MINISTÉRIO DA DEFESA
EXÉRCITO BRASILEIRO
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS
LUCIANA MARIA DOS SANTOS AZEVEDO
SÍNTESE DO NIOBATO DE SÓDIO A PARTIR DO ÓXIDO DE NIÓBIO E DO
NIÓBIO METÁLICO
Rio de Janeiro
2010
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
LUCIANA MARIA DOS SANTOS AZEVEDO
SÍNTESE DO NIOBATO DE SÓDIO A PARTIR DO ÓXIDO DE NIÓBIO E NIÓBIO
METÁLICO
Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de
Mestrado em Ciência dos Materiais do Instituto Militar
de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção
do título de Mestre em Ciências em Ciência dos
Materiais.
Orientador: Prof. Luis Henrique Leme Louro - Ph.D.
Co-orientador: Prof. Marcelo Henrique Prado da Silva D. Sc.
Rio de Janeiro
2010
2010
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
Praça General Tibúrcio, 80 – Praia Vermelha
Rio de Janeiro - RJ
CEP: 22290-270
Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá incluí-lo
em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar qualquer forma de
arquivamento.
É permitida a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre
bibliotecas deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que esteja
ou venha a ser fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações, desde que
sem finalidade comercial e que seja feita a referência bibliográfica completa.
Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade do(s) autor(es) e
do(s) orientador(es).
A994
Azevedo, Luciana Maria dos Santos
Síntese do niobato de sódio a partir do óxido de nióbio e do nióbio
metálico/ Luciana Maria dos Santos Azevedo - Rio de Janeiro: Instituto
Militar de Engenharia, 2010
95 p.: il,
Dissertação (mestrado) – Instituto Militar de Engenharia – Rio de
Janeiro, 2010
1. Niobato. 2. Nióbio 3. Óxido de Nióbio. I Título II Instituto Militar de
Engenharia.
CDD 669.79
2
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
LUCIANA MARIA DOS SANTOS AZEVEDO
SÍNTESE DO NIOBATO DE SÓDIO A PARTIR DO ÓXIDO DO NIÓBIO
E NIÓBIO METÁLICO
Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Ciência dos
Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção
do título de Mestre em Ciências em Ciência dos Materiais.
Orientador: Prof. Luis Henrique Leme Louro - Ph.D.
Co-orientador: Prof. Marcelo Henrique Prado da Silva - D.Sc.
Aprovada em 12 de agosto de 2010 pela seguinte Banca Examinadora:
_______________________________________________________
Prof. Luis Henrique Leme Louro – D. C. do IME – Presidente
________________________________________________________
Prof. Marcelo Henrique Prado da Silva – D. C. do IME
___________________________________________________________
Maj. Eduardo de Sousa Lima – D. C. do IME
___________________________________________________________
Prof. José Brant de Campos – D. C. do CBPF/UERJ
___________________________________________________________
Dr. Luciano de Andrade Gobbo – Panalytical
Rio de Janeiro
2010
3
Aos meus pais, Jorge e Janete, e à minha irmã,
Cíntia. Obrigada por tudo. Amo vocês!
4
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeço a Deus, por tudo e por cada detalhe, pelos momentos
de alegria e de dificuldade, por me dar a vida, a força e a coragem necessária para
prosseguir decididamente.
Aos meus pais, Jorge e Janete, por todo amor, carinho e dedicação. Por me
apoiarem em todas as decisões, por me ensinarem a ser uma pessoa melhor, por
serem os melhores pais do mundo. À minha irmã, Cíntia, por suportar a distância, os
horários loucos de estudo, os momentos de nervosismo e por ser um exemplo para
mim. À minha tia Maria da Glória e todos os familiares, por todo apoio, pelas
palavras de incentivo.
Aos meus orientadores prof. Luis Henrique Louro e prof. Marcelo Prado, pelo
apoio e pelos ensinamentos. Em especial agradeço ao prof. Marcelo Prado pela
sugestão do tema desta dissertação.
Aos professores do programa de pós-graduação em Ciência dos Materiais do
IME, pela dedicação e por toda formação.
Agradeço ao técnico do Laboratório de Cerâmica, Engenheiro Carlos Roberto,
pelo apoio na parte experimental e por ter me ensinado as práticas de laboratório; ao
técnico do Laboratório de Microscopia Eletrônica Joel Santos, pela ajuda na
operação em no MEV e pela amizade; ao Sgt. Lemos pelo ensino do uso do
difratômetro do IME; e ainda, à técnica do Laboratório de Catálise, Alessandra e ao
prof. Luiz Eduardo Pizarro Borges do Departamento de Química pelas análises em
infravermelho e por disponibilizar o laboratório e equipamentos.
Ao professor José Brant pela ajuda valiosa nas análises dos difratogramas.
Ao professor Sinésio de Almeida Marques da UFF de Volta Redonda, por me
colocar em contado com a pesquisadora Marisa Nascimento do CETEM, a quem
também agradeço por viabilizar o uso do laboratório de lixiviação. Ao químico Jorge
Moura, do CETEM, pela ajuda e disponibilidade na realização de parte dos
experimentos. Ao pesquisador Otávio Gomes e engenheira química Antonieta
Middea do Laboratório de Caracterização Tecnológica do CETEM pelas análises em
DRX.
À professora Cida, do IPqM, pelas valiosas dicas e orientações e ao pesquisador
Arnaldo do IPqM pelas análises termogravimétricas.
5
À profa. Silvania Lanfredi, da UNESP, pela gentileza em enviar a sua
dissertação de mestrado;
Ao doutorando Amauri de Paula da Unicamp e a química Sílvia, pela ajuda no
processo de lavagem do material;
Do CBPF agradeço: ao professor Alexandre Mello, pelo uso do forno para os
tratamentos térmicos; aos mestrandos Marcos, pela valiosa ajuda no uso do forno e
da bomba de vácuo e Naiara, pela ajuda; à pesquisadora Valéria Conde e ao
engenheiro
Victor
Ferraz
do
laboratório
de
difração
de
Raios-X
pelas
caracterizações das amostras. E em especial, agradeço a Valeria por me ensinar a
preparar amostras e ajustar os parâmetros do difratômetro do IME. Agradeço ainda
aos bibliotecários pelo auxílio na busca por artigos.
Aos colegas de laboratório e de mestrado que se revelaram verdadeiros
companheiros principalmente na reta final deste trabalho: Rodrigo Félix pela
amizade, pelas dicas, pelo tubo de quartzo e pelos contatos que ajudaram muito no
desenvolvimento desse trabalho; Lucia Helena, pelas várias dicas nas diversas
etapas dessa dissertação; Adriana, pela amizade, pelas aulas de Inglês e por ajudar
na revisão dos textos; Cláudia, por todo apoio e orientação que me ajudaram na
realização deste trabalho; Liliane e Gisele pela amizade desde os tempos de
graduação; Tatiana Borges, pela amizade, incentivo e apoio; Cilene, por me acolher
em sua casa nas noites de estudo, e Ana Paula pelos momentos de partilha, e a
ambas pela amizade, pelos momentos de estudo, incentivo, apoio; aos demais
colegas: Felipe, Fernanda, Luis Eduardo, Ricardo, Rubens, Tatiana Skaf, pelo apoio
e incentivo e pelos momentos de descontração.
Ao amigo Artur, companheiro de batalha na graduação, no mestrado e, se Deus
quiser, no doutorado, pela amizade desinteressada. Obrigada por tudo.
Às amigas Flávia, Simone, Edwiges, Thais e Erika, por serem amigas e irmãs,
por me apoiarem nos momentos de dificuldade, em especial, agradeço a Flávia e a
Simone por me acolherem quando saía de madrugada do IME.
Aos amigos Jefferson Luís e Carlos Alberto, por me auxiliarem remotamente
pela internet em questão de química.
Aos amigos das comunidades Shalom e Canção Nova, pelo suporte nessa
caminhada.
6
Aos membros da banca pela colaboração, com correções e sugestões para o
trabalho.
À CBMM, por disponibilizar o óxido de nióbio e pelo nióbio metálico.
À Capes, pela bolsa de estudo que financiou o desenvolvimento desta
dissertação.
Ao Instituto Militar de Engenharia, por proporcionar e apoiar a realização desta
pesquisa.
7
“A fé e a razão (fides et ratio) constituem como
que as duas asas pelas quais o espírito humano
se eleva para a contemplação da verdade. Foi
Deus quem colocou no coração do homem o
desejo de conhecer a verdade e, em última
análise, de O conhecer a Ele, para que,
conhecendo-O e amando-O, possa chegar
também à verdade plena sobre si próprio”.
JOÃO PAULO II
8
SUMÁRIO
LISTA DE ILUSTRAÇÕES..........................................................................................12
LISTA DE TABELAS...................................................................................................17
LISTA DE ABREVIATURAS.......................................................................................18
1
INTRODUÇÃO............................................................................................ 21
1.1
Posicionamento Do Trabalho ...................................................................... 21
1.2
Finalidade Do Trabalho ............................................................................... 23
1.3
Organização Do Trabalho ........................................................................... 23
2
REVISÃO DE LITERATURA ...................................................................... 24
2.1
Cerâmicas ................................................................................................... 24
2.2
Estrutura Perovskitas .................................................................................. 24
2.3
Niobato de Sódio......................................................................................... 28
2.4
Nióbio .......................................................................................................... 31
2.4.1
Histórico ...................................................................................................... 31
2.4.2
Reserva....................................................................................................... 32
2.4.3
Extração e Aplicação .................................................................................. 33
2.4.4
Propriedades do Nióbio............................................................................... 35
2.4.5
Óxido de Nióbio........................................................................................... 37
2.4.6
Comportamento do Nióbio em Soluções Aquosas...................................... 37
2.4.7
Comportamento do Nb2O5 em Soluções Aquosas ...................................... 40
2.4.8
Comportamento do Nb e do Nb2O5 em Outros Meios................................. 40
2.5
Piezoeletricidade......................................................................................... 41
9
2.6
Técnicas de Caracterização do Material ..................................................... 44
2.6.1
Microscopia ................................................................................................. 44
2.6.1.1 Microscopia Óptica (MO) ............................................................................ 44
2.6.1.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)............................................... 46
2.6.2
Difração de Raios X .................................................................................... 47
2.6.3
Análise Termogravimétrica (TG/DTA/DSC)................................................. 49
3
MATERIAIS E MÉTODOS .......................................................................... 51
3.1
Materiais Precursores ................................................................................. 51
3.2
Preparação do NaNbO3 Via Óxido de Nióbio.............................................. 51
3.3
Preparação do NaNbO3 Via Nióbio Metálico............................................... 53
3.4
Procedimento de Lavagem dos Pós Como Obtidos.................................... 54
3.5
Tratamento Térmico.................................................................................... 56
3.6
Caracterização do Material ......................................................................... 58
3.6.1
Microscopia Óptica...................................................................................... 58
3.6.2
Microscopia Eletrônica de Varredura .......................................................... 58
3.6.2.1 Microestrutura............................................................................................. 58
3.6.2.2 Análise Química Elementar ........................................................................ 58
3.6.3
Difração de Raios X .................................................................................... 59
3.6.4
Análise Termogravimétrica (TGA/DSC) ...................................................... 60
4
RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................................. 61
4.1
Morfologia e Análise Química Elementar (EDS) ......................................... 61
4.1.1
Amostras Obtidas Via Óxido de Nióbio ....................................................... 61
4.1.2
Amostras Obtidas Via Nióbio Metálico ........................................................ 65
4.2
Análise Estrutural ........................................................................................ 68
10
4.2.1
Amostras Obtidas Via Óxido de Nióbio ....................................................... 68
4.2.2
Amostras Obtidas Via Nióbio Metálico ........................................................ 74
4.3
Análise Térmica .......................................................................................... 84
5
CONCLUSÃO ............................................................................................. 85
6
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ......................................... 86
7
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS........................................................... 87
8
APÊNDICES ............................................................................................... 91
8.1
APÊNDICE 1: DIFRATOGRAMAS GERADOS PELO MÉTODO DE
REITVELD................................................................................................... 92
11
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
FIG. 2.1
Cela unitária de uma estrutura perovskita ideal (a) e a mesma estrutura
visualizada a partir dos octaedros BO6 (b).................................................26
FIG. 2.2
Distorções da Cela Unitária Perovskita PZT em função da Temperatura de
Curie (Tc)....................................................................................................28
FIG. 2.3
Diagrama de fases do sistema binário Na2O-Nb2O5 (LANFREDI, 1997).
....................................................................................................................31
FIG. 2.4
Amostras de columbita-tantalita como encontradas na natureza...............33
FIG. 2.5
Micrografias em MEV (a) e o padrão de difração de raios X (b) de produtos
de corrosão após exposição de Nb, a NaOH 30% a 75 ◦ C durante 24 h
(DRX indexação: (+) Na8Nb6O19•13H2O; (*) Na14Ta12O37·31H2O). (ROBIN,
2004) ..........................................................................................................39
FIG. 2.6
Micrografias (MEV) do produto da corrosão após a polarização do Nb em
15% do peso de NaOH à 50°C por 120min (a) para -1.1 6 V vs SCE e (b)
para -0.5 V vs SCE. FIG. 10. Padrão de difração referente a micrografia (b)
(ROBIN(b), 2004) .......................................................................................40
FIG. 2.7
Ilustração da origem da piezoeletricidade: (a) No cristal em equilíbrio o
momento de dipolo elétrico total é nulo; (b) o dipolo elétrico resultante da
deformação mecânica não é nulo – Imagem retirada do livro Materiais e
dispositivos Eletrônicos (REZENDE, 2004) ...............................................42
FIG. 2.8
Estereomicroscópio Óptico (LME/IME)...................................................... 45
FIG. 2.9
Microscópio Eletrônico de Varredura (LME/IME)........................................47
12
FIG. 2.10
Difração de raio-x em uma estrutura cristalina (CALLISTER, 2006)..........48
FIG. 3.1
Etapas do preparo da rota via Nb2O5. (a) Esquema experimental; (b) Pó
após a secagem..........................................................................................52
FIG. 3.2
Pó como obtido da amostras 0,5M, 1M e 3M sintetizadas via nióbio
metálico...................................................................................................... 54
FIG. 3.3
Esquema de filtragem a vácuo usado para lavagem das amostras...........56
FIG. 3.4
Esquema de montagem para tratamento térmico à vácuo........................ 57
FIG. 3.5
Forno da marca EDG Lab. Cerâmicas IME................................................57
FIG. 3.6
(a) Difratômetro do Laboratório de Difração de Raio-X do IME. (b)
Difratômetro do Laboratório de Difração de Raio-X do CBPF....................60
FIG. 4.1
Imagens em MEV das amostras 3M-12h (a), 1M-12h (b), 0,5M-12h (c) e
nióbio metálico (d).......................................................................................62
FIG. 4.2
Imagens em MEV da amostra 1M-12h (a) e 3M-12h(b) mostrando a
presença de aglomerados e fragmentos................................................... 62
FIG. 4.3
MEV das amostras tratadas termicamente à vácuo a 400°C (a) e 500°C
(b), respectivamente, por 1h...................................................................... 63
FIG. 4.4
MEV da amostra 12,5M tratada termicamente à 400°C, por 1h sob
vácuo......................................................................................................... 65
FIG. 4.5
(a) MEV da amostra obtida hidrotermicamente com concentração molar
12,5M
(TSUNG-YING,
2008);
(b)
MEV
da
amostra
obtida
hidrotermicamente com concentração molar 10M (LIN, 2005); (c) MEV da
amostra 12,5M tratada termicamente à 500°C, por 4h. ..............................65
13
FIG. 4.6
Imagens em microscopia óptica de luz refletida das amostras 3M-12h, 1M12h e 0,5M-12h, respectivamente............................................................. 65
FIG. 4.7
Imagens em MEV das amostras 3M-12h (a), 1M-12h (b), 0,5M-12h (c).
................................................................................................................... 66
FIG. 4.8
Imagens em MEV da amostra 1M-12h (a) e 3M-12h(b) mostrando a
presença de aglomerados e fragmentos....................................................67
FIG. 4.9
EDS do precipitado facetado da amostra 0,5M......................................... 67
FIG. 4.10
EDS dos precipitados sem forma definida da amostra 0,5M..................... 68
FIG. 4.11
Difratograma do pó como obtido em solução de concentração molar
10M............................................................................................................ 69
FIG. 4.12
Difratograma do pó como obtido em solução de concentração molar
12,5M......................................................................................................... 69
FIG. 4.13
Difratograma da amostra 12,5M tratada termicamente à 400°C por 2h.
................................................................................................................... 70
FIG. 4.14
Difratograma da amostra 12,5M tratada termicamente à 500°C por 1h ao
ar.................................................................................................................71
FIG. 4.15
Difratograma da amostra 12,5M tratada termicamente à 500°C por 2h ao
ar................................................................................................................ 67
FIG. 4.16
Difratograma da amostra 12,5M tratada termicamente à 500°C por 4h ao
ar.................................................................................................................72
FIG. 4.17
Difratograma da amostra 1M sintetizada por 24h.......................................75
14
FIG. 4.18
Difratograma da amostra 3M sintetizada por 24h.......................................75
FIG. 4.19
Difratograma da amostra 1M e 3M sintetizada por 24h..............................76
FIG. 4.20
Difratograma da amostra 1M sintetizada por 12h.......................................77
FIG. 4.21
Difratograma da amostra 3M sintetizada por 12h.......................................77
FIG. 4.22
Difratograma das amostras 1M e 3M sintetizada por 12h..........................78
FIG. 4.23
Difratograma da amostra 0,5M sintetizada por 12h....................................78
FIG. 4.24
Difratograma das amostras 0,5M, 1M e 3M sintetizadas por 12h..............79
FIG. 4.25
Difratograma da amostra 0,5M-12h tratada termicamente à 400°C por
2h................................................................................................................79
FIG. 4.26
Difratograma da amostra 1M-12h tratada termicamente à 400°C por
2h................................................................................................................80
FIG. 4.27
Difratograma das amostras 0,5M-12h e 1M-12h tratada termicamente à
400°C por 2h....................................... ........................................................80
FIG. 4.28
Difratograma da amostra 0,5M-12h tratada termicamente à 400°C por 2h
sob vácuo....................................................................................................81
FIG. 4.29
Difratograma da amostra 0,5M-12h tratada termicamente à 400°C por 2h
sob vácuo e da amostra 0,5M-12h tratada termicamente à 400°C por 2h ao
ar.................................................................................................................81
FIG. 4.30
Difratograma da amostra 0,5M-12h tratada termicamente à 500°C por 2h
sob vácuo....................................................................................................82
15
FIG. 4.31
Difratograma da amostra 0,5M-12h tratada termicamente à 500°C por 2h
sob vácuo....................................................................................................82
FIG. 4.32
Análise termogravimétrica da amostra 12,5M............................................84
FIG. 4.33
DSC da amostra 12,5M..............................................................................84
16
LISTA DE TABELAS
TAB 2.1
Formação da estrutura cristalina perovskita ideal.................................. 26
TAB 2.2
Características estruturais das diversas fases do NaNbO3....................30
TAB 2.3
Total das reservas de nióbio em 2008................................................... 33
TAB 2.4
Principais minerais com incidência de Nióbio.........................................34
TAB 2.5
Evolução da produção de nióbio - 1997-2008........................................35
TAB 2.6
Propriedades físicas do nióbio................................................................36
TAB 2.7
Propriedades mecânicas do nióbio........................................................ 37
TAB 2.8
Dados de corrosão do Nb em meios aquosos....................................... 38
TAB 2.9
Temperatura limite de resistência à corrosão do nióbio metálico em
diferentes atmosferas............................................................................. 41
TAB 2.10
Valores das maiores componentes do tensor constante piezoelétrico e
constante dielétrica de materiais piezoelétricos importantes..................44
TAB 3.1
Quantidade de reagentes utilizados na preparação das amostras.........53
TAB 3.2
Quantidade de reagentes utilizados na preparação das amostras.........54
TAB 4.4
Resultado das sínteses via Nb2O5, pós tratamento térmico ao ar...........72
TAB 4.5
Síntese via nióbio metálico: Pó como obtido..........................................83
TAB 4.6
Síntese via nióbio metálico: Pós tratamento térmico..............................83
17
LISTA DE ABREVIATURAS
AMB
- Anuário Mineral Brasileiro.
CBMM
Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração
CETEM
Centro de Tecnologia Mineral
CCC
- Cúbica de Corpo Centrado
CFC
- Cúbica de face centrada
DRX
- Difração de raios X
DNPM
- Departamento Nacional de Produção Mineral
EDS
- Espectroscopia por Dispersão de Energia
IME
- Instituto Militar de Engenharia
IUPAC
- International Union on Pure and Applied Chemistry
LHC
- Large Hadron Collider
MEV
- Microscopia Eletrônica de Varredura
MO
- Microscopia Ótica
NaNbO3
Niobato de sódio
Nb
- Nióbio metálico
Nb2O5
- Óxido de nióbio, Pentóxido de nióbio ou Nióbia
NaOH
- Hidróxido de sódio
PZT
- Titanato zirconato de chumbo
18
RESUMO
O composto NaNbO3 foi sintetizado utilizando-se duas rotas: a primeira, com
nióbio metálico puro como precursor e a segunda, com o óxido de nióbio (Nb2O5).
Em ambas as rotas, os pós precursores foram adicionados a uma solução aquosa
de hidróxido de sódio. Na rota via nióbio metálico, foram utilizadas soluções com as
concentrações de 3M, 1M, 0,5M e 0,1M. A mistura obtida foi submetida a um
aquecimento de 80ºC, sem agitação, por um período de 12h e 24h. Na rota via óxido
de nióbio, foi utilizada solução de concentração 10M e 12,5M e a mistura obtida foi
mantida sob agitação por um período de 3h à temperatura de 120°C . Após esse
período de aquecimento o material foi tratado termicamente ao ar e à vácuo por um
período de 1h, 2h e 4h a temperaturas de 400°C e 50 0°C.
O material teve sua morfologia caracterizada por Microscopia Óptica e por
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). A análise química foi realizada por EDS,
para uma análise semi-quantitativa. A determinação da fase e sua estrutura
cristalina foram realizadas por meio de Difração de Raios-X (DRX) e a estrutura foi
analisada com o uso do método Rietveld.
As rotas adotadas se mostraram promissoras para a produção de agulhas
submicrométricas de NaNbO3 e eficazes para a obtenção de NaNbO3 na sua fase
antiferroelétrica de estrutura Pbcm. Esta fase foi obtida em duas amostras: na
amostra 0,5M-12h, tratada termicamente ao ar, a 400°C por 2h na síntese via nióbio
metálico, e na amostra 12,5M tratada termicamente ao ar, à 500°C por 2h na síntese
via óxido de nióbio. E ainda foi obtido o NaNbO3 de estrutura P21ma na amostra
0,5M-12h, tratada termicamente à 500°C à vácuo, por 2h na síntese via nióbio
metálico. Segundo a literatura, esta é uma fase ferroelétrica do NaNbO3 à
temperatura ambiente (KE, 2008).
19
ABSTRACT
The NaNbO3 compound was synthesized following two different routes: in the first
one, pure metallic niobium was used as precursor and in the second, niobium oxide
(Nb2O5). On both routes the precursors powders were added to an aqueous sodium
hydroxide solution with some differences regarding the experimental procedure. On
the route via metallic niobium, solutions in concentrations as 3M, 1M, 0,5M and 0,1M
were used. The obtained mixture was then submitted to a 80ºC heating, without
agitation, for a period of 12 h to 24 h. On the route via niobium oxide, the
concentrations were 10M and 12,5M and the obtained mixture was kept in agitation
for a 3 h period in a temperature of 120°C. After t his period of heating, the obtained
material was thermically treated (400°C e 500°C) in air and vacuum for 1h, 2h and
4h.
The material characterization was made as follows: Optical Microscopy and
Scanning Electron Microscopy (SEM) were used for morphology characterization.
For chemical analyses EDS was performed as semi quantitative purposes. Phase
determination and crystal structure were performed with the use of X-Ray Diffraction
(XRD) and using Rietveld Refinement Method.
The routes taken proved promising for the production of NaNbO3 submicron
needles and effective for obtaining NaNbO3 in its antiferroelectric phase of Pbcm
structure. This phase was obtained in two samples: the 0.5 M-12h sample, annealed
in air at 400 ° C for 2 hours in the synthesis via metallic niobum and the 12.5 M
sample annealed in air at 500 ° C for 2h in the syn thesis using niobium oxide.
Besides, the structure of NaNbO3 P21ma in 0.5 M-12h sample was obtained,
thermally treated at 500 ° C under vacuum for 2h in the synthesis via metallic
niobum. According to literature, this is a NaNbO3 ferroelectric phase at room
temperature (KE 2008).
20
1 INTRODUÇÃO
1.1
POSICIONAMENTO DO TRABALHO
A questão ambiental tem sido uma preocupação não só de ambientalistas, mas
também de pesquisadores e tecnologistas. A principal preocupação é quanto ao
descarte de equipamentos eletrônicos inutilizados, chamados de lixo tecnológico.
Geralmente estes equipamentos apresentam em sua composição materiais
cerâmicos à base de metais pesados, em sua maioria o chumbo como é o caso do
titanato zirconato de chumbo (PZT). A busca por uma solução deste problema tem
fomentado a descoberta de cerâmicos “Lead-Free” (livres de chumbo) que
substituam com propriedade materiais à base de chumbo (RINGGAARD, 2005). Um
material que tem substituído com sucesso as PZTs são as cerâmicas à base de
nióbio, os niobatos alcalinos. O nióbio possui propriedades específicas que o torna
atrativo em diversas aplicações, além de causar um baixo impacto ambiental (KE,
2008). Na fabricação de cerâmicas, ele otimiza as suas propriedades elétricas. Suas
propriedades físico-químicas e catalíticas tem sido objeto de estudo e gerado novas
aplicações para o nióbio, no campo de pesquisa em química.
Os niobatos apresentam propriedades piezoelétricas e possuem uma estrutura
cristalina do tipo ANbO3, chamada estrutura perovskita, onde o sitio A em geral é um
metal alcalino. O Niobato de Sódio tem sido estudado com muito interesse devido as
suas sucessivas transições de fases na estrutura perovskitas (YUNFEI CHANG,
2009; MEHTA, 1992). À temperatura ambiente, o niobato de sódio apresenta duas
fases: ferroelétrica e antiferroelétrica, e possui características físicas particulares que
atrai o interesse de pesquisadores e projetistas de equipamentos (KE, 2008). Uma
aplicação muito promissora do NaNbO3 é a sua utilização como modelo para a
texturização de cerâmicas à base de (K, Na)NbO3 (YUNFEI CHANG, 2009; PAULA,
2008).
21
Existem várias rotas de preparação do niobato de sódio que, em sua maioria,
utilizam o óxido de nióbio (Nb2O5) como pó precursor, como é o caso do trabalho de
CAMARGO et. al. (2002). Nele, o autor obteve o NaNbO3 utilizando o método do
complexo amorfo, onde o óxido de nióbio foi dissolvido em uma solução aquosa de
ácido oxálico. O ácido nióbico obtido foi adicionado a uma solução de ácido málico
juntamente com o carbonato de sódio (Na2CO3) e esta mistura foi submetida à
secagem seguida de sinterização.
YUNFEI et. al. (2008, 2009) em seu trabalho, reportam e caracterizam o NaNbO3
preparado por duas diferentes rotas: método da síntese por sal fundido (MSS –
Molten Salt Synthesis) e método da conversão topoquímica microcristalina (TMC –
Topochemical micro-crystal conversion methods). Em ambos os métodos, o Nb2O5
foi novamente escolhido como material precursor. Outro exemplo de obtenção do
niobato de sódio a partir do seu óxido está relatado no trabalho de MUTHURAJAN
et. al. (2007). O autor utiliza o óxido de nióbio dissolvido em uma solução de ácido
hidrofluorídrico. Como resultado obteve-se um precipitado do nióbio como hidróxido
ao qual foi adicionada uma solução estequiométrica de NaOH. Uma rota semelhante
foi proposta por KE et. al. (2008) com a diferença de que o Nb2O5 foi diretamente
adicionado a uma solução aquosa de hidróxido de sódio altamente concentrada.
Contudo alguns autores utilizaram como material de partida, outras fontes de
nióbio como é o caso de NOBRE et. al. (1996). Em seu trabalho, o autor obteve o
NaNbO3 a partir do oxalato amoníaco de nióbio, NH4H2 [NbO-(C2O4)3]· 3H2O
combinado com o nitrato de sódio como sal precursor. Por meio do método dos
precursores poliméricos, ou método de Pechini, obtiveram uma fase única e muito
pura de NaNbO3 com alta sinterabilidade. GODLEY et. al. (2004) fizeram um
tratamento químico no nióbio, semelhante ao procedimento realizado por KOKUBO
et. al. (2000) em tântalo. O objetivo era revestir o material com hidroxiapatita. Neste
processo, o nióbio foi imerso em uma solução de hidróxido de sódio tendo sido
obtido um niobato amorfo. Os resultados desse trabalho sugerem a possibilidade de
obtenção desse material a partir do nióbio puro.
PRADO DA SILVA (2009) tem realizado tratamentos alcalinos com NaOH em
nióbio metálico e Nb2O5 visando aumento da bioatividade. Esses experimentos
foram o ponto de partida para o presente estudo.
22
1.2 FINALIDADE DO TRABALHO
Tendo em vista o potencial de utilização e as características piezoelétricas do
niobato de sódio, este trabalho teve por objetivo sintetizar o Niobato de Sódio
(NaNbO3). A proposta empregou uma rota química simples. Neste trabalho,
utilizaram-se o nióbio metálico e o óxido de nióbio como pós precursores, e uma
solução aquosa de hidróxido de sódio (NaOH)
com diferentes concentrações
molares como meio reagente. Foram usados os trabalhos de GODLEY et. al. (2004),
e KE et. al. (2008) como referências complementares.
1.3 ORGANIZAÇÃO DO TRABALHO
Esta dissertação está divida em 6 capítulos, sendo o primeiro dedicado à
Introdução, onde consta o posicionamento do assunto abordado e o objetivo da
pesquisa. No segundo capítulo, apresenta-se uma Revisão de Literatura
concentrada na explicação dos conceitos referentes ao tema proposto. O capítulo
seguinte apresenta a descrição da parte experimental conduzida neste trabalho,
bem como os materiais e equipamentos utilizados. O quarto capítulo é dedicado à
descrição dos resultados e à discussão dos mesmos. No quinto e sexto capítulos
são apresentadas respectivamente as conclusões do trabalho e as sugestões para
trabalhos futuros.
23
2 REVISÃO DE LITERATURA
2.1
CERÂMICAS
Esta classe de material é composta por dois ou mais elementos, sendo um
metálico e o outro não-metálico, ou somente por elementos não-metálicos que, em
geral, são óxidos, carbetos ou nitretos (BARSOUM, 2003).
As cerâmicas são materiais tradicionalmente isolantes e não-magnéticos.
Contudo, o desenvolvimento da tecnologia em materiais tanto no campo da pesquisa
de novos materiais, quanto na evolução das técnicas de caracterização propiciou o
desenvolvimento e descoberta das chamadas cerâmicas avançadas. Estas, ao
contrario das tradicionais, podem apresentar características como magnetismo e
polarização, como é o caso das cerâmicas piezoelétricas, ou piezocerâmicas,
(BARSOUM,
2003).
São
utilizadas
na
indústria
de
eletrônicos,
para
o
desenvolvimento de equipamentos sofisticados. As cerâmicas piezoelétricas
apresentam diversas estruturas, sendo a perovskita a de maior interesse devido às
propriedades decorrentes desta estrutura. (PAULA, 2008)
2.2
ESTRUTURA PEROVSKITAS
A estrutura do tipo perovskita foi descoberta pelo geólogo Gustav Rose, nos
montes Urais na Rússia, no ano de 1830.
Este nome presta homenagem ao
mineralogista russo Count Lev Aleksevich Von Perovskite (MELO, 2007). A princípio,
perovskita denominava somente o titanato de cálcio (CaTiO3), por ser o primeiro
mineral encontrado a possuir esta estrutura. Mais tarde, essa denominação foi
generalizada estendendo-se aos materiais que apresentavam estrutura similar,
sendo que o CaTiO3 até hoje costuma ser chamado de perovskita (MINDAT, 2010).
Como exemplo de perovskitas, pode-se citar o titanato de cálcio (CaTiO3), titanato
24
de bário (BaTiO3), tantalato de sódio (NaTaO3), o niobato de sódio (NaNbO3) e
niobato de potássio (KNbO3) (MELO, 2007).
Os materiais pertencentes ao grupo das perovskitas são encontrados em
diversas aplicações tecnológicas por reunirem um largo conjunto de propriedades,
tais como: ferroeletricidade, piezoeletricidade, piroeletricidade, magnetoresistência
colossal, eletroestricção, altas constantes dielétricas, altas permissividades,
supercondutividade, propriedades eletroóticas, condutividade iônica devido à alta
mobilidade dos íons de oxigênio, entre outras (SANTOS, 2005). Dentre as
aplicações
das
cerâmicas
perovskitas,
podem-se
citar:
memórias
de
armazenamento não-volátil, capacitores de alta densidade, transdutores e
dispositivos piezoelétricos (GOUVEIA et. al.). Esta gama de propriedades deve-se à
sua estrutura particular e à presença de distorções que serão discutidas
posteriormente (MELO, 2007).
A estrutura perovskita é descrita pela estequiometria ABX3, onde os sítios A e B
podem ser ocupados por cátions metálicos, em geral do grupo dos metais alcalinos
e alcalinos terrosos e dos metais de transição, respectivamente. O sitio X pode ser
ocupado por um elemento do grupo dos não metais. Quando este sítio é ocupado
por oxigênio, essa estrutura passa a ser chamada de Óxidos Perovskitas e passa a
ser descrita sob o formato ABO3. No caso ideal, essa estrutura é cúbica, do tipo
Pm3m, onde os cátions A ficam nos vértices da cela unitária, os cátions B localizamse no centro da estrutura; os anions, neste caso o oxigênio, ficam posicionados no
centro das faces da estrutura cúbica (FIG. 2.1 a). A TAB. 2.1 mostra a posição dos
átomos dessa estrutura em relação ao cátion A (SANTOS, 2005).
25
TAB. 2.1 – Formação da estrutura cristalina perovskita ideal.
Átomo
Estrutura
Cátion A
(Na, K, Ca, Ba, La, Zn)
CS
Cátion B
(Nb, Ti, Mn)
CCC
Ânion O
CFC
Figura
Fonte: SANTOS, 2005. Imagens tiradas de LQES Website, 2008
FIG. 2.1 - Cela unitária de uma estrutura perovskita ideal (a) e a mesma estrutura visualizada a partir
dos octaedros BO6 (b).
1
Outra maneira de se representar essa estrutura é sob a forma de compactação
octaédrica (FIG. 2.1b). Os octaedros formados pelos ânions de oxigênio têm seus
eixos orientados ao longo das arestas da cela unitária e estão ligados pelos vértices.
Os cátions B são coordenados por seis átomos de oxigênio, ficando localizados nos
1
Disponível em: http://ferroeletricos.com/perovskita.html
26
interstícios centrais dos octaedros, e os cátions A ficam compactados em interstícios
de dodecaedros formados pelos ânions oxigênio (JAFFE, 1971).
Para garantir a estabilidade da perovskita, é necessário que os cátions B
possuam preferência pela coordenação octaédrica e um raio iônico superior a 0,51Å,
ainda é preciso que os cátions A possuam um raio iônico maior que 0,9Å (MELO,
2007). Como o raio iônico do cátion A é muito maior que a do cátion B, o tamanho
da estrutura global A-O3 (CFC) provoca uma expansão volumétrica da estrutura
perovskita. Daí, os cátions B não conseguem preencher os interstícios, por serem
menores e por possuírem 6 posições não centrosimétricas de mínima energia ao
redor do interstício.
Em geral, materiais com estrutura perovskita não apresentam simetria cúbica
ideal à temperatura ambiente, tendo alguma distorção em sua rede. Substituições
nos sítios A da rede por íons de raio atômico diferente podem causar inclinação ou
rotação dos octaetros; deslocamentos dos átomos do sitio B podem causar
distorções na rede. Essas alterações estruturais na rede podem ser medidas por
meio do fator de tolerância de Goldschmid, t, definido como:
t=
(R A + RO )
2 (R B + RO )
(EQ. 2.1)
onde RA, RB e RO indicam, respectivamente, o raio atômico do cátion A, do
cátion B, e do oxigênio. Este fator indica as alterações causadas na rede de acordo
com as substituições atômicas feitas na estrutura. Uma estrutura ideal cúbica
apresenta t=1. Valores de t diferentes indicam distorção na rede cristalina, sendo
que para perovskitas estáveis, a faixa de tolerância desse valor se encontra entre
0,8 e 1, aproximadamente (JAFFE, 1971). Quando t<1, a distância entre os sítios BO é maior que a distância A-O como no caso do LiNbO3 (t=0,82) e do NaNbO3
(t=0,86). Valores de t>1 indicam que a distância dos íons de oxigênio aos cátions A
é maior do que a distância em relação aos cátions B, como no caso do BaTiO3 (t
=1,06).
Além das substituições na rede, a temperatura também influencia nas distorções
e causa uma transição estrutural (MELO, 2007). O niobato de sódio exemplifica essa
transição apresentando, a 640°C, uma transição na s ua estrutura, passando de
27
tetragonal a cúbico (LANFREDI, 1993). Essa transição estrutural é ilustrada na FIG
2.2 para o caso do titanato zirconato de chumbo. À medida que a estrutura
perovskita é submetida a um aumento de temperatura, ela passa a exibir um maior
grau de simetria. Quando o material é aquecido e ultrapassa uma dada temperatura,
chamada temperatura crítica, ou temperatura de Curie, a estrutura perovskita cúbica
ideal é alcançada. Abaixo dessa temperatura o material costuma apresentar uma
estrutura pseudocúbica.
FIG. 2.2 - Distorções da Cela Unitária Perovskita PZT em função da Temperatura de
Curie (Tc).
2.3
2
NIOBATO DE SÓDIO
O niobato de sódio foi descoberto pelo físico L. Eric Cross, em meio às
pesquisas sobre a ferroeletricidade do BaTiO3, na Imperial Chemical Industries,
Inglaterra. A princípio foi classificado como cerâmica ferroelétrica por Bernt Matthias.
Mais tarde, Bertier Kay e Vousden descobriram deslocamentos anti-polares do
nióbio
em
diversas
celas
unitárias
na
2
rede
do
NaNbO3
sugerindo
Disponível em:
www.mse.vt.edu/faculty/hendricks/mse4206/projects97/group01/solidstate/perovskite.htm
28
a
antiferroeletricidade do NaNbO3. Pesquisas mais refinadas, realizadas por Eric
Cross, confirmaram a característica antiferroelétrica do niobato de sódio à
temperatura ambiente (CROSS, 1994).
Essa discordância inicial pode ser explicada pelo polimorfismo característico
dessa cerâmica. Apresentando um total de sete hettotypes (variantes de baixa
simetria) da perovskita ideal, esse niobato é o material que mais possui transições
polimórficas dentre os compostos de estrutura perovskitas (MEGAW, 1974). São
elas: romboédrica, quatro estruturas ortorrômbicas, tetragonal e cúbica (TAB. 2.2).
MEGAW (1974), em seus estudos, atribui essas transições principalmente a dois
efeitos termodinamicamente ativados: deslocamento (“off-centring”) e inclinação
(“tilting”). O primeiro é atribuído ao deslocamento do Nb do centro geométrico do
octaedro formado pelos oxigênios que o coordenam. Segundo o autor, este efeito
está intrinsecamente ligado a interação das ligações fortes Nb-O com a força
repulsiva das ligações entre os oxigênios das arestas, e é responsável pela
formação de dipolos quando a estrutura é submetida a pequenas modificações. Os
íons de Nb possuem três graus de liberdade dentro do octaedro: vertical em relação
ao plano formado por 4 oxigênios, vertical em relação ao plano formado por 3
oxigênios e vertical em relação às arestas. O segundo efeito relatado pelo autor é a
inclinação do octaedro. Neste efeito, os octaedros se comportam como corpos
rígidos ligados uns aos outros por seus vértices. Para que este fenômeno ocorra, o
átomo localizado nos interstícios dos octaedros deve ser pequeno o suficiente para
permitir a inclinação dos octaedros, como é o caso do Sódio (FIG. 2.1). Para
entender o efeito da inclinação, deve-se considerar o cubo formado pelos octaedros
e as direções dos eixos perpendiculares desse cubo, das diagonais desse cubo e
das diagonais das faces do mesmo. A distorção desse cubo nessas três dimensões
causará uma distorção nos octaedros localizados nos seus vértices.
29
TAB. 2.2 - Características estruturais das diversas fases do NaNbO3.
Temperatura
(°C)
Grupo
Simetria
(pontual)
> 640
Cúbica
< 640
Tetragonal
< 575
< 520
< 480
< 370
<-103
Espacial
Ortorrômbica
Ortorrômbica
Ortorrômbica
Ortorrômbica
Romboédrica
Pm3m
(O1h)
Parâmetros
Unidade
de rede (Å)
de cela
a=b=c=3,942
1
Aristotipo
2
T(2)
8
T(1)
8
S
8
R
8
P
2
N
P4/mbm
a=b=7,8698
(D54h)
c=4x3,9428
Cnmm
(D172h)
Pnmm
(D132h)
Pmnm
(D132h)
Pbma
(D112h)
Fase
a= 7,8642
b=7,8550
c=7,8696
a= 7, 8608
b= 7, 8556
c= 7,8606
a= 7, 8556
b= 7, 8608
c= 7,8606
A= 2x3,91150
b= 4x3,8790
c= 23,9080
R3c
a = 3,9083
(C63v)
c=3,920
Fonte: REZNITCHENKO, 2001; LANFREDI, 1993 e MEGAW, 1974.
O diagrama de fases ilustrado na FIG. 2.3 apresenta as sucessivas transições
polimórficas do NaNbO3 para cinco fases do sistema Na:Nb:
Na:Nb10 (ou
Na:Nb14), Na:Nb7, Na:Nb4, Na:Nb, e Na3:Nb, das quais as três primeiras possuem
ponto de fusão incongruente (JAFFE, 1971). À temperatura ambiente, é
ortorrômbico, antiferroelétrico, tem grupo espacial Pbma e possui o eixo c quase 4
vezes maior que do eixo da cela perovskita ideal; os eixos a e b estão rotacionados
a 45° em relação à cela simples. Possui temperatura de Curie 640°C. Existe uma
30
fase ferroelétrica monoclínica, ou pseudo-romboédrica, à baixa temperatura, que
possui seu eixo polar na mesma direção com o eixo ortorrômbico c.
FIG. 2.3 - Diagrama de fases do sistema binário Na2O-Nb2O5 (LANFREDI, 1997).
2.4
NIÓBIO
2.4.1 HISTÓRICO
O primeiro relato da existência do nióbio data de 1801 pelo químico Charles
Hatchett. Na época, o químico trabalhava no Museu britânico de Londres onde, ao
analisar um novo minério lá exposto, nomeou-o colúmbio em homenagem a
Cristóvão Colombo, devido ao local de origem do minério. O nome nióbio foi dado
por Heinrich Rose, quando em 1844, em homenagem a deusa grega Nióbe, filha do
rei mitológico Tântalo, extraiu o metal de uma amostra de tântalo. Em 1950, a União
Internacional de Química Pura e Aplicada (“International Union on Pure and Applied
31
Chemistry – IUPAC”), adotou oficialmente o nome nióbio embora o nome colúmbio
ainda seja utilizado em alguns países (RODRIGUES, 2009).
Até a década de 1930, o nióbio era considerado um subproduto do tântalo,
porém na década de 50 foram descobertas reservas de nióbio na forma de óxido,
chamado também de pirocloro3 (QUELLAS, 2008). No Brasil, as primeiras jazidas de
pirocloro foram descobertas em 1892 pelo geólogo Eugenio Hussak enquanto
viajava pelo sudeste goiano na região de Catalão.
Em 1953 em Araxá, Minas
Gerais, o geólogo Djalma Guimarães descobriu jazidas de nióbio. Contudo, a sua
exploração só se iniciou uma década depois. Nessas duas regiões, encontram-se
instaladas as duas únicas empresas responsáveis pela exploração de todo o nióbio
do país: a Companhia Brasileira de Mineração e Metalurgia (CBMM) em Araxá,
Minas Gerais, e a Mineração Catalão de Goiás Ltda., em Goiás (RODRIGUES,
2009).
2.4.2 RESERVA
O Brasil é o maior produtor mundial de nióbio, seguido pelo Canadá e Austrália,
e respondendo por 98% da demanda mundial. Possui a maior reserva desse
minério, contabilizando um total de 842.460.000 toneladas com um teor médio de
0,73% de Nb2O5. As jazidas óxido de nióbio estão distribuídas entre os estados de
Minas Gerais, mas especificamente nas cidades de Araxá e Taipira, em Goiás, nas
cidades de Catalão e Ouvidor, e no Amazonas em São Gabriel da Cachoeira e
Presidente Figueiredo (RODRIGUES, 2009).
3
. Na literatura o Nb2O5 pode ser referido como óxido de nióbio(V), pentóxido de nióbio ou nióbia
(CASTRO, 2004).
32
TAB. 2.3 - Total das reservas de nióbio em 2008.
UF
Distribuição nacional (%)
Total (1000 t)
MG
75,08
649.060
AM
21,34
3.493.328
GO
3,58
77.951
TOTAL
100
4.220.339
Fonte: AMB-DNPM (adaptada)
2.4.3 EXTRAÇÃO E APLICAÇÃO
O nióbio possui uma grande afinidade geoquímica com o tântalo. Isto faz com
que ambos apresentem propriedades semelhantes e sejam encontrados juntos na
maioria das rochas e minerais presentes na natureza. Em geral, estes minerais são
denominados tantalitas quando apresentam uma predominância de tântalo e
columbitas quando há a predominância de nióbio (FIG. 2.4). Estes minerais podem
ser confundidos com a magnetita, ilmenita e cassiterita pela semelhança de
aspectos. A TAB. 2.4 apresenta as principais espécies de minerais a base de nióbio,
das 90 já catalogadas e encontradas na natureza:
FIG. 2.4 – Amostras de columbita-tantalita como encontradas na natureza.
33
TAB. 2.4 - Principais minerais com incidência de Nióbio.
Mineral
Composição Química
Teor de Nióbio (%)
Columbita-tantalita
(Fe, Mn) (Nb, Ta2) O6
76
Pirocloro
(Na3, Ca)2 (Nb, Ti) (O, F)7
71
Bariopirocloro
(Ba, Sr)2 (Nb, Ti)2 (O, OH)7
67
Loparita
(Ce, Na, Ca)2 (Ti, Nb)2 O6
20
Pandaíta
(Ba, Sr)2 (Nb, Ti, Ta)2 (O, OH, F)7
não informado
FONTE: RODRIGUES, 2009
Das duas empresas responsáveis pela produção deste minério no Brasil, a
CBMM abrange a maior parte do mercado. Em 2008, segundo a DNPM, foi a
responsável por 91,44% da produção da liga Ferro-Nióbio e 100 % da produção de
óxido de nióbio. A TAB. 2.5 apresenta a evolução da produção de nióbio nos últimos
doze anos da CBMM. Em relação a 1997, houve um aumento de mais de 100% na
produção de nióbio, com pequenas oscilações, mas sempre apontando para uma
produção crescente.
O nióbio, junto com o titânio e o vanádio, são elementos utilizados na fabricação
de aços microligados usados na industria petroleira por possuírem alta afinidade
com o carbono. Porém, o nióbio possui propriedades físico-químicas que favorecem
a sua utilização, além de ser um metal abundante no país. O nióbio metálico está
presente na indústria aeroespacial em propulsores, bocais de foguetes e, sob forma
de lâmina. Ele é utilizado na produção de diamantes sintéticos, plataformas
marítimas, na indústria farmacêutica e ainda em lâminas de barbear. Na iluminação
pública, o nióbio é utilizado associado ao tungstênio, pois favorece um aumento da
resistência mecânica, propriedade importante para tal aplicação. A liga nióbio-titânio
é utilizada nas mais diversas áreas: na odontologia, para implantes cirúrgicos; por
mineradoras, na extração de ouro e ainda na constituição de magnetos no maior
acelerador de partículas do mundo, o LHC (RODRIGUES, 2009).
Dentre alguns exemplos de aplicações do óxido de nióbio, pode-se citar sua
utilização na produção de cerâmicas finas que podem ser classificadas em dois
grupos. No primeiro, estão os capacitores e atuadores cerâmicos e lentes ópticas
que exigem um teor de pureza elevado, entre 99,9% e 99,99%. No segundo
encontram-se as ferramentas, peças de motor e elementos estruturais resistentes a
34
abrasão e ao calor. As aplicações do primeiro grupo vêm ganhando espaço e a
demanda mundial é de cerca de 500 ton/ano tendo como principal comprador o
Japão, que é responsável pela compra de 2/3 da produção mundial (RODRIGUES,
2009).
TAB. 2.5 - Evolução da produção de nióbio - 1997-2008.
Contido no
Anos
concentrado
(em t Nb2OO5)
Óxido de Nióbio
Contido na Fe-Nb
(t)
(em t Nb)
1997
25.688
1.745
16.681
1998
33.795
2.400
20.516
1999
31.352
1.375
18.866
2000
31.190
1.274
18.218
2001
39.039
2.632
24.864
2002
41.303
2.371
24.174
2003
36.992
2.064
24.875
2004
34.016
2.529
25.169
2005
56.023
3.399
38.819
2006
68.850
4.008
41.566
2007
81.922
2.915
52.442
2008
60.692
3.812
53.839
TOTAL
540.643
30.524
360.029
Fonte: DNPM-DIDEM, CPRM/DIRECOM
2.4.4 PROPRIEDADES DO NIÓBIO
O Nióbio é classificado como um metal de transição na tabela periódica dos
elementos, com número e massa atômica 41 e 93, respectivamente e massa
específica 8,57 g/cm3. Ele faz parte do grupo dos materiais refratários, é inerte, de
difícil reação com outros elementos exceto o oxigênio, com o qual reage facilmente.
Possui um alto ponto de fusão (2.468°C), ponto de e bulição de 4744°C e apresenta
35
supercondutividade a temperaturas abaixo de 264°C n egativos. À temperatura
ambiente, apresenta boa resistência à ação de diversos ácidos, tais como o sulfúrico
e o clorídrico. Em meio alcalino, pode sofrer fragilização em temperaturas
relativamente baixas, como no caso do hidróxido de sódio. (QUELHAS, 2007;
BNDES, 2000). Nas TAB.s 2.6 e 2.7, a seguir, consta um resumo das principais
características físicas e mecânicas desse material. De ocorrência 100% natural, o
nióbio é encontrado no estado sólido na natureza (nas CNTP), tem aspecto
brilhante, branco, mas adquire um tom azulado quando exposto por um período
prolongado ao ar livre, é dúctil e apresenta um grau de dureza Vickers entre 77 e
170HV. (OLIVEIRA, 2006; DNPM, 2001).
TAB. 2.6 - Propriedades físicas do nióbio.
Número Atômico
41
Peso atômico
92,91
Volume atômico (cm3/g-átomo)
1,47
Densidade a 20ºC (g/cm3)
8,55
Estrutura cristalina
Ccc
Parâmetro de rede a 20ºC (Ǻ)
3,294
Ponto de fusão (ºC, F)
2468, 45
Ponto de ebulição (°C)
5127
Calor específico a 15°C (J.g-1.°C-1)
0,268
Condutividade térmica a 0°(J.cm-1.s-1. °C)
0,523
Coeficiente de expansão linear (°C-1)
6,8-7,0 x 10- 6
Calor de sublimação a 20°C (K.cal/g-átomo)
170,9
Calor de combustão a 20°C (cal/g)
2379
Resistividade elétrica a 20°C ( µΩ.cm)
13,2-14,8
Choque para neutros térmicos (barns)
1,1
Fonte: QUELHAS, 2007
36
TAB. 2.7 - Propriedades mecânicas do nióbio.
Módulo de Elasticidade (GPa)
1,034
Coeficiente de Poisson
0,38
Dureza (HV)
77-170
Tensão de escoamento (MPa)
100-275
Limite de resistência à tração (MPa) 170-550
Alongamento (%)
15-40
Fonte: QUELHAS, 2007
2.4.5 ÓXIDO DE NIÓBIO
De aparência branca, o óxido de nióbio se apresenta na natureza no estado
sólido, é estável, insolúvel em água e inerte. Apresenta uma característica
anforética, ou seja, se comporta como ácido em meio básico e o contrário em meio
ácido. É muito utilizado em processos de catálise como desidratação, hidratação,
esterificação, hidrólise, condensação, alquilação e desidrogenação e em reações de
oxidação. Nessas reações, o óxido de nióbio é utilizado puro ou como promotor e
suporte. (BOLZON, 2007)
2.4.6 COMPORTAMENTO DO NIÓBIO EM SOLUÇÕES AQUOSAS
O nióbio metálico é um metal de difícil reação devido a uma fina camada de
óxido que se forma em sua superfície e que, assume um caráter termodinâmico
estável. Essa fina camada, denominada película passivante, formada pela adsorção
de oxigênio em sua superfície, é identificada como óxido de nióbio (Nb2O5).
(SILVA,2007).
Esse mecanismo, denominado passivação, pode ocorrer tanto
naturalmente quanto por indução eletroquímica. Esse fenômeno é especialmente
observado nos metais de transição, como é o caso do nióbio. Segundo a teoria da
configuração eletrônica, isso ocorre porque o oxigênio retira elétrons do subnível d
incompleto desses metais (QUELHAS, 2007). Contudo, essa passividade pode ser
37
quebrada por meio de mecanismos eletroquímicos, mecânicos e químicos,
removendo a película passivante e deixando o metal susceptível ao processo de
fragilização ou corrosão (quando a ocorrência se dá por via química) (WAH CHANG
AN ALLEGHENY TECNOLOGIES, 2009).
O nióbio, em geral, é resistente a diversas soluções químicas, mas essa
resistência é afetada pelas propriedades particulares de cada solução. Em soluções
salinas, o nióbio perde sua resistência quando essas soluções hidrolisam para a
formação de bases. No caso dos ácidos, sua resistência é afetada na presença de
ácido clorídrico, em misturas de ácido nítrico e ácido sulfúrico e aos demais ácidos a
temperaturas elevadas. Em meio alcalino, o nióbio é atacado por soluções de baixa
concentração em elevadas temperaturas (WAH CHANG AN ALLEGHENY
TECNOLOGIES, 2009) e por soluções muito concentradas a baixas temperaturas
(GRAHAM e SUTHERLIN, 2001). A TAB. 2.8, apresentada a seguir, faz um
apanhado do comportamento corrosivo do nióbio em diversos meios aquosos de
acordo com a concentração e a temperatura da solução, destacando especialmente
o fato do hidróxido de sódio (NaOH) apresentar uma taxa de corrosão de 0,125
mm/ano à temperatura ambiente em uma larga faixa de concentração em massa.
TAB. 2.8 - Dados de corrosão do Nb em meios aquosos.
Meio
Ácido sulfúrico
Ácido clorídrico
Ácido nítrico
Ácido fosfórico
Ácido acético
Ácido oxálico
Hidróxido de sódio
Cloreto de alumínio
Bicarbonato de
potássio
Cloreto de sódio
Água do mar
Brometo
Peróxido de
hidrogênio
Concentração
(% em massa)
40
37
70
85
5 – 99,7
10
1-40
25
Temperatura
(°C)
Ebulição
25
250
88
Ebulição
Ebulição
25
Ebulição
Taxa de corrosão
mm/ano
0,5
0,025
0,025
0,125
1,25
0,125
0,005
10
Ebulição
0,5
Saturado e pH=1
Natural
Vapor
Ebulição
Ebulição
20
0,025
0,025
30
Ebulição
0,5
Fonte: QUELHAS, 2007
38
Vários autores estudaram o comportamento corrosivo do nióbio em presença de
hidróxido de sódio com diversas concentrações. ALLAH (1991), ao submeter o
nióbio em uma solução de NaOH com concentração inferior a 0,1M, observou um
aumento na espessura da película passivante, reforçando a inércia do metal. A
dissolução dessa película depende de sua espessura e pode ser parcial ou
agressiva, conforme o aumento concentração molar para valores superiores a 1,0M.
BARUFFALDI et al. (2002, apud ROBIN, 2004), também identificou a formação de
niobatos de sódio ao submeter nióbio a soluções aquosas de NaOH com
concentrações de 3M e 5M às temperaturas de 60°C e 50ºC, respectivamente.
(BARUFFALDI,
apud ROBIN, 2004).
ROBIN A. (2004), em seus trabalhos, submeteu peças cilíndricas de nióbio de
pequenas dimensões a soluções aquosa com 10, 15 e 30% em peso de NaOH e
manteve a temperatura em 25, 50 e 75± 2°C, sem agit ação. Ao analisar a estrutura
do substrato obtido através da difração de raios X, constatou a formação de niobatos
solúveis que precipitaram como um niobato de sódio hidratado com estrutura
Na8Nb6O19•13H2O (FIG. 2.5 e 2.6). O autor atribui esse resultado à dissolução
espontânea da película de óxido formada ao ar e considera que a formação deste
substrato obedece ao mecanismo de dissolução precipitação mostrado a seguir:
6 Nb + 38 OH- → Nb6O19-8 + 19 H2O + 30eNb6\O19-8 + 8 Na+ → Na8Nb6O19
(dissolução eletroquímica)4 (EQ. 2.2)
(precipitação)3 (EQ. 2.3)
FIG. 2.5 - Micrografias em MEV (a) e o padrão de difração de raios X (b) de produtos de corrosão
após exposição de Nb, a NaOH 30% a 75 ◦ C durante 24 h (DRX indexação: (+) Na8Nb6O19•13H2O;
(*) • Na14Ta12O37·31H2O) (ROBIN, 2004).
4
(QUELHAS, 2007)
39
FIG. 2.6 – Micrografias (MEV) do produto da corrosão após a polarização do Nb em 15% do peso de
NaOH à 50°C por 120min (a) para -1.16 V vs SCE e (b ) para -0.5 V vs SCE. Padrão de difração
referente a micrografia (b) (ROBIN(b), 2004).
2.4.7 COMPORTAMENTO DO NB2O5 EM SOLUÇÕES AQUOSAS
Enquanto outros óxidos de nióbio, tais como o NbO e NbO2, são instáveis em
água e em demais soluções aquosas, o Nb2O5 apresenta uma estabilidade
termodinâmica em diversos meios como a água, ácidos complexantes, soluções
neutras e alcalinas. Contudo, é susceptível ao ataque do ácido fluorídrico
concentrado levando à formação de fluorados e oxifluorados (QUELHAS, 2007). O
óxido de nióbio, quando imerso em um meio alcalino, ou em presença de álcalis,
forma niobatos e poliniobatos com estrutura geral MNbO3, onde M dependerá do
metal monovalente contido na solução. No caso de uma solução de hidróxido de
sódio, a estrutura será NaNbO3 (QUELHAS, 2007).
2.4.8 COMPORTAMENTO DO NB E DO NB2O5 EM OUTROS MEIOS
O nióbio metálico é inerte à maioria dos gases até a temperatura de 100°C,
como por exemplo em bromo, cloro, oxigênio e monóxido carbono. Contudo, acima
40
de determinadas temperaturas, o nióbio apresenta reatividade mesmo em
atmosferas em que apresentava inércia. A TAB. 2.9 mostra a temperatura a partir da
qual o nióbio perde suas resistência a corrosão em meios gasosos.
TAB. 2.9 – Temperatura limite de resistência à corrosão do nióbio metálico em diferentes
atmosferas.
Atmosfera
Temperatura limite (°C)
Oxigênio (ar)
200
Oxigênio puro
390
Nitrogênio
350
Vapor d’água
300
Cloro
200
Dióxido de carbono
250
Monóxido de carbono
250
Hidrogênio
250
Fonte: NIOBIUM, 2009
Os óxidos de nióbio possuem uma elevada pressão de vapor quando
comparados ao metal. A baixa pressão de oxigênios e a elevadas temperaturas,
ocorre a perda do metal por evaporação dos óxidos. Esse consumo de oxigênio
depende do tempo e pode ocasionar três efeitos. Um deles é a dissolução do
oxigênio sem formação de óxido. O outro é a formação de uma camada de Nb2O5
como o crescimento de NbO dentro do metal e, por fim, a formação de Nb2O5 poroso
sobre o metal (GRAHAM e SUTHERLIN, 2001).
2.5
PIEZOELETRICIDADE
Piezoeletricidade consiste na capacidade que alguns materiais possuem de
transformar energia mecânica em energia elétrica. O seu nome vem do prefixo grego
“piezen” que significa pressão e caracteriza bem este efeito. Ao sofrer uma
41
compressão, ou tração em certas direções, o material gera impulsos elétricos devido
a uma polarização formada em sua estrutura. Nestes materiais, também é
observado um efeito inverso. Quando submetidos a impulsos elétricos, sofrem
deformações em sua estrutura (EIRAS, 2008; RINGGAARD, 2005).
Este fenômeno foi descoberto pelos irmãos Pierre e Jacquie Curie em 1880, em
cristais de quartzo e foi denominado efeito piezoelétrico direto. No ano seguinte,
1881, Lippman descobriu o efeito piezoelétrico inverso. Apesar de este fenômeno ter
sido observado primeiramente em minerais, a descoberta das piezocerâmicas, levou
à descoberta de piezoeletricidade nas demais classes de matérias, desde polímeros
e compósitos até semicondutores e filmes finos (EIRAS, 2008).
A piezoeletricidade está intrinsecamente ligada à estrutura e à capacidade de
polarização do material e se manifesta sob a aplicação de um campo elétrico da
ordem de kilovolts por milímetros (EIRAS, 2008). A FIG. 2.7 ilustra o que ocorre na
estrutura cristalina do material quando submetido a uma tensão. Devido à ausência
de um centro de simetria, a estrutura gera um dipolo elétrico. Contudo vale ressaltar
que apesar de ser uma condição essencial para que esse fenômeno se manifeste, a
ausência de um centro de simetria não é definitiva para classificar um material como
piezoelétrico.
FIG. 2.7 - Ilustração da origem da piezoeletricidade: (a) No cristal em equilíbrio o momento de dipolo
elétrico total é nulo; (b) o dipolo elétrico resultante da deformação mecânica não é nulo – Imagem
retirada do livro Materiais e dispositivos Eletrônicos (REZENDE, 2004).
42
Na FIG. 2.7(a), tem-se um cristal sem deformação onde as cargas elétricas
estão distribuídas de maneira a ter uma resultante elétrica nula. Na FIG. 2.7(b),
observa-se o mesmo cristal quando submetido a uma tensão mecânica. Ela deforma
elasticamente a estrutura, causando mudança na orientação dos íons e,
conseqüentemente, um desequilíbrio das cargas, ou seja, uma polarização na
direção da tensão. Como o modelo apresentado é bidimensional, pode se
determinar a direção da polarização. Num caso real, ou seja, tridimensional, a
tensão mecânica pode provocar uma polarização na mesma direção da tensão ou
em uma direção diferente. Este efeito é representado matematicamente através de
tensores conforme as equações abaixo descritas:
P = dT + ε 0 χ ε
(EQ. 2.4)
R = sT + dε
(EQ. 2.5)
onde:
T é a tensão mecânica aplicada ao material;
ε é o campo elétrico aplicado;
P é a polarização induzida;
R é a deformação provocada;
d é a constante piezoelétrica;
s é o coeficiente elástico;
ε0 é a permissividade elétrica do vácuo;
χε é a susceptibilidade elétrica.
Essas constantes são características do material, sendo a constante
piezoelétrica, d, a que caracteriza o material como piezoelétrico, pois relaciona a
polarização induzida com a tensão mecânica aplicada. A constante piezoelétrica é
uma grandeza tensorial que depende da direção da tensão aplicada e da
polarização e pode possuir até 27 componentes. Contudo devido à simetria do cristal
vários componentes se anulam. A tabela a seguir mostra o valor dessa constante
para os principais materiais piezoelétricos (REZENDE, 2004).
43
TAB. 2.10 - Valores das maiores componentes do tensor constante piezoelétrico e constante
dielétrica de materiais piezoelétricos importantes.
d (10-2 m/v)
Material
Quartzo
Turmalina
KDP
BaTiO3
PZT
2.6
-2,3
-3,7
21
390
379
Fonte: Adaptada de REZENDE, 2004.
ε
4,5
6,3
40
2900
1700
TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL
2.6.1 MICROSCOPIA
A microscopia tem por objetivo a obtenção de imagens ampliadas de um objeto,
que permite a distinção detalhes não revelados a olho nu (MANNHEIMER, 2002).
Neste trabalho foi utilizada microscopia óptica e eletrônica de varredura para o
estudo da morfologia do material.
2.6.1.1 MICROSCOPIA ÓPTICA (MO)
A observação das estruturas apresentadas na natureza utilizando a microscopia
óptica sempre ocupou um papel importante no início das ciências dos materiais.
Apesar do desenvolvimento de microscópios mais potentes, o microscópio óptico
ainda é utilizado como uma técnica para análise de amostras biológicas, minerais e
materiais de todas as classes. Atualmente, ela é utilizada como uma técnica
complementar a outras mais avançadas, como a microscopia eletrônica de
varredura.
44
O funcionamento do microscópio óptico é baseado nos princípios da óptica
geométrica e nos efeitos da interação da luz com a matéria. Dois efeitos desta
interação são utilizados em particular em microscopia óptica: reflexão e refração da
luz. Os dois efeitos ocorrem concomitantemente. No primeiro, parte do raio de luz
incidente sobre a amostra é refletido no meio de origem e é o responsável pela
formação da imagem. No segundo, parte desse raio atravessa amostra sofrendo
desvio em sua direção. Este efeito, aplicado a um conjunto de lentes – objetiva e
condensadora – proporciona uma melhor resolução da imagem, cerca de 0,5µm, e
um aumento de até 500 vezes (MANNHEIMER, 2002).
Uma limitação dos microscópios ópticos convencionais é a impossibilidade de
uma análise morfológica para amostras com grande relevo, como na análise de
fraturas. Nestes casos, é mais recomendado o uso de estereomicroscópio. Este tipo
de microscópio é composto por dois conjuntos ópticos independentes que permitem
uma visão em três dimensões da amostra proporcionando uma melhor
caracterização da sua morfologia (MANNHEIMER, 2002).
FIG. 2.8 – Estereomicroscópio Óptico (LME/IME).
45
2.6.1.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)
O microscópio eletrônico de varredura (MEV) trouxe uma nova dimensão ao
estudo da morfologia, por produzir imagens de alta resolução e ampliação (até
300.000X). Diferentemente das imagens geradas por microscopia óptica, aquelas
formadas por MEV são de caráter virtual. As amostras não são vistas diretamente e
suas imagens são formadas em um monitor através da codificação dos sinais
gerados pela interação elétron-amostra (MANNHEIMER, 2002).
O princípio do funcionamento do MEV consiste na emissão de um feixe de
elétrons gerado em filamento de tungstênio5 por efeito termoiônico. Os elétrons
gerados sob alto vácuo são acelerados por uma diferença de potencial que varia
entre 0,3 keV a 30 keV. Os elétrons têm seu percurso e diâmetro corrigido por um
conjunto de lentes eletromagnéticas que agem como condensadoras. Estas lentes
alinham os feixes na direção da abertura da objetiva, que ajusta o foco do feixe
antes deste atingir amostra. Logo acima da objetiva, duas bobinas eletromagnéticas
são as responsáveis pela varredura das amostras. Da colisão dos elétrons com a
amostra, são gerados uma série de sinais diferentes que são captados por
detectores específicos e transformados em sinais elétricos (MANNHEIMER, 2002).
Dos sinais gerados, os elétrons secundários e os retroespalhados são os utilizados
para a formação das imagens.
Quando o feixe de elétrons incide sobre a amostra, um dos efeitos observados é
a geração de raios X. Esses raios X são formados quando um elétron de uma
camada energética mais interna do átomo é arrancado, gerando uma vacância. Esta
vacância passa então a ser ocupada por um elétron de uma camada mais externa,
que libera energia sob a forma de raios X. Um detector acoplado ao MEV, o EDS
(Espectroscopia de Raios X por dispersão de Energia), mede o valor dessa energia,
que é característica para cada elemento. Desta forma, esta técnica permite a
identificação dos elementos químicos constituintes da amostra (MANNHEIMER,
2002).
Um efeito indesejado da interação dos elétrons com a amostra é chamado de
carregamento. Este efeito ocorre em amostras não condutoras, onde os elétrons se
5
Existem outras fontes de emissão de elétrons sendo esta a mais utilizada.
46
acumulam na superfície da amostra prejudicando a formação da imagem. Para
evitar esse efeito, as amostras não metálicas são recobertas com uma fina camada
de um material condutor permitindo o fluxo dos elétrons.
FIG. 2.9 – Microscópio Eletrônico de Varredura (LME/IME).
2.6.2 DIFRAÇÃO DE RAIOS X
A análise morfológica é insuficiente para uma completa caracterização do
material, pois não fornece informações a respeito da disposição dos átomos no
material. Para tal objetivo, a técnica de difração de raios X (DRX) é a mais
adequada.
Este procedimento é baseado em um fenômeno da Física Ondulatória chamado
de interferência. Este fenômeno ocorre quando uma onda, ao encontrar uma fenda
ou um obstáculo da mesma ordem de grandeza do seu comprimento de onda, sofre
desvios. Se a interferência sofrida pelo feixe gerar uma dispersão de feixes em
direções específicas, tem-se o fenômeno da difração (FERREIRA, 2008). Nesta
técnica, um feixe de raios X é incidido sob diferentes ângulos na amostra e
parcialmente refletido pelos seus planos cristalográficos, com um ângulo igual ao
incidente, e detectado por um sensor. Para determinados ângulos de incidência, são
47
gerados sinais com intensidades diferentes que indicam a posição dos planos
atômicos na estrutura.
FIG. 2.10 - Difração de raio-x em uma estrutura cristalina (CALLISTER, 2006).
A difração, nas redes cristalinas, é regida segundo a Lei de Bragg. Esta lei diz
que, para haver a formação de um padrão de difração, é necessário que a diferença
de caminho óptico seja proporcional ao comprimento de onda incidente, ou seja:
nλ = 2dsen θ
(EQ. 2.6)
onde:
n é a ordem da difração;
d é a distancia interplanar;
2dsenθ é a diferença de caminho óptico;
θ é o ângulo de incidência;
λ é o comprimento de onda da radiação incidente.
Uma quantidade maior de informações pode ser obtida através da análise dos
difratogramas segundo o método de Rietveld. Esta técnica de refinamento tem sido
muito utilizada para análise quantitativa de fases, além de obter informação como
parâmetros de
rede, coordenadas atômicas e
difratograma analisado. (YOUNG, 1995)
48
densidade ocupacional do
O método Rietveld consiste basicamente numa comparação ponto a ponto da
curva teórica do difratograma com curva experimental. As diferenças existentes
entre as curvas são chamadas de resíduos, Sy. Estes resíduos são minimizados
através do método dos mínimos quadrados, conforme a equação a seguir:
n
Sy = ∑ w i (y i − y ci )
2
(EQ. 2.7)
i −1
onde:
wi é o peso de cada intensidade dado por wi =1/yi;
yi é a intensidade observada na i-ésima iteração;
yci é a intensidade calculada na i-ésima iteração.
2.6.3 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TG/DTA/DSC)
Análise Térmica é um termo que abrange um grupo de técnicas nas quais uma
propriedade física ou química de uma substância é monitorada em função do tempo
ou temperatura. Para tal a amostra é submetida a uma variação controlada da
temperatura em uma atmosfera específica (WENDHAUSEN, 2010).
A primeira das análises térmicas, a termogravimetria (TG) também conhecida
como análise termogravimétrica (TGA), é muito utilizada para caracterizar o perfil de
degradação de um material. Nesta técnica, a amostra é colocada em uma
termobalança ou em um analisador termogravimétrico e sua massa é medida
enquanto a temperatura é variada sob uma taxa predeterminada. Os dados gerados
são apresentados através de um gráfico do percentual de perda de massa pela
temperatura (RIBEIRO, 2009; WENDHAUSEN, 2010). Os equipamentos atuais
geram no mesmo gráfico uma curva de TG e uma de sua derivada, DTG, que
apresenta a taxa de variação da massa pela temperatura. Os resultados da TG
podem ser influenciados pela atmosfera utilizada, pela vaporização e decomposição
de material. (WENDHAUSEN, 2010)
49
Outra análise térmica muito utilizada é a DTA, Análise Térmica Diferencial. Nesta
técnica utiliza-se um material termicamente inerte como referência que, junto com a
amostra a ser analisada, é submetido à variação controlada de temperatura. Com
isso, pode-se medir a diferença na variação de temperatura da amostra em
comparação ao material inerte. Nesta técnica, são obtidas informações sobre
processos físicos e químicos da matéria que envolvam variações de temperatura. Os
resultados são gerados sob forma de gráficos que podem apresentar picos
característicos de um processo endotérmico ou exotérmico. O processo é
caracterizado como endotérmico quando o pico é formado no sentido negativo em
relação à vertical e é caracterizado como exotérmico o pico acompanha o sentido
positivo.
A DSC, Calorimetria Exploratória Diferencial é muito semelhante à DTA. A
principal diferença entre ambas é a propriedade física aferida. Nesta análise, obtêmse informações sobre entalpia da amostra em relação ao referencial inerte. O gráfico
gerado no DSC, apresenta picos endotérmicos e exotérmicos que podem indicar
diversas alterações estruturais na amostra como: transição vítrea, cristalização,
fusão, oxidação e decomposição.
50
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 MATERIAIS PRECURSORES
O nióbio e o óxido de nióbio utilizados neste trabalho foram adquiridos da CBMM.
O certificado de análise apresentado pelo fornecedor do Nb não informa o seu grau
de pureza, mas indica a presença de 1347ppm de Tântalo e 11221ppm do Oxigênio.
Quanto ao óxido de nióbio, o grau de pureza apresentado é de 99,8%. A solução de
hidróxido de sódio foi preparada a partir do NaOH micropérola da marca Vetec que
apresenta uma grau de pureza de 99,4%. A água ultrapura usada no preparo das
soluções pode ser obtida através de um Aparelho de Osmose Reversa da marca
Quimis, modelo Q842-210 que se encontra disponível no Laboratório de Cerâmica
do IME. Também conhecida como Milli-Q, esta água apresentou um pH de caráter
levemente ácido (entre 5 e 6), o que está de acordo com a literatura.
3.2 PREPARAÇÃO DO NANBO3 VIA ÓXIDO DE NIÓBIO
O procedimento experimental de obtenção do Niobato de Sódio foi baseado na
rota feita por Tsung-Ying Ke et. al. Para o preparo da solução aquosa, o hidróxido de
sódio foi adicionado à água ultrapura, com pH aproximadamente igual a 6, em um
becker de teflon e agitado até a sua completa dissolução. O Nb2O5 foi adicionado à
solução após esta ter resfriado até a temperatura ambiente. O becker de teflon com
a mistura obtida foi colocado em um becker de vidro contendo óleo de silicone para
ser aquecido em banho-maria. O conjunto foi colocado em um agitador magnético
por um período de 3h, a uma temperatura de 120°C (F IG. 3.1).
51
FIG. 3.1 - Etapas do preparo da rota via Nb2O5. (a) Esquema experimental; (b) Pó após a secagem.
Ao fim do processo o becker contendo a mistura foi resfriado naturalmente até
atingir a temperatura ambiente para se dar início o processo de lavagem do pó. A
massa branca e densa que decantou durante o resfriamento foi submetida a um
processo de lavagem que durou cerca uma semana. Nesta etapa, combinaram-se
três métodos de separação de pó: decantação, filtragem e centrifugação. Os pós
como obtidos foram colocados em estufa à um temperatura do 80°C para completa
secagem. Os pós foram macerados, peneirados com uma peneira 80# e calcinados
às temperaturas de 400°C e 500°C, por períodos de 1 h, 2h e 4h.
No total, foram preparadas 7 amostras utilizando uma solução de concentração
12,5M e duas usando a concentração 10M. Na TAB. 3.1, estão especificadas as
quantidade de reagentes usadas para cada uma delas.
Foram necessárias três tentativas iniciais até se obter uma otimização do
procedimento experimental. A amostra AM1 sofreu degradação por ter ficado por um
longo período submersa na solução após o término do procedimento. A amostra
AM2 foi perdida no processo de lavagem do material devido à corrosão do filtro pela
solução de NaOH. A amostra AM7 foi contaminada no processo de lavagem pelo
recipiente da centrifuga utilizada. As demais amostras não apresentaram nenhum
problema durante a de síntese. (ROBIN, 2004; WU, 2010)
52
TAB. 3.1- Quantidade de reagentes utilizados na preparação das amostras.
Amostras Solução (mL) NaOH (g) Nb2O5 (g)
Situação
Solução de concentração 12,5M
AM1
80
40
13
Degradação
AM2
80
40
13
Perda na lavagem
AM3
80
40
26
Ok
AM4
80
40
26,6
Ok
AM7
100
50
33,25
Contaminação
AM8
200
100
66,5
Ok
AM12
200
100
70
Ok
Solução de concentração 10M
AM5
80
32
26
Perda na lavagem
AM6
150
60
40
Ok
3.3 PREPARAÇÃO DO NANBO3 VIA NIÓBIO METÁLICO
O Nb foi adicionado à solução de NaOH obedecendo à razão molar de
Na/Nb=1:1 de acordo com as rotas apresentadas por KOKUBO et. al.(2000) e de
GODLEY et. al.(2004). Para a obtenção da primeira amostra foram adicionados 8g
NaOH, em 200mL de água ultra pura obtendo uma solução aquosa de molaridade
1M. Adicionou-se a esta solução 18,6g de Nb metálico. Na preparação da segunda
amostra, 12g de NaOH foram adicionados a 100mL de água para a obtenção de
uma solução 3M e 27,9g de Nb metálico foram adicionados. A terceira amostra foi
preparada adicionando-se 4g de NaOH em água a fim de formar 200mL de uma
solução 0.5M e 9,3g de Nb foram adicionados a esta solução.
As misturas obtidas foram levadas à estufa em um becker de teflon a uma
temperatura de, 80°C por períodos de 12h e 24h. Par te do material obtido foi
separada para a análise e outra foi tratada termicamente à temperaturas de 400ºC e
53
500ºC, ao ar e a vácuo. Para o cálculo das massas do reagente e do pó precursor
seguiu-se a seguinte reação:
2H2O + NaOH + Nb NaNbO3 + 5/2H2
(EQ. 3.1)
TAB. 3.2 - Quantidade de reagentes utilizados na preparação das amostras.
Amostra
Nb (g)
NaOH (g)
Solução (mL)
1M
18,6
8
200
3M
27,9
12
100
0.5M
9,3
4
200
FIG. 3.2 – Pó como obtido da amostras 0,5M, 1M e 3M sintetizadas via nióbio metálico.
3.4
PROCEDIMENTO DE LAVAGEM DOS PÓS COMO OBTIDOS
Após a síntese química, os pós foram submetidos a um longo processo de
lavagem para a eliminação do sódio excedente. Até ser encontrado o procedimento
54
ótimo de lavagem foi utilizada água-ultra pura fria, à 60°C e à temperatura ambiente,
sendo esta última adotada como ideal. Foram combinadas três técnicas de
separação de pós: decantação, filtração e centrifugação. Para as amostras obtidas
via óxido, foram usadas as três técnicas, enquanto que para as amostras obtidas via
nióbio metálico, foi usada apenas a filtração. A centrifugação foi adotada para
acelerar o processo de decantação. Contudo foi a provável causa da contaminação
das amostras e foi descartada.
No processo de lavagem das amostras via óxido, ao fim da síntese ocorre um
processo natural de decantação do material obtido tendo este a aparência de uma
massa densa. A amostra foi separada de seu licor6 e vertida em um becker plástico
de 600mL (ou 3 L de acordo com a quantidade de pó) contendo água ultra-pura. O
becker com o material foi colocado sob rápida agitação sendo em seguida reservado
para a decantação e então vertido no filtro conectado em uma bomba de vácuo (FIG.
3.3). Em todo processo, foi utilizado aproximadamente 1,5L para cada 10g de
material. Como referência, o pH do líquido filtrado era medido a cada duas ou três
trocas de água com o auxilio de uma fita de pH. O licor apresentou pH = 14 e ao fim
de um processo que durava em torno de quatro dias; o líquido filtrado apresentou pH
= 10. O resultado esperado ao fim do procedimento era obter um pH = 7 ou 8 para o
líquido filtrado, mas o aumento das repetições no processo de lavagem levou à
perda de material sem grandes sucessos na redução do pH.
As amostras obtidas via metal foram lavadas utilizando apenas a técnica da
filtração. As amostras foram vertidas diretamente no filtro conectado a uma bomba
de vácuo onde eram lavadas com água ultra-pura com o auxílio de pisetes.
Comparado com a rota anterior, o volume de água utilizado foi consideravelmente
menor. Nesta etapa, foi utilizado álcool etílico para acelerar o processo de secagem.
6
Licor é o nome dado ao liquido sobressalente ao fim de uma síntese química com precipitação.
55
FIG. 3.3 - Esquema de filtragem a vácuo usado para lavagem das amostras.
3.5
TRATAMENTO TÉRMICO
Para os tratamentos térmicos, as amostras foram maceradas em um gral de
pistilo e passados por uma peneira 80#. Para o tratamento térmico a vácuo, o pó foi
comprimido em uma matriz de 10mm de diâmetro e compactado à pressão de
44MPa. Os pós obtidos foram submetidos a tratamentos térmicos às temperaturas
de 400°C e 500°C, com taxa de aquecimento de 5°C po r minuto e de resfriamento
de 10°C/min, por um período de 1, 2 e 4h, ao ar e a vácuo. O tratamento térmico ao
ar foi realizado no laboratório de materiais cerâmicos do IME, em um forno da marca
EDG Equipamentos, modelo EDG 3000. O tratamento térmico feito a vácuo foi
realizado no laboratório de análises químicas do CBPF, em um forno tubular. As
amostras foram colocadas em um tubo de quartzo de diâmetro 20mm e submetidas
a um vácuo de 10-2 MPa gerados por uma bomba de vácuo (FIG. 3.4) e este tubo foi
inserido no interior do forno. Para suprir a diferença entre o diâmetro do tubo e do
orifício do forno, as extremidades deste foram vedadas com chumaços de lã de
vidro.
56
FIG. 3.4 - Esquema de montagem para tratamento térmico à vácuo.
FIG. 3.5 – Forno da marca EDG Lab. Cerâmicas IME.
57
3.6
CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL
3.6.1 MICROSCOPIA ÓPTICA
A morfologia dos cristais obtidos via nióbio metálico foi verificada utilizando um
Esterosmicroscópio da marca X, disponível no Laboratório de Microscopia Eletrônica
do IME (LME/IME).
3.6.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
3.6.2.1 MICROESTRUTURA
A microestrutura das amostras (Na7)(H3O)Nb6O19·14H2O, Na8Nb6O19⋅14H2O e
NaNbO3 obtidas via óxido de nióbio e via nióbio metálico foram analisadas por
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Esta análise foi realizada no Laboratório
de Microscopia Eletrônica do IME (LME/IME) onde foi utilizado o microscópio JEOL
modelo JSM-5800-LV. As amostras foram recobertas com ouro para evitar
carregamento.
3.6.2.2 ANÁLISE QUÍMICA ELEMENTAR
A análise química elementar das amostras via nióbio metálico foi realizada por
meio de EDS (Energy Dispersive Spectroscopy), no MEV do laboratório de
Microscopia Eletrônica do IME (LME/IME). Para as amostras via Nb2O5 o a análise
de EDS foi realizada no Setor de Caracterização Tecnológica do CETEM. Foi
58
utilizado o Microscópio da marca Leica S440, equipado com sistema de (EDS) Link
ISIS L300 com detetor de SiLi Pentafet.
3.6.3 DIFRAÇÃO DE RAIOS X
As amostras antes e após o tratamento térmico tiveram suas fases cristalinas, e
parâmetros de rede identificados por Difração de raios X. As primeiras amostras
foram caracterizadas no Laboratório de Difração de raios X do CBPF, por um
difratômetro da marca Panalytical, modelo X´Pert PRO MPD. Foi utilizada uma fonte
de cobre como alvo para emissão dos raios X, uma corrente de 40 mA e voltagem
de 40 kV. A varredura iniciou em 2theta na posição 5° até a posição 100°, com
passo de 0,05° e tempo de coleta de 1s. Outra parte das amostras foi analisada no
Laboratório de Difração de raios X do IME também da marca Panalytical, modelo
X´Pert MRD. Foi utilizada uma fonte de cobalto, uma corrente de 45mA e voltagem
de 40kV. A varredura iniciou em 2theta na posição 5° até a posição 100°, com um
passo de 0,069s. As últimas amostras foram analisadas no difratômetro da marca
Bruker, modelo AXS D5005, com radiação de cobalto e uma voltagem de 35kV e
corrente de 40mA.
Para uma primeira identificação dos difratogramas, foi utilizado o programa
X’Pert HighScore Plus. O Método Rietveld foi adotado para análise quantitativa das
amostras obtidas via óxido de nióbio, onde foi utilizado o programa TOPAS, versão
acadêmica
e
como
referência,
as
seguintes
fichas
ICSD:
((Na7)(H3O)Nb6O19·14H2O), 28589 (Pnmm), 23239(Pbcm) e 28152 (R3c).
59
20096
FIG. 3.6 - (a) Difratômetro modelo X´Pert MRD do Laboratório de Difração de Raio X do IME. (b)
Difratômetro modelo X´Pert MPD do Laboratório de Difração de Raio X do CBPF.
3.6.4 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA/DSC)
Para verificar a perda de massa do pó como obtido, 3,698g da amostra AM8 foi
analisada por TGA, no laboratório de análises térmicas do IPqM a uma taxa de
10°C/min até a temperatura de 1000°C ao ar. As muda nças estruturais ocorridas na
amostra foram analisadas no Laboratório de preparação de amostras do CBPF
através de análises de DTG e DSC. Os parâmetros utilizados foram: atmosfera de
nitrogênio; taxa de aquecimento de 10°C/min; faixa de temperatura de 30°C até
1000°C; massa da amostra 19,8mg.
60
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1
MORFOLOGIA E ANÁLISE QUÍMICA ELEMENTAR (EDS)
As análises em MEV indicaram variação na morfologia do material de acordo
com o pó precursor, o tempo, a temperatura e a atmosfera empregada durante o
tratamento térmico. Nesta etapa do trabalho, serão apresentadas as micrografias
referentes a ambas as rotas separadamente.
4.1.1 AMOSTRAS OBTIDAS VIA ÓXIDO DE NIÓBIO
Na FIG. 4.1 a seguir serão apresentadas as imagens obtidas via óxido de nióbio,
tratadas termicamente a 400°C por 1h, 2h e 4h ao ar , respectivamente. Na FIG. 4.2
encontram-se as amostras tratadas termicamente 500°C por 1h, 2h e 4h
respectivamente também ao ar.
As amostras tratadas termicamente a vácuo à temperatura de 400°C e 500°C
estão apresentadas na FIG. 4.3. Nesta figuras, pode-se observar a diferença de
tamanho dos precipitados com a variação do tempo e da temperatura do tratamento
térmico.
61
a
IME/LME
b
1µm
x5000
IME/LME
1µm
x5000
c
IME/LME
1µm
x5000
FIG. 4.1 - MEV das amostras tratadas termicamente à 400°C por 1h (a), 2h (b) e 4h (c)
respectivamente, com aumento de 5000x.
a
IME/LME
b
1µm
x5000
IME/LME
1µm
x5000
c
IME/LME
1µm
x5000
FIG. 4.2 - MEV das amostras tratadas termicamente à 500°C por 1h (a), 2h (b) e 4h (c)
respectivamente, com aumento de 5000x.
62
b
a
IME/LME
15µm
x1100
IME/LME
15µm
x1100
FIG. 4.3 - MEV das amostras tratadas termicamente à vácuo a 400°C (a) e 500°C (b),
respectivamente, por 1h.
As imagens em MEV mostram formação de precipitados com formatos
irregulares e a presença de precipitados em forma de fios submicrométricos. Este
resultado é interessante visto que segundo a literatura, agulhas ou nanoagulhas só
são obtidas em concentrações molares menores, como mostra a FIG. 4.5b. (LIN,
2005; TSUNG-YING, 2008). O resultado esperado no uso de uma solução 12,5M é a
formação de precipitados poligonais. Estes precipitados são observados quando a
amostra é tratada termicamente a 400°C por 1h (FIG. 4.1a). O aumento do tempo de
tratamento favorece a formação de precipitados irregulares e a formação não muito
expressiva de agulhas submicrométricas (FIG. 4.1a). Porém, o aumento da
temperatura de tratamento térmico induziu o crescimento destes precipitados em
formato de agulhas. As imagens em MEV (FIG. 4.2) mostram a distribuição quase
uniforme dos precipitados irregulares e das agulhas.
As amostras tratada termicamente a vácuo apresentaram um aspecto mais
facetado dos seus precipitados, mas este formato pode ter sido influenciado pela
compactação do pó para a formação pastilhas. Entretanto, pode-se observar a
formação de agulhas submicrométricas de maneira mais expressiva quando a
amostra é submetida ao vácuo mesmo a 400°C, conform e mostram FIG. 4.4 e FIG.
4.5.
63
IME/LME
10µm
x1000
FIG. 4.4 - MEV da amostra 12,5M tratada termicamente à 400°C, por 1h sob vácuo.
(b)
(a)
(c)
IME/LME
10µm
x1000
FIG. 4.5 – (a) MEV da amostra obtida hidrotermicamente com concentração molar 12,5M (TSUNGYING, 2008); (b) MEV da amostra obtida hidrotermicamente com concentração molar 10M (LIN,
2005); (c) MEV da amostra 12,5M tratada termicamente à 500°C, por 4h.
64
4.1.2 AMOSTRAS OBTIDAS VIA NIÓBIO METÁLICO
Os pós obtidos das amostras via nióbio metálico apresentam um aspecto
arenoso e sua cor variou de cinza escuro à cinza claro quando observados sem o
auxílio instrumentos ópticos.
As imagens de micrografia óptica de luz refletida mostram claramente as
diferentes fases presentes nas amostras, assim como a variação no aspecto das
mesmas. A amostra 3M-12h apresentou aglomerados opacos, de tom acinzentado e
pontos brilhantes, aspecto bem diferente das amostras 1M-12h e 0,5M-12h. A
amostra 1M-12h, tem uma aparência translúcida e forma de pequenos cristais em
tom âmbar. Pode-se observar ainda a presença de duas fases diferentes que podem
ser tanto as fases identificadas por DRX, quanto resíduos de sódio. A amostra 0,5M12h, assim como a 1M-12h, apresentou partículas facetadas, translúcidas, com tom
marrom e diferentes fases.
FIG. 4.6 - Imagens em microscopia óptica de luz refletida das amostras 3M-12h, 1M-12h e 0,5M-12h,
respectivamente.
65
As imagens obtidas em MEV e microscopia óptica mostraram que os precipitados
obtidos em todas as amostras pela rota do nióbio metálico exibem cristais facetados
com uma grande variação quanto ao tamanho e também apresentam aglomerados.
As imagens apresentadas na FIG. 4.7 indicam a variação no tamanho dos
precipitados com a variação da concentração molar das soluções utilizadas. As FIG.
4.7a, 4.7b, 4.7c, mostram respectivamente as amostras 3M, 1M e 0,5M onde se
pode observar que o tamanho do precipitado aumentou com o decréscimo da
concentração molar. Esse comportamento se deve as etapas de nucleação e
crescimento da transformação de fases. A amostra 1M apresentou um maior
crescimento de seus precipitados, em relação a amostra 3M e a amostra 0,5M
apresentou o maior tamanho de precipitado em relação as outras amostras.
Verificou-se também a presença de aglomerados e de diferentes fases no material,
conforme pode se observar na FIG. 4.8. Deduz-se que esta fase seja a NaNb6O15OH
conforme o resultado obtido com o difratograma.
b
a
IME/LME
15µm
x1100
IME/LME
15µm
x1100
c
IME/LME
15µm
x500
FIG. 4.7 - Imagens em MEV das amostras 3M-12h (a), 1M-12h (b), 0,5M-12h (c).
66
b
a
IME LME
15µm
x110
IME LME
15µm
x110
FIG. 4.8 - Imagens em MEV da amostra 1M-12h (a) e 3M-12h(b) mostrando a presença de
aglomerados e fragmentos.
As análises em EDS das amostras 0,5M mostram que a fase sem forma regular
apresenta uma grande concentração de sódio, conforme mostram os espectros 1 e
2. Este resultado sugere que este precipitado sem forma regulara pode ser resíduo
de NaOH.
FIG. 4.9 – EDS do precipitado facetado da amostra 0,5M.
67
FIG. 4.10 – EDS dos precipitados sem forma definida da amostra 0,5M.
4.2
ANÁLISE ESTRUTURAL
4.2.1 AMOSTRAS OBTIDAS VIA ÓXIDO DE NIÓBIO
A rota via óxido gerou um pó niobato de sódio hidratado com a estequiometria
(Na7)(H3O)Nb6O19·14H2O após o tratamento alcalino. Após a calcinação, houve
conversão em niobato de sódio com estruturas diferentes dependendo da
temperatura e do tempo de tratamento do material.
Os difratogramas apresentados nas FIG. 4.11 e FIG. 4.12 mostram a diferença
na formação dos pós como obtidos. O difratograma referente à amostra 12,5M indica
a formação de (Na7)(H3O)Nb6O19·(H2O)14 conforme a análise por Rietveld
apresentada no APÊNDICE 1. Quanto ao difratograma gerado pela amostra 10M,
este não apresentou nenhum resultado compatível com as fichas cristalográficas
68
indicadas na literatura. Este resultado sugere que não ocorre a formação do material
desejado com a diminuição da molaridade.
Amostra 10M
500
INTENSIDADE
400
300
200
100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 theta
FIG. 4.11 - Difratograma do pó como obtido em solução de concentração molar 10M.
2500
Amostra 12,5M
•
INTENSIDADE
2000
• Na 7(H 3O)Nb 6O 19·(H 2O)14
•
1500
•
•
1000
•
•
•
•
500
•
••
•
•
•
•
•
•
••
•
•
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2θ
FIG. 4.12 - Difratograma do pó como obtido em solução de concentração molar 12,5M.
Os difratogramas seguintes mostram a formação do NaNbO3 com temperatura e
tempo de tratamento térmico diferentes. A uma temperatura de 400°C, verificou-se a
69
formação de uma fase NaNbO3 de estrutura Pnmm, como mostra a análise por
refinamento Rietveld apresentada no APÊNDICE 1.
30000
12,5M 400°C 2h
NaNbO3 - Pnmm
INTENSIDADE
25000
20000
15000
10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2 theta
FIG. 4.13 - Difratograma da amostra 12,5M tratada termicamente à 400°C por 2h.
Um tratamento térmico foi realizado à temperatura de 500°C durante 1h, 2h e 4h.
Os difratogramas apresentados a seguir nas figuras FIG. 4.14, FIG. 4.15 e FIG. 4.16
mostram a formação do NaNbO3 com diferentes estruturas. Comparando os
difratogramas, verifica-se que o referente ao material tratado a 500°C por 1h
apresentou picos um pouco mais intensos que os apresentados na FIG. 4.13. Isto
pode indicar uma maior cristalinidade do material tratado a 500°C. Contudo, a fase
obtida variou de acordo com o tempo de tratamento. No tratamento de 2h de
duração, a análise por Rietveld indicou a formação da estrutura ortorrômbica Pbcm
(Ficha ICSD 23239 e JCPDS 01-073-0803; a = 5,5040 Å; b= 5,5680 Å; c=15,5200 Å)
(APÊNDICE 1). Quando o tempo de tratamento foi elevado para 4h, houve a
formação da fase Pnmm (Ficha ICSD 28589) com picos mais intensos indicado que
a amostra apresentou maior cristalinidade relativa à amostra tratada à 500°C por 1h.
De acordo com a literatura, nesta fase o niobato de sódio apresenta características
antiferroelétricas
e
quando
submetido
piezoeletricidade. (APÊNDICE 1).
70
a
um
campo
elétrico,
apresenta
35000
12,5M 500C 1h
NaNbO3 - Pnmm
INTENSIDADE
30000
25000
20000
15000
10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2 theta
FIG. 4.14 - Difratograma da amostra 12,5M tratada termicamente à 500°C por 1h ao ar.
50000
45000
12,5M 500C 2h
NaNbO3 - Pbcm
INTENSIDADE
40000
35000
30000
25000
20000
15000
10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2 theta
FIG. 4.15 - Difratograma da amostra 12,5M tratada termicamente à 500°C por 2h ao ar.
71
70000
12,5M 500C 4h
NaNbO3 - Pnmm
INTENSIDADE
60000
50000
40000
30000
20000
10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
A
FIG. 4.16 - Difratograma da amostra 12,5M tratada termicamente à 500°C por 4h ao ar.
TAB. 4.4 – Resultado das sínteses via Nb2O5 ,pós tratamento térmico ao ar.
Temperatura
Tempo
Estrutura
formada
400°C
2h
NaNbO 3 Pnmm
1h
NaNbO3 Pnmm
2h
NaNbO3 Pbcm
4h
NaNbO3 Pnmm
500°C
Morfologia
Precipitados
irregulares
Precipitados
irregulares e
agulhas
submicrométrica
Além do tratamento térmico realizado ao ar, amostras via óxido foram
submetidas a um tratamento térmico a vácuo. O resultado obtido foi interessante,
pois as fases encontradas, teoricamente só poderiam ser obtidas a temperaturas
inferiores à ambiente. Este resultado pode ser atribuído ao comportamento do óxido
do nióbio no vácuo (NIOBIUM, 2009), onde ocorre uma perda do metal por
evaporação levando a formação da fase de baixa simetria R3c (Ficha ICSD 28152).
Outro fato interessante foi a conversão da amostra em niobato de sódio. À
temperatura de 400°C por um período de 2h a amostra apresentou uma baixa
conversão de sua fase hidratada para a fase romboédrica R3c. Com o aumento da
temperatura o resultado obtido foi um aumento considerável da conversão. Contudo,
ao aumentar o tempo do tratamento térmico de 1h para 2h, a análise em Rietveld
(APÊNDICE 1) indicou diminuição da fração convertida.
72
Diferentemente do resultado obtido por KE et. al. (2008), ao fim da síntese, não
se obteve o NaNbO3 com estrutura ortorrômbica e sim um niobato hidratado de
estrutura ortorrômbica e com estequiometria (Na7)(H3O)Nb6O19·14H2O. A princípio,
este resultado foi atribuído às diferenças na rota de preparação das amostras. O
referido autor obteve o material através da síntese hidrotérmica com o uso de
pressão. Nesta técnica, a mistura “solução - pó precursor” é aquecida em um reator,
ou em uma autoclave, para garantir a presença de uma fase em solução (fase
líquida com sais dissolvidos) em temperaturas elevadas (PAULA, 2008). Esta fase
serve como meio de transporte de massa para se obter o material desejado. Na rota
adotada nesta dissertação, o material não foi submetido à pressão. Para manter a
fase líquida, foi utilizada a temperatura mínima encontrada na literatura para a
formação do composto, 120°C. Além disso, a relação solução-soluto adotada
também visou à permanência da fase líquida mesmo com alguma evaporação.
O resultado encontrado, segundo WU et. at. (2010), pode ser atribuído a alta
concentração molar utilizada e à sua variação ao longo da síntese. Devido à alta
solubilidade do hidróxido de sódio em água, a solução presente é rica em íons Na+ e
OH-. Este excesso de íons OH- inibiu a formação do niobato mais estável (NaNbO3),
favorecendo
a
formação
do
(Na7)(H3O)Nb6O19·14H2O.
Para
uma
melhor
compreensão, o mecanismo de formação do niobato é apresentado abaixo, seguido
da discussão da formação do material:
3Nb2O5 + 8OH- → Nb6O198- +4H2O
Nb6O198-
(EQ. 4.1)
+
-
+ 7Na +16H2O → (Na7)(H3O)Nb6O19·(H2O)14↓ + OH
(Na7)(H3O)Nb6O19·(H2O)14↓ → 6NaNbO3↓ + Na+ + OH- + 15H2O
(EQ. 4.2)
(EQ. 4.3)
Segundo WU et. al (2010), o excesso de íons presentes na solução alcalina leva
a uma lenta dissolução do Nb2O5 à baixa temperatura (próxima à temperatura
ambiente). Com a elevação da temperatura da solução, o óxido de nióbio se torna
mais solúvel e os íons OH- são adsorvidos à superfície do mesmo. A afinidade
existente entre as ligações Nb=O e O–H leva a formação do íon Nb6O198-, conforme
mostra a EQ. 4.1 e favorece a formação conhecido como íon Lindqvist hexaniobato.
Com isso, a variação na concentração sódio-nióbio da solução ao longo da síntese é
a força motriz para a formação da fase cristalina (Na7)(H3O)Nb6O19·(H2O)14 EQ. 4.2.
73
Logo, pode-se constatar que a alta concentração de OH- favorece a formação do
niobato de sódio hidratado, mas inibe a formação do NaNbO3. Contudo, o íon
Lindqvist, hexaniobato, formado na EQ. 4.1, que apresenta pouca estabilidade
(GOIFFON, 1980) quando submetido a aquecimento e forma a estrutura octaédrica
do NaNbO3.
Esta discussão explica a formação do NaNbO3 somente após a abundante
lavagem do pó obtido e do tratamento térmico. Diante do resultado, houve a
tentativa de diminuir a concentração molar da solução utilizada de 12,5M para 10M.
Contudo, não houve a formação da fase hidratada, (Na7)(H3O)Nb6O19·(H2O)14, e da
mesma maneira não houve formação da fase esperada, NaNbO3. Este resultado,
comparado com o obtido da ZHU et. al. (2006) sugere que, para uma concentração
molar inferior, é necessário que a síntese ocorra sob pressão.
4.2.2 AMOSTRAS OBTIDAS VIA NIÓBIO METÁLICO
Para a identificação das fases presentes em cada amostra foi utilizado o
programa HighScore Plus da Panalytical.
Assim como na rota anterior, o pó obtido foi um niobato de sódio hidratado, mas
as amostras 1M e 3M indicaram um resultado diferente do encontrado na literatura.
Os difratogramas a seguir mostram a formação de dois diferentes niobatos
hidratados: NaNb6O15OH e (Na7)(H3O)Nb6O19·(H2O)14. As FIGs. 4.17 e 4.18
apresentam os difratogramas das amostras sintetizadas com concentrações 1M e
3M, respectivamente, por um período de 24h.
Uma
análise
quantitativa
superficial
sugere
a
formação
da
fase
(Na7)(H3O)Nb6O19·(H2O)14 em maior quantidade que a fase NaNb6O15OH para
ambas as amostras.
74
♦
•
♦
•
800
700
Am ostra 1M, 24h
♦
• NaN b 6 O 15 OH - 33%
•
♦ (N a 7)(H 3 O)Nb 6 O 19 ·(H 2 O) 14 - 67%
INTENSIDADE
600
500
♦
400
♦
♦
♦
•
•♦
•
300
•
200
♦
♦♦•
•• ♦
♦•
•
♦♦ ♦
♦
•
•
•
100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
2 theta
FIG. 4.17 - Difratograma da amostra 1M sintetizada por 24h.
800
♦
•
Am ostra 3M, 24h
• NaNb 6 O 15OH - 32%
INTENSIDADE
♦
•
♦ (Na 7 )(H 3O)Nb 6 O 19 ·(H 2O) 14 - 68%
600
♦
♦ •
•
♦
♦ ♦
♦
400
♦
♦
♦ ♦ •
•
200
♦
•
♦
•
•
♦
•
• •
•
•
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 theta
FIG. 4.18 - Difratograma da amostra 3M sintetizada por 24h.
75
100
110
3M 24h
1M 24h
1400
1200
Intensidade
1000
800
600
400
200
0
0
20
40
60
80
100
2 theta
FIG. 4.19 - Difratograma da amostra 1M e 3M sintetizada por 24h.
Com o intuito de conseguir melhores resultados, diminuiu-se o tempo de síntese
para 12h, o que gerou uma variação da fração das fases (FIG. 4.20). O difratograma
da amostra 3M-12h (FIG. 4.21), sugere um aumento na concentração da fase
(Na7)(H3O)Nb6O19·(H2O)14. O que pode ser observado pela proeminência dos picos
da fase em questão. A FIG. 4.22, compara os difratogramas das amostras 3M-12h e
1M-12h, mostrando os picos mais intensos da amostra 3M-12h.
76
♦
♦•
•
1200
Am ostra 1M, 12h
• N aN b 6 O 15 OH - 30%
♦ (Na 7 )(H 3 O)N b 6 O 19·(H 2O ) 14 - 70%
INTENSIDADE
1000
800
♦
♦
• ♦
•♦ •
600
♦
•
♦
•
•
♦
•
♦
•
400
♦
♦♦ ♦
•
♦•
•
200
♦
♦ •
•
♦
•
♦
♦
•
•♦
•
0
20
40
60
80
100
2 theta
FIG. 4.20 - Difratograma da amostra 1M sintetizada por 12h.
2500
Am ostra 3M, 12h
• N aN b 6O 15 O H - 25%
♦
♦ (Na 7 )(H 3O )N b 6 O 19 · (H 2 O ) 14 - 75%
INTENSIDADE
2000
♦
1500
♦ ♦ ♦
• •♦ •
1000
500
♦♦
♦
•
♦
♦
♦ •
• ♦
♦
•
• •• •
• •
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 theta
FIG. 4.21 - Difratograma da amostra 3M sintetizada por 12h.
77
90
100
INTENSIDADE
3400
3200
3000
2800
2600
2400
2200
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
1M 12h
3M 12h
0
20
40
60
80
100
2 theta
FIG. 4.22 - Difratograma das amostras 1M e 3M sintetizada por 12h.
Mantendo-se o tempo de síntese e diminuindo-se a concentração molar para
0,5M houve uma mudança considerável na intensidade dos picos do difratograma. A
diminuição dos picos característicos da fase (Na7)(H3O)Nb6O19·(H2O) (FIG. 4.23),
sugere que a diminuição da concentração molar desfavorece a sua formação. A
FIG. 4.24 compara os difratogramas das amostras 0,5M, 1M e 3M.
3000
Amostra 0,5M, 12h
• NaNb 6O 15OH - 45%
INTENSIDADE
2500
♦
•
2000
♦ (Na 7)(H 3O)Nb 6O 19·(H 2O)14 - 55%
♦
•
♦
•
1500
1000
♦
♦
♦
♦
•
♦
♦•
•
♦
500
♦
•
♦
♦
♦ •
♦
♦♦
♦• •
•
♦ ♦
♦
• •
•
• • ••• •
•
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 theta
FIG. 4.23 - Difratograma da amostra 0,5M sintetizada por 12h.
78
90
100
6500
05M
1M
3M
6000
5500
5000
Intensidade
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0
20
40
60
80
100
2 theta
FIG. 4.24 - Difratograma das amostras 0,5M, 1M e 3M sintetizadas por 12h.
Após o tratamento térmico da amostra 1M-12h à 400°C por 2h ao ar, não se
obteve a formação da fase esperada do NaNbO3 (FIG. 4.26). O processo de
aquecimento
favoreceu
uma
maior
a
conversão
da
fase
hidratada
(Na7)(H3O)Nb6O19·(H2O)14 em NaNbO3 monoclínica (P2/m). O resultado obtido pode
ser atribuído à presença da fase NaNb6O15OH antes do tratamento térmico. Os
difratogramas da amostra 0,5M-12h (FIG. 4.25) indicaram a formação da fase do
NaNbO3 de estrutura ortorrômbica Pbcm.
3500
♦
•
Amostra 0,5M, 12h TT
♦
•
3000
♦NaNbO3 Pbcm
• (Na7)(H3O)Nb6O19·(H2O)14
INTENSIDADE
2500
2000
1500
1000
♦
•
•
•
♦
•
♦
•
•
500
♦
•
♦
♦ ♦
♦ ♦
♦
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2 theta
FIG. 4.25 - Difratograma da amostra 0,5M-12h tratada termicamente à 400°C por 2h.
79
5000
♦
♦
4000
Amostra 1M, 12h TT
♦NaNbO3 P2/m
INTENSIDADE
• (Na7)(H3O)Nb6O19·(H2O)14
3000
2000
•
♦
1000
•
•
•
•
•
♦
•
♦
♦
♦ ♦
•
♦
♦ ♦ ♦
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2 theta
FIG. 4.26 - Difratograma da amostra 1M-12h tratada termicamente à 400°C por 2h.
8000
7500
05M
1M
7000
6500
6000
Intensidade
5500
5000
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
20
40
60
80
100
2 theta
FIG. 4.27 - Difratograma das amostras 0,5M-12h e 1M-12h tratada termicamente à 400°C por 2h.
As amostras 0,5M-12h foram submetidas a uma tratamento térmico a vácuo, à
temperaturas de 400°C e 500°C por 2h. Este procedim ento foi adotado para evitar
oxidação do nióbio remanescente no tratamento térmico. Uma análise quantitativa
superficial sugere uma conversão da fase hidratada (Na7)(H3O)Nb6O19·(H2O)14 para
80
a fase NaNbO3 (P21ma) (FIG. 4.30). O tratamento feito à 400°C mo strou um
aumento da cristalinidade do niobato de sódio hidratado (Na7)(H3O)Nb6O19·(H2O)14
(Pmnn). O difratograma desta amostra (FIG. 4.28) apresentou picos não
identificados pela análise realizada.
8000
•
7000
INTENSIDADE
6000
Amostra 0,5M 12h TT 400°C
• (Na7)(H3O)Nb6O19·(H2O)14
•
•
•
5000
•
4000
•
•
3000
•
2000
•
•
1000
10
20
30
40
50
60
70
80
2 theta
FIG. 4.28 - Difratograma da amostra 0,5M-12h tratada termicamente à 400°C por 2h sob vácuo.
14000
tratada ao ar
tratada à v‫ل‬cuo
12000
Intensidade
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 theta
FIG. 4.29 - Difratograma da amostra 0,5M-12h tratada termicamente à 400°C por 2h sob vácuo e da
amostra 0,5M-12h tratada termicamente à 400°C por 2 h ao ar.
81
18000
♦
•
♦
•
16000
Amostra 0,5M 12h TT 500°C
♦NaNbO3 P21ma
• (Na7)(H3O)Nb6O19·(H2O)14
iNTENSIDADE
14000
12000
10000
8000
6000
•♦
•
♦
•
♦
•
4000
♦
•
♦
•
•
2000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 theta
Intensidade
FIG. 4.30 - Difratograma da amostra 0,5M-12h tratada termicamente à 500°C por 2h sob vácuo.
18000
17000
16000
15000
14000
13000
12000
11000
10000
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
400C
500C
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 theta
FIG. 4.31 - Difratograma da amostra 0,5M-12h tratada termicamente à 500°C por 2h sob vácuo.
As tabelas a seguir apresentam os resultados alcançados para as amostras
obtidas através das duas rotas:
82
TAB 4.5 - Síntese via nióbio metálico: Pó como obtido7
Tempo
Concentração
Variação na
molar
fração das fases
1M
24h
3M
1M
3M
12h
0,5M
Fase obtida
67%
(Na7)(H3O)Nb6O19·(H2O)14
33%
NaNb6O15OH
68%
(Na7)(H3O)Nb6O19·(H2O)14
32%
NaNb6O15OH
70%
(Na7)(H3O)Nb6O19·(H2O)14
30%
NaNb6O15OH
75%
(Na7)(H3O)Nb6O19·(H2O)14
25%
NaNb6O15OH
55%
(Na7)(H3O)Nb6O19·(H2O)14
45%
NaNb6O15OH
TAB. 4.6 - Síntese via nióbio metálico: Pós tratamento térmico.
Parâmetros de tratamento
Fases formadas
térmico
400°C, 2h
Vácuo 0,5M
(Na 7)(H3O)Nb6O19·(H2O)14
NaNbO3 P21ma
500°C, 2h
(Na7)(H3O)Nb6O19·(H2O)14
NaNbO3 P2/m
1M 12h
(Na7)(H3O)Nb6O19·(H2O)14
Ar
400°C, 2h
NaNbO3 Pbcm
0,5M 12h
(Na7)(H3O)Nb6O19·(H2O)14
7
Valores utilizados apenas para comparar a variação da fração das fases.
83
4.3
ANÁLISE TÉRMICA
A temperatura utilizada no tratamento térmico do material, foi obtida da literatura
e coincide com a temperatura indicada pela análise termogravimétrica, como
mostram os gráficos de TG e DSC a seguir (FIG. 4.32 e FIG. 4.33). A análise
termogravimétrica indica uma perda de massa de 20,18% do material submetido ao
tratamento térmico e o gráfico DSC indica um pico endotérmico a uma temperatura
de 400°C, o que indica formação de fase cristalina no material.
FIG. 4.32 - Análise termogravimétrica da amostra 12,5M.
FIG. 4.33 – DSC da amostra 12,5M.
84
5 CONCLUSÃO
Ao fim desse trabalho, pode concluir-se que a obtenção do niobato de sódio a
partir do nióbio metálico é viável. Apesar de não se ter obtido com total sucesso o
material na fase desejada, os resultados apontam um caminho promissor. Contudo,
precisa-se adequar melhor os parâmetros tempo e temperatura do tratamento
térmico para uma melhor conversão de fases.
Verificou-se ainda que a concentração molar influencia de maneira oposta cada
uma das rotas. Na rota via óxido de nióbio, o aumento da concentração molar da
solução reagente propiciou a formação do niobato. Ao contrário, na rota via nióbio
metálico essa supersaturação inibiu a formação do niobato.
O uso de vácuo no tratamento térmico inicialmente visou evitar a oxidação do
nióbio sobressalente na rota via nióbio metálico. Os resultados obtidos não
mostraram grande relevância para essa rota, mas na rota via óxido, propiciou a
obtenção do niobato de sódio ferroelétrico.
Quanto à morfologia das amostras, um resultado interessante foi a formação de
precipitados em forma de agulhas de tamanho submicrométricos em duas das
amostras obtidas via óxido: a amostra tratada a 400°C, por 1h sob vácuo e na
amostra tratada termicamente à 500°C, por 4h ao ar. Este resultado não era
esperado, visto que só era reportado na literatura, em soluções de menor
molaridade.
Quanto à estrutura desejada, o niobato de sódio foi obtido na estrutura
antiferroelétrica Pbcm em duas amostras: na 0,5M-12h, tratada termicamente ao ar
à 400°C por 2h na síntese via nióbio metálico e na amostra 12,5M tratada
termicamente ao ar, à 500°C por 2h na síntese via ó xido de nióbio. Ainda foi obtido o
NaNbO3 na estrutura P21ma, na amostra 0,5M-12h, tratada termicamente à 500°C à
vácuo, por 2h na síntese via nióbio metálico. Segundo a literatura, esta é uma fase
ferroelétrica do NaNbO3 à temperatura ambiente.
85
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como prosseguimento do trabalho realizado nesta pesquisa, sugere-se:
A caracterização piezoelétrica do material obtido;
Utilização de MET para realização da difração de elétrons e assim
identificar a fases diferentes indicadas pelas micrografias;
Análise por Rietveld do material obtido pela rota do nióbio metálico;
Uso de pressão na síntese do material via nióbio metálico;
Produção e caracterização de nanofios de NaNbO3.
86
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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90
8 APÊNDICES
91
8.1
APÊNDICE 1: DIFRATOGRAMAS GERADOS PELO MÉTODO REITVELD
Análise por Rietveld da amostra 3 (concentração molar 12,5M)
33
32
31
30
29
28
27
26
25
24
23
22
21
20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
NaOH
2.91 %
Nb2O5
NaOH
2.91 %1.40 %
Na7Nb6H31O34 95.69 %
Nb2O5
1.40 %
Na7Nb6H31O34 95.69 %
6
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98
Análise por Rietveld da amostra 12,5M tratada termicamente à 400°C por 2h.
NaNbO3 Pnmm 100.00 %
NaNbO3 Pnmm 100.00 %
200
190
180
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
92
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Análise por Rietveld da amostra 12,5M tratada termicamente à 500°C por 2h.
220
NaNbO3 100.00 %
NaNbO3 100.00 %
210
200
190
180
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
-70
-80
-90
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
Análise por Rietveld da amostra 12,5M tratada termicamente à 500°C por 4h.
250
Lueshite intermediate 100.00 %
Lueshite intermediate 100.00 %
240
230
220
210
200
190
180
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
-20
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
93
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Análise por Rietveld da amostra 12,5M tratada termicamente à 400°C por 2h sob vácuo.
NaOH
40
0.00 %
Nb2O5
NaOH
0.00 %2.55 %
NaNbO3
21.20 %
Na7Nb6H31O34
Nb2O5
2.55 %76.25 %
NaNbO3
21.20 %
Na7Nb6H31O34 76.25 %
38
36
34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
-18
6
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98
Análise por Rietveld da amostra 12,5M tratada termicamente à 500°C por 2h sob vácuo.
NaOH
0.52 %
Nb2O50.52 %
1.08 %
NaOH
NaNbO3
68.81 %
Na7Nb6H31O34
29.59 %
Nb2O5
1.08 %
NaNbO3
68.81 %
Na7Nb6H31O34 29.59 %
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
-45
6
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98
94
Análise por Rietveld da amostra 12,5M tratada termicamente à 500°C por 1h sob vácuo.
NaOH
8.28 %
Nb2O5
%
NaOH
8.28 %1.76
NaNbO3
84.68 %
Na7Nb6H31O34 5.28 %
Nb2O5
1.76 %
NaNbO3
84.68 %
Na7Nb6H31O34 5.28 %
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
-45
6
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98
95