UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS
UNIDADE UNIVERSITÁRIA DE CIÊNCIAS EXTAS E TECNOLÓGICAS
CURSO DE BACHARELADO EM QUÍMICA INDUSTRIAL
ANA BEATRIZ SANTOS DA SILVA
ESTUDO DE ADSORÇÃO DE ÍONS COBRE(II) EM
CARBOXIMETILQUITOSANA: CINÉTICA DE ADSORÇÃO,
ISOTERMAS E PARÂMETROS TERMODINÂMICOS
ANÁPOLIS-GO
AGOSTO – 2014
ANA BEATRIZ SANTOS DA SILVA
ESTUDO DE ADSORÇÃO DE ÍONS COBRE(II) EM
CARBOXIMETILQUITOSANA: CINÉTICA DE ADSORÇÃO, ISOTERMAS E
PARÂMETROS TERMODINÂMICOS
Trabalho de Curso II submetido ao corpo
docente da Coordenação de Curso de Química
Industrial da Universidade Estadual de Goiás
como parte dos requisitos necessários para a
obtenção do título de Bacharel em Química
Industrial
Orientadora: Drª. Roberta Signini
Anápolis - GO
Agosto, 2014
SILVA, Ana Beatriz Santos. ESTUDO DE ADSORÇÃO DE ÍONS COBRE(II) EM
CARBOXIMETILQUITOSANA:
CINÉTICA
DE
ADSORÇÃO,
ISOTERMAS
E
PARÂMETROS TERMODINÂMICOS
Estudo De Adsorção De Íons Cobre(II) Em Carboximetilquitosana: Cinética De Adsorção,
Isotermas E Parâmetros Termodinâmicos/ Ana Beatriz Santos da Silva – 2014. 31 a.
TC (Graduação), Universidade Estadual de Goiás, Unidade Universitária de Ciências Exatas
e Tecnológicas, Anápolis 2014.
Orientadora: Prof. Dra. Roberta Signini
1.Adsorção . 2.Cobre . 3.Carboximetilquitosana I. Ciências Exatas. II. Química Industrial.
ESTUDO DE ADSORÇÃO DE ÍONS COBRE(II) EM
CARBOXIMETILQUITOSANA: CINÉTICA DE ADSORÇÃO, ISOTERMAS E
PARÂMETROS TERMODINÂMICOS
Ana Beatriz Santos da Silva
BANCA EXAMINADORA
________________________________________
Prof ª. Dra. Roberta Signini
(Orientadora)
________________________________________
Prof ª. Dra. Luciana Rebelo Guilherme (Membro)
________________________________________
Prof. Ms. Wilson Sueoka (Membro)
Aprovado em ___ /___ /___
DEDICATÓRIA
Dedico esse trabalho aos meus pais, por não medirem esforços para tornar possível a
realização dos meus sonhos, compartilharem comigo todas as etapas da minha vida e
por não desistirem de mim nos meus momentos de falhas.
"A felicidade às vezes é uma benção mas geralmente é uma conquista. O
instante mágico do dia nos ajuda a
mudar, nos faz ir em busca de nossos
sonhos. Vamos sofrer, vamos ter
momentos difíceis, vamos enfrentar
muitas desilusões
-
mas tudo é
passageiro, e não deixa marcas. E, no
futuro, podemos olhar para trás com
orgulho e fé." Paulo Coelho
AGRADECIMENTO
Primeiramente, agradeço a Deus por iluminar a minha caminhada e por todas
vitórias alcançadas durante a minha vida;
À minha orientadora, Dra. Roberta Signini, pelos ensinamentos, apoio e pela
sua dedicação no desenvolvimento desse trabalho e durante a minha formação
acadêmica;
Aos meus pais, pela educação e princípios transmitidos ao longo da minha vida e por
todas as ajudas que me foram concedidas para concluir mais uma etapa;
Aos técnicos dos laboratórios de química da Universidade Estadual de Goiás, por toda
assistência oferecida durante a execução experimental desse trabalho;
Aos meus amigos da Universidade, por todos os anos maravilhosos de convivência,
incentivos e que de alguma forma contribuíram;
À banca examinadora, professores: Dra. Luciana Rebelo Guilherme e Msc. Wilson
Sueoka por aceitarem participar desse momento;
À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás (FAPEG) pelo apoio
financeiro.
RESUMO
Atualmente existe uma grande atenção com o meio ambiente devido ao constante
crescimento industrial e esgotamento das suas fontes naturais. Os metais tóxicos são
considerados como contaminantes preocupantes, pois os mesmo quando são lançados
em corpos d'águas não degradam e tendem a acumular. Existem vários tipos de
tratamento para efluentes que contenham esses contaminantes, porém uma das
alternativas mais promissoras é a adsorção e se torna mais atrativa quando se utiliza
materiais adsorventes de baixo custo e eficientes, por exemplo, a quitosana e seus
derivados. No presente trabalho, inicialmente, realizou-se a síntese de três amostras de
carboximetilquitosana sob diversas condições reacionais, na qual, variou-se a massa dos
reagentes e o tempo de reação. Após a síntese os produtos foram caracterizados quanto
ao grau de substituição através da titulação potenciométrica e foram obtidas amostras
com grau de substituição entre 0,37 e 1,69, as amostras também foram submetidas a
análise do infravermelho para determinar a distribuição dos grupos funcionais, técnica
que permitiu a confirmação da ocorrência da reação de carboximetilação da quitosana.
Um amostra de carboximetilquitosana com grau de substituição 0,37 foi selecionada
para ser empregada para adsorver íons Cobre (II), e observou-se que o processo de
adsorção apresentou como características principais um tempo de equilíbrio de 34 horas
e uma cinética de pseudo-segunda ordem. Para a descrição do mecanismo de adsorção o
modelo que melhor se ajustou é o de Langmüir e a capacidade máxima de adsorção foi
de 4,90 mg g-1. Quanto aos parâmetros termodinâmicos, observou-se que o processo de
adsorção é exotérmico e não espontâneo.
Palavras-Chaves: Carboximetilquitosana, Cobre (II), Adsorção.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Representação do processo de adsorção, sendo que S representa o
adsorvato e M(sup). é o adsorvente .......................................................................... 13
Figura 2. Classificação das Isotermas .................................................................... 15
Figura 3. Estrutura da quitina e quitosana .............................................................. 22
Figura 4. Representação das reações químicas de carboximetilação da quitosana ... 24
Figura 5. Amostras de Carboximetilquitosana purificadas: Amostra 1 (a), Amostra 2
(b) e Amostra 3 (c). ................................................................................................. 33
Figura 6. Reações da desprotonoção dos grupo funcionais aminos e ácido carboxílico
da Carboximetilquitosana. ....................................................................................... 34
Figura 7. Curvas potenciométricas das amostras de Carboximetilquitosana: Amostra
1 (a), Amostra 2 (c) e Amostra 3 (e), e suas respectivas derivadas de primeira ordem
(b), (d) e (f) ............................................................................................................. 36
Figura 8. Espectros das análises de infravermelho para as amostras de
carboximetilquitosana (A-1, A-2 e A-3) e quitosana. ........................................... 38
Figura 9. Gráfico da condutividade (µS) em função do tempo (minutos). ................ 39
Figura 10. Efeito do tempo de contato da adsorção de íons Cobre (II) em
carboximetilquitosana. ............................................................................................. 40
Figura 11. Representações gráficas dos modelos cinéticos da adsorção de íons
Cobre (II) em Carboximetilquitosana: (a) Pseudo-primeira-ordem, (b) Pseudosegunda-ordem e (c) Difusão intraparticular. ........................................................ 42
Figura 12. Gráficos dos modelos das isotermas de Langmüir (a), Freundlich (b) e
Temkin (c) ............................................................................................................... 45
Figura 13. Relação da capacidade de adsorção de íons Cu2+ com o aumento da
temperatura. ............................................................................................................ 46
Figura 14. Parâmetros termodinâmicos do processo de adsorção de íons Cu 2+ em
carboximetilquitosana. ............................................................................................. 47
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Indústrias que utilizam metais pesados nas suas atividades .................. 8
Tabela 2. Padrões de Lançamentos de Efluentes- CONAMA .................................. 9
Tabela 3. Processos de tratamentos empregados para efluentes com metais pesados e
as suas propriedades ............................................................................................... 11
Tabela 4. Condições reacionais empregadas para a síntese de Carboximetilquitosana.
................................................................................................................................ 28
Tabela 5. Rendimentos das sínteses das amostras de Carboximetilquitosana. .......... 32
Tabela 6. Valores de V1 e V2, massa de carboximetilquitosana (M CMQ) e grau de
substituição (GS). .................................................................................................... 34
Tabela 7. Parâmetros cinéticos dos modelos de Pseudo-primeira-ordem, Pseudosegunda-ordem e Difusão Intrapartícula obtidos experimentalmente. ....................... 40
Tabela 8. Valores dos parâmetros obtidos experimentalmente a partir da linearização
dos modelos das isotermas de adsorção ................................................................... 42
Tabela 9. Dados experimentais dos ensaios de adsorção em diferentes temperaturas.
................................................................................................................................ 45
Tabela 10. Parâmetros termodinâmicos para o processo de adsorção de íons Cu2+ em
diferentes temperaturas. ........................................................................................... 46
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO..................................................................................................... 7
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA E REFERENCIAL TEÓRICO ............................... 9
2.1. METAIS PESADOS E OS IMPACTOS AMBIENTAIS ................................... 9
2.2. COBRE ........................................................................................................... 11
2.2. TRATAMENTOS DE EFLUENTES COM METAIS PESADOS .................... 12
2.3. ADSORÇÃO ................................................................................................... 13
2.3.1. Fisiossorção........................................................................................... 14
2.3.2. Quimiossorção ....................................................................................... 14
2.3.3. Isotermas de Adsorção ........................................................................... 15
2.3.3.1. Isoterma de Langmüir ......................................................................... 16
2.3.3.2. Isoterma de Freundlich ....................................................................... 17
2.3.3.3. Isoterma de Temkin ............................................................................. 18
2.4. CINÉTICA DE ADSORÇÃO .......................................................................... 18
2.4.1. Modelo cinético pseudo-primeira-ordem ................................................ 19
2.4.2. Modelo cinético pseudo-segunda-ordem ................................................ 19
2.4.3. Cinética da Difusão intraparticular ....................................................... 20
2.5. TERMODINÂMICA DE ADSORÇÃO ........................................................... 21
2.6. QUITINA E QUITOSANA ............................................................................. 22
2.7. CARBOXIMETILQUITOSANA ..................................................................... 23
2.8. INTERAÇÃO DA CARBOXIMETILQUITOSANA COM ÍONS METÁLICOS
................................................................................................................................ 25
3. OBJETIVOS ....................................................................................................... 28
3.1 Objetivo geral .................................................................................................... 28
3.1 Objetivos Específicos ........................................................................................ 28
4. METODOLOGIA................................................................................................ 29
4.1. Síntese da carboximetilquitosana (CMQ) .......................................................... 29
4.2. Purificação da Carboximetilquitosana ..................................................................... 29
4.3 Caracterização da Carboximetilquitosana ........................................................... 30
4.3.1. Grau de substituição ............................................................................. 30
4.3.2. Espectroscopia na região do infravermelho .......................................... 30
4.4 Adsorção: Estudo Cinético e Termodinâmico e Isotermas de adsorção .............. 31
4.4.1. Efeito do Tempo de Contato: Tempo de Equilíbrio ................................. 31
4.4.2. Cinética de Adsorção ............................................................................. 31
4.4.3. Isotermas de Adsorção para íons cobre (II)............................................ 31
4.4.4. Efeito da Temperatura no Processo de Adsorção ................................... 32
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................... 33
5.1. Obtenção e purificação da Carboximetilquitosana ............................................. 33
5.2. Caracterização da Carboximetilquitosana .......................................................... 34
5.2.1. Grau de Substituição .............................................................................. 34
5.5.2 . Espectroscopia do Infravermelho com Transformada de Fourier .......... 37
5.3. Efeito do Tempo de Contato: Tempo de Equilíbrio e Cinética de Adsorção ...... 39
5.4. Isotermas de Adsorção ...................................................................................... 43
5.5. Efeito da Temperatura no Processo de Adsorção ............................................... 46
6. CONCLUSÃO .................................................................................................... 49
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................. 50
1. INTRODUÇÃO
O processo de recuperação de íons de metais de efluentes industriais ou urbanos,
especialmente os que são considerados tóxicos para os seres humanos, animais e
plantas, é uma questão importante para a segurança e sustentabilidade dos recursos
ambientais (LI et al., 2013). Atualmente, existem diversos métodos para promover a
remoção desses íons de metais tóxicos, tais como precipitação, coagulação, separação
por membrana e adsorção (BAI e ABRAHAM, 2003; UCUN et al., 2002). Por outro
lado, esses metais possuem um papel importante nas indústrias. Logo, deve se
estabelecer métodos de tratamentos viáveis economicamente e eficazes para os efluentes
que contenham esses contaminantes, de forma que atendam as legislações ambientais.
A adsorção é uma das alternativas promissoras para esse tratamento e diante
dessa realidade existem grandes estudos nos últimos anos para encontrar adsorventes
biodegradáveis como plantas, algas e outros biomateriais que podem recuperar íons
metálicos (DHIR e SRIVASTAVA, 2011; ARECO et al., 2012; SHARMA e
BHATTACHARYYA , 2005). Os adsorventes de compostos de polímeros naturais
também tem atraído um interesse significativo para esse processo, e polissacarídeos
como
quitosana
e
seus
derivados
têm
recebidos
uma
atenção
particular
(MUZZARELLI, 2011). Isso é devido ao fato da quitosana ser um adsorvente de baixo
custo e eficaz em comparação com o carvão ativado e outros adsorventes empregados
no tratamento de água contaminada com resíduos orgânicos e inorgânicos. Existem
diversas citações na literatura que descreve o alto desempenho da quitosana como
adsorvente de poluentes de águas residuais, incluindo metais e corantes (BHATNAGAR
e SILLANPÄÄ, 2010).
A quitosana é um biopolímero obtido da desacetilação da quitina, que é o maior
constituinte de exoesqueletos de crustáceos, esse biomaterial possui características
interessante como excelente biocompatibilidade, baixa toxicidade, biodegrabilidade e
propriedades antibacterianas e antimicrobianas (DELBEN e MUZZARELLI, 1989).
Atualmente a quitosana vem sendo utilizada na produção de cosméticos, drogas e
medicamentos, aditivos alimentícios, membranas semipermeáveis e no desenvolvimento
de biomateriais. Na presença de soluções diluídas de ácidos, a quitosana comporta-se
como um polieletrólito catiônico, constituído de um copolímero de 2-amino-2-deoxi-Dglicopiranose e 2-acetamido-2-deoxi-D-glicopiranose (ELSABEE, ABDOU e NAGY,
2009).
7
Modificações químicas da quitosana são empregadas para melhorar a
seletividade e a capacidade para a adsorção de íons metálicos. Uma das modificações
estrutural mais interessante é a carboximetilação que é obtido como produto final a
carboximetilquitosana, a qual apresenta grupos funcionais reativos como os grupos
amino e carboxílico. Essa estrutura facilita a quelação do biopolímero com diversos íons
metálicos e também oferece solubilidade em meio ácido e aquoso. Geralmente para a
síntese da carboximetilquitosana emprega-se uma reação da quitosana pré-alcalinizada
em solvente alcoólico com ácido cloroacético por várias horas (CHEN e PARK, 2003).
O presente trabalho tem como finalidade sintetizar a carboximetilquitosana em
diferentes condições reacionais e desenvolver o estudo cinético e termodinâmico do
processo de adsorção de íons cobre (II) em carboximetilquitosana.
8
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA E REFERENCIAL TEÓRICO
2.1. METAIS PESADOS E OS IMPACTOS AMBIENTAIS
As atividades industriais estão relacionadas diretamente com o meio ambiente
através da sua utilização de recursos naturais e com a geração de rejeitos, como os
resíduos sólidos, efluentes e emissões atmosféricas. Estas relações são denomidas como
os aspectos ambientais, e quando são gerenciadas de forma inadequada podem causar
impactos ambientais significativos (COSTA, SANTOS, TAVARES, 2013) .
Usos industriais de metais e outros processos (por exemplo, a queima de
combustíveis fósseis, a incineração de resíduos, indústria automobilística, processos de
fundição e fabricação de fertilizantes) introduziram quantidades significativas de metais
pesados potencialmente tóxicos nos componentes do ecosistema, como a atmosfera,
solos e corpos aquáticos (O'CONNELL, BIRKINSHAW, O’DWYER, 2008). Os
principais resíduos metálicos gerados destes processos industriais incluem o cobre (Cu),
cádmio (Cd), níquel (Ni), cromo (Cr), cobalto (Co), zinco (Zn) e o chumbo (Pb)
(BABICH et al., 1985). A Tabela 1 descreve algumas fontes industriais que envolvem o
uso de metais pesados.
Tabela 1. Indústrias que utilizam metais pesados nas suas atividades (O'CONNELL,
BIRKINSHAW, O’DWYER, 2008).
Processo Industrial
Metal Pesado
Mineração
Cd, Cu, Ni, Cr, Co, Zn
Fertilizantes
Cd, Cr, Mo, Pb, U, V, Zn
Indústria Metalúrgica (Ligas metálicas)
Pb, Mo, Ni, Cu, Cd, As, Te, U, Zn
Galvanoplastia
Cr, Ni, Zn, Cu
Baterias
Pb, Sb, Zn, Cd, Ni, Hg
Tintas e pigmentos
Pb, Cr, As, Ti, Ba, Zn
9
Ao contrário de contaminantes orgânicos, estes contaminantes não são
biodegradáveis consequentemente irão se acumular nos organismos vivos (FU; WANG,
2011). Os metais pesados podem afetar negativamente vários sistemas do corpo
humano, como o cardiovascular, o respiratório, o endócrino, imunológico e o
reprodutivo (JARUP, 2003). Além disso a exposição a longo prazo e acumulação de
metais pesados no organismo pode causar um estresse oxidativo nos genes e
consequentemente aumentar a susceptibilidade de diversas doenças.
No Brasil, existem leis ambientais que regulam o descarte de efluentes sobre os
corpos d’água, de forma que limitam os parâmetros das cargas poluidoras lançadas.
Geralmente, as legislações aplicáveis são decretadas por órgãos Federais, Estaduais e
Municipais e os valores limites estabelecidos podem variar para cada estado. Quando o
efluente lançado não se enquadra nos padrões estabelecidos é aplicado para a empresa
uma multa. Normalmente, esses padrões são decretados pelo Conselho Nacional do
Meio Ambiente (CONAMA) através da Resolução Nº 430 e os valores máximos dos
metais pesados (Parâmetros inorgânicos) são apresentados na Tabela 2.
Tabela 2. Padrões de Lançamentos de Efluentes- CONAMA (Resolução Nº 430)
Metal
Valores máximos
Cádmio
0,2 mg L-1
Chumbo
0,5 mg L-1
Cobre
1,0 mg L-1
Cromo hexavalente
0,1 mg L-1
Cromo Trivalente
1,0 mg L-1
Mercúrio
0,01mg L-1
Níquel
2,0 mg L-1
Zinco
5,0 mg L-1
10
2.2. COBRE
O cobre é um elemento químico que apresenta quatro estados de oxidação (Cu 0,
Cu+1, Cu+2 e Cu+3) predominando nos sistemas biológicos como Cu+2. O íon cuproso
(Cu+1) é instável sendo facilmente oxidado a íon cúprico (Cu+2) (LINDER e HAZEGHAZAM., 1996). O cobre é normalmente encontrado na natureza em associação com
enxofre. Geralmente, para obenção do cobre metálico puro são envolvidos vários
processos de múltiplos estágios que inicia a partir da mineração de minérios de baixo
teor de sulfetos de cobre, seguido da fundição e refino eletrolítico para produzir um
cátodo de cobre puro. Este metal também pode ser extraído através da lixiviação ácida
de minérios oxidados (UNITED STATES GEOLOGICAL SURVEY, 2009).
O cobre é um dos metais mais antigos utilizados e foi considerado como um dos
materiais mais importantes no desenvolvimento da civilização. Devido às suas
propriedades, como alta ductilidade , maleabilidade e condutividade térmica e elétrica e
sua resistência à corrosão, este elemento tornou-se um metal com ampla aplicação
industrial, ocupando o terceiro lugar depois de ferro e alumínio em termos de
quantidades consumida. O maior consumidor do Minério de Cobre é a indústria
metalúrgica, principalmente como fornecedora da área de construção civil e de cabos e
fios. A demanda por Cobre para a produção de fios e cabos deve crescer 39% até 2016
no Brasil, podendo atingir 295 mil toneladas do metal por ano ao final do período
(INSTITUTO
BRASILEIRO
DE
MINERAÇÃO,
2013;
UNITED
STATES
GEOLOGICAL SURVEY, 2009 ).
Este metal é um elemento essencial para os seres humanos, pois atua na síntese
de enzimas, tecidos e ossos. No entanto, o cobre bivalente (Cu 2+) é tóxico e cancerígeno
quando consumido em excesso através da sua ingestão, também são causados diversos
problemas relacionados a saúde como, a sua deposição no fígado, vômitos, dor de
cabeça, náuseas, problemas respiratórios, dor abdominal, insuficiência hepática e
hemorragia gastrointestinal (AKAR et al., 2009; MAHMOOD et al., 2013). Em relação
aos recursos naturais, quantidades excessivas de cobre (II) é prejudicial ao solo, pode
causar danos a muitas espécies de plantas e nos corpos aquáticos pode danificar o
mecanismo de osmorregulação dos animais (MAHMOOD et al., 2013).
11
2.2. TRATAMENTOS DE EFLUENTES COM METAIS PESADOS
Em virtude das legislações cada vez mais rigorosas, atualmente os metais
pesados são poluentes ambientais prioritários e considerados como um dos mais sérios
problemas ambientais. Portanto, esses poluentes devem ser removidos das águas
residuais para uma proteção ambiental.
Existem muitos métodos que estão sendo utilizados para remover íons de metais
pesados incluem precipitação química, troca iônica, adsorção, filtração por membranas,
coagulação/floculação e tecnologias de tratamento eletroquímico (COMAN, ILEA,
ROBOTIN, 2013; MAHAMOOD et al., 2013). Cada técnica apresenta as suas
vantagens e desvantagens (Tabela 3).
Tabela 3. Processos de tratamentos empregados para efluentes com metais pesados e as suas
propriedades (COMAN, ILEA, ROBOTIN, 2013; MAHAMOOD et al., 2013).
Métodos de Tratamento
Vantagens
Desvantagens
Exigência química elevada;
Precipitação química
Facilidade operacional
Monitoramento das condições
reacionais (temperatura e pH)
Resina de Troca Iônica
Filtração por membrana
Alta capacidade de remoção
Não é pode ser aplicada em
do contaminante.
larga escala; Alto custo.
Reuso do efluente tratado;
Recuperação de materiais.
Custo operacional alto
Alto custo dos reagentes
Coagulação/Floculação
Aplicável para larga escala
empregados e produção de
lodos.
Não pode ser utilizada a
Tecnologias de tratamento
eletroquímico
Recuperação de Metais
baixas concentrações de íons
metálicos; Custo operacional
alto
12
Dentre todos estes processos, a adsorção constitui um dos métodos mais
comumente utilizados pelo fato de ser bastante eficaz na remoção de espécies em
soluções líquidas, e, dependendo do material adsorvente que é utilizado no processo,
pode se tornar um método de baixo custo para o tratamento de efluentes que apresentam
poluentes de diferentes origens (CHAVES, 2009).
2.3. ADSORÇÃO
A adsorção é um fenômeno superficial na qual um líquido ou gás (adsorvato)
se acumula na superfície de um sólido (adsorvente). O esquema representativo de como
ocorre um processo adsortivo é apresentado na Figura 1.
Figura 1. Representação do processo de adsorção, sendo que S representa o adsorvato e
M(sup). é o adsorvente (Adaptado: CHAVES, 2009).
Dependendo da natureza da interação presente entre a superfície do sólido e a
espécie adsorvida, o processo de adsorção pode ser classificado em fisiossorção
(adsorção física) ou quimiossorção (adsorção química) (VIDE, 2011).
13
2.3.1. Fisiossorção
Se entre o adsorvato e a superfície do adsorvente agirem apenas forças de Van
der Waals, a adsorção é denominada física. As moléculas encontram-se fracamente
ligadas à superfícies e os calores de adsorção são baixos, como poucos quilojoules no
máximo, e comparam-se, assim, ao calor de vaporização do adsorvato. O aumento da
temperatura produz uma diminuição notável na quantidade adsorvida (CASTELLAN,
1986). As principais propriedades da fisiossorção são:
 Sempre acontece com independência da natureza da superfície e da espécie
adsorvida;
 O calor de adsorção é pequeno, de ordem do calor de vaporização o sublimação
do adsorvato;
 As espécies adsorvidas não mudam sua estrutura eletrônica;
 É um processo não ativado (sem barreira de ativação) (VIDE, 2011).
2.3.2. Quimiossorção
Quando as moléculas adsorvidas reagem quimicamente com a superfície, o
fenômeno é denominado de adsorção química. Como na adsorção química ligações são
rompidas e formadas, o calor de adsorção é da mesma ordem dos calores de reação
química, variando de alguns quilojoules até, aproximadamente 400 kJ. A adsorção
química não prossegue além da formação de uma única camada sobre a superfície do
adsorvente (CASTELLAN, 1986).
As características principais da adsorção química são:
 É um processo específico, só é possível para determinadas superfícies e espécies
adsorvidas;
 O calor de adsorção é de ordem da ligação química, isto corresponde que a
espécie adsorvida não se desorve até que atinja a temperatura de ebulição do
adsorvato;
 As espécies adsorvidas mudam sua estrutura eletrônica a fim de poder formar a
ligação química superfície-adsorvato (VIDE, 2011).
14
2.3.3. Isotermas de Adsorção
A forma mais comum de estabelecer se o processo adsortivo é uma
quimiossorção ou fisiossorção é mediante a análise das isortermas de adsorção, as quais
correspondem a representações gráficas que relacionam a concentração do soluto
adsorvido por unidade de superfície com a concentração de soluto em solução quando a
adsorção atinge o equilíbrio, a temperatura constante (VIDE, 2011).
De acordo com o formato da curva da isoterma é possível obter informações
sobre o processo de adsorção (Figura 2). Pode-se dizer que quando a isoterma é linear,
passando pela origem, a quantidade adsorvida é proporcional à concentração do fluido.
Isotermas com a concavidade para baixo são ditas favoráveis, pois grandes quantidades
adsorvidas podem ser obtidas com baixas concentrações de soluto. O caso limite de uma
isoterma favorável é a isoterma irreversível, onde a
quantidade adsorvida é
independente da concentração do adsorvato. Uma isoterma com a concavidade para
cima é denominada desfavorável e é uma forma rara de ser encontrada. É assim
denominada porque a quantidade adsorvida é baixa (DO, 1998).
Figura 2. Classificação das Isotermas (DO, 1998).
15
A análise dos dados da isoterma, por diferentes modelos, é um passo
importante para encontrar um modelo apropriado que possa ser utilizado para descrever
o processo. A aplicabilidade do modelo de isoterma para um dado estudo de adsorção é
feita comparando os valores dos coeficientes de linearidade (R²) (TAN et al., 2007)
2.3.3.1. Isoterma de Langmüir
A Isoterma de Langmüir foi o primeiro modelo importante que interpretou o
processo de adsorção e se aplica extensamente em vários estudos de forma que permite
uma melhor compreensão dos fenômenos cinéticos (SUÁREZ, 2012).
O modelo desta isoterma baseia-se em três hipóteses:
 A adsorção não pode ir além do recobrimento com uma monocamada;
 Todos os sítios de adsorção são equivalentes uns aos outros, e a superfície é
uniforme (isto é, a superfície é perfeitamente plana em escala microscópica);
 Não há interpretações entre as moléculas adsorvidas, de modo que a capacidade
de uma molécula ser adsorvida em um certo sítio é independente da ocupação
dos sítios vizinhos (ATKINS, DE PAULA, 2009).
A isoterma de Lagmüir pode ser descrita conforme a equação 2.1:
(2.1)
Sendo que
(mg L-1) corresponde a concentração de equilíbrio e
(mg g-1)
é a quantidade de substância que foi adsorvida no sólido. Através de um gráfico de
(Ce/qe) contra Ceq é possível obter o valor de KL a partir do coeficiente linear da reta
(1/KL) e a partir do coeficiente angular da reta pode-se encontrar a qmáx, que representa a
capacidade máxima de adsorção em uma monocamada (ALLEN, 2003; CHOY, 1999).
Uma das características da isoterma de Langmuir é a definição de um fator
adimensional, RL, calculado através da equação 2.2. Este fator indica o perfil da
isoterma e se o processo é favorável ou desfavorável (KHATTRI, 2000, MOHAN,
2002).
(2.2)
16
A adsorção é considerada favorável se (0 < RL < 1), desfavorável se (RL > 1),
linear (RL = 1) e irreversível (RL = 0). (ARAMI et al., 2005; DOGAN et al., 2000,
KUSVURAN et al., 2005; NAMASIVAYA e KAVITHA, 2002; SEKAR; SAKTHI;
RENGARAJ, 2004).
2.3.3.2. Isoterma de Freundlich
A isoterma de Freundlich é empírica e muito utilizada porque descreve com
muita precisão os dados de ensaios de adsorção em sistemas aquosos, além de descrever
o equilíbrio em superfícies heterogêneas e não restringir a adsorção somente em
monocamada (ECKENFELDER, 1980; MOHANA e PITTMAN, 2006).
Este modelo considera que o processo de adsorção apresenta uma distribuição
exponencial de calores de adsorção a partir da monocamada adsorvida proposta pelas
Equações 2.3 e 2.4 (não linearizada e linearizada, respectivamente) (CHAVES, 2009).
(2.3)
(2.4)
Sendo que Ceq representa a concentração no equilíbrio (mg L-1), q é a
quantidade do metal adsorvido (mg g-1), 1/n é a constante adimensional relacionada com
a intensidade da adsorção (fator de linearidade) e KF é a constante de Freundlich.
Os parâmetros empíricos de Freundlich são constantes que dependem de
diversos fatores experimentais tais como temperatura, área superficial do adsorvente e
do sistema particular a ser estudado. Essas constantes se relacionam com a distribuição
dos sítios ativos e a capacidade de adsorção do adsorvente (ALVES, 2012).
De acordo com o coeficiente KF é um parâmetro que avalia a intensidade de
adsorção e 1/n representa o fator de heterogeneidade dos sítios de energia, que após
vários estudos sugeriu que se a adsorção é favorável se 1/n é menor que 1
(CRITTENDEN et al. 2005).
17
2.3.3.3. Isoterma de Temkin
A isoterma de Temkin trabalha com a hipótese que ocorre uma diminuição da
entalpia molar de adsorção ao aumentar o grau de recobrimento e é mais provável que
esse decréscimo seja linear do que logarítmica. Também considera que e que a adsorção
é caracterizada pela distribuição uniforme de sítios de energia de ligação, até uma
energia máxima de ligação (MANE et al., 2007; HAMDAOUI et al., 2008). O modelo
de Temkin é representado matematicamente pela Equação 2.5.
(2.5)
A Equação 2.5 pode ser linearizada e se apresenta na seguinte forma:
(2.6)
As constantes da isoterma KT e BT a podem ser obtidas a partir do gráfico qe
versus ln (Ceq). KT é a constante da ligação de equilíbrio (L mg-1) correspondendo a
energia máxima de ligação. A constante BT a está relacionada com o calor de adsorção.
Se BT aumenta na mesma proporção da temperatura o processo é endotérmico
(MALKOC et al., 2007; MANE et al., 2007).
2.4. CINÉTICA DE ADSORÇÃO
Os estudos cinéticos de adsorção, além de serem decididamente importantes para
elucidação da interação adsorvente-adsorvato, através da determinação de parâmetros
como ordem de reação, constante de velocidade, energia de ativação, também
estabelecem os tempos de equilíbrio reacional. Estes tempos são necessários para os
estudos de adsorção em equilíbrio, e para o perfeito planejamento do emprego do
material como adsorvente, para que o processo ocorra no tempo mais rápido e eficiente
possível, com economia de tempo e de custos ( CHAVES, 2009).
Mais de 25 modelos são relatados na literatura, na tentativa de descrever
quantitativamente o comportamento cinético durante o processo de adsorção e definir a
etapa do processo de adsorção determinante na cinética da reação. Cada modelo cinético
de adsorção tem sua própria limitação e é originado de certas condições iniciais
baseadas em experimentos específicos e de suposiçõoes teóricas. Dentre os modelos
cinéticos mais comumente utilizados na literatura para explicar o processo de adsorção
18
na interface sólido-líquida em relação ao tempo sob condições de equilíbrio não
estabelecidas, destacam-se o modelo de pseudo-primeira ordem, o modelo de pseudosegunda ordem e difusão intraparticular (CARONI et al., 2009).
2.4.1. Modelo cinético pseudo-primeira-ordem
A equação de pseudo-primeira-ordem é apresentada pela equação 1 (CHIOU e
LI, 2003):
(2.7)
Em que qt (mg g-1) é a capacidade de adsorção no tempo t, qe é a capacidade de
adsorção no equilíbrio (mg g-1) e k1 é a constante de equilíbrio no modelo irreversível
de primeira ordem.
A Equação 2.7 deve ser integrada e aplica-se as seguintes condições de contorno
t =0; t =t; qt=0 e qt = qt, tem-se a seguinte expressão matemática:
(2.8)
Após a integração a equação apresenta-se na seguinte forma:
(2.9)
Em muitos casos, este modelo não se ajusta bem para toda faixa de tempo de
contato, pois é aplicável apenas para estágios inicias da adsorção (CHAIRAT et al.,
2008; BANAT et al., 2007; TAN et al., 2007)
2.4.2. Modelo cinético pseudo-segunda-ordem
A equação de pseudo-segunda-ordem pode ser expressa pela Equação 2.10
(NGAH; GHANI; KAMARI., 2005):
(2.10)
19
Em que k2 é a constante de velocidade de segunda ordem. A Equação 2.10 tem
que ser integrada e deve-se aplicar as seguintes condições de contornos t =0; t =t; q t=0 e
qt = qt, logo é obtida a seguinte expressão matemáica:
(2.11)
Após integrar a equação e aplicar as condições tem-se a seguinte equação:
(2.12)
Também pode ser apresentada na forma equivalente segundo a equação
abaixo:
(2.13)
2.4.3. Cinética da Difusão intraparticular
Caso os modelos acima não forneçam um mecanismo definitivo, o modelo de
difusão intrapartícula proposto por Weber e Morris pode ser testado. O modelo está
representado pela equação (CHIOU e LI, 2003):
(2.14)
A equação 2.14 considera um transporte difusivo onde mostra a fórmula
linearizada para calcular o parâmetro da constante da velocidade para difusão dentro da
partícula (f).
A velocidade da difusão dentro da partícula é obtida por linearização da curva
qt em função de t1/2. Tais gráficos podem apresentar uma multi-linearidade, indicando
que duas ou mais etapas limitam o processo de adsorção. A primeira etapa é a adsorção
instantânea ou adsorção na superfície externa. A segunda etapa é o estágio de adsorção
gradual onde a difusão dentro da partícula é a etapa limitante. A terceira etapa é o
estágio de equilíbrio final, na qual a difusão dentro da partícula começa a diminuir,
20
devido a concentrações extremamente baixas do adsorbato na solução (CHEN et al.,
2003).
2.5. TERMODINÂMICA DE ADSORÇÃO
O estudo da termodinâmica de adsorção consiste na determinação das grandezas
∆H0, ∆S0 e ∆G0. Essas grandezas indicam se o processo é espontâneo, exotérmico ou
endotérmico. Além disso, análises dos valores obtidos em função da cobertura do
adsorvato sobre o adsorvente pode dar informações sobre a heterogeneidade do
adsorvente (ALVES, 2012).
Pode-se calcular os parâmetros termodinâmicos de acordo com as
equações abaixo:
(2.15)
Sendo que m corresponde a massa de adsorvente (g), Ceq é a concentração de
íons metálicos na solução em equilíbrio (mg L -1), qeq é a quantidade de íons de metais
no equilíbrio por unidade de massa de adsorvente (mg g -1), qeq/Ceq é chamado de
afinidade de adsorção. ΔH°, ΔS° e ΔG° são a variação de entalpia (kJ mol-1), de
entropia (kJ mol K-1) e de energia livre de Gibbs (kJ mol-1), respectivamente. R é a
constante dos gases (8,314 J K-1 mol-1), e T é a temperatura (K).
Para se determinar os valores da entalpia (ΔH°)ISOTE e da entropia (ΔS°),
emprega-se uma linearização de ln(qeq m/Ceq) em função 1/T e posteriormente aplica-se
os valores na Equação 2.16 para encontrar o valor da Energia Livre de Gibbs, ΔG°
(GUPTA; KUSHWAHA; CHATTOPADHYAYA, 2012)
.
(2.16)
21
2.6. QUITINA E QUITOSANA
A quitina é considerada como segundo polissacarídeo natural mais abundante na
biomassa e é o principal componente estrutural no exoesqueleto de artrópodes e nas
paredes celulares dos fungos. As principais fontes comerciais da quitina são caranguejo
e cascas de camarão, que são fornecidos em abundância como os resíduos da indústria
pesqueira (JAYAKUMAR et al., 2010).
Em termos estruturais, a quitina é um copolissacarídeo de N-acetil glucosamina
e resíduos N-glucosamina ligadas através de ligações glicosídicas do tipo β (1-4) e com
uma elevada fração de resíduos acetilados (MUZZARELLI, 1977) (Figura 3). A quitina
possui uma baixa solubilidade em meio aquoso e na maioria dos solventes orgânicos,
isso torna a sua aplicação restrita, logo para solucionar esse problema derivados
estruturais da quitina obtidos a partir de reações químicas são empregados.
O principal derivado estrutural da quitina é a quitosana, a qual é obtida a partir
da reação de desacetilação da quitina, é classificada como um copolímero linear de 2acetamida-2-desoxi--D-glucopiranose e 2-amino-2-desoxi--D-glicopiranose ligados
por ligações do tipo (1-4) (DASH et al., 2011) (Figura 3).
Figura 3. Estrutura da quitina e quitosana (Adaptado: JAYAKUMAR et al., 2010).
22
Entre
as
diversas
propriedades
da
quitosana
destacam-se:
excelente
biocompatibilidade, baixa toxicidade, biodegrabilidade e propriedades antibacterianas e
antimicrobianas, de forma que têm sido extensivamente estudadas para diversas
aplicações como liberação de drogas, nanofilmes, membranas e produtos químicos
agrícolas (DASH et al., 2011; LUO et al., 2010; UYGUN et al., 2011; LIU et al., 2012;
BEKHEIT et al., 2011).
A quitosana também tem sido descrita na literatura como um material com alta
capacidade para a adsorção de íons metálicos, corantes e proteínas (BARROS et al.,
2006). Essa propriedade é devida a presença dos grupos aminos e dos grupos
hidroxílicos na estrutura, ou seja, esses grupos servem como sítios quelantes para essas
substâncias. (STEENKAMP et al., 2002). Devido essa característica a quitosana pode se
empregada como adsorvente em tratamento de águas residuais e agentes quelantes de
metais (HEIDARI et al., 2013)
2.7. CARBOXIMETILQUITOSANA
Sabe-se que a quitosana é solúvel apenas em meio ácido devido aos grupos
amino serem ácidos fracos (pKa ≈ 6,5-7,0). Por essa restrição de solubilidade e a busca
por adsorventes com maiores capacidades e alta seletividade para remover metais
tóxicos indesejáveis de águas contaminadas é utilizado como alternativa a modificação
química (PAPAZI, MAKRIDIS, DIVANACH, 2010; LEE et al., 2001). Geralmente, as
técnicas de modificação química utilizadas na estrutura da quitosana são: a
carboximetilação, o enxerto, sulfonação e a hidroxilação (SUN; WANG, 2006). Entre
essas modificações citadas destaca-se a carboximetilação da quitosana, que consiste na
introdução de substituintes carboximetila na cadeia do biopolímero, que tem como
derivados os produtos O-, N- ou N,O- substituídos (MUZZARELLI et al., 1998).
As condições reacionais como temperatura, pH e reagente empregados
permitirão a obtenção de O-Carboximetilquitosana, N-Carboximetilquitosana ou O,NCarboximetilquitosana. Esses são os únicos derivados da quitosana que contém o
grupos carboxílico (-COOH) e grupos amina (-NH2) na mesma molécula, isso confere a
macromolécula uma maior quantidade de sítios quelantes de forma que aumente a
capacidade para adsorção de íons metálicos (CHEN; PARK, 2003) (Figura 4).
23
Figura 4. Representação das reações químicas de carboximetilação da quitosana
(Adaptado: UPADHYAYA et al., 2013).
Para a síntese da O-carboximeilquitosana emprega-se a reação da quitosana
pré-alcalinizada em solvente alcoólico com ácido cloroacético (CHEN; PARK, 2003).
Na produção da N,O- Carboximetilquitosana utiliza os mesmos reagentes com as
mesmas relações estequiométricas empregadas para O-Carboximetilquitosana porém a
reação é feita com uma temperatura mais elevada (MUZARELLI et al., 1989). Por fim,
a síntese da N-carboximetilquitosana, ocorre através da reação química da quitosana
com o ácido glicoxílico em meio ácido (CHEN et al., 2003).
24
2.8.
INTERAÇÃO
METÁLICOS
DA
CARBOXIMETILQUITOSANA
COM
ÍONS
Chen e Park (2003) sintetizaram e estudaram as características química da
carboximetilquitosana relacionadas as condições de reação. A carboximetilquitosana foi
sintetizada por reação química da quitosana com o hidróxido de sódio e isopropanol, a
qual é a etapa de pré-alcalinização e em seguida foi adicionado ao meio uma mistura de
ácido cloroacético e isopropanol. Foram preparadas sete amostras com diferentes
condições reacionais, como temperatura que variou de 20 a 60ºC e diferentes
proporções estequiométricas de água /isopropanol (volume/volume). A estrutura
química da carboximetilquitosana obtida foi analisada pelas técnicas de infravermelho e
espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN). Observou-se que a
solubilidade em meio aquoso da carboximetilquitosana está diretamente relacionado as
condições reacionais utilizadas, na qual a maior solubilidade em água foi quando
empregou-se proporções (voume:volume) de água/isopropanol entre 1:4 e 1:1 a 50ºC.
Também foi determinado que a carboximetilquitosana sintetizada a baixa temperatura
(10º C) obteve uma boa solubilidade em meio aquoso, porém as que foram produzidas a
alta temperatura (60 ºC) foram insolúveis em pH neutro e que o aumento da temperatura
de reação resulta em um aumento do grau de carboximetilação. Logo, pode-se afirmar
que a solubilidade da carboximetilquitosana varia de acordo com a carboximetilação da
sua cadeia.
Sun e Wang (2006) sintetizaram a N-O- Caroximetilquitosana através da
dissolução da quitosana em hidróxido de sódio (20% em massa), o sistema foi mantido
sob agitação e temperatura ambiente por 12 horas e posteriormente foi separado por
filtração. Foi adicionado ao filtrado álcool anidro seguido de ácido monocloroacético
dissolvido em álcool, deixou-se sob agitação durante 30 minutos e depois foi levado
para um banho de óleo com uma temperatura e tempo determinado. Ajutou-se o pH para
9,5 com a adição de ácido acético. O precipitado formado foi filtrado e lavado com
etanol e álcool anidro. O produto final foi secado a vácuo. Nessa síntese foi empregado
várias condições reacionais, como variação da temperatura e tempo de reação. Os
produtos finais foram caracterizados por titulação potenciométrica para a determinação
do grau de substituição, microscopia eletrônica de varredura para análise da superfície
do produto e espectroscopia no infravermelho. Também foi realizado um estudo sobre
as propriedades do processo de adsorção de íons cobre (II) em carboximetilquitosana, e
25
os resultados encontrados confirmaram que a carboximetilquitosana é um adsorvente
adequado para a remoção de íons cobre (II). Observou-se que a isoterma que descreve o
mecanismo de adsorção é a isoterma de Langmuir e a capacidade máxima de adsorção
na monocamada foi de 162,5 mg de cobre (II) por grama de carboximetilquitosana. Em
relação a cinética de adsorção, o modelo que mais se aproxima é o de pseudo-segunda
ordem e o pH é um fato influente na capacidade de adsorção.
Wang et al. (2011) investigaram a remoção de ións metálicos de vanádio e
níquel do petróleo bruto. Primeiramente, sintetizaram a carboximetilquitosana a partir
da reação da quitosana com hidróxido de sódio aquoso, isopropanol e ácido cloroacético
sob as condições de agitação e temperatura constante (45ºC) por 2 horas. Após as
sínteses, empregaram-se a carboximetilquitosana em uma amostra de petróleo bruto e
posteriormente foi levado para um reator de micro-ondas. Vários fatores como
temperatura inicial, a quantidade de adsorvente utilizado, a potência da radiação microondas e o tempo que a amostra fica exposta a essa radiação foram analisados para
otimizar esse processo de remoção. Após as avaliações, os autores identificaram que
para que ocorra uma melhor adsorção de V (II) e Ni (II) deve-se empregar uma
temperatura reacional de 60º C, radiação micro-ondas com potência de 300 W, a
concentração de carboximetilquitosana tem que ser 500 mg L -1 durante um tempo de 2
minutos. Com esses parâmetros obtém na remoção de V (II) e Ni (II) em petróleo bruto
uma eficiência 93,66% e 69,79% respectivamente. Também se verificou que alta
adsorção desses metais foi devida a utilização da radiação micro-ondas, pois a mesma
aumentou o movimento molecular e desestabilizou a estrutura molecular dos compostos
orgânicos de Níquel e Vanádio, assim esses ións metálicos foram adsorvidos na
carboximetilquitosana através dos grupos amino (-NH2) e carboxílico (-COOH)
presentes na estrutura da molécula.
Wang e Sun (2006) sintetizaram a carboximetilquitosana e utilizaram-a como
precursora para a síntese da carboximetilquitosana reticulada. A carboximetilquisoana
foi preparada a partir quitosana e empregou-se como reagentes o hidróxido de sódio,
isopropanol e ácido monocloroacético. O procedimento foi realizado em um banho
termostatizado de água para manter a temperatura reacional constante e a reação foi
interrompida com a adição de álcool etílico. Posteriormente, para a síntese da
carboximetilquitosana reticulada com resina de chumbo a carboximetilquitosana obtida
com um grau de substituição de 0,85 foi adicionada em uma solução de acetato de
chumbo (0,02 mol L-1) com o pH de 5,9. Essa solução foi mantida com agitação e
26
temperatura constante durante 24 horas, em seguida foi filtrada e o produto final foi
lavado com etanol e éter. Após, a carboximetilquitsosana com íons Pb (II) adsorvidos
foi dissolvida em 30 mL de água destilada e adicionou-se glutaraldeído para reticular a
carboximetilquitosana. Quantidades de ambos produtos das sínteses foram colocados
em contato com diferentes soluções de íons metálicos de Pb (II), Cu (II), Co (II), Ni (II)
e Zn (II) em um período de 24 horas. Também foi realizado um ensaio de co-adsorção,
na qual foi inserida uma quantidade de carboximetilquitosana reticulada em uma
solução de íons metálicos contendo Cu (II), Zn (II) e Pb (II). Durante esses processos,
os efeitos sobre os quais influenciam a capacidade de adsorção, tais como quantidade de
agente de reticulação, o grau de substituição da carboximetilquitosana e o pH foram
investigados. Os resultados demonstraram que a adsorção da carboximetilquitosana
reticulada tem uma alta capacidade para adsorção de Pb (II) em soluções contendo íons
metálicos individuais e a mesma possui uma alta seletividade para o Pb (II) em soluções
com a coexistência de outros íons, porém observou-se que a carboximetilquitosana e a
carboximetilquitosana reticulada apresentaram uma capacidade de adsorção relevante
para os ións metálicos de Cu (II), Zn (II) e Ni (II) . Além disso, constatou-se que a
carboximetilquitosana reticulada tem uma maior estabilidade quando comparada a
carboximetilquitosana normal e por esse motivo pode ser reutilizada.
27
3. OBJETIVOS
3.1. Objetivo geral
Realizar a síntese da carboximetilquitosana e desenvolver o estudo cinético e
termodinâmico do processo adsortivo de íons cobre (II) em carboximetilquitosana.
3.2. Objetivos Específicos
 Sintetizar a carboximetilquitosana
 Caracterização das amostras de carboximetilquitosana obtidas
 Empregar a carboximetilquitosana como adsorvente para íons cobre (II);
 Realizar o estudo cinético do processo adsortivo de íóns cobre (II) em
carboximetilquitosana através da cinética de adsorção e o tempo de equilíbrio
 Verificar a influência da temperatura na capacidade de adsorção de íons cobre
(II) a partir do estudo termodinâmico;
 Determinar o modelo que descreve o mecanismo de adsorção de íons cobre (II)
em carboximetilquitosana através da construção das isotermas de adsorção.
28
4. METODOLOGIA
4.1. Síntese da carboximetilquitosana (CMQ)
A síntese da carboximetilquitosana foi realizada de acordo com o procedimento
empregado por Abreu (2006) e as condições reacionais utilizadas foram propostas por
Bukzem (2013). 3 g de Quitosana foram suspensa em 65 mL de isopropanol e o sistema
foi mantido sob agitação à temperatura ambiente por um período de 20 minutos. Após
adicionou-se lentamente ao meio reacional uma solução de hidróxido de sódio 40% para
promover a reação de alcalinização, seguida da adição da solução de ácido
monocloroacético dissolvido em isopropanol 1/1 (m/m). O resíduo sólido formado foi
filtrado e suspenso em metanol 80% e o meio foi neutralizado com a adição de ácido
acético glacial. O precipitado foi filtrado novamente, lavado com etanol 80% e etanol
absoluto e em seguida secou-se a temperatura ambiente. Foram sintetizadas três
amostras de carboximetilquitosana, onde as massas dos reagentes citados e o tempo de
reação foram variados. As condições reacionais empregadas para as amostras são
apresentadas na Tabela 4.
Tabela 4. Condições reacionais empregadas para a síntese de Carboximetilquitosana.
Massa de Hidróxido
Massa de Ácido
de Sódio (40%)
Monocloroacético (g)
1
22,97
17,50
6,42
2
22,97
22,50
10,58
3
20,00
20,00
8,50
Amostra
Tempo de Reação (h)
4.2. Purificação da Carboximetilquitosana
1,5 g de Carboximetilquitosana foram dissolvidos em 750 mL de água e o
sistema foi deixdo sob agitação por 24 horas. Após esse período, realizou-se a filtração
com membranas de nitrato de celulose, as quais possuíam poros médios de 5 µm, 1,2
µm e 8 µm. Em seguida, foi adcionado ao filtrado 18 g de Cloreto de sódio (NaCl) e a
solução resultante foi mantida sob agitação por 30 minutos. Posteriormente, foi
adicionado ao meio Etanol absouto até promover a precipitação da completa da
29
carboximetilquitosana. O precipitado foi filtrado e lavado com etanol 75%, 80%, 90%
(v/v) e etanol absoluto e deixou-se secar a temperatura ambiente.
4.3 Caracterização da Carboximetilquitosana
4.3.1. Grau de substituição
Aproximadamente 0,20 g de carboximetilquitosana foram adicionadas em 40
mL de água, a solução resultante foi mantida sob agitação por aproximadamente 18
horas. Após esse período, o pH da solução foi ajustado para 2,0 através da adição de
ácido clorídrico concentrado. A solução final foi titulada com uma solução de hidróxido
de sódio padronizada (0,1 mol.L-1) através de um titulador potenciométrico do modelo
877 Titrino plus da Metrohm.
O grau de substituição foi calculado a partir da Equação 4.1:
(4.1)
Sendo que
(mol L-1) corresponde a concentração da Solução de
Hidróxido de Sódio empregado na titulação,
para a desprotonação grupos funcionais e
(L) é a quantidade de volume gasto
(g)representa a massa de
carboximetilquitosana. Os valores 161 e 58 correspondem, respectivamente, a massa
molar da glucosamina e do grupo carboximetil.
4.3.2. Espectroscopia na região do infravermelho
As amostras foram previamente secas em estufa a vácuo e misturadas com
brometo de potássio (KBr) na proporção de 1/100 (m/m). Em seguida, a mistura foi
prensada para se obter a pastilha e realizou-se a análise de espectroscopia na região do
infravermelho através do espectrofotômetro de infravermelho Perkin-Elmer modelo
Spectrum Frontier FT-IR/NIR (Perkin-Elmer Corp., Norwalk, CT.
30
4.4 Adsorção: Estudo Cinético e Termodinâmico e Isotermas de adsorção
Entre as amostras de carboximetilquitosana sintetizadas, a Amostra 1 foi
selecionada para ser empregada no estudo de adsorção de íons Cu (II).
4.4.1. Efeito do Tempo de Contato: Tempo de Equilíbrio
Para o estudo do efeito do tempo de contato na adsorção, adicionou-se 50 mL de
solução de Cobre (II) na contração de 100 mg L-1 em 50 mg de Carboximetilquitosana.
A solução foi mantida sob agitação constante durante 7 dias, e em intervalos prédeterminados registrou-se a condutividade da solução.
4.4.2. Cinética de Adsorção
A cinética de adsorção do íons Cobre (II) em carboximetilquitosana foi
determinada através das medidas das concentrações dos íons metálicos em equilíbrio em
um determinado intervalo de tempo através do espectrofotômetro de absorção atômica.
Através desse experimento, também tornou-se possível a determinação do tempo de
equilíbrio. 50 mL de solução de Cobre (II) na concentração de 100 mg L-1 foi
adicionados em 50 mg de amostras de Carboximetilquitosana, o sistema foi mantido sob
agitação constante de 110 rpm e a uma temperatura constante de 25ºC. Em tempos pré
determinados, os quais variaram de 0 a 96 horas. A mistura foi filtrada e diluída 10
vezes para uma posterior análise no espectrofotômetro de absorção atômica,
AAnalyst400 da Perkin Elmer.
4.4.3. Isotermas de Adsorção para íons cobre (II)
Amostras de 50 mg de carboximetilquitosana foram adicionadas a 50 mL de
solução de cobre (II) em diversas concentrações de íon metálico na solução (20 mg L -1 a
50 mg L-1). O sistema permaneceu sob agitação por 36 horas, em seguida, a mistura foi
filtrada e diluída 10 vezes para uma posterior análise no espectrofotômetro de absorção
atômica, AAnalyst400 da Perkin Elmer.
31
4.4.4. Efeito da Temperatura no Processo de Adsorção
O efeito da temperatura sob o processo adsortivo foi realizado a partir de
medidas no espectrofotômetro de absorção atômica e foi possível determinar os
parâmetros termodinâmicos da adsorção. Realizou-se ensaios com amostras de 50 mg
de carboximetilquitosana, as quais foram adicionadas em 50 mL de solução cobre (II)
com a concentração de 100 mg L-1 e a suspensão foi mantida sob agitação constante
durante 36 horas, e com temperaturas constantes de 303 K (30ºC), 313 K (40ºC) e 323
K (50ºC). A solução foi filtrada e diluída 10 vezes para uma posterior análise no
espectrofotômetro de absorção atômica, AAnalyst400 da Perkin Elmer.
32
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. Obtenção e purificação da Carboximetilquitosana
As amostras foram sintetizadas com êxito e os rendimentos das reações foram
calculadas através da Equação 5.1.
(5.1)
Sendo que
é a massa de Carboximetilquitosana obtida na reação e
éa
massa de quitosana utilizada como reagente. Os rendimentos são apresentados na
Tabela 5.
Tabela 5. Rendimentos das sínteses das amostras de Carboximetilquitosana.
Amostra
Rendimento
1
115, 0 %
2
112, 0 %
3
111,5 %
Os rendimentos reacionais são superiores a 100% porque durante a reação de
carboximetilação há uma substiuição dos grupos hidroxilas (-OH) pelos grupos
carboximetila (-CH2COOH).
Portanto,
a
massa
do
produto
final
(Carboximetilquitosana) é maior que a massa do reagente (Quitosana) e o cálculo do
rendimento é feito através da relação massa do produto final/ massa do reagente.
33
Todas as amostras possuíram as mesmas características visuais após as
purificações. A aparência da amostras purificadas são mostradas na Figura 5.
Figura 5. Amostras de Carboximetilquitosana purificadas: Amostra 1 (a), Amostra 2 (b)
e Amostra 3 (c).
5.2. Caracterização da Carboximetilquitosana
5.2.1. Grau de Substituição
O grau de substituição (%GS) foi determinado através da curva da titulação
potenciométrica da amostra de carboximetilquitosana solubilizada e titulada com uma
solução padronizada de hidróxido de sódio (0,1019 mol.L -1). A partir das medidas da
variação do pH em relação ao volume de NaOH adicionado foram construídas curvas de
titulação.
O pH foi ajustado para aproximadamente 2,0 (meio ácido), pois indica que os
grupos funcionais aminas (-NH2) e os ácidos carboxílicos (-COOH) estão todos
protonados. À medida que hidróxido de sódio era acrescido ao meio, notava-se uma
elevação gradual do pH, o que correspondeu a desprotonação dos grupos funcionais da
carboximetilquitosana.
O primeiro ponto de equivalência refere-se a desprotonação do -COOH, pois é o
grupo funcional que apresenta o menor valor de pKa por ser mais ácido, e o segundo
ponto corresponde a desprotonação do -NH3+. Logo, a titulação potenciométrica da
carboximetilquitosana em meio ácido com o hidróxido de sódio é representada por duas
reações de equiíbrio (Figura 6).
34
Figura 6. Reações da desprotonoção dos grupo funcionais aminos e ácido carboxílico
da Carboximetilquitosana.
Os valores experimentais dos pontos de inflexão (V 1 e V2) e as massas de
carboximetilquitosana são apresentados na Tabela 6.
Tabela 6. Valores de V1 e V2, massa de carboximetilquitosana (MCMQ) e grau de
substituição (GS).
Amostra
MCMQ (g)
VNaOH (1) (mL)
VNaOH (2) (mL)
GS
1
0, 2080
4,10
10,2
0,37
2
0, 2039
4,60
8,10
0,37
3
0, 2073
13,30
17,0
1,69
A partir da derivada de primeira ordem da curva potenciométrica, torna-se
possível determinar os pontos de inflexão, os quais são denominados respectivamente,
como V1 e V2 (Figura 7).
Foi observado que a amostra que apresentou o maior grau de substituição foi a
Amostra 3, a qual foi sintetizada sob maior tempo reacional e com a maior quantidade
de ácido monocloroacético e foi adicionado uma quantidade inferior de hidróxido de
sódio. As amostras 1 e 2 que foram sintetizadas em tempos menores tiveram grau de
substituição com valores equivalentes e inferiores ao da Amostra 3.
Chen e Park (2003) sintetizaram a carboximetilquitosana sob diversas condições
reacionais, e obtiveram amostras com distintos valores para o grau de substituição os
quais variaram de 0,2 a 1,0. Ge e Luo (2005) empregaram o mesmo método para a
determinação do grau de substituição e para as amostras foram encontrados valores
entre 0,258 e 0,89.
35
Figura 7. Curvas potenciométricas das amostras de Carboximetilquitosana: Amostra 1
(a), Amostra 2 (c) e Amostra 3 (e), e suas respectivas derivadas de primeira ordem (b),
(d) e (f)
V2
12
3
10
V1
8
pH
dpH/dV
2
6
1
4
2
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
0
2
4
6
Volume de NaOH (mL)
8
10
12
14
16
18
20
22
Volume de NaOH (mL)
(a)
(b)
V2
12
10
6
pH
dpH/dV
8
6
V1
3
4
2
0
0
2
4
6
8
10
12
0
2
4
Volume de NaOH (mL)
6
8
10
12
Volume de NaOH (mL)
(c)
(d)
9
V2
12
10
6
dpH/dV
pH
8
6
V1
3
4
2
0
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Volume de NaOH (mL)
(e)
18
20
22
24
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
Volume de NaOH (mL)
(f)
36
4.1.2 . Espectroscopia do Infravermelho com Transformada de Fourier
As amostras das carboximetilquitosana sintetizadas e purificadas foram
analisadas na região do infravermelho e gerou-se respectivos espectros (Figura 8).
Também analisou-se uma amostra quitosana, reagente empregado na síntese, o qual o
estudo comparativo dos espectros permitiram avaliar as modificações químicas da
quitosana e dos seus derivados carboximetilados após a reação de carboximetilação. Os
espectros resultantes das amostras de carboximetilquitosana e da quitosana são
mostrados na Figura 8, e as Amostras 1, 2 e 3 são representadas respectivamente pelas
siglas A-1, A-2 e A-3.
Figura 8. Espectros das análises de infravermelho para as amostras de
carboximetilquitosana (A-1, A-2 e A-3) e quitosana.
1422
A-1
70
1380
1617
1646
2885
75
3430
80
Transmitância (%)
65
60
A-2
55
A-3
50
45
Quitosana
40
35
30
25
20
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Número de onda (cm )
37
O espectro de infravermelho da quitosana apresenta como bandas características
principais: a banda de estiramento axial de -OH aproximadamente em 3430 cm-1, e essa
banda se sobrepõe a banda axial de -NH. Verifica-se uma banda de deformação angular
do grupamento -NH em torno de 1438 cm-1 , também encontrou-se banda de
deformação do grupamento carbonila, C=O (banda amida I) em torno de 1646 cm-1.
Também é verificada banda de deformação axial relacionada aos grupos -CH e -CH2 em
uma frequência aproximadamente de 2885 cm-1. A banda de deformação angular
simétrica do grupo metila (-CH3) é detectada em torno de 1380 cm-1.
Nos espectros das amostras de carboximetilquitosana (A-1, A-2 e A-3) observase espectros similares para todas as amostras, porém verifica-se picos em 1611 cm-1 e
1394 cm-1, os quais correspondem as deformações axiais simétricas e assimétricas do
grupo -COO e confirmam a ocorrência da reação de carboximetilação (GE e LUO,
2005). Também observa-se que o espectro da Amostra 3 apresenta picos mais intensos
devido a amostra ser mais substituída e as amostras 1 e 2 têm espectros com picos com
intensidades similares.
38
5.3. Efeito do Tempo de Contato: Tempo de Equilíbrio e Cinética de Adsorção
O tempo de equilíbrio foi determinado primeiramente, por medidas da
condutimétricas. Em intervalos de tempos pré-determinados que variaram de 0 minutos
até 8640 minutos (6 dias) foram registradas as condutividades da solução de íons Cu
(II). Através da construção do gráfico da Condutividade versus tempo (Figura 9) tornase possível verificar quando o sistema atinge o equilíbrio. Inicialmente a condutividade
da solução foi 464 µS.cm-1 e à medida que os íons de Cu2+ são adsorvidos em
carboximetilquitosana a condutividade da solução decresce. Também observa-se que
após 2000 minutos (33 horas e 20 minutos) a condutividade permanece constante, em
torno de 370 µS.cm-1 , esse intervalo é denominado como tempo de equilíbrio, o qual
representa que a carboximetilquitosana atingiu a sua capacidade máxima de adsorção.
Figura 9. Gráfico da condutividade (µS) em função do tempo (minutos).
480
-1
Condutividade (µS.cm )
460
440
420
400
380
360
0
2000
4000
6000
8000
Tempo (minutos)
39
O tempo de equilíbrio também foi determinado a partir da quantificação da
concentração de íons Cu2+ em solução em tempos pré-definidos os quais variaram de 0 a
3600 minutos ( 2 dias e 12 horas). A análise gráfica para determinar o tempo de
equilíbrio é análoga a que foi realizada por medidas condutimétricas, porém o gráfico é
uma representação da porcentagem da quantidade de substância adsorvida no sólido em
função do tempo (Figura 10). A remoção inicial de Cobre (II), ou seja, no tempo igual a
zero foi de 12,1 % e observa-se que a remoção torna-se constante a partir de 1080
minutos (18 horas) apresentando uma porcentagem de remoção máxima de 19,23%.
Figura 10. Efeito do tempo de contato da adsorção de íons Cobre (II) em
carboximetilquitosana.
20
% de Remoçao
15
10
5
0
1000
2000
3000
4000
tempo (minutos)
40
Verifica-se que o tempo de equilíbrio determinado por medidas condutimétricas
foi superior ao tempo de equilíbrio encontrado nos ensaios por monitoramento da
concentração de íons cobre (II) em solução.
Para o estudo cinético, foram utilizados os valores das concentrações de Cobre
(II) em solução em diferentes intervalos de tempo. Empregaram-se os dados em três
modelos cinéticos: Pseudo-primeira-ordem (Equação 5.2), pseudo-segunda-ordem
(Equação 5.3) e difusão intraparticular (Equação 5.4)
(5.2)
(5.3)
(5.4)
A Tabela 7 apresenta os parâmetros das regressões lineares dos três modelos
cinéticos e os seus respectivos gráficos são mostrados na Figura 11.
Tabela 7. Parâmetros cinéticos dos modelos de Pseudo-primeira-ordem, Pseudo-segunda-ordem e
Difusão Intrapartícula obtidos experimentalmente.
Modelo
R2
qe (mg g-1)
K1 (min-1)
K2 (g mg-1 min-1 )
Kd (mg g-1 min-0,5)
Pseudo 1ª Ordem
0,2355
76,9662
20,16
---
---
Pseudo 2ª Ordem
0,9994
1,2346
---
0,1798
---
Dif. Intrapartícula
0,6919
---
---
---
7,692
41
Figura 11. Representações gráficas dos modelos cinéticos da adsorção de íons Cobre
(II) em Carboximetilquitosana: (a) Pseudo-primeira-ordem, (b) Pseudo-segunda-ordem
e (c) Difusão intraparticular.
1,91
1,90
log (Ce -Ct)
1,89
1,88
1,87
1,86
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
2500
3000
3500
4000
t
(a)
3000
2500
t/qt
2000
1500
1000
500
0
0
500
1000
1500
2000
t
(b)
60
50
q
40
30
20
10
0
12
13
14
15
16
17
18
19
1/2
t
(c)
42
Através dos resultados, verifica-se que o modelo cinético que melhor descreve o
processo de adsorção de íons Cu2+ em carboximetilquitosana é a cinética de pseudosegunda-ordem pois foi a regressão linear que apresentou o coeficiente de correlação
(R2) mais próximo de 1 (Tabela 7).
Sun e Wang (2006) também obsevaram o mesmo comportamento cinético para a
adsorção de íons Cobre (II) em N,O- Carboximetilquitosana. Outros estudos cinéticos
desenvolvidos para o processo de adsorção em carboximetilquitosana segue o mesmo
modelo de pseudo-segunda-ordem (CHANG ; CHEN, 2005; YANG et al., 2011).
5.4. Isotermas de Adsorção
Para
descrição
carboximetilquitosana
do
processo
de
pode-se empregar
adsorção
as
de
íons
cobre
isotermas de adsorção.
(II)
em
Para o
desenvolvimento das isotermas aplicou-se massas fixas de carboximetilquitosana em
soluções de cobre (II) em diversas concentrações. No presente estudo, foram utilizadas
as isotermas de Langmüir, Freundlich e Temkin e foram calculados os parâmetros dos
respectivos modelos (Tabela 8).
Tabela 8. Valores dos parâmetros obtidos experimentalmente a partir da linearização dos
modelos das isotermas de adsorção
Isotermas
Parâmetros
Valor
qmax (mg.g-1)
4,9019
R²
0,9836
KF (L.g-1)
0,6474
1/n
0,6973
N
1,4341
R²
0,4689
KT (L g-1)
149887,09
BT
0,1264
b ( J mol-1)
19610,91
R2
0,9812
Langmüir
Freundlich
Temkin
43
Os valores encontrados para os parâmetros representa que adsorção de íons
cobre (II) se ajusta melhor ao modelo de Langmüir, pois foi a isoterma que apresentou o
coeficiente de correlação (R2) mais próximo de 1, isso corresponde que o processo
ocorre em uma monocamada, ou seja, todos os pontos na superfície possuem a mesma
energia de adsorção e não existe interação entre as moléculas de adsorvatos (íons Cu 2+)
adjacentes. O modelo de Langmüir é descrito com frequência em outros estudos para o
processo de adsorção de íons Cu2+ em carboximetilquitosana (SUN e WANG, 2006;
CHEN et al., 2009).
O valor da quantidade máxima de adsorção (qmáx) foi 4,019 mg g-1, o qual pode
ser considerado como um valor baixo, quando comparado a outros estudos que
envolvem a adsorção de íons metálicos em carboximetilquitosana. Esse valor inferior
pode ser justificado pela solubilização da carboximetilquitosana na solução de íons
Cobre (II), o que pode reduzir a sua capacidade de adsorção. Sun e Wang (2006)
obtiveram experimentalmente uma quantidade máxima de adsorção 162,5 mg de cobre
(II) para cada grama de N,O-carboximetilquitosana, enquanto no trabalho desenvolvido
por Yan et al. (2011) a quantidade máxima de adsorção de cobre (II) em esferas de
carboximetilquitosana foi 58,0 mg g-1.
Os parâmetros da Isoterma de Freundlich também fornecem importantes
informações sobre o processo de adsorção. O parâmetro 1/n é a constante adimensional
que está relacionada com a intensidade da adsorção, o seu valor experimental foi
0,6783, isso representa que no processo é favorável.
Os parâmetros da isoerma de Temkin apresenta um valor de calor de absorção
(BT) positivo, o que corresponde que a adsorção de Cu (II) em carboximetilquitosana é
exotérmico, ou seja, há liberação de energia durante o processo. Esse comportamento
termodinâmico também é confirmado no experimento da influência da temperaura no
processo de adsorção.
A Figura 12 apresenta os gráficos obtidos experimentalmente através da
linearização dos modelos da isoterma de Langmüir, Freundlich e Temkin.
44
Figura 12. Gráficos dos modelos das isotermas de Langmüir (a), Freundlich (b) e
Temkin (c)
16
14
12
Ceq/q
10
8
6
4
2
20
30
40
50
60
70
80
90
Ceq
(a)
1,4
1,2
log q
1,0
0,8
0,6
0,4
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
log Ceq
(b)
4,5
4,0
ln Ceq
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
0
5
10
15
20
25
q
(c)
45
5.5. Efeito da Temperatura no Processo de Adsorção
Para a análise do efeito da temperatura no processo adsortivo, empregou-se
diferentes temperaturas as quais foram 303 K, 313 K e 323 K nos ensaios de adsorção
de íons Cobre (II) em carboximetilquitosana. Os resultados determinados para cada
ensaio são mostrados na Tabela 9.
Tabela 9. Dados experimentais dos ensaios de adsorção em diferentes temperaturas.
Concentração
Concentração no
Capacidade de
Inicial (C0)
Equiíbrio (Ceq)
adsorção (qeq)
mg L-1
mg L-1
mg g-1
303 K
102,40
84,27
18,08
313 K
102,40
92,60
9,70
323 K
102,40
97,60
4,73
Temperatura
Através da construção do gráfico da capacidade de adsorção em função da
temperatura (Figura 13), observa-se que com o aumento da temperatura ocorre uma
redução da eficácia do processo de adsorção de íons Cobre (II). A redução da
capacidade de adsorção de íons Cu2+ com a elevação da temperatura pode ser explicado
por temperaturas altas ocasionam a evaporação do solvente, favorecem o processo de
dessorção e também há um possível enfraquecimento das interações adsorvatoadsorvente (SUN e WANG, 2005; SINGH; SINGH; HASAN, 2006).
Figura 13. Relação da capacidade de adsorção de íons Cu2+ com o aumento da
temperatura.
46
20
18
16
-1
qeq(mg.g )
14
12
10
8
6
4
300
305
310
315
320
325
T (K)
É possível determinar os parâmetros termodinâmicos através da construção do
gráfico ln (qeq m/Ceq) versus 1/T (Figura 14).
Figura 14. Parâmetros termodinâmicos do processo de adsorção de íons Cu 2+ em
carboximetilquitosana.
-1,4
-1,6
-1,8
ln (qeqm)/Ceq
-2,0
-2,2
-2,4
-2,6
-2,8
-3,0
-3,2
0,00310
0,00315
0,00320
0,00325
0,00330
-1
1/T (K )
Através da linearização dos dados experimentais pode-se calcular a entalpia
(ΔH°), entropia (ΔS°) e a energia livre de Gibbs (ΔG°) para o processo de adsorção. Os
resultados finais dos parâmetros são apresentados na Tabela 10.
47
Tabela 10. Parâmetros termodinâmicos para o processo de adsorção de íons Cu2+ em diferentes
temperaturas.
Parâmetro
Valor médio
ΔH°(J mol-1)
- 867,05
ΔS° (J mol-1 K-1)
- 3,050
ΔG°(J mol-1) (303 K)
57,10
ΔG°(J mol-1) (313 K)
87,60
ΔG°(J mol-1) (323 K)
118,10
Verifica-se que o processo é exotérmico, pois o valor da entalpia padrão é
negativo, isso justifica a redução da capacidade de adsorção de íons Cu (II) com o
aumento da temperatura no processo de adsorção. O valor da entalpia inferior a 40000
J.mol-1 também representa que adsorção de Cu (II) é caracterizado por ser uma
fisissorção, e que as interações entre o adsorvato (íons Cu 2+) e o adsorvente
(carboximetilquitosana) são ligações de Van der Waals.
O valor da entropia padrão representa as variações de desordem do sistema, logo
um valor negativo da entropia corresponde uma diminuição da aleatoriedade na
interface da carboximetilquitosana/ solução de cobre (II). Observa-se que para todas as
temperaturas empregadas, o processo de adsorção não foi espontâneo porque o valor da
energia livre de Gibbs foram todas positivas e quando há um aumento da temperatura
também existe um aumento no valor de ΔG°.
Sun e Wang (2005) observaram as mesmas propriedades termodinâmicas para a
adsorção de íons Cobre (II) em N,O-Carboximetilquitosana, pois o processo de
adsorção foi exotérmico e o aumento da temperatura reduziu a quantidade de Cobre (II)
adsorvida.
48
6. CONCLUSÃO
Em virtute dos resultados obtidos no trabalho pode-se concluir:
 As condições reacionais empregadas possuem uma grande influência nas
propriedades final da carbobixetilquitosana, sobretudo no grau de substituição;
 As condições reacionais que proporcionaram uma amostra com maior grau de
substituição foi onde empregou-se 20,0 g de solução de NaOH 40%, 20,0 g de
solucão Ácido Monocloroacético/Isopropanol e um tempo reacional de 10,6
horas. A partir dessa reação obteve-se uma amostra com grau de substituição de
1,69.
 A reação de carboximetilação da quitosana foi confirmada através da
espectroscopia na região do infravermelho, na qual, os espectros das amostras de
carboximetilquitosana apresentaram os picos característicos do grupo carupo
carboxílicos;
 Através do efeito do tempo de contato de íons Cu 2+ em carboximetilquitosana,
determinou-se
que
o
tempo
de
equilíbrio
para
esse
processo
foi
aproximadamente de 33,3 horas (2000 minutos) e a cinética da adsorção se
ajustou melhor no mecanismo de pseudo-segunda ordem;
 O processo de adsorção de Cobre (II) em carboximetilquitosana se ajustou
melhor na linearização da Isoterma de Langmüir e a capacidade máxima de
adsorção foi 4,09 mg g -1;
 Os parâmetros termodinâmicos determinados experimentalmente indicam que o
processo é exotérmico e não espontâneo.
49
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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