Universidade do Vale do Paraíba
Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento
“ Técnicas Fotoacústicas Aplicadas ao Estudo da Cinética de
Polimerização de Resinas Odontológicas ”
Elaine Cristina dos Reis Coloiano
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de
Pós-Graduação
em
Engenharia
Biomédica,
como
complementação dos créditos necessários para obtenção
do título de Mestre em Engenharia Biomédica.
São José dos Campos, SP
2002
Universidade do Vale do Paraíba
Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento
Técnicas Fotoacústicas Aplicadas ao Estudo da Cinética de
Polimerização de Resinas Odontológicas ”
Elaine Cristina dos Reis Coloiano
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de
Pós-Graduação
em
Engenharia
Biomédica,
como
complementação dos créditos necessários para obtenção
do título de Mestre em Engenharia Biomédica.
.
Orientador: Prof. Dr. Airton Abrahão Martin.
Co-orientador: Prof. Dr. Marcos Dias da Silva.
São José dos Campos, SP
2002
“Técnicas Fotoacústicas Aplicadas ao Estudo da Cinética de
Polimerização de Resinas Odontológicas ”
Elaine Cristina dos Reis Coloiano
Banca Examinadora
Prof. Dr.Daniel Acosta Avalos (UNIVAP)_________________________________
Prof. Dr. Airton Abrahão Martin (UNIVAP)________________________________
Prof. Dr. Marcos Dias da Silva (INPE)____________________________________
Profa. Dra. Maria do Carmo de Andrade Nono (INPE)________________________
Prof. Dr. Marcos Tadeu Tavares Pacheco
Diretor do IP&D
São José dos Campos, 19 de Dezembro de 2002.
Dedico este trabalho à minha mãe que esteve presente em
todos momentos de minha vida e, sem ela jamais estaria dando
mais este passo;
Ao meu futuro esposo, pelo amor, apoio, incentivo e
compreensão nas horas em que não pude estar presente e
A todos aqueles que amo e que de alguma forma contribuíram
para que eu chegasse até aqui.
Agradecimentos
A DEUS, por mais uma das muitas conquistas que já me permitiu alcançar.
A minha família, sempre presente em todas as horas.
Ao meu orientador, Prof. Dr. Airton Abrahão Martin, pelo incentivo e exemplo de
persistência nas horas mais difíceis.
Ao meu co-orientador, Prof. Dr. Marcos Dias da Silva, pelos ensinamentos, atenção,
empenho, paciência e amizade, durante a realização deste trabalho.
Ao Reitor da Universidade do Vale do Paraíba (UNIVAP), Prof. Dr. Baptista Gargione
Filho, e ao Diretor do IP&D, Prof. Dr. Marcos Tadeu Tavares Pacheco, pela bolsa a mim
concedida para a realização do Curso de Mestrado em Engenharia Biomédica.
Ao Diretor da Faculdade de Ciências da Saúde, Prof. Dr. Renato Amaro Zângaro, pela
confiança em mim depositada, desde o início do Curso de Mestrado, e no trabalho na
Faculdade de Odontologia.
Ao Engenheiro Químico Carlos Kuranaga e demais colegas do LAS (-INPE), pelo auxílio
na realização deste trabalho.
À Dra. Mirabel C. Rezende, à Dra. Michelle L. Costa, ao Dr.Edson C. Botelho, do
Departamento
de
Física/Instituto
Tecnológico
de
Aeronáutica/Centro
Técnico
Aeroespacial (CTA), pelo auxílio na realização das medidas no Reômetro e no DSC
(Calorimetria Exploratória Diferencial).
Ao Prof. Dr.Roberto Nicodemo pelo apoio e compreensão nos momentos em que tive que
me ausentar das aulas na Faculdade de Odontologia.
Ao Prof. Dr. Paulo Roxo Barja, pelo auxílio na realização das medidas e pelas correções
da Dissertação.
Aos funcionários do IP&D e da Biblioteca, por toda ajuda e atenção durante o
desenvolvimento desta Dissertação.
Aos meus amigos e todos colegas do IP&D que sempre estiveram ao meu lado durante a
realização deste trabalho me dando força para não desistir e continuar.
"Agora, pois, permanecem a fé, a esperança e o
amor, estes três; porém o maior destes é o amor."
I COR. 13:13
Resumo
Neste trabalho apresentamos um estudo da Técnica Fotoacústica como uma técnica
alternativa para o monitoramento do processo da cura de materiais odontológicos,
ressaltando as resinas acrílicas quimicamente ativadas (RAAQ) JET, da marca CLÁSSICO
(Art. Odontológicos Clássico Ltda, São Paulo, SP). Para tanto foram confeccionados corpos
de prova e divididos em dois grupos: um para avaliar a polimerização da RAAQ em
diferentes temperaturas e outro para avaliar a polimerização da RAAQ em variadas
concentrações de monômero/polímero. Foi medido o sinal fotoacústico em função do
tempo, durante a polimerização, para as diferentes temperaturas e para as diferentes
proporções de monômero/polímero. Os resultados foram interpretados considerando a
função logística e a energia de ativação do processo foi estimada. Foi avaliada também a
aplicabilidade da técnica para medidas em resinas fotopolimerizáveis. Os resultados
demostraram a viabilidade do emprego da técnica fotoacústica para o monitoramento da
cinética de polimerização de resinas odontológicas, permitindo interpretações qualitativas
e quantitativas.
Palavras-chave: Resina acrílica ativada quimicamente, fotoacústica, polimerização,
materiais odontológicos
Abstract
In this work is presented the use of Photoacoustic as an alternative technique to monitor the
curing process of odontological materials, emphasizing the resins chemically activated
(RCA). For this study the samples were divided into two groups: one to evaluate the
polymerization of the RCA for different temperature and the other to evaluate the
polymerization of the RCA for different concentrations of monomer/polymer. It was
measured the photoacoustic signal as a function of the time, during the polymerization, for
the different temperatures and for the different monomer/polymer contents. The results
were interpreted considering the logistic function and the activation energy was estimated.
It was also evaluated the applicability of the technique for photoactivated resins. The
obtained results show the viability of applying the Photoacoustic Techniques to monitor the
polymerization kinetic of odontological resins, allowing for a qualitative and quantitative
interpretation.
Key-words: Resins chemically activated
odontological materials.
(RCA), photoacoustic, polymerization,
Sumário
1. Introdução..............................................................................................................2
1.1.Características químicas e físicas das resinas acrílicas.........................................5
1.1.1. Composição das resinas acrílicas...............................................................5
1.1.2. Propriedades físicas das resinas acrílicas ativadas quimicamente.............7
1.1.3.
Proporção monômero:polímero................................................................9
1.1.4. Interação monômero:polímero...................................................................9
1.1.5. Tempo de trabalho...................................................................................10
1.2.
Mecanismo de polimerização das resinas acrílicas.......................................11
1.2.1. Polimerização por condensação...............................................................11
1.2.2. Polimerização por adição.........................................................................12
1.2.3. Forma molecular......................................................................................17
1.2.4. Polimerização por Ligações Cruzadas…….............................................18
1.2.5. Plastificantes............................................................................................18
1.3.
Fotoacústica..................................................................................................19
1.3.1. Histórico...................................................................................................19
1.3.2. Aplicações da Técnica Fotoacústica........................................................20
1.3.3. Geração do Sinal Fotoacústico e Considerações Teóricas.......................22
1.3.4. Cinética de Polimerização.......................................................................25
2. Objetivo..............................................................................................................29
3. Materiais e Métodos.............................................................................................31
3.1.
Confecção dos corpos-de-prova....................................................................31
3.2.
Técnica Fotoacústica.....................................................................................32
3.2.1. Montagem Experimental...............................................................................33
3.2.2. Programas de Informática.............................................................................37
3.3.
Manipulação da Resina Acrílica Ativada Quimicamente.............................38
3.3.1. Variação da Temperatura.........................................................................38
3.3.2. Variação da Proporção Monômero:Polímero..........................................38
3.4.
Monitoramento do Sinal Fotoacústico durante a polimerização das
amostras........................................................................................................39
4. Resultados...........................................................................................................41
4.1.
Variação da Temperatura..............................................................................42
4.2.
Variação da Proporção Monômero:Polímero...............................................46
4.3.
Resinas Fotopolimerizáveis..........................................................................48
5. Discussão............................................................................................................51
6. Conclusões e Perspectivas Futuras......................................................................55
7. Bibliografia..........................................................................................................57
Lista de Figuras
Figura 1 : Molécula de Metilmetacrilato................................................................................6
Figura 2 : Polimerização por condensação ..........................................................................12
Figura 3 : Ativação na polimerização por adição.................................................................12
Figura 4 : Ativação na polimerização por adição.................................................................13
Figura 5 : Ativação na polimerização por adição.................................................................13
Figura 6: Fases de iniciação na polimerização por adição do metacrilato de
metila.....................................................................................................................................15
Figura 7: Fases de propagação na polimerização por adição do metacrilato de
metila.....................................................................................................................................15
Figura 8: Fase de terminação na polimerização por adição do metacrilato de
metila.....................................................................................................................................16
Figura 9: Célula Fotoacústica Convencional (configurações de iluminação frontal e
traseira)..................................................................................................................................19
Figura 10: Detalhe da Câmara Fotoacústica Utilizada e Condição de Iluminação (frontal). 22
Figura 11: Partição do calor gerado devido a absorção de radiação, Φ o , entre a amostra,
Φ am, e o ar, Φ ar.)..................................................................................................................23
Figura 12: Função Logística e sua Derivada.......................................................................27
Figura 13: Porta-amostras da Câmara Fotoacústica...........................................................31
Figura 14 : Sistema fotoacústico para monitoramento da cura de resinas...........................33
Figura 15: Lock-in...............................................................................................................34
Figura 16: Célula Fotoacústica-A........................................................................................34
Figura 17: Célula Fotoacústica-B........................................................................................35
Figura 18: Equipamento Fotoacústico.................................................................................36
Figura 19: Microcomputador para aquisição dos dados......................................................37
Figura 20: Curva indicando as fases de polimerização da RAAQ: arenosa, fibrilar, plástica,
borrachóide e densa.............................................................................................................41
Figura 21: Evolução temporal do sinal fotoacústico para temperaturas de 22ºC, 29ºC e
37ºC.......................................................................................................................................42
Figura 22: Evolução temporal do sinal fotoacústico para uma medida típica realizada a
29ºC. A curva contínua representa o ajuste da curva logística no intervalo de 3 a 6
minutos..................................................................................................................................43
Figura 23: Evolução temporal da derivada do sinal fotoacústico para uma medida típica
realizada a 29ºC. A curva contínua representa a derivada da curva logística ajustada ao
sinal fotoacústico da figura 22, no intervalo de 3 a 6 minutos............................................44
Figura 24: Gráfico de Arrhenius para as médias dos tempos τ referentes às medidas nas
temperaturas de 24ºC, 30ºC e 37ºC.......................................................................................45
Figura 25: Curvas da evolução temporal do sinal fotoacústico para diferentes proporções
de monômero / polímero na resina acrílica...........................................................................46
Figura 26: Evolução temporal do Sinal Fotoacústico durante o processo de polimerização
de uma resina foto-ativada (Z100 da 3M). A seta indica o instante que o fotopolimerizador
foi ligado...............................................................................................................................48
Tabelas
Tabela 1 : Amostras utilizadas na variação da temperatura................................................38
Tabela 2 : Amostras utilizadas na variação da proporção de monômero............................38
Tabela 3 : Tempos médios para cada temperatura...............................................................45
Lista de abreviaturas e símbolos
%
-
Percentual
mm
-
Milímetros
O
C
-
Graus Celsius
Hz
-
Hertz ( unidade de frequência )
min.
-
Minutos
g.
-
Gramas
T
-
Temperatura
DSC
-
Differential Scanning Calorimetry
(Calorimetria Exploratória Diferencial)
RAAQ
-
Resina Acrílica Ativada Quimicamente
I*
-
Iniciador
Tg
-
Temperatura de Transição Vítrea
O2
-
Oxigênio
PMMA
-
Polimetilmetacrilato
MMT
-
Montmorillonite (Montimorilonita)
µm
-
Micrometro
UV
-
Ultra-Violeta
1
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
2
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
Dos antigos amálgamas e ligas metálicas aos novos materiais poliméricos, os
procedimentos de restauração e prótese na odontologia, bem como a qualidade dos
resultados finais, evoluíram enormemente.
O desconforto dos processos eletroquímicos causados pelos metais na boca do
paciente foram eliminados com o emprego de resinas poliméricas e, adicionalmente, o
resultado estético e os custos dos procedimentos melhoraram substancialmente.
Em geral, os compostos das resinas usados na odontologia são baseados nos
metacrilatos; particularmente o metacrilato de metila. Embora este seja um campo muito
dinâmico, e novos tipos de resina estão sendo desenvolvidos em bases regulares, o
conhecimento dos cirurgiões-dentistas deve incluir conceitos básicos da química das
resinas para que novos avanços neste campo possam ser criticamente avaliados
(ANUSAVICE,1998).
Os fabricantes dessas resinas realizam uma série de procedimentos de
caracterização, testes e controle de qualidade do produto. Quando o profissional de
odontologia recebe o produto, juntamente com o manual de instruções para aplicações e
procedimentos de utilização, acredita ter, e possivelmente tem, o melhor resultado final
para o seu cliente. No entanto, os testes realizados pelos fabricantes e as características
físicas e químicas fundamentais desse produto, via de regra, não são divulgados aos
profissionais. Nos manuais de instrução, as proporções de mistura monômero/polímero
são, geralmente, indicadas em termos de volume e, na prática do dia-a-dia do
consultório, a mistura na maioria das vezes é feita através de uma avaliação visual. A
relação apropriada monômero/polímero é de grande importância para a estrutura final
da resina. Em geral, quanto mais polímero for usado, menor será o tempo de reação.
Além do mais, a contração da resina será menor. O tempo de trabalho depende também
da temperatura, ou seja, quanto menor a temperatura, maior será o tempo de trabalho
(PHILLIPS,1993).
Da mesma maneira, nas resinas fotopolimerizáveis, a energia aplicada é
quantificada em termos de tempo de aplicação da radiação, não havendo um controle
3
rigoroso sobre a intensidade da radiação aplicada (que depende do posicionamento do
aparelho fotopolimerizador) e da profundidade alcançada. Salienta-se aqui que o
profissional de odontologia recebe orientações a esse respeito no seu curso acadêmico, e
portanto, espera-se que tanto o fabricante quanto o odontólogo levem esses fatores em
consideração.
As propriedades físicas e químicas das resinas são influenciadas pela proporção
de monômero/polímero nas resinas ativadas quimicamente ou pela densidade de energia
no caso das resinas fotoativadas. Um parâmetro importante para determinar se uma dada
resina foi corretamente polimerizada é o grau de conversão. Um alto grau de conversão
significa menor quantidade de radicais livres e portanto, melhores propriedades físicas e
menor dano à camada pulpar do dente.
Dentre as principais técnicas convencionais para estudar a cinética de
polimerização em resina podemos citar a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSCDifferential Scanning Calorimetry) pela qual podemos observar perfis de cura de
sistemas reagentes, temperatura de transição vítrea e a determinação das melhores
condições de preparação de compósitos (COSTA, M.L.; REZENDE, M.C.; PARDINI,
L.C.,1999). Uma outra técnica é a reologia, que consiste na ciência que estuda o
escoamento da matéria, pois apesar de um líquido em repouso não suportar tensões de
cisalhamento, a maioria deles, quando colocada em movimento, resiste às forças que
tentam movê-los. Esta resistência é chamada de viscosidade e deve ser visualizada
como resultado de forças fricção interna, ou seja, no interior do líquido. Por isto,
diferentes materiais apresentam viscosidades diversas (PHILLIPS,1993). Estes métodos
são trabalhosos e muitas vezes demandam um tempo notável para serem realizados. A
busca de uma nova técnica que estude a cinética de polimerização de maneira mais
rápida e menos trabalhosa é de extrema importância. Sendo assim, este trabalho propõe
a utilização da técnica fotoacústica para o monitoramento da polimerização em resinas
odontológicas.
Neste projeto foi estudado o comportamento durante a polimerização de resinas
acrílicas quimicamente ativadas, aplicadas em odontologia, utilizando técnicas
fotoacústicas para o monitoramento da evolução da polimerização com o tempo. Na
fotoacústica, o calor gerado na reação exotérmica de polimerização e os efeitos da luz
indutora da fotopolimerização, não interferem na medida, pois o sinal fotoacústico é
4
medido por detecção síncrona. A técnica fotoacústica é baseada na medida da mudança
das propriedades térmicas da amostra durante o processo de polimerização. A técnica
fotoacústica possui algumas peculiaridades que podem representar vantagens para o
monitoramento da polimerização, em relação às técnicas convencionais, por permitir o
acompanhamento do processo completo de polimerização e pelo fato de poder ser
empregada tanto para resinas quimicamente ativadas quanto para as fotopolimerizáveis.
Embora já tenham sido feitos alguns trabalhos utilizando fotoacústica no
monitoramento de adesivos (TORRES-FILHO, PERONDI, MIRANDA, 1988),
( BALDERAS-LOPEZ et al, 1999), (MELO, 2000), não existe estudo sistemático sobre
o assunto na área odontológica, envolvendo resinas acrílicas. Sendo assim, este estudo
será uma contribuição relevante para a formação do odontólogo, ampliando seus
conhecimentos na área de materiais. A aplicação da técnica fotoacústica no
monitoramento da polimerização constitui uma novidade na área.
5
1.1 . Características químicas e físicas das resinas acrílicas
1.1.1. Composição das resinas acrílicas
A resina sintética mais utilizada em odontologia é uma resina acrílica, o poli
(metilmetacrilato-PMMA) (PHILLIPS,1993).
As resinas sintéticas são frequentemente chamadas de polímeros. Um polímero é
uma substância que, embora tenha estabilidade dimensional no uso normal, apresenta
comportamento plástico em algum estágio da fabricação. As resinas são usualmente
polímeros denominados termoplásticos quando amolecem novamente se reaquecidas, e
termopolimerizáveis quando se tornam resistentes à deformações após a aplicação de
calor (ANUSAVICE,1998).
As resinas acrílicas são derivadas do etileno e contém um grupamento vinílico na
sua fórmula estrutural. Existem pelo menos duas séries de resinas acrílicas que são de
interesse em odontologia. Uma delas é derivada do ácido acrílico, e a outra deriva-se do
ácido metacrílico. Estes dois compostos polimerizam-se por um processo chamado de
adição, no qual não existe nenhuma mudança na composição da resina durante a
polimerização (SUN,1994)).
A composição de uma substância polimérica é costumeiramente descrita em
termos de suas unidades estruturais, como pode ser inferido da etimologia do termo
polímero, ou seja, muitas partes. A polimerização ocorre através de uma série de
reações químicas, nas quais uma macromolécula ou um polímero é formado a partir da
união de um grande número de moléculas unitárias, chamadas de monômeros. Um
grande número de moléculas individuais com baixo peso molecular (meros), de uma ou
mais espécies, reagem entre si para formar uma única molécula maior e com alto peso
molecular (PHILLIPS,1993).
Desde a metade dos anos 40, a maioria das placas-base para dentaduras tem sido
confeccionada empregando-se o poli( metilmetacrilato). Tais resinas são polímeros
resilientes formados pela junção de múltiplas moléculas de metilmetacrilato (fig.1)
(CHAING,1984).
6
H
\
C
/
H
H
|
H—C—H
|
= C
|
C=O
|
O
|
H—C—H
|
H
Figura 1 : Molécula de metilmetacritato.
Os polímeros metacrilatos vêm alcançando boa popularidade na odontologia por
serem econômicos e processados facilmente usando técnicas relativamente simples. Eles
representam um grupo principal de polímeros que tem propriedades essenciais e
características necessárias para o uso na cavidade oral. Eles devem ser insípidos,
inodoros, não-tóxicos e não irritantes aos tecidos bucais; devem possuir adequada
resistência à compressão e forças mastigatórias, forças de impacto e desgaste excessivo
que pode ocorrer na cavidade oral; exibir translucidez suficiente para que possa se
igualar à aparência dos tecidos orais que irá substituir, (ANUSAVICE,1998).
Este sistema é comercializado sob a forma de pó e líquido. O pó é o metacrilato
de metila, pré-polimerizado, na forma de partículas esféricas muito pequenas, contendo
pigmentos corantes, com o iniciador adicionado (peróxido de benzoíla). O líquido é o
monômero de metacrilato de metila, com a adição de um inibidor (hidroquinona).
Quando se mistura o pó e o líquido, é produzida uma massa plástica, que pode ser
moldada à forma desejável. A polimerização é acompanhada por aquecimento. Nas
resinas ditas de polimerização a frio (quimicamente ativadas) é incorporado ao
monômero um ativador do iniciador, geralmente uma amina terciária (dimetil-paratoluidina). Quando o pó e líquido são misturados, o ativador reage com o iniciador, o
qual, por sua vez, rompe as ligações insaturadas do monômero, causando assim a
polimerização (O`BRIEN e RIGE, 1981).
7
1.1.2. Propriedades físicas das resinas acrílicas ativadas quimicamente
Quando o monômero de metilmetacrilato é polimerizado para formar o
poli(metilmetacrilato), a densidade da massa altera-se, resultando em uma contração
volumétrica de 21%, este fenômeno é chamado de contração de polimerização. Em
resinas pré-polimerizadas essa contração é reduzida significativamente. Dentaduras
totais construídas com resinas ativadas quimicamente geralmente apresentam melhor
adaptação do que aquelas construídas com resinas termoativadas. Este fenômeno pode
ser atribuído a uma menor contração térmica e maior grau de cura demonstrada pelas
resinas ativadas quimicamente e pré-polimerizadas. A contração de processamento tem
sido medida como 0,26% para uma resina ativada quimicamente, comparada com
0,53%, para uma resina termoativada. Outra alteração que pode ocorrer é a presença de
porosidades superficiais e volumétricas, que podem comprometer as propriedades
físicas, estéticas e higiênicas de uma placa-base processada. Estas regiões porosas, que
podem atingir porções espessas de placa-base, resultam da vaporização do monômero
não-reagido e de polímeros de baixo peso molecular, quando: a) a temperatura de uma
resina atinge ou ultrapassa o ponto de ebulição desses compostos; b) quando da mistura
não homogêneas dos componentes pó/líquido (onde algumas regiões da massa de resina
conterão mais monômero que outras); c) pela incorporação de bolhas de ar durante a
mistura da resina, dentre outros fatores (MONSENEGO et al, 1989).
A incorporação de moléculas de água seja do ambiente ou do recipiente onde
está sendo preparada para dentro da massa polimerizada produz dois importantes
efeitos: a ligeira expansão da massa polimerizada e a interferência no entrelaçamento da
cadeia polimérica, alterando as características físicas do polímero resultante. Testes
laboratoriais indicam que a expansão linear causada por absorção de água é
aproximadamente igual à contração térmica encontrada como resultado do processo de
polimerização. Por esse motivo, de certa forma esses processos se compensam
(TAKAMATA et al, 1989).
As placas-base, embora solúveis em uma variedade de solventes e uma pequena
quantidade de monômero possa ser liberada, são virtualmente insolúveis nos fluídos
encontrados na cavidade oral (ANUSAVICE,1998).
8
Sempre que alterações dimensionais são inibidas, o material afetado apresenta
tensões internas. Se as tensões são relaxadas, pode ocorrer uma distorção resultante
caracterizado como empenamento. Este comportamento apresenta uma importante
ramificação na confecção de placas-base, porque as tensões são induzidas durante o
processamento. O relaxamento destas tensões pode produzir pequenas fendas na
superfície, que podem afetar adversamente as propriedades físicas e estéticas de uma
dentadura. Essas trincas ou fissuras consistem na separação mecânica das cadeias de
polímeros, na aplicação de tensões externas tradicionais durante o uso, mas podem
também ser produzidas como resultado da ação de solventes (CHAING,1984).
A resistência mecânica e química de uma dentadura em si é dependente de
vários fatores que incluem composição da resina, técnica de processamento e condições
presentes no meio bucal. Talvez o determinante mais importante da resistência total da
resina seja o grau de polimerização exibido pelo material. À medida que o grau de
polimerização aumenta, a resistência da resina também aumenta. Em comparação com
resinas termoativadas, os sistemas ativados quimicamente geralmente exigem menores
graus de polimerização. Como resultado, as resinas ativadas quimicamente exibem
aumento na quantidade de monômeros residuais e redução nos valores de resistência
mecânica e dureza superficial. Apesar dessas características, as resinas termoativadas e
ativadas quimicamente possuem módulos de elasticidade similares (PHILLIPS,1993).
As resinas utilizadas para dentadura exibem um comportamento viscoelástico, ou
seja, esses materiais agem como um sólido borrachóide e quando são submetidos a uma
força constante (sustentada), o material exibe uma deflexão ou deformação inicial
reversível. Se essa carga não for removida, uma deformação permanente poderá ocorrer
com o tempo e é denominada creep.
Em temperaturas constantes a velocidade de
deformação pode ser elevada pelo aumento na temperatura, carga aplicada, monômero
resídua a presença de plastificadores. Embora as velocidades de deformação para as
resinas termoativadas e quimicamente ativadas sejam similares em situações de baixas
tensões, a velocidade de flexão para as quimicamente ativadas aumenta mais
rapidamente à medida que a força aumenta (TULACHA e MOSER, 1989).
9
1.1.3. Proporção monômero:polímero
Uma proporção apropriada polímero/monômero é de fundamental importância na
confecção de uma dentadura bem adaptada e com as propriedades físicas adequadas.
Clinicamente, a polimerização de resinas para próteses dentárias produz contrações
volumétricas resultantes das variações dimensionais que ocorrem durante a síntese do
polímero. Cada molécula de metilmetacrilato possui um campo elétrico que repele a
molécula mais próxima. Conseqüentemente, a distância entre duas moléculas é
significantemente maior do que o comprimento de uma ligação carbônica (carbonocarbono). Quando as moléculas são unidas quimicamente, uma nova ligação carbonocarbono é formada. Isto produz uma redução no espaço da rede ocupado pela nova
cadeia polimérica. A polimerização do metilmetacrilato para formar o poli
(metilmetacrilato) resulta em uma redução volumétrica de 21% do material, o que
poderia criar uma dificuldade significante na confecção de próteses em resina. No
intuito de minimizar a alteração dimensional, os fabricantes de resina pré-polimerizam
uma fração de material para dentadura o que resulta em uma contração prévia do
material. O material pré-polimerizado pode ser misturado a um monômero compatível,
e
a
massa
resultante
é,
então
polimerizada.
A
proporção
aceitável
de
polímero/monômero é de 3:1 em volume, resultando na limitação da contração
volumétrica (ANUSAVICE,1998).
1.1.4. Interação monômero/polímero
Quando o monômero e o polímero são misturados em uma proporção adequada,
uma mistura adequada para ser manipulada . Em descanso, a mistura resultante
apresenta 5 estágios distintos: arenoso, fibrilar, plástico, borrachóide e denso. Durante
o estágio arenoso, pouca ou nenhuma reação ocorre no nível molecular. As partículas
de polímero (chamadas de pérolas) mantém-se inalteradas e a consistência da mistura
pode ser descrita como “ áspera “ ou “ granulada”. Posteriormente, a mistura apresenta
um estágio fibrilar. Durante este estágio, o monômero reage com a superfície das
pérolas poliméricas. Algumas cadeias de polímero são dispersas no monômero no
10
estado líquido. Essas cadeias poliméricas se desenrolam aumentando, portanto, a
viscosidade da mistura. Este estágio é caracterizado pela formação de “fibrilas” ou
“grudentas” quando o material é tocado ou separado. Subseqüentemente a massa entra
em um estágio plástico; sob o ponto de vista molecular ocorre um aumento do número
de cadeias poliméricas em solução. Assim, um composto de monômeros e polímeros
dissolvidos é formado. Uma grande quantidade de polímero não-dissolvido também
permanece. Clinicamente, a massa comporta-se como uma massa trabalhável, não
aderindo à superfície do recipiente ou à espátula. As características físicas e químicas
exibidas durante as últimas fases desse estágio são ideais para a manipulação do
material. Após o estágio plástico, a mistura entra em um estágio borrachóide. O
monômero é dissipado por evaporação e pela penetração nas pérolas poliméricas. Em
repouso por um longo período, a mistura torna-se rígida. Isto pode ser atribuído à
evaporação do monômero livre, sendo este estágio denominado denso (PHILLIPS,
1983).
1.1.5. Tempo de trabalho
O tempo de trabalho pode ser definido como o tempo em que o material utilizado
para a confecção da base de dentadura permanece no estágio plástico. Esse período é
crítico para o processo de modelagem. É recomendado que o estado de plasticidade
permaneça por pelo menos 5 minutos. O tempo de trabalho é afetado pela temperatura
ambiente. Por isso, o tempo de trabalho de resinas ativadas quimicamente pode ser
estendido via refrigeração mas a presença de umidade pode degradar as propriedades
físicas e estéticas da resina polimerizada. A contaminação por umidade pode ser evitada
pela
armazenagem
(ANUSAVICE,1998).
da
resina
em
um
recipiente
hermeticamente
selado
11
1.2. Mecanismo de Polimerização das Resinas Acrílicas
A reação química que se dá pela união de unidades simples (unidades
monoméricas) para formar as cadeias poliméricas características de um polímero,
denomina-se polimerização (O`BRIEN e RIGE, 1981).
As unidades estruturais geralmente se unem umas às outras por ligações
covalentes, para formar a molécula do polímero. As propriedades físicas dos polímeros
são grandemente influenciadas por alterações da temperatura, pelo meio, composição
química, peso molecular e estrutura das ligações químicas. Em geral, quanto mais alta é
a temperatura, mais moles e fracos serão os polímeros resultantes (PHILLIPS,1993).
A polimerização pode ocorrer por uma série de reações localizadas gerando
subprodutos, ou por reações de adição simples. Se a polimerização ocorrer pelo
primeiro mecanismo, o processo será conhecido como crescimento por reação em
cascata ou polimerização por condensação. Se a polimerização for obtida através de
uma reação de adição, acontecerá a polimerização por adição, onde as macromoléculas
são formadas a partir de unidades pequenas, ou meros, sem alteração na composição,
pois o monômero e o polímero possuem as mesmas fórmulas empíricas (ANUSAVICE,
1998).
Abaixo, descrevemos os dois mecanismos de polimerização: por condensação e
adição.
1.2.1. Polimerização por condensação
Este tipo de reação progride pelo mesmo mecanismo de uma reação química
entre duas ou mais moléculas simples. As substâncias originais reagem e formam
subprodutos, como água, ácidos alogênicos e amônia. A estrutura dos monômeros é tal,
que o processo pode se repetir, formando macromoléculas. Entretanto, os meros de
polímero contêm menos átomos que o monômero original. O esquema deste tipo de
reação está mostrado na figura 2.
12
DIOL
ÁCIDO DIBÁSICO
HO - R - OH + HO -C- Q - C - OH
||
||
O
O
REAÇÃO DE CONDENSAÇÃO
HO-R-O-C-Q-C-OH
||
||
O
O
+
H2 0
Figura 2: Polimerização por condensação entre dióis e ácidos dibásicos. R e Q
simbolizam as estruturas básicas das duas moléculas. Como visto na reação, um subproduto da condensação (neste caso, a água).
1.2.2. Polimerização por adição
A reação de polimerização por adição geralmente ocorre na forma de um
processo em cadeia. Tal polimerização requer um ativador, o qual produz um iniciador
(I*) que será o centro ativo. Esta espécie de iniciador reativo une-se à molécula do
monômero, tornando-a ativa. Como exemplo, uma molécula de etileno torna-se ativada
através do iniciador I*, fazendo com que a dupla ligação se abra, tornando ativada a
molécula ao monômero de etileno, pois resulta em um elétron livre para ser
compartilhado com outro monômero. (Figura 3).
H H
| |
I* + C = C
| |
H R
H H
|
|
I—C—C•
|
|
H
R
Figura 3: Ativação na polimerização por adição do polietileno
13
Este etileno ativado agirá sucessivamente sobre outras moléculas de etileno e,
desta maneira, a reação continua através de uma propagação, a partir deste centro ativo.
Assim, essa cadeia pode formar uma macromolécula em função do tempo (Figura 4).
H H H H
| |
| |
I—C—C •+C= C
| | | |
H R H R
H H H H
| | | |
I—C—C—C—C •
| | | |
H R H R
Figura 4: Propagação da reação a partir do etileno ativado.
A polimerização continua até a formação da molécula completa do polímero
final (Figura 5):
H H H H H H H H H H
| | | | | | | | | |
I—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C- H
| | | | | | | | | |
H R H R H R H R H R
Figura 5: Formação da molécula polímero final.
A polimerização pode ser visualizada como uma série de reações em cadeia,
como as que ocorrem durante uma explosão. O crescimento da cadeia do polímero
termina quando o centro de ativação é bloqueado por um número distinto de reações de
terminação. O processo acontece quase sempre de forma instantânea. As reações são
exotérmicas e envolvem considerável quantidade de calor. Estruturas moleculares
altamente ramificadas podem formar-se através de propagação, a partir de uma unidade
de ramificação (PHILLIPS,1993).
O processo de polimerização por adição ocorre em quatro estágios: indução,
propagação, terminação e transferência de cadeia. Para iniciá-los, radicais livres
devem estar presentes. Estes podem ser gerados pela ativação de moléculas de
monômeros com luz ultravioleta, luz visível, calor ou energia transferida de outro
componente que atua como radical livre (ANUSAVICE,1998).
14
O período de indução ou iniciação é o tempo durante o qual as moléculas do
iniciador tornam-se energizadas ou ativadas e passam a transferir sua energia para as
moléculas do monômero (Figura 6). Este período é fortemente influenciado pela pureza
do monômero. Assim, qualquer impureza presente capaz de reagir com os grupos
ativados pode aumentar a duração deste período. Quanto maior for a temperatura, mais
curto será o período de indução ( PHILLIPS,1993).
A energia de iniciação para a ativação das unidades moleculares do monômero
de metilmetacrilato é de 16.000 a 29.000 calorias por mol, na fase líquida. O processo
de polimerização utilizado nas resinas odontológicas é, geralmente, desencadeado por
um destes três sistemas de indução: ativação por calor, ativação química, e ativação por
luz ( PHILLIPS,1993).
Um tipo de sistema de indução é a ativação química na temperatura ambiente da
cavidade oral. Tal sistema constitui-se de pelo menos dois reagentes que, quando
misturados, sofrem uma reação química gerando radicais livres. Durante o
armazenamento, esses componentes devem ser mantidos separados uns dos outros; por
esta razão, os sistemas de indução química normalmente são constituídos de duas ou
mais partes. Um exemplo desse sistema é a amina terciária, o ativador, e o peróxido de
benzoíla, o iniciador, que são misturados para iniciar a polimerização das resinas
odontológicas autopolimerizáveis. Quando estes dois componentes (ativador e
iniciador) são misturados, a amina provoca a divisão da molécula de benzoíla em dois
radicais livres (ANUSAVICE,1998).
Na reação de propagação (Figura 7), como somente são necessárias 5.000 a
8.000 calorias por mol, uma vez que o crescimento tenha se iniciado, o processo
continua com uma velocidade considerável. Teoricamente, a reação em cadeia deve
continuar com o aumento do calor produzido até que todos os monômero tenham se
transformado em polímero. Entretanto, a reação de polimerização nunca se completa,
passando para o estágio seguinte, chamado de terminação (Figura 8) onde a reação em
cadeia pode terminar tanto por ligação direta como pela transferência de um átomo de
hidrogênio de uma cadeia de crescimento para outra. Em outras palavras, ambas as
moléculas tornam-se desativadas pela troca de energia. Apesar da terminação de uma
cadeia poder resultar de uma transferência de cadeia, este processo difere das reações de
terminações descritas, pois aqui o estado ativado é transferido de um radical ativado
15
para uma molécula inativa, criando, como conseqüência, um novo núcleo para futuro
crescimento. Desta forma, uma molécula inativa do monômero pode ser ativada por
uma macromolécula em crescimento, de tal maneira que haverá a terminação nesta
última. Gera-se assim, um novo núcleo para iniciar o crescimento de uma nova cadeia.
Da mesma maneira, uma cadeia na qual já tenha havido o término pode ser reativada e
continuar a crescer (PHILLIPS,1993).
INICIAÇÃO
calor
C6 H5 COO—OOCC6 H5
2 (C6 H5 C00• ) + CO2
Aminas
PERÓXIDO DE BENZOÍLA
RADICAIS LIVRES + DIÓXIDO DE CARBONO
CH3
CH3
|
|
R • + CH2 = C
R - CH2 - C•
|
|
COOCH3
COOCH3
RADICAL + MONÔMERO
RADICAL LIVRE (MONÔMERO ATIVADO)
LIVRE
Figura 6: Fase de iniciação na polimerização por adição do metacrilato de
metila.
PROPAGAÇÃO
CH3
CH3
CH3
CH3
|
|
|
|
R—CH2 - C •
+ CH2 = C
R - CH2 - C - CH2 - C •
|
|
|
|
COOCH3
COOCH3
COOCH3
COOCH3
POLÍMERO COM + MONÔMERO
CADEIA EM CRESCIMENTO
RADICAL LIVRE
Figura 7: Fase de propagação na polimerização por adição do metacrilato de
metila.
16
(TÉRMINO)
CH3
CH3
CH3
|
|
|
R- CH2 - C - CH - C • + R •
R - CH2 - C - R
|
|
|
C=O
C=O
C=O
|
|
|
O
O
O
|
|
|
CH3
CH3
CH3
POLÍMERO COM + RADICAL
RADICAL LIVRE
CADEIA POLIMÉRICA
LIVRE
Figura 8: Fase de terminação na polimerização por adição do metacrilato de
metila
As reações de polimerização não homogêneas, de modo a promover a exaustão
total do monômero, ou a formação de cadeias poliméricas de mesmo peso molecular.
Impurezas no monômero que possa reagir com os radicais livres irão inibir ou retardar
as reações de polimerização podendo reagir tanto com o iniciador ativado, quanto com
qualquer um dos núcleos (monômeros) ativados ou, ainda, com a cadeia ativada em
crescimento, impedindo a propagação. A presença de tais inibidores influencia, o tempo
do estágio de iniciação, bem como o grau de polimerização. Por este motivo, a adição
de pequenas quantidades de hidroquinona ao monômero inibirá a polimerização, se não
houver o contato ou a presença do iniciador. Ao ser adicionado o iniciador, a taxa de
polimerização será abrandada pelo inibidor. A presença do oxigênio freqüentemente
também causa o retardamento e não homogenização da polimerização, uma vez que ele
reage com os radicais livres. Tem sido mostrado que a velocidade da reação e o grau de
polimerização são menores se esta ocorrer ao ar. Se, por outro lado, a polimerização for
realizada em tubos selados, valores mais altos dessas duas características serão obtidos.
A influência do oxigênio na polimerização é governada por muitos fatores, tais como a
sua concentração, a temperatura e a intensidade de luz (ANUSAVICE,1998).
17
Nas reações de polimerização por adição, (seção 1.2.2.), a macromolécula é
formada pela polimerização de um mesmo tipo de unidade estrutural inicial
(monômero). Para melhorar as propriedades físicas, às vezes é vantajoso usar dois ou
mais monômeros quimicamente diferentes como iniciadores da reação. O polímero
assim formado irá conter as unidades de todos os monômeros inicialmente presentes.
Tal polímero é chamado de copolímero, e o processo para sua formação é conhecido
como copolimerização. Em um copolímero, o número e a posição relativa dos diferentes
tipos de unidades (monômero) pode variar entre as macromoléculas individualmente o
que conferirá propriedades diferentes (PHILLIPS,1993).
SALAHUDDIN e SHEHATA (2001) investigaram a contração durante a
polimerização da resina acrílica de polimetilmetacrilato (PMMA) adicionando um
composto inorgânico ( montimorilinita-MMT) na proporção de 1% pelo peso a um tipo
comercial de PMMA para formar o PMMA-MMT composto. Os resultados obtidos
indicaram a ocorrência um declínio significante das alterações físicas e retrações
lineares entre as amostras de PMMA-MMT composto, comparado com as amostras de
PMMA.
1.2.3. Forma Molecular
Em suas formas mais simples, os dois tipos de polimerização por adição e por
condensação devem produzir macromoléculas lineares. No caso dos polímeros por
adição, derivações das reações podem surgir através da transferência da cadeia com o
monômero ou moléculas de polímero, previamente formadas. Estas unidades estruturais
do polímero podem ser conectadas de modo a formar um polímero de derivação nãolinear ou com ligações cruzadas. Nestes polímeros com ligações cruzadas, algumas
unidades estruturais devem ter pelo menos dois sítios ativos para que as reações possam
ocorrer (ANUSAVICE,1998).
18
1.2.4. Polimerização por Ligações Cruzadas
A ligação cruzada é utilizada para fornecer um número suficiente de pontes entre
as macromoléculas lineares resultando em uma rede tridimensional, que altera a
resistência mecânica e química, a solubilidade e a absorção e adsorção de água da
resina. O efeito da ligação cruzada nas propriedades físicas da resina varia com a
composição química e a concentração dos formadores de ligações cruzadas e dos
reagentes de polímeros. Em certos casos, as ligações cruzadas em um polímero com
baixo peso molecular podem aumentar a temperatura de transição vítrea (Tg ) 1 , fazendo
com que ela se equipare à de um polímero com alto peso molecular. Outros estudos têm
mostrado que as ligações cruzadas apresentam pequena influência sobre a resistência à
tração, a resistência à flexão e a dureza superficial (ANUSAVICE,1998).
1.2.5. Plastificantes
Os plastificantes são freqüentemente adicionados à resina para reduzir sua
temperatura de amolecimento ou de fusão. Assim, é possível transformar uma resina
normalmente dura e resistente à temperatura ambiente em um estado em que se torne
flexível e mole pela adição de um plastificante. O plastificante atua neutralizando
parcialmente ligações secundárias ou forças intermoleculares que normalmente
impedem que as moléculas de resina deslizem umas sobre as outras quando o material é
submetido à tensões externas. Estas tensões podem ser consideradas análogas àquelas
do solvente, pois ele também penetra entre as macromoléculas e aumenta o espaço
intermolecular. Este tipo de plastificante é chamado plastificante externo sendo um
composto insolúvel e com alta temperatura de ebulição. A plastificação de uma resina
também pode ser obtida pela copolimerização com um comonômero adequado. Neste
caso, o agente plastificante é uma parte do polímero e, assim, age como um plastificante
interno. Os plastificantes usualmente reduzem a resistência mecânica, a dureza
superficial e o ponto de amolecimento das resinas (ANUSAVICE,1998).
1
Tg : Consiste na formação de um sólido vítreo a partir de um monômero, ou seja, é o processo no qual a
reação química é resfriada durante o ciclo de cura, sendo que a resina não atinge o estado de cura total
(COSTA, M.L.; REZENDE, M.C.; PARDINI, L.C.,1999)
19
1.3. Fotoacústica
1.3.1. Histórico
O Efeito Fotoacústico, pioneiramente descoberto por Alexander Graham Bell em
1880, foi elaborado experimentalmente e teoricamente, como técnica de diagnóstico
para materiais sólidos, por Rosencwaig e Gersho na década de 70. Este efeito consiste
na geração de ondas de pressão em uma câmara fechada (Câmara Fotoacústica), devido
à absorção de luz modulada por uma amostra. O modelo convencional de uma câmara
fotoacústica está representado na Figura 9.
microfone
Iluminação
frontal
Janela
microfone
M
Iluminação
trazeira
amostra
M
amostra
Figura 9: Célula Fotoacústica Convencional (configurações de iluminação
frontal e traseira)
A luz incidente, proveniente de uma fonte pulsada, ou modulada por um
modulador de feixe luminoso, é absorvida pela amostra gerando pulsos de calor que
causam uma flutuação periódica de temperatura na camada de gás adjacente a amostra
(geralmente ar a pressão ambiente) com a mesma freqüência de modulação que a do
feixe de luz incidente. A flutuação de temperatura causa a expansão e compressão dessa
camada de ar, dando origem a ondas de pressão dentro da câmara, que são detectadas
pelo microfone. O sinal do microfone depende de como a luz é absorvida pela amostra
(Coeficiente de Absorção) e das condições de geração e transmissão de calor do sistema
Ar - Amostra - Suporte. O modelamento matemático do sinal é gerado pela solução da
20
equação de difusão térmica para o sistema, tendo como condições de contorno a
continuidade do fluxo de calor e a igualdade de temperatura nas interfaces. Dessa
maneira o sinal gerado e sua fase são funções dos parâmetros térmicos da amostra, tais
como, difusividade térmica, calor específico e condutividade térmica, bem como da
freqüência de modulação da luz. A execução da técnica de diagnóstico consiste em
medir o sinal e a fase em função da freqüência; e os parâmetros térmicos são
determinados pelo ajuste do modelo teórico.
É interessante ressaltar que a dependência do sinal fotoacústico (amplitude e
fase) com relação aos parâmetros térmicos da amostra, permite a determinação desses
parâmetros, no seu aspecto macroscópico, bem como a distinção dos processos de
relaxação não radioativos, no seu aspecto microscópico, uma vez que o sinal
fotoacústico é gerado por processos de absorção e relaxação envolvidos com a geração
de calor. Por outro lado, a dependência do sinal fotoacústico em relação ao coeficiente
de absorção óptica da amostra, permite medidas espectroscópicas. Ademais, em
complementaridade à espectroscopia óptica convencional, quanto maior a absorção de
radiação pela amostra, maior é o sinal fotoacústico, quando os processos de relaxação
envolvidos geram calor, propiciando maior resolução. Ainda, como os processos de
absorção de luz, geração e transmissão de calor são dependentes das condições de
superfícies e interfaces, em determinadas situações a técnica fotoacústica é um
instrumento eficiente na caracterização das mesmas. Dependendo do local onde a
radiação é absorvida (superfície ou corpo do material) e do local e natureza dos
processos de geração e difusão de calor, o que, em determinadas situações, pode ser
modelado em função do comprimento de onda e da freqüência de modulação da
radiação, é possível determinar tempos de relaxação e eficiências dos processos
envolvidos e, assim, inferir conclusões sobre a natureza dos mesmos.
1.3.2. Aplicações da Técnica Fotoacústica
A configuração mostrada na Figura 9 não é única, várias alterações são
realizadas para diagnosticar gases, líquidos e sólidos, bem como para favorecer a
obtenção (resolução) de um determinado parâmetro térmico. Dessa maneira a
21
fotoacústica tem se mostrado como uma poderosa técnica de diagnóstico em várias
aplicações como espectroscopia, determinação de parâmetros térmicos, monitoramento
de misturas gasosas, processos de relaxação em gases, aplicações biológicas e outras.
Face ao exposto acima, as técnicas fotoacústicas têm se mostrado um
instrumento eficiente na caracterização de materiais e monitoramento de parâmetros
ambientais. Voltando para aplicações biológicas, é instrutivo citar ainda trabalhos de
detecção de oxigênio (O 2 ) evoluído durante a fotossíntese em plantas “in vivo” e “in
situ” (PEREIRA A.C. et al. 1994). Nestes trabalhos, uma câmara fotoacústica aberta foi
acoplada sobre uma folha da planta em estudo. A folha foi iluminada, com radiação
visível modulada, para a excitação da fotossíntese. Dessa maneira, a indução periódica
da fotossíntese provoca a evolução de pulsos de O2 para o interior da câmara
fotoacústica, que são detectados pelo microfone, constituindo uma nova técnica de
monitoramento de oxigênio gasoso à temperatura ambiente. Cabe ressaltar que, neste
caso, a geração do sinal fotoacústico não provém da absorção de radiação e geração de
calor, mas sim do incremento periódico da pressão na câmara fotoacústica devido a
evolução de O2 durante a fotossíntese.
BALDERAS-LÓPES. J.A. et al. (1996) estudaram medidas de efusividade
térmica e permeabilidade ao vapor de água em materiais porosos constituindo outra
variação de aplicação da técnica fotoacústica. Nessas medidas, uma amostra do material
poroso é fixada na câmara fotoacústica, com o lado externo voltado para um ambiente
onde a umidade é controlada; dependendo da configuração experimental pode-se medir
a variação da pressão interna da câmara fotoacústica em função da umidade, ou a
variação da efusividade térmica da amostra em função da umidade. Medidas em função
do tempo, do transiente entre uma umidade relativa e outra, permitem obter o tempo de
difusão de vapor de água na amostra e a sua permeabilidade.
BALDERAS-LÓPES et al.em 1999 realizaram um trabalho no qual descreveram
uma nova metodologia de fotoacústica para medir propriedades térmicas de materiais.
Esta metodologia é baseada na identificação da primeira descontinuidade no atraso de
fase da fotoacústica usando o modelo de Rosencwaig. A caracterização térmica é
determinada para uma variedade de resinas dentais medindo a difusividade térmica
destas.
22
Renzo et al. em 2001 utilizaram a técnica fotoacústica com propósito de
investigar a desmineralização e deproteinização; modificações químicas ocorridas na
presença de ácidos, utilizados para modificar a estrutura e composição de superfícies de
dentina humana, melhorando, assim sua união com resinas.
1.3.3. Geração do Sinal Fotoacústico e Considerações Teóricas
A configuração experimental empregada neste trabalho foi aquela de iluminação
frontal, na qual o sinal fotoacústico medido é o gerado do mesmo lado da face
iluminada da amostra. A figura 10 mostra o detalhe da câmara fotoacústica utilizada
neste trabalho.
Câmara Fotoacústica
Amostra
Folha de Alumínio
Microfone
Janela de Vidro
Luz Incidente
Figura 10: Detalhe da Câmara Fotoacústica Utilizada e Condição de Iluminação
(frontal)
A folha de Alumínio (espessura = 60µm), conforme mostrada na figura 6, é
pintada com uma fina camada de tinta preta (~1µm) do lado interno à câmara
fotoacústica. Ela serve tanto como suporte da amostra, em processo de polimerização,
quanto para absorver a luz incidente, proveniente de uma fonte modulada em uma
determinada freqüência, e que atravessa a janela de vidro. Convém denotar que a luz
não incide diretamente sobre a amostra, não influenciando, portanto no processo de
polimerização. Nos casos para os quais a amostra em estudo é fotopolimerizável, a luz
23
do fotopolimerizador, contínua, é feita incidir pelo lado de cima, diretamente sobre a
amostra, não influenciando na geração do sinal fotoacústico. Convém ressaltar também
que a folha de alumínio e a camada de tinta preta são ambas termicamente finas, não
influenciando na forma do sinal fotoacústico gerado. A câmara fotoacústica é
hermeticamente fechada na atmosfera ambiente, de forma que contém ar em seu
interior, na mesma pressão do ambiente do laboratório.
A luz é absorvida pela camada de tinta preta e ali se transforma em calor. O calor
gerado se difunde, então, tanto para a amostra, atravessando rapidamente a folha de
alumínio, quanto para o ar no interior da câmara fotoacústica, na proporção das
efusividades térmicas de cada meio, amostra e ar. A efusividade térmica, e = (kρ
ρc)1/2 ,
onde k é a condutividade térmica, ρ a densidade e c o calor específico do meio, é uma
grandeza que representa a facilidade do calor se difundir para aquele meio. A figura 11
esquematiza essa situação, onde o calor gerado na superfície pela absorção de luz se
difunde para os meios adjacentes proporcionalmente às suas efusividades térmicas, ou
seja, o fluxo de radiação Φ o (energia luminosa que se transforma em calor na superfície)
é igual a soma do fluxo de calor para o lado da amostra Φ am com o fluxo de calor para o
lado do ar Φ ar.
Φo
 e ar

Φ ar = Φ o 

 eam + e ar 
ar
amostra
Φ am + Φ ar = Φo
 eam 
Φ am = Φ o 

 e am + ear 
Figura 11: Partição do calor gerado devido a absorção de radiação, Φ o , entre a
amostra, Φ am, e o ar, Φar.
Como a luz é pulsada, a geração de calor também é pulsada, na mesma
freqüência de modulação da luz. Esses pulsos de calor para o lado do ar causam uma
flutuação periódica de temperatura na camada de ar adjacente a amostra, da ordem do
comprimento de difusão térmica do calor no ar, com a mesma freqüência de modulação
que a do feixe de luz incidente. A flutuação de temperatura causa a expansão e
compressão dessa camada de ar, dando origem a ondas de pressão dentro da câmara,
24
que são detectadas pelo microfone. O sinal fotoacústico depende do fluxo de calor para
o ar no interior da câmara, dessa forma, como as propriedades térmicas da amostra
mudam durante a polimerização, e conseqüentemente a sua efusividade térmica, essa
partição de calor é alterada e, assim, o sinal fotoacústico também é alterado, indicando
os estágios do processo de polimerização.
O modelamento matemático do sinal é gerado pela solução da equação de
difusão térmica para o sistema, tendo como condições de contorno a continuidade do
fluxo de calor e a igualdade de temperatura nas interfaces. Dessa maneira o sinal gerado
é função dos parâmetros térmicos da amostra, tais como, calor específico e
condutividade térmica, bem como da freqüência de modulação da luz. De acordo com
ROSENCWAIG & GERSO (1976), para o nosso caso o sinal fotoacústico é descrito
pela expressão:
 α
µ µ 
S = So  ar am  = So  ar
 k am 
 πf
  α am
×
  k am

 α ar
 = So 

 πf
  ρ am c am 
×

k am 
 
(1)
Na qual :
So = constante de amplitude que depende essencialmente da temperatura
ambiente, da pressão ambiente, da intensidade de luz incidente, da geometria da câmara
fotoacústica e da sensibilidade do microfone, parâmetros estes que permanecem
constantes durante as medidas.
µ = comprimento de difusão térmica do meio : amostra (µ
µ am ) ou ar (µ
µ ar). Cabe
ressaltar que µ é um parâmetro que depende do material, dessa forma, se a espessura da
amostra é muito menor que µ , então ela é considerada termicamente fina, ou seja, a
temperatura é praticamente a mesma em toda a extensão da amostra. Por outro lado, se a
espessura da amostra é muito maior que µ , ela é considerada termicamente grossa, ou
seja, após a incidência de um pulso de luz, que se transforma em calor, em sua
superfície anterior, a temperatura decai ao longo da extensão da amostra até sua
superfície posterior. Portanto,
µ = α πf
(2)
25
onde α é a difusividade térmica da amostra e f é a freqüência de modulação da luz, de
forma que µ depende da freqüência de modulação da luz.
α = difusividade térmica da amostra ou do ar,
α= k
(3)
ρc
onde k é a condutividade térmica, ρ é a densidade e c é o calor específico da amostra ou
do ar. Convém denotar que α é um parâmetro que dá a medida da extensão de
propagação do calor no meio, ou também pode ser interpretado como uma medida do
tempo de difusão do calor no meio τ d , que é o tempo que o calor demora para atravessar
a amostra
τ d = πL
2
α
(4)
onde L é a espessura da amostra.
Dessa forma, podemos inferir da expressão de S, que o sinal fotoacústico, para o
nosso caso, depende dos parâmetros térmicos da amostra, que se modificam durante a
polimerização, e é inversamente proporcional à freqüência de modulação.
1.3.4. Cinética de Polimerização
A evolução do processo de polimerização em função do tempo pode depender de
vários fatores, como da composição química e do tipo de polímero, do processo
empregado para a polimerização e da temperatura. Nas várias fases da polimerização, as
características físicas e químicas do material apresentam alterações; dentre as
características físicas podemos apontar as propriedades reológicas e térmicas. Medidas
dessas propriedades permitem acompanhar a evolução da polimerização. Têm sido
empregadas medidas de viscosidade (reocinética), medidas de temperatura ou energia
calorífica envolvida (calorimetria exploratória diferencial – DSC) e, mais recentemente,
26
medidas das propriedades térmicas através de técnicas fotoacústicas, ainda em fase de
estudos.
Nas resinas autocatalíticas, como é o nosso caso, a taxa de reação costuma seguir
o seguinte comportamento :
( )
dF 1
=
× F m × (C − F )n
τ
dt
(5)
onde, numa reação química simples, F pode representar a fração de ligações químicas
completadas, C o número máximo de ligações químicas que podem ser completadas e τ
é o tempo característico da reação.
Considerando m e n igual a 1, temos :
( )
dF 1
=
× F × (C − F )
τ
dt
(6)
Essa expressão, conhecida como equação de Volterra-Lotka, diz que a taxa de
reação é proporcional à fração de ligações já completadas multiplicada pela fração que
falta para completar. A solução dessa equação leva à seguinte expressão para F :
F =C
exp[(t − t o ) τ]
1 + exp[(t − t o ) τ]
(7)
F descreve uma função tipo crescimento – saturação, conforme representada na
figura 12, denominada função logística.
27
O tempo característico da reação τ varia com a temperatura e freqüentemente é
descrito pela lei de Arrhenius :
τ = τo eE RT
(8)
onde E é a energia de ativação do processo, R é a constante dos gases e T é a
1,0
0,05
0,8
0,04
0,6
0,03
dF/dt
F
temperatura
0,4
0,2
0,02
0,01
0,0
0,00
0
10
20
30
40
50
t
60
0
10
20
30
40
50
60
t
Figura 12: Função Logística e sua Derivada.
Em mercadologia, na colocação de um novo produto no mercado, F é
interpretada como a fração do mercado ocupada, de forma que a taxa de vendas se inicia
pequena devido ao fato de o produto não ser conhecido, atinge um valor máximo e
depois cai quando o mercado atinge uma saturação. No caso da cura de resinas, F está
associada ao grau de polimerização.
28
CAPÍTULO 2
OBJETIVO
29
CAPÍTULO 2
OBJETIVO
O objetivo deste trabalho é avaliar a Fotoacústica como uma técnica alternativa
para o estudo da cinética da polimerização de resinas acrílicas utilizadas em
odontologia.
30
CAPÍTULO 3
MATERIAIS E MÉTODOS
31
CAPÍTULO 3
MATERIAIS E MÉTODOS
Neste trabalho, avaliamos pela Técnica Fotoacústica o comportamento de
polimerização de uma Resina Acrílica Ativada Quimicamente. A preparação das
amostras e a análise das mesmas pela Técnica Fotoacústica foi realizada no Instituto
Nacional de Pesquisas Especiais, no Laboratório de Materiais e Sensores, e no Instituto
de Pesquisa e Desenvolvimento da UNIVAP, no Laboratório de Fotoacústica Aplicada
a Sistemas Biológicos.
3.1. Confecção dos corpos de prova
A amostra de resina acrílica foi depositada sobre um suporte na forma de
“prato”, com cerca de 8 mm de diâmetro, cujo fundo é constituído por uma folha de
alumínio, com 60 µm de espessura, e a borda por uma arruela de PVC; o volume da
amostra é de cerca de 0,1cm3 conforme mostra a Figura 13. O fundo desse “prato” é
acoplado à entrada da câmara fotoacústica. O suporte da amostra também permite a
inserção de um termopar para o monitoramento da temperatura durante o processo.
Amostra
PVC ( φ externo = 16 mm, φ interno = 8
mm)
Al (60µ
µ m)
Figura 13: Porta amostras da Câmara fotoacústica.
O suporte foi totalmente preenchido com a resina acrílica (JET ARTIGOS
ODONTOLÓGICOS CLÁSSICO LTDA, BRASIL), inserido com o auxílio de uma
espátula no 24 (Duflex®).
32
As características da resina acrílica e ativada quimicamente, utilizada neste
trabalho, já foram previamente descritas na introdução desta dissertação.
Para a obtenção de cada amostra, foi utilizada uma balança de alta precisão
OHAUS Analitical Plus (Mod.número AP250D) onde foram pesadas as quantidades de
monômero e de polímero especificadas para cada experimento.
O monômero e o polímero foram pesados em um pote de vidro (tipo dapen) e
misturados mecanicamente com uma espátula no 24 (Duflex®) por 20 segundos. Em
seguida a mistura foi inserida no porta amostra do equipamento, para a monitorização
do sinal fotoacústico.
As amostras foram divididas em 2 grupos, sendo um voltado para a proporção de
monômero e polímero indicada pelo fabricante (0,500g de polímero para 0,200g de
monômero) e tendo como variante o fator temperatura (24, 30 e 37OC). O outro grupo
tendo como constantes a temperatura
(28OC) e a massa do polímero (0,500g), variando então a massa de monômero
(0,160g; 0,178g; 0,200g (indicada pelo fabricante); 0,228g; 0,260g).
Para o fator temperatura foram confeccionadas 3 amostras para cada variante e
para o fator variação de proporção de monômero foram confeccionadas 4 amostras para
cada variante, totalizando então 29 amostras.
3. 2. Técnica Fotoacústica
A viabilidade da utilização de técnicas fotoacústicas para monitoramento do
processo de polimerização, bem como para a determinação de parâmetros térmicos de
resinas, tem sido demonstrada (TORRES-FILHO, PERONDI, MIRANDA, 1988),
( BALDERAS-LOPEZ et al, 1999), (MELO, 2000). Como o sinal fotoacústico depende
das propriedades térmicas da amostra analisada, as quais mudam durante o processo de
cura de uma resina; o monitoramento “in loco” da amplitude e da fase do sinal
fotoacústico, durante a reação de polimerização, permite inferir conclusões sobre a
cinética da reação. Medidas fotoacústicas convencionais da difusividade e da
efusividade térmica do produto final fornecem parâmetros térmicos da amostra em
estudo.
33
3.2.1. Montagem experimental
O sistema experimental básico está representado na Figura 10 e consiste de uma
câmara fotoacústica, uma lâmpada de 250W para excitação do sinal fotoacústico, um
“chopper” para a modulação do laser, um “lock-in” (Figura 15) para a detecção do sinal
fotoacústico e um microcomputador para aquisição de dados. O “lock-in é um
voltímetro síncrono que detecta sinais com a mesma freqüência de modulação do
“chopper”.
Lâmpada
Figura 14 : Sistema fotoacústico para monitoramento da cura de resinas. (No
caso de resinas fotoativadas, utiliza-se uma fonte de luz UV para a fotopolimerização).
A célula fotoacústica (Figuras 16 e 17) tem o formato cilíndrico, com 8 mm de
diâmetro e 2 mm de altura, e é selada por uma janela de vidro BK7 na parte inferior e
pelo suporte da amostra na parte superior. Um duto de 1 mm de diâmetro acopla a
célula a um microfone de eletreto. A amostra é preparada e depositada sobre o suporte
esquematizado na figura 13.
34
Figura 15: Lock-in
A radiação da lâmpada halógena de 250W, modulada pelo “chopper”, atravessa a
janela de vidro e incide no suporte da amostra do lado interior à câmara fotoacústica
(Figura16). Parte do calor gerado na folha de alumínio se difunde para a amostra; a
outra parte se dissipa no ar interior à câmara gerando o sinal fotoacústico. Essa partição
de calor depende das propriedades térmicas do material da amostra, que mudam com a
evolução da cura, alterando o sinal fotoacústico. A radiação UV, de incidência contínua
(não modulada) sobre a amostra, quando utilizada, somente ativa a polimerização da
resina, não influenciando diretamente no sinal fotoacústico. Assim, esse tipo de
experimento permite determinar o tipo de cinética da cura e o tempo de polimerização.
Figura 16. Célula Fotoacústica-A
35
Figura 17: Célula Fotoacústica-B
Com essa mesma configuração experimental, variando a freqüência de
modulação do laser, é possível medir a efusividade térmica ( e = [kρ
ρ c]1/2 )do material,
onde k é a condutividade térmica, ρ é a densidade e c é o calor específico do material.
Invertendo-se a posição do suporte da amostra e iluminando a folha de alumínio pelo
lado de fora da câmara, pode-se medir a difusividade térmica ( α = k / ρ c ) do material.
A montagem experimental do equipamento Fotoacústico se encontra na figura
18. O fotopolimerizador é utilizado somente para resinas fotoativadas.
36
FOTOPOLIMERIZADOR
CHOPPER
CÉLULA
FOTOACUSTICA
CONTROLADOR DE
TEMPERARURA
Figura 18: Equipamento Fotoacústico
LÂMPADA
37
3.2.2. Programas de informática
As curvas das medidas realizadas eram armazenadas no microcomputador
(Figura 19), num arquivo formato ASCII e posteriormente tratadas no Programa
Microcal Origin 6.0, do qual obtivemos os gráficos finais.
Figura 19: Microcomputador para aquisição dos dados.
Funções logísticas, conforme descritas na secção 1.3.4. foram ajustadas à
seguimentos de curvas experimentais, utilizando-se as próprias rotinas de ajuste do
Microcal Origem 6.0.
38
3.3. Manipulação da Resina Acrílica Ativada Quimicamente
3. 3.1. Variação da temperatura
A variação da temperatura estabelecida para este trabalho para cada grupo de
amostras se apresenta na Tabela 1, abaixo:
Tabela 1: Amostras utilizadas na variação de Temperatura.
T0 C
AMOSTRA 1
AMOSTRA 2
AMOSTRA 3
240 C
A241
A242
A243
300 C
A301
A302
A303
370 C
A371
A372
A373
Para o monitoramento e controle da tempertatura, um termopar tipo J foi
acoplado a Câmara Fotoacústica, e um controlador de temperatura ECI NOVUS 8000
foi utilizado.
3.3.2. Variação da proporção monômero:polímero
A variação da proporção de monômero está estabelecida na tabela 2, abaixo:
Tabela 2: Amostras utilizadas na variação da proporção de monômero.
Peso do
Monômero(g)
AMOSTRA 1
AMOSTRA 2
AMOSTRA 3
AMOSTRA 4
0,160
P61
P62
P63
P64
0,178
P71
P72
P73
P74
0,200
P81
P82
P83
P84
0,228
P91
P92
P93
P94
0,260
P101
P102
P103
P104
Foram constantes a temperatura, que permaneceu em 28OC, e a massa de
polímero em 0,500g . A quantidade de monômero variou de acordo com a tabela 2.
39
3.4. Monitoramento do Sinal Fotoacústico durante a polimerização das
amostras
Os passos seguidos desde o preparo da câmara fotoacústica até a polimerização
de cada amostra encontram-se descritos a seguir:
•
Inicialmente é realizada a limpeza da câmara fotoacústica com algodão e
álcool.
•
Abriu-se, a válvula da câmara fotoacústica para a saída de ar. Foi passada
graxa de silicone no anel da câmara fotoacústica para evitar vazamentos de
ar, tendo o cuidado de se remover os excessos desta com algodão para não
interferir no Sinal Fotoacústico.
•
O suporte da amostra é então acoplado à câmara fotoacústica, conforme
mostrado nas Figuras 9 e 10, com o cuidado de que a câmara fique
completamente vedada.
•
O sistema de medidas é ligado e o nível do sinal fotoacústico é medido, na
freqüência de 17 Hz, para verificar o funcionamento correto do sistema.
•
O microcomputador é programado para realizar o tipo de medida desejado,
escolhendo-se os parâmetros: número de pontos a serem adquiridos, intervalo
de aquisição e nível de escala do sinal fotoacústico. Nas medidas em função
da temperatura, a temperatura desejada é ajustada no controlador.
•
Os componentes da resina (monômero e polímero) são pesados
separadamente de acordo com a medida programada.
•
O sistema de medidas é acionado, iniciando-se a aquisição dos pontos, antes
da preparação da amostra.
•
Os componentes (monômero e polímero) são misturados um pote dapen e a
resina é espatulada durante 20 segundos. Após esse procedimento, a resina é
então depositada sobre o porta-amostra (tempo ≅ 10s.), na câmara
fotoacústica, enquanto o sinal fotoacústico é monitorado.
•
O sinal fotoacústico é monitorado até o final da medida e os pontos
adquiridos são formatados em arquivo ASCI para posterior tratamento.
40
CAPÍTULO 4
RESULTADOS
41
CAPÍTULO 4
RESULTADOS
Neste capítulo apresentaremos os resultados experimentais obtidos para cada
grupo de amostras, denominados fator de variação da temperatura e fator de variação de
proporção de monômero da resina acrílica ativada quimicamente.
A Figura 20 apresenta a evolução temporal do sinal fotoacústico para uma
medida típica de uma resina quimicamente ativada, realizada a 22o C, com as proporções
de monômero e polímero indicadas pelo fabricante (0,200g. monômero : 0,500g.
polímero), mostrando os cinco estágios da reação, ou seja, arenosa, fibrilar, plástica,
1.20
Densa
1.05
Borrachóide
1.10
Plástica
Fibrilar
1.15
Arenosa
Sinal Fotoacústico (m.W.)
borrachóide e densa.
1.00
0.95
0
5
10
15
20
25
30
35
Tempo (min.)
Figura 20: Curva típica da evolução temporal do sinal fotoacústico, indicando as
fases de polimerização da RAAQ.
42
4.1. Variação da Temperatura
Na Figura 21, apresentamos as curvas correspondentes às medidas realizadas nas
temperaturas de 22o , 29o e 37o C, com as proporções de monômero e polímero indicadas
pelo fabricante (0,200g. monômero : 0,500g. polímero).
1,5
Sinal Fotoacústico (u.a.)
1,4
O
T = 22 C
O
T = 29 C
1,3
O
T = 37 C
1,2
1,1
1,0
0
5
10
15
20
25
Tempo (min)
Figura 21: Evolução temporal do sinal fotoacústico para diferentes
temperaturas.
A medida realizada na temperatura de 22o C demonstra um comportamento de
polimerização mais lento em todas as suas fases. O estágio inicial, correspondente às
fases arenosa e fibrilar, foi o mais demorado (cerca de 15 min.) e, posteriormente, a fase
plástica, correspondente a transição para o estágio borrachóide, demorou cerca de 3
minutos .
Na curva das amostras que polimerizaram-se na temperatura de 29o C, podemos
observar um comportamento de cura mais rápido, principalmente na sua primeira
subida, compreendendo as fases arenosa e fibrilar, em comparação com a amostra
polimerizada na temperatura de 22o C. A subida da curva indicativa da transição da fase
43
plástica para borrachóide ocorreu por volta dos 6 minutos após o início do processo de
polimerização, portanto muito mais rápido que a amostra anterior, além do fato de
permanecer no estágio plástico por um período de tempo relativamente curto.
A curva do último grupo de amostras, submetido à polimerização numa
temperatura de 37o C, apresentou a transição das fases arenosa e fibrilar para a plástica
em torno de 3 minutos, o mais rápido, se comparado com a média das curvas dos grupos
de amostras anteriores, passando então para o estágio borrachóide.
Estes resultados vêm confirmar o que a literatura descreve, ou seja, em
temperaturas mais elevadas o processo de polimerização ocorre de forma mais rápida,
se comparado a uma polimerização ocorrendo em temperaturas mais baixas.
A Figura 22 apresenta a curva correspondente à medida realizada na temperatura
de 29º C juntamente com a função logística ajustada no intervalo entre os tempos de
3min. e 6 min., correspondente à fase plástica.
Sinal Fotoacústico (mV)
1,5
1,4
1,3
tpac 16a
P1 = 0.36884
P2 = 6.52062
P3 = 3.83114
P4 = 1.10095
1,2
1,1
± 0.0008
± 0.08189
± 0.00221
± 0.00069
1,0
0
5
10
15
20
25
tempo (min.)
Figura 22: Evolução temporal do sinal fotoacústico para uma medida típica
realizada em 29ºC. A curva contínua representa o ajuste da curva logística no intervalo
de 3 a 6 minutos.
44
Os parâmetros de ajuste encontrados, conforme descritos na seção 1.3.3 estão
indicados no quadro da figura. O parâmetro P4 (off-set) corresponde ao valor do sinal
fotoacústico para o início da fase plástica. O parâmetro P1 corresponde à excursão total
do sinal fotoacústico durante a fase plástica, ou seja, é igual à diferença entre os valores
do patamar final (fases borrachóide/densa) e o valor do patamar inicial (P4). O
parâmetro mais importante é o P2, que corresponde ao inverso do tempo característico
da polimerização. Para esta medida, P2 = 6,52 min-1, o que corresponde a τ = 9.2 s. A
Figura 23 apresenta a derivada da curva apresentada na Figura 22 (polimerização a
29ºC) e a derivada da função logística ajustada.
0,6
0,5
experimental
teórica
dS/dt (mV/min.)
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-0,1
-2
0
2
4
6
8
10 12 14 16 18 20 22 24 26
tempo (min.)
Figura 23: Evolução temporal da derivada do sinal fotoacústico para uma
medida típica realizada em 29ºC. A curva contínua representa a derivada da curva
logística ajustada ao sinal fotoacústico da figura 22, no intervalo de 3 a 6 minutos.
O parâmetro P3 corresponde ao ponto de inflexão da função logística, e
consequentemente, ao máximo de sua derivada. Pode-se demonstrar que os pontos da
derivada correspondentes a 78,6% de seu valor máximo ocorrem para os tempos de
P3 ± τ .
45
Dessa forma foram computados os tempos médios para as medidas realizadas a
24º C, 30º C e 37º C, conforme mostra a tabela 3:
Tabela 3: Tempos médios para cada temperatura.
T (ºC)
24º C
30º C
37º C
τ (s)
17,0
8,0
4,7
A Figura 24 apresenta um gráfico de ln( τ ) em função de (1/RT), o que nos
permite estimar a energia de ativação da reação, de acordo com a lei de Arrhenius. A
constante universal dos gases R = 8,31 J/mol.K. A reta corresponde ao melhor ajuste
linear, cujo coeficiente angular corresponde a energia de ativação de polimerização.
3,0
2,8
2,6
ln[τ(s)]
2,4
2,2
2,0
Ea = 78 + − 8 k J / m o l
1,8
1,6
1,4
-4
3,85x10
-4
3,90x10
-4
3,95x10
-4
4,00x10
-4
4,05x10
-4
4,10x10
1/RT (mol/J)
Figura 24: Gráfico de Arrhenius para as médias dos tempos τ referentes às
medidas nas temperaturas de 24ºC, 30ºC e 37ºC.
O coeficiente angular da melhor reta ajustada nos fornece o valor de
Ea = 78 ± 8 kJ/mol., contra 68 kJ/mol encontrado por CHAODI et al (2001).
Atribuímos essa discrepância, em torno de 15 %, às diferenças dos sistemas poliméricos
e a ordem de polimerização considerada.
46
4.2. Variação da Proporção Monômero:Polímero.
A Figura 25 apresenta a evolução temporal do sinal fotoacústico para uma
medida típica sobre resina quimicamente ativada, realizada com variações da proporção
de monômero tendo como base aquela indicada pelo fabricante (0,200g.).
1,05
Sinal Fotoacústico (u.a.)
1,00
0,95
0,90
P6
P7
P8
P9
P10
0,85
0,80
0,75
0,70
0,65
0
2
4
6
8
10
12
14
Tempo (min)
Figura 25: Curvas da evolução temporal do sinal fotoacústico para diferentes
proporções de monômero / polímero na resina acrílica.
As variações na proporção de monômero foram realizadas aumentando a
quantidade de monômero em 14% ( 0,228 g. correspondente a curva P9) e 30% ( 0,260
g. correspondente a curva P10), e diminuindo a quantidade de monômero em 11%
(0,178 g. correspondente a curva P7) e 20% ( 0,160 g. correspondente a curva P6).
47
Tendo como padrão a curva P8, com as indicações de monômero e polímero
indicados pelo fabricante, observamos que as curvas contendo a taxa de monômero
maior apresentou um comportamento de polimerização diferente daquelas com uma
menor taxa de monômero.
Nas curvas com menos monômero (P6 = 20% a menos e P7= 11% a menos)
podemos observar que houve uma demora nas fases iniciais de polimerização da resina
(arenosa e fibrilar), pois não houve uma quantidade suficiente de monômero para
umedecer totalmente cada uma das pérolas de polímero, enquanto na fase plástica, após
haver ocorrido as ligações entre os componentes, a reação evoluiu de forma mais rápida,
pois havia menos monômero para interagir com uma quantidade padrão de polímero.
Podemos observar um comportamento oposto ao anterior, nas curvas com uma
taxa de monômero acima daquela recomendada pelo fabricante (P9=14% a mais e P10=
30% a mais), onde a difusão do monômero entre as moléculas de polímero ocorrem com
maior facilidade, acelerando, portanto as fases iniciais (arenosa e fibrilar), e, em
contrapartida por haver mais monômero presente na reação; por outro lado, a reação
correspondente à fase plástica ocorre mais lentamente. Podemos observar que a curva
correspondente à proporção indicada pelo fabricante apresenta um comportamento
intermediário em ambas as fases.
48
4.3. Resinas Fotopolimerizáveis
A figura 26 apresenta a evolução temporal do sinal fotoacústico durante a
polimerização da resina fotopolimerizável Z 100 da 3M.
1,4
Sinal Fotoacústico (mV)
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0
100
200
300
400
500
600
Tempo (s)
Figura 26: Evolução temporal do Sinal Fotoacústico durante o processo de
polimerização de uma resina foto-ativada (Z100 da 3M). A seta indica o instante que o
fotopolimerizador foi ligado.
O procedimento de medida é similar ao das resinas quimicamente ativadas, com
a resina Z100 sendo colocada diretamente sobre o suporte de amostras, acoplado à
câmara fotoacústica. O sinal fotoacústico é monitorado durante 1 minuto, com a amostra
já no suporte e com a lâmpada do fotopolimerizador desligada. Após esse primeiro
minuto, a lâmpada do fotopolimerizador é então ligada. O sinal fotoacústico sobe quase
que instantaneamente, indicando o início da polimerização, a qual ocorre muito
rapidamente.
49
É interessante notar, que a luz modulada, que gera o sinal fotoacústico, é
absorvida na folha de alumínio, pelo lado inferior, não atingindo a amostra e, portanto,
não interferindo na fotopolimerização.
Por sua vez, a luz de fotopolimerização não interfere na geração do sinal
fotoacústico, por ser uma luz contínua.
50
CAPÍTULO 5
DISCUSSÃO
51
CAPÍTULO 5
DISCUSSÃO
Inicialmente queremos denotar que a interpretação dos resultados obtidos não é
definitiva, uma vez que este é um estudo preliminar sobre a aplicação da técnica
fotoacústica para o estudo da cinética de resinas odontológicas. Ao longo do trabalho,
percebemos que a célula fotoacústica utilizada, bem como o suporte de amostras,
necessitam de algumas modificações para melhorar o sistema, como por expemplo,
controle de temperatura mais preciso da célula, uma vez que, como foi constatado, os
tempos envolvidos no processo de polimerização têm uma forte dependência com a
temperatura. A base do suporte de amostras, constituído de uma folha de alumínio de
60 µm de espessura, deve ser mais rígida para evitar a sua flambagem devido a
contração da resina durante a polimerização. A resina adere fortemente à folha de
alumínio e, durante a sua contração, pode causar a envergadura da folha, o que
influencia no sinal fotoacústico. Esses fatos contribuem para o aumento do ruído e
comprometem a reprodutibilidade das medidas.
Apesar disso, foi possível inferir uma série de indicativos que mostram a
viabilidade da técnica e certamente contribuirão para o aprimoramento do sistema, os
quais passamos a comentar.
Primeiramente queremos abordar a forma das curvas obtidas para as resinas
ativadas quimicamente. O sinal fotoacústico aumenta durante o processo de
polimerização. Isso indica que o fluxo de calor para o lado do ar, onde é gerado o sinal
fotoacústico, está aumentando, em detrimento do fluxo de calor que vai para a amostra,
que está diminuindo. Significando, então, que a efusividade térmica da resina,
e = (Kρ
ρ c)1/2 , diminui com a polimerização, ou seja, o material se torna mais isolante
térmico, possivelmente devido a diminuição do calor específico, o que geralmente
ocorre para materiais que passam de um estado menos organizado para um estado mais
organizado durante uma transição de fase.
Outro aspecto observado sobre a forma da curva, foi que ela é caracterizada por
uma subida relativamente lenta durante o estágio de inicialização da polimerização,
correspondendo às fases arenosa e fibrilar, seguida de uma subida mais rápida durante a
fase plástica, atingindo finalmente a saturação na fase borrachóide. Isso mostra que a
52
técnica fotoacústica pode propiciar uma maneira de investigação mais detalhada da fase
inicial de polimerização. Essa subida inicial está associada ao fato de o sinal
fotoacústico ser sensível a transformações de fase na amostra, independente do calor
gerado pela própria reação. A Técnica de Calorimetria Exploratória Diferencial é
sensível ao calor gerado na reação de polimerização propriamente dita; as técnicas que
utilizam propriedades reométricas medem as mudanças na viscosidade da amostra; já a
técnica fotoacústica mede as mudanças nas propriedades térmicas da amostra,
independente da geração de calor ou modificações nas propriedades mecânicas, salvo
quando estão associadas. Cabe ressaltar, no entanto, que não procedemos a uma análise
quantitativa dessa subida inicial, pois alguns fatores que podem influenciar o sinal
fotoacústico devem ser melhor avaliados, tais como, evaporação do monômero e
escoamento da amostra no suporte durante essa fase inicial.
Passamos a analisar agora a variação do comportamento do sinal fotoacústico
com a temperatura de polimerização. Observamos, como já é conhecido, que o processo
é mais rápido quanto maior for a temperatura de polimerização, e que é possível inferir
os tempos característicos associados ao processo, que estão relacionados com a lei de
Arrhenius. Na interpretação dos dados utilizamos um curva tipo crescimento saturação
atribuindo as ordens n e m igual a 1(um), o que difere um pouco da literatura(n = 1,1 e
m = 1,05). Optamos pela curva logística, para facilitar uma interpretação analítica com
base em princípios fundamentais da física e da química. A diferença de 15% entre a
energia de ativação por nós estimada e a determinada na literatura, pode ser atribuída a
essa diferença nas ordens e ao sistema polimérico estudado. O nosso intuito foi
demonstrar a correlação existente entre as curvas obtidas pela técnica fotoacústica e as
obtidas por outras técnicas.
Quanto às medidas em função da proporção monômero/polímero, em relação ao
resultado obtido com a proporção indicada pelo fabricante, observamos que as curvas
contendo uma quantidade de monômero maior apresentaram um comportamento de
polimerização diferente daquelas com uma menor quantidade de monômero.
Nas curvas com menos monômero observamos que houve uma demora nas fases
iniciais de polimerização da resina (arenosa e fibrilar), pois não houve uma quantidade
suficiente de monômero para umedecer totalmente cada uma das pérolas de polímero,
enquanto na fase plástica, a reação evoluiu de forma mais rápida, pois havia menos
53
monômero para interagir com uma quantidade padrão de polímero. Nas curvas com uma
taxa de monômero acima daquela recomendada pelo fabricante, onde a difusão do
monômero entre as moléculas de polímero ocorre com maior facilidade, as fases iniciais
(arenosa e fibrilar) são aceleradas; em contrapartida, a reação correspondente à fase
plástica ocorre mais lentamente por haver mais monômero presente na reação.
Finalmente, quanto às resinas foto-ativadas, embora não fizemos um estudo
sistemático, pudemos constatar a aplicabilidade da técnica fotoacústica para o estudo da
fotopolimerização. Cabe ressaltar que a luz modulada incidente sobre a folha de
alumínio do suporte de amostras, para gerar o sinal fotoacústico, não atinge a amostra;
conseqüentemente não interfere na polimerização. Por sua vez, a luz do
fotopolimerizador, incidente sobre a amostra para ativar a polimerização, por ser uma
luz contínua, não interfere na geração do sinal fotoacústico. Ademais, por ser um
sistema aberto, permite o emprego de fontes de luz diversas para o estudo da
polimerização foto-ativada.
Este trabalho, embora constitui um estudo preliminar, vem também demonstrar
detalhes do processo de polimerização, muitas vezes obscuros na prática do dia a dia em
clínicas odontológicas. A amplitude do sinal fotoacústico está associada ao grau de
polimerização, o que pode indicar a qualidade do produto final. No entanto é necessário
um estudo mais detalhado, pois contribuem para a amplitude do sinal vários fatores
como pressão e temperatura ambiente, intensidade de iluminação e características da
célula fotoacústica, os quais devem ser isolados do fator grau de polimerização das
amostras.
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CAPÍTULO 6
CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS FUTURAS
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CAPÍTULO 6
CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS FUTURAS
Os resultados obtidos neste estudo permitiu-nos inferir as seguintes conclusões:
§
A técnica fotoacústica é viável para o estudo da cinética de polimerização de resinas
odontológicas quimicamente ativadas e constitui uma novidade na área.
§
A técnica fotoacústica é viável para o estudo da cinética de polimerização de resinas
odontológicas fotopolimerizáveis; permite o emprego de vários tipos de fonte de
luz; o processo de medida não interfere na fotopolimerização e vice-versa; também
constitui uma novidade na área.
§
Os resultados obtidos permitem interpretação qualitativa, distinguindo as fases
envolvidas, e quantitativa do processo.
§
A técnica permite o acompanhamento da evolução do processo de polimerização do
início até o final; os resultados apresentam detalhes da fase inicial do processo.
§
Constatou-se a dependência do processo de polimerização em relação a temperatura
e a proporção monômero/polímero, nas resinas quimicamente ativadas, e a
sensibilidade da técnica a esses parâmetros.
§
Constatou-se que é válido um investimento no projeto e construção de um sistema
dedicado, com controle de temperatura mais preciso, suporte de amostra mais rígido
e outras modificações para facilitar as medidas, alterações essas cuja necessidade foi
levantada durante o trabalho. Essa é a proposta que fazemos para a continuidade
deste programa, que se mostrou viável e interessante.
§
Será de suma importância também um estudo sistemático da relação entre a
amplitude do sinal fotoacústico e o grau de polimerização.
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CAPÍTULO 7
BIBLIOGRAFIA
CAPÍTULO 7
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