
ou por extração por solventes/extração líquido-líquido dentre outras técnicas (HABASHI,
1997). A demanda por produtos cada vez mais puros coloca a técnica de extração líquidolíquido como uma operação unitária mais atrativa. Desta forma, neste estudo, a recuperação
de tório e urânio do licor sulfúrico gerado no processamento da monazita, foi conduzida pela
técnica de extração líquido-líquido.
De acordo com literatura, o tório e o urânio presentes no licor podem ser separados
com base na capacidade destes metais de formar complexos aniônicos, com um grande
número de íons em soluções ácidas ou neutras (HABASHI, 1997;
LIU et alt, 1998;
THORNTON, 1992).
A recuperação de tório, urânio e terras raras no Brasil é de responsabilidade da
Indústrias Nucleares do Brasil – INB. Tendo em vista o desinteresse por parte da INB na
recuperação do urânio separadamente do tório, optou-se no presente estudo em desenvolver
INTRODUÇÃO
2
um processo que se adequasse às instalações da INB/Caldas, sem grandes investimentos por
parte da INB. Desta forma o estudo foi direcionado no sentido de se investigar a extração
conjunta de Th e U, com possível separação na etapa de reextração ou então mediante uma
precipitação seletiva dos metais. Outro fator que estimulou o direcionamento do estudo neste
sentido foi o de não ter sido encontrado na literatura um processo onde U e Th são extraídos
simultaneamente pela técnica de extração por solventes, para posterior separação.
As variáveis de processo investigadas, foram: tipo e concentração dos agentes
extratantes e reextratantes, tempo de contato e relação volumétrica entre as fases aquosa e
orgânica. As melhores condições de processo encontradas em laboratório, nos ensaios
descontínuos, foram otimizadas em ensaios contínuos, realizados em células de misturadores /
decantadores.
Os extratantes investigados foram Primene® JMT (amina primária), Primene® 81R
(amina primária), ambos fornecidos pela Hohm and Haas Company, Alamine® 336 (amina
terciária) e Aliquat® 336 (sal quaternário de amônio), fornecidos pela Cognis do Brasil Ltda.
Foi utilizado Exxol® da Exxon Chemicals como solvente para a fase orgânica e Tridecanol®
da Cognis do Brasil Ltda, como modificador para evitar a formação de terceira fase após o
contato com a fase aquosa. Os reextratantes investigados foram; ácido clorídrico (HCl), ácido
sulfúrico (H2SO4), cloreto de sódio (NaCl), carbonato de sódio (Na2CO3), fluoreto de amônio
(NH4F) e bifluoreto de amônio (NH4F.HF).
1.1 RELEVÂNCIA E JUSTIFICATIVA
A INB que havia interrompido a produção de concentrado de terras raras em 1992,
retomou esta atividade em junho de 2004. O processamento da monazita, antes realizado na
unidade de Santo Amaro – SP, foi transferido para Caldas – MG, com algumas modificações
no processo. No processo anterior, a abertura da monazita era feita pela rota alcalina com
hidróxido de sódio. Neste processo era obtido uma torta alcalina, denominada torta 1,
contendo terras raras, tório e urânio, que após solubilização das terras raras, gerava a chamada
torta 2, contendo tório e urânio, que era estocada. No processo adotado pela INB/Caldas, a
abertura alcalina foi substituída pela abertura ácida, com ácido sulfúrico, gerando um licor
sulfúrico contendo tório, urânio e terras raras. No processamento do licor tem sido gerados
INTRODUÇÃO
3
dois efluentes contendo urânio. As etapas do processo via rota ácida seguido pela INB/Caldas
estão descritas a seguir.
•
Abertura da monazita com ácido sulfúrico concentrado
•
Extração do tório com uma amina primária
•
Precipitação do sulfato duplo de terras raras e sódio, mediante adição de sulfato de
sódio.
•
Conversão do sulfato duplo em hidróxido de terras raras, via metátese com hidróxido
de sódio.
•
Separação do cério e produção do cloreto de terras raras mistas
•
Reextração do tório com ácido clorídrico 2mol/L
•
Precipitação do tório como fluoreto de tório.
Na etapa de extração do tório, parte do urânio contido no licor (~15%) é também
extraído. O urânio transferido para a fase orgânica, é reextraido juntamente com o tório, e
permanece em solução, quando o tório é precipitado na forma de fluoreto de tório, mediante
adição de fluoreto de amônio ao reextrato. O HCl utilizado na reextração do tório, após sua
precipitação não é recirculado no processo, devido a presença de íons amônio e flúor, que
podem comprometer a etapa de reextração. Com isto, são gerados dois efluentes ácidos
contendo urânio como demonstrados na TAB. 1; o efluente da precipitação do tório, com
elevado teor de cloreto (~70 g/L Cl-), contendo aproximadamente 0,05 g/L U3O8 e o efluente
da precipitação dos elementos terras raras (ETR) contendo elevados teores de sulfato (90 g/L)
e fosfato (8 g/L), com aproximadamente 0,14 g/L U3O8. Estes efluentes são neutralizados para
liberação, gerando um resíduo industrial contendo urânio.
INTRODUÇÃO
4
TABELA 1
Caracterização química dos produtos de algumas etapas do processo de produção do
concentrado de terras raras
Amostra
TR2O3 ThO2
U3O8
P2O5 SO42-
Monazita (%)
56,9
4,97
0,235
27,6
-
Licor (g/L)
36,2
3,25
0,17
15,1
94,0
4,15
0,047
-
-
Orgânico -Th (g/L) Efluente 1 (g/L)
1,93
-
0,060
7,89
88,9
Efluente 2 (g/L)
-
0,018
0,031
-
-
A recuperação do urânio presente no licor é de grande relevância por evitar a produção
de rejeitos e conseqüente redução do impacto ambiental gerado no processo. Neste trabalho, é
apresentado um estudo de extração do urânio e tório do licor sulfúrico do processamento da
monazita, visando a recuperação destes metais e a eliminação da geração de um resíduo
industrial contendo urânio.
OBJETIVOS
5
2. OBJETIVOS
2.1. OBJETIVO GERAL
Realizar a extração simultânea do tório e urânio do licor gerado no processamento da
monazita pelas Industrias nucleares do Brasil – INB/Caldas, Minas Gerais, visando a eliminação
da geração de resíduo industrial contendo urânio, com conseqüente redução do impacto
ambiental.
2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
•
Desenvolver um processo de recuperação por extração por solventes, de tório e urânio do
licor da monazita produzido pela INB/Caldas, com a obtenção de um rafinado isento destes
metais, bem como adquirir o domínio das variáveis do processo estudado.
•
Definir experimentalmente a partir dos ensaios descontínuos de extração por solventes, os
agentes extratante e reextratante mais adequados para a recuperação simultânea de tório e urânio.
•
Estudar o efeito da variação da concentração dos reagentes de extração (Primene® JM-T e
Alamine® 336) e reextração (HCl) no processo de recuperação dos metais tório e urânio. Obter
experimentalmente através da construção de isotermas de equilíbrio
e dos diagramas
McCabeThiele, a capacidade de carregamento dos agentes extratante e reextratante mais
indicados, e do número de estágios teóricos necessários para o esgotamento do licor de
alimentação e do orgânico carregado na etapa de extração.
•
Otimizar o processo de extração de tório e urânio, visando a eliminação de efluentes
contendo urânio. Minimizar a extração de terras raras durante a extração de tório e urânio.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
6
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 MONAZITA
O mineral monazita se destaca como uma das principais e mais abundantes fontes dos
elementos terras raras. As propriedades químicas e físicas semelhantes fazem com que os
elementos de terras raras sejam sempre encontrados conjuntamente na natureza, em proporções
variadas e em diversas fontes minerais.
Os principais depósitos minerais de terras raras,
encontram se na China, Estados Unidos, Austrália, Índia, Brasil, Canadá, Países Escandinavos e
nos países da antiga União Soviética (GUPTA e KRISHNAMURTHY, 1992; THOMPSON,
1980;
TOLEDO e PEREIRA, 2003). Mais de 200 espécies independentes de minerais de
elementos terras raras já foram descritas, dentre esses minerais destacam-se a bastenaesita, a
monazita e a xenotima (DEQIAN et al, 2004; THOMPSON, 1980). A monazita ocupa lugar de
destaque, sendo um dos minerais de terras raras mais abundantes. (ABRÃO, 1994; LOUREIRO,
1994; MIYAWAKI e NAKAI, 1996; SUNDARAM, 1987; TOLEDO e PEREIRA, 2003;
WALL e MARIANO, 1996).
O mineral Monazita foi nomeado por Breithaupt, tendo sido descoberto nas montanhas
Ilmen, Rússia (OVERSTREET, 1967). O termo monazita deriva do grego monazein, que
significa estar solitário, em alusão à raridade do mineral (COELHO et al, 2005). O grupo
estrutural da monazita consiste de arsenatos, fosfatos e silicatos de fórmula geral ABO4, onde A
= Bi, Ca, Ce, La, Nd, Th e U e B = As5+, P5+, ou Si4+ (FLEISCER et al, 1990). As composições
químicas observadas na literatura mostram ainda outras possíveis substituições.
A monazita é um mineral que pode ser encontrado incolor ou apresentar cor normalmente
amarela, podendo atingir tons verdes, castanhos, avermelhados ou acinzentados (TOLEDO e
PEREIRA, 2003). Vaquero-Nazabal (1979) credita que a cor cinza e suas variações de tom
esteja ligada à presença variável da grafita, e a cor amarelo-acastanhada e suas variações à
presença variável de produtos oxidados de ferro.
Elementos actinídeos, principalmente o tório (Th), também estão presentes na monazita
onde o teor pode variar de zero, como em carbonatitos da África e em veios estaníferos na
Bolívia, a 31,5% em um pegmatito da Índia. O Urânio também é comum na monazita, mas
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
7
raramente atinge teores maiores que 0,5% (TOLEDO e PEREIRA, 2005; VANDENHOVE,
2002; ZAMANI e YAFTIAN, 2004).
Os elementos terras raras presentes em maior quantidade na monazita são normalmente os
elementos do grupo do cério (Ce), que vai do lantânio (La) ao Európio (Eu), denominados
elementos terras raras leves (ETRL); os elementos mais pesados, a partir do Gadolínio (Gd), são
muito menos abundantes nestes fosfatos (VIJAYALAKSHMI et al, 2001). Portanto a estrutura da
monazita incorpora preferencialmente os elementos terras raras leves, em comparação ao
xenotímio, cuja estrutura tem preferência pelos elementos terras raras pesados e de raios atômicos
menores (NI et al, 1995; OVERSTREET, 1967). Levinson (1966) e Bayliss e Levinson (1988)
propuseram um sistema de nomenclatura dos minerais de terras raras, definindo que as espécies
de monazita seriam denominadas colocando o elemento terra rara predominante, entre parênteses,
após o termo monazita; como por exemplo monazita-(La), monazita-(Ce) etc.
3.1.1 OCORRÊNCIA
A monazita é um fosfato de metais de terras raras e de tório, essencialmente (Ce, La, Y,
Th)PO4, que se concentra nas areias, em razão de sua resistência ao intemperismo químico e a
alta densidade relativa (COELHO et al, 2005). Devido a estas propriedades, ela se encontra
associada a outros minerais resistentes e pesados, como a magnetita (Fe2O3), a ilmenita (FeTiO3),
o rutilo (TiO2) e o zircão (ZrSiO4) (HABASHI, 1997) . Sua ocorrência é observada em variados
ambientes geológicos, estando amplamente distribuída como mineral acessório em rochas
metamórficas, derivadas de sedimentos argilosos e raramente está presente em calcários e
mármores (TOLEDO e PEREIRA, 2005). Em rochas magmáticas, ocorre em materiais como
diorito e granito, além de pegmatitos e veios de quartzo. Entre as rochas alcalinas, é encontrada
em nefelina sienitos e sienitos pegmatíticos (ABDEL-REHIM, 2002). È abundante em
carbonatitos de várias localidades e em rochas alcalinas vulcânicas. Devido a sua alta estabilidade
química e física é encontrada em areias de praia e depósitos de “placer” em todo mundo, sendo as
areias de praia o ambiente dos depósitos mais importantes economicamente (ABDEL-REHIM,
2002; COELHO et al, 2005).
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
8
Segundo Toledo e Pereira (2003) no Brasil os carbonatitos são a principal fonte de
minério fosfático e contêm freqüentemente quantidades consideráveis de monazita, cujo
aproveitamento econômico como sub-produto pode ser considerado.
3.1.2 APLICAÇÕES
Apesar do expressivo potencial econômico, ainda não existem programas visando a
exploração das areias monazíticas, para aplicações tecnológicas.
No campo econômico ao lado da bastnasita, a monazita é um mineral dos principais depósitos de
ETR no mundo, e destaca-se também no âmbito dos estudos ambientais, pois sua estrutura e
estabilidade têm sido muito investigadas na tentativa de desenvolver um modelo sintético para a
imobilização a longo prazo de lixo radioativo (TOLEDO e PEREIRA, 2003).
Devido as suas propriedades elétricas e magnéticas características, mas em contrapartida,
têm-se atribuído algumas aplicações terapêuticas às areias monazíticas no tratamento de
reumatismo, dermatoses e outras doenças alérgicas (COELHO et al 2005 ; PUPO, 1981).
A presença de elementos com propriedades radioativas tornou a monazita um dos
minerais acessórios comumente utilizados em datações radiométricas. Nos últimos 15 anos foi
desenvolvida e tem sido muito aplicada a técnica de datação de monazita com análises pontuais
por microssonda eletrônica para dosagem de U-Pb, Th-Pb e Th-U-Pb total (COCHERIE et
al, 1998; CROWLEY e GHENT, 1999; MONTEL et al, 1996; SUZUKI e ADACHI, 1991;
VLACH e GUALDA, 2000; WILLIAMS et al, 1999).
3.2 TÓRIO
O tório (Th) é um metal prateado, dúctil, com baixas propriedades de resistência mecânica
e química (HABASHI, 1997). Ele é predominantemente encontrado no estado tetravalente, mas
pode também apresentar as valências dois ou três. Em contato com o ar, o tório metálico se oxida
lentamente tornando-se cinza ou preto, até mesmo a baixa temperatura.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
9
O tório, localizado no grupo 4 da tabela periódica, pertence a série dos actinídeos,
compreendida do 90Th ao 103Lr (Laurêncio – 103), abaixo do titânio, zircônio, háfnio, e depois do
actínio. Apresenta configuração eletrônica (Rn) 7s2 5f0 6d2. Sua semelhança ao cério e sua
ocorrência mineralógica associado às terras raras e urânio confirmam sua localização (BORAI e
MADY, 2002; HABASHI, 1997; JUNMEI, 2004; VANDENHOVE, 2002). Atualmente são
conhecidos 25 isótopos do tório, todos radioativos; o mais comum deles tem massa atômica
relativa de 232 (EGGEBERT et al, 1981). Este elemento é cerca de três a quatro vezes mais
abundante na crosta terrestre do que o urânio, por ser menos sujeito à mobilização no ambiente
(GABELMAN, 1977). Ocorre predominantemente como um cátion tetravalente, sendo um
constituinte traço em fosfatos, óxidos simples e múltiplos e silicatos, bem como um elemento
principal na torianita (ThO2 ) e torita (ThSiO4 ), dentre outros minerais (IVANOVICH e
HARMON, 1982).
O interesse por este elemento e seus compostos limitou-se essencialmente à área acadêmica até
que em 1884, Auer von Welsbach desenvolveu e patenteou um sistema de iluminação cujo
principal ingrediente é o óxido de tório. O advento da luz elétrica relegou novamente o tório para
um plano secundário, até à década de 40, quando com o desenvolvimento da energia atômica, o
tório reassumiu um papel importante devido às propriedades nucleares dos seus átomos
(HABASHI, 1997)
3.2.1 OCORRÊNCIA
O tório foi isolado primeiramente por BERZELIUS em 1828 do mineral silicatado torita
(HABASHI, 1997). Embora a abundância do tório seja três a quatro vezes maior que a do urânio,
este elemento ocorre somente em algumas regiões da crosta terrestre e em pequenas quantidades,
sendo um constituinte traço em fosfatos, óxidos simples e múltiplos e silicatos, bem como o
elemento principal na torianita (ThO2), torita (ThSiO4), dentre outros minerais (IVANOVICH e
HARMON, 1982).
Pode ser encontrado em depósitos primários de magmas graníticos e pegmatitos, em
depósitos secundários de areias e depósitos de placers em foz de rios em regiões montanhosas
graníticas (Índia, Indonésia e Brasil). Constitui cerca de 0,0015% da crosta terrestre e surge
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
10
principalmente associado a terras raras e urânio (HABASHI, 1997; HIÇSONMEZ e ERAL,
1998). Uma das principais fontes de tório é a monazita (fosfato de terras-raras leves) que se
encontra associada à sílica (ZHAO et al, 2004). Os principais depósitos de monazita encontramse na Índia, Brasil, Austrália, Malásia, Ceilão, África do Sul, Canadá e EUA (ABDEL-REHIM,
2002). Os depósitos mais importantes estão localizados na Índia, onde são vastíssimos com uma
concentração de óxido de tório ("thoria") da ordem dos 9% (SINGH et al, 2003;
VIJAYALAKSHI et al, 2001). Uma vez que sua presença é verificada em minerais de difícil
dissolução, em geral o tório tem sido considerado bastante insolúvel em água, entretanto, a
formação de complexos inorgânicos com os íons Cl- , NO3-, H3PO4, H2PO4-, SO42-, F- , OH- e
HPO42- e orgânicos como oxalatos, citratos e ácido etilenodiamino tetracético (EDTA), contribui
para que sua mobilidade seja favorecida no ambiente hídrico. Outros fatores como o pH e a
intensidade iônica, também podem favorecer a solubilização e mobilização do tório nas águas,
não podendo ser ignorado que esse elemento também ocorre adsorvido no material particulado,
tanto inorgânico (argilas e colóides) como orgânico, em suspensão na água, (BUNUS E
DUMITRESCU, 1991).
3.2.2 APLICAÇÕES
Desde o último século, o tório tem sido usado em uma variedade de aplicações. A
aplicação mais importante do tório é a produção de energia atômica quer como metal, óxido, liga
metálica ou outro composto, no processo de obtenção do
233
U (CROUSE e BROWN, 1959;
HABASHI, 1997; HIÇSONMEZ e ERAL, 1998). Quanto aos usos não energéticos saliente-se o
interesse de óxido de tório na produção de filamentos incandescentes, onde a adição de 1% de
ThO2 ao tungstênio pulverizado, diminui consideravelmente a taxa de recristalização do
tungstênio (HABASHI, 1997). Como metal é também usado para reforçar a resistência mecânica
do magnésio metálico. Devido à sua pequena função de trabalho e elevada emissividade de
elétrons é muito usado em lâmpadas de descarga, células fotoelétricas (quando é requerida
sensibilidade ultravioleta) e como emissor em tubos de raios X, extremamente monocromáticos
(HABASHI, 1997; METAXAS et al. 2003; POP et al, 1985).
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
11
O óxido de tório é ainda usado para endurecer o níquel, aplicado na indústria aeroespacial,
em equipamento químico e em fornalhas. Quando corretamente preparado constitui um
catalisador bastante ativo para muitos processos químicos, nomeadamente no fracionamento de
petróleo ou na produção de ácido sulfúrico. A sua estabilidade a altas temperaturas permite sua
utilização como revestimento de cadinhos na fundição de certos metais (HABASHI, 1997).
3.3 URÂNIO
O urânio foi descoberto por Martimn Klaproth, na Alemanha, em 1789, no mineral
pitchblenda - U3O8. O elemento foi isolado do mineral pelo francês Eugene-Melchior Peligot em
1841. A radioatividade do urânio foi descoberta em 1891 por Becquerel. A descoberta da fissão
nuclear pelos alemães Otto Hahn e Fritz Strassman, em 1939, tornou o urânio um elemento de
grande importância. A tecnologia de processamento de minerais de urânio desenvolveu-se
rapidamente durante a década de 1950 (URANIUM EXTRACTION TECHNOLOGY, 1993).
O Urânio é um metal radioativo, pertencente à série dos actinídeos na tabela periódica
devido ao fato de apresentar elétrons no subnível 5f de sua configuração eletrônica. É prateado,
maleável, dúctil, bastante duro, porém de dureza menor que a do aço. Quando exposto ao ar,
forma em sua superfície uma camada de óxido e é solúvel em ácidos minerais fortes.
O urânio tem valências 4 e 6 e forma óxidos como, dióxidos (UO2) e trióxidos (UO3) e
óxidos mistos (U3O8). Os sais derivados de urânio tetravalente recebem o nome de uranosos, e os
que contêm urânio hexavalente são geralmente sais básicos que contém o grupo bivalente uranilo,
UO22+, como o nitrato de uranila UO2(NO3)2
(KALIN et al, 2004; MISHRA e
CHAKRAVORTTY, 1997). Os compostos de urânio com exceção dos óxidos, fosfatos, sulfuros
e uranatos são solúveis em água (HABASHI, 1997).
3.3.1 OCORRÊNCIA
Encontram-se vestígios de urânio em quase todas as rochas sedimentares da crosta
terrestre, embora este não seja muito abundante em depósitos concentrados (VANDENHOVE,
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
12
2002). O minério de urânio mais comum e importante é a uraninita , composta por uma mistura
de UO2 e U3O8. O maior depósito do mundo de uraninita situa-se nas minas de Leopolville no
Congo, na África. Encontra-se presente na maioria das rochas fosfáticas em quantidades que
variam entre teores desprezíveis a valores que vão além de 200 partes por milhão (KREA e
KHALAF, 2000; MISHRA e CHAKRAVORTTY, 1997). Outros minerais que contêm urânio
são a euxenita, a carnotita, a branerita e a cofinita. Os principais depósitos destes minérios
situam-se nos EUA, no Canadá, na Rússia e na França (URANIUM EXTRACTION
TECHNOLOGY, 1993).
Corpos minerais de urânio são encontrados em vários tipos de ambientes. Contudo, do
ponto de vista da mineração ele pode ser classificado em duas categorias: corpo de minério
sedimentar e minério “tipo veio”. O primeiro está presente como uma camada sub-horizontal com
espessura que vai de centímetros a vários metros. O segundo também com espessura variada,
indo de vários centímetros a vários metros, encontra-se muitas vezes em camadas sub-vertical
(IAEA, 1993).
O urânio é comum em monazita, mas raramente atinge teores maiores que 0,5%
(TOLEDO e PEREIRA, 2003). No entanto Gramaccioli e Segalstad (1978) analisaram monazita
com até 16% em peso em UO2.
3.3.2 APLICAÇÕES
Antes do advento da energia nuclear, o urânio tinha um leque de aplicações muito
reduzido. Era utilizado principalmente na indústria fotográfica têxtil. Os seus compostos eram
usados como corantes e fixadores para a seda e a lã. No entanto, a aplicação mais importante do
urânio é a energética (AGRAWAL et al, 2000; AWWAD, 2004). Com este fim, utilizam-se três
isótopos do elemento (233U,
235
porém o mais utilizado é o
U,
238
U), com mecanismos de reação ligeiramente diferentes,
235
U (URANIUM EXTRACTION TECHOLOGY, 1993). Na
produção de energia nuclear tem-se uma reação de fissão auto-sustentada, que ocorre em um
reator nuclear, normalmente imerso num tanque com uma substância moderadora e refrigerante,
geralmente água. A água é aquecida e vaporizada pelo reator, passando em seguida por turbinas
que acionam geradores, para assim produzir energia elétrica. Os reatores nucleares de fissão
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
13
podem ser bastante compactos, sendo utilizados na propulsão de submarinos, navios de guerra e
em algumas sondas espaciais interplanetárias. É também utilizado na produção de material
radioativo para uso na medicina e na agricultura
3.4 METODOS ANALÍTICOS
As técnicas normalmente empregadas para determinação de tório são espectrometria alfa
com detector de plasma (PIPS) (BORAI E MADY, 2002; GLOVER, 1984; WEBER et al,
1999), espectrometria de raios gama, acoplada a espectrometria de massa (ICP-MS) (BORAI e
MADY, 2002;
HASSAN et al, 1997;
TRUSCOTT et al, 2001) e energia dispersiva de
fluorescência de raios X (ED-XRF), sendo esta última uma das técnicas utilizadas neste trabalho
(sistema Kevex de raios X). Segundo Borai e Mady (2002), inúmeros métodos tem sido
desenvolvidos para determinação de tório e terras raras por cromatografia líquida. Outro método
utilizado é a análise por ativação neutrônica (NA), que submete o elemento a um fluxo de
neutrons para produção de novos nuclideos radioativos (BUNUS e DUMITRESCU, 1992;
MENEZES e SABINO, 1999).
As técnicas normalmente usadas para determinação de radionuclídeos de urânio são
espectrometria alfa com detector de sílica e plasma (GLOVER, 1984; WEBER et al., 1999),
espectrometria de raios gama (HASSAN et al., 1997), inicialmente acoplada em um
espectrômetro de massa (TRUSCOTT et al, 2001) e energia dispersiva de fluorescência de raios
X (BORAI e MADY, 2002), que será detalhado posteriormente. Outro método analítico
empregado na determinação de urânio, que também é um dos métodos utilizados neste trabalho, é
a análise por nêutrons retardados (MENEZES e SABINO, 1999).
Os métodos usados para determinação de terras raras podem ser os clássicos, onde citamse a gravimetria, volumetria, e a espectrofotometria, ou espectrométricos (ALY e MOHAMMED,
1999). Os métodos gravimétricos e volumétricos, são geralmente empregados na determinação
das terras raras totais, e dependendo das faixas de teores, alguns desses elementos podem ser
determinados individualmente por espectrofotometria de absorção molecular (MORAIS, 2002).
Dentre os métodos espectrométricos ou instrumentais, a determinação pode ser realizada
pela espectrometria de absorção atômica, espectrometria de emissão atômica em plasma e
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
14
fluorescência de raios X (BORAI e MADY, 2002). A vantagem desses métodos é a possibilidade
de se determinar elementos individuais. Neste trabalho, os elementos TR, Th e U foram
determinados por ativação neutrônica (Th e U), nêutrons retardados (U) e espectrometria de
energia de raios-X – sistema Kevex (Th, U e TR) (BORAI e MADY, 2002).
A espectrometria de energia de raios-X é uma variante da fluorescência convencional,
onde os raios-X são gerados por um radioisótopo, neste caso o amerício (Am241). O elemento
básico deste método é o detector de estado sólido [Si(Li)], onde a deposição da energia de um
fóton incidente resulta em um pulso elétrico de altura proporcional à energia do fóton. O fóton
detectado é registrado no analisador multicanal que então soma 1 à contagem do canal referente
aquela energia. Este processo resulta no espectro de energia de raios-X (MORAIS, 2002).
A alta eficiência dos detectores de estado sólido e a alta eficiência geométrica permitem o
uso de feixes de fótons de intensidade relativamente baixa para a excitação de raios-X
característicos, tal como são as fontes disponíveis de certos isótopos radioativos.
Especificamente, para a análise de elementos terras raras, Am241 é o radioisótopo indicado como
fonte de produção de fluorescência. O espectro de raios-X é formado devido à excitação da
camada K do átomo, que produz espectros simples comparados aos da série L, normalmente
obtidos na espectrometria convencional de fluorescência de rios-X (denominada espectrometria
por dispersão de comprimento de onda). Outra vantagem do sistema Kevex, é o fato das análises
serem conduzidas em amostras sólidas ou líquidas, com baixos limites de detecção. Neste caso, o
limite de detecção depende do tempo de contagem e do número atômico do elemento. Para os
elementos terras raras, este limite pode chegar a poucos microgramas por grama (MORAIS,
2002).
A ativação neutrônica é uma técnica analítica baseada na indução de radioatividade
artificial em uma amostra, através da irradiação com nêutrons. O método de análise por ativação
neutrônica (AAN), permite a determinação qualitativa, quantitativa e multielementar, a qual
envolve dois processos: irradiação das amostras em um reator nuclear e medida da atividade
induzida por espectrometria gama. O processo de irradiação das amostras consiste na exposição
de um elemento químico a um fluxo de nêutrons, onde ocorre a produção de novos nuclídeos
radioativos (MENEZES e SABINO, 1998). Nem sempre a contagem é realizada a partir do
próprio nuclídeo irradiado. Muitas vezes o produto formado tem meia-vida curta, sendo
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
15
necessário fazer a contagem pelo filho de maior meia-vida, quando este também é radioativo
(MARTINS, 2005).
A técnica de análise por ativação neutrônica (AAN) pode ser realizada pelos métodos de
Análise por ativação neutrônica radioquímica (AANR) e análise por ativação neutrônica
instrumental (AANI). Na análise por ativação neutrônica radioquímica, é necessário que se faça
uma separação química na amostra antes de submete-la a irradiação. A análise por ativação
neutrônica instrumental não necessita de preparo das amostras.
A análise por ativação neutrônica instrumental (AANI) constitui-se numa técnica de alto
nível metrológico com exatidão nas determinações (AGUILAR, 1994). A técnica prescinde de
tratamento químico das amostras, que é responsável por grande parte da incerteza analítica. Entre
as vantagens da técnica destacam-se a variedade de amostras analisáveis. A maior parte dos
elementos químicos podem ser analisados por ativação neutrônica, alem da alta capacidade de
análise multielementar, da sensibilidade e da seletividade. Uma das principais limitações é o fato
da necessidade de uma fonte de nêutrons. Outras possíveis dificuldades são; a possibilidade de
ocorrência de interferência de outros elementos nêutron-ativáveis presentes na matriz e a
sensibilidade do equipamento detector da radiação.
A determinação do
232
Th pode ser realizada pelo método de análise por ativação
neutrônica instrumental (AANI) ou análise por ativação neutrônica radioquímica (AANR),
depende da concentração de urânio e/ou terras raras na amostra. Amostras aquosas e orgânicas,
resíduos e precipitados, são primeiramente analisadas pela técnica de nêutrons retardados, para
verificar a presença de urânio. O urânio interfere com o aumento do background da amostra e
causa riscos na manipulação devido a taxa de exposição.
A técnica de nêutrons retardados é um tipo especial de análise por ativação neutrônica,
porque após a irradiação os nêutrons retardados são medidos (TUPINAMBÁ, 1969). Este é um
método adequado para determinação de urânio em várias amostras, como minerais, solo,
sedimentos, água, resíduos etc.
Durante a irradiação abaixo do fluxo de nêutrons térmicos, o isótopo
235
U sofre fissão.
Esses produtos de fissão são espécies ricas em nêutrons que mais freqüentemente sofrem
decaimento β-. Em alguns fragmentos o decaimento β- leva a formação de um filho em um estado
de excitação tão elevado que é possível a emissão de uma partícula (nêutron). Devido ao núcleo
ser rico em nêutrons, um nêutron será mais facilmente liberado. Este nêutron retardado é emitido
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
16
muito rapidamente no processo de decaimento β-, logo, sua meia vida é a do decaimento β-.
Segundo Tupinambá (1969), esses nêutrons são chamados nêutrons de fissão. A quantidade de
nêutrons emitida, é proporcional a quantidade de
235
U, ou seja proporcional a concentração de
urânio na amostra.
3.5
PROCESSOS DE RECUPERAÇÃO DE TÓRIO, URÂNIO A PARTIR DA
MONAZITA.
3.5.1 BENEFICIAMENTO DO MINÉRIO – AREIA MONAZÍTICA
As areias monazíticas, apresentam além da monazita, a magnetita, a ilmenita e a granada.
A monazita é separada dos outros minerais pela combinação de técnicas gravitacionais,
eletromagnéticas e eletrostáticas. Para o preparo da areia (depósitos secundários), esta é
submetida a separação gravitacional. Após a remoção da fração grossa, a areia é depositada em
um local seco da costa. O segundo passo é a separação magnética, usando uma série de ímãs com
intensidade crescente. Nesta etapa, a magnetita e a ilmenita são removidas primeiro pelos ímãs
fracos; a granada é removida posteriormente pelos ímãs de alta intensidade, e as frações grossa e
fina da monazita são sucessivamente separadas em dois estágios posteriores (ABDEL-REHIM,
2002; GUPTA e KRISHNAMURTHY, 1992; THOMPSON, 1980). O concentrado obtido da
monazita, tem uma pureza de aproximadamente 98%. Os resíduos não magnéticos são então
tratados por flotação para remoção do rutilo, zircão, e ouro, que são valiosos subprodutos
(HABASHI, 1997). A TAB. 2, apresenta as composições de concentrados de monazita de cinco
importantes depósitos (HABASHI, 1997).
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
17
TABELA 2
Composição de concentrados de monazita (em %)
Areia de praia da
Rocha de monazita
República
Flórida a
do sul da África
Malagasy
6,5
3,1
5,9
8,75
0,35
0,17
0,47
0,12
0,41
TR2O3 b
59,37
59,2
40,7
46,41
46,2
Ce2O3
28,46
26,8
24,9
23,2
P2O5
27,03
26,0
19,3
27,0
20,0
Fe2O3
0,32
0,51
4,47
4,5
TiO2
0,36
1,75
SiO2
1,00
2,2
Constituição
Índia
Brasil
ThO2
8,88
U3O8
a
8,3
0,42
2,2
3,3
6,7
Areia de praia da flórida contendo aproximadamente 70% de monazita
b
Óxido de terras raras
3.5.2 ABERTURA QUÍMICA DO MINÉRIO
Após a obtenção do concentrado de monazita ele é submetido a abertura química, que
pode ser conduzida via digestão ácida ou alcalina (CROUSE e BROWN, 1959; HABASHI, 1997;
GUPTA e KRISHNAMURTHY, 1992; THOMPSON, 1980).
3.5.2.1 DIGESTÃO ALCALINA
O tratamento com solução de hidróxido de sódio é limitado por uma série de fatores. Se a
temperatura está muito alta, dificilmente é formado o óxido de tório solúvel, ao contrário do
urânio onde grande parte aparece no filtrado (HABASHI, 1997; THOMPSON, 1980). Se as
concentrações alcalinas são muito baixas, o processo de dissolução é muito lento. Os valores
ideais aparecem para soluções de hidróxido de sódio de 30-45% a temperatura de 140ºC e tempo
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
18
de reação de 3h. Contudo, essas condições de reação requerem uma granulometria muito fina
(menor
que
45µm)
para
garantir
uma
reação
adequada
(ABDEL-REHIM,
2002;
VIJAYALAKSHMI et al, 2001). Após a digestão, a mistura de hidróxidos de terras raras, tório e
urânio é processada para recuperação dos metais por vários métodos como, precipitação, extração
por solventes, etc (GUPTA e KRISHNAMURTHY, 1992; THOMPSON, 1980).
3.5.2.2 DIGESTÃO ÁCIDA
A digestão com ácido sulfúrico, normalmente é realizada em dois estágios, utilizando
ácido a 93%, temperatura de 210-230ºC e dissolução do sulfato de terras raras mediante adição
de água (VIJAYALAKSHMI et al, 2001). Esse método depende do tamanho do grão da areia
monazítica, da razão ácido/mineral, da temperatura e da concentração do ácido, onde o tório ou
as terras raras podem ser solubilizados seletivamente, ou os dois podem ser totalmente
sobubilizados, para posterior remoção dos metais (GUPTA e KRISHNAMURTHY, 1992). Visto
que a reação é fortemente exotérmica, existe um limite para adição de monazita ao ácido, porém
abaixo de 200ºC a reação se processa muito lentamente (HABASHI, 1997; THOMPSON, 1980).
Após a reação processada a mistura é resfriada a 70ºC e diluída cerca de dez vezes em
água fria. Os sais de terras raras e tório ficam em solução, enquanto a parte insolúvel precipita
rapidamente devido a alta densidade (HABASHI, 1997).
3.5.3 PROCESSOS DE SEPARAÇÃO DO TÓRIO
O tório forma complexos aniônicos com um grande número de íons em soluções ácidas ou
neutras (CO32-, C2O42-, SO42-, HSO4-, PO42-, citrato, e nitrato). Alguns sais de tório têm
solubilidade muito baixa em ácidos (iodatos, peróxidos, oxalatos, fluoretos, fosfatos, complexos
sulfofosfatos, ferrocianetos e sais duplos de sulfatos de potássio e tório); esses são usados
industrialmente para separar o tório (LIU et al, 1997; METAXAS et al, 2002).
Até 0,2% de impurezas incluindo as terras raras, não tem efeitos prejudiciais nas
aplicações convencionais, mas a tecnologia nuclear exige níveis muito baixos de impurezas,
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
19
especialmente dos elementos absorvedores de nêutrons como as terras raras e o boro, para os
quais processos de purificação adicionais fazem-se necessários (ALHASSANIEH et al, 1999; LI
et al, 2004; SUNGUR e AKSELI, 2000; VIJAYALAKSHI et al, 2001).
Uma das técnicas de separação do tório das terras raras é baseada no fato de que o tório é
quase completamente precipitado como fosfato a valores de pH de 1,3, enquanto a maior parte
dos terras raras é precipitada depois a um pH de 2,0. Agentes neutralizantes como carbonato de
sódio e amônia podem ser adicionados lentamente e distribuídos homogeneamente para que o pH
limite não se exceda, evitando assim uma precipitação local das terras raras, que não se redissolvem. Além disso, a lenta taxa de precipitação e as propriedades absorvedoras do precipitado
de tório finamente separado devem ser consideradas (HABASHI, 1997).
Se a solução contém elevado teor de urânio, a precipitação simultânea do tório e terras
raras por ácido oxálico pode ser usada, mas esse é um método de separação muito caro
(CARAMELLA et al, 1999; HABASHI, 1997). A figura 3.1, mostra a digestão da monazita com
ácido sulfúrico e recuperação do tório e urânio do licor pela técnica de precipitação.
Monazita
H2SO4 93%
210 - 230ºC
Digestão
ácida
H2O
Dissolução
H2O
NH3 aq.
Filtração
Resíduo
Precipitação
Th
Filtrado
Precipitação
Concentração
Th
Purificação
Filtrado
Terras raras
Precipitação
Diuranato de amônio
e Fosfato de urânio
FIGURA 3.1 Digestão com ácido sulfúrico e concentração de tório (HABASHI, 1997).
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
20
O processo de recuperação de terras raras, baseado na precipitação das mesmas como
sulfato duplo, foi em grande parte desenvolvido por Pilkington e Wylie e tem aplicação industrial
(GUPTA e KRISHNAMURTHY, 1992). Mas parte do sulfato de ítrio e terras raras pesadas é
bastante solúvel e acompanham o tório. Também tem sido realizada tentativa de precipitar as
terras raras primeiro como sulfato duplo por adição de sulfato de sódio; para depois precipitar
seletivamente o tório junto com o urânio da solução, como peróxidos; ou precipitar terras raras
da solução concentrada mediante adição de ácido fosfórico e então evaporar o solvente para
realizar a precipitação do tório como um sal duplo (sulfato-fosfato) (HABASHI, 1997;
VIJALAKSHMI et al, 2001).
Nas décadas recentes, a purificação de substâncias quimicamente similares por técnicas
envolvendo transições entre a fase sólida e líquida tem sido substituída pela tecnologicamente
simples extração líquido-líquido (ZHAO et al, 2004). Ao mesmo tempo, a necessidade da pureza
do tório e seus compostos têm sido mais severos. Especialmente na área nuclear, concentrações
de elementos com alta capacidade de capturar nêutrons devem ser baixas. O processo de
dissolução múltipla e precipitação ou recristalização para separar uma terra rara de outra ou do
tório e urânio tem sido substituído pela técnica de extração por solventes com estágios múltiplos
em contracorrente (THOMPSOM, 1980; ZAMANI e YAFTIAN, 2004). Porém para determinar
adequadamente o coeficiente de distribuição entre os sistemas aquoso e orgânico, a ligação
química dos íons envolvidos na troca não deve ser muito diferente nos dois sistemas (HABASHI,
1997).
Habashi (1997) descreve que os processos de separação, consideram de grande
importância o fato dos nitro complexos de tório formarem complexos com o tributilfosfato (TBP)
e outros organofosfatos que são solúveis em solventes orgânicos, bem como dos sulfato
complexos formarem complexos organometálicos com aminas conforme Eq. (3.1), que são
usados na separação do tório das terras raras.
4(AminaH+)2SO42-(org) + 2[Th(SO4)4]4-(aq) = 2(AminaH+)4[Th(SO4)4]4-(org) + 4SO42-(aq)
(3.1)
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
21
O meio sulfúrico no qual é realizado este trabalho, é dominante para muitos processos
hidrometalúrgicos de metais não ferrosos (ALMEIDA et al, 1987). No sistema sulfúrico, a
extração depende fortemente do tipo de amina. A acidez e o teor de sulfato são outros fatores que
influenciam de maneira expressiva na extração das espécies metálicas, pois somente o sulfato de
amina complexa os íons metálicos presentes na fase aquosa (CROUSE e BROWN, 1959).
A identidade das espécies químicas presentes em meio sulfúrico é muito dependente do
teor e da acidez da solução devido ao equilíbrio sulfato-bissulfato, conforme demonstrado nas Eq.
(3.2) e (3.3).
H 2S O 4(a q )
H
_
HSO
4
H
+
+
+
_
+ HSO4
SO
2
-
(3.2)
(3.3)
4
Nesse sistema o equilíbrio sulfato-bissulfato, torna-se importante e tende a impor limites
na concentração de sulfato e no pH de extração. Desta forma a uma alta acidez,onde a
concentração de bissulfato é predominante, tem-se uma redução da extração, provavelmente pelo
fato do íon bissulfato competir com a amina e formar um complexo instável. Quando a acidez
diminui, a concentração de sulfato livre aumenta, e o pH torna-se alto para que ocorra a
protonação da amina, logo a extração pode ser então reduzida. Deste modo, em acidez alta, o íon
bissulfato é a espécie dominante, enquanto em acidez menor, o íon sulfato predomina (CROUSE
e BROWN, 1959). Os cátions metálicos podem formar vários complexos aniônicos com o
sulfato. Já o íon bissulfato, forma complexos menos estáveis.
Os processos tecnológicos da extração do tório de soluções de sulfato com amina datam
desde 1958 (CROUSE e BROWN, 1959). Os extratantes mais efetivos são as aminas primárias
de cadeia longa (THORNTON, 1992). A extração com primene JM-T, que é uma amina
primária, foi descrita mais detalhadamente por Crouse e Brown (1959). Shimidt (1965) descreve
a extração do tório a partir do rafinado da extração do urânio. Neste processo, o mineral é
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
22
solubilizado com solução de ácido sulfúrico, o urânio é extraído do licor com uma amina
terciária. A extração do tório a partir do rafinado contendo ainda alumínio e ferro é realizada com
solução de amina primária 0,1mol/L em querosene. A extração foi conduzida em três estágios de
misturadores/decantadores, o pH da fase aquosa foi mantido entre 1,1 e 2,1 e a relação de fases
aquoso/orgânico foi de 10:1. A reextração do tório foi realizada com HNO3 1,0 mol/L. A
reextração foi quantitativa após dois estágios de misturadores/decantadores, a uma relação
volumétrica orgânico/aquoso de 5:1.
Em outro método é proposto primeiramente, a extração do tório com uma amina primária,
que tem pouca afinidade pelo urânio que ficará no rafinado. Como resultado o tório é extraído da
solução de sulfato, enquanto o urânio remanescente no rafinado é extraído posteriormente com
uma amina terciária. De acordo com Brown (SHMIDT, 1971) a extração do tório com Primene
JM-T é econômica, visto que o consumo do extratante é insignificante. O tório pode ser
purificado das terras raras por extração com amina.
3.5.4 PROCESSOS DE SEPARAÇÃO DO URÂNIO
A extração do urânio de soluções de ácido sulfúrico com amina é extremamente usada na
industria para a purificação desse elemento(MORAIS e GOMIERO, 2005; MORAIS et al,
2005). As soluções de sulfato são obtidas da lixiviação do minério com ácido sulfúrico, e contêm
urânio, ferro, molibidênio e outros metais (SHIMITH, 1971). As Eq. (3.4),
(3.5) e (3.6)
apresentam as reações químicas do íon uranila com sulfato em meio ácido.
2+
U O2
+
SO
2
-
4
2U O 2S O 4 + S O 4
22UO 2(SO 4)2 + SO 4
4
(3.4)
2U O 2 (S O 4 ) 2
(3.5)
4UO 2(SO 4)3
(3.6)
U O 2S O
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
23
O urânio é extraído com uma amina terciária ou uma amina secundária de cadeia longa
diluída em querosene ou em outro diluente adequado (RITCEY, 1984). A Eq. (3.7) apresenta o
mecanismo de extração do urânio por aminas proposto por Shimidt (1971).
4(AminaH+)2SO42-(org)+2[UO2(SO4)3]4-(aq) = 2(AminaH+)4[UO2(SO4)3]4-(org)+4SO42-(aq) (3.7)
Várias aminas e diluentes são usados, dependendo da unidade industrial.
extração
é
realizada
em
contra-corrente,
sendo
gastos
de
3
a
5
estágios
A
de
misturadores/decantadores. A reextração é conduzida em 1 a 4 estágios de misturadores
decantadores (THORNTON, 1992).
Dentre os processos de recuperação de tório, urânio e terras raras do licor sulfúrico gerado
na digestão ácida da monazita de grande aplicação industrial cita-se o Processo Amex descrito a
seguir.
3.5.5 PROCESSO AMEX
Um processo de extração por solvente foi desenvolvido para separação e recuperação de
Th e U do licor de sulfato de monazita. Esse processo conhecido como Amex tem como base a
combinação de diferentes aminas em três ciclos consecutivos. Isso possibilita a obtenção de
produtos puros (U, Th, TR) a partir de soluções diluídas em ácido sulfúrico (CROUSE e
BROWN, 1959).
Na primeira etapa do processo o tório é extraído utilizando o primene JM-T como agente
extratante. Em seguida é feita a extração do urânio com triisoactilamina e por último as terras
raras são extraídas também utilizando o primene JM-T como extratante, conforme mostrado na
FIG. 3.2.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
24
Rafinado
Re-extração U
Extração U
(8 estágios)
C
0,05mol/L triisoctilamine em kerosene 97%, tridecanol 3%.
Extração Th
(4 estágios)
0,1mol/L Primene JM em kerosene 97%, tridecanol 3%.
Re-extração Th
B
Rafinado
Re-extração TR
Extração TR
(4 estágios)
0,2mol/L Primene JM
A
Rejeito
H3PO4 + H2SO4
FIGURA 3.2 Separação de tório, urânio, e terras raras de monazita, por extração por solvente no
Processo Amex. A) Separação de tório; B) Separação de urânio; C) Separação de terras raras
(HABASHI, 1997).
3.6 A TÉCNICA DE EXTRAÇÃO POR SOLVENTES
A extração líquido-líquido é uma operação unitária comumente empregada na indústria
química, farmacêutica, alimentícia e metalúrgica para a purificação, separação e/ou concentração
de espécies diversas. Pela aplicação desta técnica, é possível a obtenção de produtos de elevada
pureza, além de permitir o tratamento de efluentes industriais e a separação de metais diversos,
entre outras várias aplicações (FERREIRA, 2004).
Extração líquido-líquido, ou extração por solventes, é a separação dos constituintes de
uma solução líquida por contato com outro líquido insolúvel na referida solução.
O estágio final do processo é o equilíbrio, representado pela Eq. (3.8), chamado de
partição ou distribuição, e a substância ou espécie, cuja distribuição está sendo estudada, é
chamada de soluto.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
25
e x tra ç ã o
M
+
M E
E
(3.8)
r e e x tr a ç ã o
Onde:
M = espécie metálica a ser extraída (soluto)
E = extratante
A etapa inicial do processo, onde a espécie de interesse presente na fase aquosa é
transferida para a fase orgânica, é chamada “Extração”. A segunda etapa, chamada “Reextração”
recupera a espécie de interesse purificada e concentrada presente na fase orgânica para uma
segunda fase aquosa, denominada reextrato (FIGUEIREDO, 1984).
O objetivo da operação consiste na extração de espécies de interesse, presentes
inicialmente em uma fase líquida, através da adição de um segundo líquido, imiscível em relação
ao primeiro, com o qual tais espécies possuem alguma afinidade. A extração pode ser física ou
química (THORNTON, 1992).
Na separação química, ocorre uma reação química específica na interface líquido-líquido.
Esse tipo de separação inclui, por exemplo, os processos de extração de espécies metálicas
presentes em soluções aquosas (THOMPSON, 1980).
Normalmente os metais em solução
aquosa são insolúveis na fase orgânica, fazendo-se necessário então que esta contenha um
extratante específico dissolvido, cuja função é complexar o metal, gerando assim um composto
solúvel na fase orgânica. Um terceiro componente, denominado modificador, pode ser adicionado
na fase orgânica, com o objetivo de melhorar as propriedades físicas do sistema, como a inibição
de formação de terceira fase, para acelerar o processo de separação de fases desejado ao final do
contato e com isso melhorar a solubilidade do extratante e do complexo no diluente (FERREIRA,
2004).
Na extração física, as espécies são extraídas apenas com base na sua solubilidade relativa
entre os dois líquidos de um soluto “A”, ou seja refere-se à operação que promove a partição do
soluto “A” entre essas fases sem que haja reação química, portanto a forma química do soluto
“A” é mantida.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
26
Quando o equilíbrio é atingido, o soluto “A” apresenta uma concentração específica nas
duas fases liquidas, fase orgânica e aquosa. A razão entre estas concentrações denomina-se
coeficiente de distribuição (Eoa) ou lei de distribuição
de Nernst, dada pela Eq. (3.9)
(FERREIRA, 2004; THOMPSON, 1980 ):
Eoa = _[Ao]_
(3.9)
[A]
Onde:
Eoa = Coeficiente de distribuição ou coeficiente de extração
[Ao] = concentração da espécie (soluto) na fase orgânica
[A] = concentração da espécie (soluto) na fase aquosa
Havendo no sistema um segundo soluto “B”, a separação entre “A” e “B” será possível se
os coeficientes de distribuição destas espécies forem distintos. Quanto mais próximos forem estes
coeficientes, mais difícil será a separação, o que acarretará em um aumento no número de
estágios. O grau de separação, em sistemas imiscíveis , é quantificado pelo fator de separação (α),
conforme a relação seguinte demonstrada na Eq. (3.10) (THOMPSON, 1980).
α = _EºaA_
EºaB
Onde:
α = Fator de separação
E0aA = Coeficiente de distribuição para o soluto A
E0aB = Coeficiente de distribuição para o soluto B
(3.10)
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
27
A quantidade relativa da espécie que é transferida da fase aquosa para a fase orgânica é
denominada porcentagem de extração (FIGUEIREDO, 1984). A porcentagem extração (% ext.)
está relacionada com o coeficiente de distribuição e com a relação volumétrica entre as fases
como demonstrado pela Eq. (3.11):
% Ext. = .____100 EOa____
EOa
(3.11)
+ (Va/Vo)
Onde:
Va e Vo são os volumes das fases aquosa e orgânica, respectivamente.
Va/Vo = relação volumétrica entre as fases
EOa = Coeficiente de distribuição
O emprego da extração por solventes em processos hidrometalúrgicos se estende
atualmente, a uma ampla faixa de metais de diversas fontes, incluindo minérios de baixo teor,
rejeitos e soluções aquosas diluídas. A tecnologia foi pioneira na década de 1940 na extração do
urânio a partir de licores de seus minérios, e posteriormente, na recuperação de urânio e plutônio
de rejeitos de combustíveis nucleares, ainda em uso comercial (CROUSE E BROWN, 1959;
FERREIRA, 2004).
3.6.1 EXTRATANTES
Extratante é uma substância com propriedades de solvente usada em solução com um
diluente adequado para extrair o soluto da segunda fase. O extratante reage com o soluto por
solvatação, quelação, formação de pares de íons, troca iônica, etc. O diluente é usado para
dissolver o extratante e melhorar suas propriedades físicas, praticamente sem ter ele próprio
propriedades extratantes. A solução do extratante e do diluente juntos são denominadas solvente
(THORNTON, 1992).
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
28
Nas operações de extração por solvente, a solução de onde se extrai o soluto é
denominada de alimentação. O solvente carregado com a substância extraída é o extrato e o
líquido residual, cujo soluto foi removido, é o rafinado.
3.6.2 REQUISITOS PARA O SOLVENTE
Aspectos físicos
•
Insolúvel em água (alto peso molecular, cadeia longa)
•
Baixa viscosidade e solúvel em diluentes (a base de querosene).
•
Não provocar emulsões estáveis.
•
Fácil coalescência / separação das fases.
Aspectos químicos
•
Ser seletivo para as espécies a serem extraídas.
•
Possuir grupos funcionais interagindo com as espécies a serem extraídas.
•
Reversibilidade – permitir reextração das espécies através de simples mudanças no equilíbrio.
•
Apresentar elevada cinética de transferência.
•
Ser quimicamente estável nas condições do processo.
Aspectos ambientais e econômicos
•
Não tóxico, não cancerígeno
•
Não volátil.
•
Não causar danos ao ambiente quando descartado.
•
Baixo custo e disponibilidade de mercado.
3.6.3 REQUISITOS DO DILUENTE
O diluente é um líquido orgânico utilizado para dissolução do extratante e modificador.
Os requisitos considerados na escolha do diluente para o extratante se baseia nas seguintes
considerações:
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
•
Solubilidade da amina no diluente
•
Viscosidade
•
Ponto de fulgor
•
Volatilidade
•
Toxicidade
•
Preço
•
Disponibilidade
•
Seu efeito sobre a extração do tório, urânio e das terras raras.
29
Os diluentes que possuem características mais adequadas são encontrados entre os
derivado do petróleo.
3.6.4 DIAGRAMA DE McCABE-THIELE
O diagrama de McCABE-THIELE é a representação gráfica das concentrações de
equilíbrio de um soluto nas fases aquosa e orgânica sob determinada condição de extração ou
reextração. Fornece a capacidade de saturação do solvente na extração e do reextrato na
reextração. Usa-se o diagrama de McCabe-Theile para se averiguar o número de estágios que
devem ser empregados (tanto na extração quanto no esgotamento); este diagrama se baseia na
linha de operação e na isoterma, que é o lugar geométrico dos pontos obtidos experimentalmente,
que denotam as diferentes concentrações de equilíbrio do metal de valor na solução aquosa e no
solvente.
3.6.5 INFLUÊNCIA DA AGITAÇÃO
A agitação exerce uma grande influência na taxa de transferência de massa, devido à
criação de uma dispersão mais íntima entre as duas fases. A dispersão é um parâmetro importante
na determinação das taxas de transferência de massa.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
30
O grau e a natureza da agitação, juntamente com a relação volumétrica, determinam a
área interfacial para um sistema particular em determinada temperatura. Desta forma esses fatores
estabelecem uma distribuição do tamanho das gotas, que além da velocidade de agitação, do tipo
de agitador, das densidades das duas fases e da tensão interfacial.
Segundo Figueiredo (1984) quanto mais intima a dispersão maior a eficiência no processo
de extração por solvente. Mas quanto menor o tamanho das gotas, mais lenta é a coalescência da
fase dispersa em uma fase contínua. Considerando que após a extração ter se completado é
necessário separar novamente as fases, uma dispersão fina é desejável devido a transferência de
massa, mas é importante que não se forme uma emulsão estável.
3.7 EXTRAÇÃO POR SOLVENTES APLICADAS AOS SISTEMAS METÁLICOS
A separação de metais por extração líquido-líquido envolve, obrigatoriamente, uma
reação química entre o metal a ser extraído, contido na fase aquosa, e uma espécie reativa
presente na fase orgânica, denominada extratante (THOMSON, 1980). Esta reação pode ocorrer
tanto na interface do líquido quanto em uma região qualquer no seio de uma ou de ambas as fases
líquidas, próximas à interface. Cada metal possui um comportamento típico, que depende do tipo
de extratante empregado, por isso é necessário que se conheça inicialmente a interação entre as
espécies reagentes envolvidas (FERREIRA, 2004).
Normalmente, o íon metálico existe na solução aquosa como um íon hidratado, com
pouca ou nenhuma tendência a se transferir para a fase orgânica. Para ocorrer a transferência, o
íon metálico tem que sofrer alguma modificação. Segundo Ritcey e Ashbrook (1984), essa
transferência pode ocorrer de três maneiras: 1) por complexação do íon metálico com outro íon
de carga oposta, formando uma espécie neutra com a possibilidade de substituir parte ou toda a
sua água de hidratação; 2) pela formação de complexos de associação metálica que também
conduzem à obtenção de espécies neutras com o extratante; 3) pela substituição da água de
hidratação por moléculas do solvente. O processo global é a conversão de espécies hidrofílicas
em hidrofóbicas.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
31
3.7.1 TIPOS DE EXTRATANTES
Com base na interação metal-extratante apresentada anteriormente, Ritcey e Ashbrook (1984)
classificam os extratantes em três tipos:
-
extratantes catiônicos;
-
extratantes aniônicos ou que envolvem a associação de íons;
-
extratantes de solvatação.
3.7.1.1 EXTRATANTES CATIÔNICOS
Os extratantes catiônicos atuam segundo o mecanismo de formação de compostos que
envolvem a troca de cátions entre a molécula do extratante e o metal presente na fase aquosa. A
esse grupo de extratantes pertencem os quelantes e os extratantes ácidos (THORNTON, 1992).
EXTRATANTES ÁCIDOS
Os extratantes ácidos formam complexos via substituição de prótons da sua molécula por
íons metálicos presentes no meio aquoso, ou seja, extrai o metal através do mecanismo de troca
catiônica, onde o H do extratante é substituído pelo metal (THOMPSON, 1980). São derivados
substituídos de ácidos carboxílicos e organofosforados. Esses extratantes reagem com cátions
metálicos para formar complexos neutros que são dissolvidos preferencialmente pela fase
orgânica ( Eq. (3.12) e (3.13) ). A extração depende da acidez da fase aquosa, da natureza do
metal, do pKa do extratante, da concentração e da interação entre metal e extratante considerando
as propriedades químicas.
Como exemplo de extratante ácido pode-se citar o ácido di-2-etil-
hexilfosfórico, comercialmente conhecido como D2EHPA, cuja fórmula estrutural está
apresentada abaixo(THORNTON, 1992).
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
32
O
R
P
R
OH
onde: R = CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH2O
n+
M (a q ) + n R H (o rg )
+
M R n (o rg )+ n H
n+
M (a q )+ n (R H ) 2 (o rg )
(3.12)
+
M (R H R ) n (o rg ) + n H (a q )
(3.13)
Onde:
Mn+ = íon metálico
R = radical orgânico
RH = ácido orgânico
A Eq. (3.13) representa o extratante em sua forma dimérica, encontrada nas soluções
mais concentradas. Pode-se observar pela Eq. (3.13), que a condição de extração depende
diretamente do pH de equilíbrio da fase aquosa, ou seja, o equilíbrio é deslocado para a direita em
direção a reação de extração, quanto menor for a concentração hidrogeniônica (maior pH).
Portanto, maior valor da concentração de H+ ou menor pH, favorecem a reação de reextração,
com deslocamento do equilíbrio para a esquerda.
EXTRATANTES QUELANTES
Os extratantes quelantes apresentam grupos doadores capazes de formar complexos
multidentados como os íons metálicos, sendo geralmente substituídos de oximas, quinolinas e
dicetonas. Estes quelantes, assim como os extratantes ácidos, atuam na extração de espécies
metálicas via formação de compostos solúveis em um meio orgânico, mediante uma reação
química específica envolvendo a troca de cátions entre as fases líquidas (FERREIRA, 2004;
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
33
THORNTON, 1992). São aqueles que contém grupos doadores capaz de formar complexos
bidentados com o metal. De uma maneira geral, a extração de um metal Mn+ por um extratante
quelante HR pode se descrita segundo a Eq. (3.13) apresentada anteriormente.
Como exemplo de extratantes quelantes, pode-se citar a serie dos extratantes conhecidos
comercialmente como LIX (LIX 64, LIX 65N etc).
3.7.1.2 EXTRATANTES DE SOLVATAÇÃO
A extração de metais por extratantes de solvatação baseia-se na substituição das
moléculas de água de hidratação que envolvem as espécies metálicas na fase aquosa por
compostos altamente polares do extratante, conforme Eq. (3.14) (THORNTON 1992).
M X p(H 2O ) + q S
M X p S q (o rg ) + q H 2 O
(3.14)
Onde:
M = espécie metálica
X = ânion
MXp(H2O) = sal hidratado
S = extratante de solvatação (composto orgânico)
Os extratantes de solvatação normalmente são derivados de compostos organofosforados
e carboxílicos como éteres, ésteres, álcoois e cetonas.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
34
Exemplos:
Ester fosfórico – Ex: TBP - Tri-n-butilfosfato
R
R
P
O
R
onde: R = CH3CH2CH2CH2O
Óxido fosfínico – Ex: TOPO - Óxido Tri-n-octilfosfino
R
R
R
P
O
onde: R = CH3(CH2)6CH2
Em geral os extratantes solvatantes tendem a ser bem menos seletivo, extraindo um amplo
número de complexos neutros e ácidos livres (THORNTON, 1992). A extensão da extração
depende de uma série de fatores, incluindo a natureza e concentração do complexo aniônico, que
por sua vez é influenciado pelo tipo de complexo metálico formado (CROUS e EBROWN, 1959;
JAGER e TAVARES, 2001LAURITZEN et al, 1996)
3.7.1.3 EXTRATANTES ANIÔNICOS
Os extratantes aniônicos ou básicos, são limitados as alquilaminas e sais quaternários de
amônio. Os extratantes aniônicos envolvem a associação de íons, e são constituídos geralmente
por derivados de aminas primárias, secundárias, terciárias e por compostos quaternários de
amônio (THORNTON, 1992).
As aminas são derivadas da amônia, na qual os átomos de hidrogênio são substituídos por
radicais orgânicos. Dependendo do número de substituições a amina é classificada como primária
(RNH2), secundária (R2NH), terciária (R3N) ou formar um sal quaternário de amônio (R4N+)
(MORRISON e BOYD, 1992).
As aminas podem formar ligações coordenadas com moléculas de outros compostos
devido ao par de elétrons não compartilhados do átomo de nitrogênio. Com base nesta
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
35
característica as alquilaminas são capazes de agirem como extratantes. Na década de 1950, o uso
desses extratantes foi explorado em recuperação de ácidos sendo depois estendidos à extração de
complexos metálicos.
Como descrita anteriormente a extração com aminas depende da
habilidade dos íons metálicos em formar espécies aniônicas na fase aquosa, que são então
extraídas pelos sais de amina por processo de troca iônica, conforme Eq. (3.15) (THORNTON,
1992).
+
p(AminaH )nX
-
n
(org)
p
-
+ nMY(aq)
np+
n(AminaH )pMY(org) + pX(aq)
(3.15)
Onde:
n = carga do ânion X
M = espécie metálica
MY = complexo contendo o metal M
P = carga do complexo aniônico MY
Para que ocorra a formação da espécie metálica solúvel na fase orgânica, a molécula do
extratante é inicialmente convertida em um sal apropriado. A formação do complexo metálico se
dá pela substituição do ânion formado no sal da amina pela espécie metálica aniônica presente na
fase aquosa. Esses sistemas podem sofrer algumas influências tais como, tipo de diluente, efeito
do tipo de ânion, influência da concentração das espécies envolvidas, etc.
Segundo Thornton (1992), no caso de extração com aminas primárias, secundárias ou
terciárias, é necessário que ocorra a protonação dessas antes de serem usadas como extratantes,
como demonstrado na Eq. (3.16). Isso indica então que esses reagentes se comportam como
extratantes de ácidos em sua forma livre.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
36
R 3 N (org) + H Y (a q)
+
R 3 H N Y (org )
(3.16)
Onde:
R = radical orgânico
R3N = amina
HY = ácido
Geralmente a facilidade da extração de nitratos e halo complexos (ou sais) segue a
seguinte ordem: sais quaternários > aminas terciárias > aminas secundárias > aminas primárias,
porém por razões econômicas as espécies quaternárias raramente são usadas em operações
comerciais (SHMITH, 1971;
THORNTON, 1992). A natureza do grupo alquila é muito
importante, desta forma, as aminas alifáticas normalmente são melhores extratantes, e os grupos
aromáticos, principalmente quando ligados diretamente ao nitrogênio, enfraquecem a capacidade
de extração. Cadeia muito ramificada também tende a reduzir a extração, provavelmente como
resultado do impedimento estérico que ocorre, impedindo a solvatação do par iônico, e reduzindo
a estabilidade relativa da amina livre na fase orgânica (THORNTON, 1992).
De acordo com a literatura, os extratantes básicos disponíveis comercialmente, têm pesos
moleculares que variam de 250 a 600, com a maioria abaixo de 450g/mol. Isso ocorre porque
aminas com pesos moleculares menores que 250 são levemente solúveis em água, e acima de 600
tem solubilidade reduzida em solventes orgânicos comuns.
Tanto nas soluções aquosas, quanto nas orgânicas, com baixas concentrações, os sais de
aminas estão presentes na forma de monômeros, mas a medida que aumenta a concentração
ocorre a formação de micelas. A concentração necessária para que as micelas ocorram depende
da natureza dos substituintes alquilas do diluente orgânico e da temperatura. Por isso a ocorrência
de problemas como solubilidade do extratante, ocorrência de complexo metal-extratante e
formação de terceira fase é bastante comum nos processos hidrometalúrgicos. Esses problemas
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
37
podem ser eliminados pela adição de modificadores como álcoois de cadeia longa, que são
capazes de solvatar os sais de amina e os íons complexos, aumentando a solubilidade destes e
evitando assim a formação de terceira fase.
Os metais são capazes de formar diferentes tipos de complexos aniônicos que podem ser
extraídos por esses reagentes, por exemplo, os simples e condensados oxo-ânions de molibdênio,
tungstênio, rênio, tecnécio e manganês (THORNTON, 1992). Contudo, a maior parte dos
sistemas envolvem complexo aniônicos de ácidos minerais e seus sais usados na lixiviação. O
nitrato forma complexos fracos em solução aquosa, mas com alguns cátions, por exemplo, uranila
(IV), esses complexos são suficientemente estáveis para permitir a extração (THORNTON,
1992). Como exemplo de extratantes básicos, tem-se:
Aminas primárias – RNH2
Ex.: Primene JM-T (Rohm & Haas)
R = (CH3)3C(CH2C(CH3)2)4 –
Aminas secundárias – RRNH
Ex: Adogen 283
R1 = R2 = CH3(CH2)12
Aminas terciárias – RRRN
Ex.: Alamine 336 – (Henkel)
R = CH3(CH2)7 –
R1, R2, R3 ou mistura de C8 – C10 com C8 predominante em aproximadamente 2:1.
Sais quaternários de amina – R4N+
Ex: Aliquat 336
R3 N+(CH3)Cl-, onde;
R= mistura de C8 – C10
TRABALHO EXPERIMENTRAL
38
4 TRABALHO EXPERIMENTAL
4.1 METODOLOGIA
O trabalho experimental foi dividido em duas etapas: testes descontínuos e testes
contínuos. Os testes descontínuos visaram à identificação dos extratante e reextratante mais
adequados ao objetivo proposto, bem como a definição dos parâmetros do processo a serem préfixados por ocasião dos ensaios contínuos. Após determinadas as melhores condições de
processo, foram construídas as curvas de equilíbrio – Diagrama de McCabe Thiele para as etapas
de extração e reextração, com a finalidade de se determinar a relação volumétrica entre as fases
aquosa e orgânica e o número teórico de estágios de cada etapa para a realização dos ensaios
contínuos, necessários para a otimização do processo.
O estudo experimental, em escala de laboratório, foi realizado seguindo os seguintes
passos: (1) preparo das soluções orgânicas e aquosas; (2) contato das soluções por um tempo
suficiente para que o equilíbrio entre as fases fosse atingido, isto é, a estabilização das
concentrações dos metais nas fases aquosa e orgânica; (3) separação das fases líquidas; (4)
análise dos metais nas duas fases e; (5) avaliação dos resultados e tratamento dos dados, com
construção de figuras e tabelas.
Os experimentos descontínuos de extração e de reextração foram realizados em béquer de
100 mL, com agitação mecânica (rotação de 300 rpm) para a mistura das fases aquosa e orgânica,
em temperatura ambiente (25 ± 2)ºC e tempo de contato entre as fases de 5 minutos. Após o
contato das fases, a mistura aquoso/orgânico foi transferida para um funil de separação, onde as
fases foram separadas e analisadas. Quando não especificado no experimento, a relação
volumétrica entre as fases foi igual a 1.
Nos experimentos de extração, as fases orgânicas foram preparadas no laboratório a partir
dos extratantes específicos acrescido de tridecanol, e diluídos em Exxsol na concentração
adequada. Nos experimentos de reextração, as soluções foram preparadas utilizando-se reagentes
de grau analítico, diluídos em água destilada nas devidas concentrações utilizadas.
As variáveis de processo investigadas nas etapas de extração e reextração foram: tipo e
concentração dos agentes extratantes e reextratantes, tempo de contato e relação volumétrica
TRABALHO EXPERIMENTRAL
39
entre as fases aquosa e orgânica. As melhores condições de processo encontradas em laboratório,
nos ensaios descontínuos, foram otimizadas em ensaios contínuos, realizados em células de
misturadores/decantadores. Para isto foi construído o diagrama de equilíbrio (método McCabeThiele) para as etapas de extração e reextração. Esse diagrama permite determinar quantos
estágios são necessários para se conseguir a separação desejada .
Para a confirmação e otimização das condições de processo, definidas em laboratório,
foram realizados dois ensaios contínuos em contra-corrente. Para a realização destes, foram
montadas baterias de células de misturadores/decantadores, construídas em policarbonato,
conforme mostrado na FIG.
4.1. Durante os experimentos foram coletadas amostras dos
efluentes de cada fluxo, a cada hora, para análise. Depois de atingido o equilíbrio, o sistema de
agitação foi desligado, e no dia seguinte foram coletadas amostras das fases aquosa e orgânica do
decantador de cada célula para análise, e construção do perfil de concentração dos elementos
tório e urânio ao longo do circuito.
FIGURA 4.1 Bateria de misturadores decantadores usada no teste contínuo
TRABALHO EXPERIMENTRAL
40
Cada misturador está associado a um decantador constituindo um estágio. A dispersão flui
do misturador, pela parte superior do mesmo, e para uma pequena divisão que possui uma
abertura inferior permitindo que o fluxo alimente o decantador, onde ocorre a separação das
fases.
A fase orgânica flui por gravidade pela parte superior do decantador, para um
compartimento, de onde é succionado para o estágio seguinte. A fase aquosa sai por uma abertura
na parte inferior do decantador e flui para o misturador do estágio seguinte, em contracorrente
com a fase orgânica. A agitação nos misturadores é realizada através de hélices acionadas por um
motor elétrico de velocidade controlada. A alimentação do sistema é realizada por intermédio de
bombas peristálticas que fornecem vazões constantes. A figura FIG. 4.2 mostra o sistema de
alimentação bem como o sistema de medidas da vazão de cada fluxo.
FIGURA 4.2 Bombas usadas no fornecimento das vazões, e soluções alimentações usadas no
teste contínuo.
TRABALHO EXPERIMENTRAL
41
4.2 SOLUÇÕES E REAGENTES
Neste item, é apresentada uma listagem com as soluções e reagentes empregados durante a
realização deste trabalho.
O licor sulfúrico (TR-Caldas), contendo os metais TR, Th e U usado nos experimentos,
constituído da lixívia proveniente da abertura química da monazita, foi fornecido pela INB.
Foram fornecidas duas amostras de lixívia, a primeira (amostra 1) utilizada nos experimentos
descontínuos e a segunda (amostra 2) utilizada nos ensaios contínuos. Com exceção do teor de
tório, não foi observada diferença significativa na concentração dos demais constituintes das
amostras.
Os agentes extratantes utilizados neste estudo foram:
•
Primene®JM-T (amina primária)
•
Primene®81-R (amina primária)
•
Alamine®336 (amina terciária)
•
Aliquat®336 (sal quaternário de amônio)
•
Tridecanol
•
O Exxsol® D-100(querosene purificado)
Os extratantes Primene®81-R e Primene®JM-T foram fornecido pela Hohm and Haas
Company. A Alamine®336, o Aliquat®336 e o Tridecanol usado como modificador, foram
fornecidos pela Cognis do Brasil Ltda. O Exxsol D-100 (querosene purificado), utilizado
como diluente, foi fornecido pela Exxon Chemicals.
As soluções dos extratantes foram
preparadas na concentração especificada, acrescidas de 5% v/v de tridecanol, diluídas em
exxsol.
Os agentes reextratantes usados neste estudo foram:
TRABALHO EXPERIMENTRAL
•
Ácido clorídrico (HCl)
•
Cloreto de sódio (NaCl)
•
Carbonato de sódio (Na2CO3)
•
Bifluoreto de amônio (NH4F.HF)
•
Fluoreto de amônio (NH4F)
42
Todos os reagentes utilizados na etapa de reextração foram de grau analítico e as
respectivas soluções foram preparadas com água destilada.
4.3 MATERIAIS E EQUIPAMENTOS
•
Agitadores mecânicos – IKA LABORTECHNIK RW20.N
•
Medidor de potencial e pH – DIGIMED DM20
•
Balança analítica – MARTE AS 5500
•
Cronômetro – CRONOBIO SW 2018
•
Hélices de vidro
•
Funis de separação, balões volumétricos, provetas, pipetas e demais vidrarias comuns em
laboratórios químicos.
•
Para os testes contínuos foram montadas baterias de misturadores/decantadores,
construídas em policarbonato, conforme mostrado nas FIG. 4.1 e 4.2.
4.4 MÉTODOS ANALÍTICOS
A caracterização química das amostras fornecidas pela INB e as análises de
acompanhamento do desenvolvimentos do processo foram realizadas pelos seguintes métodos
analíticos:
TRABALHO EXPERIMENTRAL
•
43
Espectrometria de energia de raios – X, sistema KEVEX, para determinação de tório,
urânio e terras raras.
•
Nêutrons retardados , para análise de urânio.
•
Ativação neutrônica, para análise de tório.
As amostras foram irradiadas no reator Triga Mark IPR – R1, de potência 100 Kw, do
Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (CDTN), Comissão Nacional de Energia
Nuclear (CNEN). Para a determinação do tório, estas foram irradiadas sob um fluxo de nêutrons
térmicos médio de 6,6 1011n cm-2s-1, e para o urânio de 6,4 1011n cm-2s-1. Em ambos os casos, o
tempo de irradiação foi de 8 horas.
•
Absorção atômica, para determinação de Fe, Ca e Zn.
•
Espectrometria de absorção molecular, para determinação de P2O5 e NH3.
•
Gravimetria, para determinação de TR totais e SO42-.
•
Eletrodo seletivo, para determinação de F- e Cl-.
•
Fotometria de chama, para determinação de Na.
EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS
44
5 EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS
Os experimentos visaram investigar as variáveis de processo e definir as melhores
condições, de forma a atingir o objetivo proposto.
5.1 EXTRAÇÃO
As variáveis investigadas nesta etapa foram: tipo e concentração do agente extratante,
tempo de contato entre as fases e a relação volumétrica aquoso/orgânico.
5.1.1 DEFINIÇÃO DO AGENTE EXTRATANTE
A primeira etapa do estudo envolveu a definição dos constituintes do sistema de extração.
Com base nos dados da literatura realizou-se experimentos de extração com vários agentes
extratantes básicos, com a finalidade de verificar a capacidade extrativa dos elementos, tório,
urânio e terras raras. Os extratantes investigado foram;
Alamine 336
(amina terciária),
Primene JM-T (amina primária), Primene 81R (amina primária) e Aliquat 33 (sal quaternário
de amônio).
Todas as soluções dos extratantes foram preparadas a uma concentração de 0,1 mol/L.
Como diluente, utilizou-se o Exxsol D-100 (querosene purificado) e para favorecer a
solubilização da espécie extraída, evitando assim a formação de terceira fase utilizou-se o
Tridecanol como modificador. A concentração de Tridecanol no solvente foi fixada em 5% v/v.
Os experimentos de extração de tório e urânio foram realizados na relação volumétrica
aquoso/orgânico (A/O) igual a 1. O tempo de contato entre as fases foi de 10 minutos. Depois
da separação das fases, estas foram amostradas para analise. Os resultados experimentais com os
diferentes extratantes estão apresentados na TAB. 3. Para a mistura Primene JM-T e Alamine
336, a concentração final dos extratantes foi de 0,05 mol/L.
EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS
45
TABELA 3
Influência do agente extratante na extração de Th, U e TR
Extração (%)
Extratante
Th
U
TR
Primene 81R
93,1
5,9
0,85
Primene. JM-T
95,4
8,8
0,32
Alamine. 336
3,1
82,4
0,02
Aliquat. 336
1,5
11,8
0,02
*P. JM-T / A. 336
45,5
58,8
0,04
* Mistura de Primene JMT e Alamine 336 na mesma relação volumétrica.
Conforme observado e de acordo com a literatura, o Primene JM-T e o Primene 81-R, que
são aminas primárias, extraem preferencialmente o tório. A diferença básica entre estes
extratantes é o número de carbonos que compõem suas respectivas cadeias alifáticas e seus pesos
moleculares. A cadeia alifática do Primene 81-R é composta de 12 a 14 carbonos e seu peso
molecular médio é 203 g mol-1, enquanto a cadeia alifática do Primene JM-T é composta de 16 a
22 carbonos, com peso molecular médio de 347 g mol-1. Segundo Thornton (1992), aminas com
pesos moleculares menores que 250 podem apresentar solubilidade em água, enquanto aminas
com pesos moleculares acima de 600 podem ter a solubilidade reduzida nos diluentes orgânicos
comuns. Com base neste fato e também por ter apresentado uma melhor separação de fases, e
uma menor porcentagem de extração para os elementos terras raras comparado ao Primene 81-R,
o Primene JM-T foi selecionado para os estudos de extração do tório (TAB. 3).
A Alamine
336 extrai preferencialmente o urânio. O Aliquat
336 também tem
preferência pelo urânio, porém, com uma eficiência de extração bem inferior a Alamine 336. A
extração dos elementos terras raras foi inferior a 1% para todos os extratantes investigados na
concentração especificada. A extração das terras raras é indesejável, pois além de contaminar os
produtos de tório e urânio, reduz a recuperação dessas no processo. Pode-se observar também que
é possível extrair o tório e o urânio simultaneamente, mediante a utilização da mistura de
EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS
46
Primene JM-T e Alamine 336. A mistura dos extratantes Primene JM-T e Alamine 336 foi
escolhida como agente extrator na continuidade dos estudos.
5.1.2 INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DE PRIMENE JM-T
Durante a realização dos experimentos de extração utilizou-se os mesmos volumes da fase
aquosa e da fase orgânica, ou seja A/O igual a 1. Ensaios variando o tempo de agitação no
intervalo de 3 a 10 minutos, indicaram que 3 minutos são suficientes para se atingir o equilíbrio
entre as fases. O tempo de contato das fases estipulado para estes e os demais experimentos
descontínuos foi de 5 minutos. Os resultados destes experimentos estão apresentados no
decorrer deste capítulo.
A concentração de aminas utilizadas em processos industriais de extração de tório e urânio
geralmente são baixas, entre 0,05 mol/L e 0,2 mol/L (CROUSE e BROWN, 1959). A influência
da concentração de Primene JM-T foi avaliada individualmente (FIG. 5.1 ) e em uma mistura
Primene JM-T / Alamine 336 (FIG. 5.2 ), onde a concentração de Alamine 336 foi mantida
constante. Quando o Primene JM-T foi avaliado individualmente sua concentração variou de
0,05 mol/L a 0,30 mol/L. Para a mistura dos extratantes, a concentração de Primene JM-T
variou de 0,075 mol/L a 0,15 mol/L, e a concentração de A-336 foi mantida em 0,075 mol/L.
EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS
47
100
90
80
Th
U
TR
Extração (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
Concentração de Primene JM-T (mol/L)
FIGURA 5.1 Influência da concentração de Primene JM-T puro na extração do Th, U e TR.
100
90
80
Extração (%)
70
60
50
40
30
Th
U
TR
20
10
0
0,075
0,1
0,125
0,15
Concentração de Primene- JMT (mol/L)
FIGURA 5.2 Influência da concentração de Primene JM-T na extração do Th, U e TR na
presença de Alamine 336 (0,075 mol/L).
EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS
48
Como esperado, o coeficiente de distribuição para o tório aumenta com o aumento da
concentração do Primene JM-T, em ambos os casos estudados. A FIG. 5.1 apresenta os
resultados da extração do tório, urânio e terras raras quando se utilizou o Primene JM-T
individualmente. Pode-se observar que a extração do tório aumenta significativamente, passando
de 56,9% para 99,9% a partir da concentração de 0,15 mol/L.
Pode-se observar também um aumento na percentagem de extração do urânio e dos
elementos terras raras. A partir da concentração de 0,1 mol/L de Primene JM-T, a porcentagem
de extração das terras raras aumenta significativamente, chegando a 17 % para a concentração de
0,3 mol/L. A extração de elementos terras raras não é interessante neste caso, pois significa uma
redução no rendimento de recuperação destes elementos, que é realizada após a extração do tório,
e também por contaminar os produtos de tório e urânio. Os resultados obtidos para esta variável
indicaram a inconveniência de se utilizar o Primene JM-T em concentrações superiores a
0,15 mol/L.
A FIG. 5.2 apresenta os resultados de extração quando se utilizou a mistura dos
extratantes Primene JM-T e Alamine 336. Observa-se pela figura que a extração do tório
aumenta de maneira expressiva, variando de 72% a 99%, quando a concentração de Primene
JM-T passa de 0,075 mol/L
para
0,15 mol/L.
Esse fato demonstra que na mistura dos
extratantes, a presença da Alamine 336 na concentração utilizada não influencia na extração do
tório. A extração do urânio tem uma pequena variação, passando inicialmente de 52,9% para
58,8% quando se aumenta a concentração de Primene JM-T, o que já era esperado, já que a
concentração de Alamine 336 manteve-se em 0,075 mol/L. Já a extração de terras raras variou
de 0,07% a 1,18%. Pela análise das FIG. 5.1 e 5.2, podemos concluir que não se deve usar
concentrações de Primene JM-T superiores a 0,15 mol/L, uma vez que esse aumento acarreta
uma maior extração de elementos terras raras no sistema.
EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS
49
5.1.3 INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DE ALAMINE 336
O efeito da concentração de Alamine 336 também foi investigado isoladamente e com o
solvente contendo a mistura dos extratantes Alamine 336 e Primene JM-T. Quando a Alamine
336 foi avaliada individualmente sua concentração variou de 0,05 mol/L a 0,30 mol/L. Para a
mistura, a concentração de Alamine 336 variou de 0,05 mol/L a 0,15 mol/L, e a concentração de
Primene JM-T foi mantida constante em 0,075 mol/L. Os resultados obtidos estão apresentados
nas FIG. 5.3 e 5.4.
100
90
Th
U
TR
80
Extração (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
Concentração de Alamine 336 (mol/L)
FIGURA 5.3 Influência da concentração da Alamine 336 pura na extração do Th, U e TR.
EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS
50
100
90
80
Extração (%)
70
60
50
40
30
20
10
Th
U
TR
0
0,05
0,075
0,1
0,125
0,15
Concentração de Alamine 336 (mol/L)
FIGURA 5.4 Influência da concentração da Alamine 336 na extração do Th, U e TR na
presença de Primene JM-T (0,075 mol/L).
Observa-se, a partir da FIG. 5.3, que houve um aumento na extração do urânio, passando de
56% para 96% quando se aumenta a concentração de Alamine de 0,05 mol/L para 0,15 mol/L.
A partir dessa concentração praticamente não houve incremento na porcentagem de extração do
urânio. A extração do tório passou de 1,05% a 17,54%, para as concentrações de Alamine 336
de 0,05 mol/L e 0,3 mol/L respectivamente. No intervalo de concentração investigado, a
extração das terras raras foi inferior a 0,1%. Isto indica que a extração dos elementos terras raras
não é um fator limitante na definição da concentração de Alamine 336 a ser utilizada no processo.
A FIG. 5.4 apresenta os resultados de extração quando se utilizou a mistura contendo
0,075 mol/L de Primene JM-T e concentrações de Alamine 336 variando de 0,05 mol/L a
0,15 mol/L. Conforme observado, a extração de urânio variou de 52,9% a 93%, enquanto que
EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS
51
para o tório não houve uma variação significativa, passando de 68% para 72% no intervalo de
concentração estudado. A extração das terras raras manteve abaixo de 0,1%.
Os experimentos de extração variando a concentração de Alamine 336 indicaram a
dificuldade de extração de parte do urânio contido no licor. Uma solução 0,15 mol/L de Alamine
336 tem capacidade de extrair aproximadamente 8,0 g/L de U3O8
(MORAIS et al, 2005;
MORAIS e GOMIERO, 2005). O urânio residual na fase aquosa (~0,01 g/L), mesmo para
concentrações mais elevadas de Alamine 336, pode estar relacionado ao elevado teor de sulfato
no licor (94 g/L). Segundo Merritt (1971), para uma solução contendo 0,1 mol/L de SO42-, o
coeficiente de distribuição para a extração de urânio com amina terciária é da ordem de 1000,
enquanto para uma solução contendo 1,0 mol/L, este coeficiente cai para valores menores que
100. Isto indica a necessidade da utilização de uma solução de Alamine 336 relativamente
concentrada, comparada ao teor de urânio presente no licor.
5.1.4
EFEITO DA RELAÇÃO DE FASES AQUOSO/ORGÂNICO (A/O) NA
EXTRAÇÃO DE TR.
Outra variável de processo investigada foi a relação de fases aquoso/orgânico (A/O). Este
estudo foi realizado com uma mistura de Primene JM-T / Alamine 336, ambos na concentração
de 0,15 mol/L. Variou-se a relação A/O de 1/1 a 4/1. A relação volumétrica de alimentação das
fases aquosa e orgânica em um processo contínuo de extração por solventes é obtida pelo
diagrama de McCabe-Thiele. Este estudo teve como objetivo principal, avaliar o comportamento
de extração dos elementos terras raras com esta variável para a concentração estipulada dos
extratantes. Os resultados obtidos estão apresentados na FIG. 5.5.
EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS
52
100
90
80
Extração (%)
70
60
50
40
30
Th
U
TR
20
10
0
1
2
3
4
Relação de fases A/O
FIGURA 5.5 Efeito da relação de fases aquoso/orgânico (A/O), na extração de Th, U e TR.
A extração dos elementos terras raras que foi de 0,67% (0,21 g/L TR2O3) na relação A/O
igual a 1 e reduziu para 0,11% (0,04 g/L TR2O3) na relação A/O igual a 2, mantendo este
rendimento para as relações A/O de 3 e 4. A extração do tório diminuiu significativamente,
reduzindo de 99,4% para 48% quando a relação A/O passou de 1 para 4, enquanto a extração
do urânio passou de 93,5% para 74,1%.
A redução na extração de terras raras com o aumento da relação A/O pode estar relacionada
a preferência do extratante pelo tório. Para a relação A/O igual a 1, a disponibilidade do agente
extratante para a extração dos elementos terras raras é maior, aumentando a extração destes.
Desta forma, espera-se que ao manter o orgânico mais carregado possível com o tório, reduz a
extração de terras raras.
EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS
53
5.1.5 CURVA DE EQUILÍBRIO
Na seqüência do estudo, construiu-se a isoterma de extração (curva de equilíbrio) e traçouse o diagrama de McCabe-Thiele, para a determinação do número teórico de estágios e da relação
volumétrica de alimentação do licor e do solvente, necessários à realização dos experimentos
contínuos (MERRITT, 1971; RITCEY e ASHBROOK, 1984). A curva de equilíbrio foi
construída utilizando-se a técnica de contatos sucessivos para o carregamento da fase orgânica e
o esgotamento da fase aquosa. A concentração dos extratantes no solvente foi de 0,15 mol/L. A
isoterma de extração / diagrama de McCabe-Thiele para o tório está apresentada na FIG. 5.6.
O diagrama para o urânio não foi apresentado, porque não se obteve a saturação do solvente
para este metal, com o número de experimentos realizados. Para isto seria necessário um número
muito grande de experimentos, tendo em vista que a Alamine 336 0,15 mol/L carrega com
aproximadamente 8,0 g/L U3O8 (MORAIS et al, 2005; MORAIS e GOMIERO, 2005). Com
relação ao urânio, o objetivo foi de verificar o esgotamento deste metal no licor, o que foi obtido
no segundo contato sucessivo de esgotamento do licor com a solução orgânica de alimentação. O
esgotamento do urânio foi também investigado para a concentração de 0,05 mol/L de Alamine
336 (TAB. 4).
De acordo com a FIG. 5.6 ( Diagrama de McCabe – Thiele ), para se obter um rafinado
isento de tório, mantendo uma relação volumétrica de alimentação licor/solvente igual a 1,5, são
necessários de 2 a 3 estágios de misturadores/decantadores. Nesta condição é possível obter um
solvente carregado com aproximadamente 5 g/L de ThO2.
EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS
54
2 na fase orgânica (g/L)
ThO
ThO2
na fase orgânica (g/L)
6
5
4
E
3
Reta de
operação
2
E
1
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
ThO2
ThO2na
nafase
faseaquosa
aquosa (g/L)
(g/L)
FIGURA 5.6 Isoterma de extração do tório / Diagrama de McCabe-Thiele para o solvente
contendo 0,15 mol/L de Primene JM-T e 0,15 mol/L de Alamine 336; E = estágios teóricos de
extração
Na tentativa de se trabalhar com uma concentração menor de Alamine 336, tendo em vista
o baixo teor de urânio no licor, realizou-se experimentos de esgotamento do licor com um
solvente contendo 0,05 mol/L de Alamine 336 e 0,15 mol/L de Primene JM-T. Estes resultados
foram comparados com os obtidos para a mistura 0,15mol/L de Alamine 336 e 0,15mol/L de
Primene JM-T. Foram realizados 5 contatos entre as fases orgânica e aquosa. A relação
volumétrica A/O foi igual a 1 para todos os experimentos. Os resultados estão apresentados na
TAB. 4.
EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS
55
TABELA 4
Esgotamento do urânio na fase aquosa para as misturas Primene JM-T / Alamine nas
concentrações de 0,15 mol/L e de 0,15 mol/L / 0,05 mol/L respectivamente.
Teor de urânio no licor (g/L)
P. JM-T / A. 336
P.JM-T / A. 336
0,15 / 0,15 (mol/L)
0,15 / 0,05 (mol/L)
0,011
0,07
0,001
0,03
< 0,001
0,01
< 0,001
< 0,001
< 0,001
< 0,001
P. = Primene; A. = Alamine
Conforme mostrado anteriormente, a eficiência da extração de urânio com a Alamine 336
0,15 mol/L é superior quando comparado á Alamine 0,05 mol/L. A partir dos experimentos de
esgotamento do metal na fase aquosa, pode-se observar que 4 contatos sucessivos são suficientes
para extrair todo o urânio presente no licor sulfúrico. Desta forma, optou-se por realizar dois
experimentos contínuos, um utilizando a Alamine 336 na concentração de 0,05 mol/L e outro na
concentração de 0,15 mol/L.
EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS
56
5.2 REEXTRAÇÃO
5.2.1 DEFINIÇÃO DO SISTEMA DE REEXTRAÇÃO
Os experimentos preliminares visando à escolha do agente reextratante a ser utilizado na
reextração de tório e urânio a partir da mistura Primene JM-T/Alamine 336 foram realizados com
soluções de ácidos minerais e de sais inorgânicos. Investigou-se a eficiência dos seguintes
reagentes: ácido clorídrico (HCl) 2 mol/L, ácido sulfúrico (H2SO4) 2 mol/L, cloreto de sódio
(NaCl) 2 mol/L, fluoreto de amônio (NH4F) 1 mol/L, bifluoreto de amônio (NH4F.HF) 1 mol/L e
carbonato de sódio (Na2CO3) 2 mol/L.
Nestes experimentos, utilizou-se como solvente, a mistura Primene JM-T 0,15 mol/L e
Alamine 336 0,05 mol/L, previamente carregada com os metais tório e urânio. O carregamento
do solvente foi feito mediante contatos sucessivos deste com o licor de forma descontínua. A
caracterização do solvente carregado utilizado nos ensaios de reextração está apresentada na
TAB. 5 e os resultados dos experimentos para os diversos agentes reextratantes investigados
estão apresentados na TAB. 6.
.
TABELA 5
Caracterização química do solvente carregado
Espécie
ThO2
U3O8
TR2O3
Teor (g/L)
5,33
0,20
0,054
EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS
57
TABELA 6
Porcentagem de reextração do Th, U e TR para os reagentes investigados
Agente reextratante
Reextração (%)
Nome
Concentração (mol/L)
Th
U
TR
HCl
2,0
89
77
44
H2SO4
2,0
17
32
72
NaCl
2,0
95
91
32
Na2CO3
2,0
95
99
74
NH4F
1,0
31
49
26
NH4F.HF
1,0
79
60
63
Conforme mostrado na TAB.
6, os reagentes investigados não apresentaram uma
reextração seletiva para tório e urânio. Para a reextração simultânea dos metais, os reextratantes
HCl, NaCl, Na2CO3 e NH4F.HF apresentaram boa performance. Neste caso, a separação
posterior de
Th/U
pode ser realizada mediante precipitação seletiva. Nos experimentos
realizados com o NH4F e o NH4F.HF ocorreu precipitação do fluoreto de tório na fase aquosa.
No caso da utilização destes reagentes na reextração do tório e do urânio, deve-se projetar uma
reextração precipitativa. Para o NaCl, observou-se uma leve turbidez na fase aquosa, indicando
a saturação desta fase em baixa concentração do metal. Um segundo contato com a solução de
Na2CO3 utilizada no experimento indicou a formação de emulsão estável inviabilizando a
reextração multi-estagiada. Desta forma, dentre os reextratantes investigados, optou-se por
utilizar o HCl na seqüência dos experimentos de reextração.
5.2.2 REEXTRAÇÃO COM HCl
Para o estudo de reextração com ácido clorídrico (HCl) efetuou-se o carregamento do
solvente (mistura Primene JM-T 0,15 mol/L e Alamine 336 0,05 mol/L). Em uma primeira
etapa, realizou-se um estudo do efeito da concentração do HCl na reextração simultânea do tório
EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS
58
e do urânio. Os experimentos foram realizados variando a concentração de HCl de 0,5 mol/L a
3,0 mol/L, com 5 minutos de agitação e relação de fases aquoso/orgânico de 1:1.
Os resultados apresentados na FIG. 5.7 mostraram um aumento de 48,5% para 98% na
reextração do tório, quando a concentração de HCl passou de 0,5 mol/L para 1,5 mol/L. A partir
desta concentração o rendimento de reextração permaneceu constante. A reextração do urânio
permaneceu em torno de 85% na faixa de concentração de HCl investigada. Nos experimentos
realizados nas concentrações de 2,5 mol/L e 3,0 mol/L de HCl, observou-se que a fase aquosa
chegou a ficar turva, indicando a possibilidade de formação de coloides. Isso sugere não ser
interessante usar a concentração da solução de HCl acima de 2,0 mol/L. Desta forma, optou-se
por continuar os estudos de reextração utilizando a concentração de HCl em 2,0 mol/L para
garantir uma reextração efetiva dos metais tório e urânio.
100
90
Reextração (%)
80
70
60
50
40
Th
30
U
20
10
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Concentração de HCl (mol/L)
FIGURA 5.7 Influência da concentração de HCl na reextração de Th e U
EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS
59
5.2.3 CURVA DE EQUILÍBRIO
Dando seqüência ao estudo, construiu-se a isoterma de reextração (curva de equilíbrio) e
traçou-se o diagrama de McCabe-Thiele, para a determinação do número teórico de estágios e da
relação volumétrica de alimentação do orgânico e do HCl (reextratante) para a realização dos
experimentos contínuos (MERRITT, 1971; RITCEY e ASHBROOK, 1984). A curva de
equilíbrio foi construída utilizando a técnica de contatos sucessivos para o carregamento da fase
aquosa e o esgotamento da fase orgânica. A fase orgânica foi constituída da mistura dos
extratantes Primene JM-T 0,15 mol/L e Alamine 336 0,05 mol/L, previamente carregada.
A isoterma de reextração/diagrama de McCabe-Thiele para o tório está apresentada na
FIG. 5.8.
O diagrama para o urânio não foi apresentado porque não se obteve a saturação do
reextratante para este metal com o número de experimentos realizados. Para a reextração do
urânio, o objetivo foi de verificar o esgotamento deste metal no orgânico carregado, o que foi
obtido no segundo contato sucessivo de esgotamento. Para o esgotamento do tório, foram
necessários
4
contatos.
Conforme apresentado na FIG.
5.8 a relação volumétrica de
alimentação orgânico/aquoso pode ser de até 7,0 (inclinação de reta de operação). A obtenção
de um orgânico isento de tório, requer 4 estágios de misturadores-decantadores. Para a relação
volumétrica O/A igual a 7 , é possível obter um reextrato com 35 g/L de ThO2.
EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS
60
ThO2na
na fase
fase aquosa
aquosa (g/L)
ThO2
40
E
30
20
E
Reta de
operação
10
E
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
ThO
2 na
ThO2
nafase
faseorgânica
orgânica(g/L)
(g/L)
FIGURA 5.8 Isoterma de reextração do tório/Diagrama de McCabe-Thiele para o reextratante
contendo 0,2 mol/L de HCl; E = estágios teóricos de reextração
TESTES CONTÍNUOS
61
6 EXPERIMENTOS CONTÍNUOS
Para confirmar e otimizar as condições definidas em laboratório, foram realizados 2
experimentos contínuos. Estes foram realizados nas instalações micro piloto do laboratório de
extração por solventes do CDTN. O experimento contínuo 1 foi realizado em células de
misturadores/decantadores com capacidade de 300 mL no misturador e 1000 mL no
decantador. O experimento contínuo 2 foi realizado em células de menor capacidade, ou seja,
70 mL no misturador e 260 mL no decantador. As outras diferenças básicas entre os dois
experimentos foram: (i) concentração do agente extratante: no experimento 1 usou-se 0,05
mol/L Alamine 336, enquanto no experimento contínuo 2 a concentração de Alamine 336 foi
de 0,15 mol/L, (ii) regeneração do solvente: no experimento 1 o solvente foi recirculado
direto da etapa de reextração enquanto que no experimento 2, este foi regenerado com solução
de Na2CO3 1 mol/L antes da recirculação. A regeneração do solvente foi realizada em
batelada, na relação O/A de 3/1 e tempo de contato de 5 minutos. Nos dois experimentos a
concentração de Primene JM-T foi de 0,15 mol/L e a concentração de tridecanol, usado como
modificador, foi de 5% v/v. Em ambos os casos, o circuito constou de 4 estágios de extração
e 5 estágios de reextração. A reextração foi realizada com solução de HCl 2,0 mol/L.
6.1 EXPERIMENTO CONTÍNUO 1
A composição da fase aquosa de alimentação e as condições operacionais usadas no
experimento estão apresentadas nas TAB. 7 e 8 respectivamente.
TESTES CONTÍNUOS
62
TABELA 7
Composição química dos principais constituintes da fase aquosa.
Componente Concentração (g/L)
TR2O3
36,2
ThO2
3,60
U3O8
0,17
P2O5
15,1
SO42-
94,0
O experimento contínuo 1 (EC1) teve duração de 30 horas, onde foram processados
em torno de 80 litros de lixívia. O tempo de residência no misturador na etapa de extração foi
de 4 min., enquanto o tempo de residência no misturador na etapa de reextração foi de 8,4
min. O tempo de residência na etapa de reextração foi superior, porque embora a relação de
fases tenha sido alterada, o tamanho das células foi o mesmo da etapa de extração. O
experimento se processou em temperatura ambiente de (25 ± 2) ºC.
O número de estágios e a relação de alimentação foram mantidos conforme indicados
pelos diagramas de McCabe-Thiele (FIG. 5.6 e 5.8), construídos a partir das curvas de
equilíbrio (Isoterma de extração e de reextração). A relação de alimentação foi igual à
inclinação da reta de operação do diagrama e o número de estágios foi obtido a partir da reta
de operação e da curva de equilíbrio, considerando geralmente um limite de 10% abaixo do
ponto de saturação. O tempo de residência foi determinado com base nos experimentos
descontínuos, levando em consideração o tempo para se atingir o equilíbrio da concentração
do metal entre as fases, o tempo de separação das fases e a capacidade volumétrica do
decantador da célula de extração. As vazões dos fluxos de entrada foram calculadas com base
na capacidade do misturador da célula de extração, do tempo de residência e da relação
volumétrica entre as fases, ou seja:
Vazão do Aquoso + Vazão do Orgânico = Volume do misturador / Tempo de
residência;
TESTES CONTÍNUOS
63
Vazão de Aquoso / Vazão de Orgânico = Valor conhecido (calculado pelo diagrama de
McCabe – Thiele).
Desta forma, conhecendo o volume do misturador e determinando previamente o tempo de
residência e a relação volumétrica entre as fases, é possível determinar as vazões de aquoso e
de orgânico.
De acordo com o diagrama de McCabe-Thiele, FIG. 5.6, dois a três estágios de
extração são suficientes para a completa extração do tório. Por motivo de segurança e
também para garantir a completa extração do urânio, optou-se por realizar o experimento com
4 estágios de extração. Como os experimentos de esgotamento do urânio contido no licor
realizados com Alamine 336 0,05 mol/L apresentaram bons resultados (TAB. 4), o
experimento contínuo 1 foi realizado nesta concentração de Alamine 336. Sendo a
concentração de tório no licor utilizado nos experimentos contínuos um pouco maior que a
concentração do licor utilizado nos experimentos em bancada, estipulou-se uma relação de
fases A/O de 1,4 um pouco inferior a obtida no diagrama de McCabe-Thiele – etapa de
extração (FIG. 5.6), que foi de 1,5. Desta forma, para um tempo de residência de 4 minutos,
a vazão calculada do aquoso ficou em 43,8 mL/min. e a vazão do orgânico em 31,3 mL/min.
Na etapa de reextração, com HCl 2,0 mol/L, foram determinados três estágios teóricos
(FIG. 5.8). Também com o objetivo de se trabalhar com segurança, o número de estágios
nesta etapa foi fixado em 5 estágios. A relação de fases O/A utilizada no experimento foi de
7, calculada
pelo diagrama McCabe-Thiele – etapa de reextração (FIG. 5.8). A vazão
média das alimentações (aquoso, orgânico e solução reextratante) estão apresentados na
TAB. 8.
TESTES CONTÍNUOS
64
TABELA 8
Condições operacionais do experimento contínuo 1 – EC1
VAZÃO
SOLUÇÃO
ETAPA
Reag.
EXTRAÇÃO
REEXTRAÇÃO
Conc.
(mol/L)
P.JM-T
0,15
A.336
0,05
HCl
2,0
MÉDIA
Tempo de
(mL/min)
residência
(min)
Nº de
estágios
Aq.
Org.
44,1
31,1
4,0
4
4,5
31,1
8,4
5
P.JM-T = Primene JM-T; A.336 = Alamine 336
A etapa de extração estabilizou-se a partir de 10 horas de operação. Depois de 7 horas
de operação, o solvente efluente da etapa de reextração passou a ser recirculado no sistema.
Nas
FIG. 6.1 e 6.2 são apresentados os perfis de extração para o tório e urânio
respectivamente. Na etapa de extração, o primeiro estágio corresponde à entrada do solvente
(orgânico limpo) e o quinto estágio à entrada do solvente carregado com os metais tório e
urânio na etapa de reextração. O agente reextratante entra no nono estágio da bateria de
misturadores/decantadores, que corresponde ao primeiro estágio de reextração.
Observa-se, pela FIG. 6.1, curva que representa a concentração dos metais na solução
orgânica, que a extração do tório, ocorreu praticamente nos dois primeiros estágios, a partir do
qual, a concentração do metal permaneceu estável. No caso do urânio, FIG. 6.2, a curva de
concentração deste metal na fase orgânica mostrou-se ascendente ao longo dos quatro estágios
de extração. Na etapa de extração, obteve-se um orgânico carregado com 5,1 g/L ThO2 e
0,18 g/L de U3O8 e um rafinado com 0,10 g/L de ThO2 e 0,05 g/L de U3O8. Na etapa de
reextração foi obtido um reextrato contendo 34,3 g/L de ThO2 e 1,29 g/L U3O8. O perfil da
concentração dos metais em cada estágio do processo está apresentado nas FIG. 6.1 e 6.2.
TESTES CONTÍNUOS
65
32
re-extração
extração
ThO2(g/L)
(g/L)
U3O8
28
24
aquoso
20
orgânico
16
12
8
4
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Estágio
FIGURA 6.1 Perfil de extração e reextração de tório no experimento 1
1,5
re-extração
8 (g/L)
U 3O (g/L)
U3O8
extração
1
aquoso
orgânico
0,5
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Estágio
FIGURA 6.2 Perfil de extração e reextração de urânio no experimento 1
TESTES CONTÍNUOS
66
Conforme observado, a concentração dos metais no rafinado ficou alta, podendo trazer
problemas no processamento deste, para a obtenção de produtos de terras raras, devido a
possível contaminação das terras raras com tório e urânio, bem como na geração de resíduos
radioativos por ocasião do tratamento para liberação do mesmo. O tório remanescente no
rafinado pode estar relacionado ao alto carregamento do orgânico, enquanto o urânio pode
estar relacionado tanto a falta de regeneração do solvente, quanto ao teor de Alamine 336 no
solvente utilizado neste experimento. Com base nesses resultados foi programado um segundo
experimento contínuo visando implementar estas melhorias.
O teor dos elementos terras raras no solvente carregado neste experimento foi de
0,09% (0,03 g/L), sendo totalmente reextraídos com HCl.
6.2 EXPERIMENTO CONTÍNUO 2
Para ajustar o consumo de licor e do agente reextratante à disponibilidade destas
soluções, o experimento contínuo 2 foi realizado em células de misturador/decantador de
menor porte (misturador de 70 mL e decantador de 260 mL). Para melhorar o rendimento da
extração dos metais de interessse,
concentração mais
optou-se
por
utilizar a Alamine 336 em
uma
elevada (0,15 mol/L), reduzir a relação de fases na etapa de extração,
bem como fazer a regeneração do solvente com Na2CO3 antes de recircula-lo para a etapa de
extração. Após a etapa de reextração com HCl, o solvente incorpora íons Cl-, que inibe em
parte a extração do urânio pela Alamine 336. O contato com Na2CO3 remove os íons cloreto,
regenerando o solvente (MORAIS et al., 2003; MORAIS e GOMIERO, 2005). A relação de
fases A/O na etapa de extração foi reduzida de 1,4 para 1,25. Desta forma o carregamento
do orgânico com ThO2 antes previsto para 5 g/L passa para 4,5 g/L ThO2. A relação de fases
na etapa de reextração foi mantida próximo de 7, como no experimento 1. O tempo de
residência no misturador foi 5 minutos, 1 minuto a mais com relação ao primeiro
experimento, para melhorar a separação de fases no decantador. Como a relação volumétrica
entre os compartimentos do misturador e do decantador na célula é de 3,7, isto significa um
aumento de aproximadamente 4 minutos no tempo de separação entre as fases no decantador.
Isto foi necessário, porque as células utilizadas neste experimento não possuíam um
dispositivo para facilitar esta separação como nas células utilizadas no primeiro experimento.
TESTES CONTÍNUOS
67
As condições experimentais do experimento contínuo 2 estão apresentadas na TAB. 9 e
os perfis das concentrações dos metais tório e urânio estão apresentados nas FIG. 6.3 e 6.4,
respectivamente.
TABELA 9
Condições operacionais do experimento contínuo 2 – EC 2
SOLUÇÃO
ETAPA
Reag.
EXTRAÇÃO
REEXTRAÇÃO
Conc.
(mol/L)
VAZÃO MÉDIA
(mL/min)
residência
Nº de
estágios
Aq.
Org.
(min)
7,8
6,2
5,0
4
6,2
9,8
5
5,0
1
P.JM-T
0,15
A.336
0,15
HCl
2,0
0,95
1,0
Batelada (O/A = 3)
REGENERAÇÃO Na2CO3
Tempo de
O experimento contínuo 2 (EC 2) teve duração de 32 horas, onde foram processados em
torno de 15 L de lixívia, também a temperatura ambiente. Neste experimento, a concentração
de tório e urânio no rafinado foram inferiores a 0,001g/L. O teor dos metais no orgânico
carregado foi de 5,0g/L de ThO2 e 0,20g/L U3O8. No reextrato, o teor dos metais foi de
29g/L de ThO2 e de 0,94g/L de U3O8.
De acordo com os resultados, os ajustes realizados no experimento contínuo 2, feitos
com base nos resultados obtidos no experimento contínuo 1 melhoram a performance da etapa
de extração obtendo-se um rendimento de 99,9% para ambos metais. Em contrapartida, a
reextração dos metais que no experimento contínuo 1 foi realizada em 3 estágios, no
experimento contínuo 2 não foi tão eficiente (FIG. 6.1, 6.2, 6.3, 6.4). Este fato pode estar
relacionado a problemas mecânicos, como de agitação ou a uma possível alteração no
mecanismo de extração quando se alterou a concentração de Alamine 336.
TESTES CONTÍNUOS
68
Experimentos descontínuos de reextração realizados na relação O/A igual a 1 para os
solventes carregados nas diferentes concentrações de Alamine 336, não apresentaram
diferença no coeficiente de distribuição. O urânio remanescente no orgânico após a etapa de
reextração com HCl 2,0 mol/L foi reextraido durante a regeneração do solvente com solução
de Na2CO3 1,0 mol/L. O perfil da concentração dos metais tório e urânio estão
apresentados nas FIG. 6.3 e 6.4.
32
reextração
extração
ThO2(g/L)
(g/L)
U3O8
28
24
aquoso
20
orgânico
16
12
8
4
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Estágio
FIGURA 6.3 Perfil de extração e reextração de tório no experimento 2
TESTES CONTÍNUOS
69
1,5
reextração
8 (g/L)
U 3O (g/L)
U3O8
extração
1
aquoso
orgânico
0,5
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Estágio
FIGURA 6.4 Perfil de extração e reextração do urânio no experimento 2
O teor de terras raras na extração no experimento contínuo 2 foi de 0,09% (0,03 g/L), e
toda esta foi reextraída com HCl na etapa de reextração.
6.3 BALANÇO DE MASSAS
O balanço de massas é de grande importância no desenvolvimento de processos
hidrometalúrgicos. É através dele que podemos confirmar a eficiência do processo de dos
resultados analíticos.
A FIG. 6.5 apresenta de forma esquemática a bateria de misturadores/decantadores
utilizada nos testes contínuos com os respectivos fluxos de entrada e saída.
TESTES CONTÍNUOS
Rafinado
(MRaf)
70
Alimentação
(MAL)
Extração
4 estágios
Reextrato
(MRx)
Reextratante
Re-extração
5 estágios
Orgânico
carregado
(MOc)
Orgânico
esgorado
(MOe)
Orgânico
inicial
(MOi)
FIGURA 6.5 Extração por solvente multi-estágio em contra-corrente
Onde:
[MAL] = concentração do metal na fase aquosa de alimentação
[MRaf] = concentração do metal no refinado
[MOi] = concentração do metal no orgânico ao entrar no sistema
[MOc] = concentração do metal no orgânico carregado na saída da etapa de extração
[MOe] = concentração do metal no orgânico esgotado na saída da etapa de re-extração.
[MRx] = concentração do metal no reextrato na saída da etapa de re-extração.
A = vazão da fase aquosa
O = vazão da fase orgânica
M = Th ou U
6.3.1 EXPERIMENTO CONTÍNUO 1
ETAPA DE EXTRAÇÃO
Um balanço de massa para os metais na etapa de extração fornece:
A [MAL] + O [MOi] = A [MRaf] + O [MOc]
(6.1)
TESTES CONTÍNUOS
71
Considerando:
[ThOi] = [ThOe] = 0,003 g/L
[UOi] = [UOe] = 0,003 g/L
[ThAL] = 3,6g/L de ThO2
[UAL] = 0,17g/L de U3O8
[ThRaf] = 0,1 g/Lde ThO2
[URaf] = 0,05 g/L de U3O8
A/O = 44,1 / 31,1 = 1,42 (TAB. 8)
Tem-se:
44,1 x 3,6 + 31,1 x 0,003 = 44,1 x 0,10 + 31,1 [ThOc]
158,76 + 0,0933 = 4,41 + 31,1 [ThOc]
[ThOc] = 4,96 g/L
44,1 x 0,17 + 31,1 x 0,003 = 44,1 x 0,05 + 31,1 [UOc]
7,497 + 0,0933 = 2,205 + 31,1 [UOc]
[UOc] = 0,17 g/L
ETAPA DE REEXTRAÇÃO
[MRx] = O/A ( [MOc] – [MOe] )
O/A = 31,1/4,5 = 6,91 (TAB. 8 )
[ThOc] = 4,96 g/L ThO2
[UOc] = 0,17 g/L U3O8
Considerando [MOe] = 0,003 g/L
Tem-se:
[ThRx] = 6,91 (4,96 – 0,003)
[ThRx] = 34,3 g/L ThO2
[URx] = 6,91 x (0,17 – 0,003)
(6.2)
TESTES CONTÍNUOS
72
[URx] = 1,15 g/L U3O8
Os resultados experimentais forneceram:
[ThOc] = 5,1 g/L ThO2;
[UOc] = 0,18 g/L U3O8;
[ThRx] = 34,3 g/L ThO2;
[URx] = 1,29 g/L U3O8
Considerando os erros analíticos, pode-se considerar o balanço de massa global para os metais
satisfatórios.
6.3.2 EXPERIMENTO CONTÍNUO 2
ETAPA DE EXTRAÇÃO
[ThOi] = [ThOe] = 0,003 g/L
[ThAL] = 3,6g/L de ThO2
[UAL] = 0,17g/L de U3O8
[ThRaf] = 0,001 g/L de ThO2
[URaf] = 0,001 g/L de U3O8
A/O = 7,8/6,2 = 1,26 (Tabela 9)
Tem-se:
7,8 x 3,6 + 6,2 x 0,003 = 7,8 x 0,001 + 6,2 [ThOc]
28,08 + 0,0186 = 0,0078 + 6,2 [ThOc]
[ThOc] = 4,53 g/L ThO2
7,8 x 0,17 + 6,2 x 0,003 = 7,8 x 0,001 + 6,2 [UOc]
1,326 + 0,0186 = 0,0078 + 6,2 [UOc]
[UOc] = 0,22 g/L U3O8
TESTES CONTÍNUOS
73
ETAPA DE REEXTRAÇÃO
[MRx] = O/A x (MOc - MOe)
O/A = 6,2/0,95 = 6,53 (Tabela 9 )
[ThOc] = 4,53 g/L ThO2
[UOc] = 0,22 g/L U3O8
Considerando [MOe] = 0,003 g/L
Tem-se:
[ThRx] = 6,53 (4,53 – 0,003)
[ThRx] = 29,6 g/L ThO2
[URx] = 6,53 (0,22 – 0,003)
[URx] = 1,42 g/L U3O8
Os resultados experimentais forneceram:
[ThOc] = 5,0 g/L ThO2;
[UOc] = 0,20 g/L U3O8;
[ThRx] = 29,3 g/L ThO2;
[URx] = 0,94 g/L U3O8
Considerando os erros analíticos, pode-se considerar o balanço de massa global para
os metais satisfatórios.
Considerando-se as concentrações iniciais dos metais no licor (3,6g/L de ThO2 e
0,17g/L de U3O8), a recuperação do tório foi superior a 99,9% enquanto a recuperação do
urânio foi superior a 99,4%.
O limite de liberação de efluentes contendo materiais radioativos varia de acordo com
o local onde ocorrerá a liberação, realizada a partir de limites derivados autorizados pela
CNEN. Depende da taxa de diluição, uso da água, grupo crítico, etc. Quando os
radionuclídeos presentes no efluente não são especificados, o limite de concentração de
atividade para liberação em rede de esgoto de acordo com a norma CNEN-NE-6.05 é de
15Bq/L, devendo ser respeitados também os limites mensais e anuais.
TESTES CONTÍNUOS
74
Considerando a atividade especifica do 232 Th e 238 U e o teor destes no efluente, temos:
Para o 232 Th
Atividade especifica = 4.046 103 Bq/g
Teor no efluente < 0,001g/L
Logo
Atividade (Bq/L)
Atividade especifica (Bq/g)
= concentração (g/L)
4.046 103 Bq/g x 0.001 g/L = 4.05 Bq/ L
Para o 238 U
Atividade especifica = 1.244 104 Bq/g
Teor no efluente < 0.001g/L
Logo:
1.244 104 Bq/g x 0.001 g/L = 12.4 Bq/L
Como pode se observar, o efluente obtido no processo desenvolvido, etapa de
extração, desconsiderando os radionuclídeos filhos, está bem próximo do limite para liberação
em rede de esgoto sanitário. Porém, antes de ser liberado o efluente (rafinado) do processo de
extração de Th e U passa pela precipitação dos elementos terras raras na forma de sal duplo de
terras raras e sódio para depois então ser neutralizado e liberado. A neutralização do efluente
é realizada via adição de cal e, levando em consideração os baixos teores de Th e U obtidos
no rafinado, o teor desses metais no CaSO4 gerado na etapa de neutralização são
insignificantes.
CONCLUSÕES
75
7 CONCLUSÕES
Com base nas discussões apresentadas neste trabalho, as conclusões obtidas para o estudo
de recuperação de tório e urânio do licor sulfúrico de monazita são apresentadas a seguir:
O Primene JM-T apresentou-se eficiente para a extração do tório, passando de 56,9%
com 0,05 mol/L de Primene JM-T para 99,9% na concentração 0,15mol/L desse extratante em
apenas um contato. Para a extração do urânio a Alamine 336 mostrou melhor desempenho,
passando de 56% para 96% quando se aumenta a concentração de Alamime de 0,05mol/L para
0,15mol/L, mantendo-se nesse patamar a partir dessa concentração.
A mistura de extratantes Primene JM-T e Alamine 336 mostrou um desempenho
satisfatório na extração dos metais tório e urânio do licor sulfúrico, indicando potencial para uso
na extração simultânea desses metais.
O aumento na concentração de Primene JM-T para valores maiores que 0,15mol/L,
acarreta um aumento na extração de elementos terras raras, o que não é interessante, já que um
dos objetivos é a minimização da extração desses nesta etapa do processo. A concentração da
Alamine 336 não é um fator determinante na extração de terras raras, logo pode-se usar esse
extratantes em concentrações mais elevadas.
O estudo da influência da relação de fases indicou que um aumento na relação A/O,
provoca uma redução na extração de terras raras, o que pode estar relacionada a preferência do
Primene JM-T pelo tório. Desta forma, manter o orgânico mais carregado com tório, reduz a
extração de terras raras no sistema.
O diagrama de equilíbrio de extração indicou que para obtenção de um rafinado isento de
tório, são necessários de 2 a 3 estágios de misturadores/decantadores, podendo ser obtido um
solvente carregado com aproximadamente 5g/L de ThO2.
CONCLUSÕES
76
Dos reextratantes utilizados, o HCl mostrou-se mais eficiente para a realização de uma
reextração simultânea dos metais, obtendo-se uma reextração de 98% para o tório e 85% para o
urânio com HCl 2,0mol/L. Não foi possível a realização de uma reextração seletiva destes metais
para nenhum dos reextratantes investigados.
O diagrama de equilíbrio de reextração indicou que, para a obtenção de um orgânico
isento de tório, são necessários de 3 a 4 estágios de misturadores/decantadores. A relação
volumétrica O/A pode ser de até 7,0, obtendo-se assim um reextrato com 35g/L de ThO2.
No experimento contínuo 1, a extração do tório ocorreu praticamente nos dois primeiros
estágios, a partir do qual a concentração do metal permaneceu estável. No caso do urânio, a
extração ocorreu ao longo dos quatro estágios. Na etapa de extração, obteve-se um orgânico
carregado com 5,1 g/L ThO2 e 0,18 g/L de U3O8 e um rafinado com 0,10 g/L de ThO2 e 0,05 g/L
de U3O8. Na etapa de reextração foi obtido um reextrato contendo 34,3 g/L de ThO2 e 1,29 g/L
U3O8.
No experimento contínuo 2 a concentração de Alamine 336 no solvente foi alterada para
0,15 mol/L e o solvente foi regenerado com Na2CO3 antes de recircular no processo. Neste
experimento, a concentração de tório e urânio no rafinado foram inferiores a 0,001g/L. O teor
dos metais no orgânico carregado foi de 5,0g/L de ThO2 e 0,20g/L U3O8. No reextrato, o teor dos
metais foi de 29g/L de ThO2 e de 0,94g/L de U3O8. Os ajustes realizados no experimento
contínuo 2, feitos com base nos resultados obtidos no experimento contínuo 1 melhoram a
performance da etapa de extração.
A extração dos elementos terras raras em ambos experimentos contínuos foi de 0,09%, e
estas foram totalmente reextraídas com HCl.
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
8 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
•
Estudar o efeito da concentração de Alamine 336 na reextração do urânio no
experimento contínuo.
•
Estudo da influência da regeneração do solvente na extração dos metais
(Experimentos contínuos).
•
Estudo de uma reextração seletiva dos metais variando a relação de fases e
concentração da solução de HCl.
•
Estudo de precipitação seletiva do tório e urânio a partir do reextrato obtido.
•
Testar outros tipos de diluente, para verificar o efeito sinergístico.
77
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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