IMPLICAÇÕES DOS RESÍDUOS DE CARVÃO E MINERAIS
FERROSOS EM FECHAMENTO DE MINAS EM SANTA CATARINA,
BRASIL
Marcel Ferreira Braga – [email protected]
Laboratório de Estudos Ambientais e Desenvolvimento Nanotecnológico, Centro Universitário
La Salle
Victor Barreto, 2288 Centro
92010-000 Canoas, RS
Katia da Boit – [email protected]
Laboratório de Estudos Ambientais e Desenvolvimento Nanotecnológico, Centro Universitário
La Salle
Claudete Gindri Ramos – [email protected]
Laboratório de Estudos Ambientais e Desenvolvimento Nanotecnológico, Centro Universitário
La Salle
Adilson Dalmora – [email protected]
Laboratório de Estudos Ambientais e Desenvolvimento Nanotecnológico, Centro Universitário
La Salle
Gelsa Edith Navarro Hidalgo – [email protected]
Laboratório de Estudos Ambientais e Desenvolvimento Nanotecnológico, Centro Universitário
La Salle
Resumo: O carvão é um componente altamente complexo na natureza. A matéria inorgânica está
distribuída no carvão de maneira aleatória na forma de inclusões minerais e sais dissolvidos, e ela
está quimicamente associada com a estrutura orgânica. Durante a moagem o carvão se divide em
partículas de macerais puros de natureza bastante variável, grãos minerais puros e partículas de
carvão contendo matéria inorgânica (GUPTA, 2007). O beneficiamento do carvão vem recebendo
grande atenção dos engenheiros de processo, devido ao aumento da quantidade de carvão a ser
tratado e o alto teor de cinzas do carvão brasileiro uma característica que dificulta a lavagem.
Flotação é o processo aceito universalmente para beneficiamento de carvão. No entanto, a variações
no processo, coletor de dosagem, bocal de dosagem e densidade precisam ser otimizados para cada
tipo de carvão. Foram feitas em várias amostras de resíduos de beneficiamento de carvão(CCR) de
Santa Catarina as análises de Mössbauer, XRD, SEM/EDX, e TEM com o objetivo de promover um
maior entendimento sobre a sua mineralogia e geoquímica e efeitos na geração de ácidos, no meio
ambiente e na saúde humana. Os minerais ferrosos mais encontrados nas amostras de CCR de Santa
Catarina são representados principalmente por clorita, hematita, ilita e pirita, e os minerais
minoritário representados por ankerita, calcopirita, goetita, hematita, jarosita, maghemita,
magnetita, marcasita, melanterita, natrojarosita, oligoniae, pirrotita, rozenita, schwertimanita,
siderita, e sideronatrita. Outras espécies ocorrem como minerais acessórios.
Palavras-chave: Resíduos de carvão, Meio Ambiente, Saúde
COAL RESIDUES AND FE-MINERALS IMPLICATIONS IN SANTA
CATARINA CLOSURE MINES, BRAZIL
Abstract : Coal is highly complex in nature. The inorganic matter is dispersed in coal in a random
manner in the form of mineral inclusions and dissolved salts and is chemically associated with the
organic structure. On grinding, the coal breaks down into particles of quite a variable nature pure
maceral particle, pure mineral grains, and coal particles containing inorganic matter (GUPTA,
2007). Coal cleaning is receiving increasingly greater attention from process engineers and others in
view of the increased amounts of coal to be handled as well as the difficult washability characteristics
of high-ash-yield Brazilian coals. Froth flotation is a universally accepted process for the
beneficiation of coal fines. However, the process variables, collector dosage, frother dosage, and pulp
density need to be optimized for each coal. Mössbauer, DRX, SEM/EDX, and TEM analyses were
conducted on various samples from the Santa Catarina Coal Cleaning Residues with the aim of
improving the understanding of their mineralogy and geochemistry and effects on acid generation, the
environment, and human health. The major Fe-minerals identified in Santa Catarina CCR are chiefly
represented by chlorite, hematite, illite, and pyrite, while the minor minerals include, ankerite,
chalcopyrite, goethite, hematite, jarosite, maghemite, magnetie marcasite, melanterite, natrojarosite,
oligonite, pyrrhotite, rozenite, schwertmannite, siderite, and sideronatrile. The other species occur as
accessory minerals.
Keywords: Coal residues, Environment, Health
1. INTRODUÇÃO
Os minerais ferrosos são a fase mais abundante nos depósitos de carvão. O intemperismo
causado pelo sulfetos ferrosos (ex. pirita, pirrotita, e marcasita) é a principal causa da formação das
drenagens ácidas e resultado de uma combinação de oxidação e dissolução envolvendo íon férrico e
oxigênio (LOWSON 1982; MOSES et al. 1987) e atividade microbiológica. Durante o beneficiamento
do carvão, muitos minerais ferrosos secundários de alta complexidade são formados. Além do mais, a
pirita é um componente ubíquo no ambiente a deve ser considerado um redutor para espécies tóxicas
oxidadas (ZOUBOULIS et al. 1993).
Na presente investigação, foi realizado um estudo para entender a origem dos minerais
ferrosos presentes na mineração do carvão brasileiro a suas implicações no meio ambiente e a
heterogeneidade química na área de estudo. As amostras de resíduos de beneficiamento de carvão são
ricas em argilas, quartzo, sulfetos, carbonatos, sulfatos, etc. as amostras foram coletadas em cidades
do estado de Santa Catarina, que foram Lauro Müller, Urussanga, Treviso, Siderópolis, e Criciúma
totalizando um total de 19 amostras.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 Procedimentos Analíticos
As amostras foram armazenadas em frascos de plástico hermeticamente fechados, ou
envolto em filme plástico e colocados em sacos plásticos fechados. Condições como temperatura do ar
e umidade relativa foram medidas em campo com um higrômetro de bolso. As amostras foram
quarteadas em campo, e seu tamanho foi reduzido manualmente, e finalmente elas foram moídas no
laboratório para se obter uma amostra representativa de 0,5 kg para futuras análises (SILVA et al.
2009b).
O carvão foi seco a uma temperatura de 30°C por 36 horas e triturado para obter-se um
pó fino de granulometria variando entre 400 a 600 µm. Difração de raio-x (XRD) foi utilizada para a
obtenção de informação estrutural dos CCRs e análise química quantitativa por microscopia eletrônica
de varredura e fluorescência de raio-x por energia dispersiva (EDX) foi usada para identificar os
minerais presentes. A voltagem de aceleração para o XRD foi de 20 KV e a corrente de feixe era 10-10
A. A ocorrência das formas minerais também foi investigada através de um microscópio eletrônico de
varredura, juntamente com uma microanálise raio-x por energia dispersiva (EDX; QUEROL et al.
2008) e microscopia eletrônica de transmissão para análises químicas de partículas individuais
também foi realizada (SILVA et al, 2009a; HAUS et al 2008). Hexano, acetona, diclorometano e
metanol foram testados como meio de suspensão adequado. A suspensão consiste em 10 ml de cada
solvente misturado com 0,5 g de residuo de beneficiamento de carvão seco e peneirado.
As regiões dos minerais foram escaneadas com branqueamento mínimo usando
microscopia confocal espectral e microscópio óptico. Análises semi-quantitativas de XRD foram feitas
utilizando (Al2O3), como padrão interno. Esta técnica analítica é conhecida como método da razão de
referência de intensidade desenvolvido por Chung (1974). Este método de padrão interno é baseado na
eliminação de absorção de matriz.
Amostras contendo ferro foram analisadas em temperatura ambiente usando
espectrometria Mössbauer. Todas as análises foram obtidas através de um espectrômetro Halder
Mössbauer, capaz de operar em modo de velocidade convencional constante usando um contador
proporcional preenchido com gás Xe a 2 atm. As amostras foram colocadas entre as placas de vidro
acrílico e depois irradiadas com raios γ de uma fonte radioactiva de 50 mCi57Co (Rh) para obter um
espectro de Mössbauer a temperatura ambiente. Os dados coletados em um analisador multi-canal para
obter uma imagem de taxa de contagem contra velocidade fonte.
Um programa por mínimos quadrados foi usado sobrepondo linhas lorentzianas, as
mudanças de isômeros, campo magnético hiperfino de cada constituinte foi determinado com
referência ao centro do espectro de uma folha de α-ferro padrão em temperatura ambiente. A
quantidade de cada constituinte presente foi determinada por áreas sob os picos relevantes.
3. RESULTADOS
As análises dos CCR’s por Mössbauer, SEM, TEM e DRX podem revelar significantes
diversidade de minerais ferrosos. Baseado na análise de difração de raio-x os principais minerais
ferrosos identificados são ankerita, hematita, ilita, jarosita, magnetita e pirita.
A análise Mössbauer identificou os principais componentes do ferro, a pirita, jarosita,
ankerita e ilita com uma amostra contendo cromita. Nas amostras o componente mais encontrado foi a
jarosita, e a ilita em quase tose todas as amostras.
Alguns minerais presentes são provavelmente produtos da oxidação dos sulfetos e da
schwertimanita, e os outros não foram não foram previamente relatados. A composição da crosta de
bário ao redor da barita contém impurezas como Fe. Entre óxidos de ferro detectados neste trabalho
estão a hematita, a maghemita, magnetita, goetita, magnesioferrita, e ferrita de cálcio. A hematita é o
óxido mineral mais comum nas amostras de CCR. Ela provavelmente indica a oxidação da pirita no
carvão, indicado por Ward (2002) através de estudos similares em amostras de carvões americanos. A
formação de óxidos de ferro e hidróxidos podem afetar o ciclo geoquímico dos metais e a dissolução
de óxidos metálicos sensíveis ao redox (HA et al. 2008). Também é comum encontrar nanopartículas
de hematita nas amostras de CCR (fig. 2a), efluente de drenagem ácida (HAUS et al. 2008), e em
superfícies bacterianas (BANFIELD et al. 2000). As nanopartículas de hematita nos CCR são
esféricas e altamente agregadas (Fig. 2b). A região de interesse da hematita foi estudada com
espectroscopia Confocal e Microscópio Multifoton (Fig. 2d).
Fig. 1: a Imagem da pirita com microscópio óptico, b células de pirita substituídas uma
perspectiva diferente de um mesmo fenômeno (Santa Catarina, Brasil), c Imagem de um
SEM/EDX de cubos de pirita, d microscópio confocal e multifoton (imagem 3D), e
espectrometria Mössbauer.
Fig. 2 imagem de pó de hematita. a imagem de TEM, b microscópio óptico, c imagem de
SEM/EDX, d microscópio confocal (imagem 3D)
4. DISCUSSÃO
Com algumas exceções notadas, os minerais detectados nos resíduos de beneficiamento
de carvão são tipicamente encontrados na maioria dos carvões. Grande parte dos minerais (por
exemplo, as argilas) não apresentam preocupação para o meio ambiente ou para a saúde humana. No
entanto, a abundância de pirita apresenta algumas preocupações. A pirita é conhecida por reagir com a
água e dissolver o oxigênio molecular e formar sulfatos e oxi-hidróxidos. Este processo possui um
grande papel no impacto causado pela drenagem ácida no meio ambiente.
A pirita no carvão é geralmente um anfitrião para elementos-traço potencialmente tóxicos
como o arsênio, mercúrio, selênio, chumbo, etc. (FINKELMAN, 1994) e com a oxidação da pirita
estes elementos acabam sendo liberados no meio ambiente. A solubilidade dos minerais nos sistemas
naturais é geralmente governada pela influencia da matéria orgânica e íons de metais sob algumas
funções que incluem pH, Eh, condições bióticas e abióticas, temperatura, pressão, etc. Em relação aos
sulfetos ferrosos, a oxidação é um processo importante, pois, é possível a destruição deste tipo de
mineral a um nível considerável (BORAHA et al. 2005). Porém, não se possui muitos esforços para a
dissolução de minerais de pirita na presença de íons metálicos. Uma pequena quantidade de ferro na
esfarelita foi identificada nas amostras de CCR de Santa Catarina. Estudos anteriores sobre ZnS
focaram na estabilidade do ZnS e torná-lo menos propensos a alterações redox que atrapalham a
pesquisa com pirita e outros sulfetos de ferro (BOSTICK et al. 2003; BOSTICK & FENDORF 2003).
Além disso, o ZnS pode servir como modelo para reações que envolvam sulfetos ferrosos
mais complexos e onipresentes em ambientes anóxidos. A oxidação dos sulfetos, primeiramente pirita,
durante a mineração e/ou beneficiamento do carvão tem resultado na formação de um grande número
de sulfatos, óxidos e fases minerais de hidróxidos. Sulfatos de ferro foram identificados e podem ser
produtos da interpérie da pirita e resultante da ação de ácidos com outros minerais, como carbonatos e
fosfatos. A melanterita [Fe2+SO4. 7H2O] é um dos sulfatos minerais solúvel mais comuns encontrados
na natureza. A melanterita desidrata para formar a rozenita [Fe2+SO4.4H2O] ou a szomolnokita
[Fe2+SO4.H2O] com acréscimo temperatura e/ou decréscimo de umidade relativa. Neste estudo, a
melanterita formando tipicamente blocos, enquanto quando forma cristais com zonas de crescimento
proeminente ou estalactitas, e geralmente incluem pequenas porções de Cu ou Zn.
A jarosita é o sulfeto que mais aparece nos rejeitos de beneficiamento de carvão (Fig. 4).
Sua formação precisa acontecer em um ambiente úmido, oxidante e ácido (MADDEN et al. 2004).
Esta fase é muito importante ambientalmente, porque sua estrutura captura o chumbo rapidamente
(e.g., STOFFREGEN et al. 2000). Sua propensão como catadores de metal/oxiânion em minas ácidas
tem sido bem estabelecida para elementos individualmente, no entanto, não existe efeito de co-sorção
competitivo ou sinérgico entre o oxiânion e os cátions metal. Este ponto tem sido muitas vezes
esquecido quando se investiga o comportamento de co-contaminantes no meio ambiente. Composição
de Cr>Fe e Fe>Cr foram encontrados em grãos finos de agregados de jarosita nas amostras de CCR. A
origem destas fases de óxidos e hidróxidos podem ser epigenética/exógenas. Grandes partes da
mineralização da jarosita esta associada a placas de gesso e grãos de hematita são identificados na
superfície dos rejeitos. A jarosita se torna instável e é substituída por outras fases de Fe, um
intemperismo causado pelo aumento do pH (MADDEN et al. 2004). O pH final do sistema (é definido
quando o fluido esta em equilíbrio com os minerais presentes) aumenta com a água diminuindo na
porção de rocha, movendo esta reação ao longo da extensão até o campo do hidróxido de ferro +
gesso. Em um microscópio confocal, a estrutura da hematita foi detectada com a luz focada em um
único ponto da amostra, com exceção da luz que ficou fora de foco. A precisão com a qual os volumes
são sub definido, determinado pelo mecanismo de digitalização e os modelos 3D (Fig.3 ) da amostra
também podem ser processados e examinados a partir de qualquer direção.
Fig. 3 Pó de esfarelita identificada na amostra de argila e imagem de EDX do Fe na esfarelita
Fig. 4 a Imagem de cristais de jarosita associado com gesso (SEM); b imagem de jarosita por
espectometria Mössbauer
4.1 Considerações ambientais
Partindo de uma perspectiva ambiental, uma das mais importantes características das
nanopartículas minerais é sua grande área de superfície, o que facilita seu trabalho como um poderoso
seqüestrador de íons de uma solução. Além disso, hematita, Fe III podem reduzir em presença de H2O2
(presente na pirita) (WATTS et al. 1999). Watts et al. (1999) mostrou que a magnetita facilita a
conversão de H2O2 para •OH através do mecanismo de reação Fenton. Tanto Fe(III), óxidos e
(oxi)hidróxidos de ferro podem facilitar a reação, embora sejam menos eficazes do que a magnetita
(KWAN & VOELKER, 2003). Um importante subproduto da oxidação dos minerais sulfetos ferrosos
(ex. pirita e pirrotita), é o ácido sulfúrico que causa as drenagens ácidas nos depósitos de carvão,
pilhas de armazenamento ou pilhas de descarte indicados na Fig. 5. Espera-se que os minerais
presentes no carvão sofram alterações, devido à exposição a condições ácidas (WAANDERS et al.
2003). O ácido sulfúrico gerado durante a oxidação da pirita alterar a estabilidade dos minerais
tornando-os solúveis. Além disso, a cinética dos diferentes processos está fortemente influenciada pelo
tempo de molhamento, o tamanho da partícula de carvão, e disponibilidade de oxigênio. A forte
presença de sulfatos ferrosos é uma das características inertes, devido a oxidação do íon ferroso para
férrico, influenciando diretamente na disponibilidade de oxigênio para a reação de oxidação da pirita.
Flotação e/ou secagem são alguns dos processos universalmente aceitos para o beneficiamento de
carvão de Santa Catarina. Além disso, a combustão espontânea nos CCR e/ou montes de carvão, e
depósitos ocorrem quando o taxa de calor gerada pela oxidação da matéria orgânica excede a taxa de
dissipação de calor (MISRA & SINGH, 1994). O processo de combustão espontânea nos CCR é
acelerado porque as fases de secagem e molhagem são em cadeia, somado a produção de calor
consecutiva a redução da matriz de carvão durante a perda de água aumenta a porosidade (PONE et al.
2007), permitindo a oxidação da matéria do carvão inalterada (QUEROL et al. 2008).
Fig. 5 Processo que leva a formação dos minerais sulfetados a partir dos Fe-minerais e
imagens da deposição dos CCR em minas de carvão no Brasil
Embora a maioria dos estudos apontar a oxidação da matéria orgânica como a principal
causa da combustão espontânea, outros fatores também podem favorecer ou prejudicar a ocorrência de
combustão espontânea. Os CCR de Santa Catarina (Fig. 6) necessitam de uma fonte de calor para que
possam gerar a auto-ignição. O calor na maioria das vezes provem da interação carvão-oxigênio,
processo de secagem e reumedecimento e pelo calor latente presente no vapor da água (BANERJEE,
1985). Entretanto, o calor da oxidação das fases inorgânicas do carvão. Como a pirita (concentrada em
Santa Catarina), pode ser o fator chave para se atingir o calor necessário pra gerar a combustão
espontânea. Como dito anteriormente, a oxidação exotérmica da pirita pode gerar a um aumento de
temperatura, mas de acordo com Ghosh (1986) o Fe3+ proveniente desta oxidação possui um
importante papel na combustão espontânea, pois, contribui para a formação de complexos de peróxido
a partir da matriz do carvão (QUEROL et al. 2008).
Fig. 6 Combustão espontânea nos depositos de CCR em Santa Catarina.
No processo de beneficiamento brasileiro, a oxidação dos CCR aumenta a temperatura
ambiente. Isto pode ser um importante fator em depósitos de carvão em locais de clima quente, como
também condição no verão na área de estudo, somando-se a percolação do ar na matéria orgânica ou
nos sulfetos aumenta a temperatura e dada às condições favoráveis, o aumento da temperatura pode
gerar uma combustão espontânea (Fig. 6).
4.2 Considerações de saúde
O ferro é um metal essencial para o corpo, enquanto que o excesso de ferro causa
disfunção dos órgãos através da produção de espécies de oxigênio reativas (KOHGO et al. 2008).
Estresse oxidativo, deposição de ferro, insuficiência mitocondrial desempenham um papal no processo
de envelhecimento e degeneração do sistema nervoso (SCHIPPER, 2004). No cérebro, o ferro pode
contribuir para patogêneses neurodegenerativas devido ao dano causado pela oxidação, por exemplo,
Alzheimer e mal Parkinson (KAUR & ANDERSON, 2004).
A natureza dos riscos a saúde humana e ao meio ambiente causado pela maioria dos
compostos presentes na combustão espontânea nos CCR de Santa Catarina são desconhecidos no
presente estudo. Incêndios causados pela combustão espontânea comuns na região carbonífera e a
exposição a elementos perigosos podem trazer graves conseqüências a saúde (PONE et al. 2007).
Foi iniciado um estudo toxicológico sobre os Fe-minerais nos ratos e esperamos os
resultados sejam publicados em breve para que este trabalho sirva de base para outros estudos que
possam surgir no futuro.
5. CONCLUSÃO
Foram feitas em várias amostras de resíduos de beneficiamento de carvão(CCR) de Santa
Catarina as análises de Mössbauer, XRD, SEM/EDX, e TEM com o objetivo de promover um maior
entendimento sobre a sua mineralogia e geoquímica e efeitos na geração de ácidos, no meio ambiente
e na saúde humana. Os minerais ferrosos mais encontrados nas amostras de CCR de Santa Catarina
são representados principalmente por clorita, hematita, ilita e pirita, e os minerais minoritário
representados por ankerita, calcopirita, goetita, hematita, jarosita, maghemita, magnetita, marcasita,
melanterita, natrojarosita, oligonita, pirrotita, rozenita, schwertimanita, siderita, e sideronatrila. Outras
espécies ocorrem como minerais acessórios. A pirita também é relativamente abundante em alguns
casos, sendo cerca de 10% da materia mineral em algumas amostras. A presença de minerais
sulfatados como a jarosita, provavelmente representam a oxidação de pirita durante o tempo de
exposição ou armazenamento.
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