PMT2423 – Físico-Química III
2015 - AULA 2
Combinação de apresentação
preparada por Neusa Alonso-Falleiros
em 2014
com comentários e trechos da apostilaresumo de Augusto Camara Neiva
1
Revendo a primeira aula (Neiva)
2
No moodle-stoa:
3
PMT2423 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais III - Neusa Alonso-Falleiros
DIÁRIO DE CLASSE – PMT-2423 (FQ-III) – 2015
Docente: Augusto Camara Neiva
data
23/2/20 Apresentação e contextualização. Reações homogêneas
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versus reações heterogêneas. Reações eletroquímicas:
reações heterogêneas com transferência de
carga. Eletrodo metal/eletrólito aquoso. Modelo
simplificado da estrutura dos metais. Modelo simplificado
da estrutura da água. Modelo simplificado da dupla
camada elétrica. Como se estabelece o potencial de
equilíbrio: exemplo de sequência de evolução do potencial
ao se mergulhar um metal em água pura. Equilíbrio
eletroquímico = desequilíbrio químico + desequilíbrio
elétrico. Critério de equilíbrio eletroquímico, a partir da
primeira e da segunda leis da Termodinâmica, para T e p
constantes, com realização de trabalho apenas
volumétrico e elétrico (relação entre Energia de Gibbs e
potencial de eletrodo em equilíbrio).
4
PMT-2423
1
2
3
4
5
6
data
23-Feb-2015
2-Mar-2015
9-Mar-2015
16-Mar-2015
23-Mar-2015
30-Mar-2015
6-Apr-2015
13-Apr-2015
20-Apr-2015
7 27-Apr-2015
8 4-May-2015
9 11-May-2015
10 18-May-2015
25-May-2015
11 1-Jun-2015
12 8-Jun-2015
13 15-Jun-2015
14 22-Jun-2015
29-Jun-2015
20-Jul-2015
FÍSICO-QUÍMICA PARA METALURGIA E MATERIAIS III - 2015
programação aproximada
Apresentação. Introdução ao Potencial de eletrodo e à Equação de Nernst.
Eletrodos fora do equilíbrio - introdução: potencial versus corrente.
Medição e escala de potenciais. Tipos de eletrodo. Pilhas.
Aprofundando: dedução da Equação de Nernst, atividades henryanas.
Aplicações da Equação de Nernst: FEM de pilhas, diagrama de Pourbaix.
SEMANA SANTA
P1
Aprofundando: Dupla Camada Elétrica, Cinética de Reações de Eletrodo
RECESSO (dia 21: Tiradentes)
Controle eletroquímico e por transporte de massa, densidade de correntelimite.
Equações de Butler-Volmer, de Wagner-Traud e de Tafel.
Exemplos eletroquímicos em diversas áreas de Metalurgia e Materiais.
Exemplos eletroquímicos em diversas áreas de Metalurgia e Materiais.
P2
Apresentação de trabalhos.
Apresentação de trabalhos.
Apresentação de trabalhos.
Apresentação de trabalhos.
Prova Substitutiva (fechada)
Prova de Recuperação
5
(pág. 3 da apostila-resumo Neiva)
6
Medindo o potencial de eletrodo
apostila-resumo Neiva pg 9
Figura 10 – Eletrodo de referência Ag/AgCl, cujo potencial
corresponde ao do equilíbrio
AgCl + e- = Ag + Clem solução saturada de KCl.
7
TIPOS DE ELETRODO
apostila-resumo Neiva pg 9
Reações Eletroquímicas – Equilíbrio
Equação de Nernst
Constantes úteis:
R = 8,621 x 10-5 eV/K ; T = 25ºC = 298 K ; ln x = 2,303 log x
1F = 1 eV/V
ou:
R = 8,314510 J/mol.K
1F = 96485 C
ou:
R = 1,987 cal/mol.K
1F = 23060 cal/V
E rev E
o
RT Πa
ln
red,i
zF Πa red,
i
ox,i
ox,i
9
PMT2423 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais III - Neusa Alonso-Falleiros
ou, da apostila-resumo do Neiva...
Eeq = - G / z F
[11]
atenção para o sinal: é negativo se fizermos reduzidos/oxidados
(produtos/reagentes, na redução)
Vejamos agora uma dedução mais detalhada:
Equilíbrio: dG = (
idni)T,P
=0
Para a a reação: aA + bB+ ...+ ze- = cC + dD + ...
c
C
+d
D
+ ... - a
A
-b
B
- …-z
e
=0
COMENTÁRIO DO NEIVA: É importante notar que, se G for definido como G =
H – TS, então dG = 0 como critério de equilíbrio só é válido para T e P
constantes, e na ausência de qualquer trabalho não-volumétrico. Assim, o G
do “dG” acima não é simplesmente G = H – TS, pois inclui o trabalho elétrico.
Da mesma maneira, o das expressões acima também inclui este trabalho.
Vários livros adotam este caminho, mas outros utilizam G apenas como G = H
– TS, e consideram separadamente o trabalho elétrico. Na minha apostila, fiz
isso quando considerei Eequilíbrio = - G/zF, na dedução da Equação de Nernst.
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PMT2423 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais III - Neusa Alonso-Falleiros
Equilíbrio: dG = (
idni)T,P
=0
Para a a reação: aA + bB+ ...+ ze- = cC + dD + ...
c
C
+d
D
+ ... - a
A
A
1.
z
A+z
e
o
=
= z(
o
o
- …-z
+ RT ln aA
A
=
B
e
A+z
-F
+ RT ln hA+z + zF
A)
solução
(lembrando que: ae- = 1)
A
-
e
=0
A+z(aq) + ze- = A(s)
Para a reação:
1.
-b
A+z
-z
e
Observem: o
inclui o trabalho
elétrico (Neiva)
=0
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Ou seja:
o
A
+ RT ln aA - (
zF(
A
zF(
A
solução)
-
-
+(
solução)
zF(
A
o
-
A+z
o
A
+ RT ln hA+z +zF
-
o
A+z
-z
o
e)
solução)
- z(
o
e
-F
A)
=0
– RT ln hA+z + RT ln aA = 0
+ Gºredução – RT ln hA+z + RT ln aA = 0
solução)
= - Gº + RT ln (hA+z/aA)
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PMT2423 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais III - Neusa Alonso-Falleiros
Ou seja:
o
A
o
+ RT ln aA - (
zF(
A
zF(
A
solução)
-
-
+(
solução)
zF(
A
-
A+z
o
A
+ RT ln hA+z +zF
-
o
A+z
A+z/A
o
e)
- z(
o
e
-F
A)
=0
– RT ln hA+z + RT ln aA = 0
+ Gºredução – RT ln hA+z + RT ln aA = 0
solução)
= - Gº + RT ln (hA+z/aA)
Nas condições padrão:
zFE
-z
solução)
= - Gºred
Eo
G ored
zF
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PMT2423 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais III - Neusa Alonso-Falleiros
Substituindo:
RT Πa ox,i
ln
red,i
zF Πa red,
i
ox,i
E rev E
o
Equação de Nernst ou
Equação do Potencial de Equilíbrio de Eletrodo
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•No equilíbrio:
Potencial de Eletrodo de Equilíbrio
•Em condições padrão: Potencial de Eletrodo de Equilíbrio Padrão
Valores para
REAÇÃO DE
REDUÇÃO:
A+z + ze = A
Condições Padrão:
Me puro; P = 1 atm
cA+z = 1M A+z
T = 25°C
O2 + 2H2O + 4e = 4OHEo = 0,401 VEH
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Qual é mais nobre: cobalto ou níquel?
apostila do Neiva
potencial de equilíbrio (V)
-0.24
-0.25
-0.26
Ni
-0.27
-0.28
-0.29
Co
-0.3
-0.31
-0.32
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
concentração do íon
se tivermos alta concentração de cobalto e baixa
concentração de níquel, o cobalto agirá como mais
nobre que o níquel
apostila-resumo Neiva pg 4
5.3 EXEMPLO DE CÁLCULO DA FEM DE UMA PILHA
Seja uma pilha formada por uma barra de cobre e outra de zinco
imersas em solução contendo CuSO4 3M, com pH = 6, e aerada. Qual
será o anodo, qual será o catodo, e qual a fem?
As espécies presentes são Cu, Cu+2, Zn+2, H+, OH-, H2O e O2 do ar
dissolvido (e também SO42+, que não precisaremos considerar).
Consideraremos ainda a possível formação de íons Fe+2.
Para a reação O2 + 2H2O + 4e-
4OH-, por exemplo
Eequilíbrio = Eoequilíbrio - (RT/zF) ln (Q) =
0,401 - ((8,3147 298)/( 4 96500)) ln (Q)
Q = (aOH-4) / (pO21 aH2O2 ) = (10-8)4 / 0,21 12 = 5 10-32
Eequilíbrio = 0,401 + 0,463 = 0,864 V
apostila do Neiva
Na versão 1 da apostila, havia uma reação não
prevista no enunciado. A versão 2 foi modificada.
apostila-resumo Neiva pg 11
sempre na escala de redução
sempre na escala de redução
Compare os potenciais obtidos para as reações 3 e 6.
Por que são diferentes?
apostila-resumo Neiva pg 11
•A atividade igual a 10-6 para o Fe+2 na reação 2 corresponde a um valor
arbitrário que usualmente se atribui a um íon que não existe na solução,
mas pode vir a ser formado.
•A atividade 10-8 para o OH- nas reações 3 e 6 foi calculada a partir da
informação de que o pH é igual a 6. Assim, pOH = 14 – 6 = 8 e portanto
aOH-=10-8.
•A atividade 10-6 para o H+ na reação 7 decorre de pH = 6.
•A atividade 1 para o O2 na reação 3 decorre do fato de que o oxigênio,
neste caso, está sendo formado e, portanto, está puro. O mesmo vale
para o H2 formado na reação 7.
•A atividade 0,2 para o O2 na reação 6 decorre do fato de que o
oxigênio, neste caso, está sendo consumido a partir de ar dissolvido na
solução, e a pressão parcial do oxigênio no ar é igual a
aproximadamente 0,2.
•A atividade 1 para os metais nas reações 1, 2, 4 e 5 e para a água nas
reações 3 e 6 decorre do fato de que estes são sólidos puros ou um
líquido quase puro.
apostila-resumo Neiva pg 12