CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS - DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
KARINA GOMES ANGILELLI
FOTODEGRADAÇÃO DE NAFTALENO EM
ÁGUA RESIDUAL CONTENDO SURFACTANTE
E PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO
Londrina
2007
FOTODEGRADAÇÃO DE NAFTALENO EM
ÁGUA RESIDUAL CONTENDO SURFACTANTE
E PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO
Relatório de conclusão do Estágio Supervisionado
em Química A apresentado por Karina Gomes
Angilelli ao Departamento de Química como parte
dos requisitos para a obtenção do grau de Bacharel
em Química.
Orientador: Profa. Dra. Carmen L. Barbosa Guedes
Londrina
2007
BANCA EXAMINADORA
_________________________________________
Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes
Universidade Estadual de Londrina
_________________________________________
Prof. Dr. Eduardo Di Mauro
Universidade Estadual de Londrina
_________________________________________
Prof. Dr. César Cornélio Andrei
Universidade Estadual de Londrina
Londrina, 12 de novembro de 2007.
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar quero agradecer à Deus e à Mãe de Deus, por me darem
força nos momentos difíceis e a certeza de que tudo terminaria bem.
Aos meus pais por toda a confiança e dedicação, e por serem a minha
verdadeira motivação.
À Professora Carmen Guedes pela orientação e pelos preciosos
ensinamentos.
Aos meus amigos e companheiros de caminhada, especialmente àqueles
que estiveram ao meu lado em todos os momentos.
À minha “família”: Natália, Thays e Priscila, por fazerem a diferença durante
estes 4 anos.
A toda equipe do LAFLURPE, pelo companheirismo; e em especial à
Luciana, Milena e Caryna cujo apoio foi fundamental à conclusão deste trabalho.
“A mente que se abre a novas idéias
jamais retorna ao seu tamanho original".
Albert Einstein
Físico alemão
ANGILELLI. Karina Gomes. Fotodegradação de naftaleno em água residual
contendo surfactante e peróxido de hidrogênio. 2007. Relatório (Graduação em
Química – Habilitação Bacharelado – opção em Química Tecnológica) –
Universidade Estadual de Londrina, Londrina.
RESUMO
A lavagem de solo contaminado por petróleo é uma técnica inovadora na
remediação de ambientes impactados. Este método aplicado em sinergia com
Processos Oxidativos Avançados (POAs) é uma alternativa que promove a
degradação do poluente e não somente a sua mobilização. Sendo assim, foram
realizados experimentos com o intuito de investigar a fotodegradação de naftaleno
em água residual contendo agente surfactante (SDS) e H2O2.
A cinética da
degradação do HPA frente ao tratamento fotocatalítico é de primeira ordem e
apresenta kobs = 2,7×10-2. A presença do SDS alterou este valor para kobs = 2,1×10-2,
ou seja, torna a reação mais lenta, porém sem comprometer a eficiência do oxidante.
As análises das amostras indicaram redução de 92 % de fluorescência durante o
tratamento fotocatalítico, confirmando a viabilidade de se fazer o uso de tais
processos como técnica de remediação.
Palavras-chave: fotocatálise, SDS, peróxido de hidrogênio, HPA.
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO ............................................................................................................1
1.1 Composição do petróleo ....................................................................................1
1.2 Contaminação de solos .....................................................................................5
1.3 Degradação do petróleo ....................................................................................6
1.4 Tecnologias de remediação de solos contaminados .........................................9
1.5 Degradação fotocatalítica de poluentes...........................................................11
1.6 Surfactantes.....................................................................................................12
1.7 Objetivos..........................................................................................................15
2. DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL ..............................................................15
2.1 Contaminação do solo com petróleo ...............................................................15
2.2 Tratamento do solo contaminado ....................................................................15
2.3 Análise por espectroscopia de fluorescência...................................................16
2.4 Preparo das amostras para irradiação.............................................................17
2.5 Irradiação das amostras ..................................................................................17
2.6 Ánalise por fluorescência das amostras de naftaleno......................................18
2.8 Ánalise de surfactante nas amostras. ..............................................................18
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO..............................................................................19
3.1 Água residual do tratamento do solo ...............................................................19
3.2 Tratamento fotoquímico do naftaleno ..............................................................21
3.3 Tratamento fotocatalíico do naftaleno..............................................................27
3.4 Análise de surfactante nas amostras. ..............................................................31
4. CONCLUSÃO........................................................................................................32
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................33
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Principais classes de hidrocarbonetos de petróleo (BENTO, 2005). ...........2
Figura 2. Principais tipos de reações que ocorrem com os HPAs (LOPES e
ANDRADE, 1996)........................................................................................................7
Figura 3. Reação de foto-oxidação do antraceno em solução (LOPES et al, 1996)...8
Figura 4. Mecanismo fotossensibilizado responsável pela fotoxidação de HPA em
solução l, LARSON e HUNT, 1978) ............................................................................8
Figura 5. Produtos da fotólise ou termólise do endoperóxido em solução (LOPES e
ANDRADE, 1996)........................................................................................................9
Figura 6. Quadro com sistemas típicos de Processos Oxidativos Avançados
(HUANG et al, 1993 apud TEIXEIRA e JARDIM, 2004)............................................11
Figura 7. Estrutura esquemática de surfactantes e micelas (NITSCHKE e
PASTORE, 2002). .....................................................................................................13
Figura 8. Formação do agregado micelar (MANIASSO, 2001).................................13
Figura 9. Estrutura molecular do surfactante SDS (MINATTI, 1999)........................14
Figura 10. Sistemas de lavagem de solo (liners)......................................................16
Figura 11. Reator fotoquímico com lâmpada a vapor de Hg. ...................................17
Figura 12. Espectro de fluorescência da água residual obtida na 1ª coleta. ............19
Figura 13. Espectro de fluorescência da água residual de lavagem e aplicação de
H2O2 no solo contaminado por petróleo. ...................................................................20
Figura 14. Solo compactado após lavagem com SDS acima da CMC.....................21
Figura 15. Espectro de emissão da lâmpada a vapor de mercúrio (SANTANA, 2006).
..................................................................................................................................22
Figura 16. Esquema de reação proposto para foto-degradação do naftaleno em
meio aquoso (McCONKEY et al, 2002).....................................................................23
Figura 17. Espectros de fluorescência do naftaleno em solução aquosa exposto à
irradiação...................................................................................................................24
Figura 18. Espectro de fluorescência da solução de naftaleno submetido à ação
térmica da lâmpada...................................................................................................24
Figura 19. Decaimento da fluorescência do naftaleno durante irradiação sob
lâmpada a vapor de Hg. ............................................................................................25
Figura 20. Espectros de fluorescência do naftaleno em solução com SDS submetida
à ação térmica da lâmpada a vapor de mercúrio. .....................................................26
Figura 21. Espectros de fluorescência do naftaleno em solução com adição de SDS
submetida à radiação da lâmpada a vapor de mercúrio............................................26
Figura 22. Espectro de emissão de fluorescência do naftaleno em água contendo
H2O2 e exposto à ação térmica da lâmpada a vapor de Hg. .....................................27
Figura 23. Espectro de emissão de fluorescência do naftaleno em água contendo
H2O2 e irradiado sob lâmpada a vapor de Hg. ..........................................................27
Figura 24. Decaimento na fluorescência do naftaleno na fotocatálise com H2O2 sob
irradiação com lâmpada a vapor de Hg.....................................................................28
Figura 25. Espectro de fluorescência do naftaleno em solução com de SDS e H2O2
submetido à ação térmica da lâmpada a vapor de mercúrio. ....................................29
Figura 26. Espectro de fluorescência do naftaleno em solução com de SDS e H2O2
submetido à radiação da lâmpada a vapor de mercúrio............................................29
Figura 27. Decaimento na fluorescência do naftaleno na fotocatálise com adição de
SDS sob irradiação com lâmpada a vapor de Hg......................................................30
Figura 28. Curva de calibração do SDS calculada como MBAS (Methylene blue
active substances).....................................................................................................31
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
BTEX
Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xileno
CMC
Concentração Micelar Crítica
HPA
Hidrocarboneto Policíclico Aromático
Isc
Cruzamento de sistemas
MBAS
Methyilene Blue Active Substances
NAPL
Non-Aquous Phase Liquid
POA
Processo Oxidativo Avançado
SDS
Dodecilsulfato de Sódio
Sens
Sensibilizador
USEPA
Unites States Environmental Protection Agency
1
INTRODUÇÃO
O meio ambiente tem sido vítima freqüente da ação de poluentes. Dentre as
várias substâncias que agridem o ambiente, o petróleo e seus derivados ocupam
lugar de destaque no quadro da poluição. A recuperação do ambiente após um
derramamento de óleo é lenta, e sua velocidade depende de vários fatores como a
intensidade de luz natural, o local do derramamento do óleo (no solo, praias, mar
aberto ou sedimentos) e composição deste óleo.
Assim novos métodos de remediação ambiental têm sido propostos para o
tratamento de locais contaminados com hidrocarbonetos derivados do petróleo.
Entre os métodos de tratamentos para solo, o processo soil washing (lavagem do
solo), tem sido considerado uma tecnologia de remediação promissora e inovadora,
e muito estudada nos últimos anos, mostrando que pode ser aplicada, tanto ex situ
quanto in situ, utilizando soluções aquosas de surfactantes, para remover
contaminantes retidos no solo (URUM, PEKDEMIR e ÇOPUR, 2004).
1.1 Composição do petróleo
A composição química do petróleo é complexa, variável e extremamente
influenciada por condições físico-químicas, biológicas e geológicas do ambiente de
formação (BENTO, 2005). Uma definição precisa dessa composição é impossível,
uma vez que não existem dois óleos exatamente iguais (TISSOT e WELT, 1984).
Entre os seus principais componentes estão os hidrocarbonetos que
chegam a atingir 98% da composição total. Devido a sua predominância, são esses
os compostos utilizados como indicadores deste tipo de poluição (CETESB, 2007).
As principais classes de hidrocarbonetos constituintes do petróleo são os
alifáticos e os cíclicos. Os hidrocarbonetos alifáticos se dividem em: alcanos ou
parafinas, alcanos ramificados ou isoprenóides e alcenos. Os hidrocarbonetos
cíclicos são divididos em ciclo-alcanos ou naftenos e aromáticos (Figura 1). Em
média, o petróleo apresenta cerca de 30 % de alcanos, 50 % de ciclo alcanos e 15
% de aromáticos (UNEP, 1991).
2
Hidrocarbonetos
Alifáticos
Alcanos
Alcenos
Cíclicos
Isoprenóides
Naftenos
Aromáticos
Figura 1. Principais classes de hidrocarbonetos de petróleo (BENTO, 2005).
O petróleo é comumente dividido em fração alifática (cerca de 60%), fração
aromática (20 a 45%), fração polar e asfaltenos (0 a 40%). A fração alifática contém
uma série predominante de hidrocarbonetos saturados lineares, mas também
contém hidrocarbonetos ramificados e vários hidrocarbonetos cíclicos e policíclicos.
Hidrocarbonetos saturados são geralmente os mais importantes dos grupos citados
por ser a maior parte da composição do óleo. Os compostos aromáticos estão no
segundo grupo mais importante.
Os óleos crus contêm muitas substâncias tóxicas como benzeno, tolueno,
xileno além de outras substâncias de baixo peso molecular. Da série das parafinas,
olefinas até os aromáticos verifica-se que a toxidade aumenta (KENNISH, 1996).
A fração polar contém muitos aromáticos heterocíclicos que pode incluir
derivados de porfirinas e compostos alifáticos contendo nitrogênio e enxofre, além
de apresentar traços de compostos como álcool, fenol, cetona e ácido carboxílico. A
identificação de ácidos carboxílicos pode indicar o ano de formação do óleo. A
fração asfaltênica é definida como a fração insolúvel em pentano ou heptano. Essa
fração pode variar de petróleo para petróleo e até mesmo pode estar ausente
(NICODEM et al., 2001).
Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) constituem uma família de
compostos caracterizada por possuírem dois ou mais anéis aromáticos condensados
(NETTO et al, 2000). São classificados pela Agência Americana de Proteção ao
3
Meio Ambiente (U.S. - Environmental Protection Agency – USEPA) como poluentes
prioritários que representam uma ameaça à saúde e à integridade dos ecossistemas
marinhos. HPAs pertencem a uma classe de compostos que têm apresentado
efeitos biológicos, incluindo toxidez aguda, carcinoma, mutagênese, deformações
orgânicas e interrupção da atividade endócrina (YAMADA et al., 2003).
A exposição humana a estes compostos se dá principalmente através da
contaminação ambiental (NETTO et al., 2000). Por isso existe um interesse
crescente de se entender o destino e as formas de desaparecimento dos
hidrocarbonetos para que haja o desenvolvimento de métodos mais eficientes de
remoção dos contaminantes (BENTO, 2005). As estruturas mais freqüentes estão
representadas na tabela 1.
Tabela 1. HPAs classificados como principais poluentes pela “U.S. Environmental Protection
Agency”(EPA).
(HPAs)
nomenclatura
peso
molecular
nº
de anéis
λ máximo
de
absorção
(nm)
λ máximo
de emissão
(nm)
Naftaleno
128
2
319
302
322
Acenaftileno
152
3
456
324
541
Acenafteno
154
3
320
300
347
Fluoreno
166
3
300
310
Fenantreno
178
3
346
330
364
Antraceno
178
3
374
356
399
Fluoranteno
202
4
359
462
4
(HPAs)
nomenclatura
peso
molecular
nº
de anéis
λ máximo
de
absorção
(nm)
λ máximo
de emissão
(nm)
Pireno
202
4
372
336
383
Benzo[a]
antraceno
228
4
385
300
385
Criseno
228
4
362
321
381
Benzo[k]
fluoranteno
252
5
402
308
402
Benzo[b]
fluoranteno
252
5
369
302
446
Benzo[a]
pireno
252
5
404
385
403
Benzo[g,h,i]
perileno
276
6
406
300
419
Indeno
[1,2,3-cd]
pireno
276
6
460
302
503
5
(HPAs)
nomenclatura
Dibenzo[a,h]
antraceno
peso
molecular
nº
de anéis
λ máximo
de
absorção
(nm)
λ máximo
de emissão
(nm)
278
5
394
322
394
Fonte: GUEDES, 1998.
1.2 Contaminação de solos
Em vazamentos de petróleo ou derivados em áreas subsuperficiais,
normalmente ocorrem diversas fases de contaminação, onde os contaminantes
podem transitar de uma fase para outra, e sua permanência em cada uma é
determinada por propriedades físico-químicas do contaminante e das condições
ambientais (ABDANUR, 2005).
AZAMBUJA e colaboradores em 2000, baseando-se em classificações
anteriormente propostas, descrevem que existem as várias fases da contaminação e
que estas podem ser resumida da seguinte forma:
a) Fase Livre – constitui na porção de hidrocarbonetos não miscíveis em
água (NAPL) sobre o topo do aqüífero livre e que pode ser mais espesso em casos
onde o sistema freático é pouco dinâmico e pouco permeável (várzeas) e/ou de
acordo com o volume de produto derramado;
b) Fase adsorvida – também denominada de fase residual, caracteriza-se
por uma fina película de hidrocarbonetos adsorvidos aos colóides orgânicos e
minerais do solo e ou retidos por forças de capilaridade nos poros do solo. Em
decorrência das variações freáticas, a fase adsorvida ocupa uma faixa sobre a
extremidade da fase livre. Essa faixa pode ser mais ou menos significativa,
dependendo da viscosidade do produto, da porosidade do solo e das oscilações do
aqüífero freático;
c) Fase dissolvida – constitui em contaminações por dissolução de aditivos
polares e por uma fração emulsionada de hidrocarbonetos que possui maior
6
mobilidade e dissipa-se abaixo no nível da água subterrânea, sendo importante para
fluídos menos viscosos como a gasolina;
d) Fase vapor – constitui uma fase gasosa dos componentes voláteis dos
combustíveis e que ocupa os poros solo. A fase vaporizada pode estar presente em
meio às demais fases, mas é mais significativa na região vadosa ou zona vadosa,
que é representada pela porção não saturada com água no perfil do solo (PENNER,
2000).
1.3 Degradação do petróleo
A resistência e a toxicidade de um derramamento de petróleo são afetadas
pela radiação solar através de foto-oxidação e foto-toxicidade. Foto-oxidação, um
dos importantes processos que interfere na resistência dos óleos, produz uma
variedade de compostos oxidados. Estes compostos, devido sua alta polaridade e
solubilidade em água, contribuem para o desaparecimento do óleo. Produtos fotooxidativos também contribuem para a toxicidade de alguns óleos resistentes, visto
que a exposição de certos compostos de petróleo á radiação solar pode resultar na
formação de compostos de toxicidade ainda maior que a original (LEE et al., 2003).
Transformações químicas implicam em modificações das propriedades
físicas de alguns hidrocarbonetos e, conseqüentemente, em alterações na
distribuição entre as fases vapor e partícula (BIDLEMAN et al., 1988).
Genericamente as reações que envolvem hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
podem ser classificadas como de substituição (um átomo de hidrogênio é trocado
por outro elemento ou grupo) ou adição (uma ligação dupla é desfeita) seguida ou
não de eliminação (regeneração da ligação dupla). O processo de adição seguido de
eliminação resulta em reação de substituição. Os produtos destas reações podem,
subseqüentemente, sofrer novas transformações, inclusive a abertura de anéis que
originam muitas vezes substâncias mais complexas. A Figura 2 mostra,
esquematicamente, os principais tipos de reações que ocorrem com os HPAs
(LOPES e ANDRADE, 1996):
7
Substituição
X,Y
H
X
+
HY
Adição 1,2
H
H
X
X,Y
H
Y
H
Adição 1,4
X,Y
H
H
Y
X
H
H
Adição-Eliminação
H
H
X,Y
H
X
Y
H
-HY
X
H
Figura 2. Principais tipos de reações que ocorrem com os HPAs (LOPES e ANDRADE,
1996).
O tipo de reação que um HPA pode experimentar depende da sua própria
estrutura e das espécies com quem interage. As posições em que ocorrem as
reações são determinadas pela estabilidade das espécies intermediárias. São mais
reativas aquelas adjacentes à fusão dos anéis por serem energicamente favorecidas
(LOPES e ANDRADE, 1996). Compostos aromáticos são, por natureza, mais
sensíveis a foto-oxidação do que algumas classes de compostos orgânicos. A
posição e a quantidade de substituintes no anel aromático influenciam no processo
de degradação (NICODEM et al., 1997)
8
Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos absorvem fortemente na região
do UV em comprimentos de onda maiores que 300 nm (presentes na radiação solar)
e muitos deles são rapidamente foto-oxidados (LOPES e ANDRADE, 1996).
A reação mais comum dos HPAs é a formação de endoperóxidos. Por
exemplo o 9,10-dimetilantraceno reage com o oxigênio em presença de luz
fornecendo o correspondente 9,10-endoperóxido (Figura 3).
CH3
CH3
hν,O2
O O
CH3
CH3
Figura 3. Reação de foto-oxidação do antraceno em solução (LOPES et al, 1996)
O mecanismo envolvido nesta reação é o fotossensibilizado (figura 4), onde
um sensibilizador (sens) no estado fundamental, que pode ser o próprio HPA,
absorve luz e origina um estado excitado singleto, seguindo para o estado tripleto
através de um cruzamento inter-sistemas. O sensibilizador no estado tripleto pode
transferir energia para o oxigênio no estado fundamental tripleto, originando o
oxigênio singleto que é capaz de desencadear reações de fotoxidação do HPA
(GUEDES, 1989).
0
1
3
hv
S
S*
3
S* (via ISC)
S*
S* +
1
3
O2
1
O2* +
0
S
Onde S = sensibilizador (HPAs encontrados em petróleo)
ISC = cruzamento de sistemas
Figura 4. Mecanismo fotossensibilizado responsável pela fotoxidação de HPA em solução l,
LARSON e HUNT, 1978)
A fotólise ou pirólise do endoperóxido é iniciada pela quebra homolítica da
ligação O-O conduzindo a uma variedade de produtos (Figura 5) (LOPES e
ANDRADE, 1996)
9
HO
CH3
H3C
O
O
HO
CH3
H3C
O
O
O
HO
CH2OH
Figura 5. Produtos da fotólise ou termólise do endoperóxido em solução (LOPES e
ANDRADE, 1996).
1.4 Tecnologias de remediação de solos contaminados
As tecnologias de descontaminação podem ser classificadas segundo
critérios variados, como por exemplo: objetivo, estado de desenvolvimento,
localização do tratamento, processo principal, aplicabilidade aos diferentes tipos de
solo, aplicabilidade às classes de contaminantes, destino final dos contaminantes,
etc.
A remediação de solos contaminados pode ser um processo bastante difícil
e demorado, pois sua eficiência é intrinsecamente dependente das interações dos
contaminantes com o meio ambiente. Há grande dificuldade de se prever o
comportamento de um xenobiótico, uma vez exposto ao meio, pois o ambiente é
totalmente heterogêneo e complexo. Os compostos podem ser, de maneira geral,
retidos, transformados ou transportados (HIGARASHI, 1999).
Em solos contaminados por produtos de petróleo a volatilização das frações
leves conduzirá a variações de viscosidade e densidade do resíduo não aquoso.
Essas
variações
afetam
as
características
de
transporte
deste
resíduo.
Transformações na composição destes hidrocarbonetos residuais podem resultar
em mudanças irreversíveis em virtude das interações entre o líquido e a matriz
(FINE et al., 1997).
Em geral as tecnologias de tratamento de solos contaminados recaem em
três categorias: imobilização do contaminante, separação e destruição:
10
- Técnicas de Imobilização ou isolamento: Este tipo de procedimento,
embora não sendo o ideal, ainda é amplamente utilizado em todo o mundo, devido
sua praticidade e baixo custo. Este processo simplesmente isola o contaminante
evitando que o mesmo possa se espalhar e causar maiores danos ao meio ambiente
e à saúde humana, atingindo cursos d’água superficiais ou subterrâneos;
- Técnicas de Separação: existem diversas técnicas utilizadas para separar
o contaminante do solo antes de se fazer o tratamento, visto que é muito mais difícil
destruí-los quando ainda estão no solo do que quando estão em outra fase. Um
exemplo seria a lavagem do solo seguida por extração com solvente adequado para
o tipo de contaminante;
- Tratamentos Destrutivos: o tratamento considerado ideal é aquele que ao
final
do
processo
consegue
mineralizar
as
moléculas
de
contaminantes,
convertendo-as em água, gás carbônico e outros íons inorgânicos. Embora estes
sejam os objetivos dos processos de tratamento destrutivos, nem sempre a
completa mineralização é atingida e muitas vezes ocorre a degradação incompleta
com a geração de intermediários. Neste caso é importante que os metabólitos ou
produtos de degradação sejam menos tóxicos, menos persistentes e mais
biodegradáveis que os compostos iniciais para que o tratamento seja considerado
satisfatório (HIGARIASHI, 1999).
Entretanto, uma questão tão importante quanto tratar o que já está poluído é
desenvolver processo “limpos”, com a mínima geração de resíduos, evitando assim
a produção de mais efluente a ser tratado. Neste sentido são necessárias mudanças
de tecnologia, de qualidade da matéria prima e até comportamentais (TEIXEIRA e
JARDIM, 2004).
A lavagem do solo (soil washing) é uma tecnologia inovadora, devido seu
potencial para o tratamento de solos contaminados por petróleo e metais pesados.
(FRTR, 2007). É um processo físico-químico, baseado na remoção dos
contaminantes adsorvidos nas partículas mais finas do solo. Quando comparado
com a biorremediação e fitorremediação, soil washing é um método que consome
menos tempo (URUM et al., 2004).
11
1.5 Degradação fotocatalítica de poluentes
A eficiência dos Processos Oxidativos Avançados para a degradação de
compostos recalcitrantes tem sido documentada extensivamente. Processos
fotoquímicos são usados para degradar compostos orgânicos tóxicos sem o uso de
oxidantes químicos adicionais, visto que a degradação é ajudada por uma alta
concentração de radicais hidroxilas gerados no processo.
Os processos oxidativos avançados (POA) são capazes de converter
poluentes em espécies químicas inócuas, tais como gás carbônico e água. O termo
POA é usado para definir o processo em que radicais hidroxila (•OH) são gerados
para atuar como agentes oxidantes químicos.
Os POAs podem ser classificados em dois grupos; os que envolvem
reações homogêneas, usando H2O2, O3 e/ou luz, e os que empregam catálises
heterogêneas. Os principais sistemas de POA são apresentados na figura 6.
COM IRRADIAÇÃO
O3/UV
H2O2/UV
SISTEMAS HOMOGÊNEOS
FEIXE DE ELÉTRONS
SEM IRRADIAÇÃO
O3/H2O2
O3/OHH2O2/Fe2+ (FENTON)
COM IRRADIAÇAO
TiO2/O2/UV
SISTEMAS HETEROGÊNEOS
TiO2/H2O2/UV
SEM IRRADIAÇÃO
ELÉTRON-FENTON
Figura 6. Quadro com sistemas típicos de Processos Oxidativos Avançados (HUANG et al.,
1993 apud TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
São processos limpos e não seletivos, podendo degradar inúmeros
compostos, independentemente da presença de outros. Alem disso, podem ser
usados para destruir compostos orgânicos tanto em fase aquosa, como em fase
12
gasosa ou até adsorvidos numa matriz sólida. Os radicais hidroxila (HO•) (eq. 1) são
gerados na mistura reacional pela fotólise direta de H2O2 sob irradiação UV (WANG
et al, 1999). Quando exposto a ação da luz UV, H2O2 se decompõe formando
radicais OH•, que iniciam cadeias de reações radicalares envolvendo substâncias
orgânicas (GOLIMOWSKI e GOLIMOWSKA, 1996).
H2O2 + hν → 2 OH•
(1)
Os radicais hidroxila reagem rápida e indiscriminadamente com muitos
compostos orgânicos, ou por adição à dupla ligação ou por abstração do átomo de
hidrogênio em moléculas orgânicas alifáticas. O resultado é a formação de radicais
orgânicos que reagem com oxigênio, dando início a uma série de reações de
degradação que podem culminar em espécies inócuas, tipicamente CO2 e H2O.
(AMIRI e BOLTON, 1997).
1.6 Surfactantes
Os tensoativos ou surfactantes são freqüentemente empregados para
modificar o meio reacional, permitindo solubilizar espécies de baixa solubilidade ou
promover um novo meio que pode modificar a velocidade reacional, a posição de
equilíbrio das reações químicas e em alguns casos a estereoquímica destas
dependendo da natureza da reação, do tipo de reativo (eletrofílico, nucleofílico, etc.)
e do tipo e forma (catiônica, aniônica, etc.) da micela (MANIASSO, 2001).
Propriedades como umectação, emulsão e dispersão são características de
sabões e detergentes, e estes fenômenos são devidos às micelas complexas
presentes nas soluções destes tensoativos (BORSATO, MOREIRA e GALÃO, 1999).
A figura 7 mostra esquematicamente a formação de uma micela
responsável pela solubilização de óleo em água.
13
Figura 7. Estrutura esquemática de surfactantes e micelas (NITSCHKE e PASTORE, 2002).
Micelas são agregados moleculares, possuindo ambas as regiões
estruturais,
hidrofílica
e
hidrofóbica,
que
dinamicamente
se
associam
espontaneamente em solução aquosa a partir da concentração micelar crítica
(CMC), formando grandes agregados moleculares de dimensões coloidais. Abaixo
da CMC, o tensoativo está predominantemente na forma de monômeros; quando a
concentração está abaixo, porém próxima da CMC, existe um equilíbrio dinâmico
entre monômeros e micelas (Figura 8).
Forma micelar
esférica
Abaixo da CMC
monômeros
Acima da CMC
micelas e monômeros
Figura 8. Formação do agregado micelar (MANIASSO, 2001).
A
combinação
destas
propriedades
distintas
confere
à
molécula
características únicas na dissolução aquosa. Em concentrações acima da CMC, as
micelas possuem um diâmetro entre 3-6 mm o que representa de 30-200
monômeros. A CMC depende da estrutura do tensoativo (tamanho da cadeia do
hidrocarboneto)
e
das
condições
experimentais
(força
iônica,
contra-íons,
temperatura, etc.). As micelas são termodinamicamente estáveis e facilmente
reprodutíveis, são destruídas pela diluição com água quando a concentração do
tensoativo ficar abaixo da CMC (MANIASSO, 2001).
14
Estes agregados podem participar de numerosas reações nas quais a
solubilização de um ou mais reagentes na micela leva a uma significativa alteração
na cinética reacional. Este efeito de solubilização é extremamente importante porque
determinam a localização do substrato ao solubilizar na micela, assim como o grau
de incorporação do mesmo (MANIASSO, 2001). A capacidade dos surfactantes para
emulsificar e dispersar hidrocarbonetos em água aumenta a possibilidade de
degradação destes compostos no ambiente, fator este que justifica a utilização de
surfactantes em processos de biorremediação (NITSCHKE e PASTORE, 2002). Os
problemas iniciais relacionados ao uso de tensoativos nas mais diferentes
aplicações estiveram relacionados ao emprego de compostos não biodegradáveis,
os quais proporcionavam sérios problemas de contaminação ao ambiente. Para
solucionar estes inconvenientes, novos tensoativos biodegradáveis denominados
"produtos verdes" foram desenvolvidos (MANIASSO, 2001) neste grupo encontramse o dodecilsulfato de sódio e o dodeciléster sulfato de sódio.
O surfactante dodecilsulfato de sódio (SDS) (Figura 9), também conhecido
comercialmente como lauril sulfato de sódio, é altamente biodegradável, sendo
metabolizado rapidamente por microrganismos a CO2 e também incorporado à
biomassa microbiana (SCOTT e JONES, 2000), tais fatores conferem à este
composto um grande potencial de aplicação em mecanismos de remediação.
Figura 9. Estrutura molecular do surfactante SDS (MINATTI, 1999).
15
1.7 Objetivos
Avaliar o processo de tratamento fotoquímico e fotocatalítico com peróxido
de hidrogênio (H2O2) de água residual proveniente da lavagem com surfactante de
solo contaminado com petróleo.
2. DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL
2.1 Contaminação do solo com petróleo
O solo utilizado neste experimento foi coletado próximo a Refinaria
Presidente Getúlio Vargas, em Araucária no Paraná. O solo é do tipo argiloso
composto por 12% de areia, 39% de silte e 49% argila, e foi contaminado com
petróleo da Bacia de Campos numa razão de 1%, que corresponde a 100 mg de
óleo em 10 kg de solo. O solo e o petróleo foram homogeneizados mecanicamente
em uma betoneira por 20 minutos.
2.2 Tratamento do solo contaminado
Foram preparados 4 sistemas para lavagem do solo contaminado utilizando
tubos de PVC (Brasbailer). Cada tubo continha 1 kg de solo contaminado. Os
sistemas foram numerados de 1 a 4 (Figura 10). Os tratamentos se seguiram da
seguinte forma:
Inicialmente foram adicionados 500 mL de água destilada nos sistemas 1 e
3, e 500 mL de solução aquosa de dodecilsulfato de sódio (All Chemistry) na
concentração de 0,2 g/L, nos sistemas 2 e 4 (1ª etapa). Após 20 horas foram coletadas
amostras de água em todos os sistemas. Logo após foram realizadas aplicações de
H2O2 50% m/m (Hyprox 500) em solução aquosa (40 µL/L) em volume igual a 500 mL
nos sistemas 3 e 4, e somente 500 mL de água destilada nos sistemas 1 e 2 (2ª
etapa).
Na tabela 2 pode-se visualizar o esquema de tratamentos do solo com
surfactante e peróxido de hidrogênio.
16
Figura 10. Sistemas de lavagem de solo (tubos).
Tabela 2. Aplicações e lavagens realizadas nos sistemas.
Sistema 1
Sistema 2
Sistema 3
Sistema 4
1º etapa
água
água + SDS
água
água + SDS
2º etapa
água
água
água + H2O2
Água + H2O2
Após 70 horas do início do tratamento foram novamente coletadas amostras
de água para posterior análise. Houve uma nova lavagem com SDS (3ª etapa) nos
sistemas, entretanto a concentração de SDS utilizado nesta etapa foi 100 vezes
maior que a anterior (8,7 vezes a CMC do surfactante).
2.3 Análise da água residual por espectroscopia de fluorescência
Espectros de fluorescência da água residual foram obtidos na modalidade
synchronous (sincronismo de monocromadores), em espectrofluorímetro SHIMADZU
RF-5301PC e registrados de 250 a 750 nm. O intervalo entre excitação e emissão foi
de 20 nm, abertura da fenda de 1,5 nm e velocidade rápida de varredura. Foram
utilizadas células de quartzo para as análises.
17
2.4 Preparo das amostras para irradiação
Foram adicionados e homogeneizados 5 mg de naftaleno em 2 mL de
diclorometano. Após evaporação do solvente evaporar até que restasse apenas um
filme no fundo do balão volumétrico, e então adicionou-se 200 mL de água destilada.
O balão foi levado ao ultrassom por 30 minutos e após este período deixado em
repouso por alguns minutos até que atingisse a temperatura ambiente. A
concentração final da solução foi 25 mg/L.
As amostras que destinadas aos tratamentos propostos foram preparadas
utilizando 100 mL da solução aquosa de naftaleno 25 mg/L, 10 µL peróxido de
hidrogênio (50% em peso) e 5 mL de SDS (25 mg/L).
2.5 Irradiação das amostras
As exposições foram realizadas utilizando-se um reator fotoquímico que
consiste em uma câmara fechada de dimensões 50x50x50 cm com uma lâmpada a
vapor de mercúrio comercial de 400 W (potência de consumo), sem o invólucro
externo de vidro. A lâmpada foi afixada na parte superior da câmara de irradiação
(Figura 11).
Figura 11. Reator fotoquímico com lâmpada a vapor de Hg.
18
As amostras foram irradiadas em recipiente de vidro coberto com filme PVC.
Foram também consideradas amostras não-irradiadas para atuar como controle.
Estas foram mantidas em recipiente com tampas que foram pintados de preto e
recobertos com papel alumínio. O tempo total de irradiação foi de 120 minutos.
2.6 Ánálise das amostras de naftaleno por espectroscopia de fluorescência
Foram recolhidas amostras das soluções de naftaleno em intervalos de 5,
10, 20, 30, 45, 60, 75, 90, 105 e 120 minutos de exposição. Espectros de
fluorescência foram registrados na modalidade synchronous (∆λ = 20 nm) com
varredura de 250 a 750 nm, abertura da fenda 1,5 nm e velocidade rápida de
varredura. Foram utilizadas células de quartzo.
2.8 Ánálise de surfactante nas amostras.
As análises de surfactante nas amostras foram realizadas a partir do
método colorimétrico para espécies ativas ao azul de metileno (AWWA 5540C).
Onde a amostra é posta em contato com azul de metileno e em seguida extraído
com clorofórmio. A leitura da absorção na região do visível foi realizada em 652 nm
em equipamento FEMTO 482, assim como a curva de calibração.
19
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Água residual do tratamento do solo
A solução aquosa de SDS para lavagem do solo contaminado com petróleo
foi preparada com concentração de surfactante abaixo da concentração micelar
crítica (8 mmol/L ou 2,31 g/L), com o objetivo de romper a tensão superficial
petróleo/água, mobilizando o contaminante retido no solo para a fase aquosa, sem o
propósito de formação de micelas.
A análise de fluorescência da água residual dos sistemas, após a primeira
etapa, mostrou uma transferência de contaminante do solo para a fase aquosa,
entretanto não houve diferença entre os tratamentos (figura 12).
10
Intensidade de fluorescência
água destilada
lavagem - água / sistema 1
lavagem - SDS / sistema 2
lavagem - água / sistema 3
5
0
250
lavagem - SDS / sistema 4
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
Comprimento de onda (nm)
Figura 12. Espectro de fluorescência da água residual obtida na 1ª coleta.
Após a aplicação do peróxido de hidrogênio nos sistemas foram realizadas
novas análises (figura 13). É possível observar que houve um deslocamento na faixa
de emissão de fluorescência, o que indicaria uma transferência de composto mais
pesados para a fase aquosa.
20
10
Intensidade de flurescência
água destilada
lavagem - água
lavagem - SDS
lavagem - água / aplicação H2O2
5
lavagem - SDS / aplicação H2O2
0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
Comprimento de onda (nm)
Figura 13. Espectro de fluorescência da água residual de lavagem e aplicação de H2O2 no
solo contaminado por petróleo.
Em uma nova etapa de lavagem do solo, a concentração do surfactante foi
aumentada em 100 vezes. Neste caso, houve uma compactação do solo devido ao
poder umectante do SDS impossibilitando a percolação da água no sistema. A figura
14 mostra um dos sistemas em que ocorreu a compactação do solo. Isto ocorreu,
provavelmente, devido ao fato de que o surfactante encontrava-se acima da CMC e
em presença de eletrólitos provenientes do solo. Neste caso a interação entre o
surfactante e os minerais aumenta a força iônica do meio, diminuindo a solubilidade
do tensoativo aniônico, e promovendo uma reorganização do sistema. Como
conseqüência, ocorre a compactação das micelas, diminuindo a mobilidade do
sistema (BORSATO, MOREIRA e GALÃO, 1999). O efeito é o aumento da
viscosidade o que , neste caso, impediu a percolação da água pelo tubo.
21
Figura 14. Solo compactado após lavagem com SDS acima da CMC.
Com o intuito de investigar a degradação do HPA do petróleo em água
residual contendo o SDS e H2O2 foram realizados experimentos utilizando-se
solução aquosa de naftaleno submetida a tratamento fotoquímico e fotocatalítico.
3.2 Tratamento fotoquímico do naftaleno
A figura 15 mostra o espectro de emissão da lâmpada a vapor de mercúrio.
Nota-se que o espectro da lâmpada sem o invólucro de vidro mostra uma
intensidade de radiação muito maior, uma vez que o espectro foi normalizado num
fator de 80%. Os picos ficaram sobrepostos, devido à elevada intensidade da
radiação. Observou-se a presença de dois picos mais intensos (SANTANA, 2006)
22
Figura 15. Espectro de emissão da lâmpada a vapor de mercúrio (SANTANA, 2006).
Soluções contendo apenas o naftaleno, as quais foram irradiadas por 120
minutos, apresentaram redução na intensidade de fluorescência. A abstração de
hidrogênio a partir de radicais fotogerados é responsável pela alteração na
fluorescência do HPA (GUEDES, 1998). O mecanismo de degradação do naftaleno
em meio aquoso foi proposto por McCONKEY e colaboradores em 2002 (figura 16),
no qual ocorre perda da aromaticidade do anel, levando a formação de cetonas
através de um intermediário endoperóxido. A [2,4] fotocicloadição nas posições 1,4
do naftaleno é um possível produto na presença de fotossensibilizadores via
oxigênio singlete resultando no 1,4 endoperóxido. Em presença de luz o
endoperóxido formado pode se disssociar levando a uma série de outros produtos
(McCONKEY et al., 2002).
23
Figura 16. Esquema de reação proposto para foto-degradação do naftaleno em meio
aquoso (adaptado de McCONKEY et al., 2002).
Além do processo fotoquímico, o naftaleno foi submetido também a
processo térmico (amostras não-irradiadas) de degradação no interior da câmara de
radiação, cuja temperatura na amostra foi de 40ºC.
As figuras 17 e 18 mostram o decaimento na intensidade de fluorescência
do naftaleno quando submetido ao efeito da luz e ação térmica da fonte
eletromagnética, respectivamente.
24
Intensidade de fluorescência
30
Solução naftaleno
5 min irr
10 min irr
20 min irr
30 min irr
45 min irr
60 min irr
75 min irr
90 min irr
105 min irr
120 min irr
25
20
15
10
5
0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
Comprimento de onda (nm)
Figura 17. Espectros de fluorescência do naftaleno em solução aquosa exposto à
irradiação.
Intensidade de fluorescência
30
25
20
15
Solução naftaleno
5 min temp
10 min temp
20 min temp
30 min temp
45 min temp
60 min temp
75 min temp
90 min temp
105 min temp
120 min temp
10
5
0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
Comprimento de onda (nm)
Figura 18. Espectro de fluorescência da solução de naftaleno submetido à ação térmica da
lâmpada.
25
O naftaleno apresenta uma degradabilidade relativamente alta (taxa de
conversão a CO2 = 4,7 g/L/dia) (CETESB, 2007) sob condições normais de pressão
e temperatura.
É possível observar que mesmo na ausência de radiação houve uma
considerável diminuição da fluorescência, o que pode ser justificado pela
instabilidade do naftaleno perante elevação da temperatura que acelera a
degradação do composto.
Nas amostras irradiadas o decréscimo da fluorescência, através do cálculo
de integração das áreas dos picos de emissão no intervalo entre 300 e 350 nm
(Figura 19).
400000
350000
Área integrada
300000
250000
200000
150000
100000
50000
0
0
20
40
60
80
100
120
Tempo de irradiação (minutos)
Figura 19. Decaimento da fluorescência do naftaleno durante irradiação sob lâmpada a
vapor de Hg.
A fotodegradação do naftaleno foi também avaliada na presença de SDS
abaixo da CMC. As figuras 20 e 21 representam os espectros de fluorescência do
naftaleno em solução contendo SDS. As amostras foram submetidas à ação térmica
e fotoquímica, respectivamente.
26
Intensidade de fluorescência
30
25
20
naftaleno/SDS
5 min temp SDS
10 min temp SDS
20 min temp SDS
30 min temp SDS
45 min temp SDS
60 min temp SDS
75 min temp SDS
90 min temp SDS
105 min temp SDS
15
120 min temp SDS
10
5
0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
Comprimento de onda (nm)
Figura 20. Espectros de fluorescência do naftaleno em solução com SDS submetida à ação
térmica da lâmpada a vapor de mercúrio.
Intensidade de fluorescência
30
25
20
15
naftaleno/SDS
5 min irr SDS
10 min irr SDS
20 min irr SDS
30 min irr SDS
45 min irr SDS
60 min irr SDS
75 min irr SDS
90 min irr SDS
105 min irr SDS
120 min irr SDS
10
5
0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Comprimento de onda (nm)
Figura 21. Espectros de fluorescência do naftaleno em solução com adição de SDS
submetida à radiação da lâmpada a vapor de mercúrio.
Não houve alteração significativa na diminuição de fluorescência em relação
ao experimento realizado na ausência do surfactante. A degradação fotocatalítica do
naftaleno em água contendo peróxido de hidrogênio também foi avaliada.
750
27
3.3 Tratamento fotocatalítico do naftaleno
Os espectros de fluorescência do naftaleno no processo oxidativo (figura
22), ou seja, sem presença de radiação, e fotocatalítico (figuras 23) indicam a
eficiência do POA na degradação do naftaleno. Decorridos os 120 minutos de
irradiação o processo fotocatalítico levou a um decréscimo de 92% na fluorescência.
Intensidade de fluorescência
30
25
20
15
naftaleno/H2O2
5 min temp H2O2
10 min temp H2O2
20 min temp H2O2
30 min temp H2O2
45 min temp H2O2
60 min temp H2O2
75 min temp H2O2
90 min temp H2O2
105 min temp H2O2
120 min temp H2O2
10
5
0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
Comprimento de onda (nm)
Figura 22. Espectro de emissão de fluorescência do naftaleno em água contendo H2O2 e
exposto à ação térmica da lâmpada a vapor de Hg.
Intensidade de fluorescência
30
25
20
naftaleno/H2O2
5 min irr H2O2
10 min irr H2O2
20 min irr H2O2
30 min irr H2O2
45 min irr H2O2
60 min irr H2O2
75 min irr H2O2
90 min irr H2O2
105 min irr H2O2
120 min irr H2O2
15
10
5
0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Comprimento de onda (nm)
Figura 23. Espectro de emissão de fluorescência do naftaleno em água contendo H2O2 e
irradiado sob lâmpada a vapor de Hg.
750
28
O decaimento na intensidade de fluorescência do naftaleno com peróxido
de hidrogênio apresentou uma cinética de primeira ordem com kobs = 2,7×10-2, como
pode ser observado na figura 24.
450000
400000
Data: Data1_B
Model: YldFert1
350000
Chi^2 = 56284607.88548
R^2
= 0.99744
Área integrada
300000
a
b
k
250000
18478.28485 ±7162.02052
379780.43353 ±7387.35064
0.02695
±0.0016
200000
150000
100000
50000
0
0
20
40
60
80
100
120
Tempo de irradiação (minutos)
Figura 24. Decaimento na fluorescência do naftaleno na fotocatálise com H2O2 sob
irradiação com lâmpada a vapor de Hg.
Assim, o processo oxidativo avançado se mostrou eficiente na degradação do
naftaleno em meio aquoso. O processo fotoquímico em sinergia com o processo
catalítico demonstrou ser uma alternativa viável para o tratamento de água residual
contendo HPA.
A adição de SDS na solução contendo naftaleno e H2O2 não alterou a
degradação do HPA nos tratamentos oxidativo (figura 25) e fotocatalítico (figura 26).
29
Intensidade de fluorescência
30
naftaleno/SDS/H2O2
5 min temp SDS/H2O2
10 min temp SDS/H2O2
20 min temp SDS/H2O2
30 min temp SDS/H2O2
45 min temp SDS/H2O2
60 min temp SDS/H2O2
75 min temp SDS/H2O2
90 min temp SDS/H2O2
105 min temp SDS/H2O2
25
20
15
120 min temp SDS/H2O2
10
5
0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
Comprimento de onda (nm)
Figura 25. Espectro de fluorescência do naftaleno em solução com de SDS e H2O2
submetido à ação térmica da lâmpada a vapor de mercúrio.
30
naftaleno/SDS/H2O2
5 min irr SDS/H2O2
10 min irr SDS/H2O2
20 min irr SDS/H2O2
30 min irr SDS/H2O2
45 min irr SDS/H2O2
60 min irr SDS/H2O2
75 min irr SDS/H2O2
90 min irr SDS/H2O2
105 min irr SDS/H2O2
Intensidade de fluorescência
25
20
120 min irr SDS/H2O2
15
10
5
0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
Comprimento de onda (nm)
Figura 26. Espectro de fluorescência do naftaleno em solução com de SDS e H2O2
submetido à radiação da lâmpada a vapor de mercúrio.
30
No processo fotocatalítico a cinética do decaimento (figura 27) da
fluorescência do naftaleno em meio aquoso contendo SDS e H2O2 segue a mesma
tendência, ou seja, o surfactante apenas interferiu na constante de velocidade
observada, tendo em vista que o mesmo foi ligeiramente alterado para 2,1×10-2, isto
é, a reação tornou-se um pouco mais lenta.
Data: Data1_B
Model: YldFert1
Área integrada
500000
400000
Chi^2 = 331569619.90421
R^2
= 0.98748
300000
a
b
k
29179.95829
431377.7929
0.02142
±24296.07286
±22442.87386
±0.00323
200000
100000
0
0
20
40
60
80
100
120
Tempo de irradiação (minutos)
Figura 27. Decaimento na fluorescência do naftaleno na fotocatálise com adição de SDS
sob irradiação com lâmpada a vapor de Hg.
As amostras irradiadas apresentaram maior redução na fluorescência que
as não-irradiadas (tabela 3), o que já era esperado devido ao processo fotoquímico
via oxigênio singlete. Houve também uma maior redução nas amostras em que foi
adicionado o H2O2, comprovando a sua ação catalítica.
Tabela 3. Redução na área integrada do espectro de fluorescência do naftaleno em solução
aquosa após 120 minutos de tratamento.
Não-irradiado
Irradiado
Naftaleno
47%
32%
Naftaleno / SDS
44%
30%
Naftaleno / H2O2
47%
8%
Naftaleno / SDS / H2O2
44%
10%
31
3.4 Análise de surfactante nas amostras.
A curva de calibração foi construída (figura 28) com 5 diferentes
concentrações de naftaleno (10, 50, 100, 150 e 200 µg de SDS), e apresentou valor
de fator de correlação (R2 ) igual a 0,9964.
[27/7/2007 17:29 "/Graph1" (2454308)]
Linear Regression for Data1_B:
Y=A+B*X
0.40
0.35
Parameter
Value Error
-----------------------------------------------------------A
0,01491
0,01084
B
0,0018 8,84737E-5
------------------------------------------------------------
0.30
Y Axis Title
0.25
R
SD
N
P
-----------------------------------------------------------0,9964 0,01344
5
2,59244E-4
------------------------------------------------------------
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0
50
100
150
200
massa de sds (microgramas)
Figura 28. Curva de calibração do SDS calculada como MBAS (Methylene blue active
substances).
A concentração de SDS utilizada durante o experimento foi de 1,25 g/L, que
apesar de estar abaixo da CMC para este surfactante, é muito maior que o limite
máximo de detecção do método utilizado. Mesmo fazendo-se uso de diluições este
limite não foi alcançado.
Nas amostras tratadas fotoquímica e fotocataliticamente, a concentração
continuou muito além da detecção do método, não sendo possível uma
quantificação do SDS remanescente em solução.
32
4. CONCLUSÃO
A técnica de lavagem de solo utilizando o surfactante SDS (0,1 g/kg) e
posterior aplicação de H2O2 no solo (0,02 mL/kg) considerando o modelo
experimental proposto neste trabalho, foi pouco eficiente para a remoção de
derivados aromáticos retidos na matriz do solo. Por outro lado, observou-se que
acima da CMC, os surfactantes compactam o solo, impedindo a percolação da
solução de lavagem. É necessário, portanto, dar continuidade ao trabalho testando
concentrações intermediárias, assim como, outros tensoativos, por exemplo,
catiônicos.
Na água residual, preparada no laboratório, irradiada com lâmpada a vapor
de mercúrio e tratada com peróxido de hidrogênio, o consumo de naftaleno,
monitorado através da intensidade relativa de fluorescência, apresentou cinética de
primeira ordem com kobs = 2,7¯10-2. O incremento de surfactante aniônico abaixo da
CMC (1 g/L) na água residual, não alterou a cinética da reação fotocatalítica, porém,
a reação tornou-se mais lenta (kobs = 2,1¯10-2), indicando que o SDS pode estar
competindo com o naftaleno no consumo de radicais do tipo hidroxila, gerados
durante o processo fotocatalítico.
A área integrada dos espectros de fluorescência do naftaleno, submetido à
ação térmica da lâmpada de vapor de mercúrio sem o vidro externo, foi reduzida a
45%, em média, porém, sob radiação durante 120 minutos, a porcentagem de
fluorescência caiu para 32%. A ação do agente oxidante em sinergia com o
processo catalítico reduziu a área de fluorescência para 8,5% e a adição do
tensoativo alterou ligeiramente a fluorescência no meio aquoso.
Desta forma, POAs em sinergia com a técnica de lavagem do solo pode ser
uma alternativa eficaz na remediação de ambientes contaminados por HPA derivado
de petróleo, uma vez que a fotocatálise associada a lavagem, tornou o processo de
remediação, destrutivo e não apenas transferência de fase.
33
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