VINAGRE
OBJETIVOS
Nesta aula sobre o vinagre, os objetivos são os seguintes:
ƒ
apresentar ácidos carboxílicos e dois de seus derivados:
anidridos e cloretos de ácidos;
ƒ
estudar a estrutura dos ácidos carboxílicos, dos anidridos e
dos cloretos de ácidos;
ƒ
correlacionar a estrutura química dessas classes com suas
propriedades físico-químicas;
ƒ
estudar a nomenclatura dessas classes;
ƒ
propor atividades interdisciplinares envolvendo os assuntos
abordados.
VINAGRE
Nesta figura, três grandes mestres da China provam o
vinagre de um jarro, e cada um tem uma reação
diferente. O vinagre aqui representa a Essência da Vida.
O primeiro deles, Confúcio, tem uma expressão austera,
já que ele acreditava que a vida presente dos homens na
Terra se encontrava em desarmonia com o passado e com
o Caminho dos Céus. O segundo deles, Buda, tem uma
expressão amarga, pois para ele a vida era amarga por
causa dos desejos que levam ao sofrimento, e o mundo
era um lugar cheio de armadilhas, ilusões e dor. Já o
terceiro personagem, Lao Zi, autor do mais antigo livro
do Taoísmo, sorri, pois para ele a harmonia natural
existente entre Céu e Terra pode ser encontrada por
todos a qualquer momento, sendo a Terra um reflexo do
Céu e regida pelas mesmas regras. O mundo, para ele,
não é um local de armadilhas, mas um professor de
lições valiosas.
O vinagre é um produto muito utilizado na culinária do mundo inteiro.
Seu nome deriva do termo francês vin aigre, ou seja, vinho azedo. E ele é
azedo por causa da presença de ácido acético, que é um produto da
oxidação do etanol presente no vinho.
Embora o vinagre mais conhecido entre nós seja o de vinho (tinto ou
branco), qualquer bebida alcoólica pode fornecer vinagre. Assim, há
vinagres de arroz, de cidra, de mel e do próprio etanol. O produto mais
consumido, na verdade, é o chamado agrin, que é formado por 90% de
fermentado de etanol e 10% de fermentado de vinho. Há ainda os vinagres
aromatizados, em que se adicionam ervas aromáticas ou frutas ao vinagre,
deixando-o em maceração por alguns dias. São excelentes para temperar
saladas e preparar alguns pratos saborosos.
Há ainda o chamado vinagre balsâmico (aceto balsamico), que é um
vinagre de sabor agridoce, escuro e de odor bem acentuado. É produzido a
partir de uvas bem maduras, mais doces, que depois de secas são
prensadas para obter o suco que será fermentado, após evaporação de
parte da água presente, em barris de madeira. O vinagre balsâmico original
é produzido com uvas da região de Módena (Itália), e deve ser maturado
por, no mínimo, dez anos!
Você mesmo pode preparar um vinagre balsâmico caseiro... aliás, por
que não preparar vinagres aromatizados e vinagre balsâmico artesanais?
Além disso, devido ao seu poder conservante, o vinagre é utilizado na
preparação de conservas de legumes (cenoura, beringela, picles), frutas
(como o chutney de manga, famoso na culinária indiana), ovos e peixes,
que você mesmo ou seus alunos podem fazer. Com um pouco de
imaginação e bom gosto, vocês podem até gerar uma renda extra!
Você já deve ter reparado que, ao deixar uma garrafa de vinho
aberta por muito tempo, ele se torna amargo, ou seja, se transforma em
vinagre. O que acontece no vinho para que ocorra essa transformação?
FERMENTAÇÃO ALCOÓLICA E FERMENTAÇÃO ACÉTICA
O
etanol é o principal produto de fermentação da glicose, servindo
não só para uso recreacional, nas chamadas bebidas alcoólicas, mas
também como matéria-prima fundamental da indústria de transformações
químicas, material de uso hospitalar e como biocombustível.
Planta de produção de etanol
http://www.flickr.com/photos/peterbaker/353903189/
A fermentação é um processo anaeróbico de produção de energia
realizado por diversos microorganismos. No caso da fermentação alcoólica,
a glicose é convertida em piruvato na glicólise:
HO
O
O
HO
OH
HO
2
+
CO2-
2 NADH +
2 ATP
OH
Glicose
Piruvato
Em seguida, o piruvato é descarboxilado, formando acetaldeído, que é reduzido
pelo NADH, gerando etanol:
O
CO2Piruvato
O
NADH
OH
H
Acetaldeído
Etanol
+
NAD+
Esse processo gera o etanol presente em bebidas alcoólicas como o vinho e a
cerveja. Esse mesmo etanol é convertido, por bactérias dos gêneros Acetobacter e
Gluconobacter, em ácido acético, num processo aeróbico (na presença de O2, como
depois de abrir a garrafa de vinho):
O
OH
OH
Ácido acético
Etanol
Barril para produção de vinagre
http://www.flickr.com/photos/clairity/103380016/
Outro processo de fermentação muito conhecido é o da fermentação láctica,
que leva à produção de iogurte. Nesse processo anaeróbico, o ácido pirúvico é
reduzido pelo NADH em ácido lático:
O
CO2H
Ácido pirúvico
NADH
OH
CO2H
Ácido lático
Veja aqui uma animação sobre fermentação
Você pode preparar iogurte em casa ou com seus alunos; a receita é simples e é
um bom ponto de partida para discutir ácidos carboxílicos!
Agora, será que o ácido acético só serve para fazer vinagre?
ÁCIDO ACÉTICO
O ácido acético, além de seu uso culinário, é muito utilizado
como matéria-prima na indústria química. Quando está isento de
água, é denominado ácido acético glacial, por se solidificar a baixas
temperaturas (seu ponto de fusão é de 16,5 oC), formando cristais
brilhantes e transparentes como o gelo.
O uso industrial do ácido acético inclui a produção de polímeros
como o PET (politereftalato de etila), usado na fabricação de garrafas
de refrigerante, como o PVA (poliacetato de vinila), empregado como
cola de madeira, e na obtenção de acetato de celulose (produção de
películas fotográficas) e de diversos solventes orgânicos, como o
acetato de etila e o acetato de isoamila (óleo de banana). Além disso,
é usado como solvente em inúmeros processos de síntese orgânica,
por ser um solvente polar prótico, estabilizando espécies catiônicas
como os íons carbênio (carbocátions, espécies reativas cujo estudo
rendeu o Premio Nobel de Química a George Olah em 1994). O
consumo mundial de ácido acético é estimado em 6,5 milhões de
toneladas por ano.
Garrafas PET
Poliacetato de vinila (PVA)
http://www.flickr.com/photos/mbritto/189686947/
http://www.flickr.com/photos/pinprick/26249049/
O ácido acético é um ácido considerado relativamente forte
dentro da Química Orgânica (pKa = 4,75), embora possa ser
considerado fraco em comparação com ácidos inorgânicos como o HCl
(pKa = -7,0). Sua acidez, como a dos demais ácidos carboxílicos, se
deve à estabilização da base conjugada (íon acetato) por ressonância,
ou seja, pela distribuição do par eletrônico (oriundo da quebra da
ligação O-H) entre os dois átomos de oxigênio do grupamento
carboxilato:
O
O
O
OH
O
O
Acetato
Isso explica por que os ácidos carboxílicos são ácidos mais
fortes que os fenóis e que os álcoois. No caso dos fenóis, apesar do
maior número de formas de ressonância, em três delas a carga
negativa se localiza em um átomo de menor eletronegatividade que o
oxigênio:
OH
O
O
O
O
-
-
Já nos álcoois, não ocorre delocalização da carga, o que faz
com que esta permaneça concentrada no átomo de oxigênio:
OH
O
Os derivados halogenados de ácidos carboxílicos também
possuem
muitas
aplicações
em
síntese
orgânica.
O
ácido
monocloroacético,
por
exemplo,
é
empregado
na
síntese
de
inseticidas e do corante índigo. O uso desses compostos deve se
realizado com extrema cautela, pois são muito corrosivos.
Cl
O
Cl
O
OH
Cl
OH
Ácido monocloroacético
pKa = 2,85
Ácido dicloroacético
pKa = 1,48
Cl
O
F
O
Cl Cl
OH
F F
OH
Ácido tricloroacético
pKa = 0,64
Ácido trifluoroacético
pKa = 0,20
Esses ácidos, como você pode ver, possuem maior acidez que o
ácido acético, o que implica dizer que suas bases conjugadas são
mais estabilizadas que o íon acetato. Isso ocorre devido ao efeito
indutivo de atração de elétrons (I-) dos átomos de halogênios, que
delocalizam a carga concentrada no grupo carboxilato.
F
O
F F
O
A seta em vermelho representa o vetor do momento de dipolo
Por sua vez, o ácido piválico, em que o grupamento metila do
ácido acético foi substituído pelo grupamento t-butila, apresenta pKa
= 5,03. A menor acidez desse ácido pode ser atribuída ao efeito
indutivo doador de elétrons (I+) dos grupamentos metila, o que
aumenta a densidade eletrônica no íon carboxilato, diminuindo sua
estabilidade:
O
O
A seta em vermelho representa o vetor do momento de dipolo
Lembre-se de que o efeito estérico do grupamento t-butila
também contribui para a menor acidez, por dificultar a aproximação
da espécie básica que abstrai o átomo de hidrogênio ácido.
Outros derivados importantes do ácido acético são o ácido
glicólico e o ácido tioglicólico:
HO
O
HS
OH
Ácido glicólico
O
OH
Ácido tioglicólico
O ácido glicólico é um α-hidroxiácido, empregado em produtos
cosméticos para peeling devido à sua alta penetrabilidade cutânea,
melhorando a aparência e a textura da pele. O ácido tioglicólico é
empregado como depilador químico e também em permanentes, por
romper as pontes dissulfeto presentes nas proteínas do cabelo,
permitindo o alisamento do fio. Como é comum entre todos os
compostos que apresentam grupo tiol (SH), ele possui um odor forte
e desagradável. Este é um ótimo exemplo de como a química está
diretamente relacionada ao nosso dia-a-dia!
NOMENCLATURA OFICIAL DOS ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS
A nomenclatura oficial (IUPAC) dos ácidos carboxílicos é dada a partir
da nomenclatura do hidrocarboneto de mesmo número de átomos de
carbono que o ácido em questão. Assim, o ácido carboxílico de dois
carbonos tem seu nome derivado do etano, ao qual se agregam a palavra
ácido e o sufixo ico. No caso de cicloalcanos, agrega-se o sufixo carboxílico.
Assim, o ácido carboxílico de dois carbonos será o ácido etanóico.
O
H3C CH3
H3C
OH
ETANO
ÁCIDO ETANÓICO
Veja outros exemplos:
O
O
OH
OH
PROPANO
ÁCIDO PROPANÓICO
2-METILBUTANO
ÁCIDO 3-METILBUTANÓICO
O
CO2H
OH
3-METIL-2E-HEXENO
ÁCIDO 4-METIL-4E-HEXENÓICO
ETILCICLOEXANO
ÁCIDO 2-ETIL-CICLOEXANOCARBOXÍLICO
Há também ácidos dicarboxílicos, e sua nomenclatura é feita da
mesma forma, porém agregando o sufixo dióico.
O
HO
OH
HO
O
O
O
Ácido etanodióico
OH
Ácido butanodióico
O ácido carboxílico derivado da oxidação do tolueno é o ácido
benzóico. Os ácidos carboxílicos aromáticos também têm seu nome
derivado do hidrocarboneto correspondente:
CO2H
CO2H
Cl
Ácido benzóico
Ácido 4-clorobenzóico
CO2H
CO2H
Ácido
1-naftalenocarboxílico
Ácido
2-naftalenocarboxílico
NOMENCLATURA COMUM DOS ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS
Além
da
nomenclatura
oficial,
os
ácidos
carboxílicos
apresentam nomes vulgares relacionados a produtos ou organismos onde
eles são encontrados:
O
H
OH
O
O
OH
OH
http://www.flickr.com/photos/68188294
@N00/79022486/
http://www.flickr.com/photos/robopp
y/167846003/
Ácido fórmico (do latim formica, Ácido butírico (do latim
formiga)
butyrum, manteiga)
Ácido propiônico (do
grego pro pion, primeira
gordura)
O
O
O
HO
http://www.flickr.com/photos/47676341@N00/5428
72526/
OH
OH
OH
OH
O
http://www.flickr.com/photos/rnranim
als/27963260/
http://www.flickr.com/photos/tatianasap
ateiro/49153395/
Ácido valérico (obtido de
Ácido oxálico (obtido
Ácido lático (obtido da
Valeriana officinalis L.)
de plantas do gênero
fermentação da lactose
Oxalis)
presente no leite)
http://www.flickr.com/photos/pyconot
us/54675542/
O
HO
O
OH
OH
OH
OH
O
O
Ácido capróico
O
OH
Ácido caprílico
O
OH
Ácido cáprico
Ácido málico (obtido da maça e
Ácidos capróico,
Ácido palmítico (obtido
da pêra)
caprílico e cáprico
do óleo de palmeira)
(obtidos da pele de
caprinos)
CO2H
CO2H
O
OH
O
O
HO
CO2H
OH
HO
OMe
Ácido caféico (obtido do café)
CO2H
http://www.flickr.com/photos/vsny/1
34829209/
http://www.flickr.com/photos/56929527
@N00/353919262/
Ácido siríngico (obtido
Ácido cítrico (obtido de
do lilás (Syringa sp.))
frutas do gênero Citrus)
Essa grande variedade de fontes naturais mostra a ampla distribuição dos ácidos
carboxílicos na natureza, sua importância econômica e para a manutenção dos sistemas
biológicos.
ESTRUTURA E PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS
DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Os ácidos carboxílicos possuem propriedades físico-químicas
determinadas, principalmente, pela capacidade que o grupamento carboxila
tem de atuar tanto como doador como aceptor de hidrogênio em ligações
hidrogênio:
O
Aceptor de hidrogênio
O H
Doador de hidrogênio
R
Assim, mesmo em fase gasosa, é comum observar moléculas de
ácidos carboxílicos formando dímeros:
H O
O
R
R
O
O H
A formação de fortes interações intermoleculares do tipo ligação
hidrogênio também faz com que os ácidos carboxílicos possuam pontos de
fusão e de ebulição maiores que os álcoois de mesmo tamanho de cadeia:
O
H
OH
Ácido
O
CH3OH
Metanol
fórmico
Ponto
O
OH
OH
OH
Ácido
OH
Etanol
acético
Ácido
Álcool
benzóico
benzílico
8,4
- 98
16,6
-114
122,1
-16
100,7
64,7
117,9
78
249
203
de
fusão
(oC)
Ponto
de
ebulição
(oC)
A formação de ligação hidrogênio intramolecular leva à redução dos
valores dessas propriedades físicas, porque diminui o grau de interação
intermolecular, como acontece no ácido salicílico:
HO
O
HO
O
H
O
OH
Ácido 2-hidroxibenzóico
(Ácido salicílico)
P.F.=158-161 oC
Ácido 4-hidroxibenzóico
P.F. = 213-5 oC
A acidez dos ácidos carboxílicos é determinada também por seu
padrão estrutural. Como você viu no caso do ácido acético e de seus
derivados, os efeitos indutivos e estéricos desempenham papel importante
na determinação dos valores de pKa. Outro efeito eletrônico importante é o
efeito de ressonância, que influencia a acidez de ácidos carboxílicos
aromáticos, como o ácido benzóico. Assim, grupos que doam elétrons para
o anel aromático por ressonância (por exemplo, metoxila, cloro, bromo,
iodo, hidroxila, amino) tendem a diminuir a acidez desses compostos,
porque aumentam a densidade eletrônica do carboxilato, diminuindo assim
a estabilidade da base conjugada:
Aumento da densidade
eletrônica do carboxilato
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
O
-
O
O
O
+
O
+
Ácido 4-metoxi
benzóico
pKa = 4,46
Por sua vez, grupos que retiram elétrons do anel aromático por
ressonância (como nitro, ciano, carbonila) aumentam a acidez, por
O
+
diminuírem a densidade eletrônica do carboxilato, estabilizando assim a
base conjugada:
Redução da densidade
eletrônica do carboxilato
O
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
+
+
+
N
-O + O
N
-O + O
Ácido 4-nitro
benzóico
pKa = 3,41
N
-O + O
N
-O + O
N
-O + O
DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Os ácidos carboxílicos podem ser convertidos em diversos derivados
importantes, como os ésteres e as amidas. Entretanto, para a síntese desses
compostos, os ácidos carboxílicos precisam ser convertidos em derivados
de maior reatividade, como os haletos de ácidos e os anidridos:
O
O
O
R
X
Haletos de ácido
(X = F, Cl, Br, I)
R
O
R
Anidridos
Os haletos de ácidos mais comuns são os cloretos de ácido, por
serem os de menor custo e maior estabilidade química. A nomenclatura de
um cloreto de ácido é dada a partir do nome do ácido carboxílico
correspondente, usando o termo cloreto de acrescido do nome
correspondente ao ácido, porém substituindo o sufixo ICO pelo sufixo ILA:
O
O
Cl
Cl
Cloreto de
acetila
Cloreto de
benzoíla
Os anidridos são produtos de desidratação formados na combinação
de duas moléculas de um ácido carboxílico:
O
O
O
O
R
R
H O
O H
R
O
R
Sua nomenclatura é feita substituindo a palavra ácido por anidrido
no nome do ácido correspondente:
O
O
O
O
O
O
Anidrido acético
Anidrido succínico
Existem também anidridos mistos, formados pela combinação de
dois diferentes ácidos carboxílicos. Nesse caso, o nome do anidrido deve
incluir o nome dos dois ácidos que lhe deram origem, em ordem alfabética:
O
O
O
O
O
O
H
Anidrido acético
fórmico
Anidrido acético
benzóico
SABÕES E DETERGENTES – ESTRUTURA E
PROPRIEDADES
Uma aplicação muito importante dos ácidos carboxílicos é na
fabricação dos sabões. Mas o que é um sabão?
Sabões são sais de ácidos carboxílicos de cadeia longa (os chamados
ácidos
graxos).
Esses
sais
possuem
caráter
misto,
em
termos
de
solubilidade em água: por possuírem cadeia hidrocarbônica longa, esta
tende a ser insolúvel em água mas capaz de interagir com espécies
apolares, como gorduras e outras que denominamos comumente sujeira.
Por outro lado, possuem também uma região polar, que é o grupamento
ácido carboxílico ionizado (carboxilato), capaz de interagir com moléculas
de água. Assim, as moléculas de sabão podem interagir tanto com água
como com gorduras, levando à dispersão destas naquele solvente, ou seja,
proporcionando aquilo que chamamos limpeza.
Sabão de coco e sabão em pó
Os sabões, uma vez em solução aquosa, formam as chamadas
micelas. Micelas são estruturas em que várias moléculas de sabão se
agregam, formando uma estrutura esférica. No interior dessa esfera se
localizam as cadeias hidrocarbônicas do sabão, juntamente com as
gorduras, interagindo entre si através de interações de van der Waals; por
outro lado, os grupos carboxilato ficam na superfície da micela, voltados
para o solvente (água), e interagindo com este através de interações do
tipo ligação de hidrogênio e íon-dipolo. A formação da micela minimiza a
repulsão entre as cadeias hidrocarbônicas e as moléculas de água e permite
a dispersão da gordura no ambiente aquoso. Entretanto, as micelas só se
formam a partir de uma determinada concentração de sabão em água, a
chamada concentração micelar crítica (CMC). Abaixo dela, as moléculas de
sabão encontram-se isoladas no meio aquoso.
H2O
H2O
CO2Na
H2O
CO2Na
H2O
CO2Na
H2O
NaO2C
H2O
CO2Na
H2O
H2O
NaO2C
CO2Na
H2O
NaO2C
H2O
H2O
NaO2C
H2O
NaO2C
H2O
H2O
Esquema de uma micela
Os sabões são preparados por hidrólise de triglicerídeos com bases
como o hidróxido de sódio ou de potássio. Triglicerídeos são ésteres de
ácidos graxos com glicerol, e a hidrólise em meio alcalino gera sabão (sal de
ácido graxo) e glicerina (glicerol). Os triglicerídeos empregados são de
origem animal ou vegetal, podendo ser denominados óleos (quando
líquidos) ou gorduras (quando sólidos). Assim, o sabão de coco, por
exemplo, vem da hidrólise da gordura de coco. O uso de hidróxido de sódio
gera sabões sólidos, enquanto o hidróxido de potássio fornece sabões
pastosos.
Óleo e sabão de buriti
Gordura e sabão de cupuaçu
E os sabonetes? Sabonetes são sabões que tiveram seu pH ajustado
ao pH da pele, para não agredi-la, aos quais se adicionam perfume, corante
e outros aditivos, como creme hidratante ou glicerina. Atualmente, fazer
sabonetes artesanais é uma atividade que pode reforçar o orçamento
doméstico, e os materiais necessários podem ser encontrados em diversas
lojas especializadas.
Esta pode ser uma atividade didática para você fazer com seus alunos e
inserir a Química no cotidiano deles!
Sabonete
Você já lavou sua mão com sabão depois de escrever no quadronegro com giz? Se usou realmente sabão, deve ter notado que não ocorreu
formação de espuma. Mas se tiver utilizado detergente, aí sim, formou
espuma e sua mão deve ter ficado livre dos resíduos de giz. Qual a
diferença entre sabão e detergente, então?
Enquanto sabões são sais de ácidos carboxílicos, detergentes são sais
de ácidos sulfônicos. Enquanto os sais de ácidos carboxílicos com íons
divalentes e trivalentes (Ca2+ e Fe3+, por exemplo) são insolúveis em água,
os sais de ácidos sulfônicos desses mesmos íons são solúveis. Assim, os
detergentes são capazes de produzir espuma mesmo empregando-se águas
duras, isto é, águas ricas em íons metálicos como cálcio, magnésio e ferro.
Detergente líquido
Os detergentes, ao contrário dos sabões, são de origem sintética.
Muitos detergentes causam problemas ambientais, ao serem lançados em
cursos de rios, levando à formação de espumas; assim, é importante haver
tratamento de resíduos de indústrias, de forma a diminuir a degradação do
meio
ambiente.
Também
é
importante
o
uso
de
detergentes
biodegradáveis, que são sais de alquilbenzenosulfonatos lineares. Os
microorganismos presentes no ambiente são capazes de oxidar essas
cadeias lineares, ou seja, promovem a biodegradação desses detergentes,
enquanto os de cadeia ramificada não são oxidados, permanecendo no
ambiente e contaminando-o.
Sabões e detergentes são denominados tensoativos aniônicos, porque
em ambos o grupo polar é um ânion (carboxilato ou sulfonato). Existem
outros tipos de tensoativos: os catiônicos, que possuem como grupo polar
um nitrogênio quaternário (sal de amônio quaternário), os anfóteros ou
betaínicos, que possuem dois grupos ionizados – um aniônico e outro
catiônico –, e os não-iônicos, que são poliálcoois, como os polietilenoglicóis
(PEG).
Detergentes e outros tensoativos também são empregados na
formulação de produtos de higiene. Os xampus, por exemplo, são soluções
de alquilsulfonatos e alquilsulfatos, como o laurilsulfato de sódio; os xampus
infantis empregam tensoativos anfóteros, porque estes não irritam a
mucosa ocular (“não arde o olho”, como dizia uma propaganda desse tipo
de produto). Os condicionadores empregam tensoativos catiônicos, que
interagem com os grupamentos aniônicos presentes na proteína do cabelo
(queratina),
levando,
assim,
a
um
efeito
antiestático,
facilitando
o
penteado. Materiais para preparação de xampus e condicionadores também
podem ser encontrados facilmente em lojas especializadas.
Xampu infantil