INSTITUTO
DE
PESQUISAS
ENERGÉTICAS
E
NUCLEARES
AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE DE SXO PAULO
A DINÂMICA DOS ÁTOMOS DE HIDROGÊNIO DISSOLVIDOS NA LIGA
/
JACÕ IZIDRO DE MOURA
Dissertação
apresentada
Instituto
de
Energéticas
parte
dos
i
ao
Pesquisas
Nucleares
requisitos
como
para
obtençSo do Orau de " Mestre em
Tecnologia Nuclear ".
Orientador: Dr. José Mestnik Filho
SÃO PAULO
1992
KACXHIL OE ENERGIA NUCLEAR/SP - IPE*
Dedica- ecle
i\oJ(i<Uh& a.:
de Mau/ia.
e
d*. Man J/KL
UA.
in* fns-oiuLd*
á*> fTuLAúAjUAã^ dtolo.
"CiAfuUo. cAasruxda,
de Eletrodinâmica. Mecânica Quântica e Estado Sólido.
Âs mães da
( Dona Marlene >, pelas
Amarilis C Dona Wally 5 e da
guloseimas que tornaram os
Roberta
estudos
mais
auxilio
nos
agradáveis.
Ao
desenhos,
por ter
C.P.Q. e pelas
Babalrl CEduardo Landulfo),
pelo
sido
de
um ótimo representante
brincadeiras
e jogos
alunos junto à.
que tornam o TFF uma
divisão
mais animada.
Aos Colegas: André Lapolli e Agostinho, pelo "Help"
nos problemas com os
micro-computadores.
As secretárias
Ana e Ineide pela grande
colaboração
prestada.
Aos colegas:
Willy, que de várias
jogos
Alex, Cleber, Eudice, Hércules, Renato,
maneiras
me ajudaram e me animaram com os
de R.P.G. e futebol nas horas
A Meire,
Marcílio, Rone e a todos
seremos
realmente
Sônia,
Angélica, Guilherme, Maria
os bolsistas
tratados
vagas.
Lúcia,
que esperam pelo dia em que
como Profissionais
e
não
apenas
cobrados.
Gostaria ainda de agradecer
ás
pessoas:
Eliane, Cláudio - Cátia e Tammy, João e Edi,
José Luis, Maria Inês - Rafael e Filipe, Mi , pessoas
serem muito importantes
é só
Física.
Jorge,
que além
de
para mim, me fazem lembrar que o mundo não
A. DINÂMICA DOS ÁTOMOS DE HIDROGÊNIO DISSOLVIDOS NA LIGA Z r C r 2
JACÓ IZIDRO DE MOURA
RESUMO
Os modos localizados de vibração do hidrogênio no composto ZrCi*2Hx foram
estudaJos para as concentrações: x=O,45; x=2 e x=3 por meio de espalhamento
inelás-ico de neutrons lentos, utilizandG-se o espectròmetro de filtro de beríliotempo de vôo do reator IEA-R1 do IPEN-CNEN7SP.
Foram observadas quatro freqüências de vibração localizada do hidrogênio,
três das quais com 28 meV de largura a meia altura nas transferências de energia
dos neutrons de 184, 151 e 134 meV sem variações perceptíveis em função da
concentração de hidrogênio. O quarto modo é observado na transferência de energia
de neutrons de 106 meV para x=0,45 e x=2 e decresce para 98 tneV em x=3. A largura
total à meia altura desse modo é de 35 meV e não varia em função da concentração de
hidrogênio.
Os três modos de freqüências maiores possuem uma relação de intensidades
de 1:1:1 e foram atribuídos à ocupação de sítios tetraédricos do tipo A2B2 (A=Zr;
3=Cr) pelos átomos de hidrogênio enquanto que as vibrações de baixa energia, tendo
intensidades relativas de 5,5%, 8,0% e 9.5% respectivamente para x=0,45; x=2 e x=3,
foram atribuídas à ocupação do sítio tetraédrico do tipo AB3.
Foi estimada a diferença de energia entre os dois tipos de sítios através
da i*elação de intensidades, sendoencontrados valores dados porâU=U(A2B2)-U(AB3) =
-60,3meV; -50,4 meV e -45,9 meV respectivamente para x=O,45; x=2 e x=3.
Os ajustes feitos sobre os espectros dos neutrons espalhados obtidos
experimentalmente, foram feitos tendo-se em mente duas condições básicas: a
normalização dos espectros de freqüência para área unitária e a imposição de que a
relação de intensidades entre modos de banda e modos localizados seja dada pela
relação da massa efetiva do átomo de hidrogênio e da massa efetiva média dos átomos
mecálicos m/M, que resultou em 1/56. Também foi introduzida uma correção para os
processos de espalhamento por multifonons.
ccv,i::, f : : -. CK-L
U ENERGIA M C L C A H / S P
- ma
THE DYNAMIC OF HYDROGEN ATOMS DISSOLVED IN ZrCr2 ALLOY
JACÓ IZIDRO DE MOURA
ABSTRACT
The localized vibration modes of hydrogen in the ZrCr2Hx compound were
studied for three hydrogen concentrations, namely x=O.45t 2 and 3, by inelastic
neutron scattering with the beryllium filter-time of flight facility installed at
the IEA-R1 research reactor at IPEN-CNEN/SP.
It was observed four frequencies of localized hydrogen vibrations, three
of which with 28 meV full width at a half maximum (FWHM) at neutron energy
transfers of 184, 151 and 134 meV with no perceptible changes as a function of
hydrogen concentration. The fourth mode is observed at neutron energy transfer of
106 meV for x=0.45 and x=2 whereas it decreases to 98 meV for x=3. The width of
this mode, being 35 meV FWHM, does not change as the hydrogen concentration varies.
The three modes of higher frequencies have an intensity relation of 1:1:1
and were ascribed to the occupation of the A2B2 tetrahedral sites by hydrogen atoms
(A=Zr; B=Cr), whereas the low energy vibrations, having the relative intensities
given by 5.5%, 8.0% and 9.5% respectively for x=0.45; x=2 and x=3, were attributed
to the occupation of the tetrahedral AB3 type sites.
It was estimated the energy difference between the two sites from the
intensity ratio, being encountered values given by AU=U(A2B2)-U(AB3)=-60.8 meV,
-50.4 meV and -45.9 meV respectively for x=0.45, x=2 and x=3.
The fits over the obtained neutron scattering spectra were performed
having in mind two basic conditions: the normalization of the frequency spectra to
unit area and to impose that the intensity ratio between the band modes and
localized modes be given by the effective mass ratio between the hydrogen atom and
the mean metallic atoms m/M which yields 1/56. It was also introduced a correction
due to the multiphonon scattering processes.
ÍNDICE
CAPÍTULO I
INTRODUÇXO
01
CAPÍTULO ZI
DESENVOLVIMENTO TEÓRICO
II.l.
-
Modos n o r m a i s de v i b r a ç ã o
-
I I . 2 . Modos d e v i b r a ç ã o de b a n d a do h i d r o g ê n i o
11.3.
Modos l o c a l i z a d o s
11.4.
Sítios
11.5.
Espalhamento de neutrons
IO
de v i b r a ç ã o
10
em m e t a i s
do h i d r o g ê n i o em m e t a i s
i n t e r s t i c i a i s ocupados pelo átomo de hidrogênio
13
15
18
por um cristal
22
11.5.1.
Espalhamento de zero e um fônon
23
11.5.2.
Espalhamento de dois fônons
26
CAPÍTULO I I I
DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL
III . 1 . O sistema
-
Zr-Cr
30
30
II 1.2. A preparação da liga ZrCr,
31
III . 3 . C a r a c t e r i z a ç ã o
33
III . 4 . Sistema
da l i g a
de hidrogenação
34
I I I . 5 . Preparação dos h i d r e t o s
38
I I I . 5 . 1 . Curvas
isotermas
38
I I I . 5 . 2 . Ativação da l i g a
43
II1.5.3.
Hidrogenação das amostras
43
II 1.5. 4 .
Selagem das amostras
44
111.6. O espectrômetro
111.7,
de f i l t r o de b e r l l i o tempo-de-Vôo
A resolução do espectrômetro
I I I . 8 . CondiçSês das medidas
_XC*::-ic?:r-rK
44
51
-
CE ENEFGií Nicic/.iVSP •
36
CAPÍTULO IV
RESULTADOS, CORREÇÕES E ANALISES
57
IV.l.
E s p e c t r o s em tempo de vôo
57
IV.2.
CorreçSes e f e t u a d a s nos e s p e c t r o s
58
IV. 2 . 1 . Correção
59
devida à radiação de fundo
IV. 2 . 2 . Correção
devida
eficiência
à
transmissão do " chopper ",
dos detetores e
espalhamento/Absorção
de n e u t r o n s p e l o ar
I V . 2 . 3 . Correção
devida ao espalhamento por m u l t i - f ô n o n s
e o b t e n ç ã o do e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s
IV . 3 . A n á l i s e dos r e s u l t a d o s
IV.3.1. Análise
59
d o s modos l o c a l i z a d o s de v i b r a ç ã o
61
69
70
CAPITULO V
CONCLUSXO
77
REFÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
78
CAPITULO I
INTRODUÇXO
A crescente procura por novas fontes de energia faz
com que as pesquisas voltadas para elementos promissores, como o
hidrogênio, tornem-se de grande interesse mundial* *!
O uso do
hidrogênio
economicamente
requer
o
armazenamento
deste
elemento
como fonte
conhecimento
de
.
de
técnicas
O
energia
de
viável
obtenção
desenvolvimento
e
destas
técnicas por sua vez, depende também de pesquisas básicas, Já que
novas tentativas de armazenamento estão sendo propostas, entre as
quais as
que utilizam
hidretos
metálicos;
e
diversas
propriedades
microscópicas da interação entre metais e hidrogênio ainda não são
compreendidas.
A
pesquisa
significativamente
abrir
possibilidades
tecnológicas
. . .
para o
uso
.
, ,
hidrogênio
utilização
,
utilizá-los
em jreatores
.
de
baterias
,
metálicos—,
outras
nuclear es'..+
.
de
como compressores
bombeamento de calor*
em
.
desenvolvimento
permanentes' '* #1 ',
hidretos.
contribui
desenvolvimento dessas técnicas, além de
para
como o
« . <S3>
de
veículos
hidrogênio
aplicaçSes
purificação
.
de
<2l,3O,5©>
automotores
, fabricação
elétricas
,
de
imãs
recarregáveis
,
entre outras.
O termo " hidreto " é comumente usado para descrever
a
combinação
do
hidrogênio
geralmente classificado
pela
e
um metal
natureza
ou semi-metais
,
sendo
da ligação do hidrogênio em
três categorias: covalente , salino ou iónico, e metálico.
Hidretos
covalentes
podem
ser
sólidos,
líquidos
ou
gasosos à temperatura ambiente. A ligação entre o hidrogênio e o
elemento é do tipo apoiar. Não existem grandes diferenças de cBre»
elétrica
nem forte
atração
entre
as
moléculas. Esta
ausência
de
grandes forças intermoleculares faz com que os hidretos covalentes
sejam altamente
voláteis,
possuindo baixos pontos de
hidretos são, em sua maioria, extremamente
tóxicos
fusão.
e
Esses
queimam ao
serem expostos ao ar ou ao oxigênio, liberando grandes quantidades
d*
calor.
Alguns
tipos
de
hidretos
covalentes
são:
hidreto
CCV' " : -:.CM/L C E L M r t ' f.UCLEAR/SP
d*
alumínio, hidreto de boro , hidreto de germánio e hidreto de tálio.
Os hldretos
elementos
alcalinos
covalentes,
os
as
polares.
entre
UgaçSes
Como
salinos
as
sais,
ou iônicos
pelos
Diferentemente
dos
grandes
elétricas
dos
salinos
são
hidretos
hidretos
formados
possuem
cargas
nos
estes
> são
terrosos.
diferentes
químicas
os
< iônicos
alcalinos
hidretos
eletrostáticas
Assim
e
salinos
são
forças
seus
ions.
altamente
cristalinos,
exibindo
alto ponto de fusão e alto calor de formação.
Hidretos
chamados
de
exibindo
hidretos
ligaçSes
metálicos
>
metálicas
são
C
formados
por
usualmente
metais
de
transição. Geralmente possuem as mesmas propriedades metálicas mais
comuns como
alta
propriedades
condutividade
mecânicas
de
térmica,
interesse.
dureza,
No
brilho
entanto
e
são
algumas
altamente
quebradiços o que os torna importantes na metalurgia do pó, dentre
outras aplicações.
A
homogeneidade
concentração de hidrogênio
tratados como solitçSes
hidretos
metálicos
dos
hidretos
metálicos
faz com que e s t e s
sólidas
do hidrogênio
estequiomé tricôs
cristalina própria que em muitos casos
com
baixa
sejam, algum&s vezes
no metal. Contudo,
possuem
uma
os
estrutura
não é a mesma do elemento
metálico puro. Uma alteração no parâmetro de rede é observada mesmo
quando
a
sub-estrutura
cristalina
do
metal
original
permanece
a
mesma.
A natureza
ainda
não
modelos
está
que
o
hidrogênio
metal
de
e
cada
qual
completamente
hidreto
ligação
é
uma
metal
transição
liga
com
o
suas
no
hidreto
C no
sentido
passa
porém
três
nenhum
O primeiro modelo supSe
metalúrgico
do hidrogênio
hidrogênio
metálico
Existem
evidências,
satisfatório.
. O elétron
e
química
compreendida'3'*31'32>.
completamente
diferentes,
conseguiu ser
da
a
ocupa
a
existir
usual
> de
banda
d do
essencialmente
como próton na rede do hidreto, o que torna este
modelo conhecido
como
evidências
modelo
protônico
<
protonic
model
>.
As
modelo estão nas propriedades metálicas C como a alta
eletrônica
alguns
)
que os
casos,
a
hidretos
variação
metálicos
da
também
condutividade
exibem.
desse
condutividade
Todavia, em
eletrônica
com
a
composição
não
é
a
que
se
esperaria
de
uma
ligação
puramente
metálica.
O
secundo
modelo
predominantemente covalente
observações
estruturais
de
entre
distancias
em hidretos,
está
baseado
o metal e
em
este
ligação
o hidrogênio. Algumas
internucleares
suportam
uma
e
conceito
considerações
de
ligação
entre
hidretos metálicos
O
< anionic model
terceiro
modelo,
de
modelo
aniônico
>, está em oposição direta ao primeiro. No modelo
aniônico, o hidrogênio existe
como anions formados pela remoção de
elétrons do metal obtendo-se
As evidencias
chamado
para este
assim uma ligação parcialmente
modelo são
as
distancias
tônica.
metal-hidrogênio,
as quais estão de acordo com o conhecido raio iônico, o alto
de
fragilidade
e
o
alto
calor
de
formação.
modelos é feita com mais detalhes por
Dentre
destaca-se
hidretos
as
várias
A
Wallace
aplicações
discussão
tem
várias
vantagens.
armazenado muito mais eficientemente
desses
e Libowitz
dos
hidretos
o armazenamento de hidrogênio. Armazenar
metálicos
grau
metálicos
hidrogênio em
O hidrogênio
pode
em hidretos metálicos
ser
do que
no estado liquido ou, em certos casos, até mesmo no estado sólido,
conforme
mostra
a tabela
1.1* * ' , a
qual
faz
uma relação
entre
a
densidade de átomos de hidrogênio em cada caso. Pode-se observar
tabela
1.1 que a
relativamente
hidrogênio
água
alta.
também
No
absorvido
possui
entanto,
por
a
alguns
uma densidade
facilidade
hidretos
é
de
uma
de
hidrogênio
recuperação
outra
do
vantagem
€ basta aquecê-los para que o hidrogênio seja liberado >, o mesmo
não ocorrendo com a água.
A formação do hidreto metálico é
normalmente
uma
reação espontânea, na qual o hidrogênio reage com o metal liberando
calor. O método é
hidretos
é
estável
relativamente
abaixo
de
seguro
sua
são requeridos grandes containers
caso
para
hidrogênio
no
estado
Já que uma boa
temperatura
de
parte
dos
dissociação.
Não
para o armazenamento, como é o
de
gás,
•
a
possibilidade
explosão devido a altas pressões é seguramente diminuída.
da
As
metálico
seja
propriedades
um
eficiente
necessárias
armazenador
para
de
que
um
hidrogênio
hidreto
são
as
seguintes:
* Alta capacidade de armazenar o hidrogênio;
* Baixa temperatura de dissociação;
* Rápida cinética de absorção e retirada do hidrogênio;
* Baixo calor de formação;
* Baixo custo do metal C ou liga metálica >;
* Estabilidade ao ar ou oxigênio e/ou impurezas C HO, CH , etc >;
TflBELfl 1 . 1 .
Densidade de hidrogênio em alguns compostos contendo
hidrogênio<34>
COMPOSTO
MÚHERO DE ATOHOS DE
H /CH3 x i e " 2 2
Hidrogênio liquido C 20 K >
Hidrogênio Sólido < 4.2 K >
4,2
água
6,7
LiH
5,9
TiH
9,2
ZrH
7,3
VH
5,1
5,3
o,a
5,4
6,4
YH
5,7
UH
8,2
Inicialmente,
mais
promissores
foram
LaNi
e
Contudo,
Zr,
e
pseudoMnárias,
servir
TtFe(?'22<52>,
estudadas.
Gr,Mn
para
os
novas
V foram
nem
tendo
ligas
tentadas
sempre
hidretos
de
metálicos
armazenadores
sido
estas
consistindo
na
forma
estequiométrlcas,
ligas
considerados
de
hidrogênio
extensivamente
principalmente
de
de
de
Ti,
ligas
binárias
e
tal
maneira
a
propiciai» melhores propriedades de
aplicação
tecnológica.
d e s t e s s i s t e m a s estudados são: ZrMn* **' 3O-<SO>
Cr,Mn,Fe,Co(
'
'
2 8 >
'
Zr<Fe
CrMn(Z1
Zr
><2<S>,
1 - x
37
Ti
2
'3<S> ,
Zr
Zr
envolvendo ainda Nb, Pd, Ta e
(11,1P,
V
Fe
<Fe
Mn > ' 5 < > > ,
e
X
Mo,
X
2
Cr
O , O O
-
B •
com B -
1-x
O , O2 O , 4 3
1
com
)B
X
0 , 9 8
0 , 8 0 , 2
.
, < Z r Ti
1 . 2 1 . 8
Cr
X
>
x 1-x 2
<2O>
Mn
2
Cr,Mn<2P>.
Ti
2
, ZrV* 1 O ' 4<S> , T i
TKA1 B
Alguns
< 5 P >
Mn
outros
sistemas
2
com os
elementos
Já
citados
3l,44,«8,4O,51,<J3,<3*>
ac i ma
O
estudo
dos
hidretos
metálicos
tem
envolvido
pesquisadores de várias áreas do conhecimento como Física, Química,
Metalurgia,
Fisico- química
internacionais,
importantes
além
de
pesquisas
eletrônicas
e
e
inúmeras
nas
de
hidrogênio,
transições
de
encontros
dão-nos
ciência
metálicas
fases,
e
mostra
termodinâmica,
cristalografia,
propriedades
de
Congressos
publicações
áreas
magnéticas,
alteração
demais.
e
de
propriedades
dos
devido
difusão
a
materiais,
absorção
vibração
do
de
hidrogênio,
e recentemente na proposta fusão nuclear a frio.
Numerosos
estudos
têm
sido
feitos
para
se
tentar
compreender quais são os fatores que influenciam o comportamento da
hidretação
de
geralmente
vários
feitos
de
ocupação
de
sitios
problema
é
situação
os
espaçamento
são
seu
entre
ou
fatores
comportamentos
os
é
como
as
tamanho
em
Valencia
mostra
e
Estes
em
e
átomos
termos
a
ocupadas
claramente
fatores
transferência
importante
de
na
< estabilidade,
sua
de
. O
em que
unitária
de
e
o
hidrogênio,
eletrônicos
elétrons.
definição
limite
de
hidrogênio
pelo átomo
aos
são
preferência
de
discernir
estudos
mínimo da célula
relação
ser
mencionados
pelos
possível
posiçSes
não
hidretos
estequiométrico
intersticiais
ainda não
eletronegatividade,
desses
limite
fatores
dominantes
intermetálicos.
analisando-se
estabilidade,
que
compostos
de
corno
Cada
um
um
dos
estequiométrico &
preferência de ocupação > mas uma descrição mais geral do fenômeno
ainda não foi conseguida.
O conhecimento
estequiométrico
importância,
e
dos
estabilidade
principalmente
de
fatores
um
que
hidreto
governam
ó
para a utilização desses
ccw:;:AC
,
1 . 3
O . O 5
NACCN/L
tf ifctr.c;/
de
o
limite
fundamental
materiais
NUCLEAR/SP
como
ÍPIH
armazenadores
propriedades
de
hidrogênio.
microscópicas
é
um
no interior
dos
sistemática
da
se
o
posiçSes
da
ocupadas
No
ainda
deve aparentemente, ás
do
átomo
de
intersticiais >
entanto»
ocupação
das
difusão
pelo
< posiçSes
essenciais.
de
entendimento
mecanismo
liga metálica
preferência
definida. Este fato
o
das
pré-requisitos
desta
para
como
hidrogênio, a determinação
hidrogênio
Já
também
não
está
pequenas
a
bem
diferenças
de energias envolvidas. Estas diferenças de energia que o átomo de
hidrogênio possui quando ocupa uma determinada posição ou outra, é
geralmente da ordem de algumas dezenas de milieletronvolts < meV >>
que
é
comparável
com as
Desta
energias
forma
de
pensamos
dinâmica do hidrogênio, em ligas
relaxação
em
binárias
da
realizar
rede.
um
estudo
do tipo ZrCr
e
da
ZrV ,
procurando determinar as posiçSes intersticiais ocupadas pelo átomo
de hidrogênio através
das
suas freqüências
de vibração,
utilizando
para isto a técnica de espalhamento inelástico de neutrons lentos.
Ligas desse
tipo
classificadas
como fase
são genericamente denominadas como sendo do tipo AB
não mudam a estrutura
hidrogênio.
ligas
Visando
podem
ser
à
cristalina
capacidade
produzidas
primeira utiliza-se
metálica
de
por
um elemento
hidrogênio,
maneiras
com alta
e geralmente
quando da absorção de
absorver
duas
de Laves,
essas
diferentes:
afinidade
por
Na
hidrogênio
<por exemplo, zircônio > e outra com baixa ou nenhuma afinidade por
hidrogênio
C crômio, por
elementos
possuem
exemplo >. Na segunda maneira, ambos
alta
afinidade
por
hidrogênio,
os
por
exemplo
um hidreto
metálico
zircônio e vanádio.
No primeiro caso pode-se obter
de
estabilidade
dissociação
relativamente
relativamente
baixa,
baixa
ou
e
seja,
temperatura
pressão
de
de
equilíbrio
relativamente alta. Enquanto que no segundo caso, o hidreto formado
possue
pressão
dissociação
elementos
mais
é
necessárias
de
equilíbrio
alta.
Por
possível obter
para
obtenção
de
uma liga
uma determinada
um hidreto
baixa
combinação
Tio,* Zr0,2 CrMn (nesse caso A •
a
mais
e
adequada
que se
finalidade.
adapte
Por
Tio,» Zr 0,2 e B •
relativamente
temperatura
desses
às
de
dois
exigências
exemplo,
a
liga
Cr, Mn> possibilita
instável,
< pressão
de
equilíbrio
•
20
utilização
em
bar
á
tanque
hidrogênio
temperatura
de
ambiente
combustível
que circulam
no
para
inverno
>,
próprio
automóveis
europeu,
para
a
movidos
a
mesmo
a
pois
temperatura de -20"c a pressão de equilíbrio é da ordem de 1 bar.
Neste estudo no entanto, procuramos contribuir
o
conhecimento
hidrogênio,
que
da
dos
sistemática
diversos
sSo basicamente
da
tipos
preferência
de
sítios
t r ê s : sítios
de
ocupação,
existentes
tetraédricos
para
pelo
nessas
formados
ligas
por
dois
átomos do tipo A e dois átomos do tipo B, denominados A2B2; s í t i o s
tetraédricos
tipo
ZrV
AB3 e
sit tos B4. £
uma quantidade
maior
de s e
esperar
de sítios
que em ligas
AB3 sejam
do
ocupados em
comparação com ligas do tipo ZrCr , uma vez que o vanádio
possue
maior afinidade por hidrogênio do que o crômio
Este
átomo
de
trabalho
hidrogênio
especificamente
dos
irá portanto
na
liga
chamados
modos
tratar
da
dinâmica
intermetálica
ZrCr ,
localizados
vibração
de
do
mais
que
ocorrem Juntamente com outros movimentos no fenômeno de absorção do
hidrogênio pelo metal.
Como já foi
hidrogênio,
não mais
mencionado
na forma
, dentro
de molécula
< devido
sofrida ao ser absorvi do >, ocupa posíçSes entre
metálica,
denominadas
interstícios
ou sítios
da liga
à
metálica o
dissociação
os átomos da rede
intersticiais,
e
exibe
basicamente dois tipos de Movimentos, as vibrações e a difusão.
A difusão
hidrogênio
pelo
pode ser entendida como uma migração do
interior
é
da
feito
liga
desocupados.
Seu estudo
como atrito
interno e permeabilidade
através
por vários
dos
métodos
ou técnicas
interstícios
macroscópicos
microscópicas
-ais
como ressonância magnética nuclear e espalhamento quase-elástico de
neutrons lentos. No entanto, o intuito desse trabalho não abrange o
estudo da difusão, restringindo-se ao estudo das vibrações.
As vibrações são divididas em dois modos normais de
vibração: os modos de vibração de banda que são vibrações
Est* assunto s&rd discutido
em
com mais detalhes no capitulo II.
fase
do átomo de hidrogênio
com os átomos da rede metálica vizinha,
os modos localizados de vibração, onde a freqüência
tal
que
permite
tratar
o
fenômeno
supondo
os
do hidrogênio
átomos
da
e
é
rede
metálica estacionarios.
Na atualidade o meio experimented mais poderoso para
observar as vibraçSes em uma rede é o espalhamento
neutrons
lentos. Chamamos de neutrons
lentos
inelastico
aqueles
que
de
possuem
energia cinética menor que 1 eV, que correspondem a comprimentos de
onda maiores que 10
cm.
Uma das vantagens
de se
utilizar
o espalhamento
neutrons lentos é o fato da energia destes ser
energia
associada
as
vibraçSes
de
da mesma ordem da
cristalinas.
Além
disto
o
comprimento de onda dos neutrons lentos ê comparável ao espaçamento
lnteratômico da rede cristalina.
Outra
vantagem
partícula de carga elétrica
surge
liquida
do fato
do neutron
s&r uma
maneira a
interação
nula. Dessa
com os elétrons dos átomos é pequena, sendo a reação
de
origem
cristalina,
nuclear,
trazendo
informação
dinâmica
da
rede
além de sua estrutura.
O néutron possui
sendo
da
praticamente
portanto
sensível
a
ainda momento de dipolo
estrutura
e
dinâmica
magnético
magnética
do
material investigado, possibilitando o estudo dessas propriedades.
As
necessidade
de
desvantagens
se
ter
um
principais
reator
desta
nuclear
e
técnica
grandes
são
a
blindagens
biológicas.
A técnica de espalhamento de neutrons por tempo de
vôo
consiste
em
fazer
conhecida,
atravessar
obturador
mecânico.
percorrerá
uma
a
um
de
amostra,
O pulso
distancia
feixe
de
neutrons
sendo
então
neutrons
conhecida
antes
de
espalhada
emergente
de
energia
ser
do
inicial
para
um
obturador
coletado
pelos
detetores. O tempo gasto para que os neutrons cubram esta distancia
é
medido
e
pode-se
assim
obter
a
energia
final
dos
neutrons.
Através da diferença de energia trocada pelo néutron com o átomo de
8
hidrogênio
é
possível
determinar
as
freqüências
de
vibração
deste
último.
Assim sendo, o objetivo
técnica
de espalhamento
inelastico
de
deste trabalho é
neutrons
lentos,
utilizar
através
a
do
espectrômetro de filtro de berilio tempo-de-vôo, para um estudo dos
modos
de
vibração
do
procurando associar
intersticiais
contribuir
propriedades
aos
ocupadas
para
o
hidrogênio
na
liga
modos localizados
pelo
de vibração
hidrogênio.
conhecimento
termodinâmicas
intermetálica
do
dos
hidreto,
as
Espera-se
fenômenos
como
que
calor
ZrCr
posições
com
isso
governam
de
,
as
formação,
cinética de reação, entre outras.
Inicialmente
é dada uma introdução teórica
sobre
os
modos normais de vibração do hidrogênio. Em seguida são mencionadas
as informaçSes obtidas na literatura sobre os interstícios ocupados
pelo átomo de hidrogênio, Juntamente com noçSes sobre espalhamento
de neutrons e fônons.
No capitulo
III
desenvolvemos
a
parte
experimental
do trabalho começando com um breve histórico sobre o sistema Zr-Cr
e a preparação da liga. Ê também descrito o aparato experimentai de
hidrogenação e o espectrômetro de filtro de berilio tempo de vôo.
No capitulo IV são mostrados os resultados obtidos e
descrevemos as correçSes
feitas
realizadas nos espectros. As analises
são
com base nos espectros de freqüências obtidos a partir
dos
espectros experimentais.
No capitulo V apresenta-se a conclusão do trabalho e
são dadas algumas sugestSes para trabalhos futuros.
CAPITULO I I
DESENVOLVIMENTO TEÓRICO
II.l. Modos Normais de Vibração
Os núcleos atômicos em um c r i s t a l realizam
térmicas
estas
em
torno
vibrações
núcleos
pode
harmônicos
de
suas
posições
na aproximação
ser
tratado
conhecidos
de
harmônica,
como
equilíbrio.
um
como o s c i l a d o r e s
Considerando
cristal
um conjunto
de
normais,
vibrações
contendo N
3N
sendo
osciladores
as
vibrações
d e s s e s o s c i l a d o r e s chamadas de modos normais de vibração.
Aos modos normais de vibração
ondas e l á s t i c a s
progressivas
originadas
dos átomos em t o r n o de s u a s p o s i ç õ e s
propagam em t o d o o volume
ondas
sonoras
representado
num sólido
do c r i s t a l
este
dos deslocamentos
coerentes
de equilíbrio. E s t a s
ondas s e
num p r o c e s s o
. O vetor
por " q " sendo
podem s e r a s s o c i a d a s
de
onda
um v e t o r
semelhante
do modo
da primeira
ás
normal
é
zona de
Brillouin.
Para cada valor do v e t o r de onda q há t r ê s
vibração.
Nas d i r e ç õ e s
de
maior
modos s ã o divididos em dois
simetria
cristalina,
modos t r a n s v e r s a i s
modos de
esses
Cq é
três
perpendicular
ao v e t o r de polarização de modo normal > e um modo longitudinal < q
é paralelo a o v e t o r de polarização do modo normal ><3 \
A freqüência
possui
uma relação
dispersão
necessária
". E s t a
e
do modo
com o v e t o r
relação
suficiente
é
para
normal
de onda
q chamada
característica
descrever
de vibração
< co <q> >
" relação
de cada
material
completamente
3^
de
e
é
vibrações
de um sólido cristalino'
Como Já f o i d i t o o v e t o r q é um v e t o r p e r t e n c e n t e á
primeira
zona
de Brillouin
e
portanto
está
restrito
desta. O comprimento de onda mínimo no c r i s t a l é \
r
é
o
espaçamento
•
aos
limites
2a , onde a
min
entre
os
núcleos
atômicos.
Com
isso
temos
a
seguinte relação:
q
max
• 2n/\
• n/a
min
10
2.1
No
caso
de
uma
célula
cúbica
simples
esta
relação
pode
ser
representada pelas seguintes expressões:
-n /
a
< q
< n / a ;
2.2a
-n / a
< q
< n / a ;
2.2b
-n /
a
Para e s t e s
para o v e t o r
q é
r e p r e s e n t a d o por
modos
normais
igual
N
de
< q
< n / a ;
2.2c
i n t e r v a l o s o número de v a l o r e s
ao número
de células
permitidos
unitárias
do
cristal,
. P o r t a n t o para uma rede de Bravais e x i s t e m 3N
vibração
e
determinam
3
ramos
da
relação
de
dispersão
Um sólido composto por uma rede de Bravais
possuindo
" r " átomos por célula unitária C s i s t e m a com 3rN g r a u s
de liberdade
as
>, dá origem
relações
forma
de
à existência
dispersão
destes
de 3r ramos de v i b r a ç õ e s
ramos
podem
cq,s>
Os
três
rsatnos
escritas
acústicos
" , e o s demais < 3r - 3 > ramos
transversais.
que
freqüência
tendem
se
linearmente
distinguem
A velocidade
a
da
de
vibração
a
na
ramos
de
das
das
ondas
para
valores
chamam-se
" ópticos
vibrações
d a s ondas
ondas
2.3
que
zero,
de propagação
propagação
r >
inferiores,
de
também
q
< v m 1,2,3; s • 1,2,3,
pequenos
maior
ser
e
:
oi m a)
quais
com b a s e
"
" , entre
os
longitudinais
e
longitudinais
transversais,
longitudinais
ramos
é
porque
maior
é
a
que
a
com b a s e ,
o
freqüência das ondas t r a n s v e r s a i s .
Desta
maneira,
movimento d o s átomos pode ser
no c a s o
geral
representado
de rede
como a s u p e r p o s i ç ã o de
3rN vibraçSes normais ou modos. Cada vibração normal,
vista
mecânico,
vibrações
é um
do c r i s t a l
dos 3rN o s c i l a d o r e s .
é
oscilador
igual
á
harmônico.
soma
Para cada oscilador
do ponto
A energia
das e n e r g i a s
que vibra
de
t o t a l das
das
oscilações
com a
freqüência
o> <q.m> t e m o s que a t r i b u i r a energia:
C n <q,»> + 1/2 1
11
2.4
onde h é a constante de Planck: h/2rr ; n <q.»> « número quântlco de
um modo normal, n <q.*> • 0,1,2,3,
A energia
; e
s • 1,2,3,....,r .
total de vibração terá a
q s
forma :
q s
Aos
quanta
de
energia
de
vibração,
definidos
na
equação 2.4 como hco <q,»>, dá-se o nome de " fônons " C em analogia
aos
quanta
de
ondas
eletromagnéticas
fótons
>.
Portanto
os
movimentos coletivos dos átomos no cristal são ondas sonoras e
excitaçSes correspondentes a elas, quanta
sólido
pode
haver
tanto
fônons
as
de som ou fônons. Em um
acústicos
como
ópticos.
Como
a
freqüência de vibração dos fônons ópticos é sempre maior que a dos
acústicos,
a
energia
acústicos.
Devido
a
dos
fônons
isso,
em
ópticos
é
superior
temperaturas
muito
à
dos
baixas
fônons
só
são
excitados fônons acústicos' 4 \
Apesar da importância de se conhecer as relações de
dispersão
para
determinação
o
não
termodinâmicas
é
de
estudo
das
necessária
equilíbrio
vibrações
para
de
a
um
cristalinas,
descrição
das
cristal.
a
sua
propriedades
Basta
que
seja
conhecido o espectro de freqüências dos modos normais de vibração,
o qual é
definido
por
uma função,também
denominada
"densidade
de
estados".Esta função também é própria de cada material, sendo muito
útil
quando
se
deseja
calcular
as
propriedades
cristalinas
que
dependem da energia total de vibração.
O espectro
integral
característica
da
de freqüência
dinâmica
do
dos
modos normais
cristal.
dispersão é conhecida, a densidade de estados
Se
a
pode ser
é uma
relação
obtida
de
pela
seguinte expressão:
J dq
2.Ó
ox=c t».
COMISCAC KAC.CN/. Ifc UfcüQIA NUCLEAR/SP - Vi*
12
II.2. Modos de Vibração de Banda do Hidrogênio em Metais
Ao
ser
absorvido
pela
liga
metálica
o
hidrogênio
efetua» entre outros movimentos, uma vibração em fase com o s átomos
da rede metálica.
Essas vibrações são chamadas de modos de banda
de vibração.
Nos modos de vibração de banda as forças
metal-hidrogênio
das
vibraçSes
não
do
são
tensionadas
hidrogênio
para
. O espectro
estes
aproximação, o espectro de freqüências
modos
de
exibe,
de
ligação
freqüências
em
primeira
das vibraçSes dos átomos da
rede metálica hospedeira. Assim sendo, o espectro de freqüências
do
átomo
de
de
vibração
ópticos.
hidrogênio
da
rede
A forma
freqüências
será
composto
metálica,
mais
nessa
por
incluindo
simples
situação
é
todas
todos
para
as
os
modos,
representar
utilizar
a
freqüências
chamada
um
acústicos
e
espectro
de
aproximação
de
Debye, ou seja:
Z
> 3u 2 /u 9
<w>
bonda
onde a
de
Para
0 < o < o
D
2.7
D
é a freqüência de Debye, a qual s e relaciona à
temperatura
Debye
7
Q
através de h«
•
K 0
, sendo
essa
t>
D
a D '
característica
de
cada material. Nesta aproximação a
Brillouin
é substituída por uma esfera de raio q_ , dado por:
q
M
sendo v
grandeza
*
zona de
D
• co / v
D
2.8
•
a velocidade do som no cristal.
Surge assim um degrau no
espectro de freqüências de Debye para o>
o> • co
e a necessidade de
se
D
impor a condição expressa na equação 2.7 .
A figura 2.1 mostra uma comparação entre o espectro
de freqüências de Debye e um espectro
real típico, com a condição
de que ambas as curvas possuam a mesma área. Pode-se perceber uma
boa concordância entre as duas curvas somente para pequenos valores
de
freqüência.
Para
valores
próximos
à
freqüência
máxima
do
espectro, correspondentes aos modos com vetores de onda próximos á
superfície
ser
da zona
de Brillouin, a aproximação
válida. No entanto, mesmo
com essa
13
da Debye
aproximação
deixa da
relativamente
20*0
CO
Figura 2.1 - Comparação entra o espectro
real
grosseira,
é
de Debye e um
espectro
típico
possível
reproduzir
várias
grandezas
características
do cristal utilizando o espectro de Debye, como por exemplo o calor
especifico a baixas temperaturas.
Como será discutido mais adiante, a informação que
se obtém através do espalhamento i nelas tico de neutrons
justamente
o
espectro
de
freqüências,
no
caso,
do
lentos
átomo
ê
de
hidrogênio absorvido em metais.
Uma
representação
do
espectro
de
banda
mais
conveniente adotada neste trabalho, consiste em ajustar ao espectro
obtido experimentalmente uma soma de funçSes gaussianas na região
onde não é válida a aproximação de Debye. Neste caso, o espectro de
freqüências dos modos de banda do hidrogênio é representado
pela
seguinte função:
Ng
e
banda
Í.S1
para
- oi > 2 / 2 o-2
v
t
2.9
cr
co < a> < ao , e :
c
banda
onde
2n
-CCJ
Na
representa
3 I
o
para
número
de
14
0 < CJ < u»
gaussianas
necessário
2.10
para
reproduzir
o
representa
espectro
uma
experimental
freqüência
de
C em
corte,
geral
Ng "
abaixo
da
2
> e
qual
vale
w
a
aproximação de Debye e acima da qual vale a aproximação gaussiana.
Outros
termos
intensidade,
gaussiana.
a
I
como
A.,
OJ e
freqüência
a
central
representa
a
representam
e
o
respectivamente
desvio
intensidade
padrão
relativa
da
do
a
i-ésima
espectro
de
Debye. Todos esses parâmetros são ajustáveis e escolhidos de acordo
com o critério dos mínimos quadrados.
Um espectro de banda representado desta maneira não
possue muito significado
físico e é
conveniência os quais ficarão
utilizado somente
para fins
de
mais claros no decorrer das próximas
secçSes.
II.3. Modos Localizados de Vibração do Hidrogênio em Metais
Além das vibrações em
que constituem
vibrações
os
isoladas
fase com os átomos da rede,
modos de banda, o
átomo de
denominadas modos de
hidrogênio
vibração
realiza
localizados.
Estas
vibrações têm lugar nos interstícios da rede metálica, onde o átomo
de hidrogênio encontra-se cercado por átomos metálicos e neste caso
as
ligações
metal-hidrogênio
são
tensionadas.
Estes
interstícios
são geralmente tetraédricos ou octaédricos, possuindo cada um, t r ê s
freqüências
de
vibração
próprias,
que
dependem
do
tipo
e
da
dos
modos
simetria do interstício ocupado
Através
localizados
pode-se
do
inferir
estudo
as
das
freqüências
posições
ocupadas
em
interstícios
energeticamente diferentes. Isto permite uma comparstçSo com modelos
teóricos
calor
que prevém ocupações
de formação
interstício
intersticiâis
do hidreto. Portanto
ocupado
é
um
através
de cálculos do
a determinação
pré-requisito
para
o
do
tipo
entendimento
de
das
propriedades atômicas e termodinâmicas do sistema H- metal.
Os
modos
produção de fônons
rede
como
metálica
ópticos
estáclortârios,
osciladores
localizados
do hidreto
estas
harmônicos
vibrações recorre-se
de
e
vibração
supondo-se
vibrações
Isolados.
Para
podem
os
átomos
ser
o
na
da
tratadas
representar
ao chamado modelo de Einstein,
13
resultam
essas
qual supõe
que todos os átomos de hidrogênio vibrem com a mesma freqüência u> .
Fisicamente,
este
modelo
corresponde
independentes
dos
outros
representação
para
os
ópticos
do
hidreto
estreitas,
modos
são
podendo
a
núcleos
às
vibrações
no
cristal,
localizados.
Dessa
caracterizados
densidade
de
por
do
sendo
uma
maneira
bandas
estados
hidrogênio
ser
os
boa
ramos
relativamente
aproximada
por
funções delta do tipo:
3
Z1
onde
a
soma
interstício
se
do
extremamente
localizados.
<co> - J *
extende
tipo
estreitos
Todavia,
tal
<5 < to - u
para
I.
os
três
Deveríamos
no
espectro
fato
>
não
2.11
modos
fundamentais
obter
de
portanto,
freqüência
ocorre
devido
do
picos
dos
modos
basicamente
a
quatro fatores que não são levados em consideração pelo modelo:
a) Interações
inter atômicas,
como as
interações
entre
dois
átomos
de hidrogênio vizinhos C interações H-H >;
b> Tempo de vida dos fônons;
c> Imperfeições na estrutura cristalina da rede;
d> Oscilações dos átomos metálicos;
As interações
laterais
em relação
as
freqüências
separadas quanto maior for
constante
força
de
H-H
força
são
determinado
átomo
H-H causam o aparecimento
a constante
me tal-H.
as
hidrogênio
sofrem
e
são
quando as
vibrações
átomos de hidrogênio mais distantes
e
bandas
tanto
mais
de força H-H em relação
No entanto,
apreciáveis,
de
fundamentals
de
a
constantes
localizadas
influencia
não somente
hidrogênio mais próximos, e assim a freqüência
dos
de
de
á
de
um
outros
átomos de
fundamental
se
abre
em uma banda que, em geral, é representada por uma função gaussiana
cuja largura pode nos dar uma idéia da extensão das interações H-H.
O
tempo
finito
de
vida
dos
fônons
acarreta
o
aparecimento de um alargamento da freqüência fundamental que, como
em todos
os
processos
de
relaxação,
é
descrito
lorentzlana cuja largura a meia altura e s t á
por
relacionada
uma
função
diretamente
á constante de decaimento de um fônon.
ccw::£c
16
KACXN/L U LMF.G:/ NUCLEAR/SP
- IFLJ
As imperfeições na esti utura da rede metálica fazem
com que nem todos
iguais,
os
acarretando
interstícios
também desvios
ce
um determinado
nas
freqüências.
tipo
Três
sejam
tipos
de
imperfeições devem ser consideradas: as provocadas por contornos de
grãos
e/ou
discordancies; as
imperfeiçSes
devido
as
superficies
grabs; e as irregularidades provocadas por defeitos
ou
troca
de
imperfeiçSes
são
átomos
metálicos.
Os
dão origem a freqüências
muito diferentes
das
freqüências
não
contribuem
de um interstício
e
deste,
somente
um
baixas.
A
originando
freqüências
mais
dois
devido
para
tipos
modos
banda
de
localizados
freqüências
relativamente
intensidade
de
do hidrogênio que
aos
a
espectro
de substituição
primeiros
localizadas
de
desse
plano
em
espectro
é
proporcional à relação: átomos na superfície/ átomos no volume para
um
grão
e
imperfeiçSes
aos
portanto
origina
esperados
e
pode
ser
desprezado.
interstici ;s
com átomos
acarretam
desvios
de
O
terceiro
distintos
freqüências
tipo
em
de
relação
relativamente
pequenos que abrem uma banda em relação a freqüência
fundamental.
Também essa contribuição é esperada ser pequena uma vez que esses
efeitos
são
minimizados
utilizando-se
tratamentos
térmicos
adequados e materiais de pureza maior que 99,5 % .
O
último
dos
fatores
que
alargam
a
freqüência
fundamental é o devido ás osciLaçSes dos átomos metálicos
ao
átomo
ocupado
de
hidrogênio.
pelo
átomo
tensionando-o,
Essas
de
variando
oscilações
hidrogênio,
assim
a
distorcem
ora
distância
o
vizinhos
interstício
dis tendendo-o,
ora
K-metal,
das
uma
variáveis importantes que definem a freqüência do modo localizado.
C muito
predominante
isso
modos
no
utiliza-se
difícil
alargamento
para
localizados
distinguir
da freqüência
representar
funçSes
o
gaussianas
quais
desses
fundamental
espectro
quando
de
efeitos
e
devido
freqüências
efeitos
de
é
dos
relaxação
não são observados. Assim, a equação 2.11 é mudada para:
2
Loc
1 =1
17
a
\
a
212
representa um determinado tipo de
onde o Índice maiúsculo
interstício e a o desvio padrão em relação às t r ê s freqüências
A intensidade relativa C represent* a fração dos
centrais o>.
átomos de hidrogênio ocupando o interstício I.
H.4. Si t i o s Intersticiais Ocupados Pelo Átomo de Hidrogênio
Algumas
ligas
binarias
e
pseudo-binárias
armazenadoras de hidrogênio são muitas vezes tratadas
como
compostos do tipo AB . Por exemplo, as ligas ZrCr , ZrMn , ZrV2
podem ser classificadas como um composto do tipo AB , tomando-se o
Zr como sendo o átomo do tipo A e o Cr , Mn , V como sendo o átomo
do tipo B. Muitos destes compostos AB cristalizam com um tipo de
estrutura chamada fase
de Laves AB . A figura
2.2 mostra dois
tipos de estrutura de fase de Laves, a cúbica, conhecida como fase
de Laves C15 e a Hexagonal, que é conhecida como fase de Laves C14.
Figura 2.2 - Esquema das estruturas
CC15>
e
Cb>
•
de fase
hexagonal
de Laves: <a> •
CC14X
Circulos
correspondem a átomos do tipo A e círculos
abertos
fechados
átomos do tipo B. São também mostr •"los três
interstícios:
cúbica
tipos
a
de
,<27)
a, B4; b, AB3; c, A2B2
Quando o átomo de hidrogênio encontra-se cercado por
quatro átomos metálicos,* formado um interstício tetraédrlco. Se ao
invés de quatro» forem s e i s , o interstício formado serât do tipo
octaédrico. Para as fases de Laves CIS e C14, o número de
18
interstícios
destes
tetraédricos
interstícios
podem
colhidos em literatura
a>
é
o
mesmo
ser
e
ocupados,
apenas
de
três
acordo
tipos
com
dados
<27>
Interstl cio A2B2: Formado
por
dois
átomos
do
tipo
A e
dois
átomos do tipo B;
b> Interstl cio AB3:
Formado por um átomo do tipo A e t r ê s
átomos
do tipo B;
c> Interstl cio B4:
Formado por quatro átomos do tipo B;
Segundo
Ivey
por fórmula unitária AB
distribuição
efeitos
seguinte:
hidrogênio
durante
máxima em torno
, em ambas estruturas
12
eletrostáticos,
& Northwood'2 ' existem
A2B2,
poucos
a
4
sítios
1
são
hidrogenação,
de ó átomos
Isto se deve ao fato
AB3 e
17
C14 e C15, tendo a
B4.
Porém
ocupados
resultando
de hidrogênio
interstícios
pelo
em
por
de que a distância entre
de
2.1
A, proposta
por
Switendick
,
átomo de hidrogênio ocupe um insterstlcio
átomo
a
de
uma
absorção
fórmula
unitária.
os dois centros de
tetraédros vizinhos deve ser maior do que a distância
H-H
devido
isto
é,
internuclear
para
tetraédrico,
é
que um
necessário
que o átomo de hidrogênio vizinho esteja separado por uma distância
minima
de
possuem
2,1
esta
A.
Como
distância
nem
entre
todos
sítios
seus
centros,
tetraédricos
apenas
vizinhos
alguns
serão
ocupados.
Os átomos de hidrogênio geralmente possuem uma certa
preferência
na ocupação
de
intersticiais <14>
sítios
e
mencionado a determinação de qual tipo de interstício
como
Já
foi
foi ocupado é
de grande interesse para o entendimento da formação do hidreto. As
diferenças
entre
os
tipos
de
interstícios
são
devidas
principalmente ao número, tipo de átomos que os formam e volume da
cavidade existente.
Por exemplo: um interstício
maior que um interstício
átomos
a
mais.
Dois
tetraédrico,
interstícios
átomos
tetraédricos,
irá
vibrar
interstícios
está
diretamente
sempre
ao
significativa
tamanho
de vibração
A2B2
é
e
dois
AB3,
que os átomos do
com a qual o átomo
ligada
maiores a freqüência
tipo
basta
de raio atômico
do tipo B. A freqüência
é
já que o primeiro possui
também podem possuir tamanhos diferentes,
tipo A tenham uma diferença
octaédrico
do
de
com os
hidrogênio
interstício. Em
menor,
Já que em
geral, quanto maior é a distância H-metal
menor é
a constante
de
força entre ambos.
Mestnik Filho e Vinhas*98> dão nos mostra d e s t e
para
três
o
hidreto
picos
associada
pseudo-binar Io
*
no e s p e c t r o
à
ocupação
de
de
Ti
Zr
CrMnH onde
o.z
3
O,B
freqüência
três
a
dos modos
diferentes
tipos
presença
t*
«v
raio
atômico
sejam
com a expansão
da rede, comece a ocupação
O resultado
desta
os
primeiros
de t i t â n i o
analise
possuem
três
freqüências
energia
>: ZrZrMM
TiTiMM
> 141 ± 5 meV .
interstícios
mostrou
distintas
• 83
Shaltiel
que
a
ser
s ã o 40%
três
centradas
binárias,
previsão
de
Shaltiel
de
uma
versão
determinou
estabilidade
formados
ligas
relativa
por
vários
hidreto binário
.
Shaltiel
um modelo
de
binárias,
o
de
simples
os
modelo
do
sitios
de
"
hidretos
dos
sitios
modelo
a seguinte
átomo de hidrogênio em um s i t i o
de
na
do
particular
está
' ' .
Miedema
imaginários
Entenda-se
consideração: a s s u m e - s e
dividido
a
calox*
considerando
rede.
a
para
Miedema
binarios
tetraédricos
meV ;
de algumas
calculo
ocupação
de
estudaram
utilizou
ocupados,
mais
imaginário
ZrCr
tipos.
distintos
> 109 ± 5
colaboradores' 54 ' 53 '**' 10 '
elas,
dos i n t e r s t í c i o s
formação
Usando
dentre
e
em C numa e s c a l a
ocupação dos átomos de hidrogênio e deutério nos s i t i o s
ligas
dois
sitios
± 5 meV ; TiZrMM
e
fazendo
ocupados
dos o u t r o s
os
do
autores
menores que o s s i t i o s formados por dois átomos de zircônio,
com que e s t e s
foi
interstícios:
átomo de zircônio é maior que o raio atômico do t i t â n i o , o s
estimam que o s s i t i o s formados por dois átomos
de
localizados
de
TiTiMM, TiZrMM,ZrZrMM < M » Cr ou Mn >. Como o
fato
'
,
a
"
por
que o
igualmente
entre o s átomos da rede metálica que o cercam. O calor de formação
do hidreto metálico s e r á dado então pela soma do calor de formação
de cada hidreto formado pela ligação do hidrogênio com um átomo do
interstício.
As entalpias
formação, e l a s
possuem
calculadas
não s ã o na verdade,
calores
apenas provêm um meio de comparação. Os s i t i o s
calores
de formação
mais
baixos
s ã o , consequentemente
de
que
os
mais e s t á v e i s , possuindo uma maior chance de ocupação.
Desta
calores
de
formação
maneira,
dos
Shaltiel
sitios
20
A2B2
conseguiu
e
AB3,
determinar
para
os
diferentes
concentraçSes
de
hidrogênio
mostraram que a ocupação
na
liga
ocorre
ZrCr
.
Seus
predominantemente
resultados
no sitio A2B2,
mas que a ocupação de s i t i o s AB3 possue uma probabilidade não nula,
que cresce com o aumento da concentração de hidrogênio. A chance de
ocupação do sitio
B4
e s t e interstício nunca
do
tabela
2.1
juntamente
2.3
os
de
os
concentração
de
de
a lig-a ZrCr ,
utilizaram
uma
,
versão
encontrando
mais
resultados
dos
obtidos
por
Shaltiel
et
resultados
obtidos
por
Ivey
Northwood,
com os obtidos
calores
para
Miedema
diferentes
mostra
pois
é ocupado
Northwood
modelo
quantitativamente
calculada
<27>
,<Z7>
Ivey
completa
não foi
por Shaltiel
formação
hidrogênio,
são
para
e
colaboradores. Na figura
apresentados
os
e
ai. A
em
interstícios
função
A2B2
e
da
AB3.
Pode-se perceber claramente que para valores de x C razão H/metal >
acima
de
tornou-se
3,
a
variação
de
muito próxima para
entalpia
nos
os dois tipos
evidencia a chance de ocupação de sitios
cálculos
de
Shaltiel
de interstícios
e
isto
AB3 quando a concentração
de hidrogênio é aumentada. Já para os cálculos de Ivey e Northwood,
esta
proximidade
não existe,
sendo
praticamente
nula a
chance de
ocupação de outros tipos de interstícios além dos A2B2.
trtCrl
-5»
10
Figura: 2.3 -
Calores
de
formação
em função da concentração
hidrogênio do sistema
AB3:
a
Shaltiel
refere-se
linha
,
contínua
enquanto
ZrCr
para interstícios
refere-se
aos
que
linha
a
A2B2 e
cálculos
«MI::
de
tracejada
aos cálculos de Ivey e Northx*ood
21
de
TTABEQ.A 2 . 1
Valores do Calor de Formação <AH*> Calculados Para I n t e r s t í c i o s
Parcialmente e Totalmente Ocupados da Liga ZrCr H
A1H
ONTTERSTrQOOS
Shaltivl
A2B2
AB3
<27)
< kj / mol Hz >
< r«f.53)
Northwood
(rtf.27)
-115,7
o
0
0 ,083
1
-205,0
-184,1
0 , 167
2
-152.3
-104,6
-104,O
0 ,333
4
-92.9
-85,6
0,5
6
-67.8
1,0
12
-33,9
-52,3
15,8
0
0
0,25
1
-106,3
-105,9
-51,8
0 ,5
2
-95,0
-51,6
1,0
4
-77,0
-19,6
-59,7
II.5 Espalhamento de Neutrons Por Um Cristal
Como já foi mencionado o néutron possui propriedades
que tornam o seu espalhamento uma rica fonte de informações sobre o
espectro de fônons de um cristal. A interação entre os neutrons e
as vibrações da rede pode ser descrita por processos nos quais o
neutron interage criando ou aniquilando um certo número de fônons.
Estes processos são chamados de espalhamento por multi-fônons ou no
caso de n fônons
participarem
referido como espalhamento de
Ê evidente
da interação,
o processo
pode
ser
n-fônons.
que
nessas
interaçSes
modificar o estado dinâmico do cristal. Entretanto,
o
néutron
se
pode
consideramos
que a intensidade do feixe de neutrons é normalmente muito pequena
comparada a densidade nuclear no alvo, podemos desprezar
mudança
no
espalhamento
estado
inelastico
do
de
cristal.
Dessa
neutrons
22
maneira,
lentos
altera
supomos
o
qualquer
que
estado
o
do
neutron < energia e a quantidade de movimento
estado
de energia
do cristal.
O que significa
> mas não afeta
dizer
que o
o
nêutron
pode ser usado como uma partícula de prova ideal, que não afeta
as
propriedades do sistema com o qual ela interage.
Ao atravessar um cristal com número de fônons n<q,s>
um
néutron
deixando
o
de
energia
cristal
inicial
em
um
E, emerge
estado
com energia
com
número
n'<q,s>, obedecendo a seguinte lei de conservação
final E*
de
fônons
:
<q,s> An<q,s>
2.13
c o m An<q,s> • n <q,s> — n <q,s>
A equação
2.13
energia do nêutron
espalhado
absorvidos
a
durante
nos
mostra
deve ser
passagem
do
que
igual
nêutron
a
à
transferência
energia
pelo
dos
de
fônons
cristal,
menos
cristal
ele
a
energia dos fônons criados por ele.
II.5.1. Espalhamento de Zero e Um Fônon
Quando
ganhar energia
um
néutron
C absorvendo
atravessa
um ou mais
C criando um ou mais fônons
um
fônons
pode
>, perder
energia
>, ou simplesmente não trocar
energia.
No último caso, onde o néutron sal com a mesma energia de entrada
dizemos que ocorreu um espalhamento de zero
dizer
que o espalhamento
espalhamento
mudar apenas
neutrons
coerente,
a
foi
elástico.
quantidade
por hÔ C sendo
espalhados
direçSes
que
coerente
elástico,
dessa
satisfazem
e
dão
o
de
condição
mesmo
são
este
que eqüivale a
caso,
movimento
3 um vetor
maneira
a
Para
fônon,
do
da rede
Bragg
tipo
de
sendo
nêutron
reciproca
encontrados
de
e
para
o
pode
>. Os
somente
nas
espalhamento
informação
estrutural
sobre o cristal que o espalhamento elástico de raios-X.
O tipo
importantes
sobre
de
espalhamento
absorção
e
emissão
que
de
traz
fônons
informações
é
s&m dúvida
espalhamento de um fônon. Neste, o néutron ao atravessar
23
mais
o
o
cristal
receberá ou emitirá
apenas
um
fônon.
Para o caso de absorção de u m fônon no r a m o s
com vetor de onda
e
q > temos:
E' • E + ho> (q,s>
2.14
Para a emissão de u m fônon:
E' • E - hu <?,«>
Estas
relações
2.15
representam
as
condições
de
conservação de energia no processo de espalhamento. Juntamente com
as condiçSes de conservação da quantidade de movimento:
íc' - íc ± q + 3
onde
Õ é
um vetor
da
rede
2.16
reciproca,
é
possível
realizar-se
um
levantamento global das curvas de relação de dispersão de fônons em
um
cristal.
No
monocristalinas
trabalho
entantr,
e
é
necessário
espalhamento
utilizam-se
coerente
amostras
utilizar-se
de
de
neutrons.
policristalinas
amostras
No
e
presente
espalhamento
incoerente de neutrons lentos uma vez que o núcleo de hidrogênio é
um
espaihador
incoerente.
Desta
maneira,
para
uma
dada
transferência de energia AE, todos os modos de mesma freqüência h«,
porém com qualquer vetor de onda q, contribuem para o espalhamento
e
a
utilização
possível.
da
equação
no
espalhamento
Assim,
2.16
para
determinar
incoerente,
a
q
deixa
informação
de
sev
que
se
obtém é o espectro de freqüências de vibração e não as relaçSes de
dispersão.
Nesta
situação,
omitem-se
os
indices
e
subscritos
das
equaç3es 2.14 e 2.15 , resultando simplesmente:
AE - E - E' - ho
A
diferencial
de
expressão
espalhamento
freqüências é dada por
que
de
relaciona
um
:
24
fônon
2.17
a
secção
com
o
de
choque
espectro
de
k'
dOdE*
8nM
Q2 e"2W
-
Z
<Q>
[ n <u> + 1 ]
2.18
k
onde:
N + número t o t a l de átomos de hidrogênio
a.
* secção de choque microscópica de espalKamento incoerente
M »» massa do núcleo espalhador
k' * vetor de onda final C após o espalhamento >
k
+ vetor de onda inicial C incidente >
Q
-t módulo do vetor espalhamento ( | ic - jc' | )
b> ^ freqéncia do modo normal de vibração do átomo de hidrogênio
Z' Co>> * função
que descreve
normais
de
quadrática
o espectro
vibração
das
ponderado
componentes
direção do vetor
de freqé-nciââ
dos
de
acordo
vetores
espalhamento. Z' •
de
com
dos
modes
a
média
polarização
1
31 <$ . o
Cq> I
na
ZCco>.
Para um cristal de simetria cúbica Z'Cco> • ZCu>.
n< co > * número
médio de
fônons,
de
freqüência
CJ a
temperatura
T,dado por :
1
-
2.19
e
hoVK T
B
- 1
onde K é a c o n s t a n t e de B o l t z m a n .
B
-»
e"
<Q>
^ f a t o r de Debye-Waller • deslocamento quadratico
médio de
um núcleo projetado na direção do vetor espalhamento 0
O
fator
de
Debye-Waller
é
dado
densidade de e s t a d o s , no caso de c r i s t a i s cúbicos
hQ2
W <$> • —-J- f do>
4M •»
co
sendo
também
uma
aproximação
c o t h < hu> /
muito
3
cúbicos *.
23
boa
em
função
da
, por:
2KT >
para
2.20
cristais
não
A equação 2.18 mostra que o espalhamento
de um fônon
acontece
em
todas
as
direção o espalhamento incoerente
continua
de
energia
energia
trocada
inicial
E
Q •
|
pelo
for
k
-
intensidade
que
é
k* j será
> e
e
a
que
Z'(o>>
outros
a
conhecido,
dará diretamente
e
para
qualquer
de neutrons tem uma distribuição
proporcional
nêutron
conhecida
direçSes
incoerente
final
w será
C onde
fatores.
E'
Se
for
ho> é
a
energia
medida,
facilmente
então
calculado,
Z'Cd>> como uma função
de
a
e
a
o>. Para
o
caso em que 03 > 0, teremos a criação de um fônon com a perda de
energia do neutron, Já no caso de o < 0, o nêutron estará ganhando
energia da rede, com a conseqüente aniquilação de um fônon.
II.5.2. Espalhamento de Dois Fonons
0 espalhamento de neutrons por um cristal
considerado
como
fônons, de tal
respectivas
uma
superposição
de
diferentes
pode ser
processos
de
maneira que a secção de choque média é a soma das
seçòes de choque. A representação da secçâo de
choque
por esta soma é conhecida como expansão de fônons'3 ,a qual é dada
por
uma
função
cujo
primeiro
termo
corresponde
ao
espalhamento
elástico, isto é, processo de zero-fônon, o termo de primeira ordem
ao processo de um-fônon, o de segunda ordem descreve o processo de
dois-fônons e assim por diante.
Em um espalhamento por n-fônons, para cada n existem
n + 1 tipos de processos de fônons, diferindo no número relativo de
criação
dois
ou
fônons,
emitidos;
absorção
existem
ambos
os
de
3
fônons.
tipos
fônons
são
Por
de
exemplo,
processos:
absorvidos,
para
espalhamento
ambos
e
os
fônons
um fônon
é
de
são
emitido
enquanto outro é absorvido, sendo que todos e s t e s processos ocorrem
simultaneamente.
A
conservação
de
energia
espalhamento de dois fônons é dada por
envolvida
no
caso
:
E' • E ± fiw ± W
o sinal + representa a absorção e o sinal - a emissão de fônons.
26
de
2.21
Uma vez que o número de graus de liberdade excede o
número de leis de
conservação,
o espalhamento
de dois
traz praticamente nenhuma informação sobre o cristal,
este
tipo
de
espalhamento
produz
um background
fônons
não
ao contrario,
continuo,
que
0
quando intenso pode " mascs^ar " os resultados' **.
A probabilidade de ocorrência
de processos
por
dois
ou mais fônons esta ligada principalmente a dois fatores: a
energia
incidente
C T >.
do
nêutron
C E > e
a
temperatura
da
amostra
Sabe-se que quando a energia do nêutron incidente e a temperatura
do cristal
aumentam,
o
número
de fônons
que
pode
participar
do
espalhamento também aumenta. Podemos analisar a secção de choque de
espalhamento inelastico
incoerente
para os processos
de um e
dois
fônons, através da aproximação de Debye segundo dois casos:
a> K T « E « K 0
B
> Muito baixa temperatura da amostra
r
9 D
b> E « K T « K 9
B
• Muito baixa energia incidente
BD
Para o primeiro caso o processo de espalhamento por
um fônon que predomina é a criação de um fônon. Para o espalhamento
de dois
sendo
o
fônons
ocorre
espalhamento
predominantemente
de
um fônon
o
a criação
principal
de dois
processo
fônons,
inelastico
neste caso.
No segundo caso a probabilidade maior existe para os
processos de aniquilação de fônons, tanto para espalhamento por um,
quanto
por
dois
fônons.
Ocorre
ainda
neste
CASO
uma
maior
predominância do espalhamento de um fônon sobre o espalhamento por
dois fônons.
Realmente
incidentes
baixas,
pode-se
quanto
para
afirmar
baixas
que
tanto
temperaturas
para
do
energias
cristal,
o
espalhamento de um fônon predomina sobre os demais processos. Para
altas temperaturas da amostra, os processos de um fônon são menos
Importantes que os processos de dois fônons acima de um determinado
valor
de energia
energias
incidente,
Incidentes.
As
mas
eles
secçSes
de
ainda
predominam
choque
dos
para
baixas
processos
que
descrevem a aniquilaçâo de fônons são menos dependentes da energia
do que
aquelas
que descrevem
os
27
processos
de
criação,
porém
são
muito mais sensíveis às mudanças de temperatura. Já as secç8es de
choque dos processos de criação de fônons são muito dependentes da
energia
inicial
praticamente
termos
que
o
nêutron
insensíveis
baixa e
alta
à
Essa
texto
temperatura.
temperatura
temperatura de Debye Cd
O<$>
possui,
são
não
Vale
obstante,
ressaltar
considerados
em
são
que
os
relação
a
) do cristal.
discussão,
, nos dá uma idéia
normalmente
apenas
encontrada
qualitativa
em
livros
da probabilidade
de
ocorrer espalhamento por multi-fônons em relação à probabilidade da
ocorrência de espalhamento por um fônon.
As contribuições do espalhamento incoerente por dois
e três fonons não estão sendo consideradas na secção de choque da
equação
pax-a
2.18. Embora estas
baixas
expansão
energias,
por
contribuições
elas
fonons.
podem
Neste
não sejam
muito
ser
determinadas
trabalho
tivemos
grandes
através
uma
da
grande
preocupação com estes processos de espalhamento, resultando em um
método de correção que conseguisse estimar qual a contribuição dos
espalhamentos
por
multi-fônons.
£
possível
mostrar
que
tais
correções resultam em:
d2 o.
N a
v nc
me
k'
e
dOdE'
-
2W(Q>
A
2n _ ,
Q
k
8rrM
.
2.22
O Cco>
n
onde:
Z'<co>
223
( n
1 )
G t Cu> G <
- u> du
2.24
- u> du
225
G
•00
-oo
•CO
•
G Cu>sG
J »
-co
• ao
G Ca>>
n
n-l
-00
28
- u> du
2.26
e n è a ordem do termo na expressão por multi-fônons.
Deve-se
tomar- cuidado para definir
um espectro
de
freqüências para cada tipo de interstício I ocupado pelos átomos de
hidrogênio, caso contrário as correções citadas
Além disso, como o fator
qualquer
Q /<wM>
vibração
de
átomo
espectro
de bandas do hidrogênio
relação m3ss^ do hidrogênio /
interstício.
fator
de
Finalmente,
para
Debye-Waller,
da
é
não serão
proporcional
rede,
é
à amplitude
necessário
pelo fator
corretas.
de
multiplicar
m/M ,
ou
seja,
o
pela
massa média dos átomos que formam o
que
equação
seja
2.20
calculado
corretamente
como
correçSes
bem
as
multi-fônons é necessário que o espectro de freqüências,
o
por
para cada
interstício seja normalizado para área unitária, ou seja:
Z1
<Ü>> • Z
Co)> m/M
Loc
banda
Z' <w> •
I
í
Estas
normalizações
modos localizados
ficando
agora
são
Z' <a>> dw • 1
a
2.28
i
feitas
em relação
clara
2.27
às
ajustando-se
as
intensidades
dos
conveniência
banda de acordo com a equação 2.9 .
29
de se
intensidades
modos
expressai*
os
de
dos
banda,
modos
de
CAPITULO III
DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL
III.l. O S i s t e m a Zr-Gr
O sistema
Zr-Cr f o i estudado
inicialmente
p o r Hayes
(IO)
et
ai.
. Hayes apresentou
fundir
várias
amostras
diagramas
contendo
de
fase
zircônio
e
deste
crômio
sistema
em
proporçSes
variáveis, desde crômio diluído em zircônio até
à composição
Hayes
de
utilizou
zircônio
produzido
por
redução
Pb,
• 0,08 % , N •
Ni,
Ti,
e
Si
^rCr .
tetracloreto
zircônio com as seguintes porcentagens de impurezas: Pe •
O
após
de
0,06 % ;
0,01 ; G • 0,02 % e demais impurezas como Al,
menores
que
0,01
% cada.
O crômio
utilizado
possuía como principais impurezas 0,01 % de O e um total de 0,1 %
de impurezas metálicas. Os elementos foraan fundidos em forno a arco
sob atmosfera inerte e a liga obtida foi
tratada térmicamente
sob
vácuo a uroa temperatura de 1250* C por 48 horas. As análises por
ralos-X
de
Hayes
indicaram
centrada C com 8 unidades ZrCr
uma
estrutura
cúbica
por célula unitária e
de
face
pertencente
ao grupo espacial Fd3m > com parâmetro de rede a • 7,21 Â.
Domagala
e
colaboradores
sistema Zr-Cr possui como única fase
confirmaram
que
o
intermetálica o ZrCr , porém
sua análise por difração de ralos-X indicou uma estrutura hexagonal
C com 4 unidades ZrCr
espacial Pó
e
a •
por célula unitária e pertencente
ao grupo
mmc > com os seguintes parâmetros de rede, c = 8,262 A
5,079
/. . Domagala utilizou para obtenção da liga,
iodeto
de zircônio de pureza 99,8 % contendo as seguintes porcentagens de
impurezas : Al - 0,007 % ; Fe • 0,03 % ; Hf - 0,05 % ; Mg % ; Ni • 0,007 X ; Ti - 0,013 % ; O -
0,0001
0,01 % ; N • 0,0087 % ; C <
0,01 % . O crômio utilizado possuía pureza de 99,5 % com principais
impurezas de O • 0,05 % ; N • 0,045 % e C • 0,05 % . A fusão dos
elementos foi efetuada em um forno a arco.
Rostoker1
transformação
estrutura
baixada.
de fase
'
observou
que
a
liga
a 900* C dando origem
ZrCr
sofre
uma
a uma mudança na
de cúbica para hexagonal à medida que a temperatura
A fase
de
alta
temperatura
30
é
classificada
como
é
sendo
cúbica do tipo MgCu
tipo C15. A fase
ou
, pertencente
ao grupo
de fase
de Laves do
de baixa temperatura é a hexagonal, do tipo MgZn
fase de Laves tipo C14.
Pebler
e
Gulbransen
confirmaram
a
estrutura
hexagonal à temperatura ambiente porém com os seguintes parâmetros
a • 5,107 A
e
c • 8,272 Â .
Em
um
estudo
com
di fração
sobre o sistema ZrCr
refere
à
preparação
et
cri
neutrons
para
obteve
fase
(13)
ZrCr
e ZrV
, Fruchart ei
deuteretos de ZrCr
e ZrV
, Fruchart et
cúbica C15 com parâmetro de rede a • 7.220 Â .
Riesterer
de
ai
, num dos mais recentes
a
trabalhos
, obteve um interessante resultado no que s e
de
suas
ligas. Usando materiais
extremamente
puros C Cr • 99,999 % e Zr • 99,7 % > e fundindo-os em um forno por
rádio freqüência,
sua analise
cúbica
a
C15,
com
•
7,19
de raios-X
X,
e
picos
demonstrou
de
uma
impurezas.
estrutura
Sua
amostra
mostrou-se estremamente quebradiça com muitas fissuras e buracos de
ate
lmm
de
homogênea,
dimensão.
Riesterer
Na
tentativa
utilizou
de
um forno
obter
a
uma
arco
amostra
sob
mais
atmosfera
argónio para fusão da liga conseguindo o desejado. No entanto
amostra
apresentou
uma estrutura
hexagonal
C14, que
se
de
esta
manteve
mesmo após um " annealing " a 1000 K , durante dois dias.
III.2. A PreparacSo da Liga ZrCr
A liga intermetállca
ZrCr
foi
preparada
fundindo-se
os elementos constituintes em um forno a arco sob atmosfera
inerte
de argônio.
Foi
utilizada
uma
esponja
de
zircônio
obtida
<49>
Departamento de Metalurgia Nuclear do IP£N
, com pureza em
de 99,7 % em massa, tendo como principais impurezas metálicas
•
0,04 % ; Al -
0,04Jí ; Mn -
0,01 %
e Mg •
0,02 */.
pelo
torno
, Fe
< porcentagem
em massa > e da ordem de 0,1 % de oxigênio eistímaído a partir
de
t e s t e s de dureza.
O elemento crômio foi
31
produzido pela empresa" Fluka
A G " C Suiça > na forma de pó e possui pureza
£
99,5 3* .
Inicialmente a esponja de zircônio foi mergulhada em
metanol e submetida a uma lavagem com ultrasom a fim de eliminar
contaminação
superficial
com cloreto
triturarão resolveu-se hidrogená-la
utilizado
os
processos
normais
descritos
com detalhes
realizada
em um almofariz
de zirconio.
antes
de
da
Para
moagem
hidrogenação,
nas secçSes
tendo
os
posteriores.
de ágata
facilitar
quais
sido
serão
A trituração
com a esponja
a
foi
de zirconio <
agora hidretada > mergulhada em acetona. Este procedimento evita a
possível combustão dos grãos ao serem moidos, Já que o zirconio
um
elemento
extremamente
piro fó rico.
aqueceu-se o mesmo à temperatura
10
torr,
Após
a
obtenção
do
de 1200* C , sob vácuo
é
pó,
de a t é
para retirada do hidrogênio.
Agora
Já
misturados
nas
devidas
resultando
uma
massa
compactada
em
pulverizados,
proporções
total
uma prensa
de
zirconio
para
103
a
e
obtenção
gramas.
hidráulica
crômio
Essa
obtendo-se
de
foram
ZrCr
mistura
cinco
foi
pastilhas,
que foram submetidas a um tratamento térmico a 900* C durante 24
horas,
sob
tentativa
ocasião
vácuo.
de
da
se
sua
Esse
tratamento
minimizar
fusão
no
a
térmico
perda
forno
de
a
teve
como
material
arco,
função
pulverizado
observada
em
a
na
fusSes
anteriores .
A fusão
das pastilhas
arco da marca MRC - Materials
Orançeburg,
do IPEN. As pastilhas
então,
vácuo
permitiu-se
Research.
New York , pertencente
Nuclear
através
a entrada
forno. Foram realizadas
de
Corporation
inseridas
bomba
de argônio
em um forno
ao departamento
foram
uma
várias
foi realizada
C a
etapas
Antes
pressão
de fusão
série V-4,
de Metalurgia
no forno
mecânica.
baixa
-
a
e
fez-se
da
fusão
> dentro
do
em ambos os lados
das pastilhas. Obteve-se assim dois lingotes de ZrCr .
Após a fusão, a liga foi submetida a um tratamento
A descrição do aparato onde foi realizado
será
dada na secção
III.3., onde será
hidrogenaçâo.
32
o tratamento térmico
descrito
o sistema
de
térmico
durante
temperatura
hexagonal,
11 A
A.
seis
de
850°
de
dias,
G ,
acordo
sob
atmosfera
no intuito
com
os
de
de
se
argonio,
obter
a
procedimentos
liga
a
uma
na
fase
encontrados
na
( 1 1 >
literatura
III.3 Caracterização da Liga
uma
analise
A caracterização
da
qualitativa
di fração
por
liga
foi
realizada
de
através
raios-X
e
de
analise
semiquantitativa por espectrografia de emissão de raios-X.
A analise por difração
a
colaboração
Dr.
Carlos
através
do
B.
do
grupo
R.
de
cristalografia
Parente
programa
PDP
de raios-X
e
pela
C
Msa.
Powder
foi
realizada com
do
IPEN,
Vera
L.
formado
pelo
Mazzocchi,
Diffraction
Package
>
que
nos
forneceram espectros teóricos, que serviram como meio de comparação
para a
analise
do difratograma
que a liga cristalizou
experimental.
na estrutura
cúbica
Esta
analise
C fase
mostrou
de Laves
C15 >,
porém foram encontradas no difratograma algumas linhas pertencentes
à estrutura
impurezas.
hexagonal
< fase
Foram realizadas
hidrogenação,
hidrogênio.
obtendo-se
Não
liga, apenas
foi
de Laves G14 > e
medidas de difração
assim
verificada
difratogramas
nenhuma
algumas
antes
da
e
liga
mudança
na
linhas
de
depois
da
sem
e
estrutura
um alargamento nos picos, que é devido a expansão
com
da
da
rede provocada pela presença do átomo de hidrogênio.
Como
foi
uma grande controvérsia
ou hexagonal prevalece
de uma mistura
problema
possuem
para
os
mostrado
na literatura
á temperatura
de fases,
nossas
mesmos
no
cúbica
medidas,
tipos
de
e
pois
inicio
deste
capitulo
sobre qual das f a s e s ,
ambiente. A possível
hexagonal
os
dois
interstícios,
não
acarreta
tipos
com
de
existe
cúbica
presença
nenhum
estruturas
distâncias
H-metal
muito próximas e como a observação dos modos localizados depende da
posição intersticial
nos
preocupamos
do hidrogênio e não da rede como um todo, não
com
esta
possível
mistura
de
fases.
Já a presença de impurezas na liga pode provocar um
alargamento nos picos dos modos localizados, como já foi
no capitulo II. Por e s t e
motivo resolvemos realizar
33
mencionado
uma analise
por
espectrograf ia de emissão de raios-X, pára termos uma estimativa da
quantidade de Impurezas da liga. Esta
ZrCr
e nos compostos
2
ZrCr H
mostrou
e ZrCr H
2 O.45
*
análise
analise
foi
realizada
na
. O resultado
desta
2 2
que
as
principais
Zn < 0,2 %, P < 0,2
"A
e
Fe •
impurezas
0,1 % .
encontradas
As
demais
são:
impurezas
metálicas perfazem um total de 0,34 % .
Estas
pequenas
e
não
porcentagens
causam
de
desvios
impurezas
são
significativos
no
relativamente
espectro
de
freqüências, uma vez que são comparáveis aos valores encontrados em
trabalhos da literatura.
experimentais
As
figuras
da
liga
3.1
e
ZrCr
3.2
antes
mostram
e
os
depois
difratogramas
da
hidrogenaçao,
respectivamente.
III.4. Sistema de HidrogenaçSo
O sistema
utilizado
na
referência
alterações. A figura
consiste
de
de
tubos
parede, conectados
3.3
de
hidrogenaçao
37,
tendo
mostra
aço-inox
é
basicamente
sofrido
apenas
um esquema deste
de pressão
do tipo
mesmo
algumas
sistema
com 6 mm de diâmetro
a válvulas
o
e
o qual
1 mm de
agulha. O porta-
amostras é feito de aço-inox
e possui em seu interior um termopar
para
da
medida
da
temperatura
porta-amostras,
térmico
da
um tubo
amostra
em
de
amostra.
silica
para
temperaturas
Utilizou-se
se
efetuar
superiores
a
também
o
como
tratamento
1000°
C . O
aquecimento é feito por um forno resistivo " Marshall " associado a
um controlador
de
temperatura
" Eurotherm ", ambos adquiridos da
empresa " Varian ", sediada em Paio Alto, Califórnia.
O hidrogênio
utilizado
foi
fornecido
pela
firma
White Martins " e possui uma pureza cotada em 99,99 % . Apesar de
já possuir uma alta pureza , antes de ser absorvido pela amostra de
ZrCr
, este
gás foi
reservatório
de
aquecimento
deste
reservatório
produzido
por
de
absorvido por titânio metálico colocado em um
aço-inox,
em
TiH
sendo
torno
6
de
feito
Eletrotérmica
posteriormente
600*
através
Industrial
C .
d<»
Etil
O
liberado
após
aquecimento
outro
Ltda.,
forno
sediada
deste
elétrico
em
34
ccMisric KAcct:
o
tEENtrciA NU c i e A n , : ? - ..-•-•»
São
Pleura
3.1 -
Difratograma
de
raio-X
hidrogenação >.
35
da
liga
ZrCr
< antes
da
-
Figura 3.2 - Difratoframa
~ •" ~
' • ••"-• ~*
do raio-X do composto ZrCr H .
2 2
36
c
Paulo.
Ê sabido
hidrogênio
<
que
com
este
pureza
principalmente
procedimento
acima
HO
>
de
que
possibilita
99,99
% ,
porventura
a
obtenção
removendo
de
impurezas
estivessem
presentes
anteriormente a esse processo.
Acopladas ao sistema,
uma
bomba
associadas
mecânica
e
possibilitam
torr. Para o controle
outra
a
altas,
possuindo
bomba
obtenção
da pressão
existem dois manômetros,
estão
duas bombas de vácuo >
de
de
difusão.
um vácuo
de cases
no
sendo o primeiro
uma capacidade
de 0 a
Estas
da
ordem
interior
utilizado
100 bar
e
bombas
—o
de 10
do
para
sistema
pressões
precisão
de 50
mbar, e o segundo para pressSes baixas cobrindo o intervalo de 0 a
2 bar com precisão de 10 mbar.
Existem
ainda
dois filtros,
um situado
logo
após
o
porta-amostras e o outro após o reservatório de hidreto de titânio.
Estes
que
filtros
têm a
porventura
finalidade
poderiam
de conter
infiltrar-se
possíveis
no
sistema
grãos
e
metálicos
danificar
as
válvulas.
Na figura
válvulas
foi
V1,V3,V4 e
previamente
V5 ,
3.3
pode-se observar
denominada de volume
determinado
e
através
dele
a
região
entre
" V " . Este
pode-se
as
volume
determinar
a
quantidade de hidrogênio absorvido pela amostra.
A determinação
processo.
sistema
Inicialmente
compreendida
correspondente.
para
o
do
volume
introduziu-se
por
Abriu-se,
volume
do
este
então
e
válvula
porta-amostras,
seguiu
hidrogênio
volume
a
V ,
o
na
região
anotou-se
VS e
VFA .
A
o
a
gás
soma
V/Vs . Repetíndo-se
porta-amostras
de equilíbrio, obtendo-se
de
< VT •
20,94
± 0,006
podendo
dessa
maneira,
tarugo
cm3
>,
metálico
obtemos
determinar
V • 22,7 ± 0,7 cm*.
37
o
de
efetuou-se
assim a
volume
uma
nova
volume
V,
pressão
V • VPA
o mesmo procedimento, mas inserindo
um
relação
dentro do
conhecido
relação
que
do
expandiu-se
denominou-se de volume do sistema, Vs . Após a expansão,
a leitura da nova pressão
seguinte
de
resultou
V/Vs
em
F2
RESERVATÓRIO
OE
TH,
.9
V6
FORNO
RESISTIVO
M2
ENTRADA
DE
GAS ( H O Ai)
SISTEMA
V4
-K-
-*-
V2
VÁOJO
V3
V5
Volume V
F1
TERMOPAfl
PORTA AMOSTRAS
CONTROLADOR
DE
F-FILTROS
FORNO RESISTIVO
M-MANOMETROS
TEMPERATURA
V-VALVUUS
Figura 3.3 - Desenho esquemático do sistema
de hidrogenação.
III.S. Preparação dos Hidretos
III.S.l. Curvas Isotermas;
Foram
preparadas
três
amostras
com
diferentes
concentrações de hidrogênio com o objetivo de se observar
no
espectro
de
freqüências
do
hidrogênio
com
o
mudanças
aumento
da
concentração.
mostra as curvas isotermas para ZrCr ,
A figura 3.4
obtidas
por
concentração
pressão
de
Pebler
e
Culbransen
de hidrogênio
equilíbrio,
para
C razão
várias
,
as
atômica
quais
H/metal>
temperaturas.
relacionam
a
em função
da
Estão
destacados
na mesma figura, t r ê s pontos que indicam as concentrações usadas em
nossas amostras
< curva da temperatura de 117,8* C >,
x • 0,43 ± 0,09 ; x - 2,08 ± 0,09 e x » 3,04 ± 0,09 .
38
ZrCrH
com
Nosso intuito ao escolher e s t e s
pontos, foi
examinar
o comportamento dos espectros de freqüência do hidrogênio nas t r ê s
regiões
distintas
da curva
isoterma.
A primeira
na
secção
reta,
inicial da isoterma < concentração baixa >, a segunda no patamar de
pressão
C concentração
média
> e
a
terceira
na
outra
subida
da
curva < concentração alta >.
0 01
o
oi o ;
ai
u« « i ot o ; oi
Figura 3.4 - Curvas isot&rmas da sistema
Entre essas
de soluções
metálicos
regiões
sólidas. Na primeira
bem
ordenados
numa
o« 10 11 12
ZrCr
existem
região
rede
- H
diferenças
na
há uma mistura
cristalina,
com
formação
de
átomos
átomos
de
hidrogênio que não possuem um arranjo bem determinado formando uma
espécie
de
"
caracterizada
entre
dois
geralmente
é
válida
gás
de
como uma solução
átomos
de
negligenciada
a
prótons
lei
de
".
sólida
hidrogênio
'
.
Sievert,
Pare
a
Esta
diluída,
vizinhos
esta
qual
fase
pode
onde
as
C interação
região
relaciona
da
a
então
ser
interações
H-H
isoterma
>
é
ainda
concentração
de
hidrogênio com a pressão de equilíbrio, segundo a fórmula
3.1
39
onde
v
é
a fração
de hidrogênio,
p
a
pressão
de equilíbrio
do
Çàs e
k^ o coeficiente da lei de Sievert, que pode s e r expresso em
função
da energia
livre
de Gibbs parcial
C potencial
quimlco
>, ou
da entalpia e entropia da solução do hidrogênio no metal.
A figura 3.5
na
região
de validade
abaixada,
origem
as
e
secçSes
ao
Gulbransen
preferência
poros
da lei de Sievert.
lineares
contrario,
atribuem
de adsorção
da matriz,
metálica.
Segundo
internos
do
mostra a s isotermas do sistema ZrCr -H
isotermas
cortam
o
esses
desvios
eixo
do hidrogênio
ao invés
eles,
composto
das
Quando
poros
intermetalico
temperatura
não
se
estendem
da concentração.
da
lei
de
na superfície
de s e r absorvido
esses
a
após
a
Sievert
rede
e
nos
cristalina
por " cracks
primeira
â
a
do metal,
pela
são formados
Pebler
é
absorção
"
de
hidrogênio.
« IO
on
Figura 3.S - Curvas
i
isotermas
de validade
0 1)
da lei de
dâí amostra,
on
para o sistema
neste
caso,
ZrCr
- H na
região
140
Sievert
A escolha do ponto x •
deve ao fato
os
(*!!». Irjction H)
*.
0,45 nos nossos estudos
encontrar-se
ainda
na
se
fase
desordenada onde é valida a lei de Sivert,
porém com concentração
de
sua
hidrogênio
suficiente
para
ossibilitar
40
observação
através
do
espalhamento
possível
átomos
inelástico
que nesta
de
de
neutrons
concentração
hidrogênio
lentos .
relativamente
superficiais
seja
Além
baixa,
disso
é
a fração dos
suficiente
para
permitir
também sua observação.
Para
Zr-H
e
Ti-H
alguns
,
a
sistemas
segunda
como
região
Nb-H
das
,
curvas
ZrMn -H
isotermas
é
marcada por um acentuado patamar, onde a pressão de equilibria para
temperaturas
não muito
elevadas,
permanece praticamente
constante
com o aumento da concentração. Já no sistema ZrCr -H e s t e
não
é
tão
ressaltado
sistema
acentuado
na temperatura
Nb-H começa
interações
a
figura
3.4
>,
de 0°C . A formação
com desvios
sendo
desse
da lei de Sievert
mais
patamar no
gerados
pelas
H-H, que com o aumento da concentração vão tornando-se
relevantes
segunda
C observar
patamar
.
fasre
A adição de mais hidrogênio leva à formação
não estequiométrica,
a
fase
do hidreto,
de uma
que
surge
devido a um arranjo mais ordenado do gás de prótons. A coexistência
dessas
duas
fases
de soluções
faz com que a pressão
sólidas,
permaneça constante
pressão: à medida que a concentração
a fração
volumétrica
gés de prótons
da fase
e
hidreto,
formando o patamar de
de hidrogênio aumenta,
cresce
do hidreto em detrimento da fase da
solução desordenada.
Para
investigação
do
espectro
de
freqüência
do hidrogênio nessa região é que foi escolhido o ponto x •
2, onde
pressup3e-se que a amostra encontra-se praticamente toda na fase de
hidreto.
Aumentando-se ainda mais a concentração, chega-se ao
final
desta
do patamar
vez
e
com o
a
uma nova
hidreto
sendo
subida
a
única
na pressão
fase
sólida.
amostra por nós preparada C x « 3 > encontra-se
se
sabe, no entanto,
se
nestas
circunstâncias
de
equilíbrio,
A terceira
nessa região. Não
houve
um acréscimo
A medida que se baixa a concentração de hidrogênio, torna-se mais
di.fX.cil observá-lo
que o espectro
através
devido
relação ao espectro
do espalhamento de neutrons, uma vez
á. rede
devido
metálica se
torna apreciável
unicamente ao hidrogênio.
41
em
adicional da fração
volumétrica do hldreto ou se ha a existência de
um hidreto metálico em meio a outro " gàs de prótons ".
Para efeitos de comparação é mostrado na figura
3.6
um esquema morfológico das transformações de fase de 20% à 200 55
de hidrogênio, para o caso do sistema Nb-H<<$9>.
Figura 3.6 - Esquema morfológico
Nb-H para
temperatura
concentração
é a solução
de separações
ambiente,
d*» hidrogênio
diluída
de fase
no
sistema
com aumento médio na
entre
NbH, 0 é NbH
0,7
20% e 200% . A fase a
-NbH
1.1
, 6 ú NbH
2
111.5.2. Ativação da Liga
A
metálicos
é,
em
necessitando
pequena
impedir
do
muitos
portanto,
camada
a
reação
de
do
hidrogênio
casos,
um
superficial
penetração
gás
reação
aquecimento
de
gás.
uma
óxidos
Nestes
com
ou
os
exotérmica
prévio.
outros
casos
compostos
não
Contudo»
uma
compostos
faz-se
pode
necessário
uma
ativação da amostra.
A ativação
consiste
num aquecimento
sob
alto
ou atmosfera de hidrogênio, sendo que em alguns c a s o s é
um ataque
impurezas
químico
da
superfície.
C principalmente
o
Na ativação
oxigênio
> são
por
vácuo
necessário
aquecimento,
dissolvidas
no
as
metal,
originando s u p e r f i c i e s metálicas capazes de reagir com hidrogênio.
Antes da colocação no porta-amostras» o s l i n g o t e s de
ZrCr
foram t r i t u r a d o s com um almofariz em meio a acetona. Para
três
amostras
preparadas,
sob a l t o vácuo < 10
a
ativação
consistiu
de
um
as
aquecimento
t o r r > a uma temperatura em torno de 300°C .
111.5.3. HldrogenaçSo das Amostras
Os
métodos
utilizados
na
hidrogenação
foram
os
mesmos para a s t r ê s d i f e r e n t e s concentrações.
Primeiramente f e z - s e
temperatura
ambiente.
Em
um alto vácuo com a amostra
seguida
iniciou-se
o
carregamento
r e s e r v a t ó r i o de Ti com hidrogênio» mantendo-se a s
fechadas
< ver
figura
3.3
>. Completada e s t a
e V6 foram fechadas e a válvula V3 foi
Ao a t i n g i r - s e
a
foi
os
aberta
sunostrst
de
e
e
hidrogênio
300
dois
fornos
10
a
torr
foram
reservatório
de
>. A temperatura
temperatura,
de 760 t o r r
para o vácuo
VS >,
de
do
< *
(válvula
lniclou-s»
a
a
pressão
1 bar
V3> e
de T1H
<
>,
agora
foi
válvulas VI
a
válvula
VS
aquecimento
da
Já
foi
carregado
mantida
aquecido a t é
novamente
do p o r t a - a m o s t r a s
a
evacuação.
de hidrogênio
. Fechando-se
. Abriu-se
43
as
para
porta-amostras
a entrada
hidrogenação
< lO^mmHg
de equilíbrio
>"S>
etapa,
ligados
do
válvulas V5 e V3
aberta para nova
titânio
C, enquanto que o r e s e r v a t ó r i o
< nesta
torno
do
pressão
â
válvula
Vó
em
600* C
fica
a
em
salda
< válvula
permitindo
assim
a
purgas
entrada
do hidrogênio
", a válvula V4 foi
previamente
conhecido
oriundo
do titânio.
fechada confinando
< V •
o
9
22,7
± 0,7 cm
Após
gás
algumas
"
no volume V,
>. A pressão
do gás
medida no manômetro Ml, foi então anotada e permitiu-se a
entrada
do hidrogênio no porta-amostras abrindo-se VS. Encerrada a absorção
do gás, anotou-se
zerava
> e
desligado,
a
pressão
iniciou-se
pois
novo
com
a
remanescente
ciclo.
O forno
diminuição
da
do
atingia
o
valor
calculado
quando
para
a
ela não
porta-amostras
temperatura,
quantidade de gás absorvida. Quando a soma
ciclo
C
maior
das pressSes
estequiometria
foi
é
a
em cada
desejada,
cessava-se a hidrogenação.
III.S.4. Selagem das Amostras
A exposição direta de um hidreto metálico ao ar pode
acarretar
uma
reação
descontrolada,
limpas, oriundas da quebra
com o
calor.
hidrogênio
Para
ocorrência
este
oxidaçao
dos grãos da liga, e
da amostra,
evitar
de
liberando
problema
e
das
do oxigênio
uma grande
como
superficies
do ar
quantidade
prevenção
para
de perdas de hidrogênio durante as medidas, as
a
de
não
amostras
foram " seladas " com uma fina camada superficial de oxigênio.
Neste método a amostra é resfriada á temperatura do
nitrogênio
Devido
à
interior
liquido
baixa
da
C 77
K
>
temperatura,
liga,
e
o
adiciona-se
oxigênio
permanecendo
na
oxigênio
não
se
superfície
lentamente.
difundirá
e
para
impedindo
o
dessa
forma a salda do hidrogênio.
O porta-amostras foi
liquido
duas
e
injetou-se
horas.
levadas
oxigênio,
Após estarem
para
a
medida
a
então mergulhado em nitrogênio
uma
devidamente
no
pressão
de
seladas,
espectrómetro
0,5
as
de
bar
durante
amostras
filtro
de
foram
berílio
tempo-de-vôo.
III.6. O Espectrómetro de Filtro de Berl lio Tempo-de-Vôo
Uma descrição completa do espectrómetro de filtro de
berilio tempo-de-vôo e feita
dar
detalhes
gerais
de
na referência
seu
C 37 >. Aqui
funcionamento
44
e
dar
pretende-se
ciência
das
modificações por nós efetuadas no decorrer do trabalho.
O espectrômetro
está
dividido
basicamente
em
dois
sistemas:
a> Sistema de obtenção do feixe de neutrons incidente;
b) Sistema de analise por tempo de vôo;
O primeiro sistema é formado pelo canal de extração
número 3 do reator IE A-RI do IPEN, formado por um tubo de alumínio
de
2,67
metros
estendendo-se
parede
de
de
uma das
da piscina,
canal de
comprimento
extração
faces
conforme
existe
últimos
são
temperatura
refrigerados
do
nos
e
mostra
tubo de
polegadas
até
a
Para
de
diâmetro,
lado
figura
3.7
externo
da
. Dentro
do
em cujo
interior
do feixe de neutrons. Os
intermédio
liquido.
o
alumínio
os filtros
por
nitrogênio
8
do reator
outro
são colocados os colimadores
e
de
um
evacuação
criostato
deste
tubo
à
é
usado um sistema de vácuo constituído de duas bombas, uma mecânica
e outra de difusão.
São
usados
feixe, sendo dois de ferro
três
colimadores
para definição
e um de chumbo. Os filtros
do
são também
em número de t r ê s , dois deles com 10 cm de comprimento e 12 cm de
diâmetro, sendo um de berilio e o outro de chumbo. O outro filtro
é
formado por 30 cm de berilio e 12 cm de diâmetro.
Os dois
passar apenas neutrons
filtros
de
berilio
tém
a
função
de
deixar
com comprimento de onda ma'or que 3,96 A,
que corresponde ás energias menores que 5,2 meV. Isto é conseguido
graças ao fato
do berilio
uma queda brusca
na sua
possuir,
secção
para esse
de choque
comprimento
total
de
de onda,
espalhamento,
conhecida como primeiro degrau de Bragg.
Já o filtro
radiação
gama
diminuir
a
chumbo é
de chumbo tem a finalidade de atenuar a
proveniente
intensidade
de
monocristalino
e
do
núcleo
neutrons.
está
do
reator,
Para
esse
orientado
planos < 111 > permanecem nat perpendicular
de
tal
sem
fim,
no
o
entanto
bloco
maneira,
ao feixe,
que
de
os
dando um pico
de difração apenas em 5,72 Â.
Dessa maneira o espectro térmico emergente do reator
43
sofre
uma filtragem incidindo na amostra com uma energia
média de
3,5 meV e com uma largura total a mela altura de 2 meV.
A refrigeração
secção
de
choque
com que a
dos
filtros
de espalhamento
intensidade
do feixe
seja aumentada por um fator
é
feita
i nelas tico
de
dos
neutrons
na
para
diminuir
mesmos.
Isto
salda
dos
faz
filtros
12 quando comparada à intensidade com
os filtros a temperatura ambiente. O fluxo máximo de neutrons
emergentes
desse
sistema está
em torno de 10
n/cm .s
,
frios
enquanto
que o fluxo térmico de neutrons no centro do núcleo do reator
2 x 10
a
é de
n/cm .s, quando sua potência é de 2 MW.
O
responsável
pela
sistema
de
analise
determinação
da
por
energia
tempo
final
de
dos
vôo
é
neutrons
o
após
terem sido espalhados pela amostra. A técnica consiste em fazer um
pulso de neutrons percorrer uma distância conhecida. O tempo
gasto
para cada néutron percorrer e s t a distancia é chamado tempo de vôo,
o qual pode ser determinado através de um analisador multicanal.
O espectrômetro em si é constituído por um obturador
mecânico do feixe de neutrons < " chopper " >, um tubo de vôo, uma
bateria
de
10 detetores
de
neutrons,
um monitor
várias blindagens. Todo o conjunto é sustentado
de
por
neutrons
uma
e
estrutura
de ferro dotada de rodas em uma das extremidades e ligada à mesa da
amostra na outra extremidade, o que permite uma variação no ângulo
de
espalhamento
Acoplado
canais
ao
com
da
medida
de
está
um
analisador
morto
de
16
sistema
tempo
convencional,
dotado
amplificadores,
timer,
20°
de
a
90*
JJS
C ver
figura
multicanal
e
um
TMC
sistema
de
pulso,
>.
de
1024
eletrônico
pré-amplificadores,
discriminador
3.8
contadores,
controlador
de
rotação e impressora para salda dos dados.
A
função
do
"
chopper
"
é
pulsar
o
feixe
de
neutrons, de tal forma que os neutrons mais lentos possam atingir a
bateria
de detetores, antes
da ocorrência
de um novo pulso.
constituído por 9 placas de aço inoxidável revestidas
Ele
é
com cádmio em
ambas as faces, sendo portanto opacas a neutrons de energia menor
que
0,4
eV.
Estas
placas
estão
46
dispostas
dentro
de
um
rotor
IH
'IHI'll
(
(0*0
3.7 - Espectrômctro d* Filtro d» Berílio-Tempo de Vôo.
M l * 00 C»0»»(»
E
1
x ^
T/K
J_
Tl tO TuiO »t »4O
• f t * 01 f 01T«â
M.MM«tB M l MTCTDHIt
tu
o* «aosri*
3*
Figura 3.8 - Diagrama do Espectrômetro de Tempo de Vôo.
48
cilíndrico
formado
por
dez
fendas
quando
alinhadas
ao
feixe,
cirando com uma rotação de 13000 rpm, em frente ao tubo de vôo.
O tubo de vôo é feito
diâmetro
interno
e
3
metros
extremidades por flanges
de aço, possuindo
de comprimento,
sendo
48 cm de
fechado
de alumínio de ó mm de espessura.
nas
Dentro
destes estão ó colimadores constituídos por uma mistura de parafina
e ácido bórico e revestidos com cádmio.
A bateria de detetores é formada por 10 detetores de
He,
cada
um
com
1
polegada
de
comprimento, possuindo uma pressão
detetores
eram
configuração
dispostos
sido
alterada
3
esquema da figura 3.9 .
diâmetro
3
12
polegadas
interna de 2 atmosferas.
verticalmente
para
e
lado
fileiras
a
lado,
verticais
Figura 3.9 - Esquema do novo arranjo para a bateria de
de
Estes
tendo
sua
conforme
o
detetores
< Vista superior X
O motivo
tentativa
da
mudança na disposição
de obter
deve-se
a
uma melhora na resolução do espectrometro.
E
será portanto discutida
nessa
secção.
49
dos
detetores,
Para mor itoração
do feixe
de neutrons
incidente
na
amostra e usada uma câmara de fissão de baixa eficiência.
Na acomodação das amostras usa-se um porta-amostras
formado por uma matriz de câdmio com um furo retangular de 11 x 5,5
cm . Esta matriz é então coberta em ambos os lados por duas folhas
de alumínio e
alumínio.
suspensa
na vertical
O porta-amostras
perfeitamente
à
mesa
é
da
por duas
preso
a
amostra,
hastes
uma
no
base
igualmente
que
angulo
de
se
de
encaixa
espalhamento
desejado.
O principio
seguinte:
Os
neutrons
de
funcionamento
espalhados
do espectrômetro
incoerentemente
devido principalmente à presença do hidrogênio
chopper " se e s t e
feixe,
a qual é
um curtíssimo
estiver
escolhida
intervalo
pela
e
o
amostra <
>, atravessarão
o "
com suas placas alinhadas na direção do
através
de
do angulo
tempo
a
de
passagem
espalhamento. Após
ê
fechada
devido
a
rotação do " chopper ", fazendo com que o feixe fique obturado. No
mesmo instante em que o pulso de neutrons passa pelo centro do "
chopper ", é enviado um sinal eletrônico que dispara a abertura dos
canais
no
analisador
multicanal.
Os
canais
são
abertos
seqüencialmente, permanecendo abertos durante o tempo estipulado na
largura do canal < para nossas experiências
ps >. Se durante e s t e
será
esta
largura foi
tempo um neutron for detetado, uma contagem
adicionada no canal
aberto
de novos pulsos fechada até
neste
instante,
ficando
a
que seja
decorrido
o tempo
aparelho < 16 /JS >. Após uma volta completa, o *' chopper
outro
sinal
processo.
",
ao
para
de 16
novo
inicio
de abertura dos canais,
entrada
morto do
"
envia
reiniciando o
A distancia de vôo é então medida do centro do " chopper
centro
da
bateria
de
detetores,
sendo
seu
valor
de
3,174
metros.
Dessa maneira obtém-se uma distribuição do número de
neutrons
função
contados
do
< secçSo
número
dos
de choque duplamente diferenciada
canais,
que
representam
na
> em
verdad.»
os
diferentes tempos de vôo dos neutrons. Convertendo-se o espectro em
tempo
energia
de
vôo,
sofrida
para
pelo
espectro
néutron
em energia
após
o
obtém-se
a
espalhamento,
variação
podendo
interpretada como a energia de vibração do átomo de hidrogênio.
50
de
ser
III.7. A Resoluçgo do Espect.r6inet.ro
A resolução
do
espectrômetro
de
filtro
de
berilio
tempo-de-vôo, depende basicamente de 4 fatores
1> a colimaçâo do feixe, que é definida pelas placas do " chopper ";
2> a geometria
do sistema,
que define
o ângulo
de
varredura
das
placas do " chopper " sobre a amostra e/ou detetores
3> a largura da bateria de detetores;
4> a largura em tempo do analisador multicanal;
Como já foi descrito anteriormente,
constituído
de
placas
opacas
ligeiramente
curvadas e estão
a
neutrons.
o " chopper " é
Estas
placas
separadas por uma distancia 2d •
são
0,4
cm, sendo que o raio médio das placas r possui 4,97 cm.
Para o estudo
a neutrons de velocidade v
•
o
do " chopper " e R
da resolução, podemos nos
2uR
restringir
, onde w é a velocidade
angular
o
o raio
de curvatura
de
suas
placas
. Nesta
o
situação o " chopper " possui a maxima eficiência de transmissão de
neutrons.
A geometria essencial do espectrômetro é mostrada na
figura < 3.10 >. A fonte de neutrons é suposta como sendo a amostra
espalhadora, possuindo uma largura 201 e estando a uma distância LI
do centro
largura
do
2D2 e
" chopper
está
". Já a bateria
a uma distância
de
detetores
L2 do mesmo.
feixe de neutrons feita pelo " chopper ", define
angular
pelo
do pulso de neutrons,
menor
ângulo
iremos denotar
dentre
apenas
por
e
2D2/L2,
2D/L. Quando as
uma
A varredura
do
portanto a largura
sendo determinada
2D1/L1
possui
pela
que
placas
razão 2 d/r
por
simplicidade
do " chopper
estiverem alinhadas com o feixe, será produzido um pulso
e
"
eletrônico
que irá disparar a abertura dos canais no analisador. A largura das
fendas em relação ao raio do " chopper " C 2òVr ) e o ângulo 2D/L,
permitirão a passagem de neutrons antes e após o pulso eletrônico,
ocasionando um erro no tempo de vôo dos neutrons, que é medido como
sendo a largura á mela altura do pulso de neutrons.
51
FONTE DE
NEUTRONS
DETETORES
CHOPPER
L1
Figura 3.10 - Geometria da
esp&ctrõmetro.
A fundão transmissão de neutrons pelo " chopper ",
em função da velocidade v e do ângulo de incidência a < em relação
as placas >, é um triângulo isosceles de base 2d/r e área
unitária .
A função
resolução
da intensidade
de
neutrons
transmitida pelo " chopper " é então dada pela convolução dessa
função transmissão, com uma função retangular de base 2 D/L, cuja
largura à meia altura é dada segundo três casos 23 ':
Caso a:
2D/L
> 2d/r
Neste CASO a transmissão máxima é igual
á l e a
largura a meia altura é dada por 2D/L, sendo portanto independente
da largura angular do " chopper ".
Caso b:
d/r
< 2D/L
2d/r
Agora a função transmissão é £ 1
altura é dada por :
52
e a largura a mela
2 a
•
2 < D/L + d/r >
r
24
-
2 i
<d/r - D/L> 3.2
2
Cd/iO
-
i/2
variando no intervalo : 2 d/r >
> <3 - V31 > d/r
2 a
1/2
C a s o c:
2D/L < d / r
N e s t e c a s o a t r a n s m i s s ã o máxima é menor do q u e l e a
largura a meia a l t u r a é dada por:
1) 2 a
-
2 C D/L + d/r
>
-
2 «|
1/2
para
4/5 d/r <
<2d/r - D/L>
3.3
<
<3 - V3"' > d/r
2D/L < d/r
variando no intervalo
2> 2 ã
D/L
^
-
1,2 d/r <
2 a
d/r + D/2L
3.4
1/2
para
2D/L
<
4/5
d/r , e variando no intervalo 2 a
A larçura
da
bateria
imprecisão na distância de vôo e
proporciona
uma
imprecisão
no
de
< 1.2 d/r
detetores
acarreta uma
a largura do canal
no analisador
instante
de
detecção.
Somando-se
estas contribuiçSes, a resolução total é dada por uma gaussiana com
largura a meia altura'9 } :
> 2 + 0,8825 £ C l / v > 2 + <ó >Z J 1
<6
l
onde :
tv
'
3.5
te
1 é a espessura efetiva dos detetores para neutrons de
velocidade v
6
é 2 a em uma escala de tempo: 6
r
tv
6
-2 a. / to
tv
é a largura do canal
Através
da
equação
3.5
pode-se
então
calcular
a
resolução em tempo do espectrômetro e converter para resolução em
energia através da relação:
<5E/E •
2 ót/t
53
36
sendo E a energia do máximo do pico e t
o tempo de vôo gasto pelo
neutron que possui este valor de energia. A resolução em energia ÓE
possuirá
valores
diferentes
para
diferentes
energias,
aumentando
para v^loz^es grandes de energia C como os dos modos localizados
e
diminuindo
para
pequenos
valores
de
energia
<
como
>,
os
do
espalhamento quase-elástico >.
A
no inicio
resolução
do trabalho
espectrômetro
do
espectrômetro
pelo método
contava
então,
descrito
com
um
acima.
arranjo
foi
calculada
Nessa
etapa
de
dez
o
detetores
alinhados lado a lado, na bateria de detetores. Nesta configuração,
o
angulo
entre
a
largura
distância de vôo < L2 •
cujo valor s e
dos
detetores
3,15 m > é
C 2D2 •
0,254
quem definia
igualava ao da razão 2d/r •
o
m > e
a
ângulo 2D/L. ,
0,080. Usando a
equação
3.2 do caso b a resolução pôde ser determinada, sendo seu valor em
tempo: 6
• 61,26 fjs, que corresponde a 3,83 canais.
Para
mudar
o
arranjo
largura
e
largura
tentar
dos
melhorar
detetores
no
esta resolução
espectrômetro,
resolvemos
diminuindo
consequentemente o ângulo 2D/L. No entanto
da bateria de
que o número
de
detetores
detetores
implicava
em perder
diminuir a
contagens
seria menor . Pensou-se
maneira de se recuperar os neutrons
sua
Já
então numa
perdidos. Através dos
cálculos
de livre caminho médio para neutrons de 150 meV C energia média dos
modos
localizados
>
e
3,5
meV
C energia
média
dos
neutrons
incidentes na amostra > chegamos aos seguintes resultados :
1> Dos neutrons de 3,5 meV que atingiam os dez detetores
alinhados,
81,32 % eram detetados ;
2> Apenas
22
% dos
neutrons
de
150
meV eram
detetados
pelo
antigo arranjo da bateria de detetores;
Estes
3,5
resultados
meV,
neutrons
o
livre
podem ser
caminho
de 150 meV o
explicados
médio
livre
é
de
facilmente.
1,51
cm,
caminho médio é
Para
neutrons
enquanto
porque
da
baixa
eficiência
de
deteção
para
de 10,22 cm. Como o
diâmetro de cada detetor é de 2,54 cm C 1 polegada >, fica
o
que
de
dos
neutrons
evidente
de
maior
energia.
Analisando
neutrons
de
150
meV
o
valor
pensamos
do
que
34
livre
seria
caminho
possível
médio
para
aumentar
a
espessura
da
bateria
detetores
que
fossem
a
prim<Mr>a
fila
pelas
outras
filas.
atravessai*
detetados
de
detetores,
retirados.
colocando
Os
de
neutrons
detetores,
Com isso
a
atras
que
conseguissem
poderiam
largura
aqueles
ser
da
então
bateria
de
detetores seria diminuída, minimizando a resolução, e sua espessura
mais larga compensaria a perda de neutrons.
A figura
por
três
filas
de
3.9
mostra o novo arranjo
detetores
estSo
dispostos
três,
três,
alinhados
verticalmente
largura 2D é
na
definida
ligados
em
segunda quatro
pela
lado
fila
20 " 10,10 cm . A espessura
a
série.
e
obtido
Na
Nesta
fila
novamente
configuração
de quatro detetores
1 foi
primeira
na terceira
lado.
formado
a
resultando
em
aumentada para 1 » 5,9847 cm ,
que resultou em um aumento na distância de vôo: L • 3,175 m . Assim
a razão 2D/L obtida é 2D/L • 0,02401 . Com este valor para o angulo
2D/L, a resolução
pode s e r
do item 2 caso b , e
a
determinada
utilizando-se
a equação 3.4
equação 3.5 . O valor encontrado
para ó
foi: 6 » 33,9 fjs que corresponde a 2,12 canais .
Como pode s e r
bastante
significativa
na
observado, foi conseguido uma melhora
resolução
do
espectrómetro
com
a
diminuição da largura na bateria de detetores, restava saber- s e
perda de intensidade
dos
neutrons
detetados seria
compensada
a
pelo
aumento da espessura.
Antes de
bateria
de
deixando
deteção,
apenas
conseguiríamos
4
uma
termos
realizamos
alinhados
melhora
construído
o
um
retirando
lado
na
a
teste
lado.
novo
Este
resolução,
arranjo
ó
teste
mas
para
a
detetores,
provou
indicou,
como
que
ja
esperávamos, uma queda na intensidade de neutrons detetados por um
fator 3. Este fato é altamente indesejado já que nossas medidas no
espectrómetro são altamente demoradas, chegando a demorar semanas.
Uma perda
dessa
levássemos três
ordem
nos
neutrons
detetados
faria
com
que
vezes mais tempo. Por este motivo, o novo arranjo
só seria aprovado após comprovarmos que o aumento na espessura da
bateria de deteção compensaria a perda de intensidade,
Para
preparada
uma
a
amostra
realização
de
titânio
55
dos
com
testes
mencionados
concentração
maxima
foi
de
hidrogênio. A escolha
do hidreto de titânio
hidreto possuir uma degenerescência
deveu-se
nos t r ê s
ao
fato
deste
modos localizados de
vibração» que resulta na presença de apenas um pico no espectro
de
freqüência
definição
da
largura a meia altura do pico < uma quebra da degenerescência
dos
desta
região
,
tornando
mais
fácil
a
modos localizados faz com que a gaussiana que representa
este
pico
fique mais larga devido a presença de mais de um pico >. Foi usada
uma esponja de titânio
RIEDEL DE HAEN AO SEELZE -
pureza de 99,7 % e principais impurezas: Fe •
O •
0,06 % e N -
seguindo-s»
0,01 % . A hidrogenação
as curvas de
Os
isotermas
resultados
de
da medida
Hannover, com
0,1 % ; C •
do titânio
Gibb,
com
Jr
o
et
0,02 % ;
foi
efetuada
ai
hidreto
mostraram uma diminuição na largura do pico confirmando
de
titânio
a melhora
na resolução, com a recuperação do fator 3 perdido quando deixamos
apenas quatro detetores em uma única fila. As medidas com o hidreto
de titânio contribuíram também para o aprendizado das
dos
espalhamentos
múltiplos
e
por
contribuições
multi-fônons,
que
serão
discutidos no próximo capitulo.
III.8. Condlçges ^«g Medidas
Como estávamos
vibraçSes
do hidrogênio
condições
de
tempo-de-vôo
medida
para
para
no
as
interessados
um aumento
na sua
espectrômetro
três
no acompanhamento
diferentes
de
concentração,
filtro
das
as
de
berílio
concent raçSes
foram
praticamente as mesmas. Estas condições são as seguintes:
• Temperatura da amostra: 120° C
* Angulo de espalhamento: 52*
•
Amostra na bissetriz
entre o ângulo do feixe
incidente e o feixe
espalhado
* Largura do canal no analisador multicanal TMC: 16 ps por canal
• Rotação do " chopper ": 13000 rpm
* Tempo médio de medida: 3 semanas
CAPITULO IV
RESULTADOS, CORREÇÕES E ANÁLISES
IV.l. Espectros Em Tempo de Voo
Os
dados
berilio tempo-de-vôo
obtidos
no
espectrõmetro
podem s e r plotados
de
em um gráfico
eixo das ordenadas a contagem de neutrons d e t e c t a d o s
abscissas
o
número
de canais,
que na verdade
ajustes
através
de programas
tendo-se
corresponde
de computadores
de
no
e no eixo das
escala em tempo de vôo. Esses espectros são t r a t a d o s
e
filtro
a uma
com correções
específicos,
tendo
como resultado final um e s p e c t r o em energia transferida.
A correspondência e n t r e o número de canal c e tempo
de vôo t
, levando-se
em conta as c a r a c t e r í s t i c a s
do multicanal, é
V
feita com o auxilio das seguintes fórmulas:
t
<vs> - C c - 0,5 > At - < At - 1 >
para At < 10 pjs
<pis> - < c - 0,5 > At - IS
Na
figura
4.1.
para At > 32 ps
mostrados
os
4.1
V
t
e.vperimentais
dos
compostos:
F
são
ZrCr H
2 O. 45
*
nenhum tipo de correção. Cada espectro
,
ZrCr H
'
2 2
pode ser
e
4.2
espectros
ZrCr H
sem
23
dividido
em
três
regiSes de acordo com o tipo de movimento realizado pelo átomo de
hidrogênio:
estreito
a
primeira
sendo
causado pelos
formada
por
modos localizados
desde o canal número 30 até
um
de
pico
relativamente
vibração,
extendendo-se
aproximadamente
o canal número 50; a
segunda região é formada por um pico um pouco mais largo
aos modos de banda e
2oO; e
intenso
a terceira
que
quase-elástico
estudar
no
região,
os
dos
hidrogênio,
espectros,
infelizmente
não
é
Através
canais de números 50 a
um pico
bem
devida
ao
deste
último
mais
largo
e
espalhamento
pico
é
possível
de difusão do hidrogênio na liga. No entanto,
foi
dada
correspondentes
vez
os
por
primeiros,
neutrons.
trabalho
uma
entre
formada
dois
os fenômenos
presente
localiza-se
referente
que
poda
o
ser
ênfase
às
somente
duas
efeito
da
observado
tempo de vôo.
57
ás
primeiras
difusão
através
é
do
vibrações
regiões
muito
do
dos
pequeno
instrumento
e
por
\
^
^
^
50
100
150
200
250
Canal de tempo de voo (16 us)
Figura 4.1 - Espectros
pelos
r
em tempo de vòo dos
hidretos
ZrCr H
2
nenhum tipo d& ajuste
neutrons
ZrCr H
e
ZrCr H
sem
2 O,*S
22
e
espalhados
correção.
IV 2. Correções Efetuadas Nos Espectros
Antes
da
analise
dos
dados
obtidos
fazem-se
necessárias correções e ajustes nos espectros experimentais. Para
este
tipo
de tratamento
computadores
foram
Já existentes,
aprimorados
como
o
alguns
programa
programas de
de correções
do
espectro em tempo de voo " TVCOR " e o programa de ajuste de curvas
pelo método dos mínimos quadrados
" AMINQ
". Foram
ainda criados
outros programas para as correçSes do espalhamento por multi-fônons
e obtenção do espectro de freqüências.
As correçSes são em número de cinco: Correção devida
à radiação de fundo, correção devida ao espalhamento e absorção de
neutrons no ar, correção devida a transmissão do chopper, correção
devida à eficiência dos detetores e correção devida ao espalhamento
por multi-fônons. As quatro primeiras são realizadas com o espectro
obtido
diretamente
do
experimento,
enquanto
devida ao espalhamento por multi-fônons é feita
espectro
foi
de
freqüências.
também calculada,
A contribuição
mostrando-se
do
que
a
correção
Já utilizando-se do
espalhamento
múltiplo
desprezível.
IV.2.1. Correção Devida à Radiação de Fundo
Foi
espectro
de
flutuações
verificado
background
decorrentes
em
é
anteriores'37'
trabalhos
praticamente
constante,
da presença dos neutrons
pequenas, podendo portanto ser
que
o
sendo
as
epitérmicos
muito
desprezadas. Pode-se verificar
ainda
que existia uma outra contribuição para e s t e espectro, que é devida
ao espalhamento dos
como
Já
foi
neutrons
mencionado,
pelo porta-amostras
consistia
alumínio de 1 mm de espessura
porta-amostras,
formado
por
basicamente
de alumínio, que
de
duas
placas
cada uma. Com a utilização
2
folhas
de
alumínio
de
do novo
extremamente
finas, esta contribuição pôde também ser desprezada.
A
subtração
das
contagens
de
fundo
foi
então
feita da seguinte maneira: traça -se uma reta média tomando-se por
base a região do espectro compreendida entre os canais de 20 a 30 e
subtrai-se
região
esta
inicial
contribuição
do espectro,
uma pequena sobreposição
de todo o espectro. Não é
entre
os
canais
de neutrons
1 a
lentos
utilizada
10 porque
pertencentes
a
existe
ao
final
do espectro que ocorre porque o " chopper " sempre abre antes dos
neutrons
de
menor
energia
atingirem
os
detetores
C "
frame
overlap " ).
IV,2.2. Correção Devida à Transmissão do " Chopper ".Eficiência dos
detetores e Espalhamento/Absorção de Neutrons Pelo Ar
Feitas as correçSes
passa-se
neutrons
às
outras
espalhados.
correçSes
referentes
que
Primeiramente
são
é
á radiação de fundo,
funçSes
feita
da
a
energia
dos
correção
da
transmissão
de 180° do " chopper
" da maneira
seguinte: um
determinado ponto do espectro é dividido pelo valor correspondente
da função transmissão a O* e multiplicado pelo valor correspondente
da função transmissão a 180* . O valor assim obtido é subtraído de
um ponto do espectro deslocado equivalentemente a meia revolução do
" chopper ". Esta correção só é efetiva para canais altos, ou seja,
a partir aproximadamente do canal número 180.
As correçSes devidas à transmissão a 0
à
eficiência
dos detetores
e à absorção
do "chopper",
e espalhamento
no ar
podem ser colocadas na forma de fatores multiplicativos. O fator de
multiplicação do espectro em função do tempo de vôo dos neutrons,
para as três correçSes e m conjunto, pode ser observado na figura
4.2. Vemos que abaixo do canal 50 e acima do canal 200 os fatores
são
relativamente
grandes, distorcendo
apreciavelmente
o espectro
nessas regiSes. O aumento do fator na região abaixo do canal 50 é
devido ao efeito da diminuição da eficiência dos detetores
com o
aumento da energia dos neutrons, enquanto que para a região acima
do
canal
200 o
efeito
dominante
é
o
decréscimo
da
função
transmissão do " chopper a 0*.
0
50
100
150
200
250
Canal de tempo de voo(lô us)
Figura 4.2 - Curva do fator
espectros
de correção multiplicativo aplicado
em tempo de vôo.
60
aos
IV.2.3. Correção Devida ao Espalhamento Por Multl-fõnons e Obtenção
do Espectro de Freqüências
Terminadas as primeiras quatro correções o espectro
encontra-se
com uma grandeza proporcional a
referindo-se
à escala de tempo de vôo dos neutrons espalhados >.
O procedimento mais natural para s e
escala
em tempo de
vôo
C t
)
d c/dfldt
< com
dt
seguir adiante é converter a
para
escala
em
energia
C E >,
utilizando-se as relações:
t
Cps> • 796,16 X CA>
4.3
CA2> • 0,081783/E <eV>
4.4
v
\2
juntamente com a condição:
Ct> dt
•
CE) dE
dfidt
4.5
dOdE
a qual implica em multiplicar cada ponto do espectro por 6,1116 X
2
—3/2
ou
0,1430135
E
.
com a utilização
Obtém-se
da equação
assim
um espectro
2.27 obter-se-ia
com
d oVdfldE
diretamente
e
Z'CE>. Tal
procedimento, no entanto, mostrou-se ineficaz por dois motivos:
1)
Torna-se
multo
difícil
levar
em consideração
o
alargamento
espectro provocado pela função resolução do espectrômetro,
que
esta
e
praticamente
constante
na
escala
de
tempo
do
uma vez
vôo
e
consequentemente aumenta com o aumento da energia.
2> Também
torna-se
praticamente
devida aos
processos por
impossível
multi-fônons,
introduzir
uma vez
a
correção
que é necessário o
prévio conhecimento do espectro de freqüências.
Tornou-se portanto necessário introduzir um processo
alternativo que será descrito a seguir.
Primeiramente, ao espectro experimental em tempo de
61
vôo,
são ajustadas pelo método dos mínimos quadrados varias funções
gaussianas, em geral uma para cada pico observado no espectro. Uma
excessão é feita
caso
foram
para a distribuição
ajustadas
acredita-se
que
três
existam
dos modos localizados,
funções
três
gaussianas,
modos
uma
fundamentais
neste
vez
que
praticamente
sobrepostos C será mostrado posteriormente que na realidade existem
quatro
modos ). A existência
dos três
picos
pode
ser
observada
visualmente para o composto ZrCr H . Para o composto ZrCr H foram
ajustadas
os
as
três
resultados
do
gaussianas
ajuste
dos
obtido
modos
para
localizados,
o
utilizando-se
composto
ZrCr H
como
parâmetros iniciais para a rotina de ajuste que funciona por método
iterativo
e
deixou-se
composto
ZrCr H
todos
foi
os
parâmetros
necessário
livres.
manterem-se
Já
para
fixos
os
o
três
parâmetros correspondentes ás posições das três gaussianas já que
no caso contrário, a rotina de ajuste não converge. Para os demais
picos o ajuste é automático e não apresenta problemas. O espectro
acima do canal número 100 e até o canal 180 é
ajustado
por um
polinômio do segundo grau.
O resultado deste ajuste
é
mostrado n^ figura
4.3
para os três compostos.
Os
posteriormente
freqüências,
gaussianas
espectros
utilizados
porém
obtidos
na
determinação
subtraiu-se
ajustadas
a
deste
da
Largura
largura
ajuste
dos
à
foram
espectros
de
meia
altura
das
á
resolução
do
correspondente
espectrômetro C que é de 33,9 ps ), utilizando-se a expressão:
-J
i
2
W
a
—
W
1
2
R
onde w representa a nova largura, w
gaussiana ajustada e w
4.6
a largura a meia altura da
a Largura correspondente
â resolução do
espectrômetro. Este processo é comiimente denominado de deconvolução
do espectro.
Uma
passa-se
à
vez
obtenção
ajustado
do
o
espectro
espectro
de
em
tempo
freqüências
de
vôo,
através
das
seguintes considerações:
CÀC U C . C N / . U I I . L : c
62
-;J
'•••
Transferencia de energia (meV)
200 LOO
íid.arb
inn j 11 i i
[
i
i
s
•
•rons
20
i
•
1
..
a X=.45
**Jn A* V
^»
X=2
Int ensiclade d<
C
V
/V
X=3
i
20
40
i
60
i
80
100
120
Canal de tempo de voo (16 us)
Figura 4.3 - Espectros
pelos
em tempo d& vóo dos
hidretos
ZrCr H
r
,
neutrons
ZrCr H
2 3
e
espalhados
ZrCr H
2 2
região dos modos de vibração, ajustados
, na
2 0,45
pelo método
dos mínimos quadrados.
a>
Traça-se
gaussianas
em
uma escala
de
energia
utilizando-se
das posiçSes centrais das gaussianas ajustadas no espectro em tempo
de
vôo, e
conforme
discutido
no capitulo
II, equação
2.12 para os
modos localizados e equação 2.9 para os modos de banda,
b> normaliza-se o espect.ro de maneira a se obter área unitária para
cada
interstício,
fazendo-se
uso
das
equaçSes
2.27
e
2.28,
ajustando-se assim as intensldades dos modos localizados em relação
às intensldades dos modos de banda.
63
Com
calcula-se
seguinte
a
este
espectro
contribuição
dos
de
freqüências
espâlhamentos
por
Z'<E>,
multi-fônons
modo: Primeiramente determina-se o deslocamento
do
quadrático
médio < u2 > através da relação:
h
< u 2 > • 2W <S) / Q 2 -
Utilizando-se
da
espalhamento
com
ele
G CE>,
por ttr
ré
ês
equação
de um fônon,
mesmo,
espalhamento
com
ZCco>
f do
equação
de dois
equação
fônons,
c o t h C ho> / 2K T >
2.23
determina-se
O CE).
Fazendo-se
2.24,
determina-se
fônons,
contribuição
a convolução
a
a
contribuição
Somando-se
estas
do
de O CE>
contribuição
G CE>. E convoluindo-se
2.25, acha-se
G CE>.
a
4.7
este
para
do
resultado
espalhamento
contribuições
segundo
a
relação:
G' <E> • Q 2 G CE> + Q 4 G <E> + Q*5 G CE>
2Ã
e
multiplicando
pelo
fator
de
4.8
Í7
Debye-Waller,
Juntamente
com
a
relação kVk :
d2^/dfidE
-
Q> CE> e~2V<S> k'/k - G' e-° 2<
u
* > k'/k
4S>
obtemos o espectro de freqüência d tr/dOdE com a s contribuições dos
espâlhamentos
de um, dois
e
três
fônons.
Este
espectro
é
então
convertido para espectro em tempo de vôo, por meio das relações 4.3
e 4.4.
Este
novo
espectro
em tempo
de vôo é
multiplicado
por um fator de escala e é comparado com o espectro em tempo de vôo
experimental,
ajustado
e
deconvoluído,
devendo
apresentar
uma boa
concordância, isto é, os espectros devem s e sobrepor. Caso isto não
aconteça,
obtendo-se
deve-se
assim,
escolher
novo
melhor
espectro
os
parâmetros
inicial
Z'<E>
e
das
gaussianas
repetir
todo
o
processo.
Na
figura
4.4
são
64
mostrado*
os
espectros
dos
compostos
ZrCr H
r
,
ZrCr H
tempo
de
vôo,
devidamente
porém
os
pontos
deconvoluidos
previamente;
espalhamento
o
em uma escala
correções
pode-se
espectro:
a
curva
para
que
em
foram
Ha<s
Já
todas
as
gráficos
ajustados
os
e
pontos
contribuições
de um, dois e
representados
e
dos
que envolve
soma
processos
logo abaixo dessa curva estão
pontos
continua
da
efetuadas
visualizar
os
experimentais
resultado
inelástico
ainda
as
figura
no
representam
ê
todas
Nesta
existentes
experimentais
ZrCr H
2 O.45
com
ajustado.
contribuições
e
22
2a'
os
três
diversos
de
fônons;
picos
que
compõem o espectro de freqüências ; em seguida temos uma curva que
reprenta
a contribuição
de dois
mais
três
fônons
e
por
último
a
contribuição de t r ê s fônons isoladamente.
Os
análise
são
tabela
4.1
meia
espectros
mostrados
são
altura
espectros
em
>
uma
no total
freqüência
figura
mostradas
C w
C
encontrados
na
de
as
para
as
intensidades,
das
varias
ordem
oito
4.5
que
resultaram
três
decrescente
picos, quatro
composições. Na
posições
freqüências
de
e
que
larguras
compõem
energia
na região
dessa
>.
à
os
Foram
pertencente
aos
modos localizados de vibração, dois pertencentes á região dos modos
de banda e os outros dois estão entre e s t a s duas regiões.
Com os
calcular
qual
interstícios
a
diferença
<R - N >N /CR
1
2
onde R
do
de
obtidos
energia
A2B2 & interstícios
seguinte relação
1
valores
tipo
2,
entre
dcs
dois
- N)N
foi
átomos
AB3. Para e s t e
cálculo
que
foi
- exp C CU - U >/K T 1
í
possível
ocupam
usada a
2
4.10
B
são os números de interstícios disponíveis do tipo 1 e
respectivamente;
U> •
N
AU é a diferença
tipos
de
sítios.
AU • - 45,9 meV , AU H
4.1,
os
e
N
interstícios ocupados â temperatura T; K
e <U
tabela
:
221
e R
na
Os
representam
o
resultados
respectivamente.
63
de
é a constante de Boltzman
de energia dos átomos
- 50,4 meV e AU -
número
destes
intersticiais
cálculos
foram:
- 60,3 meV para Hg , »2 e
Transferencia de energia (meV)
200
20
100
30
40
60
50
40
60
Canal de tempo de voo (16 us)
Figura 4.4- - Espectros
pelos
em tempo de vôo dos
hidretos
ZrCr H
r
,
neutrons
ZrCr H
2 3
e
espalhados
ZrCr H
2 2
região dos modos de vibração, ajustados
pelo método
dos mínimos quadrados e com todas correções
Os
pontos
do
gráfico
representam
efetuadas:
os
experimentais; a curva contínua que envolve os
dá
o
resultado
inelástico
curvas
por
da
processos
representam
que as
baixas
representam
devido
demais
vibração do hidrogênio, sendo
duas
processos
espalhamento
multi-fônons; as
picos
pontos
modos
de
os
de
de
pontos
aos
localizados
mais
contribuição
, no
2 O,*5
a
contribuição
de 3 fônons e 3 *• 2 fônons,
66
para
respectivamente.
0.03
0.02 -
W
0.01
0.00
100
200
Transferencia de energia (meV)
Figura 4.5 -
Espectros
hidrogênio
de
fr&quência dos
nos compostos
modos
do
ZrCr H , ZrCr H e ZrCr H
2 9
67
localizados
2 2
2 0,43
T0E3BL0 4 . 1 .
Area,
largura A mela a Itura e noslcJo
dos
picos
encontrados
espectros Je frtqu^
PfiRfiHETROS
PICOS
CQH POSTOS
ZrCr H
ZrCi- l H 2
2 O. 43
Area ( r e l a t i v a )
1
0,3
0,3
0,3
28
28
28
Posição <meV>
185
183
163
Área < r e l a t i v a )
0,3
0,3
0.3
28
28
28
PoslçSo CmeV)
151
151
151
Area ( r e l a t i v a )
0,3
0.3
0,3
28
28
28
Poslçio (meV)
135
133
133
Área < r e l a t i v a )
0,055
w
(meV)
2
3
4
w
w
(mtV)
CmeV)
Posição (mtV)
35
103
107
98
0,007
SO
32
13
Posiç3o <meV)
60
57
59
Crelativa)
1X2
Crelativa)
0,006
<meV>
12
Posição CmeV)
38
w
0,0
0,0
0,0022
3
1'2
w
ixi
(relativa)
(meV)
Posição CmeV)
Area
8
26
(meV)
w
Area
7
33
0,015
Area
6
0,095
0,0195
Area
5
0,08
w
(relativa)
CmeV)
PoslçSo CmeV)
0,008
45,2
0,0085
0,014
8
12
22
27
26
22
0,0075
7
t8,3
0,007
0,0021
6,3
3,3
16,13
1»,3
ncs
IV.3. Análise dos Resultados
Observando
a
tabela
4.1
e
a
figura
4.5,
podemos
perceber que os dois últimos picos C 7 e 8 > encontram-se ra região
dos modos de vibração de banda, pois suas freqüências
estão
muito
próximas da freqüência de vibração térmica da rede. As vibrações do
átomo
de
hidrogênio
nesta
região
representam
praticamente,
os
movimentos dos átomos da rede metálica, sendo uma mistura de fônons
acústicos e ópticos da liga. Uma informação importante que pode ser
obtida desta região é a temperatura de Oebye do hidreto. No entanto
estes
dois
picos
possuem
uma
intensidade
muito
pequena
e
provavelmente não contribuem significativamente
para a determinação
deste
importantes
parâmetro.
Contudo,
estes
picos
foram
para
o
cálculo da contribuição do espalhamento por multi-fônon.
Os
entre
os
modos
picos
5
e
localizados
grande interesse nestes
6
e
estão
os
numa
modos
região
de
intermediária,
banda.
Não
tivemos
picos, já que os mesmos não trazem
muita
informação devido a uma gama de fatores muito grande que podem ser
os
responsáveis
pela
existência
que seria muita especulação
de
picos
de
tão
baixa
de picos nesta
ficar
intensidade
região.
procurando atribuir
C menos
de
2% ),
Acreditamos
a
à
fatores como, a interação entre dois átomos de hidrogênio
C interação
H-H, discutida
no
capitulo
II ),
defeitos
na
existência
possíveis
próximos
estrutura
cristalina ou ainda a presença de impurezas na liga. Cada um desses
fatores
pode ser
o
responsável
pela
produção
destes
picos,
porém
uma combinação deles pode produzir o mesmo efeito.
Por
picos
mencionados
menor
que
tenha
sido
acima, não pudemos deixar
o
interesse
de notar
nos
alguns
dois
fatos
curiosos que acontecem com eles:
1> O pico número 5 possue um comportamento interessante quando se
aumenta a concentração. Para x • 0,45 a sua largura á meia altura é
de 50 meV. Para x • 2 há uma diminuição nesta largura para 32 meV e
com x •
3 a mesma chega ao valor
13 meV, que corresponde
a uma
diminuição de quase 4 vezes.
2> O pico número 6 é ainda mais estranho. Ele aparece
69
relativamente
estreito < 12 meV > para x • 0,45. Desaparece quando a concentração
é aumentada para x « 2 e volta a aparecer para a concentração x • 3
ainda mais estreito C 3 meV >.
Estes
comportamentos
nos
deixaram
intrigados.
Um
aumento da largura com a concetração poderia ate ser esperado, mas
uma diminuição
é
bastante
curioso.
Ainda
que
a
intensidade
deste
pico seja apenas em torno de 2% , não acreditamos que e s t e tip*, de
comportamento
possa
ser
atribuído
Esperamos que num trabalho
estudados
mais
e
tempo
região e,
suas
origens
para
as
futuro
uma maior variação
maneira que fosse
possível
flutuação
estes
explicadas.
medidas,
à
para
picos
Para
possam ser
isto
melhorar
a
na concentração
estatística.
seria
melhor
necessário
estatística
dos
nesta
hidretos,
de
tal
um melhor acompanhamento das mudanças
que ocorrem no espectro de vibrações com o aumento da quantidade de
hidrogênio.
IV.3.1. Analise dos Modos Localizados de Vibração
Os picos cujo interesse foi maior são exatamente
os
quatro primeiros, os quais pertencem a região dos modos localizados
de vibração.
Inicialmente
nesta
região,
localizados
ocupação
do
que
seriam
pensamos
na
devidos
aos
átomo
de
hidrogênio,
em
tipo
de
interstício
pelo
deste
conhecida teórica e experimentalmente
fase
de
provoca
Laves
a
C14 e
C15 '
existência
de
devido a simetria deste
ao
grupo
diferentes
existência
espacial
Cv
>. Porém,
composto ZrCr H
(
três
um
três
três
modos
de
interstício
átomo
para as
>. A quebra
de
de
não
A2B2
< a
é
ligas pertencentes
de
degenerescência,
a
que
freqüências
distintas,
era
tipo de interstício
< o sitio
A2B2 pertence
,
com
figura
segue
vibração
hidrogênio
o
qual
uma
gera
três
observação
4.1 > foi
modos
visual
possível
no
perceber
de uma pequena " dobra " no espectro, isto ê, a parte
espectro
picos
uma
função
gausslana
normal,
de
esperada
vibração
espectro
a
do
existência
final
deste
caindo
mais
suavemente C algo parecido com uma lorentziana >.
Após
o
primeiro
ajuste,
70
no
qual
foram
colocadas
gaussianas
sobre
impossibilidade
de
os
dados
ajustar
experimentais»
apenas
três
confirmou-se
gaussianas
na
a
região
dos
modos localizados de tal maneira a consej - : r> entre elas uma relação
de
1:1:1
entre
imposta
por
nós
nenhum motivo
possua
suas
intensidades
devido
ao
fato
para que iim dos
maior
intensidade
e
larguras.
de
não
três
existir,
modos
que
Esta
de
os
relação
foi
aparentemente,
vibração
demais.
localizada
O
ajuste
mostrou-se satisfatório quando foram colocadas quatro gaussianas no
espectro, ao invés de três. Este fato veio mostrar que a " dobra "
no espectro mencionada acima, é causada pela presença de um quarto
pico de freqüência e intensidade mais baixas que os outros.
Admitindo-se
possível
três
estabelecer
primeiros
a
a
presença
relação
de
deste
quarto
intensidades
picos. As respectivas
desejada
freqüências
estão relacionadas com os seguintes
valores
pico,
destes
de energia
foi
para
três
os
picos
transferida:
183, 151 e 133 meV, os quais foram atribuídos aos modos de vibração
localizados
do
átomo
de
hidrogênio
em
um interstício
tetraédrico
A2B2. Cada um dos três modos é o responsável pela presença
de um
pico de mesma largura < 28 meV > e mesma área < 0,3 > que os outros
dois.
O quarto pico possui uma largura bem maior, 35 meV.
Isto pode indicar que este
pico é
devido a três
degenerados ou, que possuam freqüências
Porém
sua
intensidade
intensidade
aumenta
está
com o
em
torno
aumento
da
modos de
vibração
de vibração muito próximas.
de
apenas
concentração,
8
% .
como
podemos
perceber na tabela 4.1. Para o composto ZrCr H a intensidade
9,5
% e
a
" dobra
visualmente.
espectro
no
espectro
Acreditamos que o aparecimento
de
hidrogênio,
" causada
de
freqüência
deve-se
á
um
tipo
interstício
outro
de
pode
deste
ocupação
ser
Esta
é de
verificada
quarto pico no
pelo
átomo
diferente
do
de
sitio
A2B2, provavelmente um sitio AB3 C formado por um átomo de zlrcônio
e três átomos de cromlo >, Já que este
seria o próximo
interstício
possível de ser ocupado, segundo a literatura
Para que tivéssemos uma estimativa da freqüência
vibração
do
formalismo
átomo
de
de
cálculo
hidrogênio
proposto
em
por
71
um sitio
Hempeimann
AB3,
et
utilizamos
ai
,
o
de
um
qu&l
relaciona
H-metal
a
freqüência
r,
isto
é
de
vibração
: u> oc l / r
co, com
o
. Elaboramos
inverso
então
da
distancia
um programa
computador- que determinasse as freqüências
de vibração através
coordenadas
referido
dos
átomos,
como
sugere
o
de
das
formalismo
de
de vibração
do
o
de
calculo, que será descrito a seguir:
As freqüências
hidrogênio
.
em
,
metais
dos
são
modos localizados
obtidos
resolvendo-se
auto-valores
:
u - w
u
4.11
onde to é o valor da freqüência e o a u t o - v e t o r
dos
problema
<22)
deslocamentos
vibracionais.
Como
u indica a s direçSes
uma aproximação
muito
boa,
pode-se considerar o s átomos metálicos estacionar tos; e n t ã o 5 é uma
matriz dinâmica 3 x 3 . Os elementos
D
desta
matriz
representam a
força que age sobre o átomo de hidrogênio na direção t quando
é
deslocado
são
na direção
expressas
substituídas
j. As c o n s t a n t e s
de
força,
pela derivada segunda do potencial,
por " molas ":
s
n
•
n
f
s
n
que
este
geralmente
são neste
. Para Z átomos
modelo,
metálicos,
a força s e r á dada por:
C u • sn > • sn
4.12
n=
Os v e t o r e s s
indicam a s direçSes das Z molas; sua magnitude é dada
pelas c o n s t a n t e s de força:
fM C rM > - C c M /r M >2
onde
r
é
a
distancia
metálico M e c
entre
o
átomo
de
4 13
hidrogênio
e
o
ó a c o n s t a n t e de f o r ç a e n t r e o hidrogênio e o átomo
metálico sendo um parâmetro ajustável. A dependência de l / r
escolhida
para
hidrogênio.
Esta
em uma grande
proposta
átomo
reproduzir
dependência
variedade
também, sobre
a
dependência
tem
sido
de h i d r e t o s
a base
l/r
da
observada
metálicos
freqüência
e
teóricas
tem sido
.
maneira, a matriz dinâmica pode s e r representada como segue:
72
do
experimentalmente
binários
de considerações
de f é
Dessa
z
sn
D. - S
• s" fn
14
Como
c
é
v,j - 1,2,3
um
parâmetro
4.14
ajustável,
pensamos
em
ajustar os valores das constantes de força entre o hidrogênio e os
átomos de zircordo
e crômio, de maneira a obter
os
valores
mais
próximos dos nossos resultados. Com e s t e s valores das constantes de
força
nós então, acharíamos as
portanto,
duas
freqüências,
freqüências
a
de
133
do sitio
meV
e
a
AB3.
de
Fixamos
183
meV
e
determinamos dois valores para cada constante de força, através de
dois casos:
.v
_
Zr .
1> Com c
Cr
> c
2> Com cCr > cZr
Com as
encontrados para as
freqüência
duas
freqüências
constantes
intermediária
fixas
de força,
e
com
os
determinamos
valores
o
valor
em 173,2 meV para o primeiro caso
meV para o segundo caso.
Estes
valores
estSo
e
da
179,8
bem acima do valor
medido no experimento, que foi de 151 meV.
Um
calcular
as
terceiro
freqüências
obtidos com um trabalho
caso
com
foi
mais
sobre
valor
de
c
precisão.
para
A
tentarmos
partir
hidreto de zircónlo
Zr
o
proposto
,
dos
dados
determinamos
Cr
e
admitimos
que
c
possuía
o
mesmo
valor.
Os
resultados deste caso e dos outros dois anteriores são mostrados na
tabela
4.2,
a
qual
mostra
os
valores
das
freqüências
encontradas
para os sitios A2B2 e AB3.
Com os
conclusão
que
não
resultados
ha
obtidos
consistência
na tabela
entre
o
4.2 chegamos
modelo
de
à
calculo
proposto por Hempelmann e os nossos resultados experimentais. Essa
inconsistência demonstra que para esse
que
a
relação
entre
freqüência
e
caso não se
distância
H-me tal
pode
seja
assegurar
do
tipo
o) at l / r como observado em hldretos de elementos simples. Uma outra
possibilidade para explicar
esta
discrepância
seria
o fato
do átomo
de hidrogênio não se encontrar exatamente no centro geométrico do
73
interstício.
TflBELfl 4 . 2 .
Valores das Freqüências nos S í t i o s A2B2 e AB3 Calculados
Usando
o
<22>
Formalismo Proposto Por- Hempelmann e t ai
c C r CmeV A>
c Z r (meV A>
220
297
267
317
232
267
• Valores
em uma escala
Freq • <sltio AB3>
133
173,2
182
146,3
146 ,3 180, 0
133
179,8
182
167. 7
197 .5 197. 5
154
161,7
177,4
171, 9
178 ,0 178, 0
cie energia
C meK)
Mesmo não sendo possível utilizar
calculo
para
freqüência
outro
confirmar
*
Freq. Csitio A2B2>*
que o
sitio
AB3 pode
e s t e formalismo de
gerar
um pico
de
mais baixa, em torno de 100 meV, acreditamos que exista
interstício
ocupado
além
do
A2B2,
Já
que não é
possível
atribuir o modo de baixa freqüência a um dos t r ê s modos de vibração
desse sitio.
Outras
evidências
da
possibilidade
de
ocupação
do
sitio AB3 podem ser encontradas em alguns trabalhos da literatura:
1> No trabalho
de di fração
de neutrons
autores concluem que apenas
interstícios
de Didisheim
et
ai
A2B2 são ocupados na liga
ZrMn D . No entanto, foi observado que houve uma diferença
concetração
total
de deutério
correspondente
calculada
cerca
por cento
de oito
preparação
sendo
do
devida
hidreto.
a
interessante
< x •
que
< x •
menor
que a
essa
utilizada
diferença
é
igual
á
relativa observada para o modo de 100 meV em nossos
que
pode
trabalho
ser
de
uma indicação
Dldlshelm
et
ai
de
(OP>
que
pode
calculada
do difratograma
diferença
a
diferença
ser
devida
ê
na
como
teórico.
£
intensidade
resultados, o
encontrada
na
realidade
ocupação de um outro interstício não observado pelos autores.
74
entre a
concentração
concentração
atribuem
no cálculo
essa
3 > e a
2,75 >. A concentração
Os autores
imprecisão
notar
na liga
os
no
á
2)
O trabalho
difração
de
de
D. Fruchart
neutrons
analise
mencionadas
de
et
ai
em ZrCr D
de
resultados
pelos
autores,
relacionado
,
também
sendo
que
no sentido
apresenta
uma
de
com medidas
das
de
dificuldades
possibilidades
melhorar
a
concordância
entre experimento e cálculo do difratograma é a ocupação de sitios
do tipo AB3.
3)
No trabalho
medidas
de
de Sicking
espalhamento
et
ai
,
inelastico
é
mostrado
um resultado
de
neutrons
TiCTi
Mn
O,l
no
qual
foram
hidrogênio
identificados
referentes
três
freqüências
a o s seguintes
154 meV. Os a u t o r e s atribuem
valores
essas
três
de
de
> H
O,0 2 2.88
vibração
de energia:
freqüências
do
103, 135 e
ao
interstício
A2B2 porém não apresentam
uma analise detalhada de intensidades nos
moldes
trabalho.
da realizada
Sicking
picos
et
ai
neste
nota-se
encontrados
que e x i s t e
não e s t e j a m
Analisando-se
a
os
possibilidade
na relação
1:1:1,
resultados
de
que o s
que
seria
de
três
de
se
e s p e r a r c a s o o s mesmos p e r t e n c e s s e m ao mesmo i n t e r t i c i o . Além d i s s o
é
possível
observar
apresentado
modo
pelos
de vibração
Sicking
presença
autores,
próximo
estariam
encontrados
a
para
bem
os
de
uma " dobra
que indicaria
a
a
quatro
dos
picos
seu
espectro
de um o u t r o
os
nossos,
de
no
presença
170 meV, com i s s o
próximos
"
resultados
pois
os
trabalho
de
valores
são
muito
semelhantes a o s que n ó s encontramos.
4>
Estudos
HfV H
de espalhamento
,
também
pertencente
indicam
a existência
analise
das intensidades
da
AB3 teriam freqüências
disso,
os
mesmos
inelastico
. . .
.
de s i t i o s
trabalho
neutrons
interstícios
do t i p o
mostram
de ocupação
que s e
AB3 teriam
lentos
das f a s e
menores que i n t e r s t í c i o s
ocupados do que o s i n t e r s t í c i o s
preferência
ao grupo
ocupação
neste
de
liga
de Laves C15,
AB3. Porém
a
que i n t e r s t í c i o s do
do t i p o
mais
A2B2 e além
chances
A2B2, o que vai c o n t r a
baseia
na
no calor
de
de
ser
o modelo de
formação
dos
<5S>
hidretos
Estes exemplos nos dão mostra de que a ocupação de
um outro interstício, além do Já sabido A2B2 é possível para a liga
ZrCr . Como não ha Interstícios
octaédricos
que
seja
este
outro
interstício
73
do
nessa
tipo
liga,
AB3,
acredita/nos
e
que
a
ocupação do mesmo seja a responsável pela presença de um modo de
baixa
freqüência
vibração.
Os
e
outros
de
baixa
dois
intensidade
modos
nos
pertencentes
modos
ao
localizados
sitio
de
AB3 devem
provavelmente estar misturados com os modos do interstício
A2B2, e
como e s t e s últimos possuem mais de noventa por cento da intensidade
relativa, não é possível a distinção dos modos.
Outra conclusão que podemos tirar destes trabalhos é
que
a
previsão
de
ocupação
metálicos, ainda carece
de
sítios
intersticiais
de um modelo teórico
hidretos
mais consistente,
consiga abranger o maior número possíveis de sistemas.
76
em
que
CAPITULO V
CONCLUSXO
Neste
hidrogênio
localizados
inelastico
na
liga
de
de
trabalho
estudamos
intermetálica
vibração.
neutrons
Foi
ZrCr ,
dinâmica
do
átomo
restringindo-nos
utilizado
lentos
a
a
usando-se
técnica
o
de
aos
de
modos
espalhamento
espectrômetro
de
filtro
de berilio tempo-de-vôo.
O trabalho cobriu as etapas
principais
que envolvem
em
concentrações
um estudo deste tipo :
a> Fusão da liga
b> Tratamento térmico e analise
c> Hidrogenação das amostras
d> Medida no espectrômetro
e) Correção e analise dos dados
Os
diferentes
x •
2; e
estudos
foram
efetuados
de hidrogênio» numa razão H/metal
x •
3 ; dessa maneira foi
três
< x > de x * 0,45 ;
possível
verificar
que
nâo ha
mudanças significativas no espectro de freqüências com o aumento da
concentração de hidrogênio.
O ajuste
dos espectros
foi
condições básicas: a normalização para
feito
área
considerando
unitária
< a
duas
área
dos
modos localizados deve ser a mesma dos modos de banda > e a relação
de 1:1:1 nas intensldades dos três modos de vibração.
Obtivemos uma distribuição nos modos localizados que
consiste
em quatro picos, três de 28 meV de largura
a meia altura
nas energias médias de 183,67 meV, 151 meV e 133,67 meV , e
um pico
de 35 meV de largura a meia altura na energia média de 106 meV. Os
três
primeiros
picos podem ser
explicados
como sendo
pertencentes
aos t r ê s modos de vibração do hidrogênio em um interstício
por dois átomos de zircônio e dois átomos
A2B2 >,pois estão
uma
Largura
outros
altura
a
hldretos
na relação
mela
(Z4>
.
relativamente
altura
Já
o
outro
grande
de crômio < interstício
da intensldades
compatível
e
pico
sua
77
com
possui
formado
de
a
1:1:1 e
largura
uma
intensidade
apresentam
natural
largura
relativa
é
a
de
meia
pequena.
cerca de 8 % . Acreditamos que este
um outro
pico seja devido â ocupação de
tipo de interstício, provavelmente
por- um átomo
de
zircônio
e
três
átomos
um interstício
de
crômio
formado
< interstício
AB3 >. Apesar de não ser possível separar os t r ê s modos de vibração
deste quarto pico, nao acreditamos
isto
resultaria
em
um pico
que eles sejam degenerados pois
mais
estreito.
Os
três
modos
devem
possuir freqüências bem próximas que não são passíveis de separação
com
a
resolução
possibilidade
modos
do
é
que
que
este
dois
interstício
espectrômetro
destes
A2B2,
modos
os
possui.
estejam
quais
misturados
possuem
maiores que e s t e s , assim os modos desse
Uma
outra
com
intensidades
outro interstício
os
bem
ficariam
encobertos pelos modos do interstício A2B2.
As diferenças de energia entre os átomos que ocupam
um interstício
A2B2 e
átomos que ocupam um interstício
calculadas.
valores
encontrados
Os
foram:
-50,4 meV e AU • - 60,8 para H , H e H
Tentamos utilizar
criação
de
formalismo
um
proposto
freqüências
distancia
programa
de
de
por
H- metal.
meV
&t
sendo
modelo
; AU
•
respectivamente.
computador
como
Este
-45,9
cálculos de freqüências
Hempelmann
vibração
AU •
AB3 foram
que
utiliza
ai
o
ser
um
da
tipo
de
qual
assume
as
do
inverso
da
dependentes
mostrou
através
inadequado
para
a
previsão das freqüências de vibração deste sistema, uma vez que os
valores previstos,
tanto
para o sitio
A2B2 quanto para o AB3, não
concordam com os obtidos no experimento.
Acreditamos que a contribuição
seja
fornecer,
ainda
compreendimento
sítios
dos
interstíciais
que
poucos,
fenômenos
pelo
maior deste
subsídios
que
estão
átomo
de
a
trabalho
mais
ligados
a
hidrogênio
para
o
ocupação
de
em
hidretos
metálicos. Outras contribuições que merecem destaque são:
a> O tratamento dos dados no que se refere
espalhamento
literatura,
por
é
multi-fônons,
dada
muito
pois
pouca,
ás correções devida ao
notamos
ou
mesmo
que
em
trabalhos
da
atenção
ás
nenhuma
contribuições deste tipo de espalhamento, que nem sempre
desprezado.
próprio,
Como em trabalhos
surgiram
picos
preliminares
desconhecidos
78
,
pode ser
que realizamos
geralmente
e
de
neste
pouca
intensidade, achamos que o calculo deste
de
vital
importância
para
tipo de espalhamento
o esclarecimento
destes
picos.
seria
Como
foi
mostrado e s t e esforço resultou em um método de correção que permite
levar em consideração nos espectros, a contribuição do espalhamento
por multi-fônons e assim estimar qual parte do espectro é devido a
e s t e tipo de espalhamento.
b> Aprimoramento do aparato experimental como : a construção de uma
matriz para compactação de pastilhas, desenvolvimento de um sistema
que
permite
a
obtenção
porta-amostras,
de
desenvolvimento
hidrogênio
mais
puro,
de um novo arranjo
confecção
de
na bateria
de
resolução
do
detetores que resultou numa melhora significativa na
espectrômetro de filtro de berllio tempo-de-vôo.
c) Conhecimento das técnicas que envolvem a preparação de uma liga:
pesagem, compactação, fusão, tratamento térmico e caracterização.
d> Desenvolvimento e aprimoramento de programas de computadores que
servirão para trabalhos futuros na area.
Como sugestões para trabalhos futuros
Que seja
dada
continuidade
localizados em ligas similares como ZrMn
a
e
analise
ZrV
2
estes
trabalhos
serão
de
grande
propomos:
dos
. Acreditamos que
2
importância
,
principalmente
caso da liga contendo vanadio, pois é sabido que e s t e
absorvedor
de
hidrogênio,
fazendo
com que
modos
este
é
ocupe
no
um grande
interstícios
AB3.
Outra
pesquisa
de
interesse
é
a
investigação
dos
picos que apareceram entre os modos localizados e os modos de banda
deste trabalho, e que apresentaram um comportamento estranho com a
variação
desta
da
concentração
pesquisa
faz-se
de
hidrogênio.
necessário
uma
Para
o
maior
desenvolvimento
variedade
na
concentração e medidas mais demoradas.
Uma última sugestão
canal C At > menor. Isto
melhor
o
espectro,
é
a medida em uma largura
torna a medida mais demorada, mas
tornando
mais
picos de baixa intensidade.
79
perceptível
o
de
define
aparecimento
de
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