B o l e t i m t é c n i c o d a P r o d u ç ã o d e Pe t r ó l e o, R i o d e Ja n e i r o - v o l u m e 2 , n º 1 , p. 1 5 3 - 1 7 0 

Jorge de Almeida Rodrigues Junior

Elizabeth Roditi Lachter

Regina Sandra Veiga Nascimento
Novos aditivos poliméricos multifuncionais para fluidos de
base aquosa a serem utilizados na perfuração de poços de
grande afastamento horizontal em águas ultraprofundas /New
multifunctional polymeric additives for water basead fluids to be used in drilling of
wells with extensive horizontal displacement in ultra deepwater
resumo
PALAVRA-CHAVE:




fluidos de perfuração
modificadores reológicos
surfactantes
lubrificantes
Este trabalho apresenta o desenvolvimento de uma nova classe de
aditivos poliméricos para fluidos de base aquosa (WBM), que mostram
simultaneamente uma série de propriedades que garantem uma boa performance, sendo ecologicamente corretos e de baixo custo. Os aditivos
foram obtidos da modificação química de polímeros hidrofílicos por meio
do acoplamento de diferentes segmentos hidrofóbicos. As análises reológicas de sistemas aquosos dos produtos apresentaram comportamento pseudoplástico, e foi proposto um modelo que explica os resultados
obtidos. Foram formuladas séries de fluidos de perfuração utilizando os
abstract
KEYWORDS:




drilling fluids
rheology modifiers
urfactants
lubricants
This work presents the development of a new class of polymeric
additives for water based muds (WBM), that show simultaneously several
properties for good performance, being ecologically correct and of low
cost. The additives were obtained through the chemical modification of
hydrophilic polymers by coupling different hydrophobic segments to the
polymeric chains. The rheologic analysis of aqueous systems of the products
showed a pseudoplastic behavior, and it is suggested a model to explain
the obtained results. A series of drilling fluids was formulated with the
best systems. The developed additives successfully played the functions of
rheology modifiers, shale inhibitors, filtrate reducers and lubricants, leading
to excellent results at low pressure and low temperature (LPLT) conditions.
(Expanded abstract available at the end of the paper).
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 Novos aditivos poliméricos multifuncionais para fluidos de base aquosa a serem utilizados na perfuração de poços... – Rodrigues Jr. et al.
melhores sistemas obtidos. Os aditivos desenvolvidos
desempenharam com sucesso as funções de modificadores reológicos, inibidores de reatividade de folhelhos, redutores de filtrado e lubrificantes, obtendo-se
excelentes resultados em condições de baixa pressão
e temperatura (LPLT).
introdução
A maior parte dos reservatórios brasileiros de grande porte descobertos atualmente encontra-se em alto
mar, principalmente em águas ultraprofundas, como
os da Bacia de Campos. A perfuração de poços de
petróleo em profundidades maiores tem exigido o
desenvolvimento de tecnologias consideravelmente
sofisticadas e específicas e, ao mesmo tempo, ecologicamente corretas. O quadro brasileiro é muito peculiar em relação ao cenário mundial, uma vez que
os principais países produtores de petróleo exploram
seus reservatórios em terra ou em condições distintas
do cenário brasileiro. Desse modo, torna-se inviável
a simples importação de tecnologia estrangeira de
exploração, havendo, portanto, uma grande necessidade de desenvolvimento de tecnologia nacional. Assim, as novas tecnologias a serem alcançadas deverão
atender às necessidades decorrentes da perfuração de
poços de geometria complexa, envolvendo trechos de
alta inclinação e horizontais de grande afastamento,
atravessando diferentes tipos de formações.
Os fluidos de perfuração desempenham papel
fundamental na perfuração de um poço, pois deles
depende todo o sucesso da operação. Estes fluidos
são sistemas líquidos multifásicos, formados por misturas de sólidos em suspensão, sais dissolvidos em
água e compostos orgânicos dissolvidos ou emulsionados também em água. Entre as principais funções
dos fluidos de perfuração podemos destacar (Chillingar, 1996):
• limpeza, resfriamento e lubrificação da broca e
da coluna de perfuração;
• controle das pressões das camadas a serem perfuradas, impedindo o influxo de fluidos pré-existentes nas rochas;
• impermeabilização das paredes do poço por formação de filme, impedindo a penetração do fluido de perfuração para o interior das rochas ou
da região produtora. A esta função relaciona-se
a propriedade de redução de filtrado;
• manter estáveis os cascalhos de folhelhos gerados durante a perfuração, posto que a redução
de sua granulação torna difícil a recuperação e
a reutilização do fluido em etapas posteriores. A
esta função relaciona-se a propriedade de inibição de folhelhos reativos;
• carreamento dos cascalhos gerados durante a
perfuração para a superfície, mantendo-os em
suspensão mesmo durante as inúmeras interrupções necessárias para a troca de broca ou adição de novos segmentos à haste, por exemplo.
Durante estas interrupções, o poço permanece
repleto de fluido. Isto significa que o fluido de
perfuração deve manter uma alta viscosidade
quando submetido a baixas taxas de cisalhamento ou a uma condição estática para retardar a sedimentação do cascalho para o fundo
do poço. Por outro lado, deve apresentar baixa
viscosidade quando submetido a altas taxas. Ou
seja, durante a perfuração para que possa ser facilmente bombeado. A esta função relaciona-se
a propriedade reológica de pseudoplasticidade,
que se torna crítica do trecho de ganho de ângulo ao trecho horizontal. Nestas regiões, o fluido
deve gelificar rapidamente, pois a distância que
os cascalhos precisariam percorrer antes de haver deposição é extremamente pequena. Dessa
forma, um fluido com reologia inadequada ocasionará o entupimento de um poço por deposição de cascalhos.
Os fluidos de perfuração podem ser classificados
em dois tipos principais: fluidos à base de óleo e de
base aquosa. Os fluidos à base de óleo (oil based muds
– OBM) ou de base orgânica sintética são usados há
várias décadas com bons resultados por conferirem
ao poço uma ótima estabilidade, além de apresentarem excelente lubricidade. Entretanto, a crescente
preocupação com os danos ao meio ambiente e os
custos envolvidos no descarte de cascalhos contami-
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nados com óleo têm levado à procura de aditivos que
confiram aos fluidos de base água (water based muds
– WBM) o mesmo excelente desempenho dos fluidos
à base de óleo. Dessa forma, os fluidos de base água
devem não somente desempenhar adequadamente
as funções dos fluidos de base óleo, mas também
serem biodegradáveis e apresentarem baixa bioacumulação.
A perfuração de um poço direcional é executada em
diversas fases, cada uma exigindo a utilização de um
fluido com propriedades específicas. Nas fases iniciais,
por exemplo, utilizam-se formulações mais simples
contendo basicamente água e argila. Em seguida são
utilizados fluidos de base aquosa contendo potentes
inibidores de reatividade dos folhelhos, uma vez que,
nesta fase são comumente encontradas rochas com
alto teor de esmectita. Na região de ganho de ângulo, a
necessidade de se reduzir o atrito gerado entre a haste
de perfuração e a rocha leva à troca do fluido de base
água por base orgânica, que apresenta alta lubricidade.
Por fim, na fase horizontal, utilizam-se fluidos de base
aquosa contendo em geral polímeros capazes de promover a pseudoplasticidade necessária a este trecho.
Estas constantes trocas de fluido obviamente oneram
o processo. Portanto, o desenvolvimento de um novo
fluido ecologicamente correto, capaz de atender às diferentes necessidades de cada fase, traria sem dúvida
alguma, inúmeras vantagens ao processo.
objetivo
Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento
de novos aditivos poliméricos para fluidos de perfuração de base aquosa, a partir da hidrofobização parcial
de polímeros hidrossolúveis comerciais. O trabalho estabelece correlações entre as estruturas dos produtos
sintetizados e as propriedades verificadas de sistemas
contendo estes produtos, propondo modelos razoáveis
que contribuam para uma melhor compreensão dos
comportamentos observados.
O objetivo primordial deste trabalho é a obtenção
de formulações de fluidos de perfuração aplicáveis nas
diferentes fases da perfuração do poço, substituindo,
integralmente, os fluidos à base de óleo pelos de base
água, o que representa vantagens econômicas e ambientais.
Os objetivos foram alcançados por meio do desenvolvimento de uma série de aditivos poliméricos de
uma mesma classe química que, quando incorporados
ao fluido, desempenharam com sucesso, e simultaneamente, as funções de inibidores de reatividade de folhelhos, modificadores reológicos, redutores de filtrado
e lubrificantes, em condições de baixa pressão e temperatura (LPLT). Os sistemas desenvolvidos permitem
que sejam evitados problemas de incompatibilidade de
componentes e, além disso, sejam reduzidos os custos
envolvidos na perfuração.
estratégia
A primeira etapa do trabalho consistiu em desenhar um modelo de estrutura molecular, a qual, em
princípio, pudesse desempenhar, simultaneamente,
as funções de inibidor da reatividade de folhelhos,
modificador reológico, redutor de filtrado e lubrificante. Resultados da literatura (Chang, 1991; Swenson, 2001) indicam que uma determinada estrutura
polimérica hidrofílica (aqui referida como polímero comercial B) apresenta um bom desempenho de inibição
da reatividade de folhelhos. Este bom desempenho é
provavelmente devido à sua alta capacidade de se adsorver, tanto na superfície quanto nas entrecamadas
de rochas esmectíticas, como a apresentada por uma
série de polímeros hidrofílicos. Com base nesses resultados, foi proposto neste trabalho um modelo onde a
estrutura hidrofílica do polímero B seria modificada,
passando a conter um ou dois segmentos hidrofóbicos
nas extremidades. Estes polímeros parcialmente hidrofobizados teriam maior capacidade de inibição da reatividade, uma vez que, após a adsorção do segmento
hidrofílico no interior da entrecamada, o segmento
hidrofóbico, por ser apolar, permaneceria no exterior
da rocha. Esse segmento tomaria uma conformação
enovelada, atuando como uma obstrução, de modo
a reduzir o contato com o meio aquoso, tornando assim hidrofóbica a superfície externa do folhelho e impedindo a entrada de água nas entrecamadas, como
esquematizado na Figura 1.
155 
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 Novos aditivos poliméricos multifuncionais para fluidos de base aquosa a serem utilizados na perfuração de poços... – Rodrigues Jr. et al.
Figura 1 – Modelo proposto para a inibição da reatividade de folhelhos por meio de polímeros parcialmente hidrofobizados.
Figure 1 – Proposed model for shale inhibition by means of hydrophobically modified polymers.
Além disso, o modelo proposto de uma estrutura
molecular hidrofobizada permitiria também a formação
de micelas, que poderiam conferir as propriedades reológicas de pseudoplasticidade necessárias ao fluido a
ser desenvolvido no projeto.
Desse modo, foi efetuada a modificação química de
uma série de polímeros comerciais hidrofílicos, do tipo
B, com diferentes pesos moleculares e diferentes grupamentos terminais, por meio de reações que os tornaram parcialmente hidrofobizados. Na etapa seguinte
foram realizadas análises reológicas de soluções aquosas dos produtos, bem como de misturas dos produtos
em diferentes proporções e temperaturas. Os resultados
desta etapa possibilitaram a escolha dos sistemas com
maior potencial para utilização, como os modificadores
reológicos. Com base em uma formulação padrão de
fluido de perfuração de base aquosa, foram formulados fluidos utilizando-se combinações dos produtos AB
e ABA, e suas propriedades foram avaliadas por meio
de ensaios padronizados pelo American Petroleum Institute (API).
parte experimental
síntese dos aditivos
Os aditivos desenvolvidos foram sintetizados a
partir de polímeros comerciais hidrofílicos de uma
mesma classe química com diferentes massas molares. Estes aditivos também contaram com três
agentes hidrofobizantes com diferentes tamanhos
de cadeia. Os produtos obtidos, que correspondem
a polímeros parcialmente hidrofobizados, eram do
tipo AB ou ABA, onde A corresponde ao segmento
hidrofóbico e B corresponde ao polímero hidrofílico.
A obtenção do tipo de estrutura desejada era ple-
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namente viável, uma vez que os polímeros utilizados, ainda que sendo de uma mesma classe química,
apresentavam uma ou ambas extremidades reativas,
gerando os produtos AB ou ABA, de acordo com o
interesse. A Tabela 1 apresenta as características dos
reagentes utilizados nas sínteses no que diz respeito
ao tamanho dos segmentos e o número de extremidades reativas do polímero.
ensaios reológicos
Inicialmente foram preparados sistemas aquosos
dos produtos tipo AB e ABA, separadamente, a 10%
p/v e 1% p/v. Diante dos resultados obtidos, foram
avaliadas também misturas de alguns produtos AB e
ABA, estando os primeiros a 10% p/v e, os segundos,
a 1% p/v. Todas as análises foram realizadas nas temperaturas de 10ºC, 25ºC e 50ºC. O comportamento
reológico dos sistemas foi avaliado utilizando-se um
reômetro Haake RS150, com sensor cilíndrico DG43-Ti
ou o cone-placa HC60/1 acoplado a um controlador
de temperatura do tipo Peltier TC81, de acordo com
a viscosidade dos sistemas analisados. As análises foram realizadas em regime RC (Rate Control). Ou seja,
a taxa de cisalhamento era controlada em uma faixa
pré-estabelecida (10-3000 1/s), sendo determinado,
então, o valor de tensão em cada taxa (e, conseqüentemente, a viscosidade), obtendo-se as curvas de fluxo
dos sistemas.
formulação de fluidos de
perfuração
Tabela 1 – Reagentes utilizados na síntese dos
aditivos parcialmente hidrofobizados. A ordem
crescente dos números significa massa molar
crescente, e os polímeros marcados com asterisco
apresentam ambas as extremidades reativas,
gerando produtos ABA.
Table 1 – Reactants used in the synthesis of partially
hydrophobically modified additives. The growing
order of numbers implies in growing molar masses,
and polymers marked with asterisk present reactive
groups at both extremities, generating ABA products.
O meio reacional era formado pelo polímero hidrofílico, pelo reagente de hidrofobização, catalisador
e solvente. O sistema era então mantido sob agitação
magnética e aquecimento em temperatura de refluxo
do solvente utilizado. Os produtos foram devidamente
caracterizados por espectrometria na região do infravermelho e por ressonância magnética nuclear de hidrogênio, confirmando a obtenção dos produtos desejados.
Tomando por base uma formulação típica de um
fluido de perfuração de base aquosa foram formulados
fluidos com combinações dos produtos AB e ABA, bem
como um fluido de base aquosa contendo um dos polímeros hidrofílicos comerciais não modificados para fins
de comparação (fluido padrão).
O fluido padrão formulado continha em sua composição todos os aditivos típicos específicos para cada
função, como hidroxi-propil-amido (HPA), que atua
como redutor de filtrado; goma xantana (XC), que
atua como modificador reológico; cloreto de potássio
(KCl), que atua como inibidor de reatividade de folhelhos, juntamente com o homopolímero; hidróxido de
sódio (NaOH), que regula o pH para a faixa de 9-9,5;
e a baritina ou barita (BaSO4), que atua como agente
adensante.
Aos fluidos formulados com os produtos sintetizados não foram adicionados o modificador reológico
usual (goma xantana) nem mesmo o agente redutor
de filtrado típico (hidroxi-propil-amido), contendo estas
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 Novos aditivos poliméricos multifuncionais para fluidos de base aquosa a serem utilizados na perfuração de poços... – Rodrigues Jr. et al.
Tabela 2 – Composição do fluido
padrão (volume total 350 mL).
Table 2 – Standard mud
composition (total volume
350 mL).
Tabela 3 – Composição dos fluidos
formulados com os produtos
sintetizados (volume total 350 mL).
Table 3 – Mud composition of fluids
formulated with the synthesized
products (total volume 350 mL).
formulações apenas os produtos AB e ABA como polímeros presentes. As Tabelas 2 e 3 listam a composição
dos fluidos formulados.
Os fluidos foram formulados em misturador Hamilton Beach, sendo adicionados inicialmente à solução
previamente preparada de polímero hidrofílico ou de
produto AB e ABA, juntamente com o NaOH seguindose então os demais componentes. Para o fluido padrão,
a ordem de adição foi a seguinte: solução de polímero
hidrofílico e NaOH, HPA, XC, KCl e, por fim, a barita
(BaSO4). O sistema foi mantido sob agitação intensa,
havendo intervalo de cinco minutos entre a adição de
cada componente. Os demais fluidos seguiram a mesma
ordem de adição do fluido padrão, exceto pela ausência de HPA e XC. Após a formulação, os fluidos foram
transferidos para as células de rolamento, sendo então
sujeitos a um processo de envelhecimento em uma estufa de rolamento, onde o fluido permanecia rolando
por 16 horas a 150ºF (~ 65,6ºC). Ao final do processo
de envelhecimento, os fluidos foram novamente agitados no misturador por dez minutos, antes de serem
submetidos aos ensaios de desempenho.
ensaios de desempenho dos fluidos
Depois de formulados e envelhecidos, os fluidos foram submetidos a ensaios de desempenho, que avaliam
cada propriedade por meio de ensaios padronizados
API. Os fluidos formulados foram submetidos aos ensaios de reologia, inibição de reatividade de folhelhos,
redução de filtrado e lubricidade.
ensaios reológicos dos fluidos
formulados
Os ensaios de reologia dos fluidos de perfuração
foram realizados em viscosímetro Fann 35A®, que é
formado por um sistema de cilindros coaxiais. Este
sistema de cilindros fica imerso no fluido contido em
um copo de cerca de 350 mL. O sistema trabalha
com taxa de cisalhamento controlada, em rotações
por minuto (rpm), onde, por exemplo, L600 corresponde à leitura de tensão (em lb/100ft2) obtida a 600 rpm.
Determinam-se também os valores de gel inicial (GI)
e gel final (GF), que se relacionam à velocidade de
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formação e rigidez dos géis formados. O gel inicial
mede a força do gel após dez segundos de repouso
do fluido, e o gel final após dez minutos. Esses valores caracterizam a capacidade do fluido de sustentar
os cascalhos formados.
ensaios de filtração
Os ensaios de filtração em baixa temperatura e
baixa pressão (LPLT) foram realizados em filtro prensa Fann®. Neste ensaio, o fluido que é adicionado sobre um papel de filtro é submetido a uma pressão de
100 psi de gás nitrogênio e o volume de filtrado obtido após 30 minutos é medido com uma proveta. O
volume recolhido caracteriza a eficiência do redutor
de filtrado utilizado.
ensaios de rolamento (inibição de
folhelhos reativos)
Para os ensaios de rolamento utilizou-se a Argila
Branca 5YR 8/1 com granulação entre 4 e 8 mesh (#).
Em cada ensaio foram adicionadas 50 g de argila ao
fluido em células de rolamento. As células foram roladas em estufa rotatória por 16 horas a uma temperatura de 150ºF (~ 65,6ºC). Após este período, o
conteúdo foi vertido em uma peneira de malha # 30,
sendo então o material retido lavado com água e, em
seguida, seco em estufa a 100ºC, por 16 horas. O
material obtido foi novamente peneirado em peneira
de # 30 e, então, pesado. Em seguida, o material foi
passado por uma peneira de # 8, determinando-se,
então, a massa retida e o teor de argila recuperada
em cada peneira.
Os resultados deste ensaio avaliam a eficiência do
inibidor de reatividade utilizado. Isto se dá por meio da
determinação da capacidade do fluido de manter íntegros os cascalhos gerados durante a perfuração, determinando a massa seca recuperada de cascalho em
peneiras de diferentes especificações: # 30 (mesh 30)
e # 8 (mesh 8), onde a primeira mede o total de argila recuperada e, a segunda, o teor de argila intacta
recuperada. Ou seja, que não sofreu alteração em sua
granulação.
ensaios de lubricidade
Os ensaios de lubricidade foram realizados em um
Baroid Lubricity Tester®, condicionando-se inicialmente
o aparelho com água destilada até a obtenção de 0,34
como valor de coeficiente de atrito. Foram determinados
os coeficientes de atrito dos fluidos formulados do fluido
padrão e de um controle contendo todos os componentes deste fluido, exceto o polímero hidrofílico comercial.
Resultados e discussão
ensaios reológicos
Nos sistemas aquosos contendo os aditivos em alta
concentração (> 4% p/v) foi verificado um comportamento pseudoplástico. Entretanto, nos sistemas em
baixa concentração (< 4% p/v), observou-se um comportamento Newtoniano. Isto ocorreu devido à presença ou ausência de estruturas associativas formadoras
de rede no meio em questão.
Sabe-se que moléculas hidrofílicas parcialmente hidrofobizadas podem se comportar como surfactantes,
onde na presença de um meio polar, como a água,
tendem a formar estruturas micelares. Desse modo, o
segmento hidrofóbico fica voltado para o interior da
micela, minimizando o contato com o meio polar, enquanto que o segmento polimérico hidrofílico fica em
contato direto com o meio aquoso, pelo qual tem boa
afinidade. Estas estruturas, em um primeiro estágio, são
equivalentes a gotículas esféricas de óleo recobertas
pelos segmentos polares do polímero. Em baixa concentração, as estruturas formadas comportam-se como
partículas independentes na solução, pouco alterando
a viscosidade do solvente, no caso a água, e resultando em sistemas Newtonianos de baixa viscosidade. Entretanto, em concentrações mais elevadas, as micelas
formadas tendem a interagir entre si devido ao aumento da proximidade entre estas, levando à formação de
uma rede de micelas interativas. Esta rede, por sua vez,
resulta num considerável aumento de viscosidade do
meio, pois representa resistência significativa ao escoamento do fluido. No entanto, quando a rede é submetida ao cisalhamento, as micelas associativas tendem a
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 Novos aditivos poliméricos multifuncionais para fluidos de base aquosa a serem utilizados na perfuração de poços... – Rodrigues Jr. et al.
se alinhar com o fluxo de agitação, desfazendo a rede.
Este processo resulta em uma redução significativa na
viscosidade, caracterizando o comportamento pseudoplástico dos sistemas em alta concentração.
implica em um aumento da energia difusional do sistema. Desse modo, as micelas na rede ganham maior
liberdade à medida que a temperatura aumenta, desfazendo a rede.
efeito da temperatura no
comportamento reológico dos sistemas
efeito do tamanho dos segmentos
hidrofílico e hidrofóbico dos produtos
AB no comportamento reológico dos
sistemas
Verificou-se que o aumento da temperatura ocasionou a diminuição da viscosidade dos sistemas, reduzindo gradativamente a pseudoplasticidade e levando
a um comportamento praticamente Newtoniano em
temperatura de 50ºC (fig. 2).
Este comportamento pode ser explicado pelo fato
de que o aumento gradual da temperatura do meio
Observou-se que o comportamento pseudoplástico
dos sistemas de produtos tipo AB se torna mais pronunciado com o aumento do segmento hidrofóbico A
e com a diminuição do segmento hidrofílico B, como
podemos observar nas Figuras 3 e 4.
Figura 2 – Comportamento reológico em diferentes temperaturas do
produto (AIII-BII) em concentração de 10% p/v.
Figure 2 – Rheologic behavior at different temperatures of the (AIII-BII)
product at 10 wt% concentration.
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Figura 3 – Comportamento reológico
de sistemas aquosos de produtos AB
a 10% p/v e em temperatura de 10ºC.
Os produtos apresentam o mesmo
polímero hidrofílico (BII) e diferentes
tamanhos de segmento hidrofóbico A.
Figure 3 – Rheologic behavior of
aqueous systems of AB products at
10 wt% and 10ºC temperature. The
products have the same hydrophilic
polymer (BII), and different sizes of the
hydrophobic A segment.
Figura 4 – Comportamento reológico
de sistemas aquosos de produtos
AB a 10% p/v e em temperatura de
10ºC. Os produtos apresentam o
mesmo segmento hidrofóbico (AIII)
e diferentes tamanhos de segmento
hidrofílico B.
Figure 4 – Rheologic behavior of
aqueous systems of AB products at
10 wt% and 10ºC temperature. The
products have the same hydrophobic
segment (AIII) and different sizes of
hydrophilic polymer B.
161 
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 Novos aditivos poliméricos multifuncionais para fluidos de base aquosa a serem utilizados na perfuração de poços... – Rodrigues Jr. et al.
O comportamento observado pode ser explicado
pelo fato de a estabilização das estruturas micelares
se dar principalmente por conta das interações presentes no interior das micelas e da repulsão entre os
segmentos polares; no caso de grupos volumosos ou
iônicos. Quando o mesmo tipo de segmento hidrofílico é mantido, e varia-se o tamanho do segmento
hidrofóbico, ocorre a melhor estabilização micelar no
sistema em que o segmento hidrofóbico é maior, uma
vez que existirá aumento de área para as interações
de Van der Waals atuarem. Assim, o aumento da estabilização micelar resulta num maior número relativo de micelas e, conseqüentemente, numa maior
probabilidade de formação de rede, como é possível verificar na Figura 3, onde o sistema contendo
o produto AIII-BII apresenta pseudoplasticidade mais
pronunciada por conter o segmento hidrofóbico de
maior tamanho (AIII).
Na Figura 4 é possível observar a ocorrência de um
efeito contrário em relação ao aumento do tamanho do
segmento hidrofílico polimérico. Neste caso, verifica-se
que, à medida que o tamanho do segmento hidrofílico B aumenta, a pseudoplasticidade do sistema fica
menos pronunciada, levando até mesmo a um sistema completamente Newtoniano no caso do produto
contendo o polímero hidrofílico BIV, que é o de maior
comprimento.
Isto possivelmente se dá porque no caso de moléculas anfifílicas com segmentos polares demasiadamente
grandes e, em produtos tipo AB, ocorre uma grande
repulsão entre estes segmentos, o que desestabiliza as
estruturas micelares. Isto resulta também em um aumento razoável na solubilidade das espécies, o que
também diminui a tendência de formação de micelas.
Observa-se também na Figura 4 que o sistema contendo o produto AIII-BIV apresenta viscosidade mais elevada que AIII-BIII, que apresenta segmento hidrofílico
menor. Entretanto, é possível verificar que o sistema
contendo AIII-BIV apresenta-se como um fluido Newtoniano, ao contrário do sistema contendo AIII-BIII, que
ainda apresenta alguma pseudoplasticidade. A maior
viscosidade verificada no sistema contendo AIII-BIV
possivelmente se deve ao fato usual de que para homopolímeros, quanto maior for a massa molar, maior
será a viscosidade do sistema.
efeito do tamanho do segmento
hidrofílico dos produtos ABA no
comportamento reológico dos sistemas
Foi verificado, no caso dos sistemas contendo
produtos ABA, que o comportamento reológico dos
sistemas varia de forma diferente da observada para
os produtos AB, em relação ao tamanho do segmento hidrofílico. Nos sistemas contendo produtos ABA,
a pseudoplasticidade se mostrou consideravelmente
mais pronunciada, resultando em sistemas com viscosidades elevadas em baixas taxas de cisalhamento,
sendo mais elevadas em sistemas com maior tamanho
de segmento hidrofílico B (fig. 5).
Isto ocorre porque no caso de produtos do tipo
ABA, a formação das estruturas micelares requer a
curvatura da cadeia polimérica, que possibilita o acomodamento dos dois segmentos hidrofóbicos presentes na estrutura. Dessa forma, quanto maior o tamanho do segmento hidrofílico, mais facilmente a curvatura se dará, favorecendo a formação das micelas. Os
elevados valores de viscosidade observados devem-se
ao fato de que as micelas formadas pelos produtos do
tipo ABA se apresentam na forma de flores, devido à
curvatura da cadeia polimérica. Assim, este tipo de estrutura possibilita a formação de modos adicionais de
associação, como uma mesma molécula ligando duas
micelas, ou o entrelaçamento entre micelas (fig. 6).
Estas formas adicionais de associação tornam a rede
de micelas mais forte; e no caso do entrelaçamento,
menos reversível.
sistemas combinados dos produtos AB e ABA
O comportamento reológico obtido utilizando-se
sistemas contendo apenas os produtos AB ou ABA não
se mostrou satisfatório, pois a viscosidade a baixas taxas
de cisalhamento se apresentou excessivamente alta no
caso dos produtos ABA, ou excessivamente baixa no
caso dos produtos AB. A alternativa encontrada para
contornar este problema foi a utilização de sistemas
combinados, contendo produtos AB em conjunto com
os produtos ABA. Foram realizados, então, ensaios reológicos de sistemas contendo produtos AB a 10% p/v,
e produtos ABA a 1% p/v. Foi escolhida a concentra-
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Figura 5 – Comportamento reológico de sistemas aquosos contendo produtos ABA a 10%
p/v em temperatura de 10ºC. Os produtos apresentam o mesmo tamanho de segmento
hidrofóbico (A-III) e diferentes tamanhos de políremo hidrofílico B.
Figure 5 – Rheologic behavior of aqueous systems of ABA products at 10 wt% and 10ºC
temperature. The products have the same hydrophobic (AIII) and different sizes of the
hydrophilic polymer B.
Figura 6 – Formas adicionais de associação
das micelas tipo flores, obtidas pelos
produtos tipo ABA: a) entrelaçamento
de micelas e b) formação de pontes
intermicelares.
Figure 6 – Additional associative forms of
flower-like micelles, obtained by ABA products:
a) interlacing of micelles and b) formation of
micellar bridges.
163 
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 Novos aditivos poliméricos multifuncionais para fluidos de base aquosa a serem utilizados na perfuração de poços... – Rodrigues Jr. et al.
Figura 7 – Comportamento
reológico em temperatura
de 10ºC para três sistemas
aquosos: ABA 1% p/v;
AB 10% p/v e o sistema
combinado de AB 10% p/v e
ABA 1% p/v.
Figure 7 – Rheologic
behavior at temperature
of 10ºC of three aqueous
systems: ABA 1 wt%; AB
10 wt% and the combined
system of AB 10 wt% and
ABA 1 wt%.
ção de 1% p/v para os produtos ABA porque não se
observou comportamento pseudoplástico neste nível
de concentração em qualquer um dos produtos. Dessa
forma, era possível avaliar o efeito da adição de produtos ABA em sistemas contendo micelas dos produtos AB. Na Figura 7 é possível observar os resultados
obtidos utilizando os produtos AIII-BI e AIII-B2-AIII.
Pode-se observar que, conforme esperado, o sistema contendo o produto ABA a 1% p/v apresentou
comportamento Newtoniano e baixa viscosidade. Já o
sistema contendo o produto AB a 10% p/v apresentou
comportamento pseudoplástico. Entretanto, o sistema
contendo os produtos combinados apresentou um aumento considerável no comportamento pseudoplástico. Isto significa que não houve uma simples adição
das viscosidades dos sistemas, mas, sim, um efeito sinérgico entre os produtos AB e ABA, onde o produto
ABA aumenta a capacidade de modificação reológica
de AB. Isto provavelmente ocorre devido ao fato de
que em baixas concentrações os produtos ABA não
são capazes de formar as micelas entrelaçadas existentes nos sistemas concentrados. Entretanto, mesmo em
baixas concentrações, podem formar pontes entre as
micelas de produtos AB (fig. 8).
Desse modo, por meio da combinação dos produtos AB/ABA, foi possível obter uma rede de micelas interligadas, porém reversível com o cisalhamento. Estes
sistemas associativos apresentam apenas o efeito da
Figura 8 – Modelo de formação de ponte micelar, sugerido
para justificar o efeito sinérgico entre os produtos AB e ABA.
Figure 8 – Bridged micelles model, proposed in order to
explain the synergic effect between AB and ABA products.
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formação de pontes, e não o de entrelaçamento, que
é o efeito que torna a rede de produtos ABA em alta
concentração pouco reversível.
ensaios de desempenho dos fluidos
Diante dos resultados obtidos nas análises reológicas
dos sistemas aquosos dos produtos, decidiu-se preparar
formulações de fluidos utilizando-se os produtos AIII-BI
e AIII-B2-AIII, que foram os que apresentaram melhores
resultados quando combinados. Os fluidos formulados
foram avaliados por meio de uma série de ensaios API.
Os resultados são apresentados a seguir:
ensaios reológicos dos fluidos
formulados
A Tabela 4 apresenta os resultados obtidos com
uma das séries de fluidos formulados com a mistura
AB/ABA, onde foi variada a concentração de produto
AB e mantida uma mesma concentração de ABA em
1% p/v. Observa-se também os resultados obtidos com
a formulação padrão descrita anteriormente. Pode-se
notar que os fluidos desenvolvidos apresentam maiores
valores de viscosidade aparente (VA), viscosidade plástica (VP) e limite de escoamento (LE) do que o fluido
padrão. Isto significa que os fluidos apresentam viscosidades mais elevadas do que o padrão em altas taxas
de cisalhamento, além de requererem maior tensão
para o início do bombeamento do fluido. Entretanto,
os valores obtidos são aceitáveis para concentrações de
AB menores que 8% p/v, uma vez que estes valores
não devem resultar em problemas de bombeamento do
fluido. Além disso, os valores obtidos de gel inicial (GI)
e gel final (GF) foram excelentes quando comparados
ao fluido padrão. Em todos os sistemas com concentrações de AB maiores que 4% p/v foi observado um
considerável aumento da força gel entre 10 segundos e
10 minutos, significando que, além de haver uma rápida formação de gel em um curto período de interrupção, este gel ainda continua aumentando sua força por
algum tempo, não comprometendo excessivamente os
valores de limite de escoamento. Portanto, o fluido que
apresentou melhores resultados, no que diz respeito a
reologia, foi o que continha produto AB a 6% p/v e
produto ABA a 1% p/v, uma vez que apresentou excelentes valores de gel inicial (GI) e final (GF) e baixo valor
de limite de escoamento (LE).
Tabela 4 – Leituras e
parâmetros reológicos
obtidos para alguns dos
fluidos formulados com
a combinação AB/ABA.
Table 4 – Observed
values and rheologic
parameters obtained for
some of the formulated
fluids containing the
combination of AB/ABA
products.
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 Novos aditivos poliméricos multifuncionais para fluidos de base aquosa a serem utilizados na perfuração de poços... – Rodrigues Jr. et al.
Os resultados obtidos são interessantes, pois foram
atingidos valores razoáveis nas medidas reológicas sem
a utilização de goma de xantana (XC), que é o aditivo
usualmente empregado; porém, oneroso.
ensaios de filtração
Conforme desejado, os volumes de filtrados obtidos com os fluidos formulados foram extremamente
baixos, significando que os polímeros hidrofobizados
tiveram uma excelente atuação como redutores de filtrado, propriedade fundamental para que se proteja,
de forma adequada, as formações rochosas. Os resultados referentes a alguns dos fluidos formulados estão na
Tabela 5, onde entre os fluidos desenvolvidos variou-se
a concentração do produto AB, mantendo-se constante
a concentração de ABA em 1% p/v.
Tabela 5 – Volumes de filtrado em
condições LPLT para alguns dos fluidos
formulados.
Dessa forma, os aditivos poliméricos desenvolvidos mostraram também que podem substituir com
vantagens os redutores de filtrados usuais, como o
hidroxi-propil-amido (HPA), uma vez que mostraram
desempenho superior ao deste aditivo. Os excelentes
resultados obtidos podem estar associados ao mesmo processo sugerido para a inibição de folhelhos
reativos por meio de estruturas parcialmente hidrofobizadas. Nestas estruturas, além do próprio reboco
formado, haveria a formação de um filme hidrofóbico, que seria uma barreira adicional à perda de água
pelo fluido.
ensaios de rolamento (inibição de
folhelhos reativos)
A Tabela 6 apresenta os resultados de inibição de folhelhos obtidos com alguns dos fluidos formulados. Os
resultados mostram não apenas que os fluidos formulados apresentaram maior recuperação total de argila
em relação ao fluido padrão, mas também excelentes
teores de recuperação de argila intacta, conforme verificado pela massa recuperada em malha # 8. Isto significa uma efetiva proteção do cascalho, mantendo-o
íntegro. Dessa forma, tem-se uma quantidade mínima
de sólidos incorporada ao fluido após sua separação e
a dos cascalhos na superfície, favorecendo sua recuperação e a reutilização no processo.
Table 5 – Filtrate volumes in LPLT
conditions for some of the formulated
fluids.
Tabela 6 – Resultados obtidos em alguns dos
ensaios de inibição de reatividade de folhelhos.
Table 6 – Obtained results in some of the shale
inhibition tests.
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O mecanismo de inibição mais provável para explicar o excelente desempenho dos fluidos como inibidores de reatividade está ligado à própria estrutura dos
folhelhos, que apresenta um espaçamento basal suscetível ao inchamento por conta da presença de cargas
em suas entrecamadas, que resulta na adsorção de sucessivas camadas de água quando em um sistema não
inibido (Santos, 1992; Theng, 1974). Desse modo, os
polímeros hidrossolúveis parcialmente hidrofobizados,
sintetizados neste trabalho, provavelmente tiveram sua
fração hidrofílica adsorvida nas entrecamadas dos folhelhos (fig. 1). Portanto, estaria sendo formada uma
barreira hidrofóbica. Esta barreira impede ou dificulta
a entrada de água na rocha e proporciona excelentes
resultados de inibição obtidos.
Um mecanismo provável para explicar a excelente
lubricidade apresentada pelos sistemas reside no fato
de os aditivos desenvolvidos apresentarem um segmento polar e um segmento apolar. A estrutura de um bom
lubrificante deve consistir em moléculas que apresentem um segmento que tenha grande afinidade pela
superfície que sofre o atrito (ficando adsorvido nesta
superfície); e um outro segmento que, além de não
apresentar afinidade pela superfície, tenha interações
intermoleculares fracas, de modo que as moléculas
deslizem umas sobre as outras com extrema facilidade
(fig. 9). Os aditivos desenvolvidos apresentam precisamente estas características, onde a fração polar é adsorvida na superfície da rocha e do metal, enquanto que a
fração apolar, por apresentar apenas fracas interações
de Van der Waals, desliza, promovendo a lubricidade.
ensaios de lubricidade
A Tabela 7 apresenta os resultados obtidos nos ensaios de lubricidade. Observa-se uma considerável redução no valor do coeficiente de atrito do fluido formulado com os aditivos desenvolvidos em relação ao
controle e ao fluido padrão. O valor obtido (0,10) é da
ordem dos valores encontrados em fluidos de perfuração de base óleo, que são utilizados no trecho de ganho de ângulo, onde a lubricidade é propriedade de
extrema importância. O resultado obtido mostra a alta
viabilidade da utilização dos fluidos de base aquosa desenvolvidos nas diversas fases do poço, inclusive nos
trechos de alta inclinação, onde são geralmente utilizados fluidos à base de ésteres ou n-parafinas.
Figura 9 – Mecanismo de atuação de
lubrificantes, minimizando o atrito entre
metal e rocha.
Figure 9 – Mechanism of lubricants
action, minimizing the friction between
metal and rock.
conclusões
Tabela 7 – Coeficiente de atrito de
alguns dos fluidos formulados.
Table 7 – Friction coefficient of some
formulated fluids.
Foram desenvolvidos novos aditivos poliméricos para
fluidos de perfuração de base aquosa. Os novos aditivos
foram capazes, não somente de conferir ao fluido um
excelente desempenho de suas funções, em condições
167 
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 Novos aditivos poliméricos multifuncionais para fluidos de base aquosa a serem utilizados na perfuração de poços... – Rodrigues Jr. et al.
de baixa pressão e temperatura (LPLT), como também
foi possível a substituição dos aditivos comumente utilizados pelos novos polímeros desenvolvidos. Isto resulta
na minimização de problemas de incompatibilidade devido à redução no número de componentes do fluido
por conta do caráter multifuncional dos aditivos.
Os excelentes resultados obtidos também em lubricidade indicam o grande potencial de utilização destes
novos sistemas em regiões de alta inclinação, onde predominantemente se utilizam onerosos e menos ecológicos fluidos de base orgânica. Isto pode significar, em
breve, a utilização de fluidos à base de água em todas
as fases da perfuração, deixando o processo mais barato e ecologicamente correto.
agradecimentos
Os autores agradecem aos seguintes órgãos pelo
apoio financeiro: Agência Nacional de Petróleo (ANP);
Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Miguez de Mello (CENPES); Fundação de Amparo à Pesquisa do Rio de Janeiro (FAPERJ) e Conselho Nacional
de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).
referências bibliográficas
 CHANG, S. H.; RYAN, M. E.; GUPTA, R. K.; WIATKIEWIC, B. The ad-
 SWENSON, J.; SMALLEY, M. V.; HATHARASINGHE, H. L. M.; FRAGNE-
sorption of water-soluble polymers on mica, talc limestone and various
TO, G. Interlayer structure of a clay-polymer-salt-water system. Lang-
clay-minerals. Colloids and Surfaces, v. 59, p. 59-70, 1991.
muir, v. 17, n. 13, p. 3813-3818, 2001.
 CHILLINGAR, G. V.; CAENN, R. Drilling fluids: state of the art. Journal
of Petroleum Science and Engineering, v. 14, p. 221-230, 1996.
bibliografia
 SANTOS, P. S. Ciência e tecnologia de argilas. 2. ed. São Paulo:
 THENG, B. K. G. The chemistry of clay-organic reactions. New
Edgard Blücher, 1992. v. 1. p. 66.
York: J. Wiley & Sons, 1974. p. 10.
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autores
Jorge de Almeida Rodrigues Junior
Elizabeth Roditi Lachter
 Instituto de Química, Departamento de
Química Orgânica
 Universidade Federal do Rio de Janeiro
 Instituto de Química, Departamento de
Química Orgânica
 Universidade Federal do Rio de Janeiro
[email protected]
[email protected]
Jorge de Almeida Rodrigues Junior é atualmente aluno do curso
de doutorado em Química Orgânica do Instituto de Química da UFRJ. É
Químico com Atribuições Tecnológicas, graduado pelo mesmo instituto, e
também Técnico em Química, formado pelo Centro Federal de Educação
Tecnológica em Química de Nilópolis – Cefet-Química. Vem atuando
em diversos projetos relacionados a Fluidos de Perfuração desde 2001.
Publicou dois artigos em revistas internacionais e apresentou 14 trabalhos
em congressos (nacionais e internacionais). Foi por dois anos consecutivos
(2003 e 2004) vencedor da Jornada de Iniciação Científica do Instituto
de Química da UFRJ e, em 2004, teve seu trabalho classificado em
primeiro lugar na Jornada de Iniciação Científica do Centro de Ciências
Matemáticas e da Natureza da UFRJ. Recebeu o 1º lugar na categoria
Tecnologia de Produção da 1ª edição do Prêmio Petrobras de Tecnologia
em 2005. Em 2006 foi selecionado para representar a América do Sul e
o Caribe no International Student Paper Contest, um evento paralelo ao
Annual Technical Conference and Exhibition 2006, realizado pela Society
of Petroleum Engineers (SPE International), em San Antonio, Texas. Neste
evento (etapa mundial) teve seu trabalho classificado em terceiro lugar.
Atualmente trabalha no desenvolvimento de novos aditivos lubrificantes
para fluidos de perfuração de base aquosa.
Elizabeth Roditi Lachter possui graduação em Engenharia Química
pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (1979), Mestrado em
Química Orgânica pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (1982)
e Doutorado em Química Orgânica pela Universidade Federal do Rio de
Janeiro (1988). No período de outubro a dezembro de 1987 esteve no
Laboratório de Materiais Orgânicos, Centre National de la Recherche
Scientifique (CNRS), em Lyon, França, onde desenvolveu trabalhos na
área de funcionalização de polímeros e reações de oxidação. Atualmente
é Professora Associada I da Universidade Federal do Rio de Janeiro
atuando no curso de Graduação e Pós-Graduação. Tem experiência
na área de Química, com ênfase em catálise orgânica, atuando
principalmente nos seguintes temas: Reações de alquilação catalisada
por sólidos ácidos, produção de biodiesel, reações de oxidação catalisada
por complexos de metais de transição, síntese caracterização e atividade
catalítica de fosfato de nióbio, aplicação de resinas trocadoras de íons
como catalisadores em reações orgânicas e funcionalização de polímeros.
Possui 28 artigos completos publicados em periódicos e mais de 100
apresentações em congressos (nacionais e internacionais).
Regina Sandra Veiga Nascimento
 Instituto de Química, Departamento de
Química Orgânica
 Universidade Federal do Rio de Janeiro
[email protected]
Regina Sandra Veiga Nascimento é formada em Química Industrial
pela Escola de Química da UFRJ, Mestre em Ciências pelo Instituto
de Química da UFRJ, PhD em Polímeros por Cranfield University, na
Inglaterra, com estágios de Pós-doutorado na University of Southern
California, Estados Unidos, e Brunel University, Inglaterra. É Professora
Associada do Departamento de Química Orgânica do Instituto de
Química da UFRJ, ministra disciplinas de Graduação e Pós-Graduação
em Polímeros e está atualmente implementando uma disciplina de
Fluidos de Perfuração no Curso de Pós-Graduação em Química Orgânica.
É Coordenadora de projetos de pesquisa, em parceria com diversas
empresas privadas, envolvendo estudos de nanocompósitos poliméricos
com propriedades especiais e o desenvolvimento de novos aditivos
poliméricos para fluidos de perfuração de poços de petróleo. Publicou
25 artigos em periódicos e três capítulos de livros, e mais de oitenta
comunicações em congressos. Exerceu o cargo de Superintendente do
Pólo de Xistoquímica do Instituto de Química da UFRJ de 2000 a 2007.
Orientou o trabalho classificado em primeiro lugar na Primeira Edição do
Prêmio Petrobras de Tecnologia, na categoria Produção, e classificou-se
em segundo lugar no Latin American Innovation Prize, instituído pela
Bayer Material Science, edição 2007.
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 Novos aditivos poliméricos multifuncionais para fluidos de base aquosa a serem utilizados na perfuração de poços... – Rodrigues Jr. et al.
expanded abstract
The major part of large-sized Brazilian reservoirs
presently discovered, are located offshore, mainly in
ultra deepwaters, such as the Campos Basin. Drilling of
oil wells at progressively larger depths has required the
development of considerably sophisticated and specific
technologies, which, at the same time, are ecologically
correct. The peculiar Brazilian frame, when compared
to other oil producing countries, turns unfeasible the
simple importation of foreign technology in the area
of exploration, and leads to the need of developing a
national technology structure. Drilling muds carry out
a fundamental role in drilling a well, since the entire
success of the operation depends on them. These muds
are liquid multiphasic systems, formed by a blend of
solids in suspension, salts dissolved in water and organic
compounds, also dissolved or emulsified in water. The
main functions of drilling muds are related to the ability
of sustaining the cuttings generated during the drilling
process, cooling and lubricating the bit and the stem
and promoting the borehole stability. Drilling of a
directional well is being accomplished through different
phases, each one demanding utilization of a mud with
specific properties. These constant changes of muds
evidently imply in costs for the process.
Consequently, the development of a new ecologically correct mud, capable of mee ing all different
requirements of each phase, would undoubtedly result
in numerous advantages for the process. In this sense,
the first step of the work consisted in designing a
molecular model structure which, in principle, would
be capable of performing, simultaneously, the functions
of a shale reactivity inhibitor, rheology modifier, filtrate
reducer and lubricant. Based on a series of indications
found in literature and previously obtained results by the
group, an option was made to study hydrophobically
modified polymers. The present paper presents the
development of a new category of polymeric additives
for water based mud (WBM), featuring simultaneously
several properties, insuring good performance levels,
being ecologically correct and of low cost. Said additives
were obtained through the chemical modification of
commercial hydrophilic polymers through the coupling
of different hydrophobic segments. Rheological analysis
of aqueous systems of the products evidenced a pseudo
plastic behavior pattern, indicating the formation of
a reversible associative micellar structures, providing
high viscosity at low shear rates and a decreasing of
viscosity with increasing shear rates, due to the rupture
of associative structures. A synergic behavior was also
noticed amongst additives of different structures, concerning rheology. These results indicate the formation
of an associative structure, strengthened in systems,
which combined two types of additives, one of the
types composing a micellar structure and the other type
composing intermicellar bridges. The structure, thus,
presented a larger number of points of interaction,
however being still reversible with shear. Based on the
results of rheological analysis, additives were selected
with a larger potential formulation of drilling muds,
which were evaluated by API (American Petroleum
Institute) tests carried out. The functions of rheology
modifiers, shale inhibitors, filtrate reducers and
lubricants were verified in conditions of low pressure
and low temperature (LPLT). Excellent rheology, shale
inhibition and filtrate volume results were obtained. As
to lubricity, it was possible to obtain friction coefficient
values within the range of 0,10. These results indicate
the possibility of using water-based muds in regions
of high angle, where intensive attrition takes place and
where, conventionally, oil-based muds are being used,
which, in spite of being naturally good lubricants, are
completely inadequate when considering the present
environmental requirements. This could mean that
within a short period of time, water-based muds may be
utilized in all drilling phases, providing reduced process
cost Figures on an ecologically correct basis.
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