UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS
CAMPUS DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS-HENRIQUE
SANTILHO
CURSO DE BACHARELADO EM QUÍMICA INDUSTRIAL
FLÁVIO OLIMPIO SANCHES NETO
DESENVOLVIMENTO DE BANCO DE DADOS DE ESTADOS DE
TRANSIÇÃO PARA REAÇÕES ORGÂNICAS
Anápolis – GO
Janeiro 2015
FLÁVIO OLIMPIO SANCHES NETO
DESENVOLVIMENTO DE BANCO DE DADOS DE ESTADOS DE
TRANSIÇÃO PARA REAÇÕES ORGÂNICAS
Trabalho de Curso II submetido ao
corpo docente da Coordenação do
Curso de Química Industrial da
Universidade Estadual de Goiás, como
parte dos requisitos necessários para a
obtenção do título de Bacharel em
Química Industrial.
Orientador: Prof. Dr Valter Henrique Carvalho Silva
Anápolis – GO
Janeiro 2015
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Diagrama da Energia Potencial versus Coordenada da Reação. ....... 4
Figura 2: Parâmetros Geométricos para a Reação de Transferências de
Hidrogênios. ..................................................................................................... 12
Figura 3: Parâmetros Geométricos da Reação de Adição de Haletos de
Hidrogênio aos Alcenos via Regra de Markovnikov. ........................................ 13
Figura 4: Parâmetros Geométricos da Reação de Nitração Aromática. ........... 14
Figura 5: Parâmetros Geométricos da Reação de Morita-Baylis-Hilman
descritos no canto inferior à esquerda. ............................................................ 15
Figura 6: Parâmetros Geométricos da Reação do Óxido Nítrico e Ozônio. ..... 16
Figura 7: Parâmetros geométricos da reação para a formação de um ciclo
inorgânico ......................................................................................................... 17
Figure 8: Inpunt de uma reação de transferência de hidrogênio obtido a partir
de um editor de bloco de notas. ....................................................................... 19
Figure 9: Estrutura do Web Site ....................................................................... 20
i
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Referente aos bancos de dados utilizados como referência neste
trabalho e seus respectivos endereço eletrônico. .............................................. 5
Tabela 2: Parâmetros obtidos para as reações que envolvem transferência de
hidrogênios. ...................................................................................................... 12
ii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AM1
Austin Model 1
CCDC
Cambridge Cristallographic Data Centre
DFT
Density Functional Theory
IS-DB
International Spectroscopic Database
IUPAC
International Union of Pure and Applied Chemistry
PDB
Protein Data Bank
PM3
Parameterized Model number 3
PM6
Parameterized Model number 6
QTEA
Química Teórica e Estrutural de Anápolis
NIST
National Institute of Standards and technology
VAMDC
Virtual Atomic and Molecular Data Center
iii
RESUMO
Para a difusão de estudo de mecanismos orgânicos teoricamente entre os
químicos, torna-se interessante disponibilizar um banco de dados de estados
de transição na literatura, uma vez, que este sistema molecular apresenta
bastante dificuldade computacional para ser localizado, pois requer diversas
tentativas e um senso químico robusto, seguindo o modelo de banco de dados
que já possui certo renome do campo cientifico, como o de cristalografia da
universidade de Cambridge, o CCDC (Cambridge Cristallographic Data
Centre), outro envolvendo proteínas PDB (Protein Data Bank), o National
Institute os Standards and Technology (NIST), um de espectroscopia
International Spectroscopic Database (IS-DB), e um de física atômica o Virtual
Atomic and Molecular Data Center (VAMDC). Neste sentido, este trabalho irá
disponibilizar os seus inputs e a descrição de mecanismos e futuramente irá
construir um website de uma série de estruturas de transição de diferentes
reações químicas, como reações de transferências de hidrogênio, reações de
alcenos obedecendo à regra de Markovnikov, reações de nitração, reações
atmosféricas, ciclos inorgânicos, utilizando método de química computacional
como o semi empírico(pm6) e um mais robusto denominado de teoria do
funcional da densidade (DFT).
iv
ABSTRACT
For the diffusion study of organic mechanisms theoretically among chemists, it
is interesting to provide a transition state database in the literature, once again,
that this molecular system has enough computational difficulty to be located as
it requires several attempts and robust chemical sense, following the database
model that already has some of the renowned scientific field, such as
crystallography at Cambridge University, CCDC (Cambridge Cristallographic
Data Centre), another protein involved PDB (Protein Data Bank), the National
the Institute Standards and Technology (NIST), a spectroscopy International
Spectroscopic Database (IS-DB), and atomic physics Virtual Atomic and
Molecular Data Center (VAMDC). Thus, this work will provide their inputs and
description of mechanisms and in the future will build a website in a number of
different chemical reactions transitional structures, as reactions of hydrogen
transfer, alkenes reactions obey the Markovnikov rule, reactions nitration,
atmospheric reactions, inorganic cycles using computational chemistry method
as semi-empirical (PM6) and a more robust called Density Functional Theory
(DFT).
v
SUMÁRIO
1.
INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 1
2.REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................................. 3
2.1 REAÇÕES QUÍMICAS .................................................................................................... 3
2.2 BANCO DE DADOS ........................................................................................................ 5
2.2.1 Cambridge Cristallographic Data Centre (CCDC) ............................................... 5
2.2.2 Protein Data Bank (PDB) ........................................................................................ 6
2.2.3
National Institute of Standards and technology (NIST) ................................ 6
2.2.4 International Spectroscopic Database (IS-DB) .................................................... 6
2.2.5 Virtual Atomic and Molecular Data Center (VAMDC) ......................................... 7
2.3 MÉTODOS COMPUTACIONAIS .................................................................................. 8
2.3.1 Métodos semi-empírico ........................................................................................... 8
2.3.2 Teoria do Funcional da Densidade ........................................................................ 8
3.
RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................... 11
3.1
Transferências de Hidrogênio ................................................................................ 11
3.1.1
Adição de Haletos de Hidrogenios aos Alcenos: Segundo Regra de
Markovnikov ...................................................................................................................... 12
3.2
Reações de Nitração................................................................................................ 13
3.3
Condensação Aldólica ..................................................Erro! Indicador não definido.
3.4
Reação Atmosférica ................................................................................................. 15
3.5
Ciclos Inorgânicos .................................................................................................... 16
3.6
Inputs ...............................................................................Erro! Indicador não definido.
3.7
Estrutura do Site ....................................................................................................... 19
4. RECURSOS NECESSÁRIOS ............................................................................................ 10
4.1 Métodos ........................................................................................................................... 10
4.2 Infraestrutura .................................................................................................................. 10
5.
CONCLUSÕES ................................................................................................................. 21
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................................. 22
APÊNDICE A............................................................................................................................. 24
vi
vii
Agradecimentos
Primeiramente quero agradecer a minha família na pessoa da minha mãe, que
durante esses anos, foi uma mulher guerreira que sempre lutou e dedicou para
que eu chegasse nessa etapa na minha vida, aos meus irmãos Marco Tulio e
Letícia Sanches, também quero agradecer a meus tios Adeir Sanches e Maria
de Jesus pessoas que me ajudaram na minha carreira acadêmica me ajudando
financeiramente tanto como incentivos, quanto me ensinando a lidar com a
vida, quero agradecer aos amigos da universidade e fora dela também, por fim
de antemão quero agradecer a banca e o meu orientador Valter Henrique
Carvalho Silva por ter tido paciência para me ensinar os conceitos básicos da
química computacional.
viii
DEDICATÓRIA
Dedico esse trabalho ao meu pai, Adverso Olimpio Sanches, e a minha vó,
Nerica Fernandes de Paula, duas pessoas maravilhosas que sempre me
ensinaram tudo que sei hoje na vida, se hoje eu posso ser e ter tido força para
continuar a lutar pelos meus sonhos é por causa de vocês, que seja onde quer
que esteja me incentiva a lutar todos os dias, isso é apenas uma das
conquistas que dedicarei na minha vida para vocês.
ix
EPÍGRAFE
“As nuvens mudam sempre de posição, mas são sempre nuvens no céu.
Assim devemos ser todo dia, mutantes, porém leais com o que
pensamos e sonhamos; lembre-se, tudo se desmancham no ar, menos
os pensamentos”. (Paulo Beleki)
x
1. INTRODUÇÃO
Os estudos sobre química computacional nas últimas décadas vêm
crescendo de forma exponencial, uma simples busca no Google com a
seguinte
frase
‘Computational
Chemestry’
nos
gera
aproximadamente
11.500.000 resultados e tende a aumentar cada vez mais. Química
computacional é definida como a aplicação dos conhecimentos químicos,
matemáticos, e da computação à solução dos problemas de interesse químico
(CAMARGO, 2001). A IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry define química computacional como: “Aspectos da pesquisa
molecular que são tornados práticos pelo uso de computadores”. Com os
novos recursos cada vez mais sofisticados essa área da química teórica visa o
estudo de cálculos computacionais baseado nas aproximações da equação de
Schrödinger conhecida como aproximação de Born-Oppenheiner os métodos
de cálculos existentes são os métodos quânticos: métodos ab initio, métodos
semi-empírico e funcional de densidade.
A utilização desta ferramenta (química computacional) nas áreas que
envolvem tanto a química, quanto físicas e também biologia é imensa, por
exemplo, podemos citar: o estudo das propriedades termodinâmicas e
mecânicas em ligas metálicas (STUDART; RINO, 2001), a determinação de
novas estruturas biomoleculares, desenvolvimentos de novos medicamentos
(ARROIO et al., 2010), proposição de novos catalisadores sintéticos
(BRANDÃO, 2007), modelagem de processos biológicos– enovelamento de
proteínas e interação proteína membrana (ALENCAR, 2010), química dos
materiais (ZARBIN, 2007), entre outros.
Atualmente,
existem
métodos
teóricos
baseado
em
química
computacional, que se tornaram uma ótima opção para a predição de algumas
propriedades como: frequências vibracionais, superfície de energia potencial,
parâmetros eletrônicos e energias, propriedades moleculares e talvez o mais
difícil deles, estruturas de transição. Parâmetros como a energia de um sistema
em uma dada geometria e frequências vibracionais podem auxiliar na
determinação da estrutura e das propriedades químicas de intermediários e de
possíveis estados de transição para um dado caminho reacional (SCHLEGEL;
BERTRÁN, 1989). A estrutura de transição é caracterizada por ter uma e
1
somente uma frequência negativa que representa a configuração de máximo
da curva e que liga os reagentes aos produtos (VILELA, 2005), a localização de
uma estrutura de transição é muito difícil, se baseia muito em tentativas e
requer da pessoa que está trabalhado um ‘senso químico robusto’. Esta
estrutura de transição encontrada é um máximo em uma única direção da
energia potencial conhecido como ponto de sela de ordem 1 (MARTIN;
FRANÇOIS; GIJBELS, 1990).
Devido a grande dificuldade de se calcular estados de transição, o
presente trabalho objetiva estudar teoricamente a termodinâmica e a cinética
de reações orgânicas usando métodos de mecânica quântica (semi-empirico e
funcional da densidade) e montar um banco de dados, baseados em bancos de
dados de moléculas do mundo inteiro, desses estados de transições e
disponibiliza-los é um banco de dados virtual, com o seguinte endereço
eletrônico: http://www.fatioleg.wix.com/vhcs.
2
2.REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 REAÇÕES QUÍMICAS
Reação química é uma transformação da matéria nas quais envolvem
mudanças qualitativas na composição de uma ou mais substância, podendo
ser ela, reagente, produto ou estado de transição (MALDANER; PIEDADE,
1995). Na ciência contemporânea a reação química já não é mais vista apenas
como um fenômeno químico que ocorre naturalmente, produzindo novas
substâncias (RIBEIRO; LOPES, 1995).
As reações químicas mais simples podem ser descritas pelo equilíbrio
entre duas espécies distintas. Esses processos são governados por duas
considerações fundamentais: (i) termodinâmica química que está relacionado
diretamente com a variação da energia livre de Gibbs (ΔG), variação da entalpia
(ΔH) e variação da entropia (ΔS) como demostrado na equação abaixo:
ΔG= ΔH - T ΔS
(eq.1)
Através desta equação pode se predizer se a reação será espontânea
ou não, se o valor da variação da entropia aumentar e da variação da entalpia
diminuir, logo conclui que o valor da variação da energia livre é negativo, o que
significa
uma
reação
termodinamicamente
favorável
e
espontânea
(CASTELLAN; BASÍN, 1987) e (ii) cinética química que é a área responsável
pelo estudo da velocidade das reações químicas e dos fatores que as afetam
(ALLEN;
TILDESLEY,
1987)(CÂNDIDO,
2012)(MARIANO
et
al.,
2008)(VOLLHARDT; SCHORE, 2013).
A
compreensão
de
fenômenos
físico-químicos
(de
natureza
termodinâmica e cinética) envolvidos no consumo de compostos, reagentes,
que levam a formação de substâncias diferentes das iniciais, produtos, auxilia
na interpretação dos eventos que favorecem tais processos (SALAUN, 1989).
Há também uma grande necessidade de se conhecer os intermediários de
reação e das respectivas etapas elementares de formação e consumo dessas
espécies (SOUZA, 2013) neste contexto entra o conceito de estado de
transição.
A teoria do estado de transição ou teoria do complexo ativado está
alicerçada no conceito de reações bimoleculares elementares que ligam
3
reagentes a produtos por intermédio do estado de transição (SILVA, 2013) e é
definida como uma disposição efêmera dos átomos, na qual o nucleófilo e o
grupo retirante são parcialmente ligados ao átomo central que sofre o ataque
(SOLOMONS; FRYHLE, 2000).
A Figura 1 abaixo ilustra um diagrama da energia livre versus
coordenada da reação, onde o topo da barreira energética corresponde ao
estado de transição, e a diferença na energia livre entre os reagentes e o
estado de transição é a energia livre de ativação.
Figura 1: Diagrama da Energia Potencial versus Coordenada da Reação.
4
2.2 BANCO DE DADOS
De acordo com Date (1991) um banco de dados é uma coleção de
dados operacionais armazenados usados pelos sistemas de uma determinada
aplicação, que no caso deste trabalho visa montar um banco de dados virtual e
disponibiliza estados de transição de reações orgânicas. Este trabalho teve
como base alguns dos bancos de dados como na área de: Cristalografia, física
atómica, espectroscopia e cinética química, os quais serão descritos a seguir
de acordo com a Tabela 1.
Tabela 1: Referente aos bancos de dados utilizados como referência neste trabalho e seus respectivos endereço
eletrônico.
Banco de dados
Endereço eletrônico
Cambridge Cristallographic Data Centre (CCDC)
http://www.ccdc.cam.ac.uk.
Protein Data Bank (PDB)
http://www.rcsb.org.
National Institute of Standards and technology (NIST)
http://www.nist.gov
International Spectroscopic Database (IS-DB)
http://www.is-db.org.
Virtual Atomic and Molecular Data Center (VAMDC)
http://www.vamdc.eu.
2.2.1 Cambridge Cristallographic Data Centre (CCDC)
O banco de dados de cristalografia de Cambridge (CCDC) é um
fornecedor líder de bancos de dados estruturais e de software para a
descoberta farmacêutica, desenvolvimento de materiais, pesquisas e
educação.
O CCDC compila e distribui a Cambridge Structural Database (CSD),
repositório mundial de estruturas orgânica e de metais de estruturas
cristalinas determinada experimentalmente -agentes orgânicos e aplicativos
relacionados
software
incluindo
ouro
e
Relibase
+. Originário
do
Departamento de Química da Universidade de Cambridge, o CCDC agora é
uma instituição totalmente independente, constituída como uma empresa
sem fins lucrativos e uma instituição de caridade registrada desde 1987, seu
endereço eletrônico é: http://www.ccdc.cam.ac.uk.
5
2.2.2 Protein Data Bank (PDB)
O Protein Data Bank (PDB) arquivo mundial é o repositório único de
informações sobre estruturas com 3 dimensões de grandes moléculas
biológicas, incluindo proteínas e ácidos nucleicos, e conjuntos complexos
que ajuda os estudantes e pesquisadores a entender todos os aspectos da
biomedicina e da agricultura, da síntese de proteína para a saúde e na
doença.
O RCSB APO baseia-se nos dados criando ferramentas e recursos para
pesquisa e educação em biologia molecular, biologia estrutural, biologia
computacional, e além, seu endereço eletrônico é: http://www.rcsb.org.
2.2.3 National Institute of Standards and technology (NIST)
O Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (NIST) é uma agência
federal não regulatória dentro do Departamento de Comércio dos Estados
Unidos da América-EUA que se baseia em promover a inovação e
competitividade industrial.
Seus principais ramos de pesquisas laboratoriais são os seguintes:
Centro de nanociência e nanotecnologia, tecnologia da comunicação,
engenharia, tecnologia da informação, medição de materiais, NIST Center
for Research Neutron, medição física, seus principais programas são:
Baldrige Programa de Excelência de Desepemnho, Hollings Parceria
Extensão Manufatura, Aplicação da Lei de Normas de Escritório (OLES),
Estratégia Nacional para Identidades Confiáveis no Ciberespaço (NSTIC) e
Smart Grid, de forma a aumentar a segurança econômica e melhorar a
qualidade
de
vida
das
pessoas,
seu
endereço
eletrônico
é:
http://www.nist.gov.
2.2.4 International Spectroscopic Database (IS-DB)
O Banco de Dados Internacional de Espectrocópia (IS-DB) é uma
sociedade beneficiente, que tem disponível um banco de dados eletrônicos e
arquivos sobre espectroscopia e dados associados.
6
O IS-DB oferece à comunidade científica a oportunidade de compartilhar
seus espectros e desenvolver um recurso vital para as gerações futuras. Essa
coleção de espectros ajuda a fornecer melhorias significativas na saúde
humana, novos materiais, a protecção do ambiente, desenvolvimento
sustentável e progresso educacional, seu endereço eletrônico é: http://www.isdb.org.
2.2.5 Virtual Atomic and Molecular Data Center (VAMDC)
O Virtual Atomic and Molecular Data Center (VAMDC) é um consórcio
de institutos de pesquisa e instituições que compartilham uma estrutura técnica
e política comum para a distribuição e curadoria de dados atômicos e
moleculares.
O quadro técnico VAMDC Consortium depende da utilização da infraestrutura VAMDC e- ciência que proporciona à comunidade internacional de
pesquisa com acesso a uma ampla gama de dados atômicos e moleculares (A
& M ) compilados dentro de um conjunto de bases de dados A & M acessível
através da prestação de um único portal . Além disso VAMDC visa proporcionar
fornecedores e compiladores de dados A & M , com uma grande plataforma de
divulgação
para
o
seu
trabalho,
seu
endereço
eletrônico
é:
http://www.vamdc.eu.
7
2.3 MÉTODOS COMPUTACIONAIS
Os métodos teóricos em química molecular podem ser divididos em
métodos clássicos ou métodos quânticos. A opção de utilizar uma abordagem
clássica ou quântica depende muito do tipo de problema que se pretende
estudar(TRZESNIAK, 2002). Este trabalho a abordagem é totalmente quântica,
utilizando os métodos semi-empírico e teoria do funcional da densidade que
será discutido de uma forma mais robusta logo a seguir.
2.3.1 Métodos semi-empírico
Os métodos semi-empirico surgiu como uma alternativa para substituir
em alguns casos os métodos já criados, pois os métodos teóricos já existentes
possuíam um valor bem elevado(KURT, 2010), para se ter uma ideia o custo
computacional para se realizar um cálculo do tipo Hartree-Fock é da ordem de
K4, sendo K o número de funções-base. A essência dos métodos semiempírico é diminuir os custos computacionais reduzindo o número de
integrais(GEORG, 2006).
Os métodos dito semi-empíricos tem como objetivo encontrar soluções
aproximadas para a equação de Schrödinger empregando parâmetros
empíricos e restrições matemáticas mais drásticas do que aquelas utilizadas
nos métodos ab initio(LASCHUK, 2005). Alguma das negligências adotadas
pelos métodos semi-empírico é que eles consideram para o calculo apenas os
elétrons de valência, os outros elétrons são considerados apenas através do
efeito de redução nuclear efetiva (blindagem) que provocam(GEORG, 2006)
As deficiências encontradas nos métodos semi-empirico se dão pelas
aproximações adotadas em seu formalismo, assim como nas limitações
inerentes ao problema de otimização de parâmetros, os métodos semi-empirico
mais utilizados atualmente são: AM1, PM3, PM6(LASCHUK, 2005).
2.3.2 Teoria do Funcional da Densidade
A teoria do funcional da densidade (DFT) tornou-se, nas últimas
décadas, um importante método para o estudo de estrutura eletrônicas de
sólidos e moléculas(JÚNIOR, 2011). A teoria do funcional da densidade se
baseia
em
dois
teoremas
propostos
por
Hohenberg
e
Kohn
[H-K]
(HOHENBERG; KOHN, 1964) que podem ser definidos como:
8
1. Para um sistema isolado composto por um número arbitrário de
elétrons sujeitos a um potencial externo v (ṝ), este potencial é
determinado univocamente, exceto por uma constante, pela
densidade do estado fundamental, ou seja, v (ṝ) é um funcional
único de n(ṝ ) do estado fundamental.
2. A energia total exata do estado fundamental de um sistema de
muitos elétrons sujeito a um potencial v (ṝ ) é um funcional da
densidade de carga n0 (ṝ ) associada a este potencial.
O sucesso dessa metodologia está na sua capacidade de incluir
correlação eletrônica a um custo computacional da ordem daquele do método
de Hartree-Fock(GEORG, 2006). Uma das maneiras de reduzir o custo
computacional é diminuir o número de coordenadas de integração, ou seja,
invés de se utilizar a função de onda de N elétrons que depende de 3N
coordenadas (x, y, z de cada elétron) utilizar a densidade eletrônica ρ, que
independe na quantidade de elétrons envolvidos, depende simplesmente das
três coordenadas x, y, z(TRZESNIAK, 2002). Esse é o principio da teoria do
funcional da densidade.
Infelizmente, este teorema, não demonstra ainda como obter o funcional
exato, é necessários algumas aplicações práticas densolvidas pelo método
formulado de Kohn e Sham que assumem um funcional composto por um
termo de energia cinética e um termo de exchange-correlação Exc (HUSSEIN;
SALINAS, 2002). Na prática, os cálculos de Kohn-Sham são auto-consistentes
e resolvidos iterativamente de forma similiar às equações de Hartree-Fockm, os
termos de exchange e de correlação podem ser de natureza local ou não-local
(FÁVERO, 2009).
Alguns funcionais foram desenvolvidos a partir da mecânica quântica
fundamental e outros a partir da parametrização de funções que melhor
reproduzem resultados experimentais(ANNA; CARLOS, 2009). Atualmente, um
dos modelos mais utilizados é o método do funcional de troca híbrido de 3
parâmetros de Becke e do funcional de Lee-Yang-Parr (B3LYP), devido à
qualidade
dos
seus
resultados,
particularmente
para
moléculas
orgânicas(JÚNIOR, 2011)(ANNA; CARLOS, 2009), por isso este trabalho usará
este funcional.
9
3. RECURSOS NECESSÁRIOS
3.1 Métodos
Empregaremos na realização deste projeto quatro metodologias de
cálculo: a Teoria do Funcional da Densidade (DFT)(CALAIS, 1993), métodos
semi-empírico (PM6) e Teoria do Estado de Transição (EYRING, 1935;
THUHLAR.; ISAACSON.; GARRETT, 1985). Inicialmente, iremos caracterizar
as estruturas de transições das reações usando a DFT com o funcional híbrido
de troca e correlação B3LYP e com os conjuntos de bases 6-31G* e 6311++G**. Em seguida, usaremos a teoria do Coupled Cluster que tem uma
alta precisão no cálculo das energias das estruturas de transições. A
caracterização dos estados estacionários será realizada pela análise das
freqüências vibracionais escalonadas. O ZPE (Zero Point Energy) será usado
na correção das energias. As etapas a serem seguidas no projeto são calcular
os parâmetros geométricos e as energias dos reagentes e produtos usando os
níveis de teoria PM6 e DFT/B3LYP/(6-31G*) e interpretar e publicar os
resultados.
3.2 Infraestrutura
Para a execução do presente projeto o grupo de Química Teórica e
Estrutural de Anápolis (QTEA) tem a sua disposição um cluster de 20 nós,
onde cada nó é constituído por um microcomputador i7 com 4 GB de memória
RAM e 400 GB de disco. O cluster utiliza o sistema operacional Fedora Core
13.0. Temos ainda, a nossa disposição dez microcomputadores que utilizam o
sistema operacional Windows XP que são usados para análise dos resultados
dos cálculos e processamento de textos. Caso ainda haja necessidade,
poderemos utilizar os computadores do CENAPAD (Centro Nacional de
Processamento de Alto Desempenho) de São Paulo. O CENAPAD-SP
disponibiliza um ambiente computacional, baseado em máquinas RISC (IBM) e
Intel/Itanium2 (SGI), com sistema operacinal Unix. São 64 máquinas,
totalizando uma capacidade de processamento em torno de 525.38 GFLOPs e
8.1 TB de disco externo. O acesso ao CENAPAD se dá através da abertura de
uma conta para a execução do projeto. Temos ainda, a nossa disposição, os
seguintes softwares: NWChem 5.0(VALIEV et al, 2010), Gaussian09(FRISCH
10
et al, 2009) e um código em linguagem Fortran com a implementação da TST.
Caso seja necessário, poderemos adquirir funções de bases extras no site
EMSL(SCHUCHARDT et al, 2007).
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Será catalogado posteriormente diversos estados de transições que
estão disponíveis na literatura e armazená-los em um site que será construído
para possíveis downloads. Haverá também um espaço reservado para que
pesquisadores com a mesma linha de pesquisa depositem seus arquivos
(inputs).
Logo abaixo se apresentam diversas reações químicas especificas
obtidas durante este projeto, apresentando seus respectivos parâmetros
geométricos tais como: distância de ligação, ângulo de ligação e ângulo de
torção envolvendo a região onde acontece a reação de interesse, também é
disponibilizado os arquivos dos estados de transição (inputs) e seus
mecanismos, deve-se salientar que este projeto terá continuidade no programa
de mestrado de Ciências Moleculares da Universidade Estadual de Goiás –
UEG, que terá inicio já em agosto deste ano.
4.1 Transferências de Hidrogênio
As reações que envolvem transferência de hidrogênio são bem
conhecidas e comuns, onde o hidrogênio é um átomo parcialmente positivo, ou
seja, ele é um átomo eletrófilo, um ácido de Lewis, no qual um nucleófilo, um
átomo com grande capacidade de doar elétrons para formar ligações abstrai o
hidrogênio.
Nas reações que são descritas neste trabalho, o nucleófilo é a molécula
de hidroxila (OH-) que é uma base com alta capacidade de doar seus pares de
elétrons para formar uma ligação com átomo parcialmente positivo que é o
átomo de hidrogênio, para a formação de um carbocátion e uma molécula de
água, sendo, portanto uma reação de condensação.
11
Figura 2: Parâmetros Geométricos para a Reação de Transferências de Hidrogênios.
Foram obtidos estados de transições para este tipo de reação genérica
acima, de um carbono tetraédrico ligado com três átomos de hidrogênio,
variando apenas um ligante, que esta representada na figura acima por um
ligante verde, no qual esse ligante pode ser um átomo de: hidrogênio (H),
bromo (Br), cloro (Cl), flúor (F), cianeto (CN), na qual serão descritas na
Tabela a seguir os seus parâmetros geométricos.
Tabela 2: Parâmetros obtidos para as reações que envolvem transferência de hidrogênios.
Tipo de reação
CH3Cl + OH
CH3Br + OH
CH3F + OH
CH3CN + OH
CH4
+ OH
d1
1.25572
1.31348
1.19376
1.22165
1.19610
d2
1.24172
1.18510
1.30317
1.24337
1.29849
A1
108.41634
107.82842
107.87516
106.72175
107.33575
A2
103.34200
99.44845
95.62029
99.71258
96.98405
T1
0.00296
-0.00739
-0.03823
0.10803
59.21400
d1= distância de ligação rompida; d2= distância de ligação formada; A1= Ângulo da ligação que está sendo rompida; A2=
Ângulo da ligação que está sendo formada; T1= Ângulo de torção entre os planos.
4.1.1 Adição de Haletos de Hidrogenios aos Alcenos:
Segundo Regra de Markovnikov
A adição de um haleto de hidrogênio (HX) onde X é um halogênio, segue
o mecanismo de Markovnikov, no qual diz que o átomo de hidrogênio irá ser
adicionado no carbono do alceno onde estiver mais hidrogenado, e o íon haleto
posteriormente será adicionado no átomo de carbono que estiver menos
hidrogênio, neste trabalho, conseguiu-se calcular o estado de transição da
primeira etapa dessa reação, onde o alceno ataca o haleto de hidrogênio,
seguindo o mecanismo de Markovnikov, o interessante da ilustração da Figura
X abaixo, é de que como o alceno é assimentrico, e está em ressonância,
portanto o hidrogênio pode ir tanto para a extremidade direita quanto da
esquerda, de acordo com a regra de Markovnikov liberando um íon haleto que
fará parte da segunda etapa dessa reação.
12
Na Figura 3 abaixo se ilustra o estado de transição para a formação de
um haleto de alquila, no qual estão descritos os mesmos parâmetros
geométricos descritos anteriormente.
Figura 3: Parâmetros Geométricos da Reação de Adição de Haletos de Hidrogênio aos Alcenos via Regra de
Markovnikov.
4.2 Reações de Nitração
As reações de nitração são caracterizadas pela introdução irreversível
de um ou mais grupo nitro (NO2) em uma molécula orgânica. O grupo nitro
pode atacar um carbono para formar um nitrocomposto (alifático ou aromático),
um oxigênio para formar um éster ou um nitrogênio para obter N-nitro
compostos. A reação que estudamos e obtivemos estados de transições é a
que forma nitrocompostos, ou nitração aromática, que consiste na substituição
de um átomo de hidrogênio do anel aromático por uma molécula de NO 2,
13
oriundo da dissociação do ácido nítrico, liberando uma molécula de água no
final da reação.
Na Figura 4 abaixo está descrito os parâmetros geométricos tais como:
distância de ligação que está sendo rompida e da ligação que esta sendo
formada (d1 e d2, respectivamente), ângulo da ligação que está sendo formado
e rompida (A1 e A2, respectivamente) e o ângulo de torção entre os dois planos
da reação (T1).
Figura 4: Parâmetros Geométricos da Reação de Nitração Aromática.
4.3 Reação de Morita-Baylis-Hillman
O conhecimento e a elucidação desta reação ainda é pouco conhecida,
porém nos últimos anos existem diversos pesquisadores que vem estudando
essa reação e dando a sua contribuição para o seu melhor entendimento
(RODRIGUES et al., 2014) (FERNANDO COELHO, 2000). O seu mecanismo
resulta numa ligação carbono-carbono entre carbonos eletrofílicos sp2
(geralmente um aldeído) e a posição α de uma olefina contendo um grupo
retirador de elétrons, normalmente a reação acontece por ativação de um
catalizador. Na Figura 5 abaixo é mostrado o estado de transição obtido entre
14
esses dois reagentes e também seus parâmetros geométricos para o seu
melhor entendimento.
Figura 5: Parâmetros Geométricos da Reação de Morita-Baylis-Hilman descritos no canto inferior à esquerda.
4.4 Reação Atmosférica
As reações atmosféricas acontecem geralmente na presença de
radiação ultravioleta, pois na maioria das vezes forma se radicais, para que
posteriormente esse radical reaja com outra molécula, obtivemos nesse
trabalho um estado de transição de uma reação que acontece na atmosfera, no
qual o nitrogênio, do oxido nítrico doa seus pares de elétrons para forma uma
ligação com um dos oxigênios da extremidade da molécula de ozônio,
formando dióxido de nitrogênio e oxigênio molecular. Na Figura 6 abaixo
ilustramos os parâmetros geométricos da região onde ocorre a reação.
15
Figura 6: Parâmetros Geométricos da Reação do Óxido Nítrico e Ozônio.
4.5 Ciclos Inorgânicos
Sabe-se que anéis de 5 ou 6 membros possuir uma estabilidade maior
por não possuir uma tensão entre os seus átomos, essa reação que
atualmente está sendo estudado por cientista e foi publicada em uma revista
renomada, Angewandte Chemie International Edition, pelos seguintes
cientistas: Xiaoqing Zeng ,Hongmin Li,Hailong Sun, Helmut Beckers ,Helge
Willner 3 e Henry F. Schaefer III.
O mecanismo para a obtenção do anel aromático 2,4-diphospha-3,5diaza-tiol (ciclo-SNPNP), inicia-se primeiramente com a formação de um anel
de 6 membros, a partir de dois reagentes formados pela ligação S-N-P, sendo
formado então o anel de seis membros, no qual não possui estabilidade
termodinamicamente favorável, sendo assim sofre um rearranjo intramolecular,
liberando um átomo de enxofre, e fechando o ciclo de 5 membros com uma
ligação entre nitrogênio e fosforo, essa reação acontece por meio de pirolise e
16
com atmosfera inerte, o gás inerte utilizado é o argônio, este é o mecanismo
para o estado de transição obtido da Figura 7 abaixo.
Figura 7: Parâmetros geométricos da reação para a formação de um ciclo inorgânico
4.6 Arquivos
Está parte do trabalho é disponibilizado para os inputs das reações
obtidas de todos os estados de transições, nesse tópico será mostrado um
input como exemplo na Figura 8 , e no Apêndice A serão demonstrado os
demais, no input mostrado abaixo, é mostrado o “chk” do arquivo que é onde é
guardado as integrais, a densidade eletrônica e também a geometria da
reação.
Na segunda linha é mostrada a capacidade da memória utilizada no
Cluster, no uso de cálculo leves não há a necessidade do mesmo.
17
Na terceira linha é mostrada a quantidade de processadores, só é
necessária a utilização na plataforma Windows, se for à plataforma Linux o
mesmo não é necessário.
Na quarta linha são designadas as palavras chaves, que são
necessárias para que o programa Gaussian 09 leia e rode os cálculos para a
obtenção dos estados de transição, a utilização da palavra “freq” é feita para
que gere o espectro no infravermelho, para que se confirme uma frequência
negativa característica de um estado de transição, a palavra “pm6” é o tipo de
método computacional adotado para o cálculo ser rodado, a palavra
“geom=connectivity” é para que os átomos possuam as suas conectividades
ligadas uns aos outros, e palavra “opt=ts” caracteriza que será otimizado um
cálculo de estado de transição. Na linha seguinte é descrito o tipo de reação,
posteriormente são demonstrados a carga da molécula e a sua multiplicidade,
caracterizada neste exemplo pelos números 0 e 2, respectivamente, logo
depois é representado os átomos com suas respectivas posições no eixo (x,y e
z ) no plano cartesiano e por fim as conectividade dos átomos.
18
Figure 8: Inpunt de uma reação de transferência de hidrogênio obtido a partir de um editor de bloco de notas.
4.7 Estrutura do Site
A estrutura do site no qual conterá o banco de dados dos estados de
transições de diferentes reações químicas é mostrada na Figura 8 logo abaixo.
19
Figure 9: Estrutura do Web Site
Como pode ser visto acima, a estrutura do site disponibilizará diversos
tipos de reações, no exemplo acima do website foram demostrado apenas três
tipos de reações, isso não quer dizer que será necessariamente isso, a ideia do
trabalho é que venha disponibilizar mais tipos de reações, sendo que neste
próprio trabalho existe uma gama de reações já com seus mecanismos e input
disponibilizado também é demonstrado uma breve descrição da reação de
interesse, o status, que significa se a reação já possui todos os cálculos
disponíveis para o seu download e por fim é disponibilizado o input em forma
de download, deve-se salientar que o trabalho terá continuidade no programa
de Pós-Graduação e que o site será construído neste intervalo de tempo.
20
5. CONCLUSÕES
A teoria do estado de transição é uma ótima alternativa para ter
resultados teóricos, como propriedades eletrônicas e termodinâmicas com uma
acurácia tão perfeita como aquelas que utilizam resultados experimentais.
Pode-se observar que para o cálculo de estado de transição requer muito
tempo, pois a sua dificuldade requer do pesquisador um senso químico
robusto, mas deve-se salientar que mesmo com a dificuldade apresentada,
obtivemos bons resultados e parâmetros geométricos de reações fundamentais
na química orgânica clássica, tais como: transferências de hidrogênio, adição
de haletos de hidrogênio em alcenos, entre outras e de reações que estão
sendo discutidas no campo cientifico atual, como a obtenção de ciclos
inorgânicos com ligações entre átomos de enxofre, fosforo e nitrogênio e
reação conhecida como de Bayllis-Hillman. A construção do site não foi
executada, porém será construída durante o programa de mestrado de
Ciências Moleculares, dando continuidade no projeto que foi feito durante a
graduação, mesmo sem a construção do site, este trabalho apresenta os inputs
que estão disponibilizados no Apêndice A para o uso de pessoas afins das
reações que foram discutidas neste trabalho.
21
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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22
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23
APÊNDICE A
%chk=OPT_TS.chk
%nprocshared=2
# freq pm6 geom=(connectivity) opt=ts
Transferência de hidrogênio, reação: CH4 + OH
02
C
1.19474900 -0.00811500
0.00000100
H
0.00975600
0.15451900
0.00013500
H
1.60479500
0.99332700 -0.00287500
H
1.44561100 -0.55070000
O
-1.28789000
H
-1.37058400 -0.85400000 -0.00001300
H
1.44504700 -0.55555600 -0.89830300
0.90108900
0.10763700 -0.00000500
1 3 1.0 4 1.0 7 1.0
2
3
4
5 6 1.0
6
7
24
%chk=OPT_TS_Br.chk
%mem=3GB
%nprocshared=2
# freq pm6 geom=(connectivity) opt=ts
Transferência de hidrogênio, reação: CH3Br + OH
02
C
0.62707800
1.04127200
0.00000800
H
1.72172100
0.31534000 -0.00002100
H
0.66451200
1.61363100
H
0.66449400
1.61365300 -0.90868700
Br
-0.86817000 -0.15324600 -0.00000100
O
2.66827600 -0.39774600 -0.00001400
H
2.22655500 -1.24469400
0.90871700
0.00010000
1 3 1.0 4 1.0 5 1.0
2
3
4
5
6 7 1.0
7
25
%chk=OPT_TS_Cl.chk
%mem=50MW
# freq pm6 geom=(connectivity) opt=ts
Transferência de hidrogênio, reação: CH3Cl + OH
02
C
-0.05373700
0.97573500
0.00000400
H
-1.18451400
0.42967200 -0.00003800
H
0.00602300
1.55262100 -0.91764600
H
0.00598300
1.55257300
O
-2.17764600 -0.31568000 -0.00000100
H
-1.78330700 -1.22059000
Cl
1.21761200 -0.33195600 -0.00000300
0.91768600
0.00004500
1 3 1.0 4 1.0 7 1.0
2
3
4
5 6 1.0
6
7
26
%chk=OPT_TS_CN.chk
%mem=3GB
%nprocshared=2
# freq pm6 geom=(connectivity) opt=ts
Transferência de hidrogênio, reação: CH3CN + OH
02
C
-0.08499600
1.03587400
0.00009200
H
-1.11916300
0.38555500 -0.00056500
H
-0.11586400
1.63313300 -0.90205600
H
-0.11639300
1.63224400
O
-1.97366400 -0.51765700 -0.00020200
H
-1.39345400 -1.29113100
C
1.00964700
N
1.85518400 -0.70235100 -0.00007500
0.90280000
0.00152000
0.08044500 -0.00001900
1 3 1.0 4 1.0 7 1.0
2
3
4
5 6 1.0
6
27
7 8 3.0
8
28
%chk=OPT_TS_F.chk
%mem=3GB
%nprocshared=2
# freq pm6 geom=(connectivity) opt=ts
Transferência de hidrogênio, reação: CH3F + OH
02
C
0.60564900
0.64823300
0.00000100
H
-0.57770700
0.49093500 -0.00072600
H
0.85052600
1.18721000 -0.90723000
H
0.85020100
1.18706600
0.90739800
O
-1.75862900 -0.06012700
0.00009700
H
-1.43787100 -0.97121300 -0.00052000
F
1.19444300 -0.58915300
0.00003300
1 3 1.0 4 1.0 7 1.0
2
3
4
5 6 1.0
6
7
29
%chk=01-Reações de compostos Aro.chk
# freq pm6 geom=(connectivity) opt=ts
Nitração Aromática
11
C
2.20155100
0.00144700
0.48038300
C
1.61397200
1.22647300
0.10718800
C
0.45072600
1.23649600 -0.64083600
C
-0.21608900
0.00586300 -0.95845800
C
0.45896200 -1.22564800 -0.66226400
C
1.62218300 -1.22086000
0.08574300
H
3.13318100 -0.00056400
1.06441300
H
2.10850800
2.16728500
0.38267600
H
0.01515400
2.18109500 -0.98803500
H
0.02952500 -2.16692200 -1.02571500
H
2.12311000 -2.16296800
0.34478300
N
-1.72663900 -0.00632300
0.37620000
O
-2.65693900
O
-1.24941500 -0.02882700
H
-0.85999400
0.01290600 -0.30468900
1.42658400
0.01107900 -1.85721100
1 2 1.5 6 1.5 7 1.0
30
2 3 2.0 8 1.0
3 4 1.5 9 1.0
4 5 1.5 15 1.0
5 6 2.0 10 1.0
6 11 1.0
7
8
9
10
11
12 13 2.0 14 2.0
13
14
15
31
%chk=CTS_etapa1.chk
# freq pm6 geom=(connectivity) opt=ts
Adição de haletos de hidrogênio à alcenos
01
C
1.61618400
1.22393100
0.18668600
H
0.32948500
1.08373400
0.02678700
H
1.92023700
2.15632200 -0.28369600
H
1.53571900
1.35467200
C
2.08324400
0.00020700 -0.33789900
C
1.61659500 -1.22388700
H
1.92177900 -2.15610100 -0.28327200
H
1.53664500 -1.35479800
H
2.64693200
H
0.33067300 -1.08193500
Br
-1.20336000 -0.00010400 -0.02744800
1.27108600
0.18666000
1.27102900
0.00024800 -1.27943000
0.02548600
1 3 1.0 4 1.0 5 1.5
2
3
4
5 6 1.5 9 1.0
32
6 7 1.0 8 1.0
7
8
9
10
11
33
%chk=C:\Users\Flávio\Desktop\Flavio_TS\REACTANTS.chk
%mem=20MW
# freq pm6 geom=(connectivity) opt=ts
Reação atmosférica
02
O
1.06082600
0.15400400
0.41724100
O
1.52477900 -0.66468900 -0.29304100
O
0.24070200
0.92354700 -0.10368600
N
-1.50143300
0.34484100 -0.19194800
O
-1.51255400 -0.71459800
0.14744100
1 2 2.0 3 1.5
2
3
4 5 2.0
5
34
%chk=Scheafer_TS2_2.chk
# freq pm6 geom=(connectivity) opt=ts
Reação para formação de ciclo inorgânico
01
S
-1.85657200 -0.73110000 -0.00015100
S
2.43933400
P
0.18147800 -1.33332700
P
-0.49736100
1.68381700 -0.00001000
N
-1.59346100
0.74245100
0.00015200
N
0.93832500
0.02634200
0.00026300
0.06616900 -0.00012600
0.00011200
1 3 1.0 5 2.0
2 6 2.0
3 6 2.0
4 5 2.0
5
6
35
%chk=Search_TS_SR.chk
# freq pm6 geom=(connectivity) opt=ts
Reação de Morita-Baylis-Hilman
11
N
2.06212900
2.69272700
1.50450400
C
1.51389700
2.09415500
0.38449600
O
1.97598200
2.09654700 -0.73644200
N
0.17340700
1.50914200
C
-0.35620800
0.67615700 -0.38706400
C
-1.82620400
0.52751900 -0.50119600
C
-2.70968200
0.85465600
0.54421400
C
-4.08781200
0.75696500
0.35221300
C
-4.59933200
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