CARACTERIZAÇÃO DA COR EM MADEIRAS E PASTAS - AVALIAÇÃO DOS
RESULTADOS EM DIVERSAS DESLENHIFICAÇÕES KRAFT DE PINHEIRO BRAVO
C. Baptista 1, 2 “*” e A.P. Duarte 2, 3
1
Instituto Politécnico de Tomar, E.S.T.T., Dep.to de Engenharia Química e do Ambiente, 2300-313
Tomar, cecí[email protected]
2
Unidade de Investigação de Materiais Têxteis e Papeleiros, Universidade da Beira Interior, 6201-001
Covilhã
3
Universidade da Beira Interior, Dep.to de Ciência e Tecnologia do Papel, 6201-001 Covilhã,
[email protected]
RESUMO
O presente trabalho apresenta a caracterização da cor da madeira de pinheiro bravo português e das pastas
que a partir dela foram produzidas em diferentes condições. Privilegiou-se o estudo da reflectância
espectral em toda a gama de comprimentos de onda do espectro visível, a utilização do espaço de cor
CIELAB e das respectivas coordenadas cromáticas, L*, a* e b*, bem como o factor de reflectância
intrínseco das pastas, que se designa, vulgarmente, por grau de brancura ISO.
Foi efectuada uma comparação da cor original da madeira e de uma pasta de Pinus sylvestris, espécie
concorrente do Pinus pinaster português no sector papeleiro. Verificou-se que a madeira do pinheiro
silvestre apresenta um grau de brancura superior em 3,3% ISO.
Verificou-se que até ao final da deslenhificação principal a reflectância espectral, a intensidade da cor e o
grau de brancura são sistematicamente incrementados. Obtiveram-se correlações elevadas entre a
intensidade da cor, L*, e o teor de lenhina remanescente nas pastas (r2=0,989) até à etapa da
deslenhificação final. Correlações idênticas foram encontradas para a diferença global de cor
madeira/pasta e para o factor de reflectância das pastas. Este último indicador relaciona-se fortemente,
quer com a quantidade de lenhina (Py lenhina; r2=0,995), quer com a qualidade da mesma (rácio h/g;
r2=0,985), avaliadas por pirólise analítica. A pirólise analítica mostrou claramente haver semelhança entre
a qualidade e a quantidade da lenhina residual das pastas FTR de pinheiro bravo e da pasta de pinheiro
silvestre, corroborando a caracterização óptica realizada.
ABSTRACT
This work reports the colour’s characterisation of the Portuguese maritime pine wood and also the several
unbleached kraft pulps obtained from this wood. The study was based on three parameters, namely the
visible spectral reflectance, the CIELAB colour space and corresponding colour coordinates L*, a* and
b*, and reflectance factor (ISO brightness) of the samples.
A comparison was made between the original colour of P. pinaster and P. sylvestris woods, seeing their
competitiveness in the Portuguese pulp and paper industry. It was verified the P. sylvestris brightness
(3,3% ISO).
It was showed that either the spectral reflectance, as the colour intensity (L*) and ISO brightness are
systematically increased, until the end of bulk delignification is reached. It was determined a good
correlation between L* and the pulp’s residual lignin content (r2 = 0,989). Similar correlations were found
for the wood/pulp colour differences and for the reflectance factors. It was verified that ISO brightness is
strongly related with lignin content (Py lignin) and lignin quality (h/g ratio) determined by analytical
pyrolysis (r2 = 0,995 and r2 = 0,985, respectively). This analytical method clearly showed the similarity
between the lignins of P. pinaster flow-through kraft pulp and P. sylvestris batch kraft pulp, corroborating
the optical characterisation.
PALAVRAS-CHAVE: Pinus pinaster, pastas kraft, reflectância espectral, grau de brancura ISO, espaço
CIELAB, intensidade da cor, pirólise analítica.
INTRODUÇÃO
Todas as referências de cor da madeira que se baseiam na percepção visual são de carácter subjectivo e
carecem de precisão científica (Carvalho 1997). Por esta razão decidiu-se caracterizar espectralmente a
madeira e as pastas utilizando um sistema de medição da cor estritamente instrumental, baseado no uso de
luz monocromática possibilitado por um espectrofotómetro. Este método é o único que origina resultados
objectivos e completos por gerar a curva de reflectância espectral da amostra que contém toda a
informação necessária para calcular a cor das amostras, quaisquer que sejam as fontes de iluminação e os
observadores (Berns 2000). A utilização da cor na sociedade tornou-se um fenómeno comum nas últimas
décadas e também a indústria papeleira foi significativamente afectada pela tendência de dar mais relevo
ao aspecto e cor do seu produto final. Assim, a cor tem um significado funcional categórico no papel, uma
vez que é usada para a identificação, para criar ou evitar atracção e para enfatizar as características
distintivas entre papéis de uso geral e de embalagem (Scott e Abbott 1995).
Utilizou-se a pirólise analítica para quantificar a quantidade e a qualidade da lenhina por dois motivos
fundamentais: a vantagem deste método que possibilita a sua utilização directa sobre as pastas, obviando
todo o processo de isolamento da lenhina (Ohra-aho et al. 2000; Meier e Faix 1992) e o facto dos seus
resultados reflectirem as alterações globais da lenhina durante os tratamentos químicos (Gonçalves et al.
1997).
MATERIAL E MÉTODOS
Matéria-prima. Usou-se como matéria-prima principal a madeira de Pinus pinaster de origem nacional,
(aparas industriais e rodelas de tronco). As aparas foram classificadas num crivo Lorentzen & Wettre
(L&W), Noram CA 300 (coz. digestor 10 L) e as outras foram classificadas manualmente (coz. minidigestores). As rodelas do tronco foram cortadas manualmente, com bisturi, para produção das aparas em
forma de fósforo (coz. FTR). Também foram usadas estilhas de Pinus sylvestris, adquiridas ao KCL –
Finnish Pulp & Paper Research Institute. Utilizaram-se também troncos de Pinus pinaster e de Pinus
sylvestris originários de povoamentos adjacentes da região de Valhelhas, que foram cortados
longitudinalmente em provetes de 5 mm de espessura, numa serra de fita, e posteriormente aplainados nas
2 faces, com plaina mecânica.
Obtenção das folhas de pastas cruas. Os licores de cozimento foram preparados imediatamente antes
dos cozimentos, com NaOH e Na2S,8H2O de qualidade analítica. Foram caracterizados de acordo com a
norma SCAN – N2: 88. Os cozimentos foram efectuados num digestor laboratorial descontínuo, rotativo,
L&W, HAATO – Trote oy L.P.W. code F 214. Foram utilizadas as seguintes condições de operação:
Carga alcalina (expressa em NaOH) - 21%; Sulfidez - 30%; Hidromódulo - 4:1; Temperatura máxima 170ºC; Tempo até atingir a temperatura máxima - 1.30 h; Tempo de patamar à temperatura máxima variável em função do factor H pretendido (ao cozimento de referência corresponde um factor H de 1800
e um tempo de patamar de 95 min). Surfactante e carga - polietilenoglicol, 25% sobre madeira o.d.. As
condições de operação no reactor FTR foram o mais semelhantes possível, tendo-se utilizado um A.E.
(expresso em NaOH) de 17,5 g/L. Na desintegração das pastas utilizou-se um desintegrador laboratorial
Franck, seguindo-se a Norma Internacional ISO 5263: 2004. Utilizou-se um formador laboratorial
estático L&W, modelo SCA e seguiu-se a Norma TAPPI T 205 sp-02.
Avaliação das propriedades ópticas. A caracterização espectral dos provetes de madeira e das folhas de
pasta bem como a determinação do factor de reflectância foram realizadas no espectrómetro Color Touch
2 Model ISO, da Technidyne Corporation, (precisão de ± 0,3%), de acordo com as normas ISO 5631:
2000 e ISO 2470: 1999, respectivamente.
Ensaios de pirólise analítica. Foram realizados segundo Alves (2004): pesaram-se ≈ 75 µg de cada
amostra para a barqueta de quartzo, usando uma balança Mettler AT 21 (precisão de 1µg). A pirólise foi
realizada num pirolisador Chemical Data System (CDS) 1000 acoplado a um cromatógrafo gasoso FID,
marca HP, modelo 5890 série II, através de uma interface aquecida a 265ºC (PY-GC/FID). Utilizou-se
uma coluna capilar DB 1701 (J&W Scientific) com 60 m de comprimento, diâmetro interno de 0,25 mm e
espessura de filme de 0,25 µm. Condições da pirólise: rampa de subida de temperatura - 800 ms;
temperatura de pirólise - 650ºC; tempo de patamar à temperatura máxima - 10 s. Condições da separação:
temperatura do injector - 250ºC; temperatura do detector - 280ºC; razão de Split - 1/20; programa de
temperatura - patamar a 45º C (4 min), velocidade de aquecimento (4ºC/min), patamar a 280º C (6 min).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na tentativa de comparar a cor das madeiras de pinheiro bravo e pinheiro silvestre foi feito um estudo
espectrofotométrico com troncos destas duas madeiras, escolhidos por terem sofrido o mesmo tipo de
exposição ambiental. Os resultados obtidos do factor de reflectância intrínseca da madeira, ou seja, a
percentagem de reflexão da luz incidente relativamente à reflexão total, medido a 457 nm, encontram-se
registados no gráfico da figura 1, onde se pode notar que a madeira de Pinus sylvestris português é
originalmente mais branca do que a de Pinus pinaster, apresentando uma diferença, não negligenciável,
de 3,3% ISO. No que diz respeito à reflectância espectral das madeiras, a figura 2 mostra a comparação
entre a madeira de pinheiro bravo e de pinheiro silvestre. Pode verificar-se no gráfico a existência de uma
reflectância superior ao longo de todo o espectro visível para a madeira de pinheiro silvestre, tal como se
havia verificado para o grau de brancura ISO.
90
80
40
Reflectância (%)
39,5
39
38,5
38
37,5
37
70
60
50
P.pinaster
40
P.sylvestris
30
20
10
25
30
35
dias de condicionamento
Pinus pinaster
0
67
0
70
0
20
61
0
64
0
15
58
0
10
52
0
55
0
5
40
0
0
49
0
36,5
43
0
46
0
Grau de Brancura ISO (%)
41
40,5
Comprimento de onda (nm)
Pinus sylvestris
Figura 1 - Factor de reflectância ou grau de
brancura ISO das madeiras de P. pinaster e de
P. sylvestris.
Figura 2 - Reflectância espectral da madeira de
P. pinaster e P. sylvestris.
Na figura 3 mostra-se a diferença de reflectância entre a madeira de Pinus pinaster e a pasta de referência,
produzida com um factor H de 1800, correspondente à transição entre o final da deslenhificação principal
e início da deslenhificação residual. Verifica-se que a madeira absorve mais na zona de menores
comprimentos de onda (azul) e menos na zona dos maiores comprimentos de onda (laranja e vermelho).
Comparando a capacidade de absorção nos dois extremos do espectro visível, é notória a maior
importância relativa da absorção nos comprimentos de onda elevados. Assim, devido à absorção superior
na zona do laranja e vermelho, a madeira revela ao observador uma coloração mais azulada do que a
pasta, traduzida por um maior grau de brancura ISO. Na figura 4 mostram-se as várias curvas espectrais
de reflectância das diferentes pastas produzidas com diferentes níveis de deslenhificação, correspondentes
a factores H entre 400 e 8000.
700
Comprimento de onda (nm)
50
BR400
40
BR600
BR1000
30
BR1800
BR5000
20
BR8000
10
700
670
640
610
580
550
520
490
460
400
0
430
670
640
610
580
550
520
490
460
430
BR 1800
Reflectância Espectral (%)
Madeira
400
Reflectância (%)
60
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Comprimento de onda (nm)
Figura 3 - Comparação da
espectral da madeira e da pasta.
reflectância
Figura 4 – Curvas espectrais de reflectância das
pastas com diferentes índices Kappa.
Em termos de relação entre o processo de deslenhificação e a reflectância espectral das pastas pode dizerse que, até ao final da deslenhificação principal, a reflectância é sistematicamente incrementada e que na
deslenhificação final a reflectância é diminuída, não havendo um decréscimo igual e sistemático para
todos os comprimentos de onda do espectro visível.
Apesar das curvas espectrais darem um perfil visual das superfícies coloridas e possibilitarem, deste
modo, uma comparação entre elas, têm um uso limitado na especificação das respectivas cores,
considerando-se mais prático definir a cor através de um conjunto de números que podem ser facilmente
comunicados, designados por coordenadas de cor. Neste trabalho utilizou-se como espaço de cor o
sistema CIELAB, por ser o mais usado, obtendo-se directamente do espectrofotómetro as coordenadas de
cor L*, a* e b*. Na figura 5 mostram-se o resultado obtido para a coordenada de cor L* das várias pastas
produzidas com diferentes níveis de deslenhificação.
67,82
68
69
65,94
65,59
68
67
63,08
64
62
62,91
L* (%)
L* (%)
66
61,34
66
65
64
63
60
y = -1,0659x + 69,998
62
58
2
R = 0,9897
61
BR400 BR600 BR1000 BR1800 BR5000 BR8000
0
2
4
Pastas
6
8
10
LRp (%)
Figura 5 - Variação da coordenada de cor L*
(intensidade
de
cor)
ao
longo
da
deslenhificação.
Figura 6 - Relação entre a coordenada de cor
L* e a lenhina remanescente nas pastas (%
sobre madeira).
No que diz respeito à intensidade da cor, ou seja, à noção de claro/escuro, pode observar-se que a pasta
mais clara é a pasta BR1800. Verifica-se que, tal como havíamos visto para a reflectância espectral, à
medida que se desenvolve a deslenhificação a pasta vai-se tornando mais clara até ao final da
deslenhificação principal/início da deslenhificação final, escurecendo se se prolongar esta última. Uma
das explicações para este facto pode ser a intensificação das reacções de condensação da lenhina que
ocorrem nos estádios finais do cozimento, conducente a alterações da estrutura da lenhina residual da
pasta (Pu et al. 2001; Argyropoulos et al. 1999). Foi possível estabelecer uma correlação significativa
(r2=0,9897) entre a coordenada de cor L* e o teor de lenhina remanescente nas pastas após o processo de
cozimento, de modo idêntico ao que outros autores reportaram no caso do branqueamento (Atik e
Balaban 2003). Esta correlação apresenta-se no gráfico da figura 6.
Factor de reflectância (%)
30
BR BR1800
5000
BR1000
27
24
BR600
BR400
21
BR8000
18
15
10
30
50
70
90
110
I.K.
Factor de reflectância ISO (%)
No estudo da cor das pastas, para além da utilização das 3 coordenadas de cor do espaço CIELAB, optouse por analisar também uma escala monodimensional. Escolheu-se como variável singular o grau de
brancura ISO pela sua facilidade de interpretação e uso sistemático no sector papeleiro, quer em termos
de produção, quer em termos de investigação. Como se trata de pastas não branqueadas, preferiu-se
designar este parâmetro de reflectância medido a 457 mm, como factor de reflectância das pastas cruas. O
gráfico da figura 7 mostra a evolução do factor de reflectância das pastas ao longo da deslenhificação. A
análise deste gráfico revela uma grande concordância de resultados com os já descritos na análise dos
diferentes parâmetros descritivos da cor. Entre a intensidade de cor determinada pela coordenada L* e o
factor de reflectância ou grau de brancura ISO (figura 8) verifica-se uma correlação apreciável (r2 = 0,95).
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
y = 1,1977x - 55,537
2
R = 0,9484
61
62
63
64
65
66
67
68
69
L* (%)
Figura 7 - Factor de reflectância das pastas em
função do grau de deslenhificação (I.K.).
Figura 8 - Correlação entre o factor de
reflectância ISO e a intensidade de cor (L*) ao
longo da deslenhificação.
Nas figuras 9 e 10 podem observar-se boas correlações entre o factor de reflectância das pastas e a
quantidade de lenhina residual (r2=0,99) e também entre a reflectância das pastas e a qualidade da lenhina
residual (r2=0,98) ao longo da deslenhificação, até ao momento em que se atinge a deslenhificação
residual. A pasta obtida com o factor H de 8000 não segue esta tendência, talvez devido à exagerada
degradação sofrida pelos vários componentes da pasta, tal como se detectou nas análises de RMN
efectuadas simultaneamente. Entre estas alterações pode verificar-se também a eventual condensação da
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
Factor de reflectância (%)
Factor de reflectância (%)
lenhina. Tal facto não é relevante para a correlação determinada ao longo do cozimento, até porque
industrialmente não se atingem factores H tão elevados.
y = -1,6775x + 34,207
2
R = 0,9946
4
5
6
7
8
9
10
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
y = 38,964x + 12,872
2
R = 0,9853
0
11
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
h/g
Py lenhina
Figura 9 - Correlação entre o factor de
reflectância das pastas e a Py lenhina, ao longo
da deslenhificação até ao factor H de 1800.
Figura 10 - Correlação entre o factor de
reflectância das pastas e o rácio h/g, ao longo da
deslenhificação até ao factor H de 1800.
Foram determinadas correlações similares entre a intensidade da cor, L*, e o teor e qualidade da lenhina
residual como se mostra nas figuras 11 e 12, o que mostra, mais uma vez, a capacidade desta coordenada
de cor para traduzir e acompanhar a evolução da cor das pastas até à etapa de deslenhificação final.
69
69
68
68
67
67
65
L* (%)
L* (%)
66
y = -1,3323x + 74,745
R2 = 0,9902
64
63
y = 31,104x + 57,763
R2 = 0,9909
66
65
64
62
63
61
62
60
61
0
2
4
6
8
10
12
0
0,05
0,1
Py lenhina
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
h/g
Figura 11 - Correlação entre a intensidade da
cor das pastas (L*) e a Py lenhina, ao longo da
deslenhificação até ao factor H de 1800.
Figura 12 - Correlação entre a intensidade da
cor das pastas (L*) e o rácio h/g, ao longo da
deslenhificação até ao factor H de 1800.
32
0,4
30
0,35
FTR
BRps
28
26
BR
24
I
BR
0,25
BRps
0,2
I
22
BRsur
0,3
BRsur
h/g
Factor de reflectância (%)
No tocante à caracterização da cor das pastas obtidas através de modificações ao processo kraft
convencional, compararam-se 5 pastas distintas. A pasta de referência obtida de modo descontínuo (BR),
a pasta obtida em reactor de fluxo contínuo (FTR), a pasta obtida em cozimento batch aditivado com
polietilenoglicol (BRsur), uma pasta industrial (I) e uma pasta de P. sylvestris obtida também de modo
descontínuo (BRps). De modo a estabelecer uma correlação entre o conteúdo e eventualmente a estrutura
da lenhina residual e as propriedades ópticas das pastas, determinou-se o factor de reflectância das
mesmas. A figura 13 mostra a relação entre os conteúdos de lenhina, expresso pelo índice kappa, e os
correspondentes factores de reflectância.
FTR
0,15
0,1
20
27
29
31
33
35
37
3,5
4
4,5
5
5,5
Py Lenhina
Índice Kappa
Figura 13 - Factor de reflectância das pastas
obtidas pelos diferentes processos em função do
conteúdo de lenhina.
Figura 14 - Relação entre a quantidade de
lenhina e a respectiva qualidade para as pastas
produzidas pelos diferentes processos.
A primeira observação que podemos fazer é a de que não foi possível estabelecer uma correlação entre o
grau de brancura das pastas e o seu conteúdo em lenhina, quando elas foram obtidas por diferentes
processos de cozimento. A pasta FTR, que possui o mesmo teor de lenhina que a pasta BR, é muito mais
clara e o seu factor de reflectância é 17,3% superior. Este facto sugere uma diferença na estrutura da
lenhina residual destas duas pastas, eventualmente provocada pelo processo de cozimento a que foram
sujeitas. A pasta I apresenta o menor factor de reflectância, apesar do seu teor de lenhina ser próximo do
das pastas FTR e BR. Este comportamento pode dever-se não apenas à estrutura da lenhina, mas também
à origem industrial desta pasta produzida na presença de uma determinada quantidade de componentes da
madeira dissolvidos no licor de recirculação (Sjödahl et al., 2004). A presença de surfactante durante o
cozimento proporcionou a obtenção de uma pasta mais clara, com um factor de reflectância 8,4% superior
ao da pasta BR, tal como registado para estes e outros aditivos (Li e Tschirner, 2002; Dugiralla, 2000).
Este incremento do factor de reflectância pode dever-se a uma deslenhificação mais acentuada ou a uma
diferença na estrutura da lenhina residual. No caso da pasta BRps, obtida nas mesmas condições da pasta
BR, verificou-se, ainda, um grande incremento na deslenhificação (diminuição de índice Kappa em 16%)
e no factor de reflectância (aumento de 8,9%). Estas diferenças podem ser explicadas, possivelmente,
pelas características intrínsecas das duas espécies de pinheiro utilizadas. A pasta BRps é a que exibe a
reflectância espectral mais elevada, só acompanhada pela pasta FTR. Este facto faz pressupor que este
processo de cozimento contínuo permite a obtenção de fibras com características idênticas às da pasta
kraft crua de pinheiro silvestre, obtida por um processo descontínuo.
Através da análise destas pastas por pirólise analítica verificou-se não ser possível correlacionar a
quantidade de lenhina com a respectiva qualidade nos casos das pastas obtidas por estes processos
diferentes (figura 14). Contudo, verifica-se que os cozimentos FTR do P. pinaster conduzem a uma
lenhina semelhante, quer em quantidade, quer em qualidade, à obtida a partir do P. sylvestris, em
condições batch, corroborando o que foi verificado pelos ensaios de reflectância.
CONCLUSÕES
A madeira de pinheiro bravo é originalmente mais escura do que a madeira de pinheiro silvestre.
As pastas mais deslenhificadas, obtidas em cozimentos com um factor H superior a 1800, exibem uma
diminuição global da reflectância ao longo de todo o espectro visível e um aumento de absorção da
radiação na zona do azul e do vermelho, acentuando a sua cor amarela e conferindo-lhe um tom
acastanhado.
Até ao final da deslenhificação principal a reflectância das pastas cruas é sistematicamente incrementada,
sendo diminuída na deslenhificação final A intensidade da cor das pastas cruas, caracterizada pela
coordenada cromática L*, aumenta até à etapa de deslenhificação final, mimetisando a tendência seguida
pela reflectância espectral e pelo grau de brancura ISO.
Há correlações muito elevadas entre vários parâmetros de avaliação da cor das pastas e o teor de lenhina
remanescente nas pastas cruas até se atingir a etapa de deslenhificação final.
Não foi possível correlacionar o factor de reflectância das pastas com o seu conteúdo em lenhina, nem a
quantidade e qualidade da lenhina quando as pastas foram obtidas por vários processos kraft modificados.
AGRADECIMENTOS
As autoras agradecem às seguintes entidades: Celtejo, Direcção de Serviços das Florestas - Manteigas;
prof. José Luís Pestana; Doutor José Carlos Rodrigues e Engª Ana Alves, Centro de Estudos de
Tecnologia Florestal (IICT), ISA.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Dugiralla, P.Y. (2000) Appita J. 53(1): 41-48.
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