ff»
163
K'S"''ITU^ ~i í^f" P P ' " Q U *" 3*^
* R'"È~"1C* S e NUCf E-ARES
1^7,
Deaico ests trabalho;
à
minha esposa, pelos constantes incentivos,
aos maus filhos que ancheram minha vida, de fe-»*
licidades,
aos'meus pais que muita ras estimulárací e
a todos 03 maus irmãos»
Agradecer e minha obrigação, portanto, externo
minha aratitíão:
ao
Senhor pela minha vida e ânimo para o trabalha.
ao
Dr,Gaorgi Lucki pala orientação disoénsaria, sem
a qual este trabalho não seria possível.
aos
colegas Valdir Sciani, í-íelson i/eissid, fùarcos U
birajara e todos aqueles que colaboraram,
ao
Prof.Dr*Rcmulo Ribeiro Pieroni, Superintendente
do Instituto de Enargia Atómica pela -oportunida
de concedida.
Por meio do método de resistividade, estudamos os parâmetros envolvidos na transformação ordem-desordem com e sem irradiação neutronica-nas ligas te^i. (5íJ-5Q)./ÍÍ atómico a ííÍiCr(SQ-20);aem
pesoa
Gs rQsuií:adas obtidos com Psí*»^! são concordes com os obtidos por fííarchand na Universidade, de Grenobla^ Foram realizados
vários recozimentos isotérmicos entre 40D^C e 202°C obtendo-se T
c
(temperatura crxtica de. transição ordsm-desordeín} entre. 327°C
310°C« A enargia da ativação resultou ssr E
= 0,49 eU e foi
pilcada de. acordo com fïîarchand, Dienes a Damask e comparada
e
excom
.trabalhos semelhantes*
Com ralação a liga î'JiCr (SQ-2Q)^ foram feitosi
a) caracterização das propriedades elétricas, atendendo
aos requisitos de aplicação tecnológica,
b) recozimentos linearas a isotérmicos que permitem doterminar a temperatura cx-xtica de transição ordem-De
sordeîa, sustentados
am hipóteses que elaboramos ba-
seando-se nos trabalhos, de Z.Vano e Taylor e que resultou ser T
= (526-4)°C,
c
*
c) determinação da energia de, ativação - £
= Í,36eU a
Para as nedidas de resistividade, aplicamos o campo Elatrico nos dois ssntidos ao longe da akiostra, obtendo assim,
(resistividade no sentido direto} a
(resistividada no sentido,
inverso) • A fXGî de aiiainarmos contribuiçaas devidas às forças eletromotrizes parasitas, coneideramos para nossas analisas e re sxstividade média
p
,
Efetuamos gráficos de^jíT u-y^.^T ^
verificaíiios a exis-csncia da uraa anisotropia da. resistividade
s
na
liga í'iiCr caracterizada, pelo fato de. qua nusï sentido de aplicação
do campo, ^ c r e s c e e no outro, decresça. Esta anomalia não foi v ^
rificada na. liga Fe!.i eRi trabalhos semelhantes*
/IBSTHACT^
Ue have used the resis-txvity method Ujith and luithcux
neutron irradiation to study the parameters that, appear in xhe
Order-Disorder Transitions of FetJiX50-S0}^ at* and f«iCr( 60
20) %
aXloysa The results obtained uiith refvi are in agresas
nt with those obtainsd by Tuarchand^
^ at the University of
-
Grenoble.
Several Isothermal annalings vuere made in the range
400 - 202°C in uhich T
(Order-Disorder Transition Critical Te
mperature) mas, datermihed betuieen 32? and 310°C* The activatio.
n energy obtained u/as
- 0,49 eU and is in agreement uith mo
rks of iJlarchand^"^^^, Dienes and Damask^^^^
As for NiCr(aO-20)^ the foiiuiing has been done:
a) Electrical properties caracterizaticns, having in
mind the tecnological applications,
b) Linear and isothermal annealings luere performed
to determine • the Ordar-Disorder Transition Critical Temperat^j
re (T ) supported by hypothesis made, taking in account
the
c
Yano*s and Taylor*s works* The result is T = (536 - 4)°C,
c) determination of activation energy t =(l,36-0»i4)
a
The resistivity measurements mere perforj?.ad by maans
of the classical 4-uire method*
An anisotropy of elactrical resistivity uias found -co
exist depanding on the sense of the applied electrical field.
Inuroduçao,____
Capítulo -I*
.
.
.
.
:
.
. '.
.
considerações Teóricas.,
3.
I - i - Transforinação Ordeta-üesordeííí»^,^
—3«
I-lol - Conceituecao.^
—,
5»
1-1*2 - Paranístros de Ordern a. Longo
Alcance (QLA)»
3^
1-1,3 - Parámetro da; Grdam a Curto
Alcance. (OCA)«
—4»
^
.
1-1^4 _ Propriedades Físicas, de. urna
liga, sensíveis, ao grau de- Ordem.—1
I-l,5 - Efeito da Irradiação na ordenação ds- ligas .
,
7
X-l»5 - Dominios de Antifase »
S.
X - 2 — Resiatividatíe •
9«
I-2»l - Considerações Gerais.^
'
'
X-2.2 - Análise d a a parcelas qua contribuem à resi3"£ividade •
11»
I - 3 - Cinética do Processo de Ordenação .
14.,
1-3*1 - Considerações Gerais-,
14
1-5*2 - Tempo de relaxação»
14
i-3o5 - GrdoiTi a longo alcance (OLA) «
15
1-3,4 - Ordem a curto alcance (QCA) ,
„17
I - 4 - Liga EJiCr (3Q-2Q)7O em peso.
18»
1-4.1 - Estrutura de Ni^Cr ,
la*
I - 5 - Liga FeE-ii (50-50)^^ at*
1-5.1 - Estrutura de Faí^i .
^_
,
.
18«
20.
Capitulo
^3.
ir».
parte Experimental
.23.
II..- 1 - Introdução
_23.
II - 2 - Procedimento Experimental
. 24.
II-2.1 - Sistema de íñedidas
-24»
II-2.2 - Suportes de Amostra..
29«
XX - 2 - Preparação de Amostraa-*__,
-29.
II-3.1.-amostras da. NiCr (SQ-20)^^..
-29.
Ti„3,2 - Amostras,, da FaNi (50-50)^..
_34.
,35.
Capitulo IIX»
Resultados Obtidos..
.35»
IXI-1 - Introdução*.
35.
1X1^2 - Fa^ii. CbO-SO)^ at,
35.
III-2*^l-Haco2imentos linearas..
.35.
1X1-2.2-Recozimsntos isotérmicos.durante irradiação
. 3ãa
1.
XII-3. - MiCr (80-20)5^ sm peso.
_38,
' XXr-3.1-Caracterização das. propriedades;
elétricas,'.
-38»
IiI-3»2-Rsco2imentos lineares Q i'sotsrmi
eos durante irradiação.
-43<,
. 48o
Capítulo IV ô__
Analisa e Discussão dos Resultados.
iU « 1 - Feí^Ji (50-50)5^ at»__
, .
_4ao
•
_á8»
lU - 1.1 - Dáterminação da. temperatura.
crítica de transição ordemdesordem (T ) .
o
_
43,
lU - 1.2 - Determinação dos tempos darelaxação (?) a das, constan.49,
tes de-difusão (D)»
^^STITUTO DEPE¡QÍr.ASE.eRÍ;ÉTiC.SE
_ I. P E. N.
NUCLEARES
, ,
IV -
- Daterininação da Energia, de,
ativação »
, 49«
lU - 2 - í-iga í-iiCr (80-20)^ ara peso
Hfí^
XU - 2.1 - Datertiiinação da temperatura
crítica de:transição ordemdesordem (T ) ^_
60
c
I\}
- 2»2 - Osterminação dos tempos de
rslaxação dè NiCr (S0-20)^ • .63.
Ill - 2.3 - Determinação da energia de
ativação «
^
,
63.
lU — 2 »4 - O-utra, evidencia, da existencia
de T
55.
c
XU - 2.5 — Anisotropia- na. resistividade
de í^iCr (80-20)^.
,
Capítulo U
U - 1 - conclusões
^
^
.
U - 2 - Sugestões paratrabalhos. futuros.
Apêndice
Apêndice B.
Bibliografia«_
.
65.
^
53.
56.
^65.
—"^D.
^ — _ "^^o
If^TRQDUCAQ*
Q presente trabalho uiaa dar ufna contribuição a tecnologia por meio da utilização e desenvoluimento de novos
de seleção e controle de qualidade de materiais,
métodos
principalmente
aqueles de interesse nuclear, quar pela caracterização das
pro-
priedades elétricas de metais s ligas nacionais, com
ou sem ir-
radiação, quer pelo estuda de danos da irradiação era
condições
que simulem as de reatores de potência» Estudos de cunho
funda-
mental poderão contribuir para a determinação de fenômenos
crí-
ticos, a saber; transição ordem-desordem, mudanças de fasejidentificação de defeitos criados durante irradiação com neutrons ré
pidos, estudo da difusão acelerada durante irradiação,determinação do tempo de relaxação a determinação da energia de ativação»
Foram estudadas as ligas de NiCr(üO-2Q)^ em peso,
ds
fabricação nacional e a liga FeNi (5Ü-5Q)^^ atomico.Os resultados
obtidos com FeNi foram comparadas com aqueles obtidos pelos
la-
boratorios de risica'do Estado Solido do Centro de Estudos
Nu-
cleares de Grenoble onde a liga FeNi pura foi extensamente estudada, Qs estudes relativos à. liga MiCr(8Q-20)/í revelaram um coraportamento anisotropico da resistividade que não existe nas
li-
gas FefJi, CuAuj CuPd, CuZn, etc», e abrirão um vasto campo
ds
estudos, quer experimental, quer teórico»
Como será visto no capítulo dois, as técnicas
utiliza-
das foram as medidas de resistividade com e sem irradiação,duran
te recozimentos lineares e isotérmicos» As medidas da resistividade foram feitas segundo as normas da ASTífí 8 70-56 e B 53-49»
O primeiro capítulo será dedicado ãs considerações teo_
ricas. Neste capítulo serão tratados; a) Transformação Qrdem-Desordem, b) Resistividade, c) Cinética do Processo de Ordenação e
d), as ligas NiCr a FeNi. Qs resultados serão apresentados no- ca-
pítulo tres 3 suas analises-a discussões no capítulo quatro. '
capxtulo cinca dara as conclusões e sugestões para trabalhos
turos coíííj inclusiva, a
O
fu-
utilização de nova fonte de irradiação.
CAPÍTULO I.
Considerações Teorices.
I—i - Transformação Ordem-Desordem.
I-i.i - Conceituação.
Uma liga metálica em sua fase pura-e caracterizada por
uma estrutura cristalina bam definida. Consideremos antão uma li_
ga composta de duas especies de átomos que denominamos A e B.res
pectivamente. A liga encontrar-se-á no estado; a) ordenado se
A.
e 3 estiverem distribuídos nura arranjo regular e periódico, conforma ilustra a figura 1, b), desordenado se A. a S estiverem distribuidos aleatoriamente de forma que o arranjo apresente
irre-
gularidades na periodicidade, conforme ilustra a figura 2» A estrutura cristalina de uma liga poderá apresentar regiões onde exists ordem, como também regiões em desordem, de..modo qua
para-
especificar quantitativamente o estado ds ordem, define-se
dois
parámetros»
1-1.2 - Parámetro de ordem a longo alcance ( Q L A ) »
O grau ds ordera existente por varias distancias intera
tomicas, será representado pelo parámetro de-ordem a longo alean
ce (OLA) simbolizado por
r\ e Foi
introduzido em 1524
par
Bragg s Uiilliams^^-^ e é definido como,
„
onde:
P " ^
(i)
a) O ^ n :¿ 1,
b) r = fração das posições ocupadas por átomos 8,
c) p = probabilidade de que urna posição própria para • o
átomo B saja ocupada pelo mesmo.
Como se .pode observar, figuras 3 e 4, o grau de
ordeci
numa liga a' dependente da temperatura, sendo n = O para T ^ T ,
onda T
é definida como Temperatura. Crítica de Transição
Ordena-
Desordem, n = 1, para o estado da completa orderaj isto só é possível para T = 0°K.
I-l«3 - Parámetro de ordem a curto alcance (OCA)o
n não defina completamente a extensão da ordem
exis-
tente em todo o sistema. Por exemplo, se todos os ¿tomos A
esti-
verem juntosy definindo eles mesmos uma rede cristalina sam
nhum ãtomo B a o
ne-
mesma ocorrendo com os átomos B, teremos um es-
tado de alta ordem, porem n =0.E necessário, então,
introduzir
um parâmetro que nos^ de informações da espécie de vizinhas
que
(21
um átomo possui. Bethe^
j em 1925, desenvolveu uma teoria basea-
da nas interações entre vizinhos mais próximos, utilizando o
pa-
râmetro de ordem a curto alcança (OCA) que será- simbolizado
per
ç •é definido corao,
^d
Q
onde; a) q s J^^ = fração de pares A3, Q = Q.., -r-Q
Q
t\D
Ou
+Q
=numero to^
Í\n
"*
tal de pares.
b) q^^
:= valor máximo de q,
c) q^
ç
= valor mínimo de q«
também é dependente da temperatura a, como se v'e pala
'
figura 3, s diferente de zero mesmo para
(3)
T ^ T^^
Quando
^^-^
ç = 1, e, isto ocorre quando T = 0°K«
• A hipótese de que sob certas condições os átomos ria una
liga se agregam em posições regulares foi feita por Taramann^'^y em
1919, sendo evidenciada através da análise de raios X numa
solu-
(5)
çao solida de CuAu por 3ohansson e Linde^ ^ em 1925. Por meio
raios X podemos identificar o estado de ordem de algumas
de
ligas.
A ^ ) c) 9
Bo
($
C D ' C P cD
&
o i 0 C) C) C0 )
O
o
o
o
A
o
.3
'O Cp
9
,¡
9
o
O
O
o
o
o
ii
è
f
^
O
â)
i — L i g a AB, Estado
^
©
cp cp Cp cp cp cp..
Fig.
i
o
O
CP C p CP CP Q) é
Cp Cp Cp'd) CP "(p
6
Jj
Ordenado
Fig.
2 -
Ç5 o
0
—^
T
1
^
ô
Liga AE, Estado
denado.
Desor-
Poramotros-
Ordem
Traneformação
d
PrEmeIra O r d e m .
O
Fig.
3
t(^k)
- V a r i a ç ã o dos Paríinetros
( C o n Ê . N i x * *e
Schockley).
d ^ O r d e m com a T e m p e r a t u r a ,
p / ü g a AS^
No caso especifico de uma liga binaria AS de estrutura, cristalina
ccc (cúbica de. corpo .centrado) cuja basa, no estado ordenado,pode
ser formada por átomos A na posição GOD a por átomos B ña posição
YTT
' o fator de estrutura da difração pode, ser escrito-como,
S(hki)
= f^ + ^Q^xp -iTí(h+k*.l)
(5)
onde; a) f^ = fator de forma, do átomo A.,
b) fg = fator de forma do átomo 0,
c) n,k,l são inteiros*
^
considerados independentes, pois os
átomos
tam posições bem definidas.. Se as dimensões dos átomos A e B
rem diferentes, tereisos
"^g e,neste casa S(hkl} nunca ss
nula, mesmo qua h+k+1 seja impar e, dessa forma, todas as
fo-*
a-
refle-
xões da rede, cubica espacial ocorrerão.Para o estado desordenado,
os átomos. A e 5 tera probabilidades iguais de ocuparem aquelas posições da base, e, devido a isso, deve-ss considerar um fator
da
estrutura mádio dado por;
<S(hkli> = <f> + <f> exp[-i'n(h+k+l)
onde, f = - ^ ( ^ ^ ^ ^¿l"
isto, <3(hkl)> pode anular-se
(4)
quando
h+k-í-1 for ímpar, e, algumas, linhas (linhas-de supsrastrutura) nao
aparecsrao.Quanda os átomos A e B tivorem aproximadamente as mesmas dimensões, teremos que
'^^^'^) > ^i neste caso, o mstodo não
e aplicável, como á o caso de FerJi»
Revisões mais detalhadas da teoría da Transformação Ordem-dasordem foram dadas por íliuto a Takagi^^^ e também por
mann^(?)
I N S T I T U T O D6 P E S Q U S A S E N E R G É T I C A S È N U C L E A R E S
1. o E. N.
Gutt-
1-1.4 - Propriedades Fxsicas de. uma liga, sensíveis
ao
grau da ordem.
a) Calor Específico»
Durante
a determinação experimental das
propriedades
térmicas das ligas ordenadas, descobriu-se qua o calor específico
muda muito rapidamente com a temperatura próximo da
crxtica conforme Sykes e Ulilkinso n
temperatura
«
b) Resistividade.
Estudantío-se a dependencia da resistividade com a tempe
ratura para urna liga metálica, observa-ss urna variação
adicional
dassa grandeza fxsica, associada cotn a redistribuição dos
átomos
nas posições da redeoSendo a resistividade a grandeza física utilizada como parámetro de medida neste trabalho^ dedicaremos
me-
lhor atenção a eia posteriormente^
c) Slódulo de Young.
tlm garalj nos recozimentos. isotérmicos, onde ocorre usa
ordenação, o módulo de Young aumeata à medida que o
(10)
se processa^
*
recozimento
X-1,5 - Efeito da Irradiação na ordenação de ligas.
Os estudos das cinéticas de transformação
ordem-desor-
dem foram largamente ampliadas utilizando-se da ação de feixes^de
partículas rápidas sobre as ligas líistálicas. A influencia da
ir-
radiação e diferente para diferentes tipos de partículas. A irradiação pode-ser produzida por partículas pesadas (prétons,
rons, partículas alfa, fragmentos de fissão, neutrons, ate.)
deute
a
partículas leves (elétrons, raios gama, etc.)•
Dependendo da quantidade de energia, transferida
partículas aos átomos de urna estrutura cristalina, estes
pelas
podem
participar da processos diferentes. Se não adquirirem energia su-
fxcxent© para sares deslocados de suas posições da equilxbriOjisto Sj se a energia transferida pela partícula for insuficiente pa
ra formar um par lacuna-intersticial (ver apêndice A) haverá
so-
mente uma excitação nas vioraçoes da estrutura cristalinaoPara; al,
tas energias, haverá forsaçao de pares da defeitos
lacunas e intersticiais. uuando
no cristal —
a energia transferida aos átomos
num chaqua primário for auito grande,
a probabilidade de Dcorrerem
choques secundários, terciarios, etc.e mais elevada,podendo acontecer uma avalanche oe tíeslocamantos numa rsgiao paquena do cristal criando-se uraa zona diluída (ver apêndice A - tlg«â-lj«
fenômeno e danorainado ds colisão era castata» Se
£sts
a ixxadiação for
feita em temperatura baixas (teniparatura ambienta, p»ex.), a
li-
beração da energia da partícula incldante na zona diluída provoca .
um grande número
da defeitos e um grande aumento na temperatura
locai que rapidasente dscresce ate a temperatura global da amos tra« Estas partes do cristal podem apresentar efeitos semelhantes
com aqueles de una tempera, congelando, um estado desordenado ( se
o estado, inicial da amostra for ordenado). Por outro lado, se durante a irradiação a temperatura da amostra for alta, taremos uma
concentração de. defeitos em equilíbrio estacionario superior àque
Ia de origem termodinãüiica na temperatura em questão.filaste úl
timo caso, poderá ocorrer uma ordenação ou uma dasordenação depen.
dendo do estado inicial da amostra.
I-l.ô - Domínios de antifasa»
Q estudo de ordenação mais dstalhado foi realizado
a liga AuCu-, na qual a transição ordem-desordem á uma
com
transição
de,primeira orden (ver apêndice 8 ) . Se uma liga AuCUr- for
rada apos um racozieiento longo acima da temperatura crítica
tempe.T
(obtendo-se assim o estado desordenado), o- estabelecimento da ordem a longo alcance ocorrerá em dois estágios» í^io primeiro
esta-
.9 • •
gio, era pontos indluiduaxs do cristal, forrEiam-sa centros de
nova
fasa ordenada quo cresçam até que ss tornam contíguas deixando
estado de ordem a longo alcance
próximo da" condição de.
o
equilí-
brio» Desde que todas as posições da rede cristalina no estado de^
sordenado sao equivalentes, então nas regò-oes que se tornam ordenadas, a distribuição dos átomos ds cobre 3 de curo nas
posições
originais da rede cfc podara ser diferentes. ~ãe, por exemplo, . os
átomos de ouro
em cada uma das rades ocupara os vértices das célu
las cubicas, enquanto cs áto^crs áa c^brs ocupen os cantros de- suas
faces, então em outra rede, uma das trãs posições estando'no centro das faces de uma célula unitária, poderá ssr correta para
os
átomos de ouro em cada célula» Isto permite dividir a região
em
duas^'fases ordenadas qye são
chamadas de domínios de antifase. A
figura., 5 ilustra essas duas fases ordenadas am duas. dimensões
1-2
•
Resistividade*
1-2.1 - Considerações Gerais.
As leis básicas da resistividade elétrica
p
de metais
e ligas podem ser qualitativamente entendidas considerando-se
as
propriedades dos elétrons de condução. As ondas eletrônicas caminham através de uma estrutura cristalina perfeita que
aprassnta
ura potencial periódico* Essa estrutura cristalina ideal não exibe
nenhuma rasistividade elétrica. Se, nao obstante, a rede cristal_i
na da um metal ou liga contiver qualquer distorção que provoque u
ma quebra na periodicidade do potencial, as ondas do elétrons serão espalhadas surgindo daí, a resistividade elétrica* Ha
tres
formas:-principais de distorção da rede que provoca o aparecimento
da resistividade num metal puro ou liga metálica.
a) Agitação térmica dos átomos (foncns da rede),
XD
n
Transf.
Sosunda
de
Ordom;
O
• o
Tf.)
Fig, 4 - Varisgao do Parámetro de. Grdera a. tonga Alcance,
com a Temperatura para urna liga AS.
O
©
O
©
o
O
0
o
O
®
0
o
O
0
o
O
0
O
0
®
0
0
o
o
0
r
O
p
1©
0
O
A
o
B
O
O
o
G
0
O
©
O
0
0
O
®
O
©
0
O
Fig. 5.- Domínios de Antifase. Ubsaruar que a Ordem a
curto alcance e quase completa, enquanto que
o grau de ordem a longo alcance a igual a Q*
li
b) quebra da periodicidade causada por alternação desc_r
denada dos átomos de diferentes tipos ou pala existencia de posições vazias na rede, (lacunas) e presança de átomos intersticiais,
c). distorções estáticas da rede, causada pelos deslocamontos dos centros de vibrações dos átomos. .
£m matais puros que nao tenham distorções estáticas
ou•
lacunas em sua estrutura cristalina, a resistividade elétrica dependerá da temperatura, sendo nula no zero absoluto. O espalhams_n
to dos elétrons em metais s ligas.que contenham lacunas ou átomos
intersticiais causa o aparecimento de- uma resistividade adicionai
que persiste mesmo no zero absoluto e á denominada de resistivida^
cie residual
. Uo caso de. ligas metálicas, teremos também a
pendencia da resistividade com a concantracao dos constituintes.
1-2.2 - Analisa das parcelas que contribuem à resistividade,
A. regra de ÍTíatthiassan citada, na teoria de fílott
nas^^^^, diz que os diferentes. processos, de difusão dos
e , 3a-
elétrons
sao independentes uns dos outxoSjconsidarando-sajcomo condição
cessaria para sua valitíadej qye a parte da resistividade
indepen-
dente da temperatura seja pequena comparada cam aquela que é
de-
pendente da temperatura» Dessa forma podemos escrever:
onde: a) p
^ corresponde ao termo devido às interações dos
trons-.com os fonons-da rede,que segundo Gruneisen^
expresso da seguinte forma:
p
elee
-
temperatura de Debyey 8 = constante, da proporcionalidade.
Essas expressões apresentam valores particulares para p
T » e ^
b)
^-jSegundo
P
^
^
para
T.
(5)
Gcodings^^*^^ esss tern:o, e proporcional
a,
a baixas temperaturas.e da acordo com Srosson^^^^, s desprezível, fjão será portanto considerado.
c)
p
Q o teroío devido à interação elátron-spin,
tambea
denominado de resistividade devido ã desordem dos spins* £ um tsx
mo
oriundo da interação de troca entre os elétrons de condução e
os elétrons localizados. Utilizando a aproximação úo^ Born, Gennas
e Friedol ^^^^ concluíram que e independente da temperatura quando a mesma for acima da temperatura de Curie onde a desordem
de
spin e máxima.
d) p
o
a) p ^
á a contribuição devida ã resistividada residual.
e a parcela proveniente da modificação do
pots^cia-l-
pela introdução de.impurezas.
"^^ P d " P Q C A * O L A
contribuições devidas aos
estados
de ordemo, Como veremos posteriormente, em recozimentos: isotérmicos próximos da temperatura críticaj, p ^ podará aumentar mesmo
ss
ocorrer ordenação, para algumas.ligas metálicas, enquanto para ou^
traSj poderá decrescer.
/ .
-Utilizando o potencial artificial de Piordiieim^'^'^^
Hí)
-
dTide; a) f^ = fração dos átomos A,
^ f^VsC?)
(S)
13
b) fg = fração dos átomos B,
c)
gí^)
- potencial em cada ponto da rade deuido aos á-
'
(17)
tomos A e B, raspectivamentej ^luto^
^ considerando uma
distri-
buição não aleatoria dos átomos da rede de acordo com a taoria da
Bragg e liJilliams^^^ executou os cálculos para ursa estrutura
tipo AB^
com rada cfc composta de 4 subredes
cúbicas
do
sisaples
que se interpenetram* Considerou nos cálculos, as influencias
da
uibraçao dos xons e as distorções da rede,© fsoatrou que a resisti
vidade pode ser composta ds-dois termos:
P2
p = p ^ +
(10)
onde-; a) p ^ = resistividade devida ã formação de''superestrutura e
à distorção da rede»- Este- termo depende de
p(n)(^probabilidade p_a
ra que uma posição oC própria para o átomo A-, seja ocupada
pelo
mesmoi^e da temperatura através de n *
b) p2 = resistividade davida aos fonons.
Tendo essas considerações, escreveu a resistividade como:
•. I I j
p
=
p-í-pn-í-p'-n
t
II
(11)
r rr
onde. a dependencia de p com a composição e a. temperatura forain ±n
sendos nos "cres coefxcxsntes
p , p
e p
cuja . detercixnaçao
teórica é muito difícil porque deve-se conhecer os potenciais dos
íons, a função de onda relativa a um elétron do cristal a as
am-
plitudes das vibrações térmicas»
Dienes^^^^ simplificou os cálculos obtendo:
o
p - P
= 1 - n^.
resistividade no estado desordenado,
^
^
' ' or
Pd
ondes P,=
'd
or
(12)
no ordenado»
^
^
Observa-se, então, pelas relações (ll) e (12), uma relação
drática antro a resistividada p e o
parâmetro de CLA»
qua-
14
1-3 - Cinética do Processo de Ordenação.
1-3.X - Considerações Gerais.
A cada temperatura corresponde um carta valor de fíquil¿
brio dos parámetros que descrevem a ordem a longo e curto alcance.
Estes valores de equilibrio nao sao atingidos
instantaneamente,
porque a redistribuição dos átomos nas posições da rede cristalina requer um certo intervalo de tempo. Admite-se qua o
principal
mecanismo ds ordenação numa liga saja devida ã difusão dos átomas
por intermedio de lacunas, desde que a troca direta entre os átomos ou por meio de intersticiais seja desprezível. Durante
irra-
diação neutronica tem-se tres efeitos importantes sobre os proce¿
sos de relaxação em ligas metálicas nao fissionaveis:
a) difusão
acelerada, b) nucleação acelerada e c) quebra da .aglomerados de á
tomos ordenados ou precipitados. Durante irradiação sao ' criados
lacunas;e intersticiais a urna taxa constante e, em . temperaturas
onde as lacunas e os intersticiais são moveis, aniquilam-sa
vários mecanismos, tais como migração para, as superficies
nas e externas, aniquilação direta entre lacunas e
por
¿ntsr
4;ntersticl^s
etc. Estes procesaos de oposição (criação-aniquilação)
resultara
numa, concentração da defeitos.: em equilibrio estacionario que e su
perior ã concentração termodinâmica característica-na temperatura
era questão. Uma vez atingido esse estado de. aquilabrio, as
cons-
tantes, de difusão correspondentes são facilmente calculáveis,desde que sejam proporcionais às concentrações globais dos
defei—
tosais).
1-5.2 - Tompo de Rslaxação.
Consideremos uma grandeza física P que dependa da, ordenação da liga* P atinge um valor de. equilíbrio P
da temperatura
a.uma determina
não imediatamente, mas após um certo tempo carac-
X5
terxstico, denominado tía tampo de relaxação T • Se a taxa de mudP
dança ds~P,
^
for proporcional a diferença. entre este valor
o valor de equilíbrioj
tiírtwi«fr%
dp
1
dt
T
(P^ - P ) ,
é O tempo da relaxação»
P =
T
e
(13)
De (13) teínas:
CPQ- P Q ) ^
-
e o tempo necessário para que
(14)
'. caia a
da unidade.Em
primeira aproximação, T segue uma lei do tipo Arrhenius,
£.
a
kT
T
onde: a) T
=T
(15)
o
= constante, que depanda do material,
b) El^ = energia de ativação do processo,
c) k i= constante de Boltzmann e d) T = temperatura*
1-3.5 - Ordem a longo-alcance,
Para. uíaa liga- binaria AB, e estrutura cfc, EHayanard^"^^^
seguindo a teoria de Uineyard^^j^^'calculou a taxa ds. ordenação
e
obteve uraa expressão válida para. um grau de ordem bastante elevado:
JJ_
kT r
dt
onda: a) c^
b)
, 3vn
, 5\/rii
senh 2<^j " nc°^"2kT
(IS)
=: concentração de^ lacunas^
=
f^requencia do modo da. vibração associada ã permu-
tação de uma lacuna com um átomo. Supos-se que ";^=^g=^3_í
c) U = energia correspondente ã parmutação de.um átomo c o q
uma lacuna. 5upcs-se U^=üg=U,
p;^;^;^;^^^!?^^^
16'
d)
V
^A8 ^ ^B8
=
v/^n
-J
(Vr,-.
+ v^^) = energia de interação .onde v-„
^® energias de interação de. pares de. v/izinhos pró-
ximos AA, A5 e e s .
"
dn
A figura 5 a uma representação grafica de
em
função
de n para a liga FeMi, a diversas temperaturas, supondo como
delo de ordenação o simples deslocamanto de. lacunas, com
mo-
energia
de ativação 1,1 el/« Acima de uma temperatura crxtica T ^ , ~ ^ e sem
pre. negativa» Pode-se definir essa temperatura crítica por
meio
dez
"
-
d-/dTi
=
0.
(17)
dnVdt
c
Para. T < T
a ordera pode se estabelecer e" o seu valor de equili-
brio é definido por:,
[^''A
=: O,
(18)
n» = tgh^j^^
(19)
donde ss chega a:
que e a mesma, expressão obtida, por Bragg e ¡Uilliams^ Nas proximidades do equilibrio pode-sa escraver;
t_
n
- n„ =
- Ae
Podemos observar que para temperaturas
(2Q)
um pouco abaixo de
(curva c do grafico da figura 6) a taxa de ordenação é máxima
T
e,
neste caso, T será mínimo*
f4agy^^|^^ na análise de suas. curvas experimentais da
va-
riação da resistividade da liga AuCu^» considero'^ - duas. fases na
cinética de ordenação, ã primeira associo^* . um processo
compls-
17
xoj provavelmente superposição de fenômenos distintos como a nucleação e crescimento de domínios, e ã segunda associou .
um au-
mento de ordem dentro dos domínios»
As curvas de rasistividade foram então descritas por u
ma expressão da forma:
_t
P
= p « + AJ^(t)..-^ A^e
(2l)
onde; a) o termo A^s ^ -está relacionado ao aumento da ordem den
tro dos domínios e
b) A3_(t) e o termo qua se anula, no final da primeira fase.
Portanto apos um tempo
t = t^ , necessário para anular A^(t},te-
remos;
t
p
=p„
A^We
(22)
Como a determinação experimental de, p^ requer
recozi-
mentos muito longos e, ãs vezes, impossível de serem realizados ,
o mátodo da--Nagy ^^^^ permite obter com razoável aproximação
constantes da. equação (22). Essencialmente esse método
na. construção de um gráfico
as
consiste
'í'uncao do tempo t.
1-3*4 - Ordem a Curto Alcance»
Uma lei exponencial do tipo:
ç-
=
Be
(23)
(22)
foi. mostrada teoricamenta. por lida^
' para o processo de relaxa-
ção relativo ao estabelecimento da ordem a. curto alcance^^ A
re-
sistividada, durante esse- processo, sofre variação que também pode sar descrita, aproximadamente, por uma lei exponencial
po:
do ti-
16 •
P =P«,-
+
Ce
,
(24)
1-4 - Liga f^íiCr (60-20) % em peso»
1-4.1 - Estrutura de. TU^Cr.
Trabalhamos com a liga metálica ÍÃiiCr com 7S,5/j de Ux
18,6^ de Cr mais algumas impurezas. Trata-se"de uma liga
e
nacio-
nal, fabricada pela Uillaras, de grande importância tecnológica ,
ÚB
principais aplicações
resistores de- fio.
em
elementos de. aquecimento s
em
Wassa. composição, acorre a estrutura cfc(tl2)
idêntica ã da liga típica ñuCu^, caracterizada pela formula fii^Cr
qua corresponde ã fórmula estequiometrica ftB^ com a s átomos
A
(ou B) encontrados com" igual probabilidade-am todas'as posições ,
no estado desortíexiado» Ho estado ordenado as posições corretas pa
os, átomos^A (que correspondem aos átomos de Cr) sao os; verticas
das; células cubicas e para os átomos B (qua correspondem aos átomos de--í'ü) os centros, das, faces, destas, células. Um diagrama, ds fa
aes do sistema f^'iCr, é mostrado na figura 7»
grama, observamos
Por meio dasse dia-
nas ligas de composição compreendida entre
70 — 80 fz da níquel e ã temperatura próxima da 54Q°C, uma
trans-
formação ordem-desordem que é baseada na, composição Nir,Cr
(77,2^
em peso de Wi) que foi indicada palas medidas da
deí23,24)^ raios X^^^'^^'^^^calor específico^^^^^ e
resistividadilatome-
^
. (23).
tria;
'•
O principal objetivo ds.nosso trabalho, será.obter
uma
confirmação da temperatura crítica ds transição ordem-desordem s_u
gerida por e3s.Qs autores»
X-5 - Liga faüi (50-50)% atômico.
- 521.'C
- 270"c
- 250^0
- 227„C
- 177 G
Fig. 6 - Tass
5
^r^ena^a*^ em fian^eo So psrametr-n de oisJeni
to 15 23 25 23
'
f I
'
'
35
'
iO
WEIGHT PER CENT rilCKEu
40 45 50 55 60 55
70
1
I
I
I • ! .'
40
50
50
ATOMIC PER CENT NICKEL
75
1
70
1
80
85 " SO 95
U
L
1 . 1
60
Fig» 7 - Diagraiaa de £ases de KiCr - Hansen
0
•
100
• - ' Hi
C26)
2G
1-5.1 - Estrutura do Fsí'ii^^'^^\
tio estado ordenado, a estrutura-, cristalina de feUi. .{50-'
BQ)% atómico, b do tipo AuCu (tl^), isto a, os atoraos de mesma es
picie tendem a. ss agrupar sobre planos alternados, conforme ilustra a. figura Sao A temperatura ambiente, o parámetro da rede e aproximadamente: 3,57 8
no estado ordenado,
a 60Ü°C é 3,60
S
n o estado desordenados
O diagrama de fases de FsNi, dado na figura 9,
mostra
que para. feU± (50-50)^ ha uma. mistura de duasi estruturaa (ccc
+
cfc) à temperatura inferior a 32D°C, Acima dessa temporatura,Gco¿
re apenas ai estrutura feo» Üisto que as amostras.tsm sido tempera
das. a partir da. urna temperatura superior a/320°C, podemos
dizer
que em todas as temperaturas da^ nossas experiencias, a/estrutura
é bem definida, sendo, portanto, cfc, A figura 8b ilustra ura
ou-
tro tipo de ordem que. pode ocorrer no caso da composição FeF^i^^on
dé; um átomo de Fe e rodeado de. átomos da- Mi, A temperatura critica de transição ordem-desordem, determinada por íilarchand^^'^^,
T
á
- 321°C, e, como a essa temperatura,a. difusão térmica é extre-
mámente:, lenta, é praticamente impossível obter-se um estado ordenado dessa liga, utilizando-se de apenas tratamento térmico» A-téç
nica largamente utilizada, para aa obtsr um estado ordenado é provocar uma aceleração da difusão por bombardeamento de? neutrons.»Ra
lativaraente a liga FeNi, a grupo de trabalho do C»£«F^.G» fez tasbém medidas de: calor específico, permeabilidade magnética, energia armazenada, variação de comprimento, atrito
interna s desen-
volveu a-difração neutronica e a. microscopía.eletrônica» para
o
estudo .de transição ordem-desordem, muitas são as técnicas empregadas, umas complementando outras no sentido de caracterizar cada
parâmetro envolvido nesse estudo»
1-C»£»E^»G»— Centro ds. Estudos Nucleares de Grenoble»
ri^"
S - 0\fprentes. estrutures da Feí'!,
Estrutura FeNi ordenada,
- Estrutur;^
feVir^.
22
10
J
20
Î
30
I
WEIGHT
40
L
PER CENT
£0
I
ííICKEL
eO
L
Fig« 9 « Diagrafna de fases- de FeNi,
70
L
EO
22
CAPÍTULO II»
Parte Elxperimentalo
Xl-i - Introdução»
A passagem de uma liga do estado desordenado ao
estado
ordenada, está raiacionada aos processos de difusão caracterizada
peia redistribuição dos átomos nas posições da rede cristalina-»C_a
mo essa redistribuição dos átomos se processa principalmente
lacunas, é natural qua uma introdução de uma grande
concsncração
des mesmas tornará o processo mais evidente pelo aumento na
de ordenação«Qs métodos mais usuais de
uia
taxa
aumantarmos as concentra-
coas de lacunas sao os seguintes;
a) deformações plásticas^ - "cold uiorU",
b)tãmpera a partir de altas temperaturas- "quencning"
c) irradiação - elétrons de alta energia,
raias gama ,
neutrons, protons, partículas alfabeteAs características geométricas de nossas amostras
de
fiiiCr (30-20)5^ em peso eram: fios cilíndricos de diâmetro 3ram,portanto área de secção transversal
de aproximadamente 7 mm .Atendo_
se às normas estabelecidas pela ASTfíi,^^^^-,o fio foi reduzido à
2
rea de Imm
á-
de secção transversal quadraaa, por meio de trafila -
cao» Como se sabs, as deformações plásticas (cold uiork)
produzesj
além de lacunas um grande,numero da deslocações^que são sumidou ros para as lacunas» No sentido de se eliminar essas deslocações,
são necessários recozimentos isotérmicos a altas temperaturas
e,
como nessas altas temperaturas temos grandes concentrações de lacunas, uma
tsíTipara^^
caracterizada por um rasfriamento rápidclcon-
gelará esse estada ds tal forma qua à tecñperatura ambiente o nua^
ro de lacunas presente em nossas asíostras e elevado»
24
ñ irradiação com neutrons.-rápidos ( E > i ílleU) produz colisões em cascata com a. criação de lacunas e intersticiais sm número bastante, elevado, porem dependendo da temperatura, na qual se
efetua a irradiação esse numero pode reduzir-se muito pela grande
probabilidade de recombinação provocada pela^ agitação tármica qua
torna os defeitos capazes de migrar*
Para evitar esse. fenômeno de. competição em algumas exp^
riencias, deve-se efetuar irradiações à baixa temperatura T<í: 2 0 ° K
de; tal forma, q.ua os defeitos-criados permaneçam estáticos* Em nos
aas experiencias isao não foi feito porque no estudo d e ordenação
á-importante o fenômeno de recombinaçãoj pels por' meio dasse fenã
meno há deslocamentos de. razoável número de átomos, condição "sine qua non" para a. ordenaçãoo
I I - 2 - Procedimento experimental»
I I - 2 » 1 - Sistema de. Oladidas*
A caracterização das propriedades elétricas
UxCv ( B 0 - 2 0 ) ^
da
liga
que, ds acordo com o. que foi explicado acima,deno-
minaremos de,Ni^Cr, foi. feita, no laboratório situado no
CASREI-
ADR com a utilização do í^etodo da quatro fios ilustrado- na figura
(29)
10, Com a lei de Qhm^
*•
^ dada pela relação;
onde; a)
R
= resistencia.da amostra,
b)
M
= diferença de potencial na amostra,
c)
i
= corrente eletrônica qua atravessa a amostra»
efe-
tuamos- medidas, da resistencia da amostra durante recozimentos^li2. - CAfíE£l-ADH - Centro de aplicações de radioisótopos na engenna
25
Amostra
Cu .
¡
Multímetro
Digital
"OANA**
'
Fig. 10 - Circuito ds Hledida ds Resistividade,
I N S T I T U T O DE P E S Q U S A S E N 6 R C É T I C A S E N U C L E A R E S
1, P
N,
26
nearss e isotlrínicos a, 'utilizando a relação entre resistencia
a resistividade
dada por;
onde: a) A s área da secção reta da. amostra dada em cm^,
b) 1 =: comprimento da amostra
O valer da
Riultiplicamos
'
em cm«--.^
em cm, constitui, a constante pala
para obter a resistividade
qual
Como os valores
-2'
obtidos para a resistividade eram da ordem de IQ ^ c m ,
samos todos em
a
expres-
j^acíf), tanto para as ligas de ííiCr (SD-2Q)^5 coao
para as ligas de. TerCi,
G aparato experimental constitui
essencialmente des
. a) torno com atmosfera controlada,^ilustrado na figura
b) regulador da temperatura,
c) registrador, para registro de- temperatura da' amostra, GRAPHXSPOT G ECB,
d) chave inversora,
e) multinietro digital "DAíliA-", mod«5300»
f) referencia a Q^C,
g) dispositivo da irradiação, com atmosfera e temperatura controladas,
.. h) cilindros de gás Argonio, Hidrogênio, Helio,
i) fonte de tensão estabilizada,
j) forno de tempera com atmosfera controlada,
l) fonte de anodização,
m) bombas de vácuo e
n) medidores de vácuo.
DESCRIÇÃO
\
UÉlvula p/ Uacuo^
2
Tubo íííetálicOa
4
Alimentação p/o Fornc^
ííle dida do Tenperatura,
S
Sinal da Amostra,
6
r
FxQ* 11 - Forno
para medidas da rcoistividadea
Flange com 0'Hing,
Espaço p/acomodação de Fios
8
Flangs com D*nlnc»
Corpo da flange*
to
u
12
t3
Tubo de Aço-InoXa
Forno*
Tubo da Ago-Inox,
Enrolamentc do Forno,
t4
Tubos de Rofrigarcçac*
19
Tubos da Refrigeração,
IS
Tt !*'n do í -hr^n «
17
2S
Reiativamente, aa forno utilizado para os rscozinientos,^
sotlrmicos e linsares^ a figura 11 dá uma descrição completa*
dispositivo de irradiação, o forno utilizado I o mesmo,
í^o
indicado
pelo item 11 da descrição da figura 11«
O regulador de temperatura utilizado foi o ProgramadorRT-3G00, SETâRAííij da. origem francesa^ que permite obter recozimen
tos isotérmicos com precisão de t 1 ° C B O controle de. temperatura,
e sua. medida, e feito cora o auxílio de termo-pares . f¿iCr
-
Ui
sendo utilizado um termo-par para controle de. temperatura, em con,
tato com o forno^^^-^ e outro para medida, da temperatura^ da
tra» Com o termo-par em contato com a forno, as corrsçoas
amosneces-
sárias para o controle de temperatura, sao mais rápidas; isto
é
muito importante, principalmente nos recozimentos isotérmicos.Com
o termo-par^ em contato com a~ amostra, obteinos a rasistividade. efn
temperaturas bem determinadas»
As medidas de temperatura sae fe¿
tas; utilizando-se da uma referencia à temperatura constante,
sualmento 0°C, obtida com gelo fundante acondicionado em
térmica» 0 termo-par consiste de dois fios HiCx
»
u-
garrafa
í^i , . cujas
extremidades unimos e fundimos num ponto comum» Cosno se sabe,
ã
medida que a temperatura varia, são geradas forças eletromotrizes
nessa ponta,
qua é o afeito Paltler^^"^^' Os sinais do
par do forno sao enviadas ao regulador de temparatura e
termoaqueles
da amostra, são enviados ao registrador» Utilizou-se o registrador
galuanométrico "GRAPhXSPQT"» e ECB
Por meio do fuultímetro Digital "DAí^A" mod.SaoOA,
mento de alta precisão (5 dígitos, e meio),efetuou-se as
instru^medidas
da-., resistencia R„ da amostra»Confarma ilustra o esquema da figura
10,
essa aparelho é dotado de uma fonte.de corrente queé forneci-
da ã amostra através dos fios.de Cu de diâmetro *-l mm» Dois
fios
29 '
de-Ni de diámetro - 0,02 mra conduzem o sinal referente, a queda de
potencial, à entrada do multímetro, qua ó convertido eca.. obtns polo
modulo "GHÍfíS CONVERTER".. Durante irradiação, as medidas-
fdram
realizadas da mesma forma, inclusive com o mesmo tipo de forno,pío
rem
situado num dispositivo apropriado para. Irradiação ilustrada
na figura 14»
A figura, 12 apresenta o diagrama.de blocos oos apa
parelhos utilizados para medidas tía restividade»
II-'2«2 — Suportes de. amostras*
ííias experiencias realizadas no laboratorio
ADR, foram utilizados suportes para amostraa
caracterxza
co»
como
do CaRHiÜI-
era alumina,que
se
oi:xmo isolante elétrico e bom condutor térmi-
A figurais ilustra a disposição da amostra, num desses, su-
portes» Como se pode observar, a .amostra, é disposta em forma
de
"U"» Com esse tipo de montagem é possível efetuar recozimentos 1 ¿
neares ata aproximadamente 1Q0G°C, ja qtie o ponto da fusão da alu
mina e em torno de 1400°C»
Nas experiencias realizadas no reator, foram utilizados
suportes em aluminio anodizado cuja forma, é expressa na figura 13.
II-3 - Preparação de Amostras»
II-3.1 - Amostras-de. fJiCr (60-20)^ em peso.
As amostras da iMiCr procederam da Industria Uillares em
forma de fio de- 3 mm de diámetro apresentando ,a composição em, peso dada pela tabela I»
«
Por meio de trefilação, a area da secçao
2
— '
7,Q6H mm
foi reduzida para 1 mm
cora secçao quadyada» Houve, portanto, uma
redução por trefilsçao
de aproximadamente 65^.
F-
^9.
•Osé,
F-
^9.
•Osé,
31
lubo de s'JS'/î'-îacGc
¿0 piscina
tubo de 3u;Ionlocco
tubo ficxivel -esîcnque
Posição tío ¿ispcsilivo
no coroeo do
rector
caropc
do fcolor•
ïuporte do coro;o
borro» ta cor.irdlg
s9
r a i i o ú'ccva
lj!C3\çûa Û0 ítjspoíilivo ¿sniro tSa ccíxo d'açua
ESQUEMA
DO
DiSPOSITíVO
PARA
IRRADIAÇÃO
fig* 14 - Esquí3ma do Dispositiva de Irradiação
52
Q tratamento térmico previo imposto as amostras
trefi-
ladas foi fsito pela passagem de corrente elétrica pelas mesmas a
té atingir uraa temperatura,de 900°C e, apos duas. horas de
reco-
zimento nessa temperatura e sob fluxo de gás argonio, foi
reali-
zada a tempera até atingir a temperatura ambiente, pela interrupção súbita da corrente e aumento no fluxo de gás friov A figura 15 expoa um esquena do dispositivo para tratamento térmico das am o s t r a S e
As finalidades dessa tratamento podem ser resumidas es;
a) levar as amostras a^um estado de desordeííi máxima
e
• homogênea, por meio da difusão térmica,
b) tornar equivalentes os astados iniciais de. todas as
- aínostras,
c) congelar na temperatura, ambiente uma grande
concen-
tração de- lacunas-r e
d) aliviar as tensões-, causadas pela trefilação»
Após asse tratamento, as amostras são chamadas de "amo_s
tras virgens"»
A preparação defuma amostra virgem obdeceu ao.se-
guinte roteiros
a) determinação das características geométricas^tais-c£
mo comprimento e area 'da sacçao
que
transversal^
p= Rj^A/1, onde- A = área de secção
por-
transversal
1 seu comprimento, b) soldagens dos fios de., corrente, a de. tensão» O s
de corrente foram soldados com prata, e os fios.
fios
ds
tensão com solda a ponto,
c) acomodação no suporte., segundo mostra, a figura 13 e
d) inserção do conjunta no forno»
í'4essas condições foram preparadas cerca de 15 amostras.,
das quais, 8 foram utilizadas nas medidas realizadas no caroço do
33
ñ reostáto
^
22 OV.
Fig» i5 - Esquema do Dispositivo p/tratamonto térmico
daa amostrasa
T A B E L fl I
Composicao Eluíraica das Amostras da MiCr,
Eiemsnto
% em peso
79^R6D
Mi
Cr
C
Hj 140
Si
riin
p
n,ni2
o;oo5
Ti
Al
—
0,260
156 pnm
O^DGD
- 1 _^
I N S T I T U T O DE P E S Q U . S A S E ^ . ^ ^ : É •
I. P. E. N.
.
1 - ..
fC e C N U C L E A R E S
34
do reator lEh R-Í, cujos resultados, inais aqueles obtidos fora do
reator,' serão aprssentados no próximo capítulo.í\3o laboratorio
CáBR£l-âiiR, os recozimentos lineares procederam-se da
do
seguinte
forma; a temperatura era elevada linecsrmente a urna. taxa. ds -Ib^c/
min, durante a qual se efatuavam as medidas de
da amostra
e,
em se^guida, com as características geométricas da amostra, calculou-se para cada T as p correspondentes, ÍJo caroço do reator,
recozimentos lineares tiveram o mesmo procedimsnto;, porém os
os
re-
cozimentos isotérmicos eram feitos da forma seguintes para uma da
da. amostra, a' t e m p e r a t u r a e r a e l e v a d a rapidai-nente ate a t e m p e r a r a
ra da ínedida (nessas condições a concentração de lacunas,na
peratura de medida, é maior do que no caso em que^a
sobe
tem-
temperatura
lentamente) e, em seguida, à temperatura constante
medía-
mos a evolução da resistividade- da amostra com o tempo»
II-3»2
- Aíiiostras de FeíJi (50-3G)?J atómico*
As amostras de -Feí^i ( 5 0 - 5 0 )
%
de procedencia
Johnson-
àlattey, foram xecozidas durante Ih am atmosfera da He ã temperatjj
ra ds ilOO°C« Apcs esse tampo, faz-se a tempera, aumentando-se
e
fluxo da He e siinultaneamsnte interrompendo-se a corrente
a
qua
aquecia» Para este tratamento térmica foi utilizado o mesmo- apareto
oescrito»
As montagens da amostra e daterminacoes
daisuas geometrías, seguiram o mesmo roteiro» Foram realizados re^
cozimentos isotérmicos e lineares durante os. quais medimos ^ .
Ü
próximo capítulo, apresentaremos dados relativos a essas expsrien
cias:»
S5
CftPÍTULQ
III»
Resultados Obtidos*
IíX-1 - Introdução,
Os dados referentes aos recozimentoS'foram obtidos com
a aplicação do campo elétrico em ambos os sentidos da aíriostra,ia
to é, com o auxílio da chave inversora obtivemos os v-alores
da
resistividade, em ambos os sentidos que convencionamos chaniar
de
p eu.p. «' £ste-procedimento tem como principal objetivo subtrair
d
l
a resistividade devida às forças eletromotrizes,- parasitas que po.
dara ocorrer nas soldas, e conexões, considerando para isso a
sistividade, média entre
re-
e p. «
Para uma. melhor visão de conjunto daquilo que foi realizado, apresentaremos alguns quadros sinoticos.
ÏÏX-2 - Feni (50-50)íã at»
ÏÏI-2.1 - Recozimentos lineares»iïiedidasde
p xT»
TABELA Ï T
Figura
17
Amostra
Fei^i
Geometria
J¿^ (mm)
Situação em que foi
feito rec.linear.
1
0,3
Durante a após
irradiação
3
, 1,0
Sem irradiação
100-
50
100
F£qo
200
300
1 "
400
5
00
600
- 16 - FeMl (50-50) ^ at» - Amostra 1, Recozida a 11GQ°C
em He durante Ih e em seguida temperada*
a - Recozimento linear após 16 h de Irradiação 0t = 3X10^ n/cm2.
^¿
fa - Recozimento linear durante irradiação^
- Resistividade. no sentido direto^
- Resistividade no sentido inverso.
37
7
100
100
2 00
300
400
500
rigo 1 7 — Recoz.xmento linear sem irradiagao
Liga Fef'Ji (50-50)^ atômico^
- Res,sentido direto»"
f) , - ReSttSentido inverso»
600
700
Tt°C
5a
XXX-2.,2 - necozinentos
íTiedidas de
TABELA
Figura
i s a t e r í T í i c o s
durante irradiação»
p xt»
III.
Amostra
Tempo de recozimento
2
4GQ
**6h20min
1
373
5h4Gmin
1
346
4h2amin
2
327
5h
2
321
2h
2
510
5h
2
- ..302
18 '
•
XXX-3 - mCT
5h3Dmin
(80-20)^ em peso»
XXX-3»1 - Caracterização das propriedades elétricas^
Gs dados de' p xT da tabela seguinte, correspondentes
figura 19, foram fornecidos ã. Villares como -uma.
caracterização
das. propriedades elétricas» Serão utilizados eventualmenta
nossa discussão dos resultados»
TABELA lU*
(ipo de-Recozimanto
Figura
Amostra
19
i
linear ata 9Q0°C
20 ^
1
linear atl 90Q°C
21
1
Subida a descida
linear.
INSTITU
I. P . £ . N.
a
eía
33
8&I.
,,T= 3 7 8 ° C
' T = 34S.
C
8CL
T=327«C
FxQ« 18 « Recozimentos Isotermicos durante Irradiação
Heutronica - reNi (50-50)^ atômicoc
125
120
US
•
no .
ÍOS .
toc
(00
Fig» 19
200
300
,
40 0
500
600
700
800
-âOO
-Tt^c;
Caracterização das. Propriedades Elétricas- da Liga
í\liCr (BQ-20)^ era peso»
A
TREFILAÇÃO.
2
írea da seção transversal; ^í^sinal =r 7,065 mtn^
F2.nal - s l,uba eíüí
Reducán da area S 85,^.
VALORES IfilCÎAÎS»
i) Amostra encruada,^ madido a 20°C no lEAí
= lQ3^5y>-a6*«
ii)
dado pelo "lïietals Handbook,\/-l:Prop.and Selections"
' a 20°C:
C - RECDZIEiEMTOS
Curva a - da
Curva, b - da
Curva c - da
p = lQ7»9^Ji<^
LîfiEARES»
temperatura ambiente até 500°C«
tenperatura ambiente até 75D°C - 2 S Rsc.
temperatura ambiente até ISXPz - 5^ Rsc.
41
100
too
200
300
400
500
¿00
F i g » 20 - Recozimento Linear -»'ir-iiCr (80-20) % em peso
a — la.Subida linear de T »
b - 2aoSubida linear de To
Sam irradiação.
700
TC=C)
HO
100
100
200
30 0
400
500
600
700
800
Fig»21 — Recozimento Linear de UiCr (öQ-20)^ am peso«
a - laasubida^. - b
lacdescida,. c - Za^subida, d - 2a»descida,
e - 3aeS.ubida, f - 3a»descida^,
Sem irradiaçaa*
T
43
IIX-3.2. - ñecazinienxos. lineares a isotérmicos durante irradiação»
A tabela V relaciona os demais dados obtidos com a li-
ga ^iiCr (80-20)^3 em peso.
TABELA V.
Amostra
Temperatura
•7b
-17S a 590
3a
20' a 575
3a
591
4b
566
7b
7a
540
6b
532
7a
. 540,51S,539
e 525»
Tipo de Recozimento
Figura,
Linear^durants irradiação»
22
Linear,após irradiação
23
Isotérmico durante
" irradiaçãn»
24
25
Em todas as. experiencias, o erro nas «adidas foi da ordem de. - 5% do valor nominal»
.OUiSA£^"ENFFCtrV.^::CHUCUEAF;ES
INSTITUTO DEPfc-OU
44
150-
123 -
-
lOO -
s
100
'
200
300
400
joo
600
Fioa 22 — Recozimento linear durante irradiação.
Amostra 7b lote O - UiCr C80-.2Q)^e
- Resistividade no Sentido Diretoo
^ i - Resistividade no sentido inverso,,
125
120
r
100
200
300
400
500
600
Fig, 23 - Recozimento linear apos irradiação a.
590°C durante IhSGmin.
- Resistividade no sentido direto.
. - Resistividade no sentido inverso»
46
í
133,0.4*
132,6d-
J26^0
T=540»C
Figo 24 - Recozimentos isotérmicos, durante irradiação.
ñmostra Uirgem-cada recozimento uma amostraa
T'O10*>C
F^g, 25 - Rocozimentos
sotormlcos roalizados com
[jia única amostra*
i£6,00
r = 540°C - xs.rocoz.
r = 519°C - 2C.roc.,após rec.
a GCJO°C durante 3 D min*
r =: 539°C - 3 2 . r e c . , a p Ó 3 reca
5 600°c durante X h,
^ = 526°C - 4E4rec.,após roe.
•a*
i 6D0°C durante Ih.
Recozimantos dutanta
irradiagao»
•El.
11
s
i;
Tie
46
CAPÍTULO II/,
Analise e Discussão dos Resultados»
XU-X « FeMi (5G-50) % atõfuico»
Analizaremos inicialtnente os dados relativos ã, liga
de
F.efJi(5ü-50)^ atoínicoo Rsiativaments à esta-Jâga^^nossosv-trabalhos•
viere^m confirmar os resultados.-obtidos por íBarcbaná^'^^»
Ilf-l»l — Determinação da Temperatura Crítica de
Transição
Ordem-Desordem (T }«
c
A figura 26 ilustra urna série da cinéticas, obtidas
lílarchand.
por
Observamos-que cinéticas, acima d a 32Z°C, a. resistivi
dade^ decresce até um valor de. equilibrio. Tal comportamento, e
a-
tribuxdo ao processo de difusão dos átomos por raeio de lacunas,originando dessa forma, um estabelecimento de ordem a curta distan
cia» Este e um processoraais.rápido do q.ue aquele que se verifica
em recozimentos a temperaturas abaixo de 320°C» tueste última caso
atribui-se o
estabelecimento de. ordera a- longo alcance»
. Assim,"
321*^C e considerado como temperatura crxtica de transição
Ordem-
Desordem»
A figura 27 representa as curvas"que obtivsmos (a
par-
tir daquelas da figura 1 8 ) . Urna análise cuidadosa do comportamento dessas curvas, permite-nos situar a T
entre 327°C e 310*^0,por_
c
tanto,
T
c
=
(313 ± 9) ° C»
Convém salientar que- para se atingir os valores de
qyilxbrio da resistividade em temperaturas dessa ordem, são
cessários recozimentos
nos. 25 horas (jí
ene-
isotérmicos durante irradiação de-- pelo me
.4,5xl0'^3n/cm^), o que não era possível de:
I r
ser
A9
falto na reator I£A-Hi, pois dificilmente conseguia-se um
tempo
útil de funcionamento de 7 horas.
IV-X.2 - Determinação de tempos de
relaxaçao fà)
e cons-
tantss de difusão (D).
Esses
recozimentos isotermicos durante irradiação
não
'^permitem a. aplicação direta -d-a-equaçãcx (22'} ^para. a - - determinação
f
•
'
*
•
-
..
de-suas, constantes, parque uma. das condições, de- contorno
requer, como foi explicado acima¿- recozimentos muito longos»Cont_u
Q o , a. aplicação do método de Nagy^
' fornece com razoável preci-
são o valor de i'^}» Dassa forma efetuou-se
parai intervalos
gráficos de
-^"t de 5, 10 e 20 minutos, e utilizando o
pro-
grama, de. ajustada reta pelo método dos. mínimos quadrados da calculadora TI-5S, obteve-se os.» tempos de relaxaçao e, daí,por
seio
da relação:
OS respectivos coeficientes de difusão^^^^j onde ^ « parâmetro da
rede»
A tabela,UI relaciona as temperaturas com os tempos de re-
laxaçao e as constantes da difusão correspondentes» A figura
23
mostra ura gráfico típico de determinação dos tempos de relaxaçao,
utilizando-se do método da Nagy»
IV-1»3 - Determinação da Energia de; Ativação»
A aplicação da equação (15) e os dados da. tabala VI,foi
feito o grafico de
T
50
. FeNi ( 5 0 - 5 0 ) %
S5
V
340°
75
"
322
70
60
O
100
200
300
(n/cm
Figo26 — De'texminaçao da Temperatura Crxtica da
Transição Ordem-Desordem de Fefíi ( 5 0 - 5 0 ) ^ at«
(conforme fííarchand).
T A B E L A
Ml
Doterminação das- constantes; relativas aos processos.^ de. •
Tempo de
Relaxação
(s)
Temperatura, do
Recozimento T(°C)«
Constante de
Difusão D
(lQ"2°cmVs)
400
1,49
5,541
376
1,54
6o768
1,5
346'
1,62
11.384
0,9
)
SI
9 oi'
400° C
es
378®
-«' • • y—
346° C
60
T34
70
•y—y—..igii |.|
I ! 2 3 4
l 2
I I t I • Iriil I
5 6
Q 7
12
I
3
4
5
2 3
•t-'E
4
í
5 @
1 T',
6
1
12
n
•
a
3
i
4
l
5
6 7
Fig». 27 - Determinação da Temperatura Crxtica(Tc) de
Fefii (5D-50)^ atómico»
I. ^ ,
N,
3
4
' 1,1 1
u
l
5
fu
t(h
52
Fig« 2B — Determinação do tempo de relaxaçao S"
de FefU (50-50)^ atómico.
53 •
ilustrado na., figura 29, cuja curva, ajustada pelo método dos
mí-
nimos quadrados apresenta um coeficienta angular q.ue é,
numeri-
camente, igual à energia de ativação
energia
do processoo Essa
ds^ ativação resultou ser;
, ^..^
.
, .
.^a"^ •{0,.49 % 0,05)
Tilarchand obteve
eU» • ....
,
T
E^ = (0,47 - 0,05) e-i» Nossos resulta
(13)
dos sao, portante concordantes» Ainda segundo ^archana, esse resultado pode ser explicado segundo
a teoria apresentada por Di_e
nes s Damask''^'^^ que no estudo de-difusão acelerada, tratou sepa
radamente os várias, tipos de recozimentos devido ao fato de
que
as dependencias com o fluxo de neutrons e com a, temperatura
rem diferentes, em cada caso» De acordo com essa. teoria,
se-
temos
tres tipos de,aniquilação de defeitos (annealing of defects)i
a) recozimento linear de. defeitos,
b) recozimento da defeitos por recombinação direta e
c) recozimento linear mais a recombinação»
Dienes e Damask^
' estudando os reco.zimentos isotérmi-
cos feitos com o latão-c<, verificaram que o decréscimo na resistividade associado ao primeiro tipo de recozimento (recozinento linear.de defeitos), era indapandente da temperatura (energia ,.tíe
ativação zero) na faixa de Ü°C a 15D°C (trabalharam na faixa
de
O a 19D°C) e isto concordava com suas teorias» Estas análises te¿
ricas predizem que a energia da ativação efetiva para a difusão ^
celerada por irradiação o:
a) zero, para recozimentos de. lacunas aos sumidouros
fixos, mas
b) metade da energia de migração de. lacunas, quando
o
recozimento envolver também a recombinaçãovbi-aole-
54
9^4
9,01
8,00l
!.00
-
|,5o
rig«29 — Determinação da. Energia de Ativaçã.0
• de FeHi (50-50)^ atômico.
*'
t/T
(10"*
H
55
cular
lacuna-intersticial» Portanto,'
a
ondes
2
(2S)
m »
= energia de migração para uma lacuna»
Assim, obtemos para. a. energia de- migração de uma lacuna.
=
Kernohan^
0,98 aV»
, estudando ligas de. CuAl em altas tempe-
turas durante irradiação neutronica, obtiveram £
= 0,5 eV
e.
E*^ =: 1,0 bS) e, explicaram seus resultados com base na teoria deDienes e Damask»
A tabela UII da uma. comparação entre os valores> obtidos por diversos
Liga. estudada
autores»
TABELA
Vil-
Valor de
E
Valor da
m
a
-
Referencias
CuZn
0,4
0,8
Arndt^
CuAl
0.5
1,0
Kernonan^
F eMi
0,47
0,94
íiiarchand^"^'^^
FeNi
0,49
0,98
Este Trabalho
'
55
IU-2 - Liga
UiCr
(30-20)^
Com a- liga f'ÜCr (80-20)ííí
foram realizados recozimen-
tos. lineares e isotérmicos, com e sam irradiação» Estudaremos ¿
nicialmsnte os recozimentos lineares» Observando atentamente
a
figura 21, notamos qus à resistividade' da fiiCr (80-20}^^ em^ peso
apresenta um comportamento anômalo, porque como á sabido,uma amostra no estado ordenado apresenta uma resistividade menor que
no estado desordenado» î^este caso, a amostra foi, submetida a uma trefilação qua reduziu a área de secção reta do fio. em cerca
de 85^, portanto um trabalho a frio considerável» fííesta estado,
qye denominamos encruado, . foi feito um primeiro rocoziraentc li
near a uma. taxa de. '-S^C/min tanto para a subida
como
para a des,
cida da temperatura. O resultado foi o seguinte: a resistividade cresceu com
T ate aproximadamente 51Q°C para em saguida, de-
crescer até T-750°C para depois crescer novamente com T;na descida, seu valor, ã temperatura ambiente, resultou ser mais, alto, Weste aspecto é que surge a anomalia.* A amostra encruada en
contra-se no estado desordenado» Após o primeiro racozimsnto,atinge um certo grao da. ordem e, esperaríamos qus o valor de
fosse menor do que aquele do estado desordenada, porém ^obtlvamos um valor aproximadamente 14^ maior, à temperatura ambiente»
Outras: subidas e descidas, lavaram jO a uma saturação em que os
valores de ^
coincidem tanto na subida como na descida»
Um dos primeiros autores que observou este
foi
fenoEsano
Yano^^*^^ que através de medidas de.^ resistividade supoz-se
tratar-se da uma transformação ordem-desordem numa temperatura
da ordem de. 54Q°C baseada na composição
so),
Hi^Cr (77,2,'^ Ni em pe-
Este mesmo comportamento de jO com T, obtido por nos, foi
obtido por Taylor^^^^ que
para
confirmar, tratar-se de-um fanome
5?.
no de transição ordam-dasordem, ofstuou estudos de raios X e
didas
me-
de calor específico. Como não foi possív/el observar linhas
de superestrutura em Tii^Cr, esta autor, mudou a composição
dessa
liga, para Hi^^Cr^Al, pela substituição de 1/5 dos átomos de
Cr
por átomos de Al 0 2 tal forma que a diferença entre os fatores de
espalhamento dos átomos de ^i e dos átomos restantes to.rnou-se su
ficientemente grande para se.observar as linhas de superestrutura
Com as medidas de calor espacíficò, determinou a
mo sendo: T
co-
= (544 - 4) °C«
c
Cu^A.u á uma liga , cuja comportamento de ^ xT
s consi-
derado normal., apresenta um decréscimo de p da mais de SOfa quando
se.faz um resfriamento lento, tal como aquele que-foi feito
NirjCr,
para
para explicar a anomalia de, Ni-^Cr em relação a Cu-,Au, Tay
Í2à)
,
ior (ob«cit. page* 175-179) considera
a)
que:
o aumento de- p não se dsve ãs impurezas, porque es
tas tendem a se agregar durante recozimentos.muito
longos ou com taxa de resfriamento muito pequena e,
COBO
b)
consequência, a,, resistividade decresce^
no caso geral típico de Cu^Aü, a ordenação
ocorre
em pequenos núcleos da antifase cujos contornos espalham os elétrons de-conduçãc e contribuem,
dessa
forma, para a resistividade da liga» À medida que o
recozimento se processa, aumentam: l) o grau de ordem, 2) D tamanho dos domínios de antifase, reduzira
do assim a superfície afetiva espalhadora, dos
elé-
trons e, consequentemente, 3) o grau de-espalhamento dos elétrons» Com isto, p
c)
decresce»
Por outro lado, recozimentos prolongados, com
abaixo da T
rJi^Cr
provocam um aumento no grau de ordem a
longo alcance que causa uma elevação na resistivid_a
sa"
da até atingir
valor de equilibrio. Pode ser vis-
to então que; a contribuição devida aos espalhamentos nas paredes entre os dominios de antifase
muito paquena no caso ds f-^i^Cr»
ïsto é
mante devido ao camtnno livre médio muito
seja
praeumlveXpequeno
dos eletrans, svidenciado pela alta resistividade,is,
to s, «iOó,ijjxí:i£AM., enquando qus para Cu^Au, sla
para manos qua
cai
6,0 jusic^k temperatura ambiente,
in-
dicando no estado completamente ordenada, um caminho
livre médio muito longo e, consequentemente, o espalhamento pelos contornos dos domínios de antifasa
,
tornam-se importantes»
Considerando, que a irradiação neutronica acelera
o
processo de ordenação am uma liga, efetuamos um grafico (ilustrado na figura 30) que compara os recozimentos lineares, da 3
amos-
tras racozidas a 9GD°C e em seguida temperadas (portanto desordenadas)» O comportamento dessas curvas expressa claramente o
do.cem õ que foi dito acima» k curva a
da
| 0 com T, sem irradiação, a curva
aca_r
representa o crsscimanto
¿ , durante irradiação, re-
vela um crescimento de. |0 com T por valores um pouco maiores
os da curva a s a
a 590°C,
que
curva ç , apos 6 horas de irradiação, sendo 5h
2h a 55G°C
e Ih a 520°C, mostra ^
valores iííaiores ainda que os da curva
crescendo com T por
b» Portanto, ã medida
que
a ordenação na liga Ni-jCr se processa, a resistividade aumenta.
Uma liga metálica quô apresenta um comportamsnto
seme-
lhante 3 a Fe^í^l. A medida que a ordem se estabelece nessa liga .
nas vizinhanças aé T = T , a resistividade aumenta» Este comporta
mento foi. atribuído por Sennett^^'^^ ã formação de domínios de antifass, e, por Cann a Fadar;
^
a influencia da ordem sobre
ura
P
125,00
120,0
0
500
600
700
Fig«30 - Recozimentos "lineares» Amostras de fJiCr (30-20)^
a - Amostra 2 lote Oj antes da irradiação»
b - Aciostra 7b lote 0, durante irradiação»
c - Amostra 3a lote O, apos irradiação»
60
fator característico da liberdade nos aletrons da condução»
Ho
caso da liga Cu^s^i^n sm qualquer temperatura, a resistividade no
estado ordenado é superior àquela no estada desordenado,
i\iada de acordo com Taylor^tot3*cit,pag,175), quando
rede-cfc de Mi^^x está completamente desordenada, os raios Á
a
po
dem ser fcrtemante refletidos somante pelos planos tais -
coao
(ill), (2CG), C22G} ssndo entao estes planos responsáveis
pele
reflsxão das ondas de elétrons» uuando a rede cfc for ordenada ,
os planos (lOO), (llO), (210) também tornam-ss refletores
raios X J embora fracamente, tornando-se
dos
consequentemente, refle-
tores das ondas eletrônicas, contribuindo dessa maneira para
o
aumento da resistividade»
Em vista do que foi. exposto acima, podemos formular uma-hipótese relativamente aos recozimentos isotérmicos durante
irradiação neutronica. Devemos esperar que nesses recozimentos a
resistividade aumente» Passamos en^cao as analxsas aos recozxmentos. isotérmicos»
iy-2»l --Determinação da temperatura Crxtica de Transição
Qrdem-Deaordem (T ) de
í^liCr (80-20)^ em paso.
As figuras 24 e 25 ilustram as cinéticas realizadas do
rante irradiação. As curvas., constantes da figura 24 refereís-se a
amostras virgens, isto é, cinéticas realizadas com amostras
cozidas a. SQQ^C e em seguida temperadas» As curvas da figura
re25
foram realizadas com apenas uma amostra» Como podemos observar,
nessas figuras, recozimentos isotérmicos-acima ds T -de 54C°C re
valam uma queda na resistividade nos primeiros.instantes do reco
zimentos, para em seguida, voltar a crescer» Como neste caso
recozimento
o
foi realizado com amostras virgons a, portanto, coai
grande concentração de lacunas, podemos supor que nos priceiros
instantes do recozimento umaf'yr"ind's^q.uantiÍ3.d| c;^e lacunaá
Q ^ a-
51
nxquilada pela migração para os sumidouros fixos e pela recombina
ção lacuna intersticial qus provoca uma queda na rasistividade.Ocorre também nesses instantes' iniciais do recozimento uma migra ção de lacunas caracterizada pela troca de posições pelos átomos
da estrutura cristalina, consequentemanta haverá o astabelscimento de OCA, embora
com
Q<
e que contribui com uraa_pequena
p
parcela, para o aumento de
e que se destaca à medida que o re-
cozimento" se processa, pois a concentração de lacunas em execesso
• diminui consideravelmente, ficando aindô presente, a. migração
ds
lacunas devida às trocas de posições entre os étomos.Por outro la
dô recozimentos isotérmicos com a temperatura abaixo de T
54Q^C
mostram qua a resistividada cresce à medida que o recozimento
se
processa,Aqui também tem-se presente a aniquilação de. lacunas pela migração aos sumidouros fixos e recoiübinaçao lacuna ihtersti ciai, porém a contribuição maior para a resistividada, .provém
migração de-lacunas devida às trocas de posições dos átomos^
da
que
em virtude ds-T< 540°C^ocupam os lugares na.estrutura cristalina
de tal forma a ter-se o estabelecimento de. ordem a longo alcance
a a curto alcance, ambos
em graus
expressos como
a
0«'«^ < 1
consideráveis que podem
ser
D « f «Tl, respectivamente,
A figura 31 representa os dados das figuras 24 e 25 ñOT_
malizados» £ra termos do que foi dito acima e baseando-se nos gráficos expressos na figura 24, pode-se estabelecer que a temperatu^
ra crítica da transição ordem-desordem está entre 540 e '532'^C,por
tanto;
T
c
'
=; (536 t 4)°C.
(24)
í
Taylor
, obteve por meio de medidas de calor especifico, o valor T = (544 t 4)°C.
c
Para essa determinação, utilizemos os dados da figura
24, porque referem-se à amostras uirgsns o que apresentam estados
iniciais semelhantes*
62
FÍQ» 31 - Recozimentos Isotermicos durante irradiação com^amostras do lota 0^ NiCr*
a- T = 525°C
b- T = 5Q3°C
c- T =: 532''C
d- T = 539°C
e- T
566^C
f- T = 5Si°C
g- T = 560°C
h-n T =: 540°C
Õ5
Il/-2,2 - Determinação dos tempos de Relaxação, Constantes de Difusão.
Empregou-ss o mesmo método utilizado para- a liga FeÍ^-i,
A tabela UIÏX
dã os valores
'da ?
de
D.
. TABELA UIIX.
Temperatura
Recozimento
isotérmico
l/T
DClO-^'^cmVs)^
TC^C)
540
1,230
1.845
5,69
550
1«200
1.212
8,67
r
—
565
1,191
992
10,59
591
1,157
602
17,45
O parâmetro da rede para Uir^Cr e
o (24)
a = 3,55 A
IU-2«3 - Determinação da energia de. ativação»
Com os dados da tabela VIII e a utilização da equação
(15), obtivemos o gráfico representado pela figura 32 que
permitiu
nos
determinar a enargia de ativação -como sendo;
E^ = (1,35 i 0,14) eV.
í^ão consta, na literatura nenhum trabalho relativo
ao
estudo de transição ordem-desordem de. tiii^-Cr durante irradiação,
Q, devido a este fato, não é possível efetuar uma.
comparação
com o valor obtido por nos, contudo, podemos compará-lo com a-
64
1.15
1.10
1,20
i/Tíi
Fig.a 32 - Determinação da Energia de Ativação de f»'iCr (60-20)^,
O —
• X —
Ponto experimental» Ponto de ajuste, (fíjét*[íÍxnimos Quadrados).
MS •
ri
'65
quele obtido para i-ef»liÊ]o (50-5ü)5Í + 50 ppm de ííto que a;
E
a
=(1,25 i a, 09) eU
sendo essa ualor obtido dorante irradiação com temperaturas
da
o
(35 ^
ordem da 4S0 C» Atribuimos esse valor à migração de-lacunas^*^
porem, deve ficar claro "queoprocesso de. rsíaxeçeo envolvido e
ísuJ.
complicado considerando as hipóteses feitas anteriormentOolião p¿
decíos-comparar com Fe?4i pura, porque esta é uma liga do tipo
A5
qnquanto que Ni^^r è uma liga do tipo- A^B que envolve mecanismos
de. aniquilação de defeitos, muito mais complexos do qus aqueles 3_
xistentes na liga do tipo AB.
IU-2»4 - Outra evidencia da existencia de T •
c
E^ossas. amostras de^f^iCr (80-20) % consiste principalmente de^ ?S,5^ de., fíi e 18,6^ de Cr conforma tabela I Capítula 3,
D que nos levou a admitir
. a axistencia da fase fJi-Cr de- estru
1
o
tura òS^o na faixa de. 70 a. 60/í de Ui, da acorda com o diagrama de
fases da figura. 7 e d e acordo também com Taylor e Floyd^
Ba-
ssando-se nesse diagrama de fases, verifica-!*se que não existeafa
sasídiferentes, acima e abaixo de T = 540° C» Isto nos leva a interpretar os recozimentos lineares das figuras 19,21,22,23 e
30
da seguinte, maneira:
a) temperatura entre ambiente e T - 535^^ C* Uo início
do recozimento a amostra ancontra-se desordenada» Temos então pa
ra a resistividade a seguinte expressão:
onde
y^T^-^ "^/^ ^ ^ A - í
ção (5). Admitindo qiio ^
"^/o
^® acordo com a equa-
fy^t*
seja sempra crescente com a temperatu-
ra, verificamos qua as parcelas. /P.
^ p
contribuem para
o
66
aumento d©.^ porque em tempera-í-uras
T < 53Õ°C, ocorrera os dois.
tipos da ordenação, a iongo e a curto aicance*
b) temperatura., maior que 535°C (fig.So) - aqui,a'2J.ga
começa a desordenar-se a curto alcance
quanto a. ordem a longo
alcance., deixou da existir completamente. Como consequência,
rasistiuidade. total decresce, eonsideravslmante porque
parece e p^^^ diminui significatiuamentee
a.
desa-
Esta anomalia"na
re-"
sistividade, foi verificada também por Yano^^^^ que a atribuiu,
entre outras coisas, a uma transformação ordem-desordem na
re-
gião de T = 550°C, Analizando a figura 30, podamos situar a
">
na. faixa:
T
T
c
c
= {535 t 5) °C,
ÍU-2,5 - Anisotropia na'resistividad© de. r¿iCr(.B0-20}^".
Todas as considerações feitas até agora levaraa
em
conta a resistividade- média.Nossas medidas foram realizadas com
a aplicação do camjpo elétrico nos dois sentidos ao longo da
mostra e, assim, medimos
e. p¿
a-
• Um fato que nos deixou in-
trigados e que exploramos experimentalmente de. todas a s
formas
possíveis: a resistividade no sentido inverso decrescia com
a
temperatura, enquanto que no sentido direto, crescia.As figuras
20, 22 e 23 ilustram assa anisotropia. 3ulgando qua fosse
um
problema experimental, efetuamos o mesmo tipo de.trabalho
com
amostras de Feui (50-50)^ at. cujos resultados podem ser vistos
nas figuras 16 e 17. A figura 16 mostra a variação de ^
com
T
durante e. apos irradiação, a os resultados mostram que praticamente ^=|^ir^
a3a
na figura
'i'^»l^)j^i
não coincidam, porém ambas
crescem com T,ïsto permite concluir que não se trata de ura problema experimental, e, ssta conclusão o reforçada pelo fato
qua as experiencias realizadas com ^iiCr(5Q-20)^ foram
de
raprodu-
57
txveis,
ve
mesíRo
.mudando a. configuração da amostra, suprimindo a cha.
inversora (efetuou-sa inversões isanualmente) e fixantío-se
um
dos sentidos madiu-sejCxT (uma vez no sentido direto e apos esfriamento ate a temperatura ambiente, no sentido inverso)» í^ieata ultimo caso,verificou-se que ^
cresce com T quando afetuou-se med¿
das só. no sentido airetd'-o
,daçresce_co'm.t- quando; a s m e d i d a s
são feitas só no sentido inverso»
Uos próximos trabalhos, pretende-ss obter uma explicação para esta anomalia quer fenomenológica, experimental e teor¿
camenta»
63
CAPÍTULO
Conclusões e sugestões para trabalhos futuros»
U-1 - Conclusões,
Foraís estudadas;" as "ligas de. Feííi-X^O-50.)^ atomice- - -k
í^iCr (6Q-2D)^ em peso» As experiencias realizadas com Fei'^i puro ,
concordaram com aquelas realizadas por ífiarchand, e, apesar das li
mitagoes quanto ao tempo de irradiação, foram determinados os seguintes, parâmetros;
Temperatura Crítica de Transição Ordem-Desojç
dam { T ) , tempos de relaxaçao í^}, constantes de difusão e enerc
gia da ativação» Para a determinação da T , cora maior precisaa¿se
riam necessárias cinéticas mais longas e com intervalos de temperaturas menores, apssar disso, com reconhecida margem de erro,pudemos situar a T entro 31Q°C e 227°C» Quanto à energia de ativac
ção, houve bom acordo com os resultados obtidos por outros auto res»
Relativamente ã liga fUCr (80-20)^, podemos situá-la na
região
do diagrama de fases onde, nessa composição temos a es_
ttutura cfc característica de. r^i^Cr» Foram feitas caracterizações
das propriedades elétricas com o fim de atondar a aplicação tecno
lógica» Por maio de -hipóteses
dos em ' (23), (24) e (25)
sustentadas nos trabalhos
referi-
tentou-se explicar cs resultados obti-
dos e como conseqüência, obteve-sa os parâmetros: T , S , D e £ ,
c
a
com o auxílio de um método ainda não empregado para esta liga
-
estudo da resistividada durante irradiação com neutrons» Situamos
a T^ entre 530°C e 54G°C o que está am bom acordo com trabalhos
realizados sem irradiação. Uma outra anomalia observada., foi a an¿
sotropia na rosistividad©.,
. Wum sentido do campo elétrico
p
cresce com T, noutro, dacresce»
6'9
U-2 - SugastÕas para trabalhos futuros»
rt fim de verificarmos a validada, das hipóteses apresentadas no estudo da liga NiCr(30-2Q)í em .peso, pretendamos^
a) utilizar amostras mais puras qua fabricaremos com
~•
^
o
auxílio do forno,;; de indução, utilizando-.para--isso-e—.
lamentos da alta., pureza e efetuando fusões por zona,
b) executar cinéticas ísais longas com intervalas ds tesi
peratura mais próximos. Disparamos para isso, alem dd reator lEA-Rl, de„outra fonte de,irradiação (c£ clotron),
c) obter explicação e', se possível, apresentar um modelo para a anisotropia da resis-tividade de.'NiCr(SQ
-
2Q}%.
d) efetuar estudos raetalograficos com o auxílio do microscópio Zeissj
e) desenvolver outros métodos que permitam estudar
os
parâmetros envolvidos na- ordenação de ligas - método
do calor específico, por exemplo e
f) estudar outras ligas do tipo k^B a comparar os resul.
tados obtidos»
Esperamos que este trabalho, tsnha dado uma contribuição
para a explicação da anomalia da resistividada de NiCr(8C-2D)^
e
qua tenha definido da modo satisfatório a temperatura crítica
de
transição Grdem-Desordem, preenchendo dessa- forma aquela lacuna e^
xistenta no diagrama de., fases da figura 7»
70
APtriiDICE A,
I- Defeitos em Cristais^
Definições:
Üm cristal perfeito a caracterizado geométricamente
por- um arranja regular e periódico de pontos no espaço: a re*de cristalinao K'a temperatura do zero absoíu^ò, a menoSv da os.
cilação fundamental, os átomos do cristal astao fixos era pos¿
çãesj ou sitios, bem definidos dessa rede»
Ura cristal real,-porem, apresenta uraa variedade
de
desvios da perfeição: os defeitos ou imperfeições» 3ua descri
çao e sempre feita em relação a um cristal idoal»
Classificação de defeitos»
a) F o n o n s S a o as perturbações na estrutura crista,
lina
provenientes oa energia térmica»
b) Excitan - Perturbações de natureza eletrônica, -
provenientes dos elétrons e buracos (ausencia de elétron)»
c) defeitos transitórios - magnon, plasmon, etc»,ariginários dos quanta de excitaçÕes possíveis do cristal»
d) lacuna - defeito puntiforme originário por uma 7
cavidade criada pela ausencia de um átofno»t^D estudo dos
tais, admits-sa que uaa lacuna atraia os átomos vizinhos
inse
que estes se deslocam ligeiramente, conservando a simetria do
cristal»
e) intersticial - átomo do cristal ou impureza que Q_
cupa os interstícios da rede» Sua presença distorce a rede lo
cálmente» Essa distorção pode ser anisotrópica»
f) Impureza em substituição - t. devida à presença de
um átomo do impureza que ocupa uma posição normal da rede»
g) intersticial dissociado - um intersticial desloca
um átomo ligeiramente de. sua posição, e, com'ele forma
um
71
pequena haltere centrado na posição normal da rede»
h) "Croujdion" - proveniente do deslocamento dos átomos
pelos intersticiais, segundo uma direção da empacotamento»
i)
Complexo: dilacuna, trilacuna, di-intsrsticial,la-
cuna-impureza, lacuna-intersticial ou par de Frenkel práxiqQ,etc
como os próprios nõniss dsiJcam "a entsndarv sao associações antro '
os defsitos puntiformes elementares*
j)
Aglomerado: - aglomerado de lacunas, de intsrstici
axs, etc* Sao associações de um numero crescente de defeitos pu_n
tiformss elementares»
l)
Defeitos extensosí - São perturbações no arranjo a
tomico que sa estendem, por várias distancias atômicas. Tais
são
os defeitos atômicos lineares (deslocaçõas) e os.defeitos atomi-CQS superficiais (contornos de grão)»
II- Criação de. defeitos, nos cris.tais»
II-l - Tempera»
A uma temperatura alta,a.concentração de-defeitos,prin
cipalmenta
os defeitos puntifornias, e muito grande. Dessa forma
quando desejamos uma. alta concentração- do.defeitos nuraa amostra,
um procedimento usual, s elevarmos a temperatura da amostra
ate
cerca de. 3/4 da temperatura de fusão e, em seguida, após determi
nado tempo de recozimento a essa temperatura, efetuarmos um -ssfriamanto rápido» Com este procedimento, estaremos congelando
quele estado presente.= a. alta temperatura» Porem, as velocidades.
da tempera (nome dado a, essa técnica) são finitas e na realidade
alguns defeitos, podem migrar e formar defeitos, complexos ou desa
parecer do cristal.Para os metais, pode-se mostrar que nas vizinhanças da temperatura de fusão, a população de lacunas predomina assustadoramente sobre os demais defeitos» Uma tempera
real
72
congela lacunas, em concentrações Infariores a existente na temperatura do recozimento.
- reformação Plástica»
Por meio da deformação plástica, criam-se principalmsn
te deslocações.. Os oefeitos puntiformes ou seus aglomerados
po-
dem sor- obtidos,.-sei-;pre que- hou'ier cruzamento 'dê" deslocações»
TI-3 - Irradiação»
A irradiação com partículas de alta energia (proteos ,
neutrons, elétrons, douterons, gama, alfa, etc»), provoca, sra
determinado material, deslocações de átomos do cristal de
lugares
um
seus
da ^ede» Para. a maioria dos metais a energia necessária
para arrancar um átomo de sua posição (,energia de deslocamento £^) s s encontra entre 20 e 30 eU« Se, na interação da
partícula
incidente com o átomo do cristal (evento primário), uma
energia
muitas vezes superior a £^ for transferida, então, o átomo
alvo
assume o papel tíe projatil e cria= outros deslocamentos p o r colisões secundárias; estas, por sua vez, causam terciárias e
assim
sucessivamente até que a energia ds ceda partícula tenha sido d¿
minuida suficientemente para que novos deslocamentos sejam
in-
possíveis» Vs-se antão, que a distribuição final de defeitos dependerá
da natureza e da energia da partícula incidente
como das caracterís"uicas do alvo» í^a criação de. defeitos,
assim
assu-
raiiKos os seguintes mecanismos:.
a) colisões com substituição - um átomo k é empurrado
contra um átomo 5 tirando-o ae sua posição e jogando-o contra um
átomo Ca 0 átomo A- pessa a ocupar a posição 5 e este
a de
C,
mas C não tendo energia suficiente, fica retido numa posição intersticial e o sitio ocupado inicialmente, fica vago. Cria-se en
tao um par de Frenkel distante»
73.
b) colisão focalizada - nessa caso a energia é trans portada atrayas.de uma direção tíe empacotamenta sem que ocorram
substituições »
c) "crotudion'* dinâmico - este mecanismo e similar a uma colisão focalizada so que, ao inyss da transporte de energia,
um intersticial na forisa de .um-**crQydioh-" e transportado- a gran-des distancias do ponto de impacto» A figura A-1, ilustra, segun
A»Seeger-Sympo3ium on, Radiation Damage ia Solids (XACA - l/enesa,
(35)
1962)
, os principais defeitos, introduzidos durante uraa irra -
diação com neutrons»
close
Frenkel
pair
eschanga
crowdltonsí propagating
collisions
dynamic oil y
primary
o^o/P^o^o/òv O o o D O O
„o p\o o/o m o o o
o^q ' cpœo ~ o ~ õ ~ O ~ O ~^®°o*^o
knock-on
>Q7p;P
tattico
( r a ; ' 0
vacancy
«nergy
.««..on.
o
o
o
o
O t o 0 ^ ® 0 o
o
o
oo ogo.^
oxo
o
o o oo L â < C h
ojrorno
^
\1d--cTo
<"^^o oYo^S^^oXo^
<i00>
áiluíed
zone
Figura A-1
oo
intersticial
atoms
- Principais defeitos criados por um
nsutron num metal, c a n f » S e a g 3 r »
o
o
O
III - Equilibrio iermodinsmico da concentração de defeitos.
Segundo a inecanica estatística, a concentração,am equiiibrio termodinâmico, de defeitos a dada paia seguinte expressão;
•
'W-?-
C = A. e
onde;;
•
-
••••
e
C = concentração de defeitos.»
A - número de defeitos de; configurações distintas que
po-
dem ser associados a uma posição da rede cristalina.Pa.
rede
, A=i p/Xacuna, A=:6 p/dilacuna e A=:Í2 para
o
complexo lacuna intersticial,
kjj= constante de.Soltsmann
entropia de formação
E^= energia de formação.
Vú - íítigração e Aniquilaçao de defeitos^ puntiforraes,
Ainda de acordo com a mecânica estatística, o movimento
da .um defeito na rede, é caracterizado por uma freqüência da salto expressa p o n
h:
- m,
S» ^
onde^ 9
^ e
3
m
^
(A-2)
é a freqüência efetiva de vibração do defeito na direção
do ponto de cela,
E^=energia da ativação para migração,
S^santropia de migração.
c usual usar a d e n o m i n a ç a Q de " f a t o r de fraq.uencia" p a ra a quantidade,:
o
""/Considexanda todas'^'ás.jZ' possxüeis di2:eçees-para a mi,'ií:a—
çao de um determinado defeito, podeuos exprimir
,
• d
Z.\? o
o
por;
^..
(A-4)
^
Quanto a aniquilação de defeitos, a teoria de cinética
quimica prevé para o desaparecimento a temperatura T, uraa. lei do
tipo4
dC
dt = - f(T}í-(fO
(A-5)
onde: f(T) é u í s fator proporcional ao coeficiente da difusão
do
defeito e portanto varia segundo uma lei de Arrhanius,
F(h) é um fator que depende do esquema de evolução da rea ção s em alguns casos priviligiados- é igual, a C a. uma
potencia x denominada ordem da reação.
Para o caso mais simples, x=l, temos:
C =
exp(-t/-?,)
(A-5)
onda: "2 é a constante de tempo que independa de. C e é inversamente proporcional à frequência de salto do defeito»
76
AP^í^DICe
8-
I - Transições de Fase*
Üq
estudo de- transição Ordem-Ossorderíij costuma-se clas-
sificar os processas de transição de fase em:
aj trajisição'de fása de primeira ordem*-a
.,
. „
'
b) transição de fase de segunda ardem»
X«l - Transição de fase ds primeira ordem»
Em um grande número de ligas, o grau de ordem a
longo
alcance sxibe uma niudança brusca na temperatura crítica T . ^íests
tipo de transição, observa-se uraa absorção (ou liberação) de
ca-
lor, isto é, a entropia da liga muda descontinuamente» A energia
e o volume do corpo também mudara dessa forma» Essa transição
fase é semelhante ã fusão de.-um solido e é comumsnte
de
denominada
de transição d e fase ds. primeira ordem»
Uma-definição a partir da um tratamento quantitativo
poda,ser feito da seguinte manaira
,
(37 )
'«
Consideremos.um sistema constituído de. moléculas do mes
mo tipo, caracterizado por:.
Jx
= potencial termodinâmico/molécula,
p
= pressão,
T
= temperatura»
O potencial termodinâmico de Gibbs é dado por;
G =:ltí'^
'
(B-1)
77
D' uoXums molecular e dado por;
A energia interna/melecula sera:
Definimos:
"Transição de Fase de Primeira Ordem é aquela era que
e-^^tem
diferentes valores para as.duas fases presantes.
no
sistema'i
Da acordo com a classificação dada por chrenfest^
^
,
"Transição de Fase da Primeira Ordem é aquela que exibe uma, das continuidade na derivada primeira do potencial termodinâmico
/(P,T)
com relação ã -temperatura T e ã pressão p'*«
I - 2 - Transição ds, fase de, segunda ordem.
Definimos como transição de. fass de.segunda ordem aquela era que- a entropia S e o
volume V permanecem inalterados e
na
qual a ssgunda derivada de ^ em relação a T e p muda descontinuamente.
Fisicamente., nesta transição não ocorrem absorção ou 11
beraçao da calor, porque 3 permanece continuo durante a mesma.
78
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