Corrosão Anisotrópica de Silício em Soluções Alcalinas
Fundamentos e Aplicações
Cyro Ketzer Saul
Departamento de Física
Centro Politécnico
Universidade Federal do Paraná
Jardim das Américas, 81531-990, Curitiba, PR
CP 19044
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Referencia Bibliográfica:
Cyro Ketzer Saul
"Corrosão Anisotrópica de Silício em Soluções Alcalinas: Fundamentos e Aplicações"
Sensores y Microsistemenas - Vol I - Tecnologias de Fabricacion
CYTED - Subprograma IX – Microelectronica
Red IX.I - Tecnologias para el Desarrollo de Sensores y Microsistemas
pag.: 45-76
Fev 2004
Ed. Liliana B. Fraigi - Coordinador Internacional - Red IX Teseo
Buenos Aires - Argentina
1
Introdução ................................................................................................... 3
O Silício........................................................................................................ 3
Propriedades do Silício ............................................................................................4
Estrutura Cristalina.................................................................................................5
Orientação Cristalina das Lâminas........................................................................8
Corrosão Anisotrópica de Silício............................................................... 9
Hidrazina...................................................................................................................9
EDP ............................................................................................................................9
TMAH......................................................................................................................10
Soluções de Hidróxidos Alcalinos .........................................................................10
Solução de KOH .....................................................................................................11
A Reação................................................................................................................................11
Anisotropia ............................................................................................................................12
Parâmetros de Corrosão.........................................................................................................13
Processo empregando KOH ..................................................................................18
Projeto de Máscaras para KOH .............................................................................................18
Alinhamento ..........................................................................................................................19
Controle da profundidade da corrosão...................................................................................20
Etapas do processo empregando corrosão com KOH ...........................................................22
Equipamento...........................................................................................................23
Banho Térmico ......................................................................................................................23
Recipiente da Solução ...........................................................................................................23
Controle da Temperatura .......................................................................................................24
Agitação da Solução ..............................................................................................................24
Exemplos de estruturas............................................................................ 26
Canais ......................................................................................................................26
Membranas .............................................................................................................27
Cantilevers ..............................................................................................................28
Conclusões ................................................................................................. 29
Referências Bibliográficas ....................................................................... 29
Apêndice A – Processo de Limpeza de Lâminas ................................... 30
Limpeza Preliminar ...............................................................................................30
Remoção de contaminantes orgânicos residuais e certos metais (SC-1)...........30
Remoção do filme de óxido formado ....................................................................31
Remoção dos contaminantes atômicos e iônicos (SC-2) .....................................31
Secagem das lâminas de Si. ...................................................................................31
2
Introdução
A microfabricação em silício é uma das áreas que apresentou maior crescimento nas últimas
décadas do século XX. Esta técnica conhecida internacionalmente pela sigla MEMS
(MicroElectroMechanical Systems) é referida por alguns autores como o próximo passo lógico na
revolução do silício [1][2]. Este crescimento é impulsionado pela necessidade de miniaturização de
dispositivos sensores e atuadores cada vez mais requisitados nas áreas de monitoração ambiental,
automobilística, biotecnologia, aeroespacial e industrial. Tendo nascido dentro da indústria
microeletrônica, a adoção de métodos e processos de fabricação foi natural. Entretanto alguns
processos novos foram desenvolvidos tendo em vista as necessidades específicas desta tecnologia
emergente, principalmente no que se refere à definição tridimensional dos dispositivos.
Considerando suas características, os processos de definição tridimensional em silício podem ser
inicialmente divididos em duas categorias: os processos a seco onde a formação das espécies
reativas ocorre dentro de um plasma de baixa temperatura; e os processos úmidos, onde as espécies
reativas estão dissolvidas em uma solução. Em ambas as categorias o processo pode ser isotrópico,
isto é, não possuí direções preferenciais de ataque, ou anisotrópico, onde o ataque depende de
fatores estruturais da amostra ou de características específicas do processo. No caso do silício os
processos de corrosão úmida anisotrópica apresentam uma forte dependência da orientação
cristalina das faces da amostra expostas à solução.
Baseado na existência de anisotropia dependente de orientação cristalina é possível fabricar
estruturas tridimensionais como membranas, cantileveres, canais, pontes e cavidades com controle
excelente e qualidade superficial que pode chegar à níveis atômicos. A utilização destas estruturas
sozinhas ou combinadas possibilita a fabricação de uma inúmera variedade de dispositivos sensores,
atuadores, microfluídicos, etc.
Neste trabalho será efetuada uma abordagem dos processos de corrosão úmida de silício em
soluções alcalinas com um enfoque particular no processo empregando soluções aquosas de
hidróxido de potássio em função de suas vantagens em termos de custo e baixa periculosidade.
O Silício
O silício por se tratar do segundo elemento mais abundante, correspondendo a 25,7% do peso da
crosta terrestre, sempre foi empregado pela humanidade em seu processo evolutivo. Seu emprego
remonta os primórdios da civilização onde lascas de silex (óxido de silício em forma vitrificada)
eram empregadas na confecção de armas e ferramentas cortantes.
Em 1811 Joseph Louis Gay-Lussac e Louis Jacques Thénard conseguiram obter silício a partir
de SiF4 na presença de potássio aquecido. O SiF4 foi obtido previamente dissolvendo sílica em
ácido fluorídrico. Entretanto o crédito da descoberta foi dado à Jons Jacob Berzélius em 1824 por
ter obtido o silício com maior pureza. Posteriormente, em 1854, Etienne Henri Sainte-Claire Deville
obteve silício na forma cristalina por meio da eletrólise de cloreto de sódio alumínio com
aproximadamente 10% de silício. No início do século XX o estudo da interação entre sílica e
carbono possibilitou o desenvolvimento do principal processo de obtenção de silício puro
empregado até os dias de hoje.
O processo atual consiste em reagir quartzito (areia) com carbono, na forma de carvão, em um
forno de arco à 2000oC, conforme a reação
SiO2 + 2C → Si + 2CO .
O material obtido desta forma é 98% puro, conhecido como silício de grau metalúrgico. Como a
pureza exigida nas aplicações eletrônicas é muito elevada, (melhor que 1 parte em 108) o silício é
moído e reagido com ácido clorídrico gasoso formando tricloro-silano, conforme a reação
3
Si + 3HCl( g ) → SiHCl3 + H 2 ,
o qual é um líquido com alta pressão de vapor que ferve à 32oC. Assim como o silício, a grande
maioria das impurezas existentes inicialmente também reage formando compostos clorados
altamente estáveis e com pontos de ebulição distintos do tricloro-silano. Desta forma, é possível
separar o composto de interesse com extrema pureza mediante destilação fracionada. Em uma
reação posterior, o tricloro-silano puro é reagido com hidrogênio em elevada temperatura, formando
o silício de grau eletrônico, conforme a reação
SiHCl3 + H 2( g ) → 2Si + 3HCl .
Ainda que extremamente puro, o silício obtido está policristalino, o que não é apropriado para
fabricação de dispositivos, e portanto, é necessário “crescer” um cristal monocristalino a partir do
pó policristalino. Este processo de crescimento de cristal é conhecido como processo Czochalski
(CZ) e envolve o derretimento do silício policristalino em um forno apropriado em ambiente inerte.
A inserção de uma “semente” cristalina com a orientação desejada na superfície do silício derretido
provoca a agregação lenta de material cristalinamente orientado de acordo com mesma. A rotação
lenta associada à extração da semente provoca o surgimento de uma barra monocristalina de
diâmetro controlado, conforme mostra a figura 1. Um segundo processo para obtenção de silício
monocristalino, conhecido como processo de “Float Zone” (FZ), também está disponível. Neste
processo, uma barra de silício policristalino é passada lentamente por uma bobina de indução
alimentada com radio freqüência (RF) de elevada potência em uma atmosfera inerte ou de elemento
dopante. Neste caso, a semente é inserida no início da barra a fim de determinar a orientação
desejada do monocristal a ser obtido.
Figura 1 - Barra de silício monocristalino.
Nas aplicações do silício na indústria de microeletrônica e de sensores as barras de silício são
cortadas formando as lâminas que posteriormente passam por processos de polimento mecânico e
químico de acordo com as especificações do mercado. Com a evolução da qualidade dos processos
e a necessidade de aumentar a produtividade das fabricas de componentes, as laminas fabricadas
atualmente chegam à 300 mm de diâmetro.
Propriedades do Silício
Nos primórdios da indústria eletrônica as propriedades do silício que mais interessavam eras
suas propriedades elétricas. O estudo destas propriedades à exaustão tornou possível à uma
pessoa comum a compra de um computador pessoal com capacidade de processamento de alguns
MFLOPS (milhões de operações de ponto flutuante por segundo). Até a década de 70 a posse de
um computador pessoal era inimaginável para as pessoas comuns, e os MFLOPS eram o sonho e
a meta dos cientistas que dependiam de poder computacional para seus estudos. Por outro lado,
4
as propriedades mecânicas do silício foram deixadas de lado até aproximadamente a década de
oitenta com o início dos estudos de estruturas eletromecânicas [3]. Considerando a importância
do silício como matéria prima no desenvolvimento de diversos tipos de dispositivos, a tabela I a
seguir apresenta os valores das principais propriedades do silício [4].
Tabela I - Principais propriedades do silício.
Propriedade
Permissividade elétrica
Permissividade elétrica relativa
Largura da banda proibida
Mobilidade n
Mobilidade p
Campo elétrico para ruptura
Função trabalho
Concentração de portadores
Densidade de estados efetiva na banda de condução
Densidade de estados efetiva na banda de valência
Massa efetiva (elétrons)
Massa efetiva (lacunas)
Resitividade
Comprimento de Debye
Peso atômico
Isótopos
Número atômico
Raio atômico
Raio iônico
Densidade
Densidade atômica
Densidade de átomos superficiais
Número de átomos por célula unitária
Estrutura cristalina
Constante da rede cristalina
Comprimento da ligação
Propriedades Térmicas
Condutividade térmica
Calor específico
Capacidade térmica molar
Difusividade térmica
Ponto de fusão
Ponto de ebulição
Temperatura crítica
Pressão de vapor
Coeficiente de expansão térmica linear
Módulo de Young (E)
Razão de Poisson
Módulo de Cisalhamento
Propriedades Elétricas
Valor
1,04 x 10-10 F/m
11,75
1,124 eV (1,170 à 0K)
1350 V/s
480 V/s
3 x 107 V/m
4,15 eV
1,45 x 1010 /cm3
3,22 x 1019 / cm3
1,83 x 1019 / cm3
0,26 me
0,38 me
2,3 x 105 Ω.cm
24 µm
Propriedades Químicas
28.0855 g
28 – 92,23%
29 - 4,67%
30 - 3,10%
14
177 pm
40 pm
2,33 g/cm3
4,995 x 1022 /cm3
(100) 6,78 x 1014 /cm2
(110) 9,59 x 1014 /cm2
(111) 7,83 x 1014 /cm2
8
diamante
5,431 Å
2,36 Å
1,412 W/cm.K
0,70 J/g.K
20,00 J/mol.K
0,9 cm2/s
1683 K
2628 K
5159 K
1 x 10-7 Torr (1050oC )
1 x 10-5 Torr (1250oC )
Propriedades Mecânicas
2,6 x 10-6/K
155,8 GPa
C11 = 165,7GPa
C12 = 63,9 GPa
C44 = 79,6 GPa
0,2152
64,1 GPa
Observação
-2,3 x 10-4 eV/K
 cm V 
 . 
 s cm 
 cm V 
 . 
 s cm 
intrínseco
Temperatura ambiente
intrínseco
intrínseco
ligação covalente
sólido
sólido
Estrutura Cristalina
O silício apresenta estrutura tipo diamante com parâmetro de rede a = 5,43 Å. Basicamente esta
estrutura cristalina pode ser representada por duas redes Cúbicas de Face Centrada (CFC-FCC)
5
deslocadas de ¼ do comprimento da diagonal principal da rede de referência conforme mostra a
figura 2 abaixo. Nesta figura as duas redes CFC estão representadas com tons diferentes à fim de
facilitar a visualização.
Figura 2 - Representação da estrutura cristalina do silício
como duas redes CFC deslocadas.
Quando se fala em processos de corrosão anisotrópica, onde a anisotropia está associada à
orientação cristalina dos planos atômicos do cristal, torna-se necessário definir os planos principais
de uma rede cúbica e indexá-los de acordo com os índices de Miller, conforme mostra a figura 3.
Figura 3 - Principais planos cristalinos em uma rede cúbica.
Em corrosão, quando se especifica a taxa de corrosão em uma determinada direção, [100] por
exemplo, isto significa que o processo se dá em uma direção normal ao plano cristalino
correspondente, conforme está mostrado na figura 4.
Figura 4 - Exemplo de plano cristalino e orientação cristalina.
6
A observação de um cristal de silício em cada uma destas direções preferenciais, mesmo sem
indicar a presença das ligações químicas entre os átomos, é possível verificar que apenas o
espaçamento entre os átomos já fornece indícios sobre o comportamento da corrosão em cada uma
das direções referidas. Na figura 5 estão representadas as visões de cada uma das direções principais
de uma rede cristalina de silício. As posições atômicas estão dimensionadas conforme o parâmetro
de rede do silício, entretanto os raios atômicos estão fora de escala por uma questão de facilitar a
visualização.
Figura 5 - Vista da rede cristalina do silício de cada uma das três principais direções.
A primeira vista nota-se que o grau de compactação atômica difere em cada uma das orientações
e este fato tem conseqüências diretas sobre as taxas de corrosão. Fica evidente que nas orientações
[100] e [110] a taxa de corrosão deve ser superior à da orientação [111].
Considerando agora as ligações químicas incompletas (“dangling bonds”) existentes na
superfície, novamente se verifica a existência de uma maior densidade destas ligações nos planos
(100) e (110) do que no plano (111), como pode ser constatado na figura 6. Outro fator importante é
o grau de exposição das ligações à solução de corrosão, pois em princípio na reação a ligação entre
dois átomos vizinhos é rompida pela presença de um radical OH que se encontra próximo. Como a
-
ligação com o radical OH provoca um desbalanceamento na distribuição das nuvens eletrônicas do
silício ao qual se ligou, fica mais fácil romper as demais ligações. Assim quanto maior o número de
ligações expostas à solução tanto mais fácil é remover o átomo de silício da rede cristalina. No caso
da direção [111] verifica-se que existe apenas uma ligação disponível na superfície enquanto as
demais estão bastante afastadas, e portanto protegidas pelos átomos vizinhos que também só
apresentam uma ligação exposta. Assim sendo fica fácil explicar porque é tão difícil corroer planos
(111).
Figura 6 - Célula unitária do silício mostrando as ligações químicas entre
os átomos. Estão representados os planos (100), (110) e a direção [111].
7
Orientação Cristalina das Lâminas
Após o processo de crescimento das barras de silício com a orientação desejada as lâminas
são cortadas seguindo um padrão que permite identificar visualmente a orientação principal da
mesma, isto é, a orientação normal ao plano da superfície, assim como permite saber como estão
orientados os principais planos cristalinos no plano da lâmina.
A figura 7 mostra as principais direções cristalinas em uma lâmina de silício [100] em relação
ao chanfro principal (“primary flat”). É importante ressaltar que as orientações não estão sendo
escritas seguindo as regras dos índices de Miller por uma questão de simplificação. Com base
nesta figura é possível efetuar a orientação das máscaras apropriadamente a fim de obter os
resultados desejados no final do processo. Com exceção da orientação [100], que é normal à
superfície da lâmina, todas as demais orientações estão paralelas à superfície da lâmina.
Figura 7 - Principais orientações cristalinas no plano de uma lâmina de Si[100].
A figura 8 mostra um exemplo das principais orientações cristalinas de uma lâmina de silício
[110] em relação ao chanfro principal. O principal problema das lâminas [110] é que a
orientação do chanfro varia de fabricante para fabricante, o que pode causar alguns transtornos
durante o processo, portanto é interessante criar uma máscara de teste com diversas estruturas e
alinha-la com o chanfro para estudar o resultado.
Figura 8 - Principais orientações cristalinas no plano de uma lâmina de Si[110].
8
Corrosão Anisotrópica de Silício
Os primeiros estudos relativos aos efeitos de anisotropia durante o processo de corrosão do
silício foram efetuados no final dos anos sessenta, associados ao crescimento da indústria
eletrônica. Nesta época o maior interesse estava associado ao processo de isolação e contato elétrico
dos dispositivos. O processo anisotrópico apresentava como principal vantagem sua
reproducibilidade. Em seu trabalho D.B. Lee [5] mostrou algumas estruturas obtidas durante o
processo de corrosão do silício em uma solução a base de hidrazina empregando máscaras de
alumínio. Neste trabalho foram analisadas as orientações cristalinas dos planos remanescentes do
processo. Posteriormente na década de setenta E. Bassous [6] estudou o processo de corrosão
empregando uma solução à base de etilenodiamina e pirocatecol na fabricação de canais e orifícios
em lâminas de silício. Neste trabalho é mostrado o processo de fabricação de microcanais similares
aos empregados até os dias de hoje em impressoras de jato de tinta.
Atualmente o processo de corrosão anisotrópica pode ser efetuado com diversas soluções que
apresentam vantagens e desvantagens específicas. Dentre as mais conhecidas estão soluções à base
de metais alcalinos do grupo Ia, à base de Etileno Diamina (EDP), de Tetra-Metil Hidróxido de
Amônio (TMAH) e à base de Hidrazina. A seguir serão abordados cada um dos processos com suas
características básicas, vantagens e desvantagens.
Hidrazina
O uso de soluções de hidrazina no processo de corrosão de silício é bastante reduzido em
função dos cuidados necessários no manuseio deste tipo de composto. A hidrazina é um oxidante
poderoso comumente empregado como combustível líquido de foguetes, e portanto perigoso e de
difícil obtenção. Ao reagir com o oxigênio do ar, forma nitrogênio e água conforme a reação
N 2 H 4 + O2 → N 2 + 2 H 2 O .
Além das suas características explosivas, o produto ainda apresenta elevado grau de toxidez,
com TLV = 1 ppm para contato com a pele. TLV que é a sigla para “Threshold Limit Value”
corresponde à concentração máxima permissível de um material.
Assim como o TMAH, a hidrazina não ataca o alumínio o que permite seu emprego em pósprocessamento de dispositivos com contatos de alumínio. Um estudo recente desta característica
da solução a base de hidrazina foi desenvolvido por M.A. Gajda et al. [7].
EDP
As soluções de Etilenodiamina-Pirocatecol são outra alternativa para a o processo de corrosão
anisotrópica de silício. Os primeiros e mais completos estudos sobre esta solução foram
efetuados por A. Reisman et al. [8] e posteriormente por H. Seidel et al.[9].
As soluções de EDP são geralmente empregadas em temperaturas elevadas próximo ao ponto
de ebulição (~118oC para a solução B [8]). A pirazina pode ser adicionada em pequenas
quantidades para aumentar as taxas de corrosão e melhorar a seletividade. Em temperaturas mais
baixas a solução produz resíduos insolúveis e tende a “envelhecer” rapidamente. A presença de
oxigênio na solução que é responsável pelo processo de envelhecimento e pelo aumento das
taxas de corrosão, pode ser evidenciada pela mudança de cor da solução do ambar para o
vermelho escuro. Entretanto o uso de atmosfera de argônio [8] ou nitrogênio [9] no recipiente
reduz estes efeitos. Borbulhar argônio na solução aquecida também promove a remoção do
oxigênio.
Segundo H. Seidel et al.[9] as taxas de corrosão da solução de EDP tipo S [9][8], à 50 oC, para
as direções [100]:[110]:[111] do silício são aproximadamente (5):(9):(0,06) micrômetros por
hora, o que implica em uma anisotropia de (83):(150):(1), e a razão das taxas de corrosão
9
Si/SiO2, na mesma temperatura, é de aproximadamente 105. O que confirma uma anisotropia
razoável e uma excelente eficiência do SiO2 como máscara.
Metais nobres também podem ser empregados como máscara pois não são atacados pela
solução, entretanto o alumínio é fortemente atacado, o que impede sua aplicação em pósprocessamento CMOS.
A reduzida taxa de corrosão em silício dopado com boro [10] na solução de EDP abre
margem para o uso de técnicas de “etch -stop” durante o processo.
Suas principais desvantagens são: o elevado grau de toxidez [10]; se trata de um produto
carcinogênico; é e altamente corrosivo para os metais não nobres.
A tabela II mostra um exemplo de solução EDP.
Tabela II - Composição da solução S (“slow”)
estudada por Seidel [9] e Reisman [8].
Composto
Etileno-Diamina
Pirocatecol
Água
Pirazina
Quantidade
1000 ml
160 g
133 ml
6g
TMAH
A solução de Tetrametil Hidróxido de Amônia é a única que apresenta total compatibilidade
com os processos MOS e CMOS pois não contém metais alcalinos em sua formula, conforme
mostra a figura 9. Usualmente o TMAH é um dos compostos presentes nas soluções de revelação
de fotoresiste empregados no processo de litografia.
CH3
H3C
N
OH
H3C
CH3
Figura 9 - Molécula de TMAH.
Outro fator de compatibilidade do TMAH com os processos MOS e CMOS se deve ao fato de
não atacar o alumínio significativamente.
As soluções de TMAH não apresentam a toxidez do EDP e inflamabilidade da hidrazina, mas
em se tratando de uma base forte é necessário tomar algumas precauções, principalmente em
relação aos olhos [10].
Segundo Tabata et al.[11] as taxas de corrosão da solução de 20% de TMAH, à 60 oC, para as
direções [100]:[110]:[111] do silício são aproximadamente (30):(15):(1,4) micrômetros por hora.
Isto implica em uma anisotropia de (21):(11):(1). Nestas condições a taxa de corrosão do SiO2 é
de aproximadamente 12 nm/h o que implica em uma razão de 2,5 x 103, a qual é bem menor que
a da solução de EDP, mas também viabiliza o uso de mascara de óxido.
Soluções de Hidróxidos Alcalinos
Em princípio todos os hidróxidos alcalinos podem ser empregados no processo de corrosão
anisotrópica de silício, dentre eles os mais empregados são o NaOH e o KOH por sua facilidade
de obtenção, baixo custo e reduzida toxidez. A única desvantagem do emprego do NaOH está
10
vinculada à elevada mobilidade dos íons de sódio dentro do SiO2 , muito maior que a do
potássio, devido às reduzidas dimensões do primeiro. O trabalho de I. Zubel et al. [12] apresenta
um comparativo entre os processos de corrosão empregando NaOH e KOH.
Em função desta pequena desvantagem do sódio em relação ao potássio e da existência de
uma grande quantidade de informações sobre o segundo composto este trabalho será orientado
para sua aplicação.
Solução de KOH
As soluções alcalinas à base de KOH são com certeza as mais estudadas em sua aplicação
para definir estruturas tridimensionais em silício. Um dos primeiros estudos a mencionar o uso
de soluções a base de KOH foi publicado na década de 70 por K.E. Bean [13]. Posteriormente na
década de 90 o trabalho de H. Seidel et al.[9] desenvolveu um dos mais completos estudos sobre
anisotropia e taxas de corrosão em função da concentração e da temperatura da solução. Neste
trabalho foram apresentados resultados comparativos com a solução EDP e a adição de IPA
(Álcool Isopropílico) na solução de KOH. Os resultados obtidos são citados mundialmente
tornando este artigo uma das principais referências quando se fala em corrosão anisotrópica de
silício.
A Reação
A reação do silício em soluções alcalinas é razão de bastante discussão e, até o momento,
não é perfeitamente compreendida. Diversos autores estudaram a reação e existem diferentes
propostas. Segundo O.A.Ohlweiler [14] a reação do Silício em solução alcalina obedecia a
reação
Si + 4OH − → SiO 4
−4
+ 2H 2
que implicava na formação de silicatos e hidrogênio na forma de gás. Posteriormente Raley et
al. [15] sugeriram que a reação devia ser do tipo
+2
Si + 2OH − → Si (OH ) 2 + 4e −
+2
−2
Si (OH ) 2 + 4e − + 4 H 2O → Si (OH ) 6 + 2 H 2
onde estão evidenciados: a formação de um hidróxido de silício; hidrogênio na forma de gás;
e por último a existência de uma carga elétrica que promove o surgimento de um potencial
negativo do silício em relação à solução.
Mais recentemente H. Seidel [16] propôs uma nova equação para a reação em três etapas
que consiste de:
+2
Si + 2OH − → Si (OH ) 2 + 4e −
4 H 2O + 4e − → 4OH − + 2 H 2
+2
−2
Si (OH ) 2 + 4OH − + 2 H 2O → SiO2 (OH ) 2 + 2 H 2O
e cuja soma dá:
11
−2
Si + 2OH − + 2 H 2O → SiO2 (OH ) 2 + 2 H 2 .
Neste modelo, a taxa de corrosão é limitada pela reação (redox) das moléculas de água que
estão adsorvidas à superfície do silício e pela formação da dupla camada de carga na interface
Si-solução. Os elétrons necessários para a reação são produzidos pela reação dos íons
hidroxila com o silício e são injetados na banda de condução do semicondutor.
Todos estes resultados indicam a natureza eletroquímica da reação do silício em solução
alcalina, e isto é efetivamente empregado no controle da espessura de membranas durante o
processo de corrosão [17]. A abordagem mais específica do aspecto eletroquímico da reação,
suas possíveis implicações e aplicações fogem ao escopo deste trabalho.
Anisotropia
O principal mecanismo para estudo da anisotropia desenvolvido por Seidel consiste de uma
máscara em forma de “Wagon Wheel” conforme mostrado na figura 10. Na prática os ângulos
dos “raios” da roda devem ser menores ou iguais à 1 o a fim de permitir a visualização
detalhada da anisotropia. Ao ser aplicada sobre a lâmina o processo de corrosão fica restrito
às áreas não protegidas cuja orientação varia entre 0 e 360o. Como o processo de corrosão, na
direção perpendicular ao plano da superfície, é homogêneo em toda a superfície não
protegida, os efeitos do mascaramento serão sentidos apenas no processo de corrosão das
paredes laterais, isto é, no processo de corrosão sob a máscara. O resultado disto é o
surgimento de uma figura polar que indica visualmente as direções mais atacadas e as menos
atacadas.
Figura 10 - Exemplo de máscara tipo “Wagon Wheel”.
O resultado da corrosão de lâminas de silício orientadas na direção [100] e [110],
mascaradas com o padrão “w agon wheel”, estão mostrados nos gráficos da figura 11. Os
gráficos normalizados foram feitos com base nos dados de Seidel et al. [9] para uma solução
de KOH.
Figura 11 - Taxas de corrosão lateral em lâminas de silício [100] e [110].
12
O padrão observado para uma solução de EDP é praticamente idêntico quando se trata de
uma lâmina [100] e apresenta uma alteração apreciável no caso da lâmina [110] [9].
Parâmetros de Corrosão
Com base nos dados obtidos por H. Seidel et al.[9] foram elaborados diversos gráficos que
facilitam a determinação do conjunto de parâmetros mais apropriados para o processo em
função das taxas de corrosão nos planos [100], [110] e da máscara de SiO2, que é a mais
empregada.
A figura 12 mostra as taxas de corrosão do silício na direção [100] para diferentes
temperaturas e concentrações de KOH. É importante ressaltar que as concentrações são em
percentual de massa.
Figura 12 - Taxa de corrosão de silício na direção [100] em função
de temperatura e concentração de KOH.
A fim de facilitar o uso da informação as figuras 13a e 13b mostram a variação das taxas
em função da temperatura e da concentração respectivamente. Na figura 13a estão
representadas apenas quatro concentrações para evitar a sobreposição dos pontos no gráfico.
13
[100]
[100]
Taxa de Corrosão (µm/h)
10
o
( C)
20
30
40
50
60
70
80
90
100
10
1
10
Temperatura
100
Taxa de Corrosão (µm/h)
Concentração
(% KOH)
10
40
50
60
100
1
20
30
40
50
60
70
80
90
100 110
10
o
20
30
40
50
60
Concentração (% KOH)
Temperatura ( C)
(a)
(b)
Figura 13 - Variação da taxa de corrosão do silício na direção [100] em função
da temperatura para diversas concentrações (a) e em função da
concentração para diversas temperaturas (b).
A figuras 13a,b evidenciam uma forte dependência com a temperatura que permite variar a
taxa de corrosão de até duas ordens de grandeza na faixa entre 20 e 100oC o que não é
surpresa pois a temperatura tem efeito direto sobre a cinética da reação. A variação de
concentração por sua vez não apresenta efeito tão marcante sobre as taxas de corrosão. Notase a existência de um máximo próximo da concentração de 20% e uma posterior redução para
concentrações maiores. Segundo Seidel et al.[9] para concentrações maiores a taxa de
corrosão apresenta uma proporcionalidade com a quarta potência da concentração de água na
solução. A literatura também ressalta que para concentrações reduzidas (< 20%) em
temperaturas da ordem de 70oC o processo de corrosão apresenta aumento da rugosidade final
da superfície [18]. Este tipo de rugosidade conhecido como texturização é bastante empregado
na fabricação de células solares, nas quais o aumento de área implica em aumento de
eficiência [19]. Entretanto, é interessante ressaltar que em estudos efetuados com
concentrações de 10% em temperaturas de 50oC não foi observada a rugosidade citada por I.
Zubel [18], conforme mostra a figura 14.
Figura 14 - Resultado de um processo de corrosão
empregando solução de KOH 10% à 50oC .
Na direção [110] as taxas não variam muito em função dos mesmos parâmetros conforme
mostra a figura 15. A anisotropia média entre as direções [110] e [100] é de
[110]
≅ 1,5
[100]
14
para toda a faixa dos parâmetros apresentados.
Figura 15 - Taxa de corrosão do silício na direção [110] em função
da temperatura e da concentração de KOH.
Como no caso da direção [100] as figuras 16a e 16b mostram a variação das taxas de
corrosão na direção [110] em função da temperatura e da concentração respectivamente.
Como no caso anterior a figura 16a apresenta apenas quatro concentrações para evitar a
sobreposição dos pontos no gráfico.
[110]
Concentração
(% KOH)
10
40
50
60
100
10
1
10
Temperatura
Taxa de Corrosão (µm/h)
Taxa de Corrosão (µm/h)
[110]
o
( C)
100
20
30
40
50
60
70
80
90
100
10
1
20
30
40
50
60
70
o
Temperatura ( C)
80
90
100 110
10
20
30
40
50
60
Concentração (% KOH)
(a)
(b)
Figura 16 - Variação da taxa de corrosão do silício na direção [110] em função
da temperatura para diversas concentrações (a) e em função da
concentração para diversas temperaturas (b).
15
Conhecidas as taxas de corrosão nos dois principais planos cristalinos é fundamental
analisar as taxas de corrosão do SiO2 , que é a principal máscara no processo de corrosão. O
nitreto de silício também é bastante empregado, mas sua deposição direta sobre o silício
provoca elevados níveis de “stress” mecânico nas lâminas. A figura 17 mostra as taxas de
corrosão para uma camada de SiO2 crescida térmicamente em presença de vapor de água
(óxido térmico úmido). Como o SiO2 é um material amorfo não existe sentido em falar sobre
a direção da corrosão. Também é importante salientar que as taxas estão expressas em
nanômetros por hora.
Figura 17 - Taxa de corrosão do SiO2 em função
da temperatura e da concentração de KOH.
Como no caso das direções [100] e [110] a dependência com a temperatura apresenta um
evidente aumento da taxa de corrosão com o aumento da temperatura, novamente por se tratar
de uma reação cuja cinética depende diretamente deste parâmetro. No caso do efeito de
variação da concentração nota-se claramente uma mudança no comportamento quando a
concentração ultrapassa os 30% de KOH. Este comportamento é linear com a concentração
até os 30% e acima destes valores decai aproximadamente com o quadrado da concentração
molar de água na solução [9].
Nas figuras 18a e 18b estão representadas as taxas de corrosão como função da
temperatura e da concentração respectivamente. Como existe um valor máximo para taxa de
corrosão em função da concentração o gráfico da figura 18a apresenta apenas tr6es conjuntos
de pontos para evitar a superposição dos dados.
16
SiO2
SiO2
Concentração
(% KOH)
10
30
60
100
10
1
10
Atenção:
Existe um Máximo para a Concentração de 30%
20
30
40
50
60
70
o
Temperatura ( C)
80
90
100 110
1000
Temperatura
o
Taxa de Corrosão (nm/h)
Taxa de Corrosão (nm/h)
1000
( C)
20
30
40
50
60
70
80
90
100
100
10
1
10
20
30
40
50
60
Concentração (% KOH)
(a)
(b)
Figura 18 - Variação da taxa de corrosão do SiO2 em função da temperatura para
diversas concentrações (a) e em função da concentração para diversas temperaturas (b).
Como o SiO2 é o principal material de mascaramento das estruturas torna-se fundamental o
conhecimento do grau de anisotropia existente entre a taxa de corrosão do silício e a taxa de
corrosão do óxido. Para evidenciar o grau de anisotropia existente a figura 19 mostra a razão
entre a taxa da direção [100] e a taxa de corrosão do SiO2 em função da temperatura e da
concentração da solução.
Figura 19 - Anisotropia na taxa de corrosão entre a direção [100]
do silício e o SiO2 empregado como máscara.
A partir dos dados aqui compilados é possível estimar os resultados de um processo de
corrosão empregando solução de KOH, desde que sejam mantidas as estabilidades de
temperatura e da concentração durante o processo.
17
Processo empregando KOH
As características agressivas da solução de KOH impedem seu uso após a conclusão dos
processos de microeletrônica necessários para criar as estruturas responsáveis pela excitação e
pelo sensoreamento no dispositivo. Portanto o processo de corrosão KOH deve ser executado
antes de todos os demais processos e existem cuidados específicos a serem adotados para
garantir o sucesso do mesmo.
A seguir serão analisadas as principais etapas do processo de corrosão.
Projeto de Máscaras para KOH
Quando se trabalha com KOH o processo de corrosão, a ser efetuado no início do processo,
se restringe à parte de trás da lâmina, pois a existência de qualquer irregularidade na sua
superfície frontal impediria etapas posteriores de aplicação de fotoresiste, a menos que fossem
empregadas técnicas diferentes da aplicação com “spinner”. Neste caso a dispersão do
fotoresiste se torna irregular, o que prejudica o processo posterior de mascaramento e
revelação.
Quando se trabalha com o lado posterior da lâmina é muito interessante utilizar lâminas de
dupla face (polida em ambos os lados), pois isto facilita o alinhamento da máscara posterior.
Outro cuidado importante está associado com a marca de alinhamento, que também ficará
na parte posterior da lâmina. O cuidado se refere ao fato de que quando as máscaras são
desenhadas em programa gráfico apropriado o desenho é feito sempre visualizando a estrutura
pela parte da frente da lâmina. Quando a máscara é aplicada na face posterior a marca de
alinhamento da máscara subsequente fica espelhada, conforme mostra a figura 20.
Marcas de Alinhamento
Máscara 1
Lado posterior (KOH)
Máscara 2
Lado anterior (Metal)
Máscaras Superpostas
no Projeto
A marca de alinhamento ficou
espelhada após a aplicação na
parte posterior da lâmina.
Resultado na Amostra
Tentativa de alinhamento da
segunda máscara no Projeto
Figura 20 - Problema de alinhamento da máscara anterior em relação à máscara
subsequente devido ao fato da primeira sera plicada na face posterior da lâmina.
18
A solução para este problema é colocar as marcas de alinhamento da primeira e da segunda
máscara em posição simétrica em relação ao dispositivo que está sendo fabricado, conforme
mostra a figura 21.
Marcas de Alinhamento
Máscara 1
Lado posterior (KOH)
Máscara 2
Lado anterior (Metal)
Máscaras Superpostas
no Projeto e na Amostra
Figura 21 - Correção do problema de alinhamento colocando as primeiras marcas de
alinhamento em posição simétrica ao dispositivo.
Alinhamento
Quando não se dispõe de uma máquina de alinhamento de dupla face torna-se necessário
desenvolver um processo alternativo que permita um alinhamento razoável entre as partes
posterior e anterior da lâmina.
Isto pode ser alcançado com uma marca feita em ambos os lados da lâmina com bom
alinhamento, mas neste caso ambas as máscaras deverão ser alinhadas a olho nu, o que
implica em um alinhamento precário.
Outro processo consiste em montar um dispositivo mecânico que sustente ambas as
máscaras alinhadas e que permita introduzir a lâmina com fotoresiste em ambos os lados para
a fase de sensibilização. Neste caso a sensibilização e a revelação de ambos os lados ocorre
simultaneamente, o que não é nada simples sob o aspecto de manuseio. Por fim, é necessário
proteger a parte frontal da lâmina do processo de corrosão, o que também não é uma tarefa
simples. Este processo permite um alinhamento consideravelmente melhor que o anterior mas
é mais complexo.
Mesmo quando se dispõe de uma máscara de alinhamento, o processo da primeira máscara,
no lado posterior da lâmina, é efetuado com alinhamento visual da máscara em relação ao
chanfro da lâmina. Mesmo que este processo não seja preciso a anisotropia da corrosão
garante um resultado satisfatório. Isto ocorre pois o processo de corrosão apresenta um
fenômeno de auto-alinhamento em relação à lâmina, conforme mostrado no esquema da
figura 22.
19
Figura 22 - Efeito de auto-alinhamento do processo de corrosão para uma
máscara mal alinhada em relação ao chanfro da lâmina.
Como o auto-alinhamento ocorre em relação à rede cristalina da lâmina fica garantido o
alinhamento das estruturas obtidas no processo de corrosão. Com isto fica garantido o
alinhamento das próximas máscaras em relação à estrutura cristalina da lâmina.
O alinhamento da segunda máscara tem que ser efetuado em uma alinhadora com câmera
de infravermelho que permite visualizar as estruturas existentes na parte de trás da lâmina
através da mesma. Em alguns casos o alinhamento pode ser efetuado com lâminas de apenas
uma face polida, mas isto dificulta bastante o alinhamento e conseqüentemente diminuí a
qualidade dos resultados.
Controle da profundidade da corrosão
O controle de profundidade do processo de corrosão, para a obtenção de membranas e ou
de cantileveres, pode ser feito de diversas maneiras que variam em sofisticação e
consequentemente em precisão.
A primeira técnica, extremamente simples, consiste em estimar o tempo de processo de
corrosão com base no conhecimento das taxas de corrosão do sistema e da solução
empregada. Medindo o tempo de corrosão nas condições onde a taxa é bem conhecida é
possível determinar a profundidade da cavidade pela equação
P = β .t ,
onde β é a taxa de corrosão em micrômetros por hora e t é o tempo em horas. Neste caso é
indispensável a caracterização da taxa de corrosão assim como manter a estabilidade do
processo e a homogeneidade da solução.
A segunda técnica de controle requer medidas ao longo do processo, o que implica na
retirada das amostras limpeza em água DI e secagem para a análise posterior. Esta técnica foi
desenvolvida para estruturas fabricadas em lâminas [100] na fabricação de membranas. O
processo está baseado no fato de o ângulo entre o plano (100) e o plano (111) em uma lâmina
[100] é de 54,74o, conforme mostra a figura 23.
20
54,74o
x
P
(111)
Silício [100]
(100)
Figura 23 - Esquema para determinação de profundidade de corrosão
em uma lâmina de Si[100].
Neste caso a profundidade da cavidade é determinada pela equação
P = 1,4144.x ,
onde x é a largura da parede correspondente ao plano (111) medido na horizontal. Esta
medida é efetuada empregando o retículo do microscópio óptico. Como a profundidade de
foco (DOF) dos microscópios ópticos é reduzida quando comparada com as profundidades
das cavidades medidas, torna-se necessário focalizar e medir a borda superior do plano (111)
e posteriormente focalizar e medir a borda inferior do plano (111), no fundo da cavidade.
Esta técnica também permite determinar a espessura da membrana, e para isto basta medir
a espessura total da lâmina com um micrômetro. Então a espessura da membrana (EM) será
dada pela equação
EM = EL − P = EL − 1,4144.x ,
onde EL corresponde à espessura da lâmina.
A terceira técnica de controle de profundidade consiste na alteração química e/ou física da
lâmina a partir de uma determinada profundidade a fim de que naquela região a corrosão
cesse completamente ou sofra uma redução apreciável. No caso do silício isto pode ser obtido
de duas maneiras. A primeira consiste em dopar o silício com boro em pregando processos
convencionais de dopagem a fim de transformar uma determinada região em Si-p++. É sabido
que as taxas de corrosão diminuem apreciavelmente para o silício dopado com boro em
soluções de KOH. Entretanto a redução mais drástica aparece para dopagens acima de
1020/cm3 que é uma dopagem considerável, tendo em vista que qualquer material tem
aproximadamente 1023/cm3 (átomos) [17]. Já as soluções de EDP são mais sensíveis pois
sofrem uma redução drástica para dopagens de boro acima de 2 x 1019/cm3 [17]. Entretanto a
dopagem com boro provoca “stress”, e defeitos como conseqüência, que impedem o uso da
camada em dispositivos eletrônicos [17]. O uso de implantação iônica para dopar a lâmina
com boro oferece melhor controle do perfil de dopagem com a profundidade mas as
implantações profundas exigem elevadas energias dos íons o que aumenta bastante o dano
provocado no processo e que posteriormente tem que ser eliminado através de tratamentos
térmicos. Outro fator que limita o emprego de implantação iônica de boro, é a elevada dose
exigida, que implica em aumento do dispendioso tempo de uso da máquina.
Ainda dentro da terceira técnica podemos considerar a técnica SOI (Silicon On Insulator)
onde uma camada de óxido (SiO2) é fabricada em uma profundidade específica da lâmina.
Existem diversas técnicas de formação de camadas SOI das quais as mais conhecidas são a
soldagem anódica de uma lâmina oxidada de Si em uma lâmina não oxidada, e a implantação
de oxigênio no silício com posterior tratamento térmico. Por último existe a opção de compra
de lâminas SOI no mercado que tem custo bastante elevado. As grandes vantagens desta
técnica são a redução considerável do “stress” residu al e drástica redução da taxa de corrosão
das diversas soluções.
Por último é importante citar o processo eletroquímico de controle de profundidade. Neste
processo são necessárias lâminas com camadas n+ sobre um substrato p. Empregando a
21
técnica de quatro eletrodos desenvolvida por Kloeck et al. [20] o processo de corrosão para
exatamente na junção p-n formada na lâmina em função da amostra estar polarizada acima do
potencial de passivação do silício na solução de KOH. A grande dificuldade deste processo
está na necessidade de existirem contatos elétricos na lâmina durante o processo de corrosão,
o que implica na construção de um porta-amostra que isole quimicamente a fiação e as
metalizações de contato da solução.
Etapas do processo empregando corrosão com KOH
A seguir será abordada uma seqüência de processamento usualmente empregada para
efetuar o processo de corrosão anisotrópica de silício. Esta seqüência não é única e pode
variar dependendo das exigências de limpeza do processo e de contaminação do laboratório
onde ocorrem as etapas posteriores de processamento das lâminas. Outro fator crucial na
determinação das etapas do processo tem há ver com os equipamentos disponíveis para a
execução de cada uma das etapas.
•
Limpeza das lâminas
O processo de limpeza das lâminas é indispensável antes de cada etapa de
fabricação a fim de evitar contaminações nas etapas posteriores e a fim de remover
resíduos dos processos litográficos. O processo mais conhecido é o processo de
limpeza RCA detalhado no apêndice deste trabalho.
Esta etapa de limpeza é fundamental sempre que as lâminas venham a ser
submetidas à elevadas temperaturas, como nos processos de difusão e oxidação. Os
contaminantes tem a tendência de se difundirem para o interior da lâmina e isto pode
levar à falhas elétricas posteriores.
• Formação da camada de máscara
O processo mais comum para a formação da máscara para o processo de corrosão
com KOH é a oxidação do silício em atmosfera úmida. Os parâmetros de oxidação
estão disponíveis na literatura especializada. Outro material que resiste ao ataque da
solução é o nitreto de silício (SixNy) que pode ser obtido por processos de deposição
química de vapor (CVD). As camadas de nitreto de silício dependendo da temperatura
de deposição sobre as lâminas de silício apresentam elevados níveis de “stress”
mecânico. Quanto maior a temperatura de deposição maior o tensionamento da
camada. Isto pode provocar a curvatura de estruturas delicadas e impedir o
processamento posterior. Eletricamente o “stress” da camada pode redu zir as tensões
reversas de diodos e transistores bipolares fabricados posteriormente sobre a lâmina.
Em geral o crescimento da camada de nitreto sobre uma fina camada de SiO2 reduz
consideravelmente o “stress” da camada.
• Definição das estruturas na máscara
O processo de definição das estruturas na máscara se da em geral por processo
litográfico convencional. A imagem da máscara é transferida para o resiste orgânico
depositado sobre a lâmina. Após da revelação da camada de resiste vem a etapa de
abertura da camada de proteção a fim de expor a superfície do silício a ser atacada
quimicamente pela solução de KOH.
No caso do material da máscara ser o SiO2 o processo de abertura da camada se da
com ácido fluorídrico buferizado (BHF) que corroe o SiO2 com uma taxa bem
conhecida em função da temperatura da solução ou do ambiente. Já no caso de
emprego de nitreto de silício o processo de abertura deve ser efetuado
preferencialmente em um sistema de corrosão à plasma, empregando SF6 como gás
reagente, por exemplo. O BHF ataca o nitreto muito lentamente e a existência de uma
camada de SiO2 sob o nitreto provoca efeitos catastróficos durante o processo de
corrosão. Quando o BHF ultrapassa a camada de nitreto e alcança o SiO2 a taxa de
22
corrosão lateral observada é muitas vezes maior que a taxa de corrosão vertical
provocando “undercuts” extensos que inutilizam a camada de mascaramento.
• Limpeza das lâminas
Esta etapa inicia com a remoção do resiste empregando solventes orgânicos.
Posteriormente é interessante executar a primeira etapa do processo RCA a fim de
eliminar os resíduos orgânicos de resiste e dos solventes empregados na limpeza.
• Processo de corrosão
Em geral o processo de corrosão com solução de KOH deve ser efetuada fora da
sala limpa, principalmente se existir alguma etapa de processos CMOS dentro das
mesmas. Isto ocorre porque o íon de potássio funciona como carga móvel dentro do
óxido de porta de transistores CMOS provocando variações de parâmetros que
inviabilizam os dispositivos.
• Limpeza das lâminas
A limpeza das lâminas após o processo com KOH somente é crítica se as lâminas
forem ser levadas para o interior de um laboratório onde são fabricadas estruturas
CMOS. Caso contrário basta executar a etapa inicial do processo de limpeza, que
remove a maior parte dos resíduos de potássio das lâminas.
Equipamento
O equipamento básico consiste de um banho térmico com temperatura controlada, um sistema
de agitação da solução e um porta-amostra. A seguir serão abordados os principais fatores a
serem considerados na construção do sistema para garantir a reproducibilidade dos resultados e
a fim de evitar ao máximo os problemas inerentes às características do processo.
Banho Térmico
Consiste de um recipiente que contém a solução de corrosão a qual pode ser aquecida e
mantida na temperatura desejada com a maior estabilidade possível Uma configuração
interessante é o Banho-Maria, onde o recipiente que contém a solução é colocado no interior
de um segundo que contém água ou outro líquido e um resistor blindado para aquecimento. A
blindagem não é obrigatória mas evita o risco de choques elétricos. Este tipo de configuração
garante uma elevada inércia térmica, o que implica em grande estabilidade da temperatura.
Recipiente da Solução
O recipiente que contém a solução de corrosão deve ser de PIREX pois dependendo da
configuração do sistema de aquecimento podem ocorrer gradientes térmicos elevados o
suficiente para quebrar o recipiente.
Como se trata de uma solução aquecida é importante evitar o aumento de pressão no
interior da câmara e para isto basta deixar um orifício para saída dos vapores. Algumas
aplicações empregam saídas com serpentinas de água circulante a fim de evitar a perda de
água do sistema. A perda de água implica em variação da concentração da solução e
consequentemente das taxas de corrosão durante o processo. Desta forma se a saída de vapor
for pequena as perdas podem ser desprezadas dentro de um processo. Entretanto se o sistema
for empregado regularmente as perdas deixarão de ser desprezíveis em médio prazo. Uma
solução simples para corrigir este problema economizando material é fazer uma marcação de
nível no recipiente que contém a solução de corrosão e completar com água DI sempre que
for necessário.
Outro ponto a ser considerado tem a ver com o fato de que a reação gera hidrogênio.
Quando as temperaturas de operação e as quantidades de material a ser corroído são pequenas
não há problemas pois qualquer abertura no recipiente possibilita o escape do gás para o
ambiente sem riscos. Caso contrário é necessário o escape do gás com segurança pois o
hidrogênio explode muito facilmente.
23
Controle da Temperatura
O controle de temperatura deve ser preferencialmente automático tendo em vista os tempos
de processo que podem ultrapassar 24 h dependendo do que é desejado. Em muitos casos o
banho térmico vem equipado com controle automático de temperatura. Entretanto a qualidade
do controle é diretamente proporcional ao custo do equipamento. Uma saída econômica para
este problema é montar um sistema que consiste de um controlador do tipo PID de baixo
custo um termopar encapsulado em vidro e uma resistência blindada para submersão no banho
térmico. Estes tipos de controles permitem ajustes, muitas vezes automáticos, que permitem
adaptar o controle às características do sistema banho térmico solução de corrosão.
Desta forma é possível obter estabilidade dentro de ±1oC o que leva á uma excelente
reprodutibilidade de taxas de corrosão, e consequentemente dos resultados obtidos com a
corrosão.
Agitação da Solução
A agitação da solução é de extrema importância pois o fluxo das espécies ativas e remove
os resíduos facilitando aumentando a eficiência da reação [18]. Entretanto, este parâmetro é
extremamente crítico principalmente quando estão sendo fabricadas estruturas sensíveis como
cantileveres e membranas. A viscosidade elevada da água faz com que turbulências possam
destruir as estruturas durante o processo de corrosão. Por outro lado a não agitação provoca o
surgimento de um gradiente de temperatura e de concentração na solução o que provoca
corrosão irregular em amostras grandes com muitos dispositivos. A solução para este
inconveniente é adotar uma agitação lenta que possibilite uma circulação mínima da solução.
A formação de hidrogênio na superfície do silício durante o processo também deve ser
considerada pois as bolhas de gás, mostradas na figura 24 (a), tendem a se concentrar sob as
protuberâncias das estruturas gerando tensões mecânicas fortes o suficiente para rompe-las,
conforme mostrado na figura 24 (b). Além da tensão mecânica as bolhas funcionam com o
polo positivo de uma micro-bateria que por estar muito próxima da superfície do silício, que
está negativamente carregada, provocam o surgimento de grandes campos elétricos
localizados. Nestas regiões as taxas de corrosão são incrementadas podendo perfurar a lâmina
de lado a lado em pouco tempo.
(a)
(b)
Figura 24 - (a) Bolhas de hidrogênio acumuladas na superfície de pequenos cubos de Si.
(b) Rachaduras na membrana de SiO2 provocadas pela acumulação de bolhas de hidrogênio.
Existem algumas alternativas para minimizar este problema e algumas delas funcionam ao
mesmo tempo como agitação mecânica da solução. A mais simples é empregar um portaamostra que entre e saia regularmente da solução, desta forma, quando a amostra sai para a
atmosfera as bolhas de H2 se rompem e escapam para o ar. Além disto a regularidade do
movimento impede o crescimento das bolhas. A figura 25 mostra um exemplo deste tipo de
equipamento, onde estão visíveis o sistema digital de controle de temperatura, o banho
térmico, o recipiente da solução e o sistema de movimentação do porta-amostra. A
movimentação do porta-amostra é efetuado por um motor AC (6 RPM) adaptado à um
24
excêntrico de acrílico. Um fio de nylon que desliza no eixo do excêntrico passa por um
orifício de alinhamento até chegar ao porta-amostra. Desta forma o movimento resultante se
dá apenas na vertical. Note-se que o recipiente da solução tem uma tampa na qual existem
dois orifícios, um para o cateter de vidro que protege o termopar e um para a passagem do fio
e da extremidade do porta-amostra.
Figura 25 - Exemplo de equipamento para corrosão anisotrópica com KOH, com fotos em
detalhe do controle de temperatura, do recipiente da solução e do
sistema de movimentação do porta-amostra.
Este tipo de configuração pode apresentar problemas de homogeneidade no processo
quando as amostras são posicionadas verticalmente no porta-amostra, conforme mostra o
esquema da figura 26, pois durante o processo de entrada e saída da amostra da solução não
será o mesmo para a extremidade inferior e a superior da mesma. Com isto a parte inferior da
amostra fica mais tempo na solução e portanto é mais atacada. Isto implica em uma variação
da profundidade das cavidades, ou na variação da espessura da lâmina na direção de
movimentação.
25
Lâmina
b
a
b
inicio
final
a
Vista lateral da lâmina
Porta-Amostra
Figura 26 - Diagrama esquemático representando o efeito do posicionamento
vertical da amostra sobre o resultado do processo de corrosão.
Quando possível, o posicionamento da amostra na horizontal elimina os efeitos adversos
ilustrados. Outra solução é mudar a posição da lâmina no porta-amostra com uma certa
regularidade.
Outro processo alternativo à movimentação mecânica é o uso de ultra-som, que provoca
agitação da solução e provoca o deslocamento das bolhas. Entretanto se a potência empregada
for elevada pode ocorrer cavitação com o colapso das bolhas, o que gera ondas de choque
mecânicas suficientemente fortes para arrancar material localizado próximo do local da
explosão. Como vantagem, o uso de ultra-som melhora a uniformidade da superfície e reduz o
número de defeitos [21]
Por último pode ser considerado de compostos tensoativos que reduzem a tensão
superficial da solução facilitando o desprendimento das bolhas da superfície do silício.
Entretanto antes do emprego deve ser verificada a compatibilidade do tensoativo com a
solução de KOH que reage com praticamente tudo que é orgânico.
Exemplos de estruturas
A principal aplicação do processo de corrosão anisotrópica é a definição de estruturas
tridimensionais no silício. Com base nos parâmetros apresentados e nas possíveis variantes dos
mesmos fica evidente o potencial da técnica. A variedade de estruturas que podem ser obtidas e
suas aplicações tem como principal limitação a criatividade do projetista. Atualmente existem
“softwares” capazes de predizer os tipos de estruturas obtidas em função dos parâmetros
empregados [22], entretanto a especialização implica em custo elevado.
A seguir serão abordados alguns tipos de estruturas bastante comuns obtidas com corrosão
anisotrópica e que podem ser empregados na fabricação de diversos dispositivos.
Canais
Os canais em geral são empregados para o transporte de fluídos e/ou para o estudo do
comportamento dos mesmos quando as dimensões características das estruturas são muito
reduzidas. Uma possibilidade muito interessante é a confecção de dispositivos que permitem
construir dispositivos lógicos baseados no controle de fluxo de gases. Estes dispositivos são
conhecidos como lógica fluídica [23]. Outra área que tem extremo interesse na aplicação de
microcanais é a biotecnologia, para a qual o uso de dispositivos de dimensões microscópicas
implica em grandes reduções nos custos dos reagentes para processos como PCR (“Polimerase
Chain Reaction”) empregados em processos de identificação por DNA. Neste caso a meta
principal é o desenvolvimento do Laboratório em Um Chip (“Lab -on-a-chip”) que consiste em
uma estrutura como todos as etapas de amostragem, separação, reação e análise em um “chip” d e
silício. De preferência esta estrutura deverá ser descartável.
26
A figura 27 abaixo mostra um canal obtido por corrosão anisotrópica em uma lâmina de
silício [100]. O canal está orientado na direção [100] da lâmina de forma que as paredes laterais
também tem orientação [100]. Na extremidade do canal estão planos (111). A rugosidade
observada na lâmina se deve ao processo de corrosão ter sido efetuado na parte de trás (não
polida) da mesma. É interessante notar que a rugosidade não se reproduz nas regiões atacadas.
Figura 27 - Canal aberto na direção [100] de uma lâmina de silício [100].
O comprimento do canal é de aproximadamente 2 mm.
Se o canal estiver orientado na direção [110] da lâmina é possível obter estruturas similares às
apresentadas na figura 28. É interessante lembrar que os planos (111) apresentam reduzida taxa
de corrosão e portanto podem ser empregados para determinar a dimensão final do canal, quando
houver a necessidade de dimensões dentro de uma tolerância reduzida.
(111)
(111)
(100)
Vista em corte
Figura 28 - Vista em corte de canais orientados na direção [110].
Membranas
As membranas são as estruturas mais empregadas em dispositivos sensores como
acelerômetros, sensores de pressão e sensores térmicos. As membranas podem ser de silício ou
compostas do material empregado como máscara no processo de corrosão. Esta definição
depende muito do tipo de aplicação do dispositivo empregado. Membranas de silício muito finas
são de difícil obtenção pois o controle do processo se torna crítico e qualquer descontrole implica
27
na perda das mesmas. Métodos de controle de espessura, comentados anteriormente, também
apresentam dificuldades ou desvantagens posteriores. Portanto, quando se deseja membranas
muito finas é interessante empregar membranas baseadas no material da máscara.
Quando o processo de corrosão é executado no início da fabricação e existem etapas
posteriores para fabricação de outras estruturas é interessante manter a membrana espessa o
suficiente para resistir as etapas de colocação de resiste em “spinners” nos quais a lâmina é presa
por vácuo. Isto evita o rompimento das membranas.
A forma final da membrana depende muito da lâmina empregada e da orientação da máscara
sobre a mesma. A figura 29 mostra diversas cavidades abertas na parte posterior da lâmina de
silício de forma a constituir membranas na parte anterior da mesma. As cavidades estão
orientadas na direção [110] da lâmina e suas paredes laterais são planos (111) do silício. Logo
neste tipo de estrutura as dimensões finais são facilmente previsíveis.
Figura 29 - Cavidades empregadas para a fabricação de membranas na parte anterior da lâmina.
As cavidade mostradas tem dimensão da ordem de 1 x 1 mm.
Cantilevers
Os cantileveres, como as membranas, também tem suas características definidas de acordo
com a sua aplicação. O processo de obtenção dos cantileveres é muito similar ao da obtenção das
membranas. A aplicação mais notória de cantileveres microfabricados em silício é a das
ponteiras dos microscópios de força atômica (AFM). Outra aplicação interessante corresponde
aos acelerômetros baseados em cantilevers e estruturas similares. A figura 30 mostra um
exemplo de cantilever obtido por corrosão anisotrópica em duas etapas. A primeira na parte
posterior da lâmina e a segunda na parte anterior. O que chama mais atenção nesta estrutura é o
comprimento do braço do cantilever (~3 cm) e a sua espessura ~10 µm. Dada a grande dimensão
a fotografia mostrada foi montada a partir de diversas fotografias obtidas com microscópio
eletrônico de varredura.
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Figura 30 - Cantilever obtido por processo de corrosão com KOH.
Comprimento ~3 cm e espessura do braço ~10 µm.
Conclusões
Os processos de corrosão anisotrópica em silício já podem ser considerados como tecnologia
sedimentada e de uso comum na definição tridimensional de dispositivos microfabricados.
Entretanto isto não significa que a não exista mais campo para pesquisa nesta área, muito pelo
contrário, as respostas até o momento obtidas ainda propõem um grande número de desafios tanto
no aspecto científico quanto no aspecto tecnológico. Este trabalho foi idealizado como uma
introdução para alunos e pesquisadores que tenham interesse em empregar esta técnica ou que
tenham interesse em orientar seus esforços de pesquisa nesta direção.
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Apêndice A – Processo de Limpeza de Lâminas
O procedimento aqui apresentado é conhecido como processo RCA usualmente empregado em
laboratórios de microfabricação. Este processo tem como características o elevado consumo de
reagentes alto grau de atividade dos resíduos. Embora nas plantas industriais o processo empregado
seja um descendente menos poluente do processo RCA, os princípios são exatamente os mesmos.
Limpeza Preliminar
Inicialmente o excesso de resiste (quando presente) deve ser removido com plasma de
oxigênio ou por imersão em removedor de resiste.
Após esta etapa as lâminas devem ser fervidas em uma mistura (1:2) de H2O2 : H2SO4 a
120oC durante 10 minutos, observando as precauções de segurança. (400cc de H2O2 + 800cc de
H2SO4) – ATENÇÃO – Esta mistura é conhecida como “Piranha” por razões óbvias.
Lavar com água deionizada (DI) em tanque de esgotamento superior (“overflow tank”) por 5
minutos.
Remoção de contaminantes orgânicos residuais e certos metais (SC-1)
Preparar uma nova mistura de H2O-H2O2-NH4OH (5:1:1) em um becker ou em um recipiente
de sílica fundida.
a. 5 partes de água DI (1000 cc)
b. 1 parte de H2O2 (30% não estabilizada / grau eletrônico) (200 cc)
c. 1 parte de NH4OH (29% grau eletrônico) (200 cc )
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Mergulhar o suporte com as lâminas de Si na solução fria e colocar o becker na chapa quente.
Aquecer entre 75 e 80°C, então reduzir o aquecimento para manter a solução a 80°C por mais
10 minutos (o borbulhamento vigoroso se deve à evolução de oxigênio; a solução não deve ser
fervida para evitar a decomposição do H2O2 e a volatilização da amônia).
Remover o suporte com as lâminas de e coloca-lo no tanque de água DI com esgotamento
superior para lavagem por 5 minutos.
Remoção do filme de óxido formado
Mergulhar o suporte com as lâminas diretamente em uma mistura de 1 parte de HF (49% grau
eletrônico) e 50 partes de água DI.
Manter as lâminas na solução em torno de 15 segundos, até que a solução de HF pare de
molhar a superfície do Si. (A superfície é hidrofóbica quando não existe óxido nativo)
Lavar em água DI durante 20 ou 30 segundos com agitação para remover a solução de HF.
Transferir imediatamente as lâminas, sem secar, para a solução já aquecida SC-2.
Remoção dos contaminantes atômicos e iônicos (SC-2)
Preparar uma nova mistura de H2O-H2O2-HCl (6:1:1) em um becker ou recipiente de sílica
fundida.
a. 6 partes de água DI (1200 cc)
b. 1 parte de H2O2 (30% não estabilizada / grau eletrônico) (200 cc)
c. 1 parte de HCl (37% grau eletrônico) (200 cc)
Colocar o becker em uma chapa quente e aquecer entre 75 e 80°C.
Mergulhar as lâminas de Si ainda úmidas na solução quente.
Manter a solução a 80°C por mais 10 a 15 minutos.
Remover o suporte com as lâminas e colocar imediatamente no tanque de água DI e lavar por
10 minutos.
Secagem das lâminas de Si.
O processo ideal de secagem é empregando um equipamento de lavagem/secagem automática
tipo “Rinser and Dryer”. No qual as lâminas são lavadas com medição de resistividade da água
de saída até o valor chegar a 15MΩ-cm, quando então inicia o processo de secagem com N2
aquecido.
Uma alternativa barata é empregando um “spiner” dentro de uma capela com fluxo laminar. A
lâmina é girada até secar completamente.
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