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Comunicações Geológicas (2012) 99, 1, 5-10
ISSN: 0873-948X; e-ISSN: 1647-581X
Geotermómetro de Ga/Ge em Esfalerite - Aplicação ao Jazigo
do Braçal
Ga/Ge in Sphalerite Geothermometer - Aplication to Braçal
Deposit
C. Marques de Sá1*& F. Noronha1
Artigo original
Original article
Recebido em 7/06/2011 / Aceite em 28/10/2011
Disponível online em Janeiro de 2012 / Publicado em Junho de 2012
© 2012 LNEG – Laboratório Nacional de Geologia e Energia IP
Resumo: A determinação das temperaturas dos fluidos mineralizantes
dos jazigos hidrotermais filonianos de Pb-Zn do Complexo Mineiro do
Braçal foi efectuado com base em estudos de inclusões fluidas,
principalmente nos minerais da ganga que acompanham a mineralização.
Para complementar e comparar com os resultados obtidos para
temperaturas de homogeneização em inclusões fluidas foi utilizado o
geotermómetro do Ga/Ge em esfalerites destes jazigos. Este método
descrito por Möller (1985, 1987) relaciona as razões Ga/Ge da esfalerite
com os fluidos que estiveram na sua origem. Este método, conjuntamente
com o estudo de inclusões fluidas, é útil na determinação das
temperaturas dos fluidos mineralizantes e permite igualmente comparar
ou validar os resultados entre si. Os resultados obtidos para os intervalos
de valores das temperaturas de mineralização, evidenciam uma grande
semelhança em ambos os métodos, sendo a razão Ga/Ge útil na
confirmação e constrição das temperaturas mais elevadas.
Palavras-chave: geotermómetro Ga/Ge, inclusões fluidas, jazigos de PbZn, Complexo Mineiro do Braçal.
Abstract: Fluid inclusion studies were conducted on gangue minerals
and sphalerite in the Pb-Zn hydrothermal vein deposits of the Complexo
Mineiro do Braçal, in order to determine temperatures of mineralizing
fluids. In order to complement and compare the data obtained for
homogenisation temperatures in fluid inclusions, we applied the Ga/Ge
geothermometer in sphalerites of the same deposits. This method
described by Möller (1985, 1987) relates the Ga/Ge ratios to the
temperature of the initial fluids from which the sphalerite crystallized. It
is a useful method together with fluid inclusion analysis for ascertaining
the mineralizing fluids temperatures, and comparing or validating the
results of both methods. Results obtained from both methods give very
similar ranges of temperatures for the mineralizing fluids. Ga/Ge ratios
helped constraining the higher temperatures of the mineralizing process.
Keywords: Ga/Ge geothermometer, fluid inclusions, Pb-Zn deposits,
Braçal Mining Complex.
1
Centro de Geologia da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 4169-007,
Porto.
*Autor correspondente / Corresponding author: [email protected]
1. Introdução
A presente contribuição reporta-se a estudos realizados no
Complexo Mineiro do Braçal (CMB), constituído por um conjunto
de três jazigos hidrotermais filonianos de chumbo e zinco
(Marques de Sá, 2008). Com vista à descrição da sua génese
procedeu-se a uma caracterização mineralógica e geoquímica
destes jazigos. Uma das questões importantes nos estudos
metalogénicos é a determinação da temperatura dos fluidos
mineralizantes no momento de deposição dos minerais.
Utilizaram-se neste estudo vários métodos analíticos diferentes,
com particular destaque para a microtermometria de inclusões
fluidas em dolomites e esfalerites e o geotermómetro Ga/Ge em
esfalerites, este último descrito por Möller (1985, 1987).
De acordo com Möller (1985, 1987), o geotermómetro de
Ga/Ge em esfalerite, é um método que pode complementar os
dados termométricos obtidos a partir de estudos de IF. Este
geotermómetro baseia-se na relação geoquímica existente entre os
pares de elementos Al-Ga e Si-Ge, nas rochas e soluções
mineralizadoras. A dependência da temperatura da razão Al/Si e
por consequência da razão Ga/Ge permite obter uma estimativa da
temperatura das soluções hidrotermais. Existe uma proporção
atómica constante entre estes pares de elementos, nos mais
diversos tipos de ambientes (Möller, 1985, 1987; Wood &
Samson, 2006). Este facto aponta para que, durante as interacções
fluido-rocha, as proporções atómicas Ga/Al e Ge/Si dos fluidos
não se alterem significativamente, o que significa que abaixo dos
300ºC o conteúdo em elementos menores é controlado pelos
elementos maiores aos quais estão quimicamente associados
(Möller, 1987; Wood & Samson, 2006).
As razões Ga/Ge nas esfalerites são assim um reflexo das que
existiam nas soluções parentais (Möller, 1985). Esta relação, no
caso do Ge, prende-se com o facto de que em condições de baixo
potencial redox e elevada concentração do S, o Ge é bivalente,
substituindo isomorficamente o Zn e Fe nos sulfuretos, como a
esfalerite (Grigoriev et al., 1964; Höll et al., 2007). Estas
propriedades calcófilas do Ge manifestam-se em jazigos do tipo
hidrotermal. Assim como o Ge, que ocorre nos silicatos
camuflado pelo Si, também o Ga se liberta dos silicatos, onde
substitui o Al, integrando a composição das esfalerites (Papish et
al., 1930; Brewer et al., 1955; Wood & Samson, 2006).
2. O Caso em Estudo
O Complexo Mineiro do Braçal situa-se no distrito de Aveiro, a
cerca de 60 Km do Porto. É constituído por três minas (Braçal,
Malhada e Coval da Mó) onde foram explorados filões
hidrotermais ricos em chumbo, zinco e prata. A exploração destes
jazigos teve início em 1836, e cessou completamente em 1972
(Marques de Sá, 2008).
O sistema de filões encontra-se encaixado em terrenos
metassedimentares pertencentes ao Complexo Xisto-Grauváquico
do Grupo das Beiras de idade ante-Ordovícica (Fig. 1). Os filões
apresentam-se geralmente brechificados e multi-ramificados
raramente atingindo uma possança superior a um metro. A Oeste
6
destes jazigos situa-se a falha Porto-Tomar, grande acidente
tectónico, que nesta região tem uma direcção quase N-S e que se
tem mantido activa desde a primeira fase da orogenia Varisca.
Em tempos tardi-Variscos os campos de tensões actuantes
geraram falhas e fracturas abundantes de direcções E-W, WNWESE e WSW-ENE. Por estas fracturas ascenderam as soluções
mineralizadoras que deram origem aos jazigos em estudo.
A associação mineral presente é bastante simples e consiste
em galena, esfalerite, pirite, calcopirite, marcassite, dolomite,
quartzo, siderite, ankerite, calcite e minerais de alteração
supergénica como a anglesite. A galena, por vezes argentífera,
era o principal mineral explorado nestes jazigos. A sequência
paragenética (Marques de Sá, 2008; Marques de Sá & Noronha,
2011) resultou de três fases de deposição: na 1ª fase depositou-se
quartzo I, pirrotite, pirite I, esfalerite I, calcopirite I e siderite; na
2ª fase depositou-se o essencial da mineralização sendo os
minerais presentes ankerite, Fe-dolomite, dolomite, galena, pirite
II, esfalerite II, quartzo II; e por último a 3ª fase que se
caracteriza pela ocorrência de melnicovite, marcassite, anglesite,
calcopirite II, massicot (PbO), calcite, aragonite e hidróxidos de
Fe. A dolomite, principal mineral da ganga, é contemporânea da
galena na fase principal de mineralização (fase 2), sendo
geralmente esparítica e com zonamentos de crescimento
dispostos desde o centro dos cristais, que apresentam composição
ankerítica (Mg/Fe<4), até às zonas mais exteriores de
composição dolomítica (Marques de Sá, 2008; Marques de Sá &
Noronha, 2011).
C. Marques de Sá et al. / Comunicações Geológicas (2012) 99, 1, 5-10
3. Métodos e técnicas analíticas de investigação
Para além dos métodos de microscopia óptica de transmissão e
reflexão utilizaram-se os seguintes métodos analíticos:
Difracção de Raios-X
A análise por difracção de raios-X (DRX) foi efectuada em
amostras de esfalerite I da mina do Braçal conforme apresentado
em Marques de Sá & Noronha (2007). Foi para o efeito utilizado
o difractómetro Rigaku Miniflex do laboratório do CGUP
(Centro de Geologia da Universidade do Porto) e o difractómetro
Panalytical X’Pert Pro do laboratório do LNEG (Laboratório
Nacional de Energia e Geologia – polo de São Mamede de
Infesta, Porto). O difractómetro do CGUP está equipado com um
feixe automático de divergência, com radiação de incidência do
tipo CuKα (λ = 1,5405Å) (15mA, 30 kV), filtro de Ni e com
monocromatização não completa. O registo dos difractogramas
foi obtido numa faixa de 4 – 70º (2θ) e um tempo de contagem de
1s para cada 0.01º (2θ).
Inclusões Fluidas
O estudo das inclusões fluidas (IF) tem como objectivo
identificar os parâmetros p-V-T-x (pressão de aprisionamento,
volume, temperatura de aprisionamento, composição química)
dos fluidos aprisionados em defeitos estruturais dos cristais,
cavidades e fracturas do mineral hospedeiro. As IF são um meio
directo de análise das soluções que estiveram na génese dos
minerais hospedeiros, bem como de processos posteriores.
Podem classificar-se geneticamente, segundo os critérios de
Roedder (1984) em três tipos: P – primárias; S – Secundárias; PS
– Pseudosecundárias. Adopta-se também no presente estudo, uma
classificação que discrimina em função de características
texturais petrográficas, o modo de ocorrência das inclusões (Van
den Kerkhof & Hein, 2001). As IF podem ocorrer isoladas, em
grupos (enxames ou clusters), ou definindo alinhamentos
rectilíneos ou planares (trails).
Para determinação das condições p-V-T-x, podem realizar-se
análises por métodos destrutivos ou por métodos não destrutivos.
No presente estudo foi utilizado um método não destrutivo: o
estudo microtermométrico. A microtermometria consiste na
determinação da temperatura a que ocorrem mudanças de fases
nas IF, através do seu arrefecimento e aquecimento. Este método
contempla duas operações a criometria e a termometria. No
Centro de Geologia da Universidade do Porto (CGUP) utiliza-se
para a criometria um microscópio Olympus com objectiva
máxima de 80x e oculares de 12x, equipado com uma platina de
arrefecimento Chaixmeca, que funciona através da circulação de
azoto líquido no circuito do porta-amostras da platina. A
termometria consiste em fazer o aquecimento da amostra que
contém a IF. No laboratório do C.G.U.P. utiliza-se um
microscópio Nikon OPTIPHOT-POL equipado com uma platina
de aquecimento Linkam TH600, com sistema de refrigeração a
água.
A calibração dos aparelhos é feita mensalmente utilizando o
set de padrões SynFlinc.
Análise por Microssonda Electrónica
Fig.1. Mapa geológico da região onde se localiza o Complexo Mineiro do Braçal
baseado em Oliveira et al. (1992) e Chaminé (2000).
Fig.1. Simplified geological map of the region where the Braçal Mining Complex is
located based on Oliveira et al. (1992) and Chaminé (2000).
As análises por microssonda electrónica (EPMA - WDS)
foram realizadas nos laboratórios do LNEG do Porto. Foi
utilizada a microssonda electrónica JEOL JXA 8500-F. As
análises foram realizadas nas seguintes condições: voltagem de
aceleração de 20 kV e intensidade de corrente do feixe de 20 nA,
sendo utilizados padrões naturais para cada elemento, tendo sido
utilizado o método de correcção ZAF.
Geotermómetro de Ga/Ge
Com este método foi possível identificar e quantificar as
concentrações dos elementos químicos nos minerais analisados.
Apenas foram utilizados resultados de análises cujos totais eram
de 100 % (±1,5%), excepto nos casos dos hidróxidos, carbonatos
e sulfatos.
4. Resultados e Discussão
4.1. Análise por DRX e Microssonda Electrónica de Amostras
de Esfalerite
Existem dois tipos de esfalerite, uma que ocorre geralmente sob a
forma de agregados fibrosos esferoidais de cor castanho-escuro
(esfalerite I); outra que ocorre em cristais de tom vermelho
escuro (esfalerite II) no seio de dolomite branca com textura
sacaróide. Estas duas gerações distintas de esfalerite,
classificadas como I e II em estudos anteriores (Marques de Sá,
2004, 2008) foram objecto de estudo detalhado.
A esfalerite I ocorre sob a forma de agregados e massas
esferoidais de estrutura acicular, tendo sido inicialmente
classificada como wurtzite (Neves Cabral, 1859, 1889; Jesus,
1930; Palache et al., 1944), um polimorfo do sulfureto de zinco,
de estrutura cristaloquímica dihexagonal-piramidal. Estudos por
DRX permitiram confirmar que se trata de facto de esfalerite
(Marques de Sá & Noronha, 2007). A esfalerite II apresenta
diferenças
macroscópicas,
microscópicas
e
químicas
relativamente à esfalerite I. Ocorre geralmente no seio de
dolomite sacaróide em pequenos cristais euédricos a subédricos
de cor castanha alaranjada a avermelhada. É contemporânea da
dolomite e da galena, correspondendo a uma geração posterior à
esfalerite I (Figura 2).
Com recurso à microssonda electrónica realizaram-se 16
análises de esfalerite I e 22 análises à esfalerite II. Os resultados
encontram-se nas Tabelas 1 e 2, sendo de assinalar os teores de
ferro da esfalerite I sempre superiores a 5 % em peso. A fórmula
estrutural da esfalerite I é (Zn0,9Fe0,1) S1,00.
7
4.2. Inclusões Fluidas
O estudo petrográfico das inclusões fluidas (IF) permitiu a
identificação de IF primárias, pseudosecundárias e secundárias
em dolomite e esfalerite I (Marques de Sá, 2008). O estudo
microtermométrico de IF foi realizado em inclusões primárias
aquosas bifásicas (Lw) pequenas (1 a 10µm) e secundárias um
pouco maiores (>10µm) igualmente aquosas e bifásicas (Lw).
De acordo com as observações petrográficas foram analisadas
por microtermometria IF primárias em esfalerite II (B) (Fig. 3),
primárias isoladas (PI) em ankerite-dolomite Fe, primárias em
zonas de crescimento (Z1 e Z2) em dolomite e secundárias (S)
em dolomite (Marques de Sá, 2008; Marques de Sá & Noronha,
2011).
O estudo microtermométrico (Marques de Sá, 2008)
permitiu definir três estádios de circulação de fluidos (Tabela 3):
o primeiro fluido (F1) é um fluido “quente” (Th > 250°C) e
salino (em média 22 % eq. em massa de NaCl) rico em CaCl 2,
estando relacionado com a primeira fase paragenética rica em Fe
e Zn (Tabela 3); o segundo fluido (F2) circulou a temperaturas
entre os 250° C e os 100° C sendo também bastante salino (19%
a 5,5% eq. em massa de NaCl). O terceiro fluido (F3) tem
temperaturas de homogeneização baixas (70° a 100° C) e baixa
salinidade (0,5 % eq. em massa de NaCl – Tabela 3).
O estudo microtermométrico permite inferir que os fluidos
presentes nas IF representam soluções de diferentes salinidades,
F1 e F2 e F3 e que este último corresponde a um fluido mais
diluído contribuindo para tal, muito provavelmente, a entrada de
uma água superficial ou meteórica no sistema.
A precipitação dos minerais da principal fase de
mineralização, a 2ª fase, deu-se a temperaturas que variaram
entre os 250º e os 100º C e foi catalisada pela imiscibilidade
derivada da interacção de diferentes fluidos e abaixamento da
temperatura dos mesmos. A presença de carbonatos em equilíbrio
com sulfuretos (Fig. 2b-d) indica que o processo ocorreu a um
pH próximo do neutro. Após esta fase ocorreu diluição e
contínuo abaixamento da temperatura dos fluidos devido à
entrada no sistema de fluidos de mais baixa temperatura que
assumimos serem meteóricos e/ou superficiais.
Fig.2. A) Amostras de esfalerite I em bruto e preparadas e polidas para observação
microscópica; B) Amostra de mão do filão do Braçal com galena e esfalerite II em
ganga dolomítica; C) Amostra observada à lupa em que se observa cristal de galena
e esfalerite II em dolomite; D) Observação por microscopia de reflexão de galena,
esfalerite II e dolomite cogenéticos, nicóis paralelos obj. 5x, escala 200 μm.
Fig.2. A) Hand samples of sphalerite I and prepared and polished samples for
microscopic observation; B) Hand sample of Braçal vein with galena and sphalerite
II in dolomite gangue; C) Sample observed under the binocular microscope of a
galena crystal and sphalerite II in dolomite; D) Sample observed by reflection
microscopy of cogenetic galena, sphalerite and dolomite II, parallel polars obj. 5x,
scale 200 microns.
Fig.3. Inclusão Fluida primária em esfalerite I.
Fig.3. Primary fluid inclusion in sphalerite I.
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C. Marques de Sá et al. / Comunicações Geológicas (2012) 99, 1, 5-10
Tabela 1. Resultados de 16 análises em 6 amostras de esfalerite I. W –Braçal (“wurtzite”); M – Malhada; CM – Coval da Mó.
Table 1. Results for 16 analysis in six samples of sphalerite I. W –Braçal (“wurtzite”); M – Malhada; CM – Coval da Mó.
Tabela 2. Resultados de 22 análises em 4 amostras de esfalerite II. M – Malhada; CM – Coval da Mó.
Table 2. Results of 22 analysis in four samples of sphalerite II, M – Malhada; CM – Coval da Mó.
Tabela 3. Resumo dos resultados do estudo microtermométrico de IF. Flw – grau de preenchimento fase aquosa; Te – temperatura do eutéctico; Tfg – temperatura fusão do gelo;
Tfhh – temperatura de fusão da hidrohalite; Th – temperatura de homogeneização. Tipo de IF: B – em esfalerite; PI – primárias isoladas; PZ1 – primárias em zonamentos 1; PZ2
– primárias em zonamentos 2; S – secundárias (Marques de Sá, 2008).
Table 3. Summary of microthermometric results for studied FI. Flw - degree of filling of the aqueous phase; Te - eutectic temperature; Tfg - melting temperature of ice; Tfhh hidrohalite melting temperature, Th - temperature of homogenization. Type of FI: B – in sphalerite; PI – isolated primary; PZ1 – primary in zonings 1; PZ2 – primary in zonings
2; S – secondary (Marques de Sá, 2008).
Geotermómetro de Ga/Ge
4.3. Geotermómetro Ga/Ge
Para efeito deste estudo geotermométrico procurámos nas
análises realizadas, obter valores para teores em Ga e Ge nas
esfalerites dos jazigos estudados. Apenas em três das amostras
estudadas (W1.3, W2.3 e W2.4) foram detectados
simultaneamente teores para estes dois elementos. Estas três
amostras, W1.3, W2.3 e W2.4, são de esfalerite I. Nas esfalerites,
principalmente do tipo I, onde apenas se detecta a presença de
um destes elementos (Ga ou Ge), as concentrações determinadas
são comparáveis e da mesma ordem de grandeza, daquelas
obtidas nas três análises em que ambos os elementos foram
quantificados (Tabela 1).
A aplicação deste geotermómetro resulta do cálculo do
seguinte logaritmo:
log [(Ga/Ge)f] ≡ log [(Ga/Ge)sph]
Note-se que: f - fluido mineralizador; sph - esfalerite.
Determinando os valores de log(Ga/Ge) para as análises W1.3,
W2.3 e W2.4, obtemos: W1.3 = 1,70; W2.3 = 0,23; W2.4 = 0,025.
Estes valores aplicados ao gráfico do geotermómetro de Ga/Ge,
baseado nos geotermómetros de Al/Si, e neste caso ao da muscoviteclorite-quartzo, dado o grau de metamorfismo na formação em que o
jazigo se encontra, resultam nos seguintes valores de temperaturas:
W1.3 = 256ºC; W2.3 = 206ºC; W2.4 = 197ºC. Na figura 4
apresentamos a projecção das análises no respectivo gráfico que
correlaciona a razão Ga/Ge com a temperatura.
Este gráfico baseia-se nos geotermómetros já conhecidos
para sistemas de Al/Si e em dados já publicados de razões de
Ga/Ge em diversos sistemas geológicos (Möller, 1985, 1987).
Os resultados para as razões Ga/Ge em esfalerite I dos
jazigos estudados, vão de encontro aos valores obtidos para as
temperaturas de homogeneização nos estudos de inclusões fluidas
em minerais da ganga (e em três casos de IF em esfalerite II).
9
como sendo wurtzite), são as mais ricas em Ge. As diferenças de
temperaturas observadas entre os dois geotermómetros estarão
relacionadas com a mistura e circulação de fluidos tardios e/ou
fluidos peri-superficiais (Möller, 1985, 1987).
4. Conclusões
Através da determinação dos teores de gálio e germânio na
esfalerite pode-se fazer uso do geotermómetro de Ga/Ge para
determinação das temperaturas de deposição da esfalerite
(Möller, 1985, 1987).
O presente estudo demonstra a utilidade e vantagens da
utilização do geotermómetro de Ga/Ge em esfalerites, na
determinação das temperaturas a que se formam os jazigos
filonianos hidrotermais de baixa temperatura e a sua conjugação
com outros geotermómetros.
Os valores das temperaturas de formação das esfalerites do
CMB obtidos pelo geotermómetro de Ga/Ge situam-se entre 256°
C e 197° C e são compatíveis com os resultados obtidos no
estudo microtermométrico de inclusões fluidas em dolomite em
que os valores encontrados indicam temperaturas mínimas que se
situam entre os 220º e os 70ºC e uma análise de IF em esfalerite
II que tem uma Th de 250ºC.
O jazigo estudado apresenta semelhanças com outros jazigos
hidrotermais filonianos de Pb-Zn como Freiberg na Alemanha ou
Coeur d’Aléne nos E.U.A (Beaudoin & Sangster, 1992; Seifert &
Sandman, 2006). A génese deste jazigo envolveu a abertura de
fracturas de direcção E-W, WNW-ESE e WSW-ENE associados
a episódios de deformação tardi-Variscos a eo-Alpinos,
facilitando a posterior circulação dos fluidos mineralizantes
através destas fracturas. A formação e deposição da paragénese
mineral ocorreu na dependência da circulação de fluidos
mineralizantes com distintas composições e temperaturas.
Importa ainda referir a circulação tardia de um fluido, que
assumimos como meteórico ou superficial. A fase principal de
mineralização ocorreu então num intervalo de temperaturas que
varia entre aproximadamente 250° C a 100° C. As condições de
pH seriam próximas do neutro, como atesta a ocorrência de
carbonatos e sulfuretos em estabilidade e cogenéticos (Anderson,
1973). Os resultados obtidos pelo método do geotermómetro de
Ga/Ge foram utilizados na estimativa de uma pressão de
aprisionamento
Agradecimentos
Os autores agradecem a utilização da microssonda e DRX ao
LNEG do Porto e aos dois revisores anónimos; C. Marques de Sá
agradece ainda à FCT que lhe concedeu a bolsa de doutoramento
SFRH/BD/41035/2007.
Referências
Fig.4. Gráfico da dependência entre os teores de Ga/Ge em esfalerites e a
temperatura. Pontos assinalam os valores obtidos para as análises W1.3, W2.3 e
W2.4. Este gráfico resulta da conversão dos geotermómetros de Al/Si. A recta
musc-clo-qtz é a do geotermómetro da clorite no sistema Si/Al (ver Möller, 1985,
1987).
Fig.4. Graph of the dependence between Ga/Ge ratios in sphalerite and formation
temperature. Dots are the results obtained from analysis W1.3, W2.3 and W2.4. This
graph is based on existing Al/Si geothermometers. The musc-clo-qtz line is the
chlorite geotermomether in the Si/Al system (see Möller, 1985, 1987).
Os resultados obtidos apontam para temperaturas baixas de
formação do jazigo, situando-se os valores extremos obtidos pelo
método do Ga/Ge entre 197ºC e 256ºC. Cotelo Neiva (1956)
considera que a presença de Ge é mais elevada em esfalerites e
wurtzites de baixa temperatura, o que nos faz pensar no caso em
estudo, em que as amostras de esfalerite I (classificada no passado
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