Compostos Aromáticos
Estrutura de ressonância
Cada hibridação sp2 do C no anel tem uma orbital p não
hibridada perpendicular ao anel o qual se sobrepõe à volta
do anel.
Reacções pouco comuns



Alceno + KMnO4  diol (adição)
Benzeno + KMnO4  não existe reacção.
Alceno + Br2/CCl4  dibrometo (adição)
Benzeno + Br2/CCl4  não existe reacção.
Com catalisador FeCl3, Br2 reage com benzeno para formar
bromobenzeno + HBr (substituição). Duplas ligações
permanecem.
Estabilidade pouco usual
Hidrogenação de apenas uma ligação dupla do
benzeno é endotérmica!
Anulenos

Todos os hidrocarbonetos
conjugados ciclicos são
propostos como aromáticos.

Contudo, ciclobutadieno é tão
reactivo que dimeriza antes
de ser isolado.

E ciclooctatetraeno adiciona
ao Br2 rápidamente.
Requisitos para ser Aromático

Estrutura tem que ser ciclica com ligações pi conjugadas.

Cada átomo no anel tem que ter uma orbital p não
hibridada.

As orbitais p orbitals têm que se sobrepôr continuamente
à volta do anel. (Normalmente estrutura planar)

Composto é mais estável que o seu congenere de cadeia
aberta.
Regra de Hückel

Se o composto tem um anel contínuo de orbitais p
em sobreposição e tem 4N + 2 electrões, é
aromático.

Se o composto tem anel contínuo de orbitais p em
sobreposição e tem 4N electrões, é antiaromático.
Nomes comuns para os derivados do
benzeno
OH
CH3
phenol
toluene
H
C CH2
styrene
OCH3
NH2
aniline
anisole
O
O
O
C
C
C
acetophenone
CH3
benzaldehyde
H
benzoic acid
OH
Fenil e benzil
Fenil indica o anel de benzeno ligado. O
grupo benzil tem um carbono adicional.
Br
phenyl bromide
CH2Br
benzyl bromide
Propriedades físicas

Pontos de fusão: São mais simétricos que os correspondentes
alcanos, empacotam melhor em cristais, portanto têm pontos de
fusão mais elevados.

Pontos de ebulição: Dependente do momento dipolar, portanto
ortho > meta > para, são benzenos disubstituídos.

Densidade: mais densos que os não aromáticos menos denso a
que a água.

Solubilidade: Geralmente insolúvel em água.
Reacções dos Compostos
aromáticos
Substituição Electrofílica Aromática
Electrófilo substitui o hidrogénio no anel de
benzeno.
=>
Mecanismo
Bromação do Benzeno

Requer um electrófilo mais forte que o Br2.

Use um catalisador que é uma base forte de Lewis, FeBr3.

Passo 1: Formação do ião chloronium
Cl
Cl Cl + Fe Cl
Cl
Chlorine
Ferric chlorid e
(a Lew is bas e) (a Lew is acid)
Cl
Cl Cl Fe Cl
Cl
A molecular complex w ith
a positive charge on chlorin e
an d a negative charge on iron
+
Cl
Cl
Cl Fe Cl
Cl
An ion p air contain ing
a chloroniu m ion
+
Passo 2: Reacção do ião cloronium com o anel aromático.
+ Cl
+
slow , rate
d etermining
+
H
H
H
+
Cl
Cl
+ Cl
Res on ance-s tabilized cation intermediate
Passo 3: Protão transfere-se para o FeCl4- forma o HCl,
regenera-se o ácido de Lewis (catalisador), edá
clorobenzeno.
+
H
+ Cl
Cl
Cation
intermediate
Cl
Fe Cl
Cl
fast
Cl
Chloroben zene
+ H-Cl
Cl
+ Fe Cl
Cl
Diagrama de Energia para a
Bromação
Cloração e Iodinação

Bromação é semelhante à cloração. Também pode usar
o AlCl3 como catalisador. São ácidos de Lewis.

Iodinação requer um agente oxidante acídico, como o
ácido nítrico, o qual oxida o iodo a ião iodonium.
+
H
+ HNO 3 + 1/2 I2
+
I
+
NO 2 + H2O
Nitração do benzeno
Use ácido sulfúrico com ácido nitrico para formar o ião
nitronium como electrófilo.
H
+
H O NO2 + HSO4
Conjugate acid
of n itric acid
H O NO2 + H O SO3 H
N itric acid
H
+
H O NO2
H
H O
+
+
NO2
The nitronium
ion
Sulfonação
Trióxido de enxofre, SO3, em ácido sulfúrico
fumegante é o electrófilo.
O
_
O
O
S
S+
O
O
O
O
S+
_
O
O
_
O
S
O
O
H O
S O
+
O
H
O
_
S +
O
O
HO
S O
O
benzenesulfonic acid
Alquilação de Friedel-Crafts

Alquilação de Friedel-Crafts forma a nova ligação C-C entre
o anel aromático e um grupo alquilo.
+
Benzene
Cl
AlCl3
2-Ch loropropane
(Is opropyl chloride)
+ HCl
Isoprop ylb enzene
(Cumen e)
Alquilação de Friedel-Crafts

Passo 1: Formação do catião alquilo.
Alquilação de Friedel-Crafts

Passo 2: Reacção do catião com o anel aromático.
+
+
+
R
H
R
+
H
R
H
+
R
A re s onance-s tabil iz e d cati on

Passo 3: Transferência regenera o anel aromatico
+
H
R
+ Cl AlCl 3
R + AlCl 3 + HCl
Alquilação de Friedel-Crafts

Duas grandes limitações nas alquilações de F-C.

É praticável com carbocatiões estáveis, como 2° e 3°.

Falha com anel de benzeno já com grupos electrãoatratores
O
O
O
O
O
CH
CR
COH
COR
CNH2
SO3 H
C N
CF3
CCl3
NO2
NR3
+
Acilação de Friedel-Crafts

Tratamento do anel aromático com cloreto de ácilo na
presença de AlCl3.

Cloreto de Acilo (acil) : o derivado do ácido carboxilico no
qual o grupo –OH é substituido pelo cloro.
O
O
+
Benzene
CH3 CCl
Acetyl ch loride
(an acyl halid e)
AlCl3
CCH3
+ HCl
Acetop henone
(a k eton e)
Acilação de Friedel-Crafts

O electrofilo é um ião acilium gerado pela reacção do
cloreto de ácidoe um ácido de Lewis (catalisador).
O
R-C-Cl
Cl
+
Al
Cl
Cl
A n acyl
A luminu m
chlorid e
chlorid e
(a Lew is bas e) (a Lew is acid )
O + Cl
R-C Cl Al-Cl
Cl
A molecular comp lex w ith
a positive ch arge on
ch lorine an d a negative
ch arge on aluminu m
O
R-C+
Cl
Cl Al-Cl
Cl
A n ion p air
contain ing
an acylium ion
Outras alquilações do Benzene

Formação de carbocatiões

Tratar um alceno com ácido protico,mais comum H2SO4 ou H3PO4.
+ CH3 CH=CH2
Benzene

H3 PO4
Prop ene
Isopropylbenzen e
(Cumene)
Tratar um alcool com H2SO4 ou H3PO4.
+ HO
Benzene
H3 PO4
+ H2 O
2-Methyl -2p henyl pro pane
(t ert -Bu ty lbenzene)
Nitração do tolueno

Tolueno reage 25 vezes mais rápido que o benzeno. O
grupo metilo é activador.

O produto é uma mistura de moléculas orto e para
substituidas.
Complexo Sigma
Intermediário é
mais estável
se a nitração
ocorre
nas
posições orto
ou para.
Diagrama de energia
Substituintes activadores, O-, P
Grupos alquilo estabilizam o complexo de sigma por indução, dão
electrões através da ligação sigma.

Substituintes com par de electrões não partilhados estabilizam o
complexo sigma por ressonância.
OCH3
+
OCH3
NO2
NO2
+
H
H
O grupo amino
Anilina reage com o água de bromo (sem catalisador)
para produzir o tribrometo. Bicarbonato de sódio é
adicionado para neutralizar o HBr que também é
formado.
NH2
NH2
Br
Br
3 Br2
H2O, NaHCO3
Br
Sumário de activadores
Substituintes directores desactivantes
Meta
Reacções de substituição electrofílica para o nitrobenzeno
são 100,000 vezes mais lentas que o benzeno.

A mistura de produtos contêm na maioria o isómero meta,
sómente pequenas quantidades de isómeros de orto e para.

Desactivadores directores meta, desactivam todas as
posições no anel mas a posição é menos desactivada.
Substituição orto no nitrobenzeno
Substituição para no nitrobenzeno
=>
Substituição meta no nitrobenzeno
Diagrama de energia
Estrutura dos desactivadores meta

O átomo ligado ao anel aromático terá uma
carga parcialmente positiva.

A densidade electrónica é puxada indutivamente
ao longo da ligação sigma, portanto o anel é
menos rico em electrões que o benzeno.
Sumário dos desativadores
Mais desativadores
Halobenzenos

Halogénios são desactivadores na substituição electrofilica,
mas são directores orto e para.

Dado que os halogénios são muito electronegativos, eles
retiram densidade electrónica do anel por indução ao longo da
ligação sigma.

Mas os halogénios têm pares de electrões não partilhados que
podem estabilizar o complexo sigma por ressonância.
Complexo sigma para bromobenzene
Para attack
Ortho attack
Br
Br
+
(+)
+
E
Br
Br
(+)
H
E
(+)
+
(+)
(+)
+
E
(+)
H E
Ataques orto e para produz ião bromonium e outras
estruturas de ressonância.
Meta attack
Br
Br
H
(+)
+
+
H
E
(+)
E
Não se forma ião
bromonium com o possivel
ataque na posição meta.
Diagrama de energia
Sumário dos efeitos directores
Substituintes múltiplos
O substituintes mais fortemente activador
determinará a posição do substituinte
seguinte. Pode haver misturas.
OCH3
OCH3
SO3H
SO3
O2N
H2SO4
OCH3
+
O2N
O2N
SO3H
Fim