SÍNTESE DE PÓS DE FOSFATOS DE CÁLCIO NANOMÉTRICOS ATRAVÉS DO
MÉTODO DE SÍNTESE DE COMBUSTÃO EM SOLUÇÃO
VOLKMER, Tiago Moreno1,2; SACILOTO, Daiana1; GUARIENTI, Adriane1;
GARAY, André1; SOUSA, Caldas 2; SANTO, Luis Alberto 2
1
Laboratório de Materiais Cerâmicos - Engenharia dos Materiais - UNIFRA
LABIOMAT - Departamento de Materiais – Escola de Engenharia – Universidade Federal do Rio
Grande do Sul (UFRGS)
E-mail: [email protected]
2
RESUMO
Este trabalho visa à síntese de α-fosfato tricálcico nanométrico via síntese de combustão
variando-se a razão glicina/nitrato nas proporções estequiométricas e ricas e pobres em combustível.
Os precursores utilizados para a reação foram o nitrato de cálcio (Ca(NO3)2) e o fosfato de amônia
bibásico ((NH4)2HPO4) com razão Ca/P igual a 1,5. O produto das reações de combustão foi um pó
com aspecto de espuma porosa composto por hidroxiapatita, β-fosfato tricálcico e α-pirofosfato de
cálcio, exceto para a reação 2,0G, a qual obteve a fase α-fosfato tricálcico em adição. Foi realizado o
modelamento termodinâmico no intuito de se calcular a entalpia de formação e a temperatura de
chama adiabática. Após o tratamento térmico do material obtido obteve-se a fase α do fosfato
trifásico, com elevada pureza, para todas as reações. O Ensaio de Microscopia Eletrônica de
Transmissão confirma a obtenção de partículas de tamanho nanométrico.
Palavras-chave: pós nanométricos, biocerâmicas, fosfatos de cálcio, síntese de combustão, glicina.
1. INTRODUÇÃO
Os biomateriais mais empregados como substitutos ósseos são as biocerâmicas à
base de fosfatos de cálcio, se destacando a hidroxiapatita e os fosfatos tricálcicos (TCP). A
fase α do fosfato tricálcico quando misturada com uma solução aquosa forma uma pasta
que reage à temperatura corporal dando lugar a um precipitado contendo hidroxiapatita
(Ca9(HPO4)(PO4)5OH). Tal pasta é conhecida como cimento ósseo de α-TCP (Ca3(PO4)2). A
similaridade química e morfológica entre este biomaterial e a parte mineral dos tecidos
ósseos permite a osteocondução. Logo, o cimento ósseo, tende a ser substituído por tecido
ósseo novo com o tempo e com a vantagem de não desencadear processos inflamatórios e
de corpo estranho, com eventual expulsão do material implantado.
Pós de hidroxiapatita (HA) ou β-TCP, para aplicações na área de biocerâmica, são
geralmente sintetizados em soluções aquosas (AOKI, 1991). É sabido que a hidroxiapatita é
o fosfato de cálcio menos solúvel e mais estável em soluções aquosas com pH maior que
4,2 (KLEIN et al.,1990). A hidroxiapatita, de razão Cálcio/Fósforo igual a 1,67, é sintetizada
tanto em meios neutros quanto com alcalinidade alta (TAS et al., 1997) para assegurar a
estabilidade térmica da fase formada após a sinterização em altas temperaturas (11001300ºC). A síntese de HA pura em meio neutro (BAYRAKTAR e TAS, 1999) ou pouco ácido
(EBRAHIMPOUR, 1993) é uma tarefa mais difícil, ocorrendo, normalmente, o aparecimento
da fase β-TCP. Já o α-TCP é uma fase metaestável e só pode ser obtido após tratamento
térmico do β-TCP, onde se aquece este até 1250°C, por 15 horas, seguido de choque
térmico, resultando em um material composto majoritariamente pela fase α-TCP (SANTOS,
2000). Ambas as fases do fosfato tricálcico apresentam razão Cálcio/Fósforo igual a 1,5.
A reação de combustão parte de uma mistura de reagentes que oxidam facilmente
(tais como nitratos, sulfatos, carbonatos, etc.) e um combustível orgânico (tal como uréia,
carboidrazida, hidrazida maleica, etc.), que age como um agente redutor (JAIN, 1981). A
solução é aquecida até a ebulição e auto-ignição, ocorrendo uma reação rápida e autosustentável, resultando normalmente na obtenção de um pó fino, seco e geralmente
cristalino.
A obtenção de fosfatos de cálcio pelo método de combustão foi relatada por Tas e
Volkmer et al., que utilizaram uréia como combustível e por Sasikumar e Vijayaraghavan,
que em seu estudo utilizaram mistura entre ácido sucinico e ácido nítrico como combustível.
No entanto, não foi encontrado em literatura nenhum trabalho visando a obtenção de
fosfatos de cálcio utilizando a glicina como combustível.
Este estudo tem como objetivo a obtenção de pós de α-fosfato tricálcico através do
método de síntese por combustão em solução, utilizando a glicina como combustível e como
precursores de reação o nitrato de cálcio tetrahidratado (Ca(NO3)2.4H2O) e o fosfato de
amônia bibásico ((NH4)2HPO4). Neste trabalho estudou-se a influência da razão glicinanitrato utilizando valores de combustível maiores e iguais ao valor estequiométrico calculado
de acordo com o modelo de valências de Jain, caracterizando reações estequiométricas e
ricas em combustível. O α-fosfato tricálcico obtido será futuramente utilizado para obter
cimentos de α-fosfato tricálcico.
2. METODOLOGIA
Sais de Nitrato de cálcio tetrahidratado, Ca(NO3)2.4H2O, (Cromoline, 99%), fosfato de
amônio bibásico, (NH4)2HPO4, (VETEC, 98%) e glicina, NH2CH2COOH, (VETEC, 98,5%)
foram adicionados nas quantidades descritas na Tabela 1. No intuito de manter o pH em
valores abaixo de 1,4 se adicionou uma quantidade fixa de ácido nítrico concentrado (0,5M).
A razão estequiométrica Ca/P dos reagentes foi mantida em 1,5 que é o valor
estequiométrico da fase alfa do fosfato tricálcico, fase almejada nesse trabalho. Foi
estudado o efeito da variação da razão glicina/nitrato nas características do pó obtido a
partir da síntese de combustão em solução.
Tabela 1: Composições estudadas pela reação de combustão.
Amostra
Ca(NO3)2.4H2O (NH4)2HPO4 Glicina Glicina/nitrato
(mol)
(mol)
(mol)
(mol/mol)
0,75G
3
2
1,64
0,55
1,0G
3
2
2,2
0,73
1,5G
3
2
3,28
1,10
2,0G
3
2
4,4
1,46
Características
Pobre em
combustível (-25%)
Estequiométrica
Rica em combustível
(+50%)
Rica em combustível
(+100%)
Os reagentes foram dissolvidos em 20mL de água destilada e deionizada misturados à
temperatura ambiente por agitação magnética. Após a mistura se tornar homogênea, o
béquer foi colocado em uma chapa aquecida a 300±20ºC por 15 minutos para a evaporação
do excesso de água. O béquer em seguida foi levado a um forno do tipo mufla (SANCHIS N1110) pré-aquecida a 550±5ºC onde permaneceu por 15 minutos. O produto da combustão
em forma de espuma quebradiça foi facilmente desaglomerado utilizando um almofariz até
formar um pó fino e passado em peneira para homogeneizado tamanho de partículas. O pó
resultante foi submetido à calcinação em um cadinho de α-alumina em uma atmosfera de ar
estagnado, numa temperatura de 1200ºC, durante 4 horas, seguida de choque térmico para
retenção da fase metaestável α-TCP.
Os pós obtidos foram caracterizados por difração de raios X, a fim de se verificar as
fases obtidas, por microscopia eletrônica de varredura, para verificar a morfologia dos
aglomerados, e adsorção de nitrogênio (BET), para verificar a área superficial específica,
propriedade que está intimamente ligada ao tamanho de partícula.
As medidas de área superficial específica se deram em um equipamento
Quantachrome NOVA 1000. A caracterização das amostras antes e após o tratamento
térmico foi feita por difração de raios X. Foi utilizado para esta análise o Difratômetro Phillips
X´Pert MPD com tubo de cobre (radiação Kα = 1,5418 Ǻ). O tamanho de cristalito foi medido
se utilizando a fórmula de Scherrer, demonstrada na equação (1).
d= 0,95/.cos
Onde d é o diâmetro médio dos grãos,  o comprimento de onda da radiação do tubo
de cobre,  é o ângulo correspondente ao pico mais intenso da amostra e  é a largura do
pico do pico mais intenso, obtida na metade da altura desse pico, sendo esse valor dado em
radianos. O microscópio eletrônico de transmissão utilizado foi um equipamento marca
JEOL®, modelo JSM-6060.
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Reações redox são normalmente exotérmicas e frequentemente levam a explosões se
não controladas. Para o cálculo da razão estequiométrica de combustível foi calculada de
acordo com o modelo das valências de Jain (1981) . A razão estequiométrica de combustível
ocorre quando a quantidade de oxidantes presentes é a correta para que ocorra a oxidação
completa. Relacionando-se as equações de decomposição dos precursores com a tabela 1,
que mostra a quantidade de cada componente adicionado à reação, se estimou as
seguintes reações de combustão em função da razão glicina/nitrato utilizadas. As reações
são mostradas nas equações (2) a (5).
Pobre em combustível (0,75G)
3Ca(NO3)2.4H2O + 2(NH4)2HPO4 + 1,5NH2CH2COOH → Ca3(PO4)2 + (23/4)N2 + 3CO2 +
(99/4)H2O + (9/8)O2
Estequiométrica (1,0G)
3Ca(NO3)2.4H2O + 2(NH4)2HPO4 + 2NH2CH2COOH → Ca3(PO4)2 + 6N2 + 4CO2 + 26H2O
Rica em combustível (1,5G)
3Ca(NO3)2.4H2O + 2(NH4)2HPO4 + 3NH2CH2COOH + (9/4)O2 → Ca3(PO4)2 + 6,5N2 + 6CO2
+ (57/2)H2O
Rica em combustível (2,0G)
3Ca(NO3)2.4H2O + 2(NH4)2HPO4 + 4NH2CH2COOH + (9/2)O2 → Ca3(PO4)2 + 7N2 + 8CO2 +
31H2O
Se a quantidade de oxigênio liberado pela reação não é a suficiente para que ocorra a
combustão completa do combustível, é necessária a presença de oxigênio proveniente do
ambiente onde a reação está ocorrendo.
O conhecimento das reações de combustão permite a obtenção de dados
termodinâmicos muito importantes como à entalpia de formação dos produtos, a
temperatura de chama adiabática e a quantidade de gases liberados pela reação. As
equações (6) e (7) mostram as fórmulas utilizadas para o cálculo da entalpia de combustão
e a temperatura adiabática de chama, respectivamente.
Onde n é o número de mols, ΔH°r e ΔH°p são as entalpias de reação dos reagentes e
dos produtos, respectivamente, T é a temperatura de chama adiabática, T0 é 298K e Cp é a
capacidade calorífica dos produtos a pressão constante. Os dados termodinâmicos
utilizados para o cálculo das propriedades acima citadas se encontram na Tabela 2.
Tabela 2: Dados termodinâmicos relevantes (PERRY, 1973; DEAN, 1979).
Composto
Ca(NO3)2.4H2O
(NH4)2HPO4
NH2CH2COOH
Ca3(PO4)2
O2
NO2
NH3
N2
CO2
H2O
ΔHr (kcal/mol)
- 509,37
- 374,50
- 79,71
- 988,2
0
- 33,2
-11,02
0
94,051
- 57,796
Cp (Cal/mol.K)
56,4
7,01
8,12
8,37
6,8
11,16
8,025
A variação da entalpia, da temperatura de chama adiabática e a quantidade de gases
liberados pela reação em função da variação da razão glicina/nitrato são mostrados na
Tabela 3. Conforme o esperado, a entalpia e a temperatura de chama adiabática aumentam
com o aumento da quantidade de combustível utilizado na síntese de combustão. A
temperatura de chama adiabática é diretamente influenciada pelo tipo de combustível, razão
entre combustível e oxidante e a quantidade de água restante na reação (TONIOLO et al.,
2005). No entanto, geralmente as temperaturas medidas são muito menores do que as
teóricas devido a perdas por radiação, combustão incompleta e aquecimento do ar
(TONIOLO et al., 2005).
Tabela 3: Efeito da razão molar glicina/nitrato na entalpia de formação dos produtos, temperatura
adiabática de chama e número de mol de gases liberados.
Reação Entalpia de Formação Temperatura Adiabática Mols de gases
(kcal/mol)
de Chama (°C)
0,75G
-228,4
932
33,5
1,0G
-331,6
1220
36
1,5G
-537,9
1670
41
2G
-744,3
1993
46
As temperaturas de decomposição do nitrato de cálcio e do fosfato de amônio bibásico
são em torno de 720°C e 660°C (LIODAKIS et al., 2007), respectivamente, que são
temperaturas muito mais baixas do que as temperaturas calculadas de chama adiabática
teórica. O que indica que o pó sintetizado, sem nenhum tratamento térmico apresentará
fases cristalinas, o que é confirmado pelo difratograma mostrado na Figura 1.
Figura 1: Difratograma de raios X do pó resultante da síntese, sem tratamento térmico.
Apesar da quantidade dos reagentes ter sido calculada para que houvesse uma
razão entre íons de cálcio e fósforo igual a 1,5. De maneira que o produto principal de
reação esperado fosse somente o β-TCP, como pode ser visto nas equações de (2) a (5).
Entretanto, ocorreu a formação de produtos com razão Ca/P distintas, como a hidroxiapatita,
Ca5(PO4)3OH, (Ca/P=1,67) e pirofosfato de cálcio, Ca2P2O7 (Ca/P=1,0). A formação dessas
fases não esperadas pode ter ocorrido pela diferente interação entre os grupos amino,
metila e ácido carboxílico, provenientes da glicina (NH2CH2COOH) com os precursores.
Outra causa pode ser devido a uma elevação local de pH, o que deslocaria o equilíbrio da
solução levando à precipitação de hidroxiapatita, que é o fosfato de cálcio mais estável em
pH acima de 4,2 (TAS et al., 1997). Sabe-se que o controle do pH é um fator essencial para
a obtenção de um pó mais cristalino, além de levar a obtenção de maior teor da fase α-TCP
após o tratamento térmico (VOLKMER et al., 2009). Além disso, pH abaixo de 1,5 promove
uma total dissolução dos precursores na solução, levando a uma melhor homogeneização
da solução precursora (VOLKMER et al, 2009).
Nos difratogramas obtidos por DRX mostrados na Figura 1, percebe-se que apesar
de a razão cálcio/fósforo dos reagentes precursores estar ajustada para 1,5, razão Ca/P
teórica das fases fosfato tricálcio, a reação de combustão levou à formação de outras fases
inesperadas. Tais fases como a fase alfa do pirofosfato de cálcio (α-Ca2P2O7; Ca/P=1,0) e
hidroxiapatita (Ca5(PO4)3OH; Ca/P=1,67), possuem razão Ca/P diferentes da razão inicial.
Uma das maiores dificuldades em se sintetizar apatitas não estequiométricas é alta
variabilidade da composição, mesmo para pequenas variações da razão molar cálcio/fósforo
do precipitado inicial (RAYNAUD et al., 2002).
A Figura 2 mostra após o tratamento térmico de 4 horas de patamar à temperatura
de 1200ºC. Percebe-se que para todas as composições de combustível estudadas, obtevese α-TCP como única fase cristalina, o que indica o sucesso da utilização desta técnica para
a síntese de fosfatos de cálcio.
Figura 2: Difratograma de raios X do produto da combustão após tratamento térmico de 4hs à
1200°C seguido de choque térmico.
A Tabela 4 mostra a variação da área superficial medida pela técnica de adsorção de
nitrogênio (BET) em função da razão glicina/nitrato. Obteve-se maior área superficial
específica e menor tamanho de partícula calculado por BET e menor tamanho de cristalito
pela equação de Scherrer nas reações que utilizaram uréia como combustível.
Comportamento semelhante é encontrado na literatura em trabalhos realizados por Costa e
colaboradores (2010) e Lenka e colaboradores (2008) para a síntese de Ferritas Mn-Zn e de
Óxido de Gadolíneo dopado com Céria, respectivamente. Em ambos trabalhos, as reações
que utilizaram uréia permitiram a obtenção de pós com menor tamanho de cristalito. Tal fato
pode ser atribuído ao fato de as reações que utilizaram glicina como combustível atingirem
maior temperatura de chama adiabática (Lenka et al., 2008).
Após o tratamento térmico a área superficial dos pós obtidos reduziu-se e variou ao
redor de 0,8 a 3,3 m2/g para as composições que utilizaram glicina como combustível, sendo
que quanto maior o teor de combustível utilizado, maior a área superficial específica e
conseqüentemente, menor o tamanho de partícula calculado por BET, como mostra a
Tabela 4.
Tabela 4: Área superficial específica medida por BET e tamanho de cristalito calculado utilizando a
equação de Scherrer.
Reação
Área Superficial
(m2/g)
Tamanho de Cristalito do
pó como obtido (nm)
0,75G
1,0G
1,5G
2,0G
7,6
9,5
10,1
12,3
92
81
77
92
Tamanho de Cristalito
após tratamento
térmico (nm)
103
92
92
80
O tamanho de cristalito calculado utilizando-se a equação de Scherrer apresentou a
mesma tendência de diminuir com o aumento do teor de combustível, porém independente
do tipo de combustível utilizado, o valor obtido foi o mesmo. Ele variou de 103 nm para as
reações com 0,75 vezes o valor estequiométrico de combustível para 80 nm nas reações
com duas vezes o valor estequiométrico de combustível.
As micrografias, obtidas por Microscopia Eletrônica, da Figura 3 mostram os
cristalitos dos pós de fosfato de cálcio sintetizados com a composição estequiométrica (a)
como obtido da reação estequiométrica. Percebe-se que o material obtido possui estrutura
porosa e com uma larga distribuição de tamanho de partículas. Apesar de as amostras
estarem em escalas de aumento diferente, pode-se perceber que as amostras apresentam
partículas de formato hexagonal, porém percebe-se claramente os “pescoços” formados
pelo processo de sinterização das partículas devido à alta temperatura obtida durante a
síntese. Entretanto; com auxílio do Software Image Tool foi possível medir o tamanho médio
dos cristalitos e percebe-se que os resultados obtidos por MET confirmam os cálculos feitos
com o uso da equação de Scherrer.
Figura 3: Fotomicrografia de MET das amostras 1,0G(a) e 2,0G (b).
4. CONCLUSÃO
Foram obtidos pós nanométricos de α-fosfato tricálcico com elevado teor de pureza,
para todas as composições estudadas. Tal fato vem a ser uma grande vantagem na
utilização da síntese de combustão para a obtenção de fosfatos de cálcio, pois os métodos
tradicionais não conseguem obter o α-TCP com tamanha pureza. Maiores teores de
combustível levaram à obtenção de pós com maior área superficial específica e menor
tamanho de partículas e cristalito. O modelamento termodinâmico se mostrou uma
ferramenta importante para entendimento das reações de combustão. A análise de MET
comprova que foram obtidos pós com tamanho de cristalito nanométrico.
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