METODOLOGIA PARA CALIBRAÇÃO DO CONTADOR HIAC USANDO ÁGUA PURA COMO PADRÃO E ANÁLISE DO TEMPO DE ARMAZENAMENTO NA VARIAÇÃO DO NÚMERO DE PARTÍCULAS DA ÁGUA DE INJEÇÃO VICTOR DA SILVA PAMPLONA CÔRTE REAL UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE DARCY RIBEIRO – UENF LABORATÓRIO DE ENGENHARIA E EXPLORAÇÃO DE PETRÓLEO - LENEP MACAÉ – RJ JUNHO - 2006 METODOLOGIA PARA CALIBRAÇÃO DO CONTADOR HIAC USANDO ÁGUA PURA COMO PADRÃO E ANÁLISE DO TEMPO DE ARMAZENAMENTO NA VARIAÇÃO DO NÚMERO DE PARTÍCULAS DA ÁGUA DE INJEÇÃO VICTOR DA SILVA PAMPLONA CÔRTE REAL Projeto final de curso apresentado ao Laboratório de Engenharia e Exploração de Petróleo da Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro como parte das exigências para a obtenção do título de bacharel em Engenharia de Exploração e Produção de Petróleo ORIENTADORA: Profª. Themis Carageorgos, Ph.D. MACAÉ – RJ JUNHO – 2006 ii METODOLOGIA PARA CALIBRAÇÃO DO CONTADOR HIAC USANDO ÁGUA PURA COMO PADRÃO E ANÁLISE DO TEMPO DE ARMAZENAMENTO NA VARIAÇÃO DO NÚMERO DE PARTÍCULAS DA ÁGUA DE INJEÇÃO VICTOR DA SILVA PAMPLONA CÔRTE REAL Projeto final de curso apresentado ao Laboratório de Engenharia e Exploração de Petróleo da Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro como parte das exigências para a obtenção do título de bacharel em Engenharia de Exploração e Produção de Petróleo Data de apresentação: 19/06/2006 Banca Examinadora: _________________________________________________________________ Prof. Adolfo Puime Pires, D.Sc. _________________________________________________________________ Prof. Adriano dos Santos, D.Sc. _________________________________________________________________ Profª. Themis Carageorgos, Ph.D. (orientadora) iii A meus pais Helena Maria e Gilberto e a minha irmã Letícia Helena iv AGRADECIMENTOS A toda minha família pelo amor, compreensão e carinho. A minha orientadora, Themis Carageorgos, por toda ajuda e dedicação na realização deste trabalho. A meu irmão Anisio, pela ajuda nas dúvidas a respeito do Word. À Eliane Soares por ter disponibilizado a utilização do Milli-Q no Laboratório de Geoquímica. Ao Filipe Torres, pela ajuda na montagem do sistema de contagem de partículas. A todos meus amigos de turma, em especial à Flavia e Eduarda, pelo apoio de todas as horas, à Alinne, pela ajuda na preparação da amostra e contagem de partículas e ao Marcos Vitor, pelos conselhos sobre estatística. Aos professores e funcionários do LENEP. A todos que de alguma forma me ajudaram na realização desta monografia. v SUMÁRIO AGRADECIMENTOS ..................................................................................................v LISTA DE FIGURAS................................................................................................. viii LISTA DE TABELAS .................................................................................................. ix RESUMO.....................................................................................................................x CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO ................................................................................... 1 CAPÍTULO 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................... 4 2.1. Fontes de Água de Injeção .......................................................................... 4 2.1.1. Água do mar.......................................................................................... 4 2.1.2. Mananciais de superfície ...................................................................... 6 2.1.3. Aqüíferos............................................................................................... 6 2.1.4. Água Produzida..................................................................................... 6 2.1.5. Outros Campos ou Reservatórios ......................................................... 7 2.2. Parâmetros da Água de Injeção ................................................................... 7 2.2.1. Temperatura.......................................................................................... 7 2.2.2. Pressão ................................................................................................. 7 2.2.3. Velocidade da Água .............................................................................. 7 2.2.4. Vazão e Pressão de Injeção ................................................................. 8 2.2.5. Filtrabilidade.......................................................................................... 9 2.2.6. Contagem e Distribuição do Tamanho das Partículas .......................... 9 2.2.7. Sólidos em Suspensão Totais (SST) .................................................. 10 2.2.8. Teor de Óleo e Graxas (TOG)............................................................. 11 2.2.9. Quantidade de Microorganismos ........................................................ 12 2.2.10. pH.................................................................................................... 14 2.2.11. Sulfato ............................................................................................. 14 2.2.12. Teor de Oxigênio Dissolvido............................................................ 14 2.2.13. Residual de Sulfito........................................................................... 15 2.3. Contagem de Partículas............................................................................. 15 2.3.1. Tipos de Contadores de Partículas ..................................................... 15 2.3.2. Especificação do Número de Partículas da Água de Injeção.............. 18 2.4. Conceitos Básicos de Estatística ............................................................... 20 vi 2.4.1. Média .................................................................................................. 20 2.4.2. Mediana .............................................................................................. 20 2.4.3. Desvio Padrão e Variância.................................................................. 21 2.4.4. Coeficiente de Variação ...................................................................... 21 CAPÍTULO 3 - Matérias e Métodos .......................................................................... 22 3.1. Sistema de Filtração da Água .................................................................... 22 3.2. Sistema de Contagem de Partículas .......................................................... 23 3.3. Preparação da Amostra de Água do Mar Sintética .................................... 24 3.4. Procedimento Experimental da Contagem de Partículas ........................... 25 CAPÍTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES ..................................................... 27 CAPÍTULO 5 - CONCLUSÕES ................................................................................ 35 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................... 36 ANEXO A: Tabelas de Contagem da Distribuição do Número de Partículas para Água do Mar Sintética .............................................................................................. 39 ANEXO B: Tabelas de Contagem da Distribuição do Número de Partículas para Água do Ultrapura do Milli-Q em cada dia de experimento. ..................................... 44 vii LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Reservatório de petróleo com mecanismo combinado............................... 1 Figura 2 - Distribuição do diametro de partículas típica da água do mar (fonte: R. Neto et al.)........................................................................................................... 5 Figura 3 - Corrosão por Pites, vista em planta e corte. (fonte: Pimenta) .................... 8 Figura 4 - Modelo esquemático do sensor de obstrução de luz (Modificado de: Williamson)........................................................................................................ 16 Figura 5 - Modelo esquemático do sensor de espalhamento de luz (fonte: Williamson)........................................................................................................ 16 Figura 6 - Modelo esquemático do sensor de resistência elétrica (fonte: Beckman Coulter Inc.)....................................................................................................... 17 Figura 7 - Procedimento para determinação do diâmetro máximo da partícula para determinada amostra de água........................................................................... 18 Figura 8 - Equipamento para teste de fluxo da água de injeção............................... 19 Figura 9 - Fotografia do Sistema de Filtração da Água - Laboratório de Geoquímica, (1) Destilador; (2) Reservatório de Armazenamento; (3) Milli-Q........................ 22 Figura 10 - Esquema dos componentes do Milli-Q.................................................. 23 Figura 11 - Esquema do Sistema de Contagem de Partículas (fonte: Manual do Contador) .......................................................................................................... 24 Figura 12 - Fotografia do Sistema de Contagem de Partículas - Laboratório de Fluidos............................................................................................................... 24 Figura 13 – Contagem de partícula da água ultrapura do Milli-Q. ........................... 27 Figura 14 - Comparação entre (a) água do mar típica (fonte: Neto R. et al) e (b) água do mar sintética utilizada no experimento. ........................................................ 28 Figura 15 - Gráfico da evolução da distribuição das partículas da água do mar sintética no período de 25 dias.......................................................................... 29 Figura 16 - Gráfico da evolução do percentual por tamanho da partícula. ............... 30 Figura 17 - Gráfico da evolução do número de partículas para a faixa de 3 - 5 µm, com intervalo dos desvios padrões. .................................................................. 30 Figura 18 - Gráfico da evolução do número de partículas para a faixa de 5 - 7 µm, com intervalo dos desvios padrões. .................................................................. 31 Figura 19 - Gráfico da evolução do número de partículas para a faixa de 7 - 10 µm, com intervalo dos desvios padrões ................................................................... 31 Figura 20 - Gráfico da evolução do número de partículas para a faixa de 10 - 15 µm, com intervalo dos desvios padrões ................................................................... 32 Figura 21 - Gráfico da evolução do número de partículas para a faixa de 15 - 30 µm, com intervalo dos desvios padrões ................................................................... 32 Figura 22 - Gráfico da evolução do número de partículas para todas as faixas de tamanho. ........................................................................................................... 33 viii LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Concentração média dos constituintes da água do mar. (Modificada de: Pimenta) .............................................................................................................. 5 Tabela 2 – Diâmetro máximo da partícula e número de partículas maior que este diâmetro, para cada tipo de formação em função do tipo de injeção (fonte: Pacheco et al.). ................................................................................................. 10 Tabela 3 – Limite de SST para cada tipo de formação em função do tipo de injeção (fonte: Pacheco et al.). ...................................................................................... 11 Tabela 4 - Limite de TOG para cada tipo de formação em função do tipo de injeção (fonte: Pacheco et al.). ...................................................................................... 12 Tabela 5 – Classificação das bactérias quanto a temperatura do meio e quanto a forma como se encontram dispersas................................................................. 13 Tabela 6 - Concentração máxima de bactérias, em Número Mais Provável / mililitro (NPM/mL) para água de injeção (fonte: Pacheco et al.).................................... 13 ix RESUMO Uma das técnicas utilizadas para a recuperação secundária de petróleo é a injeção de água do mar. Esta técnica tem a finalidade de manter a pressão e deslocar o óleo do reservatório em direção aos poços produtores. Para que haja sucesso nos projetos de injeção de água do mar, um importante fator é que a água injetada apresente qualidade compatível com o reservatório. Um dos principais problemas da injeção de água é a perda de injetividade causada pela presença de partículas sólidas, liquidas ou a combinação de ambas nessa água, conhecido como dano à formação. Esta perda de injetividade ocorre principalmente devido a partículas que ficam retidas no meio poroso, enquanto o fluido injetado se movimenta ao longo do caminho de fluxo. Portanto, a permeabilidade da formação pode ser reduzida pela invasão destas partículas, pois ocorre diminuição ou obstrução dos canais de poros. Assim, um dos parâmetros considerados na determinação da qualidade da água de injeção é a contagem e distribuição de tamanho das partículas nela contida. Embora a contagem de partículas em água de injeção ainda seja uma tecnologia relativamente nova na indústria do petróleo, algumas plataformas já utilizam essa tecnologia. Nas plataformas que não apresentam contador a bordo, a amostra de água de injeção é armazenada e enviada para contagem em terra. No presente estudo, foi desenvolvida uma metodologia para calibrar um contador de partículas com sensor de obstrução de luz que detecta partículas de tamanho na faixa de 2 µm a 400 µm, usando água tipo 1 (ultrapura - MilliQ) como padrão. Para testar a calibração e avaliar o fator tempo de armazenamento na variação do número de partículas, foram realizadas contagem e distribuição do tamanho de partículas, em água do mar sintética (Red Sea Salt), por um período de 25 dias. Os resultados mostraram que a metodologia desenvolvida é adequada para contagem de partículas em água de injeção e que há uma tendência de aumento no número de partículas com o tempo de armazenamento. x CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO Na fase inicial da produção, de uma maneira geral, as jazidas petrolíferas possuem energia suficiente para a produção do petróleo. Essa produção feita através da própria energia do reservatório é definida como recuperação primária. Somente uma pequena parte do petróleo existente no reservatório poderá ser produzida desta maneira. Esta energia de elevação do petróleo está armazenada nos reservatórios sob a forma de pressão: os fluidos e a rocha estão comprimidos. Em reservatórios nos quais não haja contribuição significativa da capa de gás ou de aqüífero, com o aumento do volume acumulado de petróleo produzido, ocorre a descompressão do reservatório com redução da produção. A partir deste ponto, a continuidade da produção acentua a tendência de diminuição da energia disponível na jazida. O percentual recuperável é função do mecanismo de produção, que podem ser divididos em três tipos: gás em solução (o menos eficiente), capa de gás e influxo de água (o mais eficiente). Os mecanismos da produção também podem ser combinados: gás em solução/influxo de água ou capa de gás/influxo de água. A Figura 1 mostra esquematicamente um reservatório com dois mecanismos de produção combinados: capa de gás e influxo de água. Figura 1 - Reservatório de petróleo com mecanismo combinado. Quando os mecanismos naturais de produção não são mais satisfatórios para a produção de petróleo, utilizam-se os métodos artificiais de recuperação, que são os seguintes: • Métodos de recuperação secundária (convencionais): o Injeção de água; o Injeção de gás no topo. 1 • Métodos especiais de recuperação: o Térmicos (Injeção de vapor e combustão “in situ“, com o objetivo de reduzir a viscosidade do petróleo); o Injeção de gás miscível (CO2, N2 ou hidrocarbonetos com o objetivo de reduzir a viscosidade do petróleo); o Químico (injeção de polímeros com o objetivo de reduzir ou aumentar a viscosidade do fluido injetado, ou com o objetivo de reduzir a tensão interfacial do fluido injetado). Nesta monografia, abordaremos apenas a injeção de água, que é o método de recuperação secundária mais utilizado. Os métodos de recuperação secundária agem no sentido de repor a energia perdida pelo reservatório durante sua drenagem, aumentando o fator de recuperação de petróleo. O petróleo é uma mistura complexa de hidrocarbonetos, resinas e asfaltenos. Nele, são encontrados hidrocarbonetos de alto peso molecular e também os de baixo peso molecular como metano e o etano, além do CO2, H2S, N2, He, etc..., que são compostos gasosos nas condições ambientais, mas que podem estar solubilizados no petróleo nas condições de reservatório. Quando todos os componentes gasosos do petróleo encontram-se dissolvidos nas condições do reservatório, dizemos que o reservatório está acima da pressão de saturação (subsaturado). Quando existe fase gasosa no reservatório (Figura 1), dizemos que ele está abaixo da pressão de saturação (saturado). A liberação de gás em um reservatório é um dos acontecimentos mais indesejáveis, pois compromete enormemente a drenagem do reservatório, com conseqüente prejuízo econômico. Normalmente, no início da produção do campo, os reservatórios de petróleo da Bacia de Campos estão acima da pressão de saturação. Ao longo do tempo de produção, se não houver injeção de água ou se o volume injetado for insuficiente, a pressão do reservatório tenderá a cair, alcançando a pressão de saturação. Para evitar que isto ocorra, a injeção de água deve ser iniciada. Além de manter a pressão do reservatório, a água injetada faz a varredura do reservatório, deslocando o petróleo em direção aos poços produtores. A eficiência de varrido do reservatório com a injeção de água não é 100%, ou seja, somente parte do óleo é efetivamente deslocada pela água. A eficiência de varrido é dada pela relação entre o óleo móvel e o óleo residual, onde óleo móvel é o óleo que pode 2 ser deslocado pela água, enquanto que o óleo residual é o que fica no reservatório, não pode ser deslocado pela água. Durante a injeção de água, a permeabilidade da formação tende a cair com o tempo, essa redução é chamada dano à formação. O dano à formação será função da qualidade da água injetada, que tem como um de seus principais parâmetros o número e tamanhos de partículas. Quanto melhor a qualidade da água de injeção, menor será o conteúdo de partículas e também dano à formação. O dano à formação é principalmente função do entupimento do meio poroso pelas partículas contidas na água injetada. Outros fatores, como crescimento bacteriano, teor de óleo e graxa etc, afetam a qualidade da água de injeção aumentando o dano à formação. Todos esses fatores serão melhor definidos na seção 2.2. Parâmetros da Água de Injeção, do presente trabalho. Na indústria do petróleo, a contagem de partículas como controle da qualidade da água de injeção, ainda é uma tecnologia relativamente nova. Embora muitas plataformas já tenham contadores a bordo, em tantas outras as amostras de água de injeção são coletadas, armazenadas e enviadas para contagem na base, em terra. Uma metodologia envolvendo desde a coleta da água de injeção, sua armazenagem e medidas ainda não foi estabelecida. Portanto, nesta monográfia, desenvolveu-se parte dessa metodologia, que inclui a calibração do contador de partículas HIAC, usando água ultrapura (tipo 1) como padrão. Com o objetivo de testar a metodologia desenvolvida, foi estudada a influência do tempo de armazenamento de uma amostra de água do mar sintética na contagem de partículas. 3 CAPÍTULO 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Esse capítulo está dividido em 3 seções. A seção 2.1 trata das principais fontes da água de injeção; a seção 2.2 enfoca os principais parâmetros monitorados na injeção de água; e a seção 2.3 trata, especificamente, da contagem de partículas mostrando os tipos de contadores e como se dá a especificação do número de partículas da água de injeção. 2.1. Fontes de Água de Injeção As características que uma fonte ideal de água de injeção devem apresentar são: possibilitar farta quantidade de água em qualquer período do ano; permitir fácil adução, localizando-se o mais próximo possível do local em que será usada; e possuir água que não reaja quimicamente com a rocha, óleo ou água de formação, ou seja, que a água seja compatível com o sistema rocha-fluido (Pacheco et al., 2005). Como principais fontes de captação de água de injeção podemos destacar: água do mar; mananciais de superfície; aqüíferos; águas produzidas; e água oriunda de outros campos ou reservatórios. A seguir estão algumas das características, vantagens e desvantagens de cada uma destas fontes de água. 2.1.1. Água do mar Uma das vantagens de se utilizar a água do mar como água de injeção é que ela é abundante e de fácil captação, quando se trata de exploração off-shore. A água do mar apresenta elevada salinidade, na faixa de 33.000ppm, porém não provoca choque salino – diferença muito grande entre a salinidade da água do mar e água de formação (Pimenta, 2002). Outras características favoráveis é que apresenta baixos teores de sólidos, 1 a 3mg/L (Pacheco et al., 2005); pequeno tamanho de partículas, a maior parte se concentra na faixa entre 2 e 5 micrômetros (Ruy Neto et al., 2004 - Figura 2), assim para ser injetada precisa apenas de filtragem simples; e é isenta de óleo e graxa (TOG ausente). Entretanto, essa água contém elevada taxa de sais de sulfato, podendo assim servir de nutrientes para bactérias redutoras de sulfato, que produzem H2S (gás sulfídrico), que é danoso. A presença deste gás contribui para a redução do pH tornando-a mais agressiva sob o ponto de vista de corrosão. 4 Figura 2 - Distribuição do diâmetro de partículas típica da água do mar (fonte: Ruy Neto et al., 2004) Em reservatórios que contenham sais de bário, por exemplo: BaCl2, a aplicação da água do mar para injeção tem de ser muito bem avaliada, pois poderá ocorrer a formação de precipitado de bário, por exemplo: BaSO4 (Rosa et al., 2006) A água do mar contém muitos sais. Na Tabela 1, podemos ver a média dos constituintes presentes na água do mar. Tabela 1 - Concentração média dos constituintes da água do mar. (Modificada de: Pimenta, 2002) Íon Nome Cloreto Sulfato Bicarbonato Brometo Fluoreto Ácido Bórico Sódio Magnésio Cálcio Potássio Estrôncio Fómula - Cl SO HCO Br F H3BO3 + Na 2+ Mg 2+ Ca + K 2+ Sr 5 Concentração (g/l) 18,9799 2,6486 0,1397 0,0646 0,0013 0,026 10,5561 1,272 0,4001 0,38 0,0133 2.1.2. Mananciais de superfície Nesta fonte de água de injeção incluem-se os rios, riachos, lagos e represas. Estas águas dificilmente apresentam tendências corrosivas ou de formação de precipitados. Normalmente requerem apenas remoção de sólidos e do oxigênio dissolvido antes de serem usadas. Entretanto, como se trata de água doce, o problema do choque salino tem que ser considerado (Silveira, 2003). 2.1.3. Aqüíferos Esta fonte de água é obtida através de poços de captação e quase sempre possuem baixos teores de sólidos e ausência de gases como oxigênio, gás carbônico, gás sulfídrico, que podem ser danosos (Silveira, 2003). Isto simplificará o tratamento da água, diminuindo assim o custo do sistema. Normalmente utilizam-se poços perfurados para produção de óleo, mas que se apresentam não-produtores, e, portanto são recompletados para a produção de água. Em geral, a salinidade pode ser considerada como função da profundidade: quanto mais profundo maior será a salinidade. 2.1.4. Água Produzida Em alguns casos utiliza-se a água produzida durante a produção de petróleo para re-injeção. Esta fonte de injeção está sendo cada vez mais utilizada em função das exigências legais para descarte da água produzida. A utilização de outra água, adequada ao reservatório, poderia ser vantajosa economicamente, mas ainda persistiria o problema do descarte do efluente gerado (água produzida). Todavia normalmente apresentam tendências corrosivas e de formação de incrustação. Portanto, são necessários tratamentos para adequar, por exemplo, o alto teor de sólidos (20 a 80 mg/L) e salinidade da água às necessidades do reservatório em que a água será injetada (Ruy Neto et al., 2004). Este tratamento é dificultado ainda mais pela presença de óleo residual, alto valor do TOG. Estas características fazem com que seja necessária uma filtragem complexa para remoção de sólidos e graxas, havendo também necessidade de retrolavagem dos filtros (água contaminada com óleos e graxas volta para o sistema). Uma vantagem de se utilizar água produzida é que apresenta uma melhor compatibilidade química com a água de formação. Na Petrobras, por exemplo, há o “Grupo de Trabalho de Reinjeção de Água Produzida em Novos Projetos” que recomenda que a Petrobras passe a sempre 6 adotar a re-injeção de água produzida em todos os novos projetos de desenvolvimento da produção, que contemplem a injeção de água para recuperação secundária de petróleo. 2.1.5. Outros Campos ou Reservatórios Em alguns campos, há excesso de água produzida, então esta poderá ser injetada em outro campo. Neste caso tem que se avaliar a compatibilidade química entre a água a ser injetada e a água de formação desse outro campo. Tem que se levar em conta também as vantagens econômicas e/ou a necessidade de controle da poluição. 2.2. Parâmetros da Água de Injeção Nesta seção serão abordados os principais parâmetros monitorados em sistemas de água de injeção. 2.2.1. Temperatura Com o aumento da temperatura, as taxas de corrosão normalmente aumentam em um sistema fechado, visto que, a maioria das reações envolvidas no processo de corrosão é acelerada, pois são reações endotérmicas. Por exemplo, um aumento da temperatura de 25 para 80ºC pode aumentar a taxa de corrosão em até 400% (Pacheco et al., 2005). 2.2.2. Pressão A pressão pode influenciar nas reações químicas, principalmente em sistemas bifásicos, onde há presença de água e gás. O aumento da pressão quase sempre causará um aumento da solubilidade dos gases, que resultará em aumento da taxa de corrosão (Pacheco et al., 2005). 2.2.3. Velocidade da Água Águas estagnadas (quando há parada na injeção) ou em baixas velocidades (<< 1m/s) provocam taxas de corrosão relativamente baixas, favorecendo a corrosão por pites (Figura 3), que consiste na formação de pequenas cavidades - alvéolos ou pites - localizadas na peça metálica que podem chegar a perfurar toda a espessura da peça, com pouca ou nenhuma perda de espessura do material. Injeção de água 7 em baixas velocidades também podem provocar a deposição de sólidos em suspensão e o crescimento bacteriano (Ribeiro, 2001). Figura 3 - Corrosão por Pites, vista em planta e corte. (fonte: Pimenta, 2002) Silveira (2003) afirma que a injeção em altas velocidades (> 1m/s) acelera as reações controladas pela transferência de massa, incluindo as do oxigênio dissolvido e dos biocidas oxidantes, o que leva a maiores taxas de corrosão. Velocidades extremamente altas (>> 1m/s) podem provocar erosão, corrosão-erosão e impingimento (choque de bolhas gasosas com a superfície metálica em movimento turbulento). Estes processos ocorrem, principalmente, se estiverem presentes sólidos suspensos em altas concentrações e se existir no sistema de injeção excesso de curvas. 2.2.4. Vazão e Pressão de Injeção A vazão e a pressão de injeção são dois dos itens mais importantes no controle do processo (Silveira, 2003). A vazão de injeção tem de ser sempre monitorada para verificar se a cota determinada pelo estudo de reservatório está sendo atendida, visto que quando se implementa um sistema de injeção calcula-se o volume mínimo diário que deve ser injetado para que seja mantida a pressão do reservatório. A pressão de injeção também deve ser rigorosamente atendida conforme os requisitos de estudos do reservatório. Esses parâmetros são determinados pelo teste de injeção, que é um teste de rotina, e que fornece uma primeira idéia do comportamento do poço devido à injeção. O resultado deste teste e o cômputo das horas de operação do poço geram um relatório onde são registrados o volume injetado e o volume acumulado desde o início da injeção. Esses dados são essenciais para o acompanhamento do reservatório em questão. 8 2.2.5. Filtrabilidade Segundo Pacheco (2005), a filtrabilidade é a medida do grau relativo de tamponamento que ocorre quando um dado volume de água passa através de uma membrana de filtro de um determinado diâmetro nominal. É um parâmetro empregado para avaliar a tendência da água a tamponar uma membrana de acetato de celulose (não a formação) conforme norma NACE Standard TM0173 – “Methods for determining Quality of Subsurface Injection Water Using Membrane Filters” fornecido pela NACE (National Association of Corrosion, Engineers). É usada para detectar alterações que podem ocorrer entre a fonte de água e os poços injetores, ou para detectar mudanças na qualidade da água ao longo do tempo, em função de alterações em alguma parte do processo. Realiza-se o teste de filtrabilidade devido à impossibilidade de se monitorar a qualidade da água de injeção através de testes em amostras de rocha. Este teste tem como principal utilidade permitir a identificação visual do material retido, que pode, posteriormente, ser enviado para análise laboratorial para identificação dos componentes. Isto pode ser feito tanto antes de se implantar o sistema de injeção, como também no retorno da operação após alguma longa parada. Como se utiliza uma membrana de celulose, o teste de filtrabilidade só pode ser realizado em águas doces de aqüíferos ou água do mar que apresentam baixos teores de sólidos suspensos. Em águas produzidas não pode ser realizado já que o óleo obstruiu a membrana. 2.2.6. Contagem e Distribuição do Tamanho das Partículas A contagem de partículas vem se tornando um instrumento muito importante para o monitoramento da qualidade da água de injeção e na avaliação dos sistemas de filtração (Ribeiro et al., 2002). O limite do diâmetro máximo da partícula depende do reservatório (porosidade e permeabilidade), da fonte de água que será usada e da pressão de injeção, se está acima ou abaixo da pressão de fratura. Caso a pressão de injeção esteja acima da pressão de fratura, ocorrerá o fraturamento do reservatório, o que aumentará a porosidade e permeabilidade permitindo com que sejam injetadas partículas maiores sem aumentar o dano a formação (Ribeiro, 2001). Na Tabela 2, encontram-se os valores de especificação do filtro e o número máximo de partículas com diâmetro maior que o especificado. 9 Tabela 2 – Diâmetro máximo da partícula e número de partículas maior que este diâmetro, para cada tipo de formação em função do tipo de injeção (fonte: Pacheco et al., 2005). Tipo de Formação Tipo de Injeção Diâmetro máximo da partícula (especificação do filtro) (µm) Número de Partículas com diâmetro maior que o máximo 10 - 30 10 30 - Sem filtro 40 10 - 30 10 30 - 80 40 5 - 20 10 20 - 50 40 5 - 20 10 20 - 50 40 Abaixo da pressão de fratura Acima da pressão de fratura Arenito Abaixo da pressão Inconsolidado Água de fratura produzida Acima da pressão de fratura Abaixo da pressão Água do mar de fratura (ou doce) Acima da pressão de fratura Carbonato e Arenito Abaixo da pressão Consolidado de fratura Água produzida Acima da pressão de fratura Água do mar (ou doce) Esta tabela só deverá ser usada caso não haja um estudo específico para o reservatório. A contagem de partículas é o parâmetro que será o enfoque desta dissertação, portanto será melhor detalhada na seção 2.3. 2.2.7. Sólidos em Suspensão Totais (SST) Os sólidos podem ser suspensos, coloidais ou dissolvidos. As partículas de maior dimensão, retidas num papel de filtro de tamanho especificado, correspondem aos resíduos não filtráveis, também usualmente denominados Sólidos em Suspensão Totais (SST). A medição dos sólidos em suspensão totais considera a quantidade de partículas orgânicas e inorgânicas (minerais e compostos insolúveis) presentes na água de injeção. Na maioria dos casos, o aumento do teor de SST é gerado pelos produtos de corrosão. Este aumento irá provocar dano à formação por obstrução dos poros. O ataque corrosivo é acelerado devido à deposição de sólidos, pois além de fornecer as condições para reprodução de bactérias, impede inibidores e biocidas de atingir a superfície metálica. É recomendável que a análise do teor de sólidos seja feita no mesmo local de amostragem, pois assim evita-se a oxidação de produtos de corrosão. Todavia nem sempre isto é possível, visto que, para se pesar as membranas é necessário uma balança analítica. Entretanto aconselha-se que pelo menos a etapa de filtração seja realizada no local da amostragem. 10 Para se identificar a origem dos sólidos retidos na membrana de filtração é preciso que se faça a caracterização microbiológica (quais os tipos de bactérias presentes) e química (qual a composição dos sólidos), através do teste de fluorescência e teste de difração de raios X. Para realizar estes testes, a filtração deve ser efetuada em anaerobiose (sem contato com o ar), pois os compostos de ferro e enxofre podem oxidar em contato com o ar. A Tabela 3 contém valores de referência de SST que devem ser adotados na falta de dados necessários à especificação da água de injeção para um determinado reservatório. Tabela 3 – Limite de SST para cada tipo de formação em função do tipo de injeção (fonte: Pacheco et al., 2005). Tipo de Formação Tipo de Injeção SST (mg/l) Abaixo da pressão 0,5 - 20 Água do mar de fratura (ou doce) Acima da pressão 20 - 50 de fratura Arenito Inconsolidado Abaixo da pressão 5 - 20 Água de fratura produzida Acima da pressão 20 - 50 de fratura Abaixo da pressão 0,5 - 10 Água do mar de fratura Acima da pressão (ou doce) 10 - 30 Carbonato e Arenito de fratura Consolidado Abaixo da pressão 2 - 10 Água de fratura produzida Acima da pressão 10 - 30 de fratura 2.2.8. Teor de Óleo e Graxas (TOG) O teor de óleos e graxas é a quantidade de óleo e graxa (medida em miligramas) por litro de água de injeção. Os espaços porosos das rochas, principalmente as de baixa permeabilidade, podem ser bloqueados pelo óleo presente na água produzida. As frações de óleo que permanecem na água formam borras ou fixam partículas inorgânicas nas paredes dos poros. Os métodos que são utilizados para determinar o TOG são: o gravimétrico (baseado na densidade) e o espectrofotométrico (baseado na comparação entre a radiação absorvida ou transmitida por uma solução). O último é utilizado para acompanhamento do processo de injeção (Silveira, 2003). 11 É importante lembrar, como já mencionado na seção 2.1, que somente a água produzida contem óleos e graxas. Na falta de dados de TOG necessários à especificação da água de injeção para um determinado reservatório, a Tabela 4 deve ser adotada. Tabela 4 - Limite de TOG para cada tipo de formação em função do tipo de injeção (fonte: Pacheco et al., 2005). Tipo de Formação Tipo de Injeção TOG (mg/l) Abaixo da pressão Água do mar de fratura (ou doce) Acima da pressão de fratura Arenito Inconsolidado Abaixo da pressão 20 - 50 Água de fratura produzida Acima da pressão 50 - 200 de fratura Abaixo da pressão Água do mar de fratura Acima da pressão (ou doce) Carbonato e Arenito de fratura Consolidado Abaixo da pressão 10 - 40 Água de fratura produzida Acima da pressão 40 - 100 de fratura 2.2.9. Quantidade de Microorganismos Os microrganismos, em especial as bactérias, podem levar a diferentes problemas na injeção, como: o plugueamento dos poços injetores, corrosão influenciada por microrganismos, acidificação do reservatório, entre outros (Shaw, et al., 1985). Estes fatores interferirão na qualidade dos fluidos produzidos em virtude da elevação das concentrações de H2S. A classificação das bactérias se faz de acordo com a temperatura do meio. As bactérias mesófilas são microorganismos que apresentam melhor desenvolvimento em temperaturas entre 20 e 45ºC e as bactérias termófilas têm a faixa ótima de crescimento em temperaturas superiores a 45ºC. As bactérias também podem ser classificadas de acordo com a forma que se encontram dispersas: se são livres, nadantes, e estão aptas a flutuar no fluido são chamadas de planctônicas, porém se encontram-se fixas, aderidas às superfícies são classificadas como sésseis. Esta classificação encontra-se resumida na Tabela 5. 12 Tabela 5 – Classificação das bactérias quanto à temperatura do meio e quanto à forma como se encontram dispersas. Critério Temperatura do meio Forma como se encontram dispersas 20 a 45 ºC > 45 ºC Nome Mesófilas Termófilas livres Planctônicas fixos (aderidos a superficie) sésseis No sistema de injeção, as bactérias termófilas encontram-se presentes apenas quando se utiliza água de produção, que está em uma temperatura mais elevada. Na Petrobras, os grupos de bactérias que são monitorados nos fluidos de injeção são: Bactérias Redutoras de Sulfato (BRS), que são um grupo de microorganismos anaeróbicos (não necessitam de oxigênio em seu metabolismo) capazes de reduzir sulfato e sulfeto; e Bactérias Anaeróbicas Heterotróficas Totais (BANHT), que também não necessitam de oxigênio em seu metabolismo e utilizam o carbono de compostos orgânicos para produzirem ácidos orgânicos, potencializando seu poder corrosivo. Para tentar amenizar a ação dos microorganismos mantendo um controle na qualidade da água injetada, é realizada, na parte a montante da desaeradora (usada para remover o oxigênio dissolvido na água do mar para evitar corrosão), a adição de cloro à água de injeção. Utilizam-se biocidas orgânicos, na parte a jusante da desaeradora. A limpeza do sistema de injeção também é muito importante para o controle da atividade microbiológica. Essa limpeza é realizada mecanicamente, por raspadores, e pela aplicação periódica de produtos químicos. A especificação da concentração máxima de bactérias para a água de injeção, utilizada pela Petrobras, encontra-se na Tabela 6. Esses valores só devem ser usados como referência na falta de dados necessários para uma classificação mais específica. Tabela 6 - Concentração máxima de bactérias, em Número Mais Provável / mililitro (NPM/mL) para água de injeção (fonte: Pacheco et al., 2005). Concentração (NMP/ml) 50 5000 Classificação BRS BANHT 13 Foi observado em diversos artigos (Bovallius et al., 1978; Vadstein et al., 1993; Shaw et al., 1985; e Gaju et al., 1989) os possíveis tamanhos de bactérias, percebeu-se, então, que o tamanho das bactérias pode variar de 0,2 a 10 µm. 2.2.10. pH O pH influencia tanto na formação de incrustações quanto na acidez do fluido, que pode se tornar corrosivo. Quando o fluido fica mais ácido (pH < 7) devido ao aumento das pressões parciais de CO2 e/ou H2S, há uma maior tendência a dissolução de incrustações, todavia ocorre um aumento da ação corrosiva da água de injeção. 2.2.11. Sulfato A presença do sulfato na água de injeção está normalmente associada à ocorrência de corrosão microbiológica, provocada por bactérias redutoras de sulfato (BRS). Pode levar à formação de incrustações insolúveis por reagir com o cálcio, bário e estrôncio, que provocam redução de fluxo e também são nutrientes para a BRS. 2.2.12. Teor de Oxigênio Dissolvido Quanto maior a quantidade de oxigênio dissolvido na água de injeção maior será a taxa de corrosão provocada pela água. Áreas onde ocorram uma maior acumulação de oxigênio podem causar corrosão localizada severa formando pites (Figura 3). Se a água já contiver CO2 e/ou H2S dissolvidos, pequenas concentrações de oxigênio aumentarão a corrosão. A quantidade de oxigênio dissolvida na água é diretamente relacionada à pressão e temperatura (Silveira, 2003). O controle da concentração de oxigênio dissolvido deve ser efetuado através de analisadores contínuos instalados on line no sistema de injeção (Pacheco et al., 2005). A polarografia é a técnica de medição de oxigênio on line mais sensível e que permite registros contínuos. As sondas galvânicas também são utilizadas para indicar a presença de oxidantes em tempo real, e apresenta a vantagem sobre as outras técnicas de ser instalada no interior da coluna, até em linha de alta pressão. Há também a medição via ampolas colorimétricas que são empregadas como complemento às técnicas eletroquímicas. Esta técnica, porém, pode sofrer interferências pela reação de agentes redutores (sulfetos, sulfitos e bissulfitos) e 14 oxidantes (cloro) e pela cor da água, se a água contiver óleo, por exemplo. Esta técnica não fornece registros contínuos. Segundo Ribeiro, 2001, para desoxigenação das águas de injeção, o tratamento comumente utilizado é o processo físico (torres desaeradoras) seguido do processo químico de dosagem de seqüestrantes de oxigênio. O fenômeno de desaeração física se baseia na diminuição da pressão parcial do oxigênio dissolvido na água, fazendo com que ele se desprenda e seja arrastado pela fase gasosa que segue para o topo da coluna. Já a desaeração química consiste na reação de um agente fortemente redutor, com oxigênio dissolvido na água. O produto utilizado atualmente é à base de bissulfito de sódio (NaHSO3) que reage com o oxigênio seguindo reação abaixo: NaHSO3 + 1/2O2 NaHSO4 A reação do bissulfito de sódio com o oxigênio ocorre mais rapidamente quando catalisada por cobalto. Por isso, este produto é catalisado com sais de cobalto. Utiliza-se o sequestrante de oxigênio (bissulfito de sódio), pois o processo físico de desaeração não é capaz de atingir os limites de oxigênio na água necessários para evitar processos corrosivos (< 10 ppb). 2.2.13. Residual de Sulfito O residual de sulfito é a concentração de metabissulfito de sódio (Na2S2O5) na água de injeção. A composição química dos sequestrantes de oxigênio é bissulfito de sódio ou o metabissulfito de sódio. Bissulfito de sódio é o metabissulfito de sódio dissolvido em água. Controla-se o residual de sulfito para concentrações entre 2 e 3 ppm. Isto garantirá que o teor de oxigênio fique dentro do especificado e também evita a corrosão pelo excesso do produto (Pacheco, 2005). 2.3. Contagem de Partículas 2.3.1. Tipos de Contadores de Partículas Os componentes básicos de um contador de partículas são: o sensor, por onde as partículas irão passar para serem contadas e medidas; o contador, dispositivo do processamento dos dados; e o amostrador, para manter constante o fluxo que passa pelo sensor durante a contagem. Diferentes tipos de sensores gerarão resultados ligeiramente diferentes, mas apresentarão as mesmas tendências de crescimento ou decréscimo do número de 15 partículas (Hargesheimer e Lewis, 1996). Os três principais tipos de sensores são os baseados na obstrução de luz; no espalhamento de luz; e na resistência elétrica (princípio Coulter). Figura 4 - Modelo esquemático do sensor de obstrução de luz (Modificado de: Williamson, 2002). A tecnologia de contagem de partícula por bloqueio de luz foi inicialmente introduzida na década de 60. A função básica de um sensor por bloqueio de luz é simples: um feixe de luz (ou laser) é projetado através da amostra, se uma partícula obstruir esse feixe, ele resulta em um pulso mensurável da energia que é aproximadamente proporcional ao tamanho da partícula (Figura 4). Figura 5 - Modelo esquemático do sensor de espalhamento de luz (fonte: Williamson, 2002). 16 Da mesma forma do sensor de bloqueio de luz, no sensor de espalhamento de luz, a partícula produz uma interferência mensurável na transmissão de luz através da amostra. Entretanto, ao invés de uma luz branca simples este sensor utiliza um laser. A luz altamente focalizada emitida é interrompida por uma partícula, produzindo um efeito dispersor (Figura 5). O aumento na energia através da área da amostragem é medido com este tipo de contador da partícula, o oposto do método de bloqueio de luz. O sensor de resistência elétrica (Princípio de Coulter) é recomendado para análise de água com floculados. O método é baseado em variações mensuráveis na resistência elétrica produzida por partículas não-condutivas suspensas em um eletrólito. Uma abertura pequena entre os eletrodos é a zona sensível por onde passam as partículas suspensas (Figura 6). Nesta zona sensível (em amarelo) cada partícula desloca um volume de eletrólito. O volume deslocado é medido como um pulso de tensão, a altura de cada pulso que é proporcional ao volume da partícula. Figura 6 - Modelo esquemático do sensor de resistência elétrica (fonte: Beckman Coulter Inc.). A quantidade da suspensão extraída através da abertura é controlada precisamente para permitir que o sistema meça o número de partículas. Milhares de partículas por segundo são individualmente contadas e medidas. Este método é independente da forma, da cor e da densidade da partícula. Hargesheimer e Lewis, 1996, afirmam que os sensores de espalhamento de luz tendem a ter um limite mínimo de tamanho de partícula menor e um intervalo de detecção mais estreito que os sensores de obstrução de luz, já os sensores de resistência elétrica são mais aplicáveis para água com flocos. 17 2.3.2. Especificação do Número de Partículas da Água de Injeção Na água de injeção, partículas sólidas em suspensão podem causar entupimento do meio poroso, reduzindo a injetividade dos poços. Este entupimento irá depender do tamanho máximo das partículas, da distribuição desses tamanhos, do total de partículas sólidas em suspensão e da distribuição do tamanho das gargantas dos poros da rocha receptora (Herzig e Leclerc, 1970). Estudos têm sido realizados, por diversas companhias operadoras, companhias de serviço e universidades, para a construção de modelos que incorporam as variáveis relevantes para o processo de perda de injetividade ao longo do tempo, traduzido por um crescimento do dano. Para determinar a qualidade da água de injeção, existem diferentes categorias de modelos matemáticos (Pautz et al, 1989, Todd et al, 1984, Siqueira, 2000). Todavia, o método que melhor representa o meio poroso é o método experimental, realizando o teste de fluxo. Portanto, será o mais eficiente para se determinar o diâmetro máximo das partículas na água de injeção que não obliteram o meio poroso. Basicamente, esse teste consiste no deslocamento de água de injeção, filtrada em membranas de diversas porosidades, através de amostras de rocha representativa do reservatório. Uma vez selecionadas as amostras dos diversos tipos de rocha existentes no intervalo injetor e fornecidas as amostras de água de injeção, o procedimento utilizado segue o descrito na Figura 7. Figura 7 - Procedimento para determinação do diâmetro máximo da partícula para determinada amostra de água. 18 O teste deve ser executado sob vazões, condições de pressão de confinamento e temperatura similares àquelas do reservatório. A água de injeção adequada é a que não oblitera os poros, de modo que a permeabilidade da amostra não decresce ao longo do tempo, ou decresce pouco. Deve-se então escolher um filtro, no campo, que proporcione uma água após a filtração, similar àquela que o teste de laboratório indicou ser adequada. Para obtenção de melhores resultados há a possibilidade de se realizar teste de fluxo na própria plataforma onde a água vai ser injetada (teste de fluxo in situ). Essa metodologia acaba com os problemas de preservação da água de injeção original durante o acondicionamento, transporte e armazenagem até a execução do ensaio em laboratório. A Figura 8 mostra uma configuração típica utilizada nos testes. Os equipamentos essenciais para o teste são: manômetro, medidor de vazão e sistema de condicionamento do meio poroso. Dependendo dos objetivos desejados, outros equipamentos podem ser necessários, como por exemplo: sistema de bombeio, medidor de turbidez, temperatura, entre outros. Figura 8 - Equipamento para teste de fluxo da água de injeção. A principal desvantagem deste método experimental é a especificidade dos parâmetros do modelo para cada sistema rocha-fluido-partícula e para cada configuração de fluxo (injeção a pressão ou vazão especificada e valor dessa pressão ou vazão). Logo, a alteração da configuração de injeção ou de qualquer dessas características do sistema torna necessária a realização de novos ensaios 19 laboratoriais para a determinação dos parâmetros empíricos correspondentes. Isto nem sempre é possível, pois é preciso novas amostras representativas da formação, visto que os ensaios laboratoriais impossibilitam a reutilização das amostras, pois é impossível retirar delas as partículas aprisionadas em seu interior durante o teste. 2.4. Conceitos Básicos de Estatística Nesta seção, serão revisados alguns conceitos básicos de estatística, pois em cada dia obteve-se os dados de 5 medidas de contagem do número de partículas. Portanto, para haver uma melhor análise desses dados utilizou-se a média, mediana, desvio padrão, variância e coeficiente de variação. 2.4.1. Média Em estatística, a média é o valor médio de uma distribuição de valores, determinado segundo uma regra estabelecida, que é utilizada para representar todos os valores da distribuição. Existem diversas formas de se calcular a média de um conjunto de números. Por exemplo, algumas delas são: • Média aritmética; • Média geométrica; • Média harmônica. A média utilizada nesta monografia foi a média aritmética, que é obtida dividindo-se a soma dos dados pela quantidade de dados. Se tivermos uma série de N valores de uma variável x, a média aritmética ( x ) será determinada pela expressão: x= x1 + x2 + x3 + ... + xN N 2.4.2. Mediana A mediana é uma medida de tendência central, um número que caracteriza as observações de uma determinada variável de tal forma que a mediana separa a metade inferior de um grupo de dados ordenados da metade superior. Mais concretamente, metade dos números terá valores inferiores ou iguais à mediana e metade da população terá valores superiores ou iguais à mediana. 20 Em casos de populações (N) ímpares, a mediana será o elemento central N + 1 . Para os casos de populações (N) pares, a mediana será o resultado da 2 N N média aritmética de e + 1 . Como no nosso caso o N é impar, a mediana é 2 2 o elemento central. 2.4.3. Desvio Padrão e Variância O desvio padrão é a medida mais comum da dispersão estatística. O desviopadrão define-se como a raiz quadrada da variância. É definido desta forma de maneira a dar-nos uma medida da dispersão que seja um número não negativo e use as mesmas unidades de medida que os nossos dados. A variância de uma variável aleatória é uma medida da sua dispersão estatística, indicando quão longe em geral os seus valores se encontram do valor esperado. A variância é calculada pela fórmula abaixo: N ∑ (x σ2 = i − x)2 i =1 N 2.4.4. Coeficiente de Variação Em estatística, o coeficiente de variação é uma medida de dispersão que se presta para a comparação de distribuições diferentes. O desvio-padrão é relativo à média e como duas distribuições podem ter médias diferentes, o desvio dessas duas distribuições não é comparável. A solução é usar o coeficiente de variação, que é igual ao desvio-padrão dividido pela média: C= σ 21 x CAPÍTULO 3 - Matérias e Métodos Neste capítulo, serão descritos os equipamentos e o procedimento adotado para as medidas de contagem de partículas em água do mar sintética. Nos experimentos realizados neste estudo, foi analisada a influência do tempo de armazenamento da amostra na distribuição e contagem do número de partículas. Para isto, foram realizadas contagens no período de 25 dias. 3.1. Sistema de Filtração da Água Para a preparação da amostra de água do mar sintética e também para limpar e calibrar o contador de partículas utilizou-se água ultrapura (Tipo 1) oriunda do Milli-Q (Figura 9), do Laboratório de Geoquímica, do LENEP/UENF. A preparação desta água do tipo 1 consiste em alimentar com água da torneira um destilador de vidro (Figura 9), que tem como característica principal, o fato das resistências não entrarem em contato com a água, fazendo com que esta não fique ionizada. Após a destilação, essa água segue para um reservatório de armazenagem e depois é enviada para o Milli-Q (sistema de purificação de água) onde passa por quatro processos de filtração e purificação. 1 2 3 Figura 9 - Fotografia do Sistema de Filtração da Água - Laboratório de Geoquímica, (1) Destilador; (2) Reservatório de Armazenamento; (3) Milli-Q. 22 Dentro do Milli-Q, a água passa pelo processo de remoção de íons e moléculas orgânicas da água através do módulo Q-Gard. Em seguida, recebe raios de uma lâmpada ultra-violeta que tem duplo comprimento de onda, que emite luz em 185 nm (para taxa de redução de TOC – Carbono Orgânico Total) e 254 nm (ação germicida). Esta etapa é importante para matar as bactérias e reduzir os níveis de moléculas orgânicas. Após este processo a água passa pelo cartucho Quantum que tem a função de remover íons e moléculas orgânicas a níveis de traços (concentrações muito pequenas da ordem de ppb). O cartucho Quantum contém resinas de troca iônica e carvão sintético. Figura 10 - Esquema dos componentes do Milli-Q. Por último a água passa pelo filtro MilliPak que é um filtro de membrana. Neste filtro são removidas todas as partículas e bactérias com tamanho maior que 0,22 µm, pois ficam retidas na membrana. 3.2. Sistema de Contagem de Partículas O sistema de contagem de partículas (Figuras 11 e 12) consiste nos seguintes equipamentos: • Contador de Partículas - HIAC Royco 8000A - Pacific Scientific; • Amostrador - HIAC Royco - ABS2- Pacific Scientific; • Sensor – HRLD 400 - Series Sensor - Pacific Scientific. 23 Figura 11 - Esquema do Sistema de Contagem de Partículas (fonte: Manual do Contador) O amostrador tem capacidade que varia entre 5 – 100 mL. O menor tamanho de partícula registrada por este contador é de 2 µm, sendo o maior de 400 µm e a concentração limite é de 18.000 partículas/mL. Figura 12 - Fotografia do Sistema de Contagem de Partículas - Laboratório de Fluidos. 3.3. Preparação da Amostra de Água do Mar Sintética Os materiais utilizados para a preparação da amostra de água do mar sintética foram: • Água Milli-Q – 2 litros; • Sal – Red Sea Salt – Red Sea Fish pHarm – 99 gramas; • Becher; • Balão Volumétrico. Para obter uma amostra similar à água do mar foi utilizado o Red Sea Salt. Este sal é uma mistura baseada no sal natural do mar colhido das águas do Mar 24 Vermelho por técnicas de evaporação. Este sal é então enriquecido com outros minerais refinados para replicar fielmente a água do mar natural. Como a concentração de sal na água do mar é de 33.000 ppm, preparou-se a amostra de água do mar sintética também com 33.000 ppm de sal. No total foram preparados 2 litros de amostra. As etapas para preparação foram: 1. Pesagem do sal em um becher; 2. Adicionar a água do Milli-Q para dissolver o sal; 3. Mexer com bastão de vidro até completa dissolução do sal; 4. Transportar para um balão volumétrico; 5. Completar o balão volumétrico até a marca de 2 litros; 6. Fechar bem e deixar atingir as condições ambientes. As amostras ficaram armazenadas em balão volumétrico tampado, à temperatura ambiente, em torno de 23ºC. 3.4. Procedimento Experimental da Contagem de Partículas Para realizar a contagem de partículas é preciso inicialmente limpar o sensor. Para isto, foi utilizada a água oriunda do Milli-Q. Sucessivas contagens são realizadas até que a faixa de 3 a 5 µm apresente média menor que 0,5 partículas/mL e a faixa de 5 a 7 µm, apresente média menor que 0,3 partículas/mL e todas as outras faixas apresentem 0 partículas/mL (essa água será considerada livre de partículas). Estes valores são considerados pequenos o suficiente para não interferir na amostra que será posteriormente analisada e, portanto, servem como um “branco” ou padrão para podermos iniciar a contagem na amostra de água do mar sintética. Essa metodologia é adotada nas contagens de partículas realizadas no Laboratório de Fluidos da Petrobras (UN-BC -Macaé) e, por mostrar bons resultados, foi adotado nestes experimentos. Após limpar o sensor é então realizada a contagem de partículas da água do mar sintética previamente preparada. Em cada contagem são realizadas 5 medidas de 10 mL cada. Os dados ficam armazenados no software (Countspec), para depois serem tratados, e plotados em gráficos. O procedimento adotado para realizar cada contagem da água do mar sintética foi: • Encher o recipiente de vidro utilizado no amostrador com água do mar sintética; • Colocar este recipiente no amostrador; 25 • Fazer vácuo de 67727.8 Pa na amostra, para retirar todo ar que possa estar contido nela, durante aproximadamente 1 minuto, para evitar que as bolhas sejam contadas como partícula; • Acionar o início da contagem no computador através do software Countspec; • Como previamente programado, são realizadas 5 medidas de 10mL cada; • Salvar os dados no software. Um parâmetro importante a se observar é a vazão durante a contagem, que deve ser sempre de aproximadamente 1mL/s, visto que, esta é a vazão ótima do sensor. Com uma vazão maior ou menor, o sensor pode não detectar as partículas com precisão. Este procedimento é similar para a limpeza do contador, a diferença é que se utiliza a água tipo 1, do MilliQ. As contagens iniciaram-se no dia em que a amostra de água do mar sintética foi preparada (dia 1). As faixas de tamanho de partícula analisada foram: de 3 a 5 µm, 5 a 7 µm, 7 a 10 µm, 10 a 15 µm, 15 a 30 µm, 30 a 50 µm, 50 a 100 µm, 100 a 400 µm. Estas faixas estão assim distribuídas, pois seguem o padrão utilizado pelo Laboratório de Fluidos da Petrobras (UN-BC, Macaé). 26 CAPÍTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES Neste capítulo serão descritos os resultados obtidos nas análises da amostra de água do mar sintética realizadas no Laboratório de Fluidos (LENEP/UENF). As tabelas com os dados de todas as contagens da água do mar sintética e da água tipo 1 (Milli-Q) encontram-se, respectivamente, no Anexo A e no Anexo B. Todos os gráficos apresentados consideram a média do valor do número de partículas das 5 medidas do experimento, realizado em cada dia. A água tipo 1, do Milli-Q, serviu como padrão. Em todos os dias foi possível enquadrar as partículas da faixa de 2 – 3 µm, abaixo de 0,5 partículas/mL e da faixa de 3 – 5 µm, abaixo de 0,3 partículas/mL. Como exemplo, temos a Figura 13, que mostra a distribuição da água ultrapura do dia 1. Total de Partículas Água Tipo 1 (Milli-Q) 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Figura 13 – Contagem de partícula da água ultrapura do Milli-Q. A água do mar sintética, inicialmente, apresentou distribuição de partículas similar ao da água do mar típica (Ruy Neto et al., 2004) como pode ser observado na Figura 14. Percebe-se que há, em ambas as águas, uma grande quantidade de partículas pequenas cuja concentração diminui com o aumento da faixa de tamanho. Todavia, podemos notar algumas diferenças. Primeiramente as faixas de tamanho observadas na medida de Ruy Neto (2004) foram diferentes das consideradas neste experimento. Ruy Neto (2004) considera a faixa de tamanho de 2 – 3 µm, já no experimento desta monografia esta faixa não foi considerada. Outras diferenças nas faixas de tamanho estão a partir de 15 µm, porém estas não foram consideradas por terem pequena concentração de partículas. 27 Água do mar típica Água do mar sintética b) 35 35 30 30 25 25 20 20 15 15 10 10 55 00 Total de Partículas a) 11 22 3 3 4 4 55 66 77 1 88 SS1 Figura 14 - Comparação entre (a) água do mar típica (fonte: Ruy Neto et al., 2004) e (b) água do mar sintética utilizada no experimento. Em relação ao número de partículas na água sintética e típica, pode-se perceber que a amostra típica de água do mar apresenta uma menor quantidade de partículas: 10 partículas a menos na faixa de 3 – 5 µm. Porém, em todas as outras faixas o número de partículas é equivalente, o que mostra que a água do mar sintética preparada no laboratório do LENEP pode simular de maneira satisfatória a água do mar típica. Para avaliar a influência do tempo de armazenamento na variação do número e distribuição das partículas, analisou-se a contagem no período de 25 dias de armazenamento. Na Figura 15, encontra-se da distribuição de partículas para todas as faixas de tamanho até 30 µm, no período estudado. Em todas as análises, as contagens acima de 30 µm não foram consideradas, visto que estão muito próximo de zero, como pode ser visto na Tabela A.17 do Anexo. 28 300 Total de Partículas 250 200 150 100 50 0 1 2 3 4 7 8 10 11 14 16 17 19 21 23 24 25 Dia 3- 5 3 -µm 5 5 - 7 7µm 7 - 10 µm 10 - 15 µm 15 - 30 µm Figura 15 - Gráfico da evolução da distribuição das partículas da água do mar sintética no período de 25 dias. Percebe-se, pela Figura 15, que a distribuição de partículas é sempre decrescente da faixa de menor tamanho para a faixa de maior tamanho das partículas. Podemos também notar que a proporção entre as faixas de partículas analisadas permanece quase constante. Tal fato pode ser confirmado pela Figura 16, onde observa-se a evolução percentual por tamanho de partícula nos dias de experimento. Neste gráfico, percebe-se que as partículas na faixa de 3 – 5 µm correspondem a uma média de 60% do total de partículas, na faixa de 5 – 7 µm, uma média de 20%, na faixa de 7 – 10 µm, uma média de 10%, na faixa de 10 – 15 µm, uma média de 8%, na faixa de 15 – 30 µm, uma média de 2%. Esses percentuais sofrem pouca alteração ao longo dos dias, pode-se afirmar que a proporção das partículas permanece praticamente constante. 29 Percentual por Tamanho da Partícula 100% Percentual 80% 15 – 30 µm 10 – 15 µm 60% 7 – 10 µm 5 – 7 µm 40% 3 – 5 µm 20% 0% 1 7 14 21 25 Dia Figura 16 - Gráfico da evolução do percentual por tamanho da partícula. Outra análise realizada foi a da evolução do número de partículas para cada faixa de tamanho (Figuras 17 a 21). Nestes gráficos, observa-se o intervalo do desvio padrão dos dados. Este intervalo foi calculado somando o desvio padrão de cada medida (linha superior da área azul) e subtraindo (linha inferior da área azul). A linha vermelha corresponde à média das medidas. Faixa 3 – 5 µ m 350 Total de Partículas 300 250 200 150 100 50 0 1 5 9 13 17 21 25 Dia lntervalo dos Desvios Padões Média Figura 17 - Gráfico da evolução do número de partículas para a faixa de 3 - 5 µm, com intervalo dos desvios padrões. 30 Faixa 5 – 7 µ m 140 Total de Partículas 120 100 80 60 40 20 0 1 5 9 13 17 21 25 Dia lntervalo dos Desvios Padões Média Figura 18 - Gráfico da evolução do número de partículas para a faixa de 5 - 7 µm, com intervalo dos desvios padrões. Faixa 7 – 10 µ m 70 Total de Partículas 60 50 40 30 20 10 0 1 5 9 13 17 21 Dia lntervalo dos Desvios Padões Média Figura 19 - Gráfico da evolução do número de partículas para a faixa de 7 - 10 µm, com intervalo dos desvios padrões 31 25 Faixa 10 – 15 µ m 50 45 Total de Partículas 40 35 30 25 20 15 10 5 0 1 5 9 13 17 21 25 Dia lntervalo dos Desvios Padões Média Figura 20 - Gráfico da evolução do número de partículas para a faixa de 10 - 15 µm, com intervalo dos desvios padrões Faixa 15 – 30 µ m 18 16 Total de Partículas 14 12 10 8 6 4 2 0 1 5 9 13 17 21 25 Dia lntervalo dos Desvios Padões Média Figura 21 - Gráfico da evolução do número de partículas para a faixa de 15 - 30 µm, com intervalo dos desvios padrões A área azul do gráfico da faixa de 3 – 5 µm (Figura 17) não é muito abrangente, logo os resultados não estão muito dispersos. Isto pode ser 32 comprovado, pois o coeficiente de variação médio para esta faixa é de 3,61%. Já para o gráfico da Figura 18, o coeficiente de variação médio é de 5,49%. Para a faixa de tamanho 7 – 10 µm (Figura 19) o coeficiente de variação é de 7,64% , para a de 10 - 15µm (Figura 20) é de 10,02% e por último para a faixa de 15 – 20 µm (Figura 21) o coeficiente de variação médio é de 18,6%. Portanto, pode-se perceber que, conforme há um aumento no tamanho das partículas, há também um aumento na dispersão dos valores medidos. Outro fato importante que observa-se pela análise desses gráficos (Figuras 17 a 21), é que para todas as faixas de tamanho de partícula analisado, há uma mesma tendência de aumento no número de partículas. O gráfico da Figura 22 sintetiza todos os gráficos das faixas de tamanho de partícula. Neste gráfico, fica evidenciado que, para todas as faixas de tamanho de partícula analisado, o número de partículas tem a mesma propensão de crescimento. No período inicial (primeiros oito dias), apesar de haver alguma variação na contagem, o número de partículas é bem estável. A partir do oitavo dia, há um crescimento na contagem do número de partículas até o décimo nono dia. Do décimo nono dia até o último dia há novamente uma tendência a estabilizar o número de partículas contadas. Todas as Faixas Tamanho das Partículas 300 250 200 150 100 50 0 1 7 13 19 25 Dia 3 – 5 µm 5 – 7 µm 7 – 10 µm 10 – 15 µm 15 – 30 µm 30 – 50 µm 50 – 100 µm 100 – 400 µm Figura 22 - Gráfico da evolução do número de partículas para todas as faixas de tamanho. 33 Os dois principais fatores que podem acarretar este aumento do número de partículas são: a agregação de partículas pequenas e o desenvolvimento de bactérias. A agregação de partículas menores em partículas maiores pode elevar o número de partículas contadas, pois, por exemplo, partículas menores que 3 µm podem se agregar passando a ter, unidas, 3 µm ou mais. Desta forma, essas novas partículas, maiores, seriam registradas pelo sensor. Como o recipiente de armazenamento ficava a temperatura ambiente, provavelmente, ocorreu o desenvolvimento de bactérias na água do mar sintética, pois embora o recipiente fosse sempre mantido fechado, todo dia era aberto para retirar parte da amostra para contagem. Essas bactérias quando passam no sensor podem ser contadas como partículas o que, provavelmente, altera a contagem, para um número maior de partículas. Como já mencionado no item 2.2.9. o tamanho das bactérias está na faixa de 0,2 a 10 µm e, certamente, o desenvolvimento delas na água analisada acarretaria em aumento do número de partículas. 34 CAPÍTULO 5 - CONCLUSÕES Pode-se concluir através da analise dos dados obtidos que: • A metodologia utilizada para calibrar o contador foi adequada para a análise proposta; • A água do mar sintética feita no laboratório de Fluidos (LENEP/UENF) serviu de maneira satisfatória para simular a água do mar; • A distribuição de partículas permanece sempre decrescente da faixa de menor tamanho para a faixa de maior tamanho independente do dia amostrado; • A proporção entre as faixas de partículas analisadas permanece praticamente constante em todos os dias; • As faixas de tamanho de partículas maiores apresentam uma maior dispersão dos valores medidos; • Para todas as faixas de tamanho de partícula analisadas, há uma tendência de aumento no número de partículas com o aumento do tempo de armazenamento; • Os prováveis fatores para o aumento do número de partículas são a agregação das partículas menores e o desenvolvimento de bactérias. Recomenda-se que novos estudos sejam feitos, realizando análises microbiológicas da amostra, para que se possa caracterizar o desenvolvimento das bactérias, confirmando assim uma das hipóteses para o aumento do número de partículas. Também deve-se procurar uma explicação para a proporcionalidade entre as faixas em todos os dias de teste e para o aumento da dispersão das medidas nas faixas maiores. 35 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Bovallius, A. Bucht, B., Roffey, R., Anäs, P., 1978, Three-year investigation of the natural airborne bacterial flora at four localities in Sweden, Appl. Environ. Microbiol.; 35(5): 847–852. da Silva, M. F., 2003, Caracterização do Reboco Externo Durante a Injeção de Água do Mar (aplicação para descarte de água produzida no aqüífero), Tese de Mestrado, LENEP, Macaé-RJ. 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Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 64,6 57,2 62,6 64,4 60,8 61,92 62,6 3,055 9,332 5-7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 22,8 10,2 5,6 2,6 0,4 0,2 0 15,2 10,4 7,2 2 0 0 0 21,4 12,2 8,4 3,2 0,1 0 0 20 10,2 4,8 1,4 0 0 0 19,4 8,4 4,2 1,4 0 0 0 19,76 10,28 6,04 2,12 0,1 0,04 0 20 10,2 5,6 2 0 0 0 2,868 1,346 1,734 0,782 0,173 0,089 0,000 8,228 1,812 3,008 0,612 0,030 0,008 0,000 Tabela A.2 - Contagem de partículas da água do mar sintética no DIA 2. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 71,6 76,2 77,6 74 75,4 74,96 75,4 2,286 6,890 5-7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 27,4 16,8 11,2 3,8 0,1 0 0 29,8 15 10,6 4 0,2 0 0 30,2 17,4 9,4 3,2 0,1 0 0 30 18,6 12 4,2 0 0 0 26 14,4 9,6 2,8 0 0 0 28,68 16,44 10,56 3,6 0,08 0 0 29,8 16,8 10,6 3,8 0,1 0 0 1,879 1,729 1,090 0,583 0,084 0,000 0,000 1,717 2,250 1,200 0,187 0,007 0,000 0,000 Tabela A.3 - Contagem de partículas da água do mar sintética no DIA 3. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 93,6 89,8 95,8 93 96,8 93,8 93,6 2,724 6,143 5-7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 32,6 19,2 10,4 3 0 0 0 33,2 17,6 9 2,6 0 0 0 34,6 18,8 10,8 3,8 0,1 0 0 30,8 16,4 9,6 2,8 0 0 0 33 17,2 9,6 2,6 0 0 0 32,84 17,84 9,88 2,96 0,02 0 0 33 17,6 9,6 2,8 0 0 0 1,367 1,152 0,716 0,498 0,045 0,000 0,000 2,480 1,600 0,650 0,277 0,003 0,000 0,000 Tabela A.4 - Contagem de partículas da água do mar sintética no DIA 4. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 80,8 73,8 81,6 70,2 70,4 75,36 73,8 5,527 30,480 5-7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 30,2 17,4 10,2 4,6 0,2 0,1 0 29,4 15,2 9,6 3,4 0 0 0 31 18,8 10,4 4 0 0 0 26 15 9,2 4 0,2 0 0 27 15,6 9,8 3,4 0,1 0 0 28,72 16,4 9,84 3,88 0,1 0,02 0 29,4 15,6 9,8 4 0,1 0 0 2,134 1,643 0,477 0,502 0,100 0,045 0,000 4,837 3,333 0,303 0,240 0,013 0,003 0,000 39 Tabela A.5 Contagem de partículas da água do mar sintética no DIA 7. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 57,2 60,6 60 57,6 57,4 58,56 57,6 1,609 2,890 5-7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 20,2 11,2 6,6 1,6 0 0 0 24,4 11,6 7,6 2,4 0 0 0 21,6 11,6 6,2 1,4 0 0 0 22,2 12,6 8,6 4,2 0,2 0,2 0 21,4 10,2 5,6 2,2 0,1 0 0 21,96 11,44 6,92 2,36 0,06 0,04 0 21,6 11,6 6,6 2,2 0 0 0 1,545 0,865 1,188 1,108 0,089 0,089 0,000 3,053 0,357 1,157 1,627 0,010 0,010 0,000 Tabela A.6 -Contagem de partículas da água do mar sintética no DIA 8. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 59,2 62,6 62 59,6 59,4 60,56 59,6 1,609 2,890 5-7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 22,4 13,4 7,6 1,6 0,2 0 0 26,4 11,6 7,8 2,4 0,1 0,2 0 23,6 13,6 6,2 1,4 0 0 0 24,2 12,6 9,6 4,2 0 0,1 0 23,4 14,2 6,6 2,2 0,1 0 0 24 13,08 7,56 2,36 0,08 0,06 0 23,6 13,4 7,6 2,2 0,1 0 0 1,490 1,006 1,322 1,108 0,084 0,089 0,000 2,810 0,827 1,947 1,627 0,009 0,009 0,000 Tabela A.7 - Contagem de partículas da água do mar sintética no DIA 10. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 84,6 93,8 86,6 84,2 93,4 88,52 86,6 4,728 19,880 5-7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 32,8 20 9,2 3,6 0,1 0 0 36,4 22,6 10,6 4,2 0 0 0 34,2 20,6 12 4 0 0 0 34 16,4 9,8 4,2 0 0 0 33,6 22,8 10,8 4 0,2 0 0 34,2 20,48 10,48 4 0,06 0 0 34 20,6 10,6 4 0 0 0 1,342 2,587 1,064 0,245 0,089 0,000 0,000 2,250 6,680 1,467 0,080 0,003 0,000 0,000 Tabela A.8 - Contagem de partículas da água do mar sintética no DIA 11. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 88,4 97,8 90,6 90,4 96,4 92,72 90,6 4,120 16,987 5-7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 36,6 22 11,4 4,4 0,1 0 0 41 24,8 12,8 4,8 0 0 0 39,8 22,8 13,4 5 0 0 0 38,6 19,2 11,6 5,2 0 0 0 37,6 24,6 12,6 5,2 0,2 0 0 38,72 22,68 12,36 4,92 0,06 0 0 38,6 22,8 12,6 5 0 0 0 1,741 2,279 0,841 0,335 0,089 0,000 0,000 3,520 5,387 0,920 0,117 0,003 0,000 0,000 40 Tabela A. 9 - Contagem de partículas da água do mar sintética no DIA 14. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 122,4 127 115,6 111,8 120 119,36 120 5,902 46,267 5-7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 59,6 37,2 21,2 9,8 0,1 0 0 60,8 34,4 20,6 6,8 0,4 0 0 51,2 29,8 16,4 6,8 0,1 0 0 52,4 30,2 17,8 4,8 0,1 0 0 55 32 18,4 6,6 0,2 0 0 55,8 32,72 18,88 6,96 0,18 0 0 55 32 18,4 6,8 0,1 0 0 4,266 3,094 1,993 1,797 0,130 0,000 0,000 24,000 12,547 5,200 4,250 0,023 0,000 0,000 Tabela A.10 - Contagem de partículas da água do mar sintética no DIA 16. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 198,8 176 194,2 186,4 180,8 187,24 186,4 9,362 99,583 5-7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 75,6 41,6 22,6 8,6 0,1 0 0 71,4 39,4 21,8 8,4 0,2 0 0 80,6 44,8 23,2 8,4 0,3 0 0 74,2 37,4 18,8 5,4 0 0 0 71,4 35,4 18,8 7 0,2 0 0 74,64 39,72 21,04 7,56 0,16 0 0 74,2 39,4 21,8 8,4 0,2 0 0 3,796 3,657 2,104 1,367 0,114 0,000 0,000 14,837 10,053 3,813 2,360 0,017 0,000 0,000 Tabela A.11 - Contagem de partículas da água do mar sintética no DIA 17. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 190,4 187 182,6 195,2 179,2 186,88 187 6,303 28,400 5-7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 72,6 38,6 22 7,4 0,2 0 0 69 37 19,8 6,6 0 0 0 69,6 38,8 21,8 8,4 0,1 0 0 78,6 43,8 25 7 0,2 0 0 67,2 35,4 21,8 6,8 0 0 0 71,4 38,72 22,08 7,24 0,1 0 0 69,6 38,6 21,8 7 0,1 0 0 4,470 3,155 1,863 0,713 0,100 0,000 0,000 19,290 8,677 4,597 0,597 0,009 0,000 0,000 Tabela A.12 - Contagem de partículas da água do mar sintética no DIA 19. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 277,2 278,6 274,4 276,8 286,4 278,68 277,2 4,573 3,050 5-7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 115,8 60 36,2 15,4 0,4 0 0 118,6 62 37 12,6 0,3 0 0 119,2 57,8 32,6 17,8 0,3 0 0 114 59,6 36,6 15,6 0,5 0 0 113 56 34,6 14,2 0,1 0 0 116,12 59,08 35,4 15,12 0,32 0 0 115,8 59,6 36,2 15,4 0,3 0 0 2,737 2,279 1,811 1,916 0,148 0,000 0,000 5,933 2,970 4,107 4,543 0,009 0,000 0,000 41 Tabela A.13 - Contagem de partículas da água do mar sintética no DIA 21. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 257,2 251,4 252,8 244,8 246,8 250,6 251,4 4,927 26,357 5-7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 104,6 62,8 36 13,2 0,3 0 0 105,6 58,8 35,4 14 0,8 0,1 0 102,8 59,6 38 10,6 0,3 0 0 104 60,8 37,8 13,6 0,4 0 0 96 58,8 36,2 11,6 0,5 0 0 102,6 60,16 36,68 12,6 0,46 0,02 0 104 59,6 36,2 13,2 0,4 0 0 3,826 1,688 1,154 1,442 0,207 0,045 0,000 1,370 3,027 1,680 2,357 0,057 0,003 0,000 Tabela A.14 - Contagem de partículas da água do mar sintética no DIA 23. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 264,4 261,4 257,4 252,6 255,2 258,2 257,4 4,735 26,143 5-7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 109,2 60,6 39,6 15 0,4 0 0 105,2 61,2 35,2 13,6 0,4 0,1 0 110,4 66,4 36,6 13,8 0,7 0 0 104,4 61,4 35,2 13,8 0,2 0 0 109 62 34,8 12,8 0,6 0 0 107,64 62,32 36,28 13,8 0,46 0,02 0 109 61,4 35,2 13,8 0,4 0 0 2,662 2,335 1,978 0,787 0,195 0,045 0,000 8,680 7,227 4,303 0,410 0,043 0,003 0,000 Tabela A.15 - Contagem de partículas da água do mar sintética no DIA 24. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 249,2 245 249,6 235,6 231,4 242,16 245 8,243 42,357 5-7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 109,8 60 36,2 13,2 0,4 0 0 112,6 62 37 14 0,3 0 0 113,2 57,8 32,6 10,6 0,3 0 0 108 59,6 36,6 13,6 0,5 0 0 105 56 34,6 11,6 0,1 0 0 109,72 59,08 35,4 12,6 0,32 0 0 109,8 59,6 36,2 13,2 0,3 0 0 3,378 2,279 1,811 1,442 0,148 0,000 0,000 5,933 2,970 4,107 2,357 0,009 0,000 0,000 Tabela A.16 - Contagem de partículas da água do mar sintética no DIA 25. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 285,6 278,4 284,6 272 286,4 281,4 284,6 6,129 39,663 5-7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 124,4 61,6 37,4 13,2 0,5 0 0 122,8 58,8 37,6 15,4 0,2 0 0 119,6 58,4 36,4 18,4 0,5 0,1 0 116 60,6 40 13,8 0,8 0 0 118,2 62,8 46 14,4 0,2 0 0 120,2 60,44 39,48 15,04 0,44 0,02 0 119,6 60,6 37,6 14,4 0,5 0 0 3,406 1,857 3,877 2,046 0,251 0,045 0,000 13,800 2,277 2,330 5,413 0,060 0,003 0,000 42 Tabela A.17 - Média da contagem do número de partículas por faixa de tamanho, em todos os dias de experimento. Faixa Dia 1 2 3 4 7 8 10 11 14 16 17 19 21 23 24 25 3-5 5-7 61,92 74,96 93,8 75,36 58,56 60,56 88,52 92,72 119,36 187,24 186,88 278,68 250,6 258,2 242,16 281,4 19,76 28,68 32,84 28,72 21,96 24 34,2 38,72 55,8 74,64 71,4 116,12 102,6 107,64 109,72 120,2 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 10,28 16,44 17,84 16,4 11,44 13,08 20,48 22,68 32,72 39,72 38,72 59,08 60,16 62,32 59,08 60,44 6,04 10,56 9,88 9,84 6,92 7,56 10,48 12,36 18,88 21,04 22,08 35,4 36,68 36,28 35,4 39,48 43 2,12 3,6 2,96 3,88 2,36 2,36 4 4,92 6,96 7,56 7,24 15,12 12,6 13,8 12,6 15,04 0,1 0,08 0,02 0,1 0,06 0,08 0,06 0,06 0,18 0,16 0,1 0,32 0,46 0,46 0,32 0,44 0,04 0 0 0,02 0,04 0,06 0 0 0 0 0 0 0,02 0,02 0 0,02 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ANEXO B: Tabelas de Contagem da Distribuição do Número de Partículas para Água do Ultrapura do Milli-Q em cada dia de experimento. Tabela B.1 - Contagem de partículas da água ultrapura, anterior à contagem de água do mar sintética do DIA 1. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 5 - 7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 0,4 0,3 0 0 0 0 0 0 0,3 0,2 0 0 0 0 0 0 0,2 0,2 0 0 0 0 0 0 0,3 0,1 0 0 0 0 0 0 0,3 0 0 0 0 0 0 0 0,3 0,16 0 0 0 0 0 0 0,3 0,2 0 0 0 0 0 0 0,071 0,114 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,005 0,013 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 Tabela B.2 - Contagem de partículas da água ultrapura, anterior à contagem de água do mar sintética do DIA 2. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 5 - 7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 0,3 0,2 0 0 0 0 0 0 0,4 0,1 0 0 0 0 0 0 0,1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,3 0,1 0 0 0 0 0 0 0,22 0,08 0 0 0 0 0 0 0,3 0,1 0 0 0 0 0 0 0,164 0,084 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,027 0,007 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 Tabela B.3 - Contagem de partículas da água ultrapura, anterior à contagem de água do mar sintética do DIA 3. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 5 - 7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 0,2 0,1 0 0 0 0 0 0 0,3 0,1 0 0 0 0 0 0 0,1 0 0 0 0 0 0 0 0,2 0 0 0 0 0 0 0 0,4 0,2 0 0 0 0 0 0 0,24 0,08 0 0 0 0 0 0 0,2 0,1 0 0 0 0 0 0 0,114 0,084 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,013 0,007 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 44 Tabela B.4 - Contagem de partículas da água ultrapura, anterior à contagem de água do mar sintética do DIA 4. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 5 - 7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 0,4 0,3 0 0 0 0 0 0 0,2 0,1 0 0 0 0 0 0 0,4 0,3 0 0 0 0 0 0 0,3 0,2 0 0 0 0 0 0 0,2 0 0 0 0 0 0 0 0,3 0,18 0 0 0 0 0 0 0,3 0,2 0 0 0 0 0 0 0,100 0,130 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,010 0,017 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 Tabela B.5 - Contagem de partículas da água ultrapura, anterior à contagem de água do mar sintética do DIA 7. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 5 - 7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 0,4 0,3 0 0 0 0 0 0 0,4 0,2 0 0 0 0 0 0 0,3 0,2 0 0 0 0 0 0 0,2 0 0 0 0 0 0 0 0,3 0,1 0 0 0 0 0 0 0,32 0,16 0 0 0 0 0 0 0,3 0,2 0 0 0 0 0 0 0,084 0,114 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,007 0,013 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 Tabela B.6 - Contagem de partículas da água ultrapura, anterior à contagem de água do mar sintética do DIA 8. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 5 - 7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 0,3 0,2 0 0 0 0 0 0 0,5 0,3 0 0 0 0 0 0 0,2 0,1 0 0 0 0 0 0 0,4 0,2 0 0 0 0 0 0 0,2 0,1 0 0 0 0 0 0 0,32 0,18 0 0 0 0 0 0 0,3 0,2 0 0 0 0 0 0 0,130 0,084 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,017 0,007 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 Tabela B.7 - Contagem de partículas da água ultrapura, anterior à contagem de água do mar sintética do DIA 10. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 5 - 7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 0,4 0,2 0 0 0 0 0 0 0,4 0,2 0 0 0 0 0 0 0,2 0,1 0 0 0 0 0 0 0,2 0 0 0 0 0 0 0 0,3 0,1 0 0 0 0 0 0 0,3 0,12 0 0 0 0 0 0 0,3 0,1 0 0 0 0 0 0 0,100 0,084 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,010 0,007 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 45 Tabela B.8 - Contagem de partículas da água ultrapura, anterior à contagem de água do mar sintética do DIA 11. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 5 - 7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 0,2 0,1 0 0 0 0 0 0 0,4 0,2 0 0 0 0 0 0 0,3 0,2 0 0 0 0 0 0 0,2 0,1 0 0 0 0 0 0 0,3 0,1 0 0 0 0 0 0 0,28 0,14 0 0 0 0 0 0 0,3 0,1 0 0 0 0 0 0 0,084 0,055 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,007 0,003 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 Tabela B.9 - Contagem de partículas da água ultrapura, anterior à contagem de água do mar sintética do DIA 14. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 5 - 7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 0,4 0,3 0 0 0 0 0 0 0,5 0,3 0 0 0 0 0 0 0,3 0,2 0 0 0 0 0 0 0,2 0 0 0 0 0 0 0 0,3 0,2 0 0 0 0 0 0 0,34 0,2 0 0 0 0 0 0 0,3 0,2 0 0 0 0 0 0 0,114 0,122 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,013 0,015 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 Tabela B.10 - Contagem de partículas da água ultrapura, anterior à contagem de água do mar sintética do DIA 16. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 5 - 7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 0,4 0,3 0 0 0 0 0 0 0,3 0,2 0 0 0 0 0 0 0,2 0,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,2 0,1 0 0 0 0 0 0 0,22 0,16 0 0 0 0 0 0 0,2 0,2 0 0 0 0 0 0 0,148 0,114 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,022 0,013 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 Tabela B.11 - Contagem de partículas da água ultrapura, anterior à contagem de água do mar sintética do DIA 17. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 5 - 7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 0,3 0,3 0 0 0 0 0 0 0,4 0,2 0 0 0 0 0 0 0,2 0 0 0 0 0 0 0 0,4 0,1 0 0 0 0 0 0 0,3 0,1 0 0 0 0 0 0 0,32 0,14 0 0 0 0 0 0 0,3 0,1 0 0 0 0 0 0 0,084 0,114 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,007 0,013 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 46 Tabela B.12 - Contagem de partículas da água ultrapura, anterior à contagem de água do mar sintética do DIA 19. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 5 - 7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 0,3 0,2 0 0 0 0 0 0 0,4 0,3 0 0 0 0 0 0 0,3 0,1 0 0 0 0 0 0 0,5 0,2 0 0 0 0 0 0 0,3 0,1 0 0 0 0 0 0 0,36 0,18 0 0 0 0 0 0 0,3 0,2 0 0 0 0 0 0 0,089 0,084 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,008 0,007 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 Tabela B.13 - Contagem de partículas da água ultrapura, anterior à contagem de água do mar sintética do DIA 21. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 5 - 7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 0,3 0,1 0 0 0 0 0 0 0,1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,1 0,1 0 0 0 0 0 0 0,2 0,1 0 0 0 0 0 0 0,14 0,06 0 0 0 0 0 0 0,1 0,1 0 0 0 0 0 0 0,114 0,055 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,013 0,003 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 Tabela B.14 - Contagem de partículas da água ultrapura, anterior à contagem de água do mar sintética do DIA 23. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 5 - 7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 0,2 0,1 0 0 0 0 0 0 0,3 0,1 0 0 0 0 0 0 0,4 0,2 0 0 0 0 0 0 0,3 0,1 0 0 0 0 0 0 0,2 0,1 0 0 0 0 0 0 0,28 0,12 0 0 0 0 0 0 0,3 0,1 0 0 0 0 0 0 0,084 0,045 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,007 0,002 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 Tabela B.15 - Contagem de partículas da água ultrapura, anterior à contagem de água do mar sintética do DIA 24. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 5 - 7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 0,4 0,3 0 0 0 0 0 0 0,3 0,2 0 0 0 0 0 0 0,2 0 0 0 0 0 0 0 0,2 0,1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,22 0,12 0 0 0 0 0 0 0,2 0,1 0 0 0 0 0 0 0,148 0,130 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,022 0,017 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 47 Tabela B.16 - Contagem de partículas da água ultrapura, anterior à contagem de água do mar sintética do DIA 25. Faixa (µm) Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Nº de Partículas Média Mediana Desvio Padrão Variância 3-5 5 - 7 7 - 10 10 - 15 15 - 30 30 - 50 50 - 100 100 - 400 0,3 0,3 0 0 0 0 0 0 0,3 0,2 0 0 0 0 0 0 0,2 0 0 0 0 0 0 0 0,4 0,2 0 0 0 0 0 0 0,3 0,1 0 0 0 0 0 0 0,3 0,16 0 0 0 0 0 0 0,3 0,2 0 0 0 0 0 0 0,071 0,114 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,005 0,013 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 48