UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Adsorção de Mn (II) e Zn (II) em soluções aquosas
usando perlita expandida revestida com quitosana
Elisama Vieira dos Santos
_______________________________________
Dissertação de Mestrado
Natal/RN, julho de 2011
ELISAMA VIEIRA DOS SANTOS
Adsorção de Mn (II) e Zn (II) em soluções aquosas usando perlita
expandida revestida com quitosana
Dissertação apresentada ao programa de PósGraduação em Química da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte, em cumprimento às exigências
para obtenção do título de Mestre em Química.
Orientadora: Profa. Dra. Nedja Suely Fernandes
Co-orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto MartinezHuitle
Natal - RN
2011
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial de Química
Santos, Elisama Vieira dos.
Adsorção de Mn (II) E Zn (II) em soluções aquosas usando perlita expandida
revestida com quitosana / Elisama Vieira dos Santos. Natal, RN, 2011.
103 f.
Orientadora: Nedja Suely Fernandes.
Co-Orientador: Carlos Alberto Martinez-Huitle.
.
Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do
Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em
Química.
1. Química Analitica - Dissertação. 2. Perlita - Dissertação. 3. Quitosana Dissertação. 4. Voltametria de onda quadrada – Dissertação. 5. Zinco – Dissertação.
6. Manganês – Dissertação. I. Fernandes, Nedja Suely. II. Martinez-Huitle, Carlos
Alberto. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
RN/UFRN/BSE- Química
CDU 543.215.2(043)
Dedico este trabalho aos meus pais Erilene
Vieira dos Santos e Antônio Nicolau dos
Santos que não mediram esforços para que eu
chegasse a esse estágio. A cada conquista
alcançada, estando presente na minha vida,
dando-me conselhos e incentivos, nos
momentos difíceis. Agradeço a Deus por vocês
serem meus pais.
AGRADECIMENTOS
A Deus, por me dar força e determinação para a conclusão deste trabalho.
A ProfessoraDra. Nedja Suely Fernandes que me ofereceu a oportunidade
de realização deste trabalho, crendo sempre na minha capacidade em desenvolvê-lo.
Agradeço pela a amizade, por todo incentivo e compreensão, por todos os ensinamentos
concedidos a mim durante esta etapa da minha vida.
Ao Professor Dr. Carlos Alberto Martinez-Huitle, que contribuiu para a
realização deste trabalho tirando as minhas dúvidas, dando conselhos, sendo um amigo
em todos os momentos da pesquisa.
À minha família, em especial aos meus pais Erilene Vieira dos Santos e
Antônio Nicolau dos Santos pela dedicação e esforço em investir na minha vida
acadêmica, pelo amor incondicional, sempre me incentivando e ensinando-me a tomar
decisões corretas com objetivos e propósitos visando sempre um caminho honesto a
trilhar. Aos meus irmãos, André e Eliselma, que sempre me incentivaram demonstrando
todo carinho por mim.
Aos meus amigos do laboratório de Química Analítica e Meio Ambiente,
Aline, Daniel, Danyelle, Eliane, Elaine, Edivânia, Gustavo, Hiale, James, Jéssica,
Sheila, Márcia, em especial a Loilde pela cooperação na realização deste trabalho.
Aos meus amigos de curso Ana Paula, Cleonilson Mafra e DaminaSinézio,
que sempre me incentivaram muito.
A Raquel e Priscila pela cooperação na realização deste trabalho.
Ao professor Marconi Ginnani pela contribuição na elaboração deste
trabalho ao ceder a quitosana utilizada nos experimentos.
Aos laboratórios que contribuíram com os resultados das análises, NE_PER
(Núcleo de Estudos em Petróleo e Energias Renováveis), NUPPRAR (Núcleo de
Processamento Primário e Reúso de Água), Meio Ambiente e Cimentos, Membranas e
Colóides e ao laboratório de Química Analítica e Meio Ambiente.
À Comissão de Apoio Pessoal do Ensino Superior (CAPES) pelo suporte
financeiro e ao FINEP, CNPQ e PETROBRAS pelo suporte instrumental.
A todas as pessoas que, direta ou indiretamente, contribuíram para a
execução deste trabalho.
Muito Obrigada!
A
leitura
após
certa
idade
distrai
excessivamente o espírito humano das suas
reflexões criadoras. Todo o homem que lê de
mais e usa o cérebro de menos adquire a
preguiça de pensar.
Albert Einstein
RESUMO
Nesse trabalho a quitosana foi utilizada como revestimento da perlita expandida
pura com o objetivo de aumentar a acessibilidade dos grupos OH- e NH2+ na adsorção
dos íons Mn2+ e Zn2+. A perlita expandida foi classificada como microporoso com uma
área superficial de 3,176m2 g-1 e após modificação resultou em 4,664m2 g-1. A partir da
Termogravimetria (TG) verificou-se que o percentual de revestimento foi de 37,5%. A
análise de infravermelho comprovou a presença dos grupos Si-OH, Si-O e Al-O-Si
decorrentes da perlita e C=O, NH2 e OH característicos da quitosana. Os experimentos
na adsorção de Mn2+ e Zn2+ foram realizados no intervalo de concentração de 10 a 50
mg L-1 e acapacidade de adsorção em pH 5,2 e 5,8 foi de 23,09 e 19,49 mg g-1 a 25 oC,
respectivamente. Os dados de adsorção se ajustaram melhor ao modelo de adsorção de
Langmuir para ambos os cátions metálicos sendo indicativo de adsorção física em
monocamada.As constantes de velocidade de adsorção foram calculadas a partir da
equação Lagergren se ajustando ao modelo de pseudo-segunda-ordem para todas as
concentrações iniciais, sugerindo que a adsorção dos íons Mn2+ e Zn2+ segue a cinética
de pseudo-segunda-ordem e cujas constantes de velocidade k2(g/mg.min) são 0,105 e
3,98 e capacidade máxima de remoção qe 4,326 e 3,348 mg g-1, respectivamente.
Utilizou-se a voltametria de onda quadrada de redissolução catódica para a
quantificação dos íons adsorvidos, com o eletrodo de trabalho de carbono vítreo,
eletrodo de referência prata/cloreto de prata e um eletrodo auxiliar de platina. A
obtenção dos picos correspondente aos íons Mn2+ e Zn2+ foi avaliado em uma célula
eletroquímica com capacidade para 30 mL utilizando um sistema tampão
(Na2HPO4/NaH2PO4) cuja concentração 0,1 mol L-1em pH 4, sendo ajustado com
soluções H3PO4 0,1 mol L-1e NaOH 0,1 mol L-1e adição do analito, tendo verificado um
pico catódico em 0,873 V com limite de detecção de Mn 7,76x10-7 mol L-1 e um pico
anôdico de -1,1 V e limite de detecção de 2,55x10-6mol L-1 para Zn2+.A massa utilizada
para a obtenção das isotermas de adsorção foi de 150 mg, tendo atingido o tempo de
equilíbrio de 120 min para ambos íons metálicos. A máxima adsorção em 120 min para
Mn2+ com concentração de 20 mg L-1 e Zn 10 mg L-1, foi de 91,09 e 94,34%
,respectivamente.
Palavras - chave: Perlita. Quitosana. Voltametria de onda quadrada.
ABSTRACT
In this work, chitosan was used as a coating of pure perlite in order to increase
the accessibility of the groups OH- e NH2+the adsorptionof ions Mn2+ e Zn2+.The
characterization results of the expanded perlite classified as microporous and whose
surface
1
area
m2
3,176
g-1after the
.From the thermogravimetry(TG)
it
change resulted in
was
4,664
m2g-
found that the percentage
of coating was34,3%.The infrared analysis can prove the presence of groups Si-OH, SiO e Al-O-Siresulting from the perlite and C=O, NH2and OH characterization of
chitosan. The experiments on experiments on the adsorption of Mn and Zn were
performed in the concentration range of10 a 50 mgL-1and the adsorption capacity inpH
5,8 e 5,2 was 19,49 and 23,09 mgg-1to 25 oC,respectively.The adsorption data were best
fitted to Langmuir adsorption
model
to
Langmuir
adsorption
for both metalionsisindicative of monolayer adsorption. The
model
kinetics of
adsorption were calculated from the equation of Lagergren fitting the model pseudosecond-order for all initial concentrations, suggesting that adsorption of ions Mn2+ and
Zn2+
follows
the
kinetics
of
pseudo-second-order
and whose constant Speedk2(g/mg.min) are 0,105 e 3,98 and capacity and maximum
removal
qe
4,326
e
voltammetry cathodic
3,348,respectively.In
stripping
and the working
this study we
voltammetry to
used a square
wave
quantify the adsorbed ions,
electrode glassy
carbon, reference
electrode silver / silver chloride and a platinum auxiliary electrode. The attainment of
the peaks corresponding to ions Mn2+ and Zn2+ was evaluated in and electrochemical
cell with a capacity of 30 mL using a buffer system (Na2HPO4/NaH2PO4)at pH 4 and
was adjusted with solutionsH3PO4 0,1molL-1and NaOH 0,1 molL-1and addition of the
analyte has been a cathodic peak in- 0,873 Vand detection limit of2,55x10-6molL-1para
Zn.The dough used for obtaining the adsorption isotherm was 150 mg and reached in
120
min
time
of
equilibrium
for
both
metal
ions.The maximum adsorption for 120 min with Mn concentration 20 mgL-1 and Zn 10
mgL-1,was91, 09 e 94, 34%, respectively.
Key Words– Perlite. Chitosan.Square wave voltammetry.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1
Representação esquemática da energia superficial de um sólido.
26
Figura 2
Representação um átomo de silício central e quatro átomos de
31
oxigênio nos vértices.
Figura 3
Representação das estruturas primárias idealizadas de quitina e
36
quitosana, onde n é o grau de polimerização.
Figura 4
Tipos de isotermas.
42
Figura 5
Tipos de isotermas de adsorção gasosa para caracterização de
43
poros.
Figura 6
Uma geração de sinais de excitação para voltametria de onda
54
quadrada. A etapa inicial (a) se um pulso (b) sinal
para excitação de onda quadrada (c). A intensidade da resposta é
igual à diferença de intensidade do potencial
Figura 7
Preparação e caracterização da perlita modificada com quitosana.
2+
56
Figura 8
Procedimento experimental para a remoção dos íons Zn e Mn.
57
Figura 9
Potenciostato/Galvanostato
60
modelo
PGSTAT
302N
da
Autolab/Eco Chemie.
Figura 10
Célula eletroquímica com a solução Na2HPO4/NaH2PO4 , pH 4.
60
Figura 11
Isoterma de adsorção dessorção da perlita expandida e perlita
64
modificada com quitosana.
Figura 12
Fotografias da (a) perlita expandida (b) quitosana e (c) perlita
65
modificada com quitosana.
Figura 13
Curvas termogravimétricas da (a) perlita (b) quitosana e (c)
66
perlita modifica com quitosana.
Figura 14
Curvas de DSC da (a) perlita expandida, (b) quitosana e (c)
67
perlita modificada com quitosana.
Figura 15
Espectroscopia de absorção na região do infravermelho da (a)
68
perlita expandida (b) quitosana.
Figura 16
Espectroscopia de absorção na região do infravermelho da (a)
perlita modificada com quitosana, (b) e (c) após a adsorção de
Mn2+ e Zn2+, respectivamente.
69
Figura 17
Difratogramas de Raios-X da (a) perlita, (b) quitosana, (c)
70
perlita modificada com quitosana após adsorção de Mn2+ e (b)
Zn2+
Figura 18
Difratogramas de Raios-X da (a) perlita modificada com
2+
quitosana após adsorção de Mn e (b) Zn
70
2+
Figura 19
Perlita expandida pura
71
Figura 20
Microscopia eletrônica de varredura da (a) quitosana, (b) perlita
72
modifica com quitosana e (c) após a adsorção dos íons Mn2+(d)e
Zn2+.
Figura 21
Concentração de Mn2+-mgL-1 em função da variação de pH.+.
73
Figura 22
Variação do pH em função da corrente para determinação dos
73
íons Mn2+.
Figura 23
Concentração de Zn2+-mgL-1 em função da variação de pH.
Figura 24
Variação do pHem função da corrente para quantificação dos íons 74
74
Zn2+.
Figura 25
Voltamogramas dassoluções de íons Mn2+ da solução padrão de
75
concentração de 100mg L-1 com adição de (a)0μL;(b)200
μL;(c)300 μL;(d)400 μL;(e)500μL;(f)600 μL;(g)700 μL;(h)1000
μL;(i)1100 μL;(j)1200 μL;(l)1300 μL;(m)1400 μL;(n)1500 μL.
Figura 26
Voltamogramas dassoluções de íons Zn2+ da solução padrão de
76
concentração de 100mg L-1 com adição de (a)0μL;(b)200
μL;(c)300 μL;(d)400 μL;(e)500μL;(f)600 μL;(g)700 μL;(h)1000
μL;(i)1100 μL;(j)1200 μL;(l)1300 μL;(m)1400 μL;(n)1500 μL.
Figura 27
Eficiência no tempo, utilizando diferentes massas de adsorvente
77
na adsorção dos íons Mn2+.
Figura 28
Eficiência no tempo, utilizando diferentes massas de adsorvente
78
na adsorção dos íons Zn2+.
79
Figura 30
Adsorção dos íons Mn2+ em solução aquosa em função do
tempo.
Adsorção dos íons Zn2+ em solução aquosa em função do tempo.
Figura 31
Modelo cinético de pseudo-primeira-ordem na adsorção de Mn2+
81
Figura 32
Modelo cinético de pseudo-segunda-ordem para adsorção de
81
Figura 29
Mn2+
80
Figura 33
Modelo cinético de pseudo-primeira-ordem na adsorção de Zn2+
81
Figura 34
Modelo cinético de pseudo-segunda-ordem para adsorção de Zn2
81
Figura 35
Isotermas linearizadas de Langmuir para a adsorção de Mn2+
83
Figura 36
Isotermas linearizadas de Freundlich para a adsorção de Mn2+
83
Figura 37
2+
Isotermas linearizadas de Langmuir para a adsorção de Zn .
2+
Figura 38
Isotermas linearizadas de Freundlich para a adsorção de Zn
Figura 39
Isotermas não-linearizadas de Langmuir e de Freundlich para a
83
83
84
adsorção de Mn2+
Figura 40
Isotermas não-linearizadas de Langmuir e de Freundlich para a
adsorção de Zn2+.
84
LISTA DE TABELAS
Tabela 1
Padrões de potabilidade da água para metais pesados.
21
Tabela 2
Padrões de potabilidade da água para metais pesados em efluentes.
21
Tabela 3
Composição química da perlita
32
Tabela 4
Capacidade máxima na adsorção de remoção de vários metais
pesados na perlita expandida.
35
Tabela 5
Capacidade máxima de adsorção na remoção de vários metais
39
pesados.
Tabela 6
Valores do fator de separação (RL) de acordo com o tipo de
46
isoterma.
Tabela 7
Aplicações da SWV na determinação de diferentes analitos.
48
Tabela 8
Parâmetros utilizados na otimização da técnica
61
Tabela 9
Propriedades físicas da perlita expandida pura e perlita modificada
com quitosana.
Parâmetros para o modelo de isoterma de adsorção.
63
Tabela 10
85
LISTA DE ABREVIATURAS
BET
Brunauer, Emmett e Teller
CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente
CSV
Voltametria de Redissolução Catódica
CTC
Capacidade de troca catiônica
DEp
Amplitude de Potencial de Pulso Aplicado
DTG
Termogravimetria Derivada
DSC
Calorimetria Exploratória Diferencial
DRX
Difração de Raios X
ρ
Densidade
ρs
Densidade Absoluta
ρsolv
Densidade do Líquido
EPA
Environmental ProtectionAgency
IUPAC
União Internacional da Química Pura e Aplicada
KL
Constante de Adsorção de Langmuir
Kf
Constante de adsorção de Freundlich
LD
Limite de Detecção
MEV
Microscopia Eletrônica de Varredura
mVs-1
Milivolts por segundo
Ms
Massa de Adsorvente
Ms
Massa do Sólido
Msolv
Massa do Líquido
qm
Capacidade Máxima de Adsorção
qe
Capacidade de adsorção no equilíbrio
RMN
Ressonância Magnética Nuclear
r2
Coeficiente de correlação
RL
Fator de Separação
SWV
Voltametria de onda quadrada
TG
Termogravimetria
tp
Tempo de duração de pulso
te
Tempo de Equilíbrio
VMP
Valor máximo permissível
Vs
Volume do Sólido
Vpic
Volume do picnômetro
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO........................................................................................ 16
1.1
OBJETIVOS..............................................................................................
1.1.1
Objetivos gerais........................................................................................ 17
1.1.2
Objetivos específicos................................................................................ 17
2
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA.......................................................... 18
2.1
POLUIÇÃO DOS SISTEMAS HIDRÍCOS.............................................. 18
2.2
METAIS PESADOS.................................................................................. 19
2.3
MANGANES............................................................................................. 22
2.4
ZINCO.......................................................................................................
23
2.5
PROCESSOS DE REMOÇÃO.................................................................
24
2.5.1
Adsorção...................................................................................................
25
2.5.2
Tipos de adsorção....................................................................................
27
2.6
ADSORVENTES......................................................................................
28
2.6.1
Argilas....................................................................................................... 29
2.6.2
Argilominerais.......................................................................................... 30
2.6.2.1
Perlita........................................................................................................ 31
2.7
Polímeros...................................................................................................
35
2.7.1
Quitosana.................................................................................................
36
2.8
ESTUDO CINÉTICO...............................................................................
39
2.9
CLASSIFICAÇÃO DAS ISOTERMAS...................................................
41
2.9.1
Isotermas de adsorção.............................................................................
42
2.9.2
Modelos de adsorção................................................................................ 44
2.9.3
Isoterma de Langmuir............................................................................. 44
2.9.4
Isoterma de Freundlich...........................................................................
2.10
TRABALHOS ENVOLVENDO VOLTAMETRIA................................. 47
3
TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO................................................
49
3.1
DENSIDADE ABSOLUTA......................................................................
49
3.2
MÉTODO DE B.E.T. (BRUNAWER-EMMETT- TELLER)..................
49
3.3
GRANULOMETRIA A LASER..............................................................
50
3.4
ANÁLISE TÉRMICA..............................................................................
50
3.5
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO DE NA REGIÃO DO
51
17
46
INFRAVERMELHO
3.6
DIFRAÇÃO DE RAIO X(DRX)............................................................... 52
3.7
MICROSCOPIA ELETRONICA DE VARREDURA (MEV).................
52
3.8
3.8 TÉCNICA DE VOLTAMETRIA......................................................
53
4
METODOLOGIA EXPERIMENTAL.................................................
55
4.1
ENSAIOS DE ADSORÇÃO....................................................................
56
4.2
CARACTERIZAÇÃO DO ADSORVENTE...........................................
58
4.2.1
Termogravimetria(TG).........................................................................
58
4.2.2
Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV)...........
58
4.2.3
Difração de Raios-X...............................................................................
58
4.2.4
Determinação da área superficial pelo método Brunauer, Emmentt
59
e Teller (BET)
4.2.5
Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV...................................... 59
4.2.6
Estudo eletroanalítico.............................................................................. 59
4.2.7
Estudo cinético.........................................................................................
62
5
RESULTADOS E DISCUSSÕES..........................................................
63
5.1
PROPRIEDADES FÍSICAS...................................................................... 63
5.2
TERMOGRAVIMETRIA (TG) E CALORIMETRIA
65
EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)
5.3
ESTUDOS DA ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO
66
INFRAVERMELHO (IV).........................................................................
5.4
DIFRAÇÃO DE RAIOS-X.......................................................................
69
5.5
MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA.............................
71
5.6
ESTUDO ELETROANALÍTICO.............................................................
72
5.7
EFEITO DA MASSA DE ADSORVENTE.............................................
77
5.8
ESTUDO CINÉTICO...............................................................................
79
5.9
ISOTERMA DE ADSORÇÃO.................................................................
82
6
CONCLUSÕES.......................................................................................
86
7
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTURO...................................
88
REFERÊNCIAS
89
16
1 INTRODUÇÃO
A elevada taxa de crescimento da população mundial, associada ao aumento da
poluição ambiental, tem intensificado a procura de novas tecnologias para tratamento de
efluentes industriais. Essas tecnologias devem ser capazes de atender às necessidades do
presente sem comprometer as gerações futuras, com o menor impacto ambiental
possível.
Há uma crescente busca pela minimização dos impactos ambientais
ocasionados pelo excesso de metais em águas. Algumas das técnicas utilizadas para
remoção são precipitações químicas, ultrafiltração, remoção por biomassa de plantas
aquáticas, flotação, resinas de troca iônica, utilização de matéria orgânica morta e
adsorção (AGUIAR et al., 2002).
A adsorção é uma das técnicas mais empregadas na remoção de metais pesados
e outras substâncias tóxicas em meio aquoso. Em consequência, grande variedade de
materiais estão sendo investigados como, argilas naturais, serragem e bagaço de canade-açúcar (ALBERTINI et al., 2007), quitosana (BECKER et al., 2000), perlita (TALIP
et al., 2009), Bentonita (ARAUJO, 2009) e zeólita (OREN, 2006). Além destes, têm
surgido novas pesquisas com o objetivo de desenvolver novos tipos de adsorventes.
A perlita é uma rocha vulcânica de ocorrência natural que pode ter seu volume
expandido até 20 vezes o seu tamanho original quando aquecida de 800-1200°C. A
perlita expandida atua como um excelente isolante, tanto térmico como acústico,
possuindo alta resistência ao calor, sendo classificada como material ultra-leve.
Apresenta coloração branca, tem uma densidade de 32 Kg/m3, é quimicamente inerte e
tem um pH de aproximadamente 7. O custo da perlita expandida é menor do que R$
13,00 por quilo no Brasil, tornando-a um candidato viável como adsorvente econômico
para a remoção de metais pesados como chumbo, cádmio, cobre e cromo
(GHASSABZADEH et al., 2010).
Segundo Hassan (2008), acessibilidade dos grupos OH- e NH2+ na adsorção
dos íons cobre é reforçada quando a perlita é revestida com quitosana um polímero
policatiônico derivado da quitina, em dos principais constituintes dos artrópodes e
amplamente utilizado como matéria-prima para a preparação de diversos produtos na
área de biomedicina e engenharia.
Neste trabalho busca-se avaliar o comportamento da perlita revestida com
quitosana na adsorção de íons Mn2+ e Zn2+ a partir de soluções sintéticas, variando o
17
tempo de contato, a concentração e a massa de adsorvente com o intuito de adequar a
concentração desses íons aos limites de descartes estabelecidos pela legislação em
vigor.
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 Objetivos gerais
O presente trabalho tem como objetivo geral avaliar o comportamento da
perlita modificada com quitosana em processos de adsorção de metais pesados como:
manganês (II) e zinco (II), em solução aquosa, visando a aplicação desse sólido como
um possível adsorvente para íons de metais pesados.
1.1.2 Objetivos específicos

Caracterizar a perlita expandida pura e modificada com quitosana;

Caracterizar a perlita expandida e perlita modificada com quitosana por
técnicas como análise química, difração de Raios-X, espectroscopia de absorção na
região do infravermelho, termogravimetria, calorimetria exploratória diferencial e
análise de área superficial pelo método de BET.

Obter as isotermas de adsorção em solução aquosa utilizando a perlita
modificada com quitosana e os íons metálicos Mn2+ e Zn2+, em que fatores como tempo
de reação, concentração dos reagentes do meio e massa de adsorvente serão avaliados.

Correlacionar às isotermas experimentais aos modelos de Langmuir e
Freundlich.

Avaliar o modelo cinético de pseudo-primeira-ordem e pseudo-segunda-ordem
utilizando a equação de Largergren.

Determinar a concentração dos íons Mn2+ e Zn2+ por voltametria de onda
quadrada por redissolução catódica.
18
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 POLUIÇÃO DOS SISTEMAS HÍDRICOS
O ambiente é caracterizado como um conjunto de fatores que compreende as
combinações das condições físicas tais como aumento, desenvolvimento e
sobrevivência dos organismos (DURUIBE et al., 2007).
A constituição Federal de 1988, em seu art. 225, enfatiza que todos têm direito
ao meio ambiente ecologicamente equilibrado, bem de uso comum do povo e essencial
à qualidade de vida, impondo-se ao Poder Público e a coletividade o dever de defendêlo e preservá-lo para a. presentes e futuras gerações. Com a suplementação da lei
6938/81, art. 14, e inciso 1§,diz respeito a responsabilidade do poluidor, determina que
é o poluidor obrigado, independentemente da existência de culpa, indenizar ou reparar
os danos causados ao meio ambiente e a terceiros, afetados por sua atividade.
Segundo a Lei n° 6.938/81 que dispõe sobre a política nacional do meio
ambiente, em seu artigo 3° inciso III, a poluição é a deterioração da qualidade ambiental
resultante de atividades que direta ou indiretamente prejudiquem a saúde, a segurança e
o bem-estar da população; criem condições adversas às atividades sociais e econômicas;
afetem desfavoravelmente a biota; afetem as condições estéticas ou sanitárias do meio
ambiente; lancem matérias ou energia em desacordo com os padrões ambientes
estabelecidos.
O avanço industrial e o aparecimento de novas tecnologias evidenciados nos
últimos anos fizeram com que o homem começasse a se preocupar com os problemas
ambientais. Esse crescimento tecnológico deve ser compatível com a preservação
ambiental e para isso novas técnicas de tratamento de efluentes se fazem necessárias,
com a finalidade de unir baixos custos à eficiência da preservação ambiental e da saúde
pública.
Os efluentes industriais de natureza inorgânica, contendo metais pesados, tais
como chumbo, prata, níquel, zinco, mercúrio, manganês e ferro são atualmente um dos
mais sérios problemas ambientais. Estes metais são tóxicos até mesmo em baixíssimas
concentrações e não são compatíveis com a maioria dos tratamentos biológicos,
excluindo a possibilidade de descarga destes efluentes na rede pública para tratamento
em conjunto com o esgoto doméstico (ANDERSON et al., 2009).
19
Á água é um dos bens mais importantes da terra, sendo imprescindível para a
geração e manutenção de todas as formas de vida em nosso planeta. O ser humano
precisa consumir diariamente 3 litros de água doce para manter-se vivo. Entretanto,
cerca de 97% da água está nos oceanos, indisponível para o consumo humano e para a
maioria dos usos na agricultura. Em média 3% da água do planeta é doce, sendo que
dentre este, três quartos estão contidos nas geleiras e calotas polares. Rios e lagoas são
as principais fontes de água potável, constituindo em seu conjunto, menos de 0,01% do
abastecimento total de água (BAIRD, 2002). Até o fim do século passado, a água era
tida como um recurso praticamente inesgotável, infelizmente esta ideia se tornou
equivocada, pois constantes variações geoclimáticas vêm alterando a disponibilidade de
água potável, sendo essas mudanças decorrentes do trabalho humano (desmatamento,
emprego indiscriminado de defensivos agrícolas, assoreamento de rios e nascentes,
impermeabilização dos solos, poluição da atmosfera, ocupação de mananciais, etc.)
(PEREIRA, 2004).
Á água é um recurso essencial utilizado para os mais variados fins, tanto
domésticos, quanto como solvente, lavagem, geração de energia e uma série de outros
processos vitais para a indústria. Por causa do uso não racional da água nas últimas
décadas, tem aumentado à escassez da mesma, e por isso existe uma tendência de
racionalizar a utilização desse recurso. Os problemas como competição entre países, os
quais dividem a mesma fonte de água, o crescimento populacional e a falta de
saneamento intensificam ainda mais esse problema. Por esses motivos a água potável
tem o seu custo cada vez maior, alcançando custos maiores que o petróleo, em países
como a república do Iêmem. Os parâmetros de despejo de efluentes estão cada vez mais
exigentes com intuito de evitar um impacto danoso aos corpos receptores (HOWELL,
2004).
2.2 METAIS PESADOS
“Metais pesados” são um dos mais antigos problemas ambientais e atualmente
existem novas dimensões do problema, com a produção de metais nos países em
desenvolvimento levando a exposição ocupacional e relacionada ao ar, água, alimentos
e produtos de consumo. O avanço da tecnologia com a produção de novos componentes
20
de metais é necessário para bens de consumo eletroeletrônicos e com o advento dos
novos materiais para fuel cells (NODBERG, 2009).
Segundo Duffus (2002) o uso do termo metais pesados, em geral está associado
à contaminação e toxidade do elemento, sendo que cada espécie metálica ou composto
deve ser tratado individualmente conforme as suas propriedades químicas, biológicas e
toxicológicas. De acordo com a Organização Mundial de Saúde (1984), os metais que
mais preocupam são: mercúrio, cádmio, chumbo, cromo, zinco, cobre, alumínio,
manganês, ferro, cobalto e níquel.
A elevada concentração de metais pesados gera diversas doenças e sérios
problemas fisiológicos, já que são acumulados no corpo humano. Os resíduos contendo
cádmio, cromo, manganês e níquel têm elevada consequência durante a contaminação e,
com facilidade, atingem os lençóis freáticos e rios, que são as fontes de abastecimento
de água das cidades. O contato com a pele pode causar dermatite alérgica e mais
raramente provocar ulcerações na pele formando cicatrizes, perfurações do septo nasal,
câncer, distúrbios afetivos, irritação neuromuscular, cefaléia, náuseas e desmaios.
Existem também suspeitas de que possam afetar o sistema imunológico de seres
humanos (SALGADO, 2003).
Um tratamento médico geralmente aplicado para envenenamento ocasionado
por metais pesados fundamenta-se na administração de um composto que atraia o metal
de modo mais forte que a enzima e em seguida, o conjunto metal-composto será
solubilizado e excretado do organismo (BAIRD, 2002).
Para manter a qualidade da água necessária para a reutilização, passou-se a
exigir que medidas de preservação fossem adotadas surgindo uma busca na melhoria
dos processos, materiais, técnicas e a sensibilização do pessoal técnico envolvido
resultando prioritariamente da necessidade de se adaptar às exigências legais
explicitadas através da resolução n° 357, de 17 de março de 2005 do Conselho Nacional
de Meio Ambiente (CONAMA) que estabelece as condições e padrões de lançamento
de efluentes pela indústria geradora e a nova lei de crimes ambientais. Em maio de
2011, surge a resolução n° 430, que modifica parcialmente a resolução 357 em relação
ao lançamento de efluentes em corpos de água receptores. As análises de seleção do tipo
e grau de tratamento estão também relacionadas às exigências da Legislação Ambiental.
Os valores máximos admitidos de alguns metais, para águas destinadas ao
abastecimento doméstico após tratamento simplificado (classe 1) e convencional (classe
2 e 3) estabelecidos por este CONAMA são apresentados na Tabela 1.
21
Tabela 1: Padrões de potabilidade da água para metais pesados.
METAL
Mercúrio
CLASSE 1
VMP(mg L-1)*
0,0002
CLASSE 2 E 3
VMP (mg L-1)
0,0018
Cobre
0,02
0,5
Cádmio
0,005
0,04
Ferro solúvel
0,3
5,0
Manganês
0,1
0,5
Zinco
0,18
5,0
(*)Valor máximo permissível
A Tabela 2 ilustra o valor máximo permitido para o lançamento de efluentes
para alguns metais, destacando-se os íons Mn2+ e Zn2+ que apresentam um valor
máximo permissível de 5,0 e 1,0 mg L-1, para descarte.
Tabela 2: Padrões de potabilidade da água para metais pesados em efluentes.
METAL
VMA*(mgL-1)
METAL
VMA (mgL-1)
Arsênio
0,5
Ferro
15
Chumbo
0,5
Mercúrio
0,01
Manganês
1,0
Cádmio
0,2
Zinco
5,0
Cromo
0,5
(*) Valor máximo permissível
Segundo órgãos internacionais regulamentadores os índices de substâncias
perigosas nos Estados Unidos são definidos em termos de sua corrosividade,
reatividade, toxidade e inflamabilidade, sendo definido pela Environmental Protection
Agency (EPA), órgão criado em 1970 por um ato presidencial com a intenção de tornarse a agência central com o objetivo de controlar a poluição do ar, da água, e recursos
das terras nacionais.
Apesar dos metais pesados estarem presentes em muitos ambientes naturais,
normalmente são introduzidos na água através de descargas de efluentes industriais não
tratados. As principais fontes destes elementos no ambiente são:
- queima de combustíveis fósseis: vários metais são encontrados em combustíveis
fósseis, sendo emitidos para o ambiente como partículas durante a combustão ou
acumulados nas cinzas, que podem ser facilmente conduzidos contaminando solos ou
águas;
22
- indústria metalúrgica: uma grande parte dos metais são utilizados em ligas especiais e
aços, tais como o chumbo, cromo, prata e zinco entre outros;
- eletrônica: uma gama de elementos traço, incluindo os metais pesados, são
empregados na manufatura de semicondutores e outros componentes elétricos. A
poluição pode ocorrer através do processo de fabricação ou através da disposição de
resíduos
- mineração: Em consequência da necessidade de dispor grandes quantidades de
fragmentos de rochas e outras partículas da jazida após a extração do metal
(MARKERT et al., 2000).
2.3 MANGÂNES
O manganês é um metal com aparência de ferro, porém duro e muito
quebradiço. Quimicamente, o manganês é um elemento muito ativo. Em fino estado de
divisão, o manganês se oxida facilmente ao ar, podendo mesmo tornar-se pirofórico. O
íon Mn (II) apresenta a peculiar configuração eletrônica 3s23p63d5, com o nível 3d semicompleto , consequentemente a sua estabilidade é maior, bem como o volume atômico
incomum. Os sais de manganês (II) são estáveis em estado seco e também em soluções
ácidas. Em soluções alcalinas, precipita, porém o hidróxido de manganês (II) é
rapidamente oxidado pelo ar a dióxido de manganês hidratado. O Mn (II) apresenta
apenas fraca tendência, menor do que o Mn (III) para a formação de complexos
(ATKINS, 2008).
A principal aplicação do manganês é como desoxidante na produção de ferro e
aço. Portanto, com esta finalidade, o metal é usado na forma de sua liga com ferro,
conhecida como ferromanganês. O manganês é obtido a partir da pirolusita, MnO2 por
meio de aluminotermia. É um metal abundante presente em diversos minerais e é
considerado um elemento estratégico na economia mundial, pois tem amplo uso
comercial e distribuição geográfica desigual. É utilizado na fabricação de ligas
metálicas e baterias, e na indústria química, em tintas, vernizes, fogos de artifício e
fertilizantes e seu uso mais nobre é como cátodo para fuel cells.
Exposições prolongadas a compostos de manganês, por inalação ou oralmente,
pode provocar efeitos adversos no sistema nervoso, respiratório e outros (STRACHAN,
et al., 2010). Em altas concentrações acumula-se no fígado e no sistema nervoso central
23
provocando os sintomas causadores da doença do tipo “Parkinson”, que é degenerativa
e por esses e outros efeitos maléficos, o manganês é considerado tóxico e está na lista
dos metais pesados. Estudos comprovam que pessoas que consomem água com níveis
de manganês acima da média apresentam sintomas como rigidez muscular, tremores das
mãos e fraqueza. Estudos em animais constataram que o excesso de manganês no
organismo provoca mudanças no cérebro, e pode levar à impotência, pois danifica os
testículos (GUAN et al., 2009).
O íon manganês pode ocasionar sabor desagradável em bebidas e manchar
tecidos, em concentrações acima de 1 mg L-1. Porém alguns tipos de organismos tendem
a concentrar o manganês e originar problemas de sabor, odor e coloração da água
distribuída. A dissolução do Mn é lenta em água fria e rápida quando aquecido
(MARTINS, et al., 2001).
O manganês tende a originar uma variedade de números de complexos
particularmente no estado +2, porém apresenta-se de forma mais comum nos estados de
oxidação +2,+3 e +7. A formação de sais de manganês Mn2+ é solúvel em água, com
exceção do fosfato e do carbonato, que apresentam solubilidade menor. Se o meio
estiver básico resulta na formação de um hidróxido branco gelatinoso de Mn(OH)2
(MARTINS, et al., 2001).
2.4 ZINCO
O zinco é um metal branco azulado, com brilho forte que, se oxidada
gradualmente ao ar úmido como consequência da oxidação superficial, apresentando um
raio iônico de 0,70 Å e raio metálico de 1,37 Å, possuindo a configuração eletrônica
1s22s22p63s23p63d104s2.
O zinco é geralmente usado na cobertura protetora de outros metais,
principalmente na zincagem de lâminas de ferro. Encontra aplicação na fabricação de
células galvânicas e principalmente de pilhas. Grande parte da produção mundial de
zinco provém do processo eletrolítico, porém a destilação a partir de certos minérios de
zinco continua sendo utilizada, por exemplo, em blendas contendo silicatos, difíceis de
trabalhar com o processo eletrolítico (ATKINS, 2008).
O íon Zn (II) possui os orbitais preenchidos (d10), impossibilitando a sua
participação em reações de óxido-redução, mas permitindo que ele seja o aceptor de um
24
par de elétrons. Assim, o zinco funciona como cofator em reações que necessitam de um
íon redox-estável (MAFRA, 2005).
A ocorrência de zinco em águas naturais é comum e este pode ser encontrado
em diferentes formas químicas, desde como íons hidratados e complexados com
compostos inorgânicos ou com compostos orgânicos. O óxido de zinco e o carbonato de
zinco são praticamente insolúveis em água, contudo, o cloreto de zinco é intensamente
solúvel em água. O zinco é encontrado na maior parte na forma bivalente em suas
combinações. Quando em solução exibe-se em diferentes espécies, dependendo do pH
do meio, segundo Mohan e Singh (2002), a hidrólise do zinco é insignificante até pH
menor que 7, mas forma diferentes espécies a pH superiores. Para pH na faixa de 4 a 10
estará na forma de Zn(OH)2, e em pH de 10 a 14 estará na forma de Zn(OH)3- ou
Zn(OH)2-.
O zinco em concentrações acima de 5,0 mg L-1 ocasiona um sabor á água e
certa coloração a águas alcalinas. Sob essa circunstância o zinco é considerado tóxico e
segundo a Organização Mundial de Saúde, é um dos metais que mais preocupam, dentre
outros, pois doses altas de sais de zinco quando consumidos podem ser prejudiciais para
a saúde humana, estimulando perturbações do trato-intestinal.
O zinco é um metal fundamental ao organismo dos seres vivos por participar
em pelo menos, 70 conhecidas metaloenzimas, por contribuir em várias funções
específicas, possuindo importância estrutural e funcional em mais de 300 enzimas e
outras proteínas.
2.5 PROCESSOS DE REMOÇÃO
Diversos são os métodos para remoção dos metais, sendo os mais utilizados a
extração com solventes, a flotação, redução, precipitação química de carbonatos,
sulfetos, óxidos e hidróxidos metálicos, sendo este último o mais observado, onde
requer um meio alcalino na faixa de 8,0 a 9,0 e a temperatura rigidamente monitorada
também nos quais se formam hidróxidos metálicos ou óxidos que apresentam reduzida
solubilidade. Técnicas mais avançadas como troca iônica, processos com membranas
(osmose reversa, ultrafiltração e eletrodiálise) são empregadas, mas problemas técnicos,
custos de operação ou dos materiais utilizados impossibilitam economicamente o
processo de tratamento dos efluentes. Consequentemente, muitas pesquisas têm sido
25
voltadas na busca de processos e materiais alternativos, de baixo custo e de boa
eficiência, que retirem os elementos metálicos do meio aquoso e a adsorção tem sido
considerada como um dos mais efetivos e amplamente utilizados (HAN et al., 2006).
Porém, as técnicas tradicionais são inadequadas para a descontaminação de grandes
volumes de efluentes possuindo metais pesados em baixas concentrações, por causa da
baixa eficiência operacional e dos elevados custos de extração resultante deste processo.
Consequentemente políticas ambientais mais severas tem buscado o estabelecimento de
padrões de concentração cada vez menores para os poluentes oriundos nos efluentes. As
indústrias têm sido obrigadas a ajustar os processos existentes, por meio de aplicação de
procedimentos que visam a menor formação ou a remoção de elementos tóxicos dos
efluentes industriais.
2.5.1 adsorção
A adsorção ocorre sempre que duas fases imiscíveis são colocadas em contato,
assim a concentração de uma substância numa etapa é maior na mediação do que no seu
interior, e esta substância acaba se armazenando na superfície da outra, ou seja, o
processo de adsorção consiste na concentração de uma superfície na mediação de duas
fases imiscíveis (ADAMSON, et al., 1990).
Essencialmente o estudo de adsorção na interface sólido-líquido consiste na
determinação da variação de concentração que ocorre quando certa quantidade de
solução entra em equilíbrio com uma conhecida parte do adsorvente. Com base na
variação de concentração do soluto na solução, a quantidade adsorvida de um dado
componente pode ser determinada e plotada em função da concentração deste mesmo
componente na solução de equilíbrio, obtendo-se uma curva denominada, isoterma de
adsorção.
Existem dois tipos fundamentais de adsorção: física e química. A adsorção
química é particular e está relacionada à formação de um composto bidimensional,
como por exemplo, quando gases entram em contato com superfícies metálicas limpas.
A adsorção física é não específica, rápida e reversível. O adsorbato encontra-se ligado à
superfície somente por forças de Van der Waals. A interação entre o soluto e a
superfície do adsorvente resulta da existência de forças atrativas não compensadas na
superfície do sólido, como mostrado na figura 1(FIGUEIREDO, et al.,1989).
26
Figura 1: Representação esquemática da energia superficial de um sólido. (FIGUEIREDO,
1989, adaptado)
Na mistura de um sólido fino com uma solução diluída de um corante observase que a intensidade da coloração decresce acentuadamente. Por outro lado, a exposição
de um sólido finamente dividido a um gás a baixa pressão, verifica-se que esta pressão
decresce. Nestas situações o adsorbato é adsorvido sobre a superfície do sólido e a
intensidade do efeito depende da temperatura, da natureza da substância adsorvida (o
adsorbato), da natureza e estado de agregação do adsorvente (o sólido finamente
dividido) e da concentração do analito (CASTELLAN, 2003).
Atualmente a adsorção vem se destacando como um tratamento viável, aplicado
à tecnologia de remoção de metais pesados, tanto do ponto de vista operacional como
econômico. As principais vantagens deste processo em relação à precipitação química
são a recuperação dos íons metálicos, capacidade de remover baixas concentrações de
metais em efluente e pequeno volume de lodo.
Os principais fatores que influenciam o equilíbrio de adsorção são a estrutura
porosa do sólido, sua heterogeneidade e suas propriedades físicas superficiais. Quanto
mais finamente dividido estiver este sólido, maior será sua eficiência em adsorver as
moléculas presentes no meio. A intensidade desses efeitos depende também da
temperatura, da natureza das substâncias presentes no meio ou da concentração dos íons
metálicos em solução. O processo de adsorção também é dependente das diferenças
entre as propriedades químicas do solvente e adsorbato (CIOLA, 1981).
2.5.2 Tipos de adsorção
Se entre o adsorbato e a superfície do adsorvente podem agir apenas forças de
Van der Waals, a adsorção é chamada física. As moléculas encontram-se fracamente
27
ligadas à superfície e os calores de adsorção são baixos, de alguns quilojoules
(FIGUEREIREDO, 1989). O aumento da temperatura produz uma redução notável na
quantidade adsorvida. Quando as moléculas adsorvidas reagem quimicamente com a
superfície, o fenômeno é chamado de adsorção química. Como na adsorção química
ligações são quebradas e formadas, o calor de adsorção é da mesma ordem dos calores
de reação química, variando em alguns quilojoules até, aproximadamente, 400 kJ. Além
disso, a adsorção química não progride além da formação de uma única camada sobre a
superfície do adsorvente. Consequentemente uma isoterma de adsorção do tipo
Langmuir, que propõe uma única camada, é mais adequada para a interpretação dos
dados (CASTELLAN, 2003).
A adsorção física (fisissorção) é caracterizada por uma interação fraca entre a
superfície e a espécie adsorvida (adsorbato). Este tipo de interação não envolve
transferência de carga da molécula adsorvida para a superfície ou vice e versa. É um
processo exotérmico e o calor de adsorção está na ordem de 1-15 kcal mol-1, em
consequência da baixa energia de interação com a superfície e a ausência de uma
energia de ativação para que ocorra a adsorção, atinge-se rapidamente o equilíbrio,
assim, o processo é qualificado como reversível. Apresentam forças covalentes entre os
átomos e moléculas para se manterem unidas e, por sua vez, para que esses sólidos
gerem retículos devem possuir forças que juntem essas moléculas.
A quimissorção difere da fisissorção de modo significativo. Não é incomum
que as ligações químicas de moléculas quimissorvidas sejam rompidas e que os
fragmentos resultantes se liguem diretamente aos átomos superficiais. Ao gerar ligações
químicas com os átomos superficiais, os fragmentos podem satisfazer suas exigências
eletrônicas de valência (BALL, 2006).
Dependendo do soluto e do sólido, o fenômeno da adsorção pode resultar na
participação de elétrons entre o adsorbato e a superfície sólida, ocorrendo uma adsorção
química em que, diferentemente da física, é geralmente irreversível, pois o calor de
adsorção superior a 20 KJ mol-1 é da ordem de grandeza de uma ligação química. Na
adsorção química uma acentuada quantidade de energia é necessária para a remoção dos
solutos quimicamente adsorvidos por complexação. A quimisorção ocorre apenas entre
certos adsorventes e espécies adsorvíveis e se a superfície estiver livre de impurezas, ou
seja, este tipo de adsorção está condicionado à natureza das espécies adsorvidas. A
limitação da adsorção está associada aos vários mecanismos de transporte de massa
envolvidos, sendo esse o deslocamento do adsorbato ao redor da superfície do
adsorvente sólido, gerando um filme; a difusão do adsorbato no filme; a difusão do
28
adsorbato no interior dos capilares ou poros internos do adsorvente sólido, igualmente
nomeado como difusão nos poros; e a adsorção do soluto nas paredes dos capilares ou
da superfície interna do adsorvente (FIGUREDO, 1989).
2.6 ADSORVENTES
Os adsorventes foram descobertos no século XVIII, quando se estudavam
gases sendo adsorvidos em carbono ativo e desde então o emprego da adsorção tem sido
de indispensável importância industrial. A finalidade para o uso industrial de
adsorventes geralmente é para separar e/ou purificar uma determinada espécie química,
mas também encontram aplicações em procedimentos de pré-concentração. A maior
parte dos adsorventes são materiais altamente porosos e a adsorção ocorre inicialmente
nas paredes dos poros ou nos sítios específicos dentro da partícula (ORTIZ, 2000).
É importante ressaltar que a capacidade apresentada pelos materiais naturais
em adsorver metais é um parâmetro essencial para o seu uso como adsorvente
alternativo. Além disso, durante a escolha de um material adsorvente natural, deve-se
priorizar o baixo custo, facilidade de obtenção e abundância do referido material.
Diversos fatores influenciam o equilíbrio de adsorção, tais como a composição
molecular ou natureza do adsorvente, a dissolução do soluto, o pH do meio e a
temperatura. A composição molecular ou a natureza do adsorvente é especificamente
importante no grau de adsorção que pode ocorrer do tipo e a localização dos grupos
funcionais responsáveis pela adsorção afetando o mecanismo. Outro fator que também
pode influenciar na adsorção é o diâmetro molecular do adsorbato (SANTOS, 1992).
O processo de separação tem papel-chave na redução de problemas ambientais
e existem diversas pesquisas em desenvolvimento para retirar metais em água sendo
utilizados diversos materiais, como zeólitas (OREN, 2006), óxido de ferro revestido
com areia (GUPTA, 2005), quitosana (DING, 2006), carbono ativo (SIKAILY, 2007),
bentonita (SEN, 2011), perlita (GHASSABZADEH, 2010) e biomassa. Para os
adsorventes citados são investigados a capacidade de adsorção, cinética de adsorção,
parâmetros termodinâmicos, a presunção do mecanismo de ligação, reutilização, a
influência de outros íons, etc, embora não exista apenas uma única espécie tóxica em
água e esgoto, eles são analisados em um único modelo de sistema, provavelmente pela
razão de um melhor conhecimento dos fenômenos de adsorção. Estes materiais podem
29
ser modificados quimicamente devido à presença de grupos funcionais reativos, as
hidroxilas, presentes na estrutura e com isto aumentar significativamente a capacidade
de adsorção dos metais devido à introdução de grupos mais ricos em elétrons ganhando
maiores habilidades de complexação (FUTALAN, 2011).
A caracterização morfológica é fundamental para avaliar o comportamento
cinético do adsorvente exigindo a caracterização dos seguintes dados: volume específico
de poros, porosidade e distribuição de tamanho de poros e área específica. Sendo estes
geralmente classificados segundo a IUPAC em três grupos, de acordo com a seu
diâmetro de poros: macroporosos (>50 nm), mesoporos (2-50 nm) e microsporos (<
2nm).
2.6.1 Argilas
As argilas são materiais geológicos finamente separados e seus constituintes
têm cristais de limitado tamanho, em regra com diâmetro esférico equivalente, inferior a
2 micrômetros, sendo proveniente da decomposição, durante milhões de anos, das
rochas feldspáticas, muito abundantes na crosta terrestre. As argilas são originadas de
rochas cristalinas e eruptivas como os feldspatos, um mineral constituinte das rochas,
granitos e basaltos que em um processo longo e lento de decomposição por efeito de
agentes geológicos como o vento, chuvas, temperaturas frias e quentes e a erosão pelas
partículas de areia que carregadas pelo vento causam a fragmentação da rocha maciça
em grãos de vários tamanhos. As propriedades que mais se destacam são granulometria
fina, variedade química e estrutural, variação de área superficial e capacidade de troca
iônica (MEIRA, 2001).
A classificação das argilas é descrita através da variação qualitativa e
quantitativa dos minerais argilosos e não argilosos que as constituem, à mudança da
distribuição dimensional das partículas minerais que as configuram e às suas
características texturais. As argilas secundárias ou sedimentares são as que têm sido
transportadas para mais longe da rocha mãe pela água, pela ação do vento e incluindo o
degelo. A água particularmente tritura a argila em partículas de diferentes tamanhos,
fazendo com que as mais pesadas se depositem primeiro e as mais leves vão se
depositando de acordo com seu peso pelo decorrer do caminho (COELHO, 2007).
30
As argilas classificam-se em duas classes distintas: Argilas primárias e argilas
secundárias. As primárias são originadas no mesmo local da rocha mãe e têm sido
pouco atacadas pelos agentes atmosféricos. Possuem partículas mais grossas e coloração
mais clara, são pouco plásticas, porém de grande pureza e tem elevado nível de fusão,
sendo o caulim umas das argilas deste tipo. As secundárias são mais finas que as
primárias, podendo, no entanto conter impurezas ao se misturarem com outras matérias
orgânicas (SANTOS, et al.,1992).
2.6.2 Argilominerais
Argilominerais são filossilicatos, que além do oxigênio e silício, possuem
elevada quantidade de alumínio, ferro e magnésio hidratados na sua estrutura. A sua
organização tem arranjo bidimensional de forte ligação entre seus átomos formando
folhas e na terceira direção a ligação é mais fraca entre folhas compostas de tetraedros
de oxigênio e silício e folhas de octaedros com cátions comumente de alumínio,
magnésio e ferro nos estados de oxidação dois ou três. A maior parte dos argilominerais
são formados fundamentalmente por partículas “cristais” com algumas dimensões
geralmente abaixo de 2 μm, sendo muitas vezes denominados “silicatos em camadas” e
“filossilicatos”. Alguns argilominerais podem ter uma fração com dimensões na faixa de
1 a 100 nm; sendo essa denominada nanométrica. Entretanto, os termos argila e
argilomineral referem-se a materiais encontrados na natureza. Há cerca de 40
argilominerais; somente poucos são constituintes das argilas industriais e das argilas
especiais (COELHO, 2007).
Fisicamente os argilominerais são compostos de grãos muito finos, cujas
estruturas possuem aspectos de folhas. Tais organizações constituem-se de folhas de
óxido de silício, alternando com folhas de óxido de alumínio. As folhas de óxido de
silício são formadas por tetraedros, onde cada átomo de silício é envolvido por quatro
átomos de oxigênio em cada tetraedro, figura 2. Essa folha é denominada de folha
tetraédrica e o óxido de alumínio está contido em uma folha octaédrica, assim nomeada,
pois cada átomo de alumínio está rodeado por seis átomos de oxigênio em uma forma
octaédrica. A estrutura é formada de tal maneira que alguns dos átomos de oxigênio
estão ligados entre átomos de Al, e outros à folha tetraédrica (MANAHAN, 2000).
31
Figura 2: Representação um átomo de silício central e quatro átomos de oxigênio nos vértices.
Os Argilominerais e óxidos de Al, Fe e Mn minimizam a lixiviação de
nutrientes do solo, aumentam a retenção de água e interagem com os diversos poluentes,
principalmente devido às suas estruturas e elevada área superficial, o que forma elevada
capacidade de troca catiônica (CTC). Essas características são em especial aos
argilominerais, cujas estruturas são formadas por uma camada octaédrica, geralmente de
alumina, entre duas camadas tetraédricas de sílica, sendo denominada de silicatos em
camadas do tipo 2:1. São os principais componentes desse grupo, as esmectitas,
vermiculitas, cloritas e ilitas (SPOSITO, 1989 e Mc BRIDE 1994).
O tratamento ácido utilizado nas argilas tanto para fins industriais como
científicos, consistindo na ativação de seus sítios com soluções ácidas, vem sendo
estudado para reforçar a capacidade de adsorção. Os tratamentos ácidos de outros
argilominerais, por exemplo, vermiculitas (SANTOS, 2007) e perlita (HASAN, 2008)
também têm sido estudados. Dentre eles, a perlita se apresenta como uma boa opção
para ser usada como matéria prima devida sua abundância e baixo custo e facilidade de
expansão do seu volume, sendo uma área de pesquisa extremamente ativa atualmente na
química das argilas que trata de aspectos fundamentais.
2.6.2.1 Perlita
A perlita é uma rocha vulcânica vítrea de coloração cinza variando ao preto.
Diferentes tipos de perlita são encontrados com composição e propriedades variáveis.
Quando a perlita é aquecida a temperaturas elevadas (800-1200°C) resulta em um
produto leve e branco em forma de grãos e é denominada “perlita expandida”. A água
32
contida na perlita é evaporada durante o processo de aquecimento formando uma
infinidade de bolhas de ar seladas e conectadas entre si. Essas bolhas são responsáveis
pelo peso e excelentes propriedades físicas da mesma (KALYANI, 2005).
A perlita apresenta a seguinte composição molar [9,4 SiO2: Al2O3: 0,5 Na2O:
0,39 K2O: 0,12 CaO: 1,2 H2O + (MgO 0.016: 0.035 Fe2O3: 0.013 TiO2)], tabela 3.
Quase toda a perlita é consumida na forma expandida, apesar da perlita não expandida
ter algumas aplicações (ALKAN, 2005). A perlita expandida pode ser aplicada na
construção civil, horticultura, filtros, isolantes (térmico e acústico), blocos refratários e
tijolos. Ela também pode ser utilizada em tintas, esmaltes, vidro, plásticos, resinas,
borrachas e em herbicidas, inseticidas e fertilizantes químicos. O argilomineral é
utilizado como catalisador em reações químicas e como abrasivo. Atualmente as
partículas da perlita são utilizadas no processamento de alimentos, e produtos
farmacêuticos manufaturados (ALKAN, 1998; PICHOR, 2009; ALKAN, 2005; TEKIN,
2006).
Tabela 3 Composição química da perlita expandida
Constituinte
%
SiO2
Al2O3
71,0-75,0
12,5-18
Na2O
2,9-4,0
K2O
4,0-5,0
CaO
0,5-2,0
Fe2O3
0,1-1,5
MgO
0,03-0,5
TiO2
0,03-0,2
MnO2
0,0-0,1
SO3
0,0-0,1
FeO
0,0-0,1
Ba
0,0-0,1
PbO
0,0-0,5
Cr
0,0-0,1
Fonte: (NOGUEIRA, 2011)
33
Dogan e Alkan (2004 e 2005) enfatizam que a carga superficial negativa da
perlita aumenta proporcionalmente com o pH. A variação da densidade superficial de
carga da perlita em função do pH pode ser resultado da ionização de grupos silanóis da
superfície. De acordo com Ghassabzadeh, (2010) a adsorção dos íons cobalto e chumbo
aumentou significativamente com o aumento do pH, atingindo o seu valor máximo em
pH igual a 6,5. No entanto, o aumento no pH levou a precipitação dos íons metálicos e
acumulação dos metais na superfície da perlita expandida prejudicando o mecanismo de
adsorção. Em estudos cinéticos com o pH acima de 8 foi verificado que ocorreu a
precipitação dos íons metálicos como hidróxidos.
Tekin et al (2006), estudou a adsorção, propriedades eletrocíneticas e as
interações entre poli(vinilimidazol), tendo a perlita expandida como suporte ,
concluindo que a adsorção foi dependente do pH e observando que com o aumento do
pH, força iônica
e temperatura ocorre intensificação da adsorção ajustando-se ao
modelo de Langmuir. Em relação à cinética de adsorção observa-se que o modelo de
pseudo-primeira ordem foi o que melhor se enquadrou nos resultados da adsorção entre
a perlita expandida e o poli(vinilimidazol).
A perlita expandida foi utilizada na remoção do azul de metileno sendo
investigado a influência da temperatura, pH, concentração do analito tendo o autor
encontrado que com o aumento da temperatura de 30 a 60°C ocorreu um aumento no
processo de adsorção. O melhor pH para remoção do corante foi 7. A massa de
adsorvente utilizada foi de 10 g adicionada para um litro da solução de azul de metileno.
O estudo cinético do processo de adsorção da perlita expandida ao azul de metileno foi
compatível com o modelo cinético de segunda-ordem seguindo a equação de Largergren
(MEHMET, et al., 2004).
A perlita foi utilizada como material percussor para a geração da analcima, um
mineral comum no grupo da zeólita, e sendo avaliado a capacidade de troca iônica dos
íons
2+
Cu2+,Ni2+,Pb2+
2+
2+
e
Zn2+
obtendo
a
seguinte
ordem
de
seletividade
2+
Pb >Zn >Cu >Ni (TANGKAWANIT, et al., 2005)
Os íons Cu2+ e Pb2+ foram analisados em relação a adsorção desses metais em
meio aquoso tendo como adsorvente a perlita onde foi investigado fatores
termodinâmicos e cuja capacidade de adsorção foi de 8,62 e 13,39 mgg-1,
respectivamente (SARI, et al., 2007).
De acordo com Vaou (2010) há três variações de perlita (natural, semiexpandida e expandida) e em seu trabalho foi avaliado a acumulação de fosfato
proveniente da bactéria Acinetobacter Junii de águas residuárias, tendo como melhor
34
resultado o da perlita expandida, seguido pela perlita semi-expandida e natural,
comprovando que o processo de adsorção foi dependente do tamanho da partícula.
Segundo Ghassabzadeh (2010), Os átomos de silício na superfície tendem a
manter sua geometria tetraédrica com o oxigênio, complementando a coordenação à
temperatura ambiente pela ligação monovalente dos grupos hidroxilas, formando grupos
silanois. Os diferentes tipos de grupos silanóis são mostrados a seguir:
Grupo silanol
Grupo silandiol
Grupo silanotriol
A presença dos grupos silanóis é influenciada pelo pH do meio, segundo Alkan
2005 ao estudar o potencial Zeta da perlita expandida pode comprovar que o sítios
ativos hidroxilas da perlita é influenciado pelo pH, sendo os íons H+ considerados como
cátions trocáveis presente no grupos Si-OH e Al-OH encontrado em maior proporção na
composição da perlita. Portando a variação do pH em um sistema tende a afetar o
comportamento de troca iônica, que é controlado por forças eletrostáticas.
Em soluções ácidas ou básicas as hidroxilas presente nos grupos silanóis
tendem a ser protonados e desprotonados. Devido a essa característica em soluções
ácidas a superfície sólida pode ter impacto positivo na carga superficial e negativo para
soluções básicas. A mobilidade eletroforética das suspenções de sólidos pode ser
medida como uma função do pH. Por está técnica, também pode ser observado que o
coloide passa por um ponto zero de carga líquida em que sua mobilidade é zero. O
ponto em a reversão de carga é observado através da eletroforese é denominado como
ponto isoelétrico (ALKAN, 2005).
A perlita já vem sendo utilizada na criogenia para isolamento térmico e
vibrações nos testes de foguetes para a NASA (National Aeronautics and Space
Administration) no qual se fez análise da expansão de foguetes submetidos a ciclos
térmicos, após a incorporação da perlita (ISSA, 1995). Vem sendo utilizado, também,
como um portador para inoculantes bacterianos, seguindo os procedimentos de
produção e aplicação semelhante ao utilizado para a turfa, sendo a perlita de melhor
aplicação pois não causa riscos de produzir substâncias tóxicas ao se expandir (DAZA
et al, 2000) e no tratamento hidrotérmico de perlita com soda caústica para a
35
incorporação de metais (YILMAZ , et al., 2001) .A perlita está sendo incorporada em
cimentos como aditivo para melhorar as propriedades mecânicas, hidratação e
permeabilidade (TOPÇU , 2008) e como adsorventes de metais pesados na sua forma
expandida, para remoção de Co2+ e Pb2+ (GHASSABZADEH, et al., 2010), Ag2+, Cu2+
e Hg2+ (GHASSABZADEH, et al., 2010), Th4+ (TALIP, et al., 2009), Cd2+
(MATHIALAGAN, et al., 2002) e Cr3+ (CHAKIR, et al., 2002). A Tabela 4 mostra os
metais estudados com as suas capacidades máximas de adsorção.
Tabela 4 – Capacidade máxima na adsorção de remoção de vários metais pesados na perlita expandida.
Metais
Co2+ e Pb2+
Capacidade de
adsorção (mgg-1)
1,05 e 6,27
Máxima concentração
Referências
inicial (mgL-1)
6,0 e 10
Ghassabzadeh (2010)
Ag2+, Cu2+ e Hg2+
8,46; 1,95 e 0,35
10
Ghassabzadeh(2010)
Th4+
---
50
Talip(2009)
Cd2+
0,64
1a8
Mathialagan(2002)
3+
Cr
1,02
10
Chakir(2002)
Cu2+
2,45
10
Alkan (2001)
2.7 POLÍMEROS
Os polímeros são moléculas compostas por repetições de pequenas e simples
unidades químicas, chamadas por monómeros, ligadas através de ligações covalentes.
São classificados em relação a sua ocorrência, à natureza da sua cadeia, à sua estrutura,
ao seu comportamento mecânico, à disposição espacial dos seus monómeros, à sua
morfologia e ao tipo de reação que lhe deu origem (MANO, et al.,1999).
Em relação a sua ocorrência, os polímeros são classificados em naturais e
sintéticos. Os naturais são os que já existem normalmente na natureza, sendo exemplo
destes polímeros, entre outros, a celulose, a borracha natural, o amido, as proteínas e os
ácidos nucléicos. Os polímeros sintéticos são compostos orgânicos, produzidos pelo
homem através da reação de polimerização de moléculas simples, dos quais são
exemplos: o polietileno, o vidro acrílico, o PVC, etc. Os polímeros sintéticos são
obtidos da união de monómeros à molécula em crescimento, um de cada vez. A sua
produção é realizada através de um processo de polimerização, de modo a formarem-se
as longas cadeias de moléculas orgânicas. Em relação à natureza da cadeia dos
36
polímeros, estes podem ser: de cadeia homogênea ou cadeia heterogénea. Os de cadeia
homogênea são os que apresentam o esqueleto da cadeia apenas átomo de carbono. Os
de cadeia heterogênea apresentam o esqueleto de cadeia átomos diferentes de carbono
(MANO, et al.,1999).
A aplicação comercial de um novo produto depende de suas propriedades e
essencialmente do seu valor. O preço de um polímero depende basicamente de seu
processo de polimerização e disponibilidade do monômero. Desse modo, os principais
produtores de matérias-primas para a geração de monômeros são divididos em três
grupos: produtos naturais, hulha ou carvão mineral e petróleo. O comportamento
durante a formação de um polímero, viscosidade no estado fundido, é função da
complexidade de fluxo apresentada pelas cadeias poliméricas. Essa dificuldade é
ocasionada pelo acentuado número de enrosco, que as longas cadeias provocam,
consequentemente é importante o conhecimento e controle da massa molar média obtida
durante a polimerização. A massa molar é uma média dos comprimentos de todas as
cadeias medidas individualmente, sendo necessária a separação das cadeias, o que pode
ser feito de uma maneira prática através da solubilização do polímero em um solvente
adequado (CANEVAROLO Jr, 2002).
2.7.1 Quitosana
É um biopolímero (Figura 3) obtido da desacetilação da quitina, maior
constituinte de exoesqueletos de crustáceos, moluscos e insetos, também em algumas
espécies de fungos, participando da parede celular (WU, et al.,2005).
Figura 3: Representação das estruturas primárias idealizadas de quitina e quitosana, onde n é o grau de
polimerização. Fonte: (WU, et al., 2005).
37
A quitosana origina-se da desacetilação parcial da quitina. As propriedades
físico-químicas da quitosana são identificadas pelo grau de polimerização e da estrutura
da cadeia. O grau de polimerização está ligado à distribuição da massa molar e para a
quitosana comercial este valor está entre 50.000 e 2.000.000 Daltons. A característica da
cadeia é definida pela composição química e a sequência de unidades acetiladas (ou
desacetiladas), definida pelo grau de acetilação, ou desacetilação, que é a porcentagem
de unidades monoméricas que estão acetiladas (VASCONCELOS et al, 2006).
A quitosana é facilmente solúvel em ácidos tais como ácido acético, perclórico
e ácido clorídrico, devido a protonação os grupos amino sendo protonados através de
ligações hidrogênio, e devido à sua natureza hidrofílica, possibilitando a retenção de
água na sua estrutura. A solubilidade da quitosana está relacionada com a quantidade
dos grupos amino protonados (-NH3+) na cadeia polimérica, quanto maior a quantidade
desses grupos, maior a repulsão eletrostática entre as cadeias e também a solvatação em
água. O grau de protonação pode ser quantificado através da variação da concentração
de quitosana. Para uma determinada concentração de ácido, o grau de protonação
depende do pKa do ácido usado para dissolver a quitosana, sendo ela susceptível a
mudanças estruturais, devido à acentuada quantidade de grupos reativos como as
hidroxilas, principalmente, os grupos amino, especialmente em reações de N-acetilação,
N-alquilação, N-carboxilação, N-sulfonação e formação de bases de Schiff com
aldeídos e cetonas (ARANAZ, et al. 2009).
O emprego da quitosana como biomaterial é devido as suas propriedades, tais
como: biocompatibilidade e atoxicidade; biodegradabilidade, potencial para formação
de complexos com polieletrólitos aniônicos tais como proteínas, polímeros e outros; é
passível de modificações químicas e é também um material que pode ser trabalhado em
diversas formas, como: gel, membranas, esponjas e solução (NGAH, et al., 2011).
A solubilidade da quitosana em meio ácido torna-se fonte para a preparação de
hidrogéis onde a extensão de dissociação das ligações hidrogênio pode modificar a
cinética de reação desses géis formados, porém em soluções neutra e alcalina se mostra
insolúvel. Os principais parâmetros que influenciam as propriedades físicas e químicas
da quitosana são massa molar e grau de acetilação. Geralmente, hidroxila (OH-) e amina
(NH2+) são os grupos disponíveis para a ligação característica de coordenação com íons
metálicos como Cu2+, Cd2+ , Cr3+, Cr4+ e U4+. Quanto maior a quantidade desses grupos,
maior a repulsão eletrostática entre as cadeias e também a solvatação em água. Esses
grupos poderão ser determinados por várias técnicas, como a espectroscopia de
38
absorção no infravermelho, espectroscopia de ultravioleta, espectroscopia de RMN de
1
H e 13C e cromatografia gasosa (EVANS et al., 2002).
Nos últimos anos, a quitosana tem sido explorada como adsorvente para a
remoção de metais pesados no tratamento de água. Vários pesquisadores têm tentado
modificar a quitosana para facilitar a transferência de massa e aumentar os sítios ativos
para intensificar a capacidade de adsorção. Para superar alguns problemas do uso da
quitosana pura, tais como custo, reforçar a complexação dos íons metálicos, os
pesquisadores estão modificando ou revestindo quimicamente para a sua utilização
como adsorvente (SWAYAMPAKULA et al., 2009).
A aplicação dos hidrogéis de quitosana é limitada devido à resistência
mecânica ser baixa e disposição à dissolução, contudo, vem-se preparando hidrogéis
através de reticulações iônicas reversíveis da quitosana, na sua estrutura policatiônica ou
através de reticulações química irreversíveis da quitosana (FUTALAN et al., 2010).
O uso da quitosana incorporada a alguns argilominerais já vem sendo avaliada
e segundo Hasan (2006, 2008) a habilidade na remoção de metais pesados aumenta
quando a perlita é revestida com quitosana quando se utilizou íons Cd2+, foi possível a
capacidade máxima de adsorção de 178,6 mg g-1 em pH 5,0 e Cu(II) de 104,0 mg g-1.
A bentonita foi avaliada como adsorvente na remoção de Zn2+ analisando
fatores termodinâmicos sendo possível constar que a capacidade máxima de adsorção a
25°C é de 4,81 mg g-1 (ARAÚJO et al., 2009). Kaya (2005) comparou a bentonita
natural e a sódica na remoção de íons Zn2+ onde pode concluir que a bentonita sódica
foi mais eficiente no processo de adsorção tendo uma capacidade de adsorção de 8,72
mg g-1. LAUS ( 2006), estudou a remoção de Mn e Fe em meio aquoso utilizando uma
coluna com ciclos de adsorção/ dessorção, sendo possível comprovar a remoção total
dos íons Fe e em menor percentual para os íons Mn. A Tabela 5 ilustra o emprego
desses novos materiais na adsorção de metais.
39
Tabela 5 – Capacidade máxima de adsorção na remoção de vários metais pesados.
Adsorvente
Metais
Bentonita
Zn2+
4,81
Máxima
concentração
inicial (mgL-1)
100
Turfa
Zn2+ e Cd2+
--
20
Petroni (2000)
Bentonita
Zn2+
54
90
Kaya(2005)
Quitosana
Fe e Mn
--
10
Laus (2006)
Bentonita
Zn2+
68,49
100
Sen (2010)
Quitosana
2+
32,78 e 5,35
400
Guan(2009)
6,56
20
Ding (2006)
--
10
Swayampakula(2009)
--
10
Hasan, 2008
Mn e Zn
Quitosana
Capacidade de
adsorção (mgg-1)
2+
Zn2+
Perlita/quitosana Cu2+ , Co2+ e Ni2+
Perlita/quitosana
Cu2+
Referências
Araújo(2009)
2.8 ESTUDO CINÉTICO
É essencial determinar como as taxas de adsorção dependem da concentração
do adsorbato em meio aquoso e como as taxas são influenciadas pela capacidade de
adsorção ou pelas características do adsorvente. Diversos modelos tais como Lagergren
e Ho e Mckay são utilizados para descrever os mecanismos de difusão das espécies
metálicas. Estes mecanismos acontecem de duas formas fundamentais tais como a
difusão na solução à camada limite do sólido a difusão no sólido, via transporte no poro
ou na superfície (difusão intrapartícula). Cada um desses diferentes modelos leva em
conta uma cinética de reação, controlada seja pela difusão intrapartícula, seja pela
difusão externa, ou uma combinação dos dois. A caracterização textural é uma
influência essencial para avaliar o comportamento cinético do adsorvente e é necessária
a determinação dos seguintes parâmetros principais: volume específico de poros,
porosidade, distribuição de tamanho de poros e área específica (FUNGARO, 2009).
Há modelos que consideram que a cinética de adsorção seja principalmente
controlada pela difusão externa: modelo de Lagergren (pseudo-primeira-ordem) e
modelo de Ho e McKay (pseudo-segunda-ordem) (MOSTAFA et al.,2011). Esses
modelos assumem que a transferência de massa acontece na superfície externa do
adsorvente.
40
Diversos modelos cinéticos são usados para avaliar os dados experimentais,
dentre eles o modelo de Lagergren que considera que a adsorção é baseada numa
cinética de pseudo-primeira-ordem dada pela seguinte equação (GUPTA et al., 2011):
dq1
=k1 (qe -q t )
dt
(1)
onde k1 é a constante de velocidade da adsorção de pseudo-primeira-ordem; qe é a
quantidade de substância adsorvida no equilíbrio em mg g-1 e qt é quantidade adsorvida
em um tempo t em mg g-1. Após determinar os limites de integração iniciais como 0 e
finais com t, a equação se torna:
log(qe -q t )=logqe -
k1
t
2,303
(2)
Construindo-se um gráfico de log(qe-qt) em função de t, pode-se obter pela
inclinação da reta gerada a constante de velocidade de adsorção de pseudo-primeira
ordem das substâncias estudadas.
Para uma adsorção de pseudo-segunda-ordem no equilíbrio eq. 2 pode ser
expressa da seguinte forma:
dq1 2
=k  (qe -q t )2
dt
(3)
na qual k2 é a constante de velocidade da adsorção de pseudo-segunda-ordem.
Integrando a equação e aplicando as condições iniciais, tem-se:
t
1
1
= 2 2+ t
q t k qe qe
(4)
Construindo-se um gráfico de t/qt em função de t, pode-se obter pelo
coeficiente linear da reta a constante de velocidade k2 de adsorção de pseudo-segunda
ordem das substâncias analisadas.
41
2.9 CLASSIFICAÇÃO DAS ISOTERMAS
A forma das isotermas é utilizada para descrever o tipo de interação entre o
adsorbato e o adsorvente. Algumas formas típicas são descritas por McCabe et al.
(2005) e são apresentadas na Figura 4.
Figura 4 - Tipos de isotermas (McCabe et al., 2005, adaptado).
As formas das isotermas de adsorção são de difícil compreensão devido à
heterogeneidade estrutural e energética da superfície sólida, as quais são particulares
dos diferentes tipos de adsorventes utilizados. A isoterma linear passa pela origem e a
quantidade adsorvida é proporcional à concentração da solução, correspondendo a uma
partição do soluto entre a solução e o adsorvente, sendo favorecida por substratos
porosos e flexíveis e regiões de diferentes graus de solubilidade para o soluto. As
isotermas convexas são favoráveis, pois acentuadas quantidades adsorvidas podem ser
obtidas com baixas concentrações de soluto. As isotermas côncavas são desfavoráveis,
pois altas concentrações da solução são necessárias para baixas concentrações de
adsorbato no sólido (McCabe et al., 2005).
42
2.9.1 Isotermas de adsorção
A quantidade de um elemento adsorvido em razão da concentração na solução
em equilíbrio, geralmente pode ser representada por isotermas de adsorção, sendo essas
isotermas, equações matemáticas usadas para descrever a adsorção sem, entretanto
fornecer informações sobre o mecanismo das reações envolvidas (FIGUEIREDO,
1989).
A quantidade de íons metálicos adsorvidos por unidade de massa de adsorvente
qe (mg/g) é calculado através da seguinte equação:
qe = V (Ci -Ce )
M
5
onde Ci e Ce representam as concentrações iniciais e no equilíbrio (mg L-1),
respectivamente, V é o volume da solução em L e M é a massa do adsorvente em g.
A partir de dados experimentais dos vários tipos de isotermas, Brunauer,
Deming e Teller, em (1940) classificaram as isotermas em cinco tipos diferentes que
variam de acordo com o tamanho e tipo do poro e suas interações com as espécies
adsorvidas. Em seguida, a IUPAC (União Internacional da Química Pura e Aplicada)
associou as isotermas em seis tipos de acordo com a Figura 5.
43
Figura 5 - Tipos de isotermas de adsorção gasosa para caracterização de poros (FIGUEREDO, 1989,
adaptado).
As isotermas do tipo I são características de sólidos microporosos com
superfícies externas relativamente pequenas, como por exemplo, carvões ativos e
peneiras moleculares. A quantidade adsorvida tende para um valor limite quando p/p0
→1, dependente do volume de microporos correspondente a < 2 nm. Esta isoterma
representa também a adsorção química, caso em que o valor limite corresponde à
formação de uma camada monomolecular adsorvida.
Nas isotermas do tipo II e III, a quantidade adsorvida tende para ∞ quando p/p0
→ 1, sendo correspondente à adsorção em camadas múltiplas sobrepostas, e ocorrem
em sólidos não porosos ou macroporos (>50 nm).
As isotermas do tipo IV e V correspondem, respectivamente às isotermas II e
III quando o sólido apresenta mesoporos (2-50 nm), nos quais ocorre o fenômeno de
condensação capilar. A quantidade adsorvida tende para um valor máximo finito,
correspondente ao enchimento completo dos capilares com adsorvido no estado líquido.
As isotermas do tipo VI ocorre em superfícies uniformes não porosas, e
representa uma adsorção camada a camada. A altura do degrau corresponde à
capacidade da monocamada em cada camada adsorvida.
44
2.9.2 Modelos de adsorção
Diversos modelos de adsorção têm sido propostos para representar a adsorção
tais como os de Brunauer, Emmet e Teller (BET), Langmuir (1918), DubiniPolany(1932), Freundlich (1909), Fowler e Guggenhei (1939), Temky (1942), Gedds
(1909), Kats (1913), entre outros (FIGUEREDO,1989). Dentre estes modelos os mais
utilizados são o de Langmuir e o de Freundlich em estudos de adsorção em sistemas
líquido-sólido e são os modelos aplicados neste trabalho.
2.9.3 Isoterma de Langmuir
A isoterma de Langmuir assume que as forças que atuam na adsorção são
similares em natureza àquelas que envolvem combinação química. Considerando que o
sistema é ideal, as moléculas são adsorvidas e aderem à superfície do adsorvente em
sítios definidos e localizados, sendo a adsorção em monocamada e superfície
homogênea. Cada sítio pode adequar uma entidade adsorvida e a energia dessa entidade
adsorvida é a mesma em todos os sítios da superfície e não depende da presença ou
ausência de outras partículas adsorvidas nos sítios vizinhos, apresentando interação
desprezível entre as moléculas adsorvidas (CIOLA, 1981).
Em virtude da quantidade de sítios por unidade de massa a ser fixo, a adsorção
pode existir até que a condição de equilíbrio seja estabelecida, sendo geralmente
correspondente à condição de uma completa cobertura de monocamadas das espécies
adsorvidas sobre a superfície do sólido (FIGUEREDO, 1989).
O número mínimo de parâmetros requeridos para ajustar uma isoterma não
linear é dois, como é mencionado nas isotermas de Langmuir e Freundlich. Na isoterma
de Langmuir, os parâmetros independentes são a saturação do sólido, qm e a constante
de adsorção KL. O modelo de Langmuir é utilizado para adsorção em monocamadas
sobre uma superfície do sólido de forma homogênea desprezando forças moleculares,
ou seja, adsorção em diversas camadas. Tratando-se de um modelo ideal, em muitos
casos o modelo de Langmuir não pode ser aplicado, particularmente em altas
concentrações de adsorbato onde as forças intermoleculares são apreciáveis
(FIGUEREDO, 1989).
45
A equação de Langmuir pode ser descrita pela equação abaixo:
1 1  1 1
= +
qe q m  q m K L  ce
(6)
onde, qm ,qe e Kl, correspondem à quantidade máxima de adsorção dos metais (mg L-1),
capacidade de adsorção dos íons metálicos no equilíbrio e a constante de Langmuir (L
mg-1), respectivamente. Além do modelo de Langmuir, utiliza-se o modelo de
Freundlich, que pode ser aplicado para a adsorção em superfícies heterogêneas e sorção
em multicamadas. O modelo de Freundlich na forma não linear é dado a seguir:
1
logqe =logK F + logce
n
(7)
em que qe e ce têm o mesmo significado daqueles já mencionados para a isoterma de
Langmuir, Kf e n são respectivamente, as constantes empíricas indicadoras da
capacidade e intensidade da energia de adsorção. O coeficiente de correlação (r2) indica
se os modelos de Langmuir e Freundlich são capazes de descrever adequadamente a
relação entre os valores de qe e ce.
A forma da isoterma de Langmuir pode ser expressa em termos de uma
constante adimensional chamada de parâmetro de equilíbrio ou fator de separação, R L,
cuja magnitude pode ser usada para afirmar se o sistema de adsorção é ou não favorável,
conforme mostrado na Tabela 6. O valor de RL é calculado pela seguinte equação
(GHASSABZADEH, 2010):
RL =
1
1+K LCo
(8)
46
Tabela 6: Valores do fator de separação (RL) de acordo com o tipo de isoterma.
RL
Tipo de isoterma
>1
Não favorável
=1
Linear
0<RL<1
Favorável
=0
Irreversível
2.9.4 Isoterma de Freundlich
Uma das principais razões da isoterma não ser linear é a heterogeneidade da
superfície do adsorvente. Isto geralmente ocorre para o carbono ativado. O modelo de
Freundlich considera a não uniformidade das superfícies reais, e quando aplicado aos
sólidos, descreve bem a adsorção iônica dentro de certos limites de concentração, mas
acima deles apresenta dificuldade em considerar a quantidade de íons presentes da
superfície podendo ser empregado para a adsorção em superfícies heterogêneas e sorção
em multicamadas, sendo essa isoterma semi-empírica que em alguns casos ajusta-se
melhor aos dados experimentais comparados a de Langmuir. Porém os valores obtidos
não apresentam um significado físico comparado a outros tipos de isotermas (II
UMPLEBY et al., 2001). A isoterma de Freundlich admite que o processo de adsorção
apresente uma distribuição exponencial de calores de adsorção a partir de monocamadas
adsorvidas a ser representado pela equação abaixo:
qe=KFCe1/n
(9)
A isoterma linear pode ser representada pela equação abaixo:
1
logqe =logK F + logce
n
(10)
Onde qe e ce têm o mesmo significado daqueles já mencionados para a isoterma
de Langmuir, Kf e n são respectivamente, as constantes empíricas indicadoras da
capacidade e intensidade da energia de adsorção. O coeficiente de correlação (r2) indica
47
se os modelos de Langmuir e Freundlich são capazes de descrever adequadamente a
relação entre os valores de qe e ce.
2.10 TRABALHOS ENVOLVENDO VOLTAMETRIA
Os métodos eletroanalíticos fazem uso das características elétricas
mensuráveis (potencial, carga e corrente) de um analito que é a espécie a ser analisada
quando este é submetido a uma mudança de potencial entre eletrodos, em uma célula
eletroquímica e essas medidas estão relacionadas com algum parâmetro químico
intrínseco do analito. Existe uma grande variedade de técnicas eletroanalíticas que têm
sido utilizadas para várias aplicações, entre elas, o monitoramento ambiental, controle
de qualidade de produtos e processos industriais e nas análises biomédicas. Os métodos
eletroanalíticos proporcionam uma série de vantagens tais como: seletividade e
especificidade das determinações resultantes da oxi-redução das espécies analíticas de
interesse em um potencial aplicado específico, seletividade decorrente dos processos de
oxi-redução do analito no eletrodo de trabalho feito com material específico, elevada
sensibilidade e baixos limites de detecção resultantes das técnicas de pré-concentração e
modos de obtenção de sinal que possibilitam ambiente com baixo sinal de fundo
(WANG, 2006).
Nessa técnica, as informações sobre o analito são obtidas por meio da
quantificação da corrente elétrica que surge no eletrodo de trabalho ao se empregar um
potencial entre um eletrodo de trabalho e um eletrodo de referência. Tem sido
intensamente utilizada em análises de espécies químicas de metais por apresentarem
algumas vantagens: simplicidade operacional, baixo custo, limite de detecção e a
possibilidade de análise em diversas matrizes não sendo necessário um tratamento da
amostra como no caso de matrizes com alta salinidade (SKOOG, 2009).
A Tabela 7 apresenta alguns trabalhos nos quais os íons manganês e zinco são
determinados por meio dessa técnica.
48
Tabela 7- Aplicações da voltametria de onda quadrada na determinação de diferentes analitos.
Analito
Matriz
LD
Referência
Mn2+
Material
1,0 mg L-1
Felix, et al. 2006
atmosférico
Fe3+
Azeite
Pesticida Diclorvos
Águas naturais e
0,55μgL-1
Diaz, T.G.,2003
-1
1,1 e 2,5 molL
Oliveira,2004
puras
4-Clorofenol
Águas naturais
6,40 μgL-1
Pedrosa,2003
Composto
-------
4,5x10-8 mol L-1,
Souza,2007
4,5x10-11mol L-1
orgânicos e
inorgânicos
Zn2+ e Fe2+
Solução sintética
1,0 x 10 -5 molL-1
Favaron, et al., 2001
A grande vantagem dessa técnica, além da sensibilidade, é a velocidade de
varredura do potencial, que pode chegar a 200 m Vs-1, obtendo-se assim o
voltamograma com maior agilidade. Contudo, o aumento da velocidade de varredura
pode ocasionar o alargamento da base do voltamograma, diminuindo a sua resolução
quando são realizadas determinações simultâneas de metais com potenciais muito
próximos.
49
3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
3.1 DENSIDADE ABSOLUTA
A densidade absoluta ou real da perlita modificada com quitosana foi
determinada pelo método da picnometria (CURBELO, 2002). A picnometria consiste
em adicionar uma determinada massa de adsorvente (Ms) isenta de água a um
picnômetro e depois preenchê-lo com um líquido de densidade conhecida. No presente
trabalho o líquido utilizado foi o etanol (ρ = 0,79991 g cm-3). A densidade do sólido foi
calculada através da seguinte equação:
ρs =
Ms
Ms
=
Vs V - Msolv
pic
ρsolv
(11)
Onde ρs corresponde a densidade absoluta do sólido, ρsolv a densidade do
líquido, Ms a massa do sólido, Msolv a massa do líquido, Vs e Vpic são o volume do
sólido e do picnômetro, respectivamente.
3.2 MÉTODO DE B.E.T (BRUNAUER - EMMETT - TELLER)
O método desenvolvido por Brunauer, Emmet e Teller em 1940, continua
sendo uma ferramenta importante para determinar a área superficial. Os parâmetros
obtidos pela isoterma de BET são função do calor de adsorção de uma monocamada
constante (a superfície é uniforme no que diz respeito à adsorção).
O modelo de BET foi submetido a muitas críticas, porque as superfícies reais
não seguem esse modelo. Na faixa de pressão relativa de 0,05 ± 0,35, é capaz de
interpolar os dados experimentais para a maioria dos sólidos, dando valores de área
superficial perto do esperado. Atualmente o método de BET é mais utilizado para
determinar a área superficial de sólidos e pode ser considerado como um método de
50
referência. A principal falha é o caso de sólidos microporosos, neste caso, o volume da
monocamada é calculado pela equação de BET correspondendo ao volume de
microporos e monocamada na superfície externa dos microporos é determinado pela
Equação 12 (LEOFANTI, 1998).
Vads =Vm
cp /ps
(1-p/ps )(1+(c-1)p/ps )
(12)
Onde Vads corresponde ao modelo do volume adsorvido, Vm o volume de
monocamada do adsorbato, c o parâmetro relativo ao calor de adsorção e liquefação da
interação adsorbente adsorbato, p/ps dependente da pressão relativa.
3.3 GRANULOMETRIA A LASER
A granulometria consiste no método de espalhamento de luz a laser. Também
chamado de Fraunhorfer, consiste na interação de um feixe de luz com as partículas em
um meio fluido. Quando um feixe de luz monocromático e colimado de gás He-Ne
atinge uma quantidade de partículas, parte desta luz é submetida a um espalhamento,
parte é absorvida e parte é transmitida. No espalhamento, a luz pode ser difratada,
refratada e refletida. Neste método, um conjunto de lentes, detetores fotoelétricos e um
microprocessador irão captar a intensidade da energia espalhada e transformá-la em
distribuição volumétrica das partículas, assumindo-se, a princípio, que as partículas têm
formato esférico (FLORÊNCIO et al., 2006).
3.4 ANÁLISE TÉRMICA
Análise térmica é um termo que compreende um grupo de técnicas nas quais
uma propriedade química ou física de uma substância, ou de seus produtos de reação, é
controlada em função da temperatura ou tempo, enquanto a temperatura da amostra é
submetida a uma programação controlada (IONASHIRO, 2005).
As curvas termogravimétricas permitem tirar conclusões sobre a estabilidade
térmica do material, sobre a composição e estabilidade dos compostos intermediários e
51
sobre a composição do resíduo. A temperatura do forno ou da amostra é determinada
por meio de um par termoelétrico. Os instrumentos atuais tem a capacidade de controlar
a atmosfera que rodeia a amostra, tendo flexibilidade de se trabalhar em atmosfera
estática ou dinâmica, a pressão ambiente ou sob pressão reduzida. Há fatores que
interferem nos resultados das amostras sendo eles os instrumentais tais como, razão de
aquecimento do forno, atmosfera do forno, geometria do suporte de amostras e do forno
e os fatores característicos da amostra: tamanho de partículas, quantidade de amostra,
solubilidade dos gases liberados na própria amostra, calor de reação, compactação da
amostra, natureza e condutividade térmica da amostra (GALLAGHER, 1998).
A calorimetria exploratória diferencial (DSC) é uma técnica em que a diferença
na razão de calor ou energia para amostra e a referência é monitorada em função do
tempo enquanto a amostra é exposta a uma temperatura programada. O instrumento é
um calorímetro exploratório diferencial e pode ser de dois tipos, de fluxo de calor ou de
compensação de energia e depende do método de medida utilizado. No DSC com fluxo
de calor a diferença de temperatura entre a amostra e a referência é monitorada, após a
calibração calorimétrica adequada como uma medida direta da diferença na razão de
fluxo de calor. Em relação ao DSC de compensação de energia a diferença de energia
fornecida para a amostra e referência, para manter a suas temperaturas equivalentes é
medida diretamente (VYAZOVKIN, 2008).
Com essa técnica pode-se acompanhar os efeitos de calor associados com
alterações físicas ou químicas da amostra, tais como transições de fase (fusão, ebulição,
sublimação, congelamento e inversões de estruturas cristalinas) ou reações de
desidratação, de dissociação, de decomposição, de óxido-redução, etc., capazes de
causar variações de calor. Sendo os efeitos endotérmicos e exotérmicos os picos
correspondentes encontrados no DSC (HAINES, 1998).
3.5 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO
A espectroscopia na região do infravermelho (IV) é uma técnica instrumental
de desenvolvimento experimental simples e rápida que pode evidenciar a presença de
vários grupos funcionais e depende da interação de moléculas com a energia
eletromagnética (SOLOMONS, 2001).
52
Segundo Vogel (2002), a radiação infravermelha corresponde à parte do
espectro eletromagnético situado entre as regiões do visível e das microondas
correspondendo ao infravermelho próximo (região das harmônicas) 0,8 - 2,5 µm
(12.500 – 4.000 cm-1), infravermelho médio (região de vibração – rotação) 2,5 - 50 µm
(4000 – 200 cm-1) e infravermelho distante (região de rotação) 50 – 1000 µm (200 – 10
cm-1).
A região mais interessante para fins analíticos qualitativos ou de identificação
está entre 2,5 e 25 micrômetros, isto é, cujos números de ondas estão entre 4000 e 400
cm-1. No infravermelho os espectros têm origem nos diferentes modos de vibração e
rotação das moléculas (SILVERSTEIN, 2007 e VOGEL 2002).
3.6 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)
Os denominados raios X são ondas eletromagnéticas cuja faixa de frequência
varia entre 3x1016 e 3x1023 Hz. Em termos de comprimento de onda, a faixa vai de 15-15
cm (10-6 nm ou 10-5 Å) a 10-8 m (10 nm ou 100 Å). Em difração de raios X, a faixa de
comprimento de onda mais usualmente utilizado, é de 0,5 a 2,5 Å. Esses raios foram
descobertos pelo cientista alemão Röntgen em 1895.
Quando um feixe de raios X é lançado sobre um monocristal, diversos
fenômenos podem acontecer em razão da interação radiação-matéria. Um deles é a
difração, que ocorre quando uma pequena parte do feixe incidente emerge do cristal
com o mesmo comprimento de onda, porém em direção diferente. Quando um feixe de
raios X de comprimento de onda λ incide sobre um pedaço de determinado material,
ocorrem diversos fenômenos, entre eles a transmissão de uma parte do feixe incidente,
com o mesmo comprimento de onda e na mesma direção; emissão de elétrons, que saem
em qualquer direção; geração de calor; raios X de mesmo comprimento de onda
espalhados em diferentes direções, que não a de incidência e raios X de comprimento de
onda diferente do incidente emitido para todas as direções (RODRIGUES, 2005).
53
3.7 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)
A análise por Microscopia Eletrônica de Varredura consiste na irradiação de
um fino feixe de elétrons, numa área ou volume. Como resultado da interação do feixe
de elétrons com a superfície da amostra, algumas séries de radiações são emitidas tais
como: elétrons secundários, elétrons retroespalhados, Raios-X característicos, elétrons
Auger, fótons, etc. Estas radiações quando captadas corretamente irão fornecer
informações características sobre a amostra (topografia da superfície, composição,
cristalografia, etc.), onde os sinais de maior interesse para a formação da imagem são os
elétrons secundários e os retroespalhados. À medida que o feixe de elétrons primários
explora a amostra estes sinais vão sofrendo modificações de acordo com as variações da
superfície. Os elétrons secundários fornecem imagem de topografia da superfície da
amostra e são os responsáveis pela obtenção das imagens de alta resolução, já os
retroespalhados fornecem imagem característica de variação de composição. A
Microscopia Eletrônica de Varredura consiste basicamente da coluna ótico-eletrônica
(canhão de elétrons e sistema de demagnificação), da unidade de varredura, da câmara
de amostra, do sistema de detectores e do sistema de visualização da imagem
(MALISKA [19--?]).
3.8 TÉCNICA DE VOLTAMETRIA
A voltametria é uma técnica eletroquímica na qual as informações qualitativas
e quantitativas de uma espécie química são obtidas a partir do registro de curvas
corrente-potencial, feitas durante a eletrólise dessa espécie em uma célula eletroquímica
constituída por pelo menos dois eletrodos, denominados eletrodos de trabalho e de
referência. Essa técnica é classificada como dinâmica, pois a célula eletroquímica é
operada na presença de corrente elétrica (i > 0) que, por sua vez, é medida em função da
utilização controlada de um potencial. Na voltametria de onda quadrada do inglês,
square-wave, uma onda quadrada simétrica de amplitude ΔEsw sobreposta a uma rampa
de potencial na forma de escada distinguida pela amplitude ΔES, largura a e período τ é
aplicada ao eletrodo de trabalho, como representado na figura 6. A corrente é amostrada
54
duas vezes, uma ao final do pulso direto, quando a direção do pulso é igual à direção da
varredura, e outro ao final do pulso reverso, que ocorre no meio de “degrau’’ da onda,
onde a direção do pulso é contrária à direção da varredura”. Esta dupla amostragem da
corrente garante uma minimização da contribuição da corrente capacitiva sobre a
corrente total lida (BARD, 2001).
Figura 6 - Uma geração de sinais de excitação para voltametria de onda quadrada. A etapa inicial (a) se
um pulso (b) sinal para excitação de onda quadrada (c). A intensidade da resposta é igual à
diferença de intensidade do potencial (Skoog et al., p. 649, 2009).
Essa etapa normalmente ocorre sob utilização de um potencial controlado
durante tempo determinado, e com condições hidrodinâmicas (transporte de massa)
controlados e reprodutíveis. Após esta etapa de pré-concentração, é feita uma varredura
de potencial no qual o analito é redissolvido, do inglês stripping, para a solução.
A voltametria de redissolução catódica (CSV) é empregada para determinar
uma grande variedade de compostos orgânicos e inorgânicos. Nesta voltametria, aplicase um potencial relativamente positivo ao eletrodo de trabalho na presença do analito, e
este irá reagir com o eletrodo, formando um sal insolúvel sobre o material eletródico.
55
Na CSV o microeletrodo se comporta como um ânodo durante a etapa de deposição e
como cátodo durante a etapa de redissolução. A etapa de deposição equivale a uma préconcentração eletroquímica do analito na superfície do eletrodo, sendo a concentração
do analito mais próximo ao eletrodo do que no restante da solução.
56
4 METODOLOGIA EXPERIMETAL
A perlita expandida utilizada neste trabalho é proveniente da Argentina sendo
fornecida pela Schumacher Insumos, localizada no Rio Grande do Sul. A quitosana foi
sintetizada no Laboratório de Síntese Orgânica do Departamento de Química da UFRN
obtendo-se um grau de desacetilação correspondente a 92%. As soluções estoques com
concentração de 100 mg L-1 (5,59×10-4 mol L-1 de Mn2+) e (1,53×10-3 mol L-1 de Zn2+)
foram preparadas com água dezionizada utilizando Mn(NO3)2.4H2O da VETEC e
Zn(NO3)2.6H2O da SYNTH. As soluções de trabalho de Mn (II) e Zn (II) foram obtidas
por diluição da solução estoque em água dezionizada.
A perlita foi peneirada na mesa vibratória PRODUTEST modelo T para obter
uma granulometria correspondente a 32 #. Em seguida foi tratada com uma solução de
ácido cítrico 0,2 mol L-1 por 4 h para ativar os sítios ativos da perlita expandida. Na
sequência, a perlita tratada foi lavada com água desionizada e seca em estufa com
circulação forçada de ar a 60°C por 4 h. Posteriormente 20 g de quitosana foram
dissolvidas na solução de ácido cítrico 0,2 mol L-1 para a preparação do gel e em
seguida foi adicionado 40 g de perlita tratada com ácido. A mistura foi agitada por 4h e
aquecida a 40-50°C para a obtenção de uma mistura homogênea. Os grânulos esféricos
de quitosana para revestir a perlita foram preparados com adição de uma solução de
0,70 mol L-1 de NaOH para a precipitação. Os grânulos foram lavados com água
desionizada para a obtenção de um pH neutro e secos em estufa com circulação forçada
de ar a 60°C por 24 h como mostrado resumidamente na Figura 7 .
57
Figura 7 - Preparação e caracterização da perlita modificada com quitosana.
4.1 ENSAIOS DE ADSORÇÃO
Os ensaios de adsorção foram realizados utilizando-se 150 mg de perlita
modificada com quitosana em 100 mL das soluções de Mn(II) com concentração de 10
a 50 mg L-1 e agitação de 110 rpm. Foi utilizado um erlenmeyer de 250 mL e a
adsorção foi realizada de 10 a 120 minutos para as concentrações de 20 a 50 mg L-1 e de
5 a 30 minutos para a solução de 10 mg L-1 de Mn2+. Os ensaios foram realizados à
temperatura ambiente (25,0 ± 1,0°C) e o pH das soluções foi medido com pHmetro
modelo toledo Mn2+ e Zn2+ de 5,2 e 5,8, respectivamente. Alíquotas de 5 mL do
adsorbato foram retiradas a cada 10 minutos para realizar a análise voltamétrica, exceto
para a solução com concentração de 10 mg L-1 que foi avaliada a cada 5 minutos. Cada
uma das alíquotas retiradas foram centrifugadas para separar o material em suspensão.
A concentração de Mn2+ e Zn2+ das soluções no tempo de equilíbrio foram determinadas
por voltametria de onda quadrada por redissolução, tendo sido obtido voltamogramas
58
para os íons Zn2+ e Mn2+ com as respectivas curvas analíticas, como ilustrado na Figura
8.
Figura 8 - Procedimento experimental para a remoção dos íons Zn2+ e Mn2+.
A percentagem de adsorção dos íons metálicos foi calculada pela Equação 13:
Eficiência (%) =
Ci - CF
 100
Ci
(13)
onde, Ci e Ce são as concentrações dos íons metálicos iniciais e finais, respectivamente.
A quantidade adsorvida por unidade de massa de adsorvente no equilíbrio qe (mg g-1) foi
obtida usando a Equação 14.
qe =
V
(C -C )
M i e
(14)
onde, Ci e Ce representam as concentrações iniciais e no equilíbrio dos íons metálicos
(mg L-1), respectivamente. V é o volume da solução L e M é a massa do adsorvente g.
59
4.2 CARACTERIZAÇÃO DO ADSORVENTE
4.2.1 Termogravimetria (TG)
Para determinar o percentual de quitosana na perlita foi utilizada uma
termobalança modelo DTG – 60 da Shimadzu nas seguintes condições: aquecimento até
900 oC, razão de aquecimento de 10ºC min-1, cadinho de -alumina e atmosfera de
nitrogênio com fluxo de 50 mL min-1.
4.2.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV)
Os espectros de infravermelho da perlita expandida, quitosana, perlita
modificada com quitosana antes e após a adsorção dos íons metálicos foram obtidos em
equipamento de Nexus FT-IR 470 da Thermo Nicolet, na região de 4000 a 400 cm-1
utilizando pastilhas de KBr.
4.2.3 Difração de Raios-X.
Para a caracterização de estrutura cristalina, os parâmetros de difração de
Raios-X foram obtidos em um equipamento da Shimadzu modelo XRD-600, tubo de
cobre, voltagem de 30 Kv e corrente de 30 mA, na faixa de 5 a 80 (2θ), utilizando o
método DRX pó. As análises foram feitas para a perlita expandida, quitosana, perlita
modificada com quitosana e após adsorção dos íons.
60
4.2.4 Determinação da área superficial pelo método Brunauer, Emmentt e Teller
(BET)
A área superficial da perlita modificada com quitosana foi medida usando o
instrumento BET (Brunauer, Emmett e Teller), modelo Nova 1200e; marca
Quantachrome Instruments utilizando nitrogênio. A massa de perlita expandida e da
perlita modificada com quitosana foi de 0,8 e 0,7 g e as condições para o pré-tratamento
de cada amostra foi de 110°C por 3 h. O adsorvente foi caracterizado por adsorção
física/dessorção de nitrogênio a -196°C. As isotermas de nitrogênio foram medidas com
um analisador ASAP 2000 micro poros em 77K.
4.2.5 Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV
Esse procedimento foi realizado em um Microscópio Eletrônico de Varredura
Modelo Philips XL-30. Para a obtenção das imagens as condições instrumentais foram:
20 V, diâmetro do feixe 4,0 (aumento de acordo com a necessidade de cada amostra).
As amostras foram afixadas no suporte utilizando cola prata.
As imagens foram
processadas no software do equipamento Philips XL - 30.
4.2.6 Estudo eletroanalítico
As medidas voltamétricas foram realizadas em um Potenciostato/Galvanostato
modelo PGSTAT 302N da Autolab/Eco Chemie e monitorado pelo software GPES 4.9
(Figura 9).
61
Figura 9 - Potenciostato/Galvanostato modelo PGSTAT 302N da Autolab/Eco Chemie.
Os estudos voltamétricos foram realizados em uma célula eletroquímica com
capacidade para 50 mL, contendo um eletrodo de trabalho de carbono vítreo, um
eletrodo de referência de prata/cloreto de prata e um eletrodo auxiliar de platina.
Inicialmente, estudos de otimização dos parâmetros operacionais dessa técnica foram
realizados, como tempo de duração do pulso (tp), amplitude de potencial de pulso
aplicado (DEp) e velocidade de varredura (v). As condições ideais obtidas para estes
parâmetros foram: tp = 30 s; Dep 1,2 V e v = 10 mV s-1, tempo de condicionamento
para aplicação do potencial de 5 s, tempo de equilíbrio: 10 s para os íons Mn2+ e Zn2+,
como representado na Figura 10 e os dados experimentais estão representados na Tabela
8.
Figura 10 - Célula eletroquímica com a solução Na2HPO4/NaH2PO4 , pH 4.
62
Tabela 8 – Parâmetros utilizados na otimização da técnica
2+
Mn
2+
Zn
Volume de eletrólito suporte
30 mL
30 mL
Potencial inicial
+1,2V
-1,8V
0
-0,9V
30 a 60s
30 a 60s
10 s
10 s
5 a 30s
5 a 30s
Potencial final
Velocidade de varredura
Tempo de acumulação
Tempo de condicionamento
2+
Para a quantificação dos íons Mn
e Zn
2+
foram preparadas curvas analíticas
utilizando a voltametria de onda quadrada de redissolução catódica em um sistema
tampão (Na2HPO4/NaH2PO4) 0,1 mol L-1 cujo pH medido correspondeu a 7. Para o
estudo da melhor faixa de pH do eletrólito suporte foi necessário o uso das soluções de
H3PO4 0,1 mol L-1 e NaOH 0,1 mol L-1 para ajustar o pH do sistema tampão
(Na2HPO4/NaH2PO4) na faixa de 3 a 7.
Para a utilização dos resultados foi avaliada a reprodutibilidade das medidas
voltamétricas. Para isto, três alíquotas diferentes da amostra da solução após o contato
com a perlita modificada com quitosana, foram analisadas quanto ao teor de metais Mn
2+
e Zn2+ pelas técnicas de Voltametria de onda quadrada de redissolução catódica e
anódica, respectivamente. Os valores do desvio relativo (DPR%) foram obtidos a partir
da equação 15, tendo os seguintes valores para os íons Mn2+ e Zn2+ de 3,5 e 5,2,
respectivamente, sendo bastante satisfatórios do ponto de vista analítico, pois esses
valores foram menores que 5% que é um erro aceitável tratando-se de análise de metais.
Ld  Ksy/y
b
15
Sendo que sy/y é o desvio padrão estimado; b a inclinação da função analítica da
calibração de cada elemento; K = 3
63
4.2.7 Estudo cinético
Para o estudo de adsorção, foi primeiramente determinado o tempo de contato
entre o adsorvente e adsorbato para o sistema atingir o equilíbrio. Os ensaios foram
realizados utilizando-se uma massa de 150 mg adsorvente e concentrações de 10 a 50
mg L-1 dos íons Mn2+ nos tempos de contato de 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100,
110 e 120 minutos, tendo alcançado o equilíbrio em 110 min para os íons Mn2+ e Zn2+.
Para a solução de 10 mg L-1 de Mn2+ os tempos de contato foram de 5, 10, 15, 20, 25 e
30 min. Para adsorção dos íons Zn2+ foi utilizado uma massa de 150 mg de adsorvente e
concentração de 10 a 50 mg L-1. As alíquotas foram retiradas a cada 10 min e em
seguida, centrifugadas. As concentrações dos íons Mn2+ e Zn2+ na solução foram
determinadas por voltametria de onda quadrada por redissolução catódica. Os resultados
estão dispostos em termos de quantidade adsorvida q (mg g-1) de íons Mn2+ e Zn2+ por
material adsorvente, conforme o balanço de massa que foi expresso pela Equação 2,
para cada tempo de contato.
64
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 PROPRIEDADES FÍSICAS
Os resultados das propriedades físicas da perlita expandida e perlita modificada
com quitosana são apresentados na Tabela 9. Os valores da área superficial da perlita
expandida pura de 32 # é 3,2 m2 g-1, sendo um valor relativamente baixo quando
comparados aos outros aluminossilicatos utilizados como adsorventes para a remoção
de metais pesados, como por exemplo: a bentonita utilizada para a adsorção de corante
com uma área superficial de 12,9 m2 g-1 (KANG et al., 2009), diatomita 18,8 m2 g-1
(SHENG et al., 2009), zeólita 300-2400 m2g-1(FOO,2011). Contudo, apresenta valor de
área superficial relativamente alta quando comparado aos adsorventes não
convencionais como a siderita 2,67 m2g-1(ERDEM, 2005), dolomita 0,84 m2 g-1
(PEHLIVAN, 2009) e quitosana 2,99 m2 g-1(HASAN, 2008). A perlita tratada com ácido
cítrico e modificada com quitosana apresentou uma área superficial de 4,7 m2 g-1. Porém
o que mais influencia no processo de adsorção são os sítios ativos com a utilização da
quitosana incorporada a perlita surge um aumento desses sítios através das OH- e NH2+
existentes na quitosana e com os já presentes na perlita os Si-OH e Al-OH.
A densidade da perlita expandida e da perlita modifica com quitosana foi obtida
por picnometria utilizando água e massa de adsorvente de 1g, tendo apresentado uma
variação de densidade de 1,90 a 2,21, após a modificação.
Tabela 9: Propriedades físicas da perlita expandida pura e perlita modificada com quitosana.
Propriedades
Perlita
Perlita modificada com quitosana
Área superficial específica (m2 g-1)
3,2
Volume total de poro (cm3 g-1)
3,7x10-3
Diâmetro médio do poro (Å)
0,33
Diâmetro a 10 %
13,2
14,1
Diâmetro a 50%
48,3
41,3
Diâmetro a 90 %
143,8
72,2
Diâmetro médio da partícula (nm)
68,4
42,6
Densidade ( g cm-3)
1,9
2,2
4,7
5,4x10-3
0,33
65
O pré-tratamento térmico empregado nas amostras teve como objetivo retirar
umidade ou traços de impurezas que pudessem ocupar algum espaço. A Figura 11
mostra os resultados obtidos do ensaio de adsorção/dessorção de nitrogênio por BET.
Os resultados obtidos pela isoterma de BET comprovam que a perlita modificada com
quitosana é provavelmente compatível ao tipo V, correspondendo a sólido mesoporoso
(2-50 nm) nos quais ocorre o fenômeno de condensação capilar como sugerido pela
IUPAC e por Aranovich e Donohue (1998). A isoterma de BET da perlita expandida é
provavelmente a do tipo I, característica de sólidos microporosos com superfícies
externas pequenas, possuem um início linear indicando que o número de sítios ativos é
constante e que o adsorbato tem grande afinidade pelo adsorvente. A quantidade
adsorvida inicial é alta e logo após o equilíbrio é alcançado (GILES, 1970).
Figura 11 - Isoterma de adsorção dessorção da perlita expandida e perlita modificada com quitosana.
A Figura 12 ilustra a perlita expandida (a) apresentando homogeneidade no
tamanho das partículas e coloração branca, sendo um material leve. A quitosana (b) é
um material de coloração mais escura que a perlita expandida. A perlita modificada com
quitosana (c) tem uma característica diferente tanto da perlita expandida quanto da
quitosana, sendo suas partículas heterogêneas em relação ao tamanho, tendo ocorrido
essa diferença de tamanho após a preparação do gel de quitosana em ácido cítrico 0,2
mol L-1 e incorporação da perlita expandida.
66
Figura 12 - Fotografias da (a) perlita expandida, (b) quitosana e (c) perlita modificada com
quitosana.
5.2
TERMOGRAVIMETRIA
(TG)
E
CALORIMETRIA
EXPLORATÓRIA
DIFERENCIAL (DSC)
O percentual de quitosana incorporada na perlita expandida foi obtido através da
termogravimetria, avaliando-se a perda de massa da perlita expandida e modificada com
quitosana. A Figura 13 ilustra as curvas termogravimétricas da perlita expandida pura
(a), quitosana (b) e perlita expandida modificada com quitosana (c), respectivamente.
Para a perlita expandida pura (a), ocorreu inicialmente um ganho de massa na faixa de
temperatura de 25,4 a 422,9°C correspondendo a 3,1%. Em 531,3 a 900° ocorreu uma
perda de massa de 7,6% totalizando em 4,7%. A Figura 13(b) ilustra a curva da
quitosana que apresentou três decomposições. Na primeira uma perda de 12,1% na faixa
de temperatura de 25,4 a 122,5°C, correspondendo a desidratação, em 406,0°C ocorreu
uma decomposição referente ao material carbonizado de 52,7%. A terceira
decomposição foi proveniente de material inorgânico na temperatura de 727,4°C. A
figura 13 (c) a perlita revestida com quitosana apresentou três etapas de perdas de
massa, sendo a primeira com 10,1% de massa no intervalo de 23,0 a 82,1°C,
correspondendo à etapa de desidratação. A segunda perda de massa ocorreu no intervalo
de 232,8 a 339,0°C equivalente a 13,5% e a terceira decomposição ocorreu entre 339,0
e 515,0 °C com 15,1% de perda de massa. A perda de massa total foi de 51,1%.
Considerando a perda de massa total da perlita revestida com quitosana menos a perda
67
de massa total da perlita expandida pode-se comprovar um revestimento na superfície
da perlita expandida em relação a quitosana de 37,5%.
Figura 13 - Curvas termogravimétricas da (a) perlita, (b) quitosana, e (c) perlita modifica com quitosana.
A Figura 14 ilustra as curvas do DSC da (a) perlita expandida, (b) quitosana e
(c) perlita modificada com quitosana as quais foram obtidas em atmosfera de nitrogênio
na faixa de temperatura de 25 a 500°C. A perlita expandida apresentou um pico
endotérmico em 34,2°C, enquanto quitosana Figura (b) foi observado dois picos, sendo
o primeiro em 70,4°C endotérmico que corresponde ao processo de desidratação cuja
área depende da maneira como a amostra foi seca e o segundo, exotérmico,
correspondente ao processo de decomposição. Sendo os dois eventos coerentes com os
eventos obtidos da TG. A perlita modificada com quitosana apresentou dois picos, o
primeiro endotérmico em 52,0°C decorrente da desidratação da amostra e o segundo em
296,0°C proveniente da decomposição do material.
68
Figura 14 - Curvas DSC da (a) perlita expandida, (b) quitosana e (c) perlita modificada com quitosana.
b
a
c
5.3 ESTUDOS DA ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO
INFRAVERMELHO (IV)
Os resultados dos grupos funcionais da perlita expandida pura e quitosana são
ilustrados na Figura 15, respectivamente. A predominância de picos em 3503 cm-1 e
1054 cm-1 são típicas do estiramento vibracional assimétrico e deformação do Si-OH e
Si-O, em 786 cm-1 ocorre a deformação de Al-O-Si. A quitosana pura (b) possui uma
banda larga em 3420 cm-1 que está relacionada ao estiramento vibracional de O-H e NH, assim como as ligações hidrogênio intermoleculares das cadeias do polissacarídeo.
Em 2897 cm-1 é atribuída ao estiramento vibracional de C-N. As bandas de 1649 a 1077
cm-1 são resultantes da vibração (-NH em NH2), deformação axial de (-CO em –COH) e
estiramento vibracional assimétrico e simétrico de (O-C=O) (SWAYAMPAKULA,
2009).
69
Figura 15 - Espectroscopia de absorção na região do infravermelho da (a) perlita expandida (b)
quitosana.
A perlita modificada com quitosana, após adsorção de íons Mn2+ e Zn2+ são
ilustradas na Figura 16, apresentando bandas intensas em 3425 cm-1 decorrentes do
estiramento vibracional de –OH e –NH. Em 2921 cm-1 ocorre estiramento vibracional
de CH- em –CH-CH2 e de 1601 a 1052 cm-1 apresenta a deformação axial de –NH em
NH2. Na Figura 16- b,c, a banda atribuída ao grupo CO é deslocada para menores
número de onda após a quelação. A largura do pico em 3467 cm-1 atribuída a vibrações
de NH2 passou para maior número de onda após a adsorção. Assim, os resultados
sugerem que o grupo C=O, NH2 e OH da quitosana foram envolvidos no processo de
quelação.
Houve um descolamento dos picos após a adsorção de Mn2+ e Zn2+ podendo ser
atribuído à interação entre os grupos funcionais e os íons metálicos durante o processo
de adsorção. Essa constatação é uma evidência que os grupos funcionais, tais como –
NH2, -OH, - CO estão envolvidos na ligação dos íons metálicos. Com base nos estudos
de adsorção de íons na perlita modificada com quitosana, o íon Mn2+ foi quelado com os
grupos OH e NH2. Hasan (2008), confirma que os grupos amino da quitosana são os
principais sítios ativos de ligação com os íons metálicos, formando complexos estáveis
pela coordenação. Os elétrons presentes no nitrogênio nos grupos amino podem
estabelecer ligações dativas com os íons metálicos de transição. Alguns grupos
70
hidroxilas presentes na quitosana podem funcionar como doadores de elétrons, e assim
os grupos hidroxilas desprotonados são envolvidos na coordenação com os íons
metálicos e a quitosana após a quelação libera íons hidrogênio (GUAN, 2009)
Figura 16 - Espectroscopia de absorção na região do infravermelho da (a) perlita modificada com
quitosana, (b) e (c) após a adsorção de Mn2+ e Zn2+ respectivamente.
5.4 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
A Figura 17 (a, b, c) apresenta os difratogramas de raios X da perlita expandida
pura, da quitosana e da perlita modificada com quitosana. A Figura 17 (b) mostra que a
quitosana apresenta duas bandas de reflexão em 2θ = 11,6° e 20,1°, que estão de acordo
com dados da literatura (WU, 2005). A quitosana possui duas formas cristalinas
distintas I e II. A banda de reflexão em 2θ = 11,6° tem sido assinalada à forma I, que é
proporcional ao ângulo de difração no plano. A forma cristalina II também é
ortorrômbica tendo uma célula unitária com a= 4,4 Å, b = 10,0 Å e c = 10,3 Å. A
reflexão mais forte que aparece em 2θ=20,1° é proveniente da forma cristalina II,
correspondente ao ângulo de difração no plano. A cristalinidade da quitosana é
resultante da capacidade de formação de ligações hidrogênio no interior de suas cadeias,
sendo proveniente do grau de desacetilação (VASCONCELOS, 2007). De acordo com
Wan (2003), quando o grau de desacetilação aumenta, as cadeias macromoleculares
tornam-se mais flexíveis, o que proporciona maior empacotamento, com um maior
número de grupos glicosaminas (maior número de ligações hidrogênio), intensificando a
71
cristalinidade. Os difratogramas mostrados nas figuras (a) e (c) indicam estrutura não
cristalina. A Figura 18 apresenta a perlita modificada com quitosana adsorvida com os
íons Mn2+ e Zn2+, mostrando uma banda larga entre 15° e 35° caracterizando a não
cristalinidade do material.
Figura 17 - Difratogramas de Raios-X da (a) perlita expandida pura, (b) quitosana, (c) perlita modificada
com quitosana.
Figura 18 - Difratogramas de Raios-X da (a) perlita modificada com quitosana após adsorção dos íons
Mn2+ e (b) Zn2+
72
5.5 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
As Figuras 19 e 20 ilustram as micrografias da perlita expandida, quitosana,
perlita modificada com quitosana e após adsorção dos íons metálicos, respectivamente.
A Figura 19 representa a perlita expandida pura, que exibe pequenas aberturas na
superfície em forma de placas. A morfologia da quitosana pura na figura 19 (a)
apresenta uma superfície de membrana do tipo lisa. A figura 20 (b) ilustra a textura da
superfície e porosidade da perlita modificada com quitosana, possuindo espaços vazios
e pequenas aberturas na superfície, aumentando assim a área superficial. A natureza
porosa é claramente evidente a partir da micrografia e o interior da partícula. A
superfície parece ter um tipo similar de textura e morfologia com a superfície externa. A
morfologia da superfície da perlita pura muda significativamente após o revestimento
com quitosana (KUMAR et al., 2010). A perlita modificada com quitosana após a
adsorção dos íons metálicos mostrou-se porosa sendo claramente evidente na figura 20
(c-d), tendo sua textura interna e morfologia similar a superfície externa.
Figura 19: Perlita expandida pura
73
Figura 20 - Microscopia eletrônica de varredura da (a) quitosana, (b) perlita modificada com
quitosana e (c) adsorvida com íons Mn2+ (d) adsorvida com Zn2+.
5.6 ESTUDO ELETROANALÍTICO
Para a quantificação dos íons Mn2+ e Zn2+ foram preparadas curvas analíticas
utilizando a voltametria de onda quadrada de redissolução catódica em um sistema
tampão (Na2HPO4/NaH2PO4) 0,1 mol L-1, testando o pH na faixa de 3 a 7, tempo de
duração de pulso (tp) de 30 a 60 s, tempo de condicionamento para aplicação do
potencial de 5 a 30 e tempo de equilíbrio de 10 a 60 s para ambos os íons. O melhor (tp)
foi de 30, tempo de condicionamento para aplicação do potencial de 5 s e tempo de
equilíbrio de 10 s para ambos os íons metálicos. A Figura 21 ilustra a variação da
concentração em função da corrente em função em da faixa do pH de 3 a 7, obtendo-se
como melhor pH para estudo o 4 e devido a especiação do encontrar-se na forma Mn2+.
Em valores reduzidos de pH, tem-se elevadas concentrações de H+ e em pH
inferior a 6 há a predominância dos íons Mn2+, [Mn(OH)]+ e [Mn2OH]3+ segundo (DAL
BOSCO et al., 2006). A Figura 22, ilustra o fator sensibilidade de corrente, em ( µA ),
74
em função da variação do pH de 3 a 7, onde foi possível observar que em valores de pH
4 a corrente teve menor intensidade e maior sensibilidade nesse pH, em pH superior a 4
ocorre aumento da corrente e diminuição da sensibilidade, sendo evidenciado através
das curvas analíticas, porém foi trabalho em pH 4 devido a especiação dos íons presente
em solução. O limite de detecção em pH 4 para a determinação de Mn2+ foi
correspondente a 7,76x10-7mol L-1. Foi possível ver que em pH superior a 6 ocorre a
precipitação dos íons manganês na superfície do eletrodo de carbono vítreo, não sendo
obtidos resultados satisfatórios para a quantificação dos íons Mn2+ em solução aquosa
sintética.
Figura 21 – Concentração de Mn2+-mgL-1 em função da variação de pH.
Figura 22 - Variação do pH em função da corrente para determinação dos íons Mn2+.
75
Na quantificação dos íons Zn2+ apresentado na Figura 23, foi analisado a
variação do pH de 3 a 7, onde foi possível diagnosticar que ao elevar o pH acima de 5, a
sensibilidade da análise diminui, não observado reprodutibilidade dos resultados. Ao se
relacionar a corrente (µA) com a variação do pH, observa-se que em pH 4 a intensidade
da corrente foi maior e a sensibilidade aumentou (Figura 24).
Quando se analisa o Zn em meio aquoso em função do pH observa-se que em
pH inferior a 8 predomina as espécies Zn2+, enquanto que em soluções com valores de
pH superior a 9, as espécies que prevalecem são Zn(OH)2 , [Zn(OH)3]- e [Zn(OH)4]2(ATKINS, 2008).
Figura 23 – Concentração de Zn2+-mgL-1 em função da variação de pH.
Figura 24 - Variação do pH em função da corrente para quantificação dos íons Zn2+.
76
Para a quantificação dos íons Mn2+ e Zn2+ ajustou-se o pH em 4 a partir das
soluções de H3PO4 e NaOH 0,1 mol/L, conforme voltamogramas ilustrados nas figuras
25 e 26, respectivamente. Para obtenção dos voltamogramas dos íons Mn2+ e Zn2+ foi
necessário a adição de 30 mL da solução suporte de ( Na2HPO4/NaH2PO4 ) 0,1 mol L-1
na célula eletroquímica mantendo o pH em 4. Em seguida foi adicionado 100 a 1500 μL
de solução sintética de concentração 100 mg L-1 de Mn2+. Na primeira adição não foi
notória a presença de íons Mn2+ em solução, porém ao adicionar 200 μL foi possível
detectar a presença de Mn2+ em solução, observando-se um pico catódico em +0,8 V no
voltamograma. A curva analítica foi preparada e está apresentada na Figura 25,
mostrando um coeficiente de r2= 0,9969.
A Figura 26 corresponde ao voltamograma dos íons Zn2+ onde foi possível
observar um pico anôdico em potencial -1,2V, com as adições de 200 a 1500 μL cuja
concentração da solução padrão de 100 mgL-1 de Zn2+. Com adições menores de analito
não foi detectado o pico anôdico. A curva analítica presente na mesma figura foi obtida
em pH 4 e tendo um coeficiente r2=0,9902.
Figura 25 - Voltamogramas das soluções de íons Mn2+ da solução padrão de concentração de 100mg L-1
com adição de (a)0μL;(b)200 μL;(c)300 μL;(d)400 μL;(e)500μL;(f)600 μL;(g)700 μL;(h)1000 μL;(i)1100
μL;(j)1200 μL;(l)1300 μL;(m)1400 μL;(n)1500 μL.
77
Figura 26 - Voltamogramas das soluções de íons Zn2+ da solução padrão de concentração de 100mg L-1
com adição de (a)0μL;(b)200 μL;(c)300 μL;(d)400 μL;(e)500μL;(f)600 μL;(g)700 μL;(h)1000 μL;(i)1100
μL;(j)1200 μL;(l)1300 μL;(m)1400 μL;(n)1500 μL.
5.7 EFEITO DA MASSA DE ADSORVENTE
O efeito da quantidade de adsorvente na adsorção dos íons Mn2+ é mostrado na
Figura 27. Esses dados foram obtidos na concentração inicial de 20 mg L-1 de Mn2+
visto que utilizando a concentração de 10 mg L-1 durante o processo de adsorção não foi
possível detectar a presença dos íons Mn2+ após os 30 min. O pH utilizado para a
adsorção foi de 5,2 e temperatura igual a 25,0 ±1°C. Foi variada a massa de adsorvente
no mecanismo de adsorção onde foi possível verificar que ao aumentar a massa de
adsorvente de 150 a 450 mg ocorreu um aumento na capacidade de adsorção dos íons
metálicos, sendo mais intenso nos primeiros 5 min. A massa de adsorvente
correspondente a 150 mg em 30 min de contato sob agitação de 110 rpm, teve 68,4%
dos íons adsorvidos na superfície da perlita modificada com quitosana. Na massa de 450
mg ocorreu um aumento na adsorção sendo 90,25% nas mesma condições utilizadas
para a massa de 150 mg. Em escala industrial a melhor massa é a de 450 e quanto
menor o tempo na adsorção é mais favorável o processo quando se utiliza a adsorção em
linha.
78
Figura 27 - Eficiência no tempo, utilizando diferentes massas de adsorvente na adsorção dos
íons Mn2+.
O efeito da massa de adsorvente na adsorção dos íons Zn2+ é mostrado na figura
28. Estes dados foram obtidos na concentração inicial de 10 mg L-1 de íons zinco, pH
5,8 e temperatura de aproximadamente 25°C±1°C. A Figura mostra que a quantidade de
adsorvente tem um papel importante no processo de adsorção, indicando que ao
aumentar a massa houve um aumento na adsorção dos íons Zn2+ . A intensificação da
eficiência de remoção pode ser atribuído ao fato de que o aumento da dosagem de
adsorvente significa aumentar o gradiente de adsorção e a relação massa do adsorvente /
volume de solução, massa (mg)/V(mL). Em relação à variação de massa foi observado
que utilizando 150 mg de adsorvente em 100 mL de solução cuja concentração de 10
mg L-1 com 30 min de contato adsorveu 74,95 % e ao utilizando 450 mg de perlita
modificada o percentual aumentou para 80,50%, devido a condição da maior superfície
de contato na adsorção dos íons. Para a obtenção das isotermas foi realizados a massa de
150 mg de adsorvente visando minimizar o gasto de material, para evitar material em
suspensão durante a análise no potenciostato.
79
Figura 28 - Eficiência no tempo, utilizando diferentes massas de adsorvente na adsorção dos
íons Zn2+.
5.8 ESTUDO CINÉTICO
Para determinar o melhor tempo de contato foi necessário alcançar a condição de
equilíbrio (te = tempo de equilíbrio) e a quantidade de metal adsorvido, qe, foi medida
em função do tempo. A quantidade de metal adsorvido foi calculada a partir dos valores
da concentração dos íons metálicos antes e durante o processo de adsorção utilizando a
Equação 5. Os ensaios foram realizados em pH 5,2 e 5,8, sendo os pH das soluções
sintéticas sem alterações para Mn2+ e Zn2+, respectivamente, utilizando massa de 150
mg de material adsorvente e tempos de contato de 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90,
100, 110 e 120 minutos em soluções, cujas concentrações foram de 20 a 50 mgL-1. Para
a concentração de 10 mgL-1 dos íons manganês, o tempo para retirada das alíquotas foi a
cada 5 min tendo sido avaliado até 30 min. Em seguida as soluções contendo os íons
Mn2+ e Zn2+ após a adsorção foram centrifugadas e a concentração dos íons Mn2+ e Zn2+
na solução aquosa final foi determinada por voltametria de onda quadrada de
redissolução.
As Figuras 29 e 30 ilustram a quantidade dos íons metálicos adsorvidos na
perlita modificada com quitosana em função do tempo. Os ensaios foram conduzidos
em soluções sintéticas dos íons Mn2+ e Zn2+ com concentrações iniciais de 10, 20, 30,
80
40 e 50 mg L-1. Avaliando a Figura 29, pode-se perceber que a quantidade de íons
adsorvidos aumenta com o tempo de contato e alcançam o equilíbrio em 110 min para o
Mn2+, nas concentrações de 20 a 50 mgL-1. Porém para a concentração de 10 mgL-1 o
comportamento da adsorção foi diferente sendo observado um tempo de equilíbrio em
25 min na adsorção dos íons Mn2+.
A Figura 30 mostra a relação entre a quantidade de zinco adsorvido em função
do tempo, variando a concentração dos íons. Foi verificado que o equilíbrio é atingido
em 110 min de contato para as soluções de 20 a 40 mg L-1, porém a concentração de 10
mg L-1 em 80 min.
Nota-se que para todas as concentrações, a remoção é inicialmente alta e em
seguida fica constante, ou seja, atinge o equilíbrio. Sendo um comportamento já
esperado em consequência dos sítios estarem mais disponíveis nos primeiros minutos da
adsorção, levando o material a saturação, o que provavelmente corresponde a cobertura
de uma monocamada dos sítios metálicos na superfície do adsorvente. A superposição
de camadas geralmente não acontece em sistemas de adsorção para metais pesados
líquido-sólido porque a adsorção é intensamente impedida pelo poder da solvatação do
solvente ( BARROW,1983; WENDY, 2004).
Figura 29 - Adsorção dos íons Mn2+ em solução aquosa em função do tempo.
81
Figura 30 - Adsorção dos íons Zn2+ em solução aquosa em função do tempo.
Para avaliar os dados experimentais foram usados dois modelos cinéticos de
adsorção e os resultados são mostrados nas Figuras 31 e 32 e na Tabela 9. A cinética de
adsorção dos íons Mn2+ foi analisada e a ordem de reação para o processo de adsorção
partindo das Equações 2 e 4, sendo, respectivamente, os modelos de primeira e segunda
ordem. Para o Mn2+ o modelo que melhor se adequou ao processo de adsorção foi o de
segunda-ordem tendo o coeficiente de correlação linear de 0,9958 e a constante de
velocidade k = 0,105 min-1 e qe de 4,326 mg g-1. O valor de qe é concordante com os
dados experimentais no caso da cinética de pseudo-segunda ordem. Este modelo baseiase na preposição de que a questão limitante da taxa pode ser a adsorção química
envolvendo ligação química via compartilhamento ou troca de elétrons entre adsorvente
e o adsorbato, como mostrado na Tabela 9 (TATY-COSTODES et al., 2003). O modelo
de primeira-ordem apresentou um coeficiente linear de 0,9717 e constante k de 0,256
min-1, como mostrado na Tabela 9. O valor de qe é 1,121 mg g-1, inferior aos dados
obtidos pela isotermas de adsorção.
82
Figura 31 – Modelo cinético de pseudo-primeiraordem na adsorção de Mn2+
Figura 32 – Modelo cinético de pseudo-segundaordem para adsorção de Mn2+
A cinética de adsorção dos íons zinco foi utilizada 150 mg de perlita modificada
com quitosana e concentração variando de 10 a 50 mgL-1 de Zn2+, tempo de contato de
100 min, agitação de 110 rpm e pH 5,8. A cinética de adsorção que melhor se adequou a
adsorção dos íons Zn (II) foi o modelo de segunda ordem, ilustrado nas Figuras 33 e 34,
com coeficiente linear 0,9819, constante de velocidade k = 3,98 min-1 e qe de 3,348 mg
g-1. O modelo de primeira-ordem mostrou-se desfavorável tendo um coeficiente linear
de 0,9717, k = 2,01 min-1 e qe de 2,105 mg g-1, conforme dados da Tabela 9.
Figura 33 – Modelo cinético de pseudo-primeiraordem na adsorção de Zn2+
Figura 34 – Modelo cinético de pseudo-segunda-ordem
para adsorção de Zn2+
83
Tabela 9: Constante da taxa de Lagergren da pseudo-primeira-ordem e pseudo-segunda-ordem.
Pseudo-primeira-ordem
k1=(min-1)
qe(mgg-1)
r2
Mn(II)
0,25
1.12
0,971
Zn(II)
2,01
2,10
0,947
Pseudo-segunda-ordem
k2(g/mg min-1)
qe(mgg-1)
r2
Mn(II)
0,10
4,32
0,995
Zn(II)
3,98
3,34
0,981
5.9 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
A diferença de comportamento observada no processo de adsorção para os íons
Mn2+ e Zn2+ pode ser atribuída ao tamanho e carga dos cátions e da estrutura da perlita
modificada com quitosana. Portanto, interação dos cátions metálicos hidratados com os
sítios ativos situados no interior da perlita modificada com quitosana só pode ocorrer
mediante a remoção de parte das moléculas de água que compõe a sua estrutura. Para a
concentração de até 50 mgL-1 encontrou-se a seguinte ordem experimental de adsorção:
Mn2+ > Zn2+, diferentemente da ordem esperada se fosse considerando apenas o raio
iônico das espécies hidratadas. A maior adsorção dos íons Mn2+ pode está relacionada à
maior força coulômbica de sua interação com a perlita modificada com quitosana, pois é
um cátion que possui uma variação no seu estado de valência de 2+ a 7+, enquanto o Zn
é divalente.
As isotermas linearizadas de Langmuir e Freundlich obtidas à temperatura de
25°C para a adsorção dos íons manganês são ilustradas nas Figuras 35 e 36. Nessas
Figuras os pontos experimentais são mostrados juntos com as retas de ajustes. A Figura
39 mostra comparativamente a isoterma na forma não-linearizada. Comparando
qualitativamente as isotermas, nota-se que os pontos experimentais melhor se ajustam
ao modelo de Langmuir cujo coeficiente linear de 0,9948.
84
Figura 35 - Isotermas linearizadas de Langmuir
para a adsorção de Mn2+
Figura 36: Isotermas linearizadas de Freundlich para a
adsorção de Mn2+ .
As Figuras 37 e 38 ilustram as isotermas de adsorção dos modelos de Langmuir
e Freundlich para adsorção dos íons Zn2+ indicando que ambos os modelos de adsorção
se adequaram aos resultados obtidos, porém como mostra a Figura 37, qualitativamente
o modelo de Langmuir melhor se ajusta apresentando coeficientes lineares mais
favoráveis. Seguindo esse modelo as moléculas são adsorvidas e aderem a superfície do
adsorvente em sítios definidos e localizados, ocorrendo essa adsorção em monocamada,
em superfície homogênea e cada sítio pode adequar uma entidade adsorvida e a energia
dessa entidades é a mesma em todos os sítios da superfície e não depende da presença
ou ausência de outras partículas adsorvidas nos sítios vizinhos, apresentando interação
desprezível entre as moléculas adsorvidas (CIOLA, 1981).
Figura 37 - Isotermas linearizadas de Langmuir
para a adsorção de Zn2+.
Figura 38: Isotermas linearizadas de Freundlich para
a adsorção de Zn2+
Figura 39 - Isotermas não-linearizadas de Langmuir e de Freundlich para a adsorção de Mn2+
85
Figura 40: Isotermas não-linearizadas de Langmuir e de Freundlich para a adsorção de Zn 2+.
As constantes de Langmuir e Freundlich com os correspondentes coeficientes de
correlação para os íons Mn2+ e Zn2+ são apresentados na Tabela 10. Altos coeficientes
de correlação 0,995 e 0,991 para os íons Mn2+ e Zn2+, foram encontrados para o modelo
de Langmuir, sugerindo que é o melhor modelo para descrever o equilíbrio de adsorção
dos metais na perlita modificada com quitosana. Sendo um indicativo da formação de
uma monocamada de íons metálicos sobre a superfície do adsorvente. O modelo de
Freundlich apresenta um coeficiente inferior ao de Langmuir, porém pode ser
considerado que apresenta natureza heterogênea dos sítios superficiais envolvidos na
remoção dos metais. Usualmente os processos de adsorção que seguem estes dois
modelos teóricos, usualmente apresentam também reversibilidade, ou seja, o metal
86
adsorvido pode ser dessorvido. Esse fenômeno é essencial para os processos de
recuperação do adsorbato e do adsorvente.
Os dados de qm e KL foram calculados das isotermas linearizadas e os resultados
são ilustrados na Tabela 10. Como analisado a capacidade máxima de remoção, qm, e os
valores de KL aumentam com o aumento da concentração, alcançando valores maiores
nos testes realizados com 50 mgL-1. O aumento de qm com a concentração implica que
mais sítios ativos foram ativados com a concentração. A capacidade máxima da
monocamada (qm) foi obtida como sendo 23,09 e 19,49 para os íons metálicos Mn2+ e
Zn2+, respectivamente.
De acordo com os valores da constante de Langmuir qm (mg g-1), em termos de
proporção de massa, encontrou-se a seguinte ordem experimental de adsorção: Mn2+ e
Zn2+ . Não foram encontrados na literatura estudos de adsorção utilizando os dois íons
metálicos estudados neste trabalho com a perlita modificada com quitosana.
Analisando os valores do fator de separação, R L de 0,0611 e 0,2, nota-se que
estão entre 0 e 1, valores característicos de sistema de adsorção favorável, comprovando
que o processo de adsorção na perlita modificada com quitosana segue favoravelmente.
Tabela 10 - Parâmetros para o modelo de isoterma de adsorção.
Modelo de isoterma de Langmuir qm(mgg-1)
KL(Lmg-1)
r2
Mn2+
23,09
0,40
0,995
2+
19,49
0,76
0,991
Kf(Lg-1)
r2
Zn
Modelo de isoterma de Freundlich
1/n
Mn2+
0,33
0,0017
0,968
Zn2+
2,83
0,12
0,986
87
6 CONCLUSÕES
A perlita expandida modificada com quitosana apresentou um elevado potencial
na remoção dos íons Mn2+ e Zn2+, o que possivelmente pode ser justificado com a maior
presença dos sítios ativos após a incorporação da quitosana a perlita sendo evidenciados
os grupos OH- e NH2+
A metodologia para preparação da perlita expandida modificada com quitosana
foi eficiente sendo correspondente a 37,5 % da superfície da perlita, sendo comprovado
pela Termogravimetria.
A análise de infravermelho comprovou que a perlita expandida apresenta picos
típicos de estiramento vibracional e deformação axial de Si-OH, Si-O e Al-O-Si. Após
incorporação da quitosana a perlita foi possível verificar a presença dos grupos C=O,
NH2 e OH, sendo característico dos grupos funcionais presente na quitosana.
Neste estudo da adsorção de Mn2+ e Zn2+ na perlita modificada foi investigado,
através do infravermelho, DRX e MEV, após a exposição, indicando que os grupos
amina e hidroxila foram os principais sítios de adsorção para os íons metálicos e
mostrando-se a área superficial altamente porosa.
A adsorção dos íons metálicos foi dependente da concentração, da massa do
adsorvente e do tempo de agitação da solução em contato com o adsorvente. A remoção
de Mn e Zn foi investigado em pH 5,8 e 5,2.
A utilização da voltametria de onda quadrada de redissolução catódica permitiu
avaliar o comportamento da perlita modificada com quitosana na remoção dos íons
Mn2+ e Zn2+, tendo um limite de detecção de 7,76x10-7 mol L-1 e 2,55x10-6mol L-1,
respectivamente. Os resultados comprovam que o adsorvente possui alta capacidade de
adsorção para os íons avaliados, sendo de 91,2% considerando a solução de 20 mg L-1
para os íons Mn2+ e 94,3% de adsorção na concentração do adsorbato de 10 mg L-1 para
os íons Zn2+ .
Os experimentos foram realizados com Mn e Zn em intervalos de concentração
de 10-50 mg L-1. A capacidade de adsorção em pH 5,2 e 5,8 foi de 23,09 e 19,49 mg g-1
88
a 25oC, para os íons Mn2+ e Zn2+, respectivamente. Os dados de adsorção se ajustaram
melhor ao modelo de adsorção de Langmuir para todos os íons em estudo, sendo
considerada uma adsorção em monocamada cujos coeficientes de linearidade foram
0,9922 e 0,9915. As constantes de velocidade de adsorção foram calculadas a partir da
equação Lagergren se ajustando ao modelo de pseudo-segunda-ordem para todas as
concentrações iniciais, sugerindo que a adsorção dos íons segue a cinética de pseudosegunda-ordem.
89
7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Verificar a influência do pH no processo de adsorção dos íons Mn2+, Zn2+ e
mistura binária.

Estudar os parâmetros termodinâmicos no processo de adsorção dos íons Mn2+ e
Zn2+.

Utilizar a perlita expandida modificada com quitosana na adsorção dos íons
Mn2+ e Zn2+ em efluentes reais.
90
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