Revista Iberoamericana de Polímeros
Santos et al.
Volumen 13(1), Enero de 2012
Comportamiento mecánico y térmico de materiales reforzados
COMPORTAMENTO MECÂNICO E TÉRMICO DE COMPÓSITOS DE
FIBRA DE VIDRO SOB DIFERENTES TEMPERATURAS DE CURA
José Humberto Santos Almeida Júnior1*, Clarissa Coussirat Angrizani2, Frando Dani Rico
Amado1, Sandro Campos Amico2
1) Programa de Pós–Graduação em Ciência, Inovação e Modelagem em Materiais (PROCIMM), Universidade Estadual
de Santa Cruz (UESC), Ilhéus, BA, Brasil.
2) Programa de Pós–Graduação em Minas, Metalúrgica e Materiais (PPGE3M), Universidade Federal do Rio Grande do
Sul (UFRGS), Porto Alegre, RS, Brasil. Correo electrónico: [email protected]
Recibido: Octubre 2011; Aceptado: Diciembre 2011
RESUMO
Dentre os processos de fabricação de compósitos termorrígidos, o hand lay–up é uma das técnicas
mais frequentes devido à sua simplicidade e baixo custo. Um dos parâmetros que mais influenciam no
comportamento do material é a sua temperatura de cura. Com isso, o objetivo deste trabalho foi investigar
o efeito da temperatura de cura nas características de compósitos de fibra de vidro com resina poliéster.
Os compósitos foram laminados em um molde de vidro (duas placas) através do empilhamento de 8
lâminas de tecidos de fibra de vidro intercalados com resina. De acordo com os resultados de calorimetria
exploratória diferencial (DSC), a partir de 80 °C a reação de reticulação da resina foi considerada
completa. Já a resistência ao cisalhamento interlaminar (ILSS) apresentou uma tendência de crescimento
até 120 °C. Os compósitos curados entre 80 e 120 °C tiveram comportamento mecânico superior às outras
amostras.
Palavras–chave: Compósitos poliméricos, temperatura de cura, fibra de vidro, análise térmica,
análise mecânica.
ABSTRACT
Among the manufacturing process for thermoset composites, hand lay–up is one of the most
frequently used techniques due to its simplicity and low cost. One of the processing parameters that most
influence the behavior of the material is the curing temperature. Thus, the aim of this study was to
investigate the effect of the curing temperature on the characteristics of glass fiber reinforced polyester
composites. The composites were laminated using a glass mold (two plates) by alternating layers of glass
fiber cloths and resin. According to the differential scanning calorimetry (DSC) results, the cross–linking
reaction of the resin was considered complete for temperatures of at least 80 °C. The interlaminate shear
strength (ILSS) was found to increase up to 120 °C. In all, the composites cured between 80 and 120 °C
showed superior mechanical behavior.
Keywords: Polymer composites, curing temperature, glass fiber, thermal analysis, mechanical
analysis.
1. INTRODUÇÃO
Entre os processos de fabricação de materiais compósitos termorrígidos o processo de hand
lay–up (laminação manual) está entre os mais antigos, sendo usado até hoje. Este processo não
exige grandes investimentos em equipamento e, além disso, pode obter peças de geometria
complexa [1]. O processo de hand lay–up foi o mais utilizado na moldagem de compósitos com
resina poliéster em 2010, de acordo com a Associação Brasileira de Materiais Compósitos
(ABMACO), e este processo, juntamente com o spray–up, representam cerca de 54,8% do mercado
[2]. O processo de hand lay–up ocorre basicamente pela impregnação das fibras pela resina, o
empilhamento do reforço, e, por último, a cura da resina.
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Os constituintes dos materiais compósitos reagem diferentemente na cura. Quimicamente as
fibras (reforço) são afetadas muito pouco, pois possuem baixa deformação térmica, entretanto, a
contração da matriz polimérica durante a reticulação pode alcançar 6%. Estas deformações são
balanceadas internamente dentro do compósito induzindo tensões residuais. O problema é que
tensões residuais afetam a performance do compósito, e elas podem até mesmo causar danos à
matriz do compósito antes do carregamento mecânico [3].
Sevogia et al. moldaram compósitos de fibra de vidro/poliéster e realizaram a cura entre 16
e 40 °C durante 24 h, obtendo uma leve redução em resistência e módulo em tração, a qual foi
justificada pelo aumento do grau de polimerização da resina [4]. No entanto, Tran et al.
confeccionaram compósitos geopoliméricos baseado em sílica/fibra de carbono por vacuum bag a
quente em diferentes temperaturas (55 a 115 °C) durante 5 h em estufa e observaram que, com o
aumento da temperatura de cura, a resistência à flexão dos compósitos aumentou, porém, quando a
temperatura foi maior que 100 °C, observou–se uma notável ductilidade [5]. Estes estudos
avaliaram compósitos de diferente natureza e a divergência nos resultados de propriedades
mecânicas podem ser conseqüência de diferenças na composição do monômero, e do tipo e
comprimento do reforço.
Sendo assim, o objetivo deste trabalho é estudar as propriedades térmicas e mecânicas de
compósitos de fibra de vidro/poliéster, processados por hand–lay–up e curados a diferentes
temperaturas. Para avaliar a influência da temperatura de cura no compotamento mecânico do
material, foi realizada a caracterização térmica dos compósitos, principalmente por calorimetria
diferencial exploratória (DSC), para análise mais detalhada do processo de cura da resina.
2. EXPERIMENTAL
2.1 Materiais. Foi utilizada fibra de vidro na forma de tecido bi–direcional, com gramatura
de 350 g/m2 da Owens Corning. Resina poliéster ortoftálica não–acelerada RESAPOL 8001,
fabricada pela empresa Reichold. O iniciador utilizado foi o PMEK V–50 (Peróxido de metil–etil–
cetona) e o desmoldante utilizado foi o PVA (ácido–polivinílico).
2.2 Manufatura dos compósitos. O método de fabricação dos compósitos foi a laminação
manual, ou hand–lay–up. Para a moldagem, foram utilizadas duas placas de vidro, com dimensões
50×50×4 mm. Primeiro, aplicou–se 3 camadas de desmoldante sobre as placas e preparou–se a
resina adicionando 2% em peso de iniciador e misturando manualmente por 2 min. Em seguida,
foram depositadas camadas intercaladas de fibra de vidro e resina, sendo que a compactação e a
distribuição da resina foi feita através de um rolo de lã. Os compósitos moldados seguiram para
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estufa e submetidos a diferentes temperaturas de cura, a 40, 60, 80, 100, 120 e 140 °C, por 48 h. A
fração mássica de fibra de todos os compósitos foi mantida constante. Foi utilizado um dispositivo
de corte (Norton, modelo TT 200 EM) para obtenção das amostras, e posteriormente uma politriz
(Pantec, model Polipan–U) para controle dimensional das amostras.
2.3 Caracterização térmica. Para avaliar o comportamento de cura da resina poliéster, foi
realizada calorimetria exploratória diferencial (DSC) com fluxo de calor, em um equipamento da
TA Instruments, modelo Q20 V24.2, na faixa de temperatura entre 0 e 300 °C, sob atmosfera de N2
(vazão de 50 mL·min–1) e a uma taxa de aquecimento de 10 °C·min–1. Também foi realizada análise
termogravimétrica (TGA) dos compósitos em um equipamento 2050 TGA V5.4A da TA
Instruments, com faixa de temperatura de 20 a 1000 °C, taxa de aquecimento de 20 °C·min–1, sob
atmosfera de N2 com vazão de 90 mL·min–1, de acordo com a norma ASTM E1131.
O comportamento viscoelástico dos compósitos foi observado por análise dinâmico–
mecânica (DMA), em um equipamento 2980 DMA V1.7B da TA Instruments, solicitados em flexão
com suporte “single cantilever”. As amostras tinham dimensões de 35 × 17 × 3 mm e foram
ensaiadas nas seguintes condições experimentais: amplitude de deformação de 0,1%, frequência
fixa em 1 Hz e faixa de temperatura de 20 a 200 °C com rampa de aquecimento de 5 °C·min–1.
2.4 Caracterização mecânica. O grau de cura da resina poliéster também foi avaliado por
ensaio de dureza Barcol, em um durômetro Bareiss (modelo HPE). Os resultados foram
determinados seguindo a norma ASTM D2583, utilizando uma média de 20 medidas. Foi analisada
a resistência ao impacto Izod dos compósitos, utilizando um equipamento CEAST Italy (modelo
Impact II), conforme a norma ASTM D256, com pêndulo de 11 J e sem entalhe. Seis amostras nas
dimensões 60×12,7×3 mm foram ensaiadas para cada condição.
Foi realizado o ensaio de resistência ao cisalhamento interlaminar (ILSS) de 3 pontos, ou
“short beam”. As dimensões das amostras variaram de acordo com a sua espessura, de acordo com
as relações constantes da norma ASTM D2344M, ou seja: comprimento = 6×espessura, largura =
2×espessura. Foram utilizados 20 corpos–de–prova de cada família, a uma velocidade de 1,0
mm.min–1, em uma máquina de ensaios Universal EMIC DL30000, com célula de carga de 200 kN.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A temperatura de transição vítrea (Tg) de um compósito termorrígido é uma propriedade
dependente do grau de conversão da reticulação da resina. Quanto maior for a quantidade de
ligações cruzadas, menor a mobilidade dos segmentos das cadeia moleculares. Transições de
primeira ordem (endotérmicas ou exotérmicas) são caracterizadas pelos picos da curva, em que a
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área do pico sob/sobre a curva é proporcional à entalpia envolvida no processo
endotérmico/exotérmico. Já a Tg é caracterizada como uma transição de segunda ordem, sendo
quantificada pela alteração da linha base, isto porque neste tipo de processo não há variação de
entalpia, e sim na capacidade calorífica do material [6].
A partir da Figura 1 pode–se observar que, além de o processo ser exotérmico, apenas as
amostras curadas a 40 e a 60 °C têm picos, provavelmente devido à cura parcial da resina. Por outro
lado, observa–se um comportamento similar das curvas para as amostras curadas a partir de 80 °C,
que alcançaram reticulação completa, gerando perfis característicos para compósitos termorrígidos
[7].
A partir da Figura 2 pode–se observar que a fração mássica real de fibra de vidro foi de
aproximadamente 62,5 e 60,9% para as amostras curadas a 40 e 140 oC, respectivamente. Até 300
°C, os compósitos apresentaram cerca de 4% de perda de massa, provavelmente devido à
degradação do estireno e existência de água na resina, devido ao seu caráter polar. A partir desta
temperatura, inicia–se o processo de maior degradação térmica da resina, que alcançou 33,8% até
500 °C para amostra curada a 40 oC e 36,7% para a amostra curada a 140 oC. Em temperaturas
maiores que 500 oC, resta apenas a fibra de vidro.
0,5
T = 40 °C
T = 60 °C
T = 80 °C
T = 100 °C
T = 120 °C
T = 140 °C
-1
Fluxo de calor (mW.mg )
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
0
40
80
120
160
200
240
280
Temperatura (°C)
Figura 1. Curvas de DSC dos diferentes compósitos.
A termogravimetria derivada (DTG) apresenta os dados de uma maneira mais clara, onde a
área do pico da curva representa a variação da massa do material, e o pico representa a temperatura
em que a variação de massa é máxima no processo. Esta temperatura é de 441 °C para a amostra
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curada a 140 e 449 °C para amostra curada a 40oC, sendo a taxa de perda de massa de 0,90 e de
0,45 %/°C para essas amostras, respectivamente.
0,0
100
0,2
0,4
80
T = 40 °C
T = 140 °C
0,6
DTG (%/°C)
Massa (%)
90
70
0,8
60
0
100
200
300
400
500
600
1,0
700
Temperatura (°C)
Figura 2. Curvas termogravimétricas e DTG dos compósitos curados a 40 e 140 oC.
Os polímeros e compósitos poliméricos apresentam comportamento viscoelástico, ou
seja, quando sujeitos a uma tensão senoidal apresentam uma deformação também senoidal, porém
defasada de um ângulo δ em relação à solicitação [8]. A Figura 3 mostra os módulos de
armazenamento e de perda do material. O módulo de armazenamento representa o comportamento
elástico do material, enquanto que o módulo de perda representa o comportamento viscoso do
material. A região vítrea da amostra curada a 40 °C está entre 43 e 71,5 °C, a da amostra curada a
140 °C, entre 83 e 118 °C. A maior temperatura de cura que o material foi submetido evidencia um
tempo maior de relaxação dos grupos laterais da interface fibra/matriz para que ocorram os devidos
rearranjos moleculares dos segmentos da cadeia polimérica. A partir de 130 °C, o módulo de
armazenamento se mantém praticamente inalterado para as amostras pois já foram finalizadas as
relaxações das tensões térmicas da interface.
Os picos do módulo de perda nos fornece os pontos em que há maior conversão de energia
mecânica em calor através dos movimentos micro–Brownianos dos segmentos da cadeia principal
[8]. As duas curvas apresentam dois picos, onde o primeiro pico é relacionado apenas com a matriz
poliéster, e o segundo pico se refere ao compósito. Este segundo pico pode ser considerado o pico α
de relaxação, que pode ser atribuída ao movimento das cadeias na fase cristalina da resina, devido à
reorientação das moléculas para o rearranjo molecular. O deslocamento dos picos para maiores
temperaturas é devido à maior interação fibra/matriz. O desvio do pico α para maiores temperaturas,
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com o aumento da temperatura de cura, pode ser conseqüência da redução da flexibilidade do
compósito causada pela interação da fibra de vidro com as cadeias poliméricas da resina [9]. O
módulo de perda também fornece a Tg para os compósitos, sendo de 82,4 e 124,4 °C para as
amostras curadas a 40 e a 140 °C, respectivamente.
12000
2000
10000
1500
8000
6000
1000
4000
500
Módulo de Perda (MPa)
Módulo de Armazenamento (MPa)
T = 40 °C
------- T = 140 °C
2000
0
20
40
60
80
100
120
140
0
160
Temperatura (°C)
Figura 3. Módulos de armazenamento e perda dos compósitos dos compósitos curados a 40 e 140 oC.
Apesar das curvas de módulo de armazenamento e de perda fornecerem a Tg do material, o
pico da curva tan δ é normalmente escolhido para definir esta temperatura de transição. A partir da
Figura 4, oberva–se que a amostra curada a 40 oC tem Tg de 79,7 °C, enquanto que a curada a 140
°C tem Tg de 113,5 °C.
0,5
T = 40 °C
T = 140 °C
79,6 °C
0,4
113,5 °C
Tan 
0,3
0,2
0,1
0,0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Temperatura (°C)
Figura 4. tan δ dos compósitos dos compósitos curados a 40 e 140 oC.
Com relação às propriedades mecânicas, as amostras apresentaram valores similares de
dureza (Figura 5). A dureza Barcol é influenciada pelo material (fibra e resina) que está próximo à
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superfície em que é realizado o ensaio, pelo teor de fibra (que neste trabalho foi mantido
aproximadamente constante) e pela qualidade da moldagem. Embora tenha se tratado de um
processo de moldagem manual, todos os valores estiveram dentro do desvio numérico dos
resultados, ou seja, mesmo um grau de cura diferenciado e possíveis variações decorrentes da
moldagem manual não foi suficiente para alterar esta propriedade.
70
60
Dureza Barcol
50
40
30
20
10
0
40 °C
60 °C
80 °C
100 °C
120 °C
140 °C
Figura 5. Dureza Barcol dos compósitos curados em diferentes temperaturas.
Na Figura 6 observa–se a resistência ao impacto para as diferentes famílias de compósitos.
A diferença entre as resistências está relacionada ao grau de ligações cruzadas. Quando a cura é
realizada a uma temperatura menor tem–se um número menor de ligações cruzadas,
consequentemente maior tenacidade [10]. Entretanto, quando se aumenta a temperatura (até 100°C)
tem–se o aumento do número de ligações cruzadas e da adesão fibra/matriz que influenciam
positivamente na resistência ao impacto. Um comportamento adverso é observado nas temperaturas
de 120 e 140 °C, visto que, existe uma redução da propriedade, provavelmente devido ao início da
degradação da matriz polimérica.
As propriedades mecânicas dos materiais compósitos em geral são diretamente dependentes
da resistência interfacial fibra/matriz. A resistência ao cisalhamento interlaminar (ILSS) depende
primariamente das propriedades da matriz e da resistência interfacial fibra/matriz ao invés das
propriedades da fibra [11]. A Figura 7 apresenta a resistência ILSS dos compósitos moldados.
Observa–se uma leve tendência de aumento de ILSS com o aumento da temperatura, o que pode ser
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justificado pelo aumento do grau de reticulação da resina, entretanto, acima de 120 °C é observado
um declínio na resistência que novamente pode ser atribuído ao início da degradação da resina.
280
-2
Resistência ao impacto (kJ.m )
240
200
160
120
80
40
0
40 °C
60 °C
80 °C
100 °C
120 °C
140 °C
Figura 6. Resistência ao impacto dos compósitos curados em diferentes temperaturas.
24
20
ILSS (MPa)
16
12
8
4
0
40 °C
60 °C
80 °C
100 °C
120 °C
140 °C
Figura 7. Resistência ao cisalhamento interlaminar dos compósitos curados em diferentes temperaturas.
4. CONCLUSÕES
Foi realizada a caracterização térmica e mecânica dos compósitos de fibra de vidro com
resina poliéster curados a diferentes temperaturas. Para uma análise detalhada da cura da resina, foi
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realizada a análise de DSC de todas as amostras. Concluiu–se que os compósitos curados acima de
80 °C têm reação de reticulação completa, o que não foi observado para as amostras curadas a 40 e
60 °C. Observou–se que a fração volumétrica dos compósitos, através do TGA, foi de
aproximadamente 60%.
Os resultados de DMA mostraram um aumento da região vítrea para a amostra curada a 140
°C, em relação à amostra curada a 40 °C, comportamento similar foi observado pelo módulo de
armazenamento, sendo que a amostra curada a 140 oC foi superior até 130 °C, e acima desta, as
curvas tornam–se coincidentes devido à relaxação maior das moléculas, pois o material encontra–se
na região elástica. Através da tan concluiu–se que, com o aumento da temperatura de cura, houve
um aumento da Tg.
A dureza foi independente da temperatura de cura no intervalo estudado. Entretanto, para a
resistência ao cisalhamento interlaminar e ao impacto, a temperatura mais adequada foi de 100 °C,
pois antes disso não obteve–se uma cura completa, e, acima desta, pode ter havido um início de
degradação da resina.
Agradecimentos. Os autores agradecem à FAPESB e à CAPES pelo suporte financeiro.
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