Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
Métodos Espectroanalítcos
Aula
3 – Interferências em FAAS
Julio C. J. Silva
Juiz de Fora, 2015
Processo de dissociação
• E(d)  3 – 7 eV (289-750 Kj/mol) (moléculas diatômicas)
• E(d)   3,5 eV (350 Kj/mol)
• E(d)   6,0 eV (580 Kj/mol)
• Fatores que influenciam:
– Temperatura
– Solvente
• Mecanismo de geração de átomos livres  radicais formados
na chama
• MO + Radical  M + O
• Termodinâmica (G: -480 e -600 KJ)
Interferências
• Perturbações pelas espécies químicas presentes na
amostra/chama na resposta do analito de interesse
• Pertubações  toda e qualquer modificação do
sinal analítico devido a presença do meio sujeito à
análise.
• Efeito de matriz  conjunto de efeitos de um
meio complexo sobre o elemento a ser determinado
• Interferências e características analíticas:
– EXATIDÃO – PRECISÃO – SENSIBILIDADE
Interferências em FAAS
• Não Espectrais
Qualquer interferência a qual afeta o sinal da
amostra diferentemente aos padrões de calibração
• Espectrais
Interferências que ocorrem quando a absorção
medida na amostra é errônea devido a presença de
outra espécie a qual também absorve radiação no
mesmo comprimento de onda
Interferências em FAAS
• Não espectrais
– Matriz (físicas)
– Química
– Ionização
Interferências de matriz (físicas)
• Mudanças nas propriedades físicas das
soluções
• IUPAC
– Alimentação do nebulizador
• Densidade
• Viscosidade
• Tensão superficial
– Temperatura da chama
Interferências de matriz
Taxa de aspiração
Nebulizador
Tamanho
das gotas
1% HNO3
5% H2SO4
MIBK
.................
Viscosidade e a tensão superficial afetam a:
•Taxa de aspiração
•Tamanho das gotas
•Sensibilidade
Interferências de matriz
Interferências de matriz
Interferências de matriz
Interferências de matriz
Interferências de matriz
Interferências de matriz
• Interferências de distribuição
espacial
– Partículas sólidas
– Produtos de combustão
– Expansão lateral da chama
Interferências em FAAS - Correção
• Ajuste de matriz (matrix matching) 
ajustar os padrões e o branco de acordo
com a amostra
• Analisar usando Método da Adição Padrão
Adição de padrão
• Uma quantidade conhecida do analito é adicionada na amostra
• O instrumento é calibrado na presença do interferente
• Parte-se do pressuposto de que o interferente irá afetar a
amostra e o padrão igualmente
• O padrão adicionado deve estar na mesma faixa de
concentração das amostras
• Todos os volumes finais devem ser mantidos constantes
• Todas as amostras devem estar na faixa linear
Adição de padrão
amostra sem adição
concentração
da amostra
Adição de padrão - Limitações
• Todas as soluções devem estar dentro da faixa linear de
trabalho
• A preparação da amostra é demorada
• O resultado da amostra é extrapolado
– degrada a precisão e a exatidão, se as quantidades
adicionadas não estiverem nas mesmas proporções a das
amostras
• Não compensa as absorções devido ao background e
interferências espectrais
• Pode não compensar interferências de matriz muito severas
Interferências químicas e de ionização
Interferências de ionização
• A temperatura da chama pode ser alta o suficiente para
excitar alguns dos átomos ou até mesmo remover os elétrons
(ionização), criando íons
• Isto faz com que o número de átomos no estado fundamental
seja menor, diminuindo a absorção da radiação
• Afeta as intensidades de absorção e emissão, principalmente
de metais alcalinos, causando decréscimo na sensibilidade
Interferência de Ionização
Cao
N2O-C2H2
Ca+ + e-
Interferências de ionização
Interferências de ionização
Interferências de ionização - Correção
• Pequena em chamas que usam ar como oxidante
• Interferências de ionização são corrigidas através da adição
de elementos facilmente ionizáveis
• Adicionar 0.2-0.5% de K em todas as soluções
• Elementos facilmente ionizáveis produzem grande quantidade
de elétrons para deslocar o equilíbrio no sentido da formação
de átomos livres
Cao
Ca+ + e-
Ko
K+ + e-
Cao
Ca+ + e-
Interferências de ionização - Correção
Interferências de ionização - Correção
Interferências Químicas
• A amostra pode conter componentes que formam
compostos termicamente estáveis que não irão se
decompor com a energia/temperatura disponível na
chama
Interferências Químicas
• Diminui a atomização (sensibilidade)
• ânions:
fosfato, sulfato e fluoreto  Ca3(PO4)2;
CaSO4; AlF3, CaF2
• cátions: (menos comum) Al  interfere na determinação
de Mg  formação de óxido duplo estável termicamente
 MgAl2O4
• CaTiO3; FeCr2O4, FeTiO3, etc...
Interferências Químicas
• Formação de óxidos e/ou hidróxidos metálicos
– MO
– M(OH)2
M+O
M + 2OH
• Óxidos de metais alcalino-terrosos são estáveis
• Bandas moleculares mais intensas que linhas atômicas,
• Exceto a altas temperaturas
Interferências Químicas
Interferências Químicas
• Temperatura da chama ar-C2H2 : 2100 - 2400oC
• Temperatura da chama N2O-C2H2 : 2650 - 2800oC
Interferências na chama ar-C2H2 :
CaCl2
Cao
Ca3(PO4)2
Cao
Interferências Químicas
Interferências Químicas
Interferências Químicas
Interferências Químicas – correção
• Adicionar reagentes que liberem o analito
– Adicionar 0.2-0.5% de La para todas as soluções
• Adicionar La para combinar com fosfato e permitir a
formação de átomos livres de Ca na chama
Ca3(PO4)2
LaCl3
CaCl2
air-C2H2
Cao
• agentes protetivos  EDTA, 8-hidroxiquinolina  espécies
estáveis e voláteis
– Ex.: EDTA elimina interf. de Al, Si, sulfato e fosfato na
determinação de Ca
Interferências Químicas – correção
Interferências Químicas – correção
• Outra alternativa para corrigir interferências químicas é
utilizar chamas mais quentes
• O uso da chama de óxido nitroso eliminará interferências do
fosfato sobre o Ca através do deslocamento do equilíbrio no
sentido da formação de átomos livres
Ca3(PO4)2
Ca3(PO4)2
ar-C2H2
N2O-C2H2
Cao
Cao
Interferências Químicas – correção
Interferências Químicas – correção
Interferências em FAAS
• Espectrais
– Sobreposição espectral
– Absorção de background (BG)
Interferências espectrais
•
Sobreposição de linhas atômicas
• Quando a qualidade da lâmpada é boa e é
monoelementar, a ocorrência de interferências
espectrais é rara
• Sobreposições espectrais podem ocorrer quando
são usadas lâmpadas multi-elementares ou fendas
muito largas
– Pode ser necessário a seleção de fendas mais estreitas
para eliminar a linha interferente
Interferências espectrais
•
Sobreposição de linhas atômicas
Linha de Emissão
do analito (nm)
Elemento Matriz
(nm)
Razão
Matriz:Analito
Al 208.150
Fe 217.903
Ga 403.298
Hg 253.652
Sb 231.147
Si 250.690
V 208.211
Pt 271.904
Mn 403.307
Co 253.649
Ni 231.097
V 250.690
200:1
500:1
3:1
8:1
3:1
8:1
Interferências espectrais
•
•
Sobreposição de linhas atômicas
Diluir a matriz
– Diminui a concentração de elementos que
emitem
• Se possível, usar chama ar-acetileno
– a chama emite menos
• Usar fendas menores
– diminui a quantidade de radiação emitida pela
chama que chega até o detector
Interferências espectrais
Sobreposição de bandas moleculares
– Produtos de reação com bandas de absorção largas 
Ca(OH)2  determinação de Ba
Absorção/emissão
relativa
•
Ca(OH)2
emissão
Ca(OH)2
absorção
5600 5580 5560 5540 5520
5500 5480
5536 Ba
> T chama  decomposição do Ca(OH)2
Interferências espectrais
• Produtos particulados que espalham a radiação
- Óxidos refratários de Ti, Zr e W: partículas com
diâmetros maiores que o comprimento de onda da
radiação
– Combustão incompleta da matriz orgânica
Interferências em FAAS
• Absorção do background (BG)
– Resultante de absorções não específicas da radiação no
comprimento de onda de interesse devido a presença de
moléculas não dissociadas ou partículas que causam:
• Absorção com banda larga
• Dispersão da radiação
Interferências em FAAS
• Absorção do background
AA
AA
Background
BG
Absorção do Background
• Não ocorre com muita frequência na AA por chama
• Absorção do background ocorre quando:
– O comprimento de onda é menor que 250 nm
– A quantidade de sólidos dissolvidos é maior que 1%
• A absorção do background é mais acentuada quando o analito
está presente em baixas concentrações
– Para baixos níveis de absorvância, mesmo uma pequena
absorção do background irá
proporcionalmente
representar uma contribuição significativa em relação ao
sinal total
Background - Correção
•
•
Elimina o efeito da “absorção” causada pela
dispersão da radiação, compostos moleculares, etc
As três técnicas de correção de background mais
utilizadas são:
– Correção de fundo baseada na auto-absorção:
Smith-Heftje
–
Correção por fonte contínua (Deutério)
–
Correção por efeito Zeeman
Background - Correção
• Smith-Hieftje  Baseado na auto-absorção da
radiação emitida pela LCO, quando operada em alta
corrente:
– LCO baixa corrente  AA + BG
– Pulso a alta corrente (ms)
– Correção é feita pela diferença entre os 2 sinais
Background - Correção
Background - Correção
• Vantagens
– Simplicidade
– Correção em um amplo intervalo de comprimento de onda
• Limitações
– Vida da lâmpada é reduzida
– Sistema possui somente uma fonte (problemas com
alinhamento)
Background - Correção
•
Fonte contínua
–
–
–
Assumindo que a absorção do background é constante ao
longo da banda espectral, esta é absorvida igualmente
pela radiação primária e contínua
A absorção atômica ocorre em uma porção tão pequena da
banda espectral que é insignificante em relação a larga
banda de emissão produzida pela fonte contínua.
Entretanto, a absorção atômica é potencialmente
significativa em relação a estreita banda produzida pela
fonte de radiação primária
Subtraindo o sinal da fonte contínua apenas (background)
do sinal da fonte primária (AA+BG) obtém-se o sinal de
AA corrigido
Background - Correção
•
Fonte contínua
–
A radiação proveniente da fonte contínua é passada
alternadamente através do feixe da amostra e referência
Background - Correção
•
Fonte contínua
Background - Correção
•
Fonte contínua – eficiência
140
Relative
Intensity
0
190
275
400
500
Wavelenegth, nm
600
700
Background - Correção
•
Fonte contínua – vantagens
–
Simples
–
Baixo custo
–
Não há perda de sensibilidade
–
Não requer fontes primárias especiais
–
Boa exatidão para a maioria das determinações
por chama
Background - Correção
•
Fonte contínua – desvantagens:
– Requer fonte de radiação adicional e eletrônica associada
– O corretor tradicional de deutério apresenta faixa de
comprimento de onda limitado (perdas significativas
acima de 320 nm). Para comprimentos de onda maiores
pode ser necessário a fonte de tungstênio
– É necessário alinhar a fonte primária com a fonte
contínua para obter correções exatas e precisas
Background - Correção
•
Fonte contínua – desvantagens:
– A intensidade da fonte primária e da fonte contínua
devem ser aproximadamente iguais
– Pode ser inexato ou não adequado para correções de
certas matrizes que produzem:
Background estruturado
Background irregular
Interferências espectrais
Background (estruturado)
Background (estruturado)
Fonte: Silva, T.V. Unesp, 2014.
Referências
•Manual de Operação Espectrofotômetro de Absorção Atômica SOLAAR Série S - Thermo Electron Corporation,
1999-2005.
•Welz, B., Sperling. Atomic Absorption Spectrometry. 3a Ed. Wiley-VCH, 1999.
•HGA 900 Users Manual – Perkin Elmer
•Krug, F.J., Nobrega, J.A., Oliveira, P.V. Espectrometria de Absorção Atômica. Parte I: Fundamentos e
Atomização com Chama. 2004.
•Lepri, F.G. Espectrometria de Absorção Atômica (AAS) e AAS de Alta Resolução com Fonte Contínua:
fundamentos, características e aplicações. Curso. Pelotas, 2010.
•Krug, F.J. Espectrometria de Absorção Atômica – ETAAS (FANII).
•Perkin Elmer. Aanalist 600/800 – Atomic Absorption Spectrmeters.
• Silva, T.V. Dissertação de Mestrado. “Determinação de Sb e Pb em embalagens de poli(tereftalato) de etileno
(PET) por espectrometria de absorção atômica com fonte contínua e de alta resolução em forno de grafite
empregando amostragem direta de sólidos.” UNESP. 2014.
•Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG. 1995.
•D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002.
•Junior, I.M.R. Notas de Aula. Instituto de Química. Unicamp. 2003.
• James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, fourth edition. Person
Education.
•A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro.
•D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.
•Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1). Editora Edgard Blücher/Ed. da
Universida
•Nascentes, C.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFMG. 2005.
•“Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES)”. CPG/CENA-USP, 1998;
Giné, M.F