UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
Química Orgânica I
Aula 3
Prof. Marco Antonio B Ferreira
[email protected]
3351-8075
www.lqbo.ufscar.br
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Etino: A tripla ligação
Força de ligação:
C≡C: 200 kcal/mol
C=C: 152 kcal/mol
C-C: 88 kcal/mol
2
3
Distribuição espacial
dos orbitais sp
Ligações sigma (s)
Ligações p
4
Geometria e hibridização de
intermediários reativos do carbono
a) Carbocátion metílico: CH3+
Estrutura de Lewis
sp2
Geometria trigonal planar
2px 2py1 2pz
2px 2py 2pz
2pz
sp2 sp2
2s
sp2
2s
Estado fundamental
Estado excitado
hibridização
5
b) Radical metílico: .CH3
Estrutura de Lewis
sp2
Geometria trigonal planar
2px 2py1 2pz
2px 2py 2pz
2pz
sp2 sp2
2s
sp2
2s
Estado fundamental
Estado excitado
hibridização
6
:
c) Carbânion metílico : CH3Estrutura de Lewis
sp3
Geometria pirâmide trigonal
2px 2py 2pz
sp3 sp3
2s
sp3
sp3
hibridização
Estado fundamental
Estado excitado???
Não é preciso
7
Mapas de potencial eletrostático:
8
Geometria e hibridização de outras
moléculas
a) Água:
Lewis
H2O
hibridização
TLV
sO-H = (H(1s)-O(2p))
Geometria linear
sp3
ang. 90° mas experimental é 104,5°
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b) Amônia: H3N
Lewis
sp3
c) Amônio: NH4+
Lewis
sp3
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Explique os ângulos de ligação a seguir:
11
Ligação em haletos de hidrogênio
sF-H = (H(1s)-F(sp3))
12
Como explicar esta tendência?
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Momento de dipolo em moléculas
A magnitude e direção dos dipolos das ligações individuais
determina o dipolo total da molécula.
Qual geometria?
Hibridização?
CO2
linear
C(sp)
tetraédrica
CCl4
C(sp3)
14
15
Introdução as reações Ácido-Base
• Como as ligações químicas podem se romper?
Homólise: Formam-se dois radicais.
As setas curvas representam o fluxo de elétrons. Sua cauda SEMPRE denota a
localização inicial do(s) elétron(s) (CENTRO RICO EM ELÉTRONS) e a ponta da seta
mostra onde termina sua movimentação (CENTRO DEFICIENTE DE ELÉTRONS).
Heterólise: Formam-se um cátion e um ânion. Característico de reações
envolvendo ligações polarizadas.
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• De onde vem a energia para romper uma ligação química?
Parte da energia vem da nova ligação formada.
Definição de Ácido/Base por Brønsted–Lowry:
• Ácido: doa H+
• Base: recebe H+
base
ácido
ácido
base
conjugado conjugada
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Mecanismo da reação... (indicar fluxo de elétrons pelo rompimento e formação
das novas ligações)
1) Identificar centros ricos e pobres em elétrons
2) Usar setas curvas
d+
d+
d-
d+
d-
Qual geometria/hibridização do H3O+ (hidrônio)
Reação Ácido Base neste caso pode
ser chamada de reação de
transferência de prótons
O(sp3)
Pirâmide trigonal
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Quem é o ácido e quem é a base neste caso?
d+
d-
d+
d-
• O elemento mais eletronegativo deverá polarizar mais a ligação, deixando o
hidrogênio com maior densidade positiva.
• O elemento menos eletronegativo deverá ter maior facilidade em COMPARTILHAR
seu par de elétrons em uma nova ligação com o H+.
• Notar que em reações ácido/base, temos um EQUILÍBRIO DINÂMICO, que
discutiremos a seguir. Dentre várias implicações, podemos ter a reação reversa
acontecendo
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Ácidos e Bases Orgânicos
Notar seta de equilíbrio
EQUILÍBRIO DINÂMICO
Vs
EQUILÍBRIO ESTÁTICO
[H2O] = 55,5 M (constante)
Ka
acidez
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Força de um ácido costuma ser indicada por uma escala:
neutro
Ka = 107
pKa = -7
Ka = 1,74 x 10-5
pKa = 4,76
pH ≠ pKa (pH é a escala para indicar a acidez de uma solução)
ácido
7
básico
21
Ácidos Orgânicos
Ácido fraco
Muito Fraco
Ácido p-tolueno sulfônico
Muito forte
22
pKa = 15,7
pKa = 15,5
pKa = 15,5
pKa = -2,5
pKa = -2,5
Álcoois podem se
comportar como
ácidos ou bases
pKa = 15,7
O mesmo vale para
ácidos carboxílicos
pKa = 4,76
pKa = 15,7
pKa = -6,1
pKa = 15,7
pKa = 4,76
Fazer o mecanismo de todas estas reações!
23
24
Efeito da estrutura no pKa
1)
H-CH3 < H-NH2 < H-OH < H-F
pKa
50
36
15,7
3,2
•
Podemos pensar na polarização da ligação A-H, onde quanto mais eletronegativo o átomo
A, mais fraco ficaria a ligação.
•
Outra explicação está no aumento da eletronegatividade faz com que a base conjugada do
ácido acomode melhor a densidade negativa
Outros
exemplos
25
2)
H-F < H-Cl < H-Br < H-I
pKa
•
3,2
-7
-9
-10
O que explica a acidez neste
caso?
Sobreposição orbital 1s do “H” com orbital “sp3” do halogênio é menos efetiva descendo o
período em uma mesma família.
Na figura ao lado vemos
o aumento crescente dos
haletos.
Outros
exemplos
H-OH < H-SH < H-SeH
pKa
15,7
7
3,9
26
3)
Efeito Indutivo: Capacidade de elementos químicos em polarizar ligações, sendo que ela
pode ser transferida através das ligações químicas.
Assim, podemos explicar o aumento da acidez na série acima
considerando tanto a estabilização da base conjugada (figura
ao lado), dado a presença de grupos eletron-retiradores.
X
Este efeito diminui com o aumento da distância...
Mas ainda assim pode ocorrer fortemente em alguns casos...
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Com grupos eletron-doadores o efeito inverso é observado. Neste caso, a doação de
densidade eletrônica por efeito indutivo desestabiliza a base conjugada.
Lembrar que quanto mais estável a base conjugada “menos básico” ela será.
Um dos ácidos orgânicos mais fortes disponíveis em laboratório. 1000x mais ácido que o H2SO4
Ácido Tríflico
pKa = -12
28
4)
Hibridização: Com o aumento do caráter 2s, o orbital híbrido fica mais eletronegativo.
Orbital 2s possui maior penetração radial que orbital 2p.
Reações Químicas:
NH3
38
amideto
29
Deslocalização de elétrons e ressonância
Por que esta diferença?
1011
5)
Temos dois fatores aqui:
•
No grupo carboxila, temos uma ligação dupla com um átomo de oxigênio, enquanto que no
álcool temos dois hidrogênios ligados. Portanto, o primeiro efeito refere-se ao efeito indutivo
que estabiliza melhor a base conjugada do ácido carboxílico (carboxilato) comparado a base
conjugada do álcool (alcóxido).
•
O segundo efeito está relacionado a deslocalização eletrônica da base conjugada no carboxilato
Elétron deslocalizado
localizado
Contribuintes de
ressonância
híbrido de
ressonância
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Notar que o híbrido de
ressonância possui as
duas ligações carbono e
oxigênio iguais.
Este efeito de
deslocalização eletrônica
estabiliza a base
conjugada.
Um outro exemplo: CO32Contribuintes de
ressonância
híbrido de
ressonância
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Ácidos e Bases de Lewis
Brønsted–Lowry prevê
esta transformação?
Definição de Ácido/Base por Lewis:
• Ácido: recebe elétrons
• Base: doa elétrons
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Questões
1) Dê a hibridização dos átomos de C, N e O para os compostos abaixo:
2) Diga se a molécula terá u = 0 ou u ≠ 0. Mostre os dipolos de cada ligação e o dipolo
final da molécula. (não vale adivinhação, você terá que mostrar a
geometria/hibridização dos átomos da molécula)
3) Qual dos pares é mais ácido?
4) Coloque os compostos em ordem
de acidez.
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5) Forneça os produtos, dê o mecanismo e preveja se reagentes ou produtos são
favorecidos no equilíbrio.
6) O composto abaixo possui dois isômeros. Qual deles terá momento de dipolo zero e
qual terá momento de dipolo diferente de zero?
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