Universidade Federal de Uberlândia Instituto de Química Laboratório de Fotoquímica, Ciência de Materiais e Dispositivos Moleculares www.lafot.iq.ufu.br Relatório final de atividades Síntese, caracterização e avaliação da atividade fotocatalítica de novos catalisadores baseados no óxido de titânio, com foco em conversão de energia Bolsista (FAPEMIG/PIBIC): Mariana Fornazier Borges Orientador: Prof. Dr. Antonio Eduardo da Hora Machado Co-orientadora: M.Sc. Karen Araújo Borges Período: Março/2013 a Fevereiro/2014 Fevereiro/2014 2 Sumário Sumário ................................................................................................................................. 2 1. Introdução.......................................................................................................................... 3 1.1. Processos Oxidativos Avançados (POA) ................................................................ 3 1.2. Fotocatálise heterogênea com dióxido de titânio (TiO2) ....................................... 4 1.3. Surfactantes .............................................................................................................. 7 1.4. Produção de hidrogênio ........................................................................................... 8 1.5. Produção de hidrogênio por fotocatálise heterogênea .......................................... 9 2. Objetivos ......................................................................................................................... 11 3. Procedimento Experimental ............................................................................................ 11 3.1. Materiais e reagentes ............................................................................................. 11 3.2. Métodos de síntese .................................................................................................. 12 3.2.1 Síntese do TiO2 LAFOT50 ................................................................................... 12 3.2.2. Síntese do TiO2 na presença de polietilenoglicol 20.000 D .............................. 13 3.2.3. Síntese do TiO2 na presença de acetilacetona ................................................... 14 3.3. Reator fotocatalítico ............................................................................................... 16 3.4. Fotodegradação do corante New Coccine com os catalisadores TiO2 puro (LAFOT50) e sintetizado na presença de polietilenoglicol e acetilacetona .............. 16 3.5. Espectrofotometria ................................................................................................. 17 3.6. Medidas de Carbono Orgânico Total (COT) ....................................................... 17 3.7. Caracterização dos catalisadores .......................................................................... 18 4. Resultados e discussão .................................................................................................... 18 4.1. Ensaios fotocatalíticos em escala de bancada na degradação do corante New Coccine ........................................................................................................................... 18 6. Referências Bibliográficas .............................................................................................. 24 3 1. Introdução 1.1. Processos Oxidativos Avançados (POA) A contaminação do meio ambiente, em decorrência da geração de resíduos resultantes da atividade humana tem sido apontada como um dos grandes problemas da sociedade moderna (SILVA, 2012). Um aspecto preocupante é que boa parte desses resíduos (hormônios, defensivos agrícolas, muitos fármacos, etc.) é recalcitrante aos tratamentos tradicionais. Dessa forma, torna-se necessário o desenvolvimento de novos e eficientes processos para o tratamento de contaminantes. Neste contexto, os Processos Oxidativos Avançados (POA) surgem como uma alternativa viável, já que em geral se baseiam na ação de radicais hidroxila (HO•), os quais, devido à sua alta reatividade (Eo=2,8 V), podem reagir com grande variedade de classes de compostos, promovendo sua completa mineralização (equação 1), ou produzindo compostos inócuos ou muito pouco tóxicos (NOGUEIRA e JARDIM, 1996; OLIVER et al., 2000; SILVA, 2012). n OH- + Compostos Orgânico H2O + CO2 (1) Esses radicais livres atacam as moléculas orgânicas mediante abstração de um átomo de hidrogênio ou pela adição a duplas ligações. O mecanismo mais aceito para a degradação de um composto orgânico hipotético (R) pelo radical hidroxila é apresentado nas Equações 2 a 5. HO• + RH H2O + R• (2) R• + H2O2 ROH + HO• (3) R• + O2 ROO• + RH ROO• ROOH + R• (4) (5) 4 Os POA dividem-se em homogêneos e heterogêneos. Estes últimos contam com o catalisador em suspensão no meio reacional. Alguns desses processos tendem a ocorrer mediante ação de radiação eletromagnética (Tabela 1). Tabela 1: Sistemas típicos de processos oxidativos avançados. Sistemas homogêneos heterogêneos Com irradiação Sem irradiação Sem irradiação O3 , UV O3, H2O2 Eletro-Fenton H2O2 , UV O3, OHFeixe de elétrons Fenton US Foto-Fenton H2O2, US UV/US Sistemas Com irradiação TiO2, O2 e UV TiO2, H2O2 e UV Fonte: Lu et al. (1994). Dentre os POA, a fotocatálise heterogênea tem tido importância mais relevante. Esta, baseia-se na irradiação de um catalisador, usualmente um semicondutor como o TiO2, que pode ser fotoexcitado e formar sítios redutores e oxidantes (HOFFMANN et al., 1995; EPA, 1998; FERREIRA e DANIEL, 2004; MORAIS, 2005). 1.2. Fotocatálise heterogênea com dióxido de titânio (TiO2) A fotocatálise heterogênea envolve a ativação de um semicondutor (geralmente TiO2) por luz solar ou artificial. Um semicondutor é uma espécie química caracterizada por um gap de energia entre o limiar das bandas de valência (BV) e de condução (BC), suficiente baixo para permitir a transferência de elétron entre as duas bandas. Essa diferença de energia é usualmente denominada de energia de band gap, Eg , definida como sendo a energia mínima para promover um elétron da BV para a BC (MORAIS, 2005). Uma representação esquemática dos processos que podem ocorrer em semicondutor quando excitado por fótons de energia igual ou maior que a Eg é apresentada na Figura 1. 5 Figura 1: Esquema representativo de processos que podem ocorrer em um semicondutor eletronicamente excitado (MACHADO et al., 2012). VB: banda de valência, CB: banda de condução. A absorção de fótons com energia igual ou superior à energia de band gap resulta na promoção de elétrons da banda de valência para a banda de condução, com geração simultânea de uma lacuna (h+) na banda de valência, formando sítios oxidantes, e de uma região de alta densidade eletrônica na banda de condução, com características redutoras. Essas bandas, formadas sob essas condições, são capazes de catalisar reações químicas, oxidando e reduzindo compostos orgânicos e inorgânicos (MORAIS, 2005; MACHADO et al., 2012). Quando uma molécula de água entra em contato com o catalisador no seu estado excitado, ela reage com o par elétron/lacuna em sua superfície (WILLIAMS, 1960; MACHADO et al., 2012). O potencial gerado na banda de valência de um semicondutor, é 6 suficientemente positivo para gerar radicais HO• a partir de moléculas de água adsorvidas (Equações 6-8), os quais tendem a oxidar subsequentemente o contaminante orgânico. A eficiência da fotocatálise depende da competição entre o processo em que o elétron e a lacuna são aproveitados para produzir radicais livres na superfície do semicondutor e a recombinação do par elétron/lacuna (MACHADO et al., 2012).(Equação 9): Dentre os semicondutores, o TiO2 é o mais amplamente estudado devido à sua não toxicidade, fotoestabilidade, estabilidade química em uma ampla faixa de pH, baixo custo, insolubilidade em água e relativa facilidade com que pode ser modificado. Entre os diferentes fornecedores, o TiO2 Degussa, P25 (entre 70 e 80% anatase), é o mais utilizado devido a sua expressiva atividade fotocatalítica (MACHADO et al., 2012). O TiO2 se apresenta na natureza sob três formas alotrópicas (anatase, rutilo e brokita), como mostra a Figura 2, sendo as duas primeiras as mais comuns. Figura 2: Estruturas cristalinas do TiO2: (a) anatase, (b) rutilo e (c) brokita (OLIVEIRA, 2001). A literatura relata que a forma anatase apresenta uma taxa de formação de HO• mais alta que a forma rutilo (TANAKA et al., 1993). De acordo com Fox & Dulay (1993), isso 7 ocorre devido à forma rutilo não ser capaz de adsorver O2, o que favorece a recombinação elétron/lacuna. O fato do TiO2 anatase apresentar Eg por volta de 3,2 eV, o que corresponde a um comprimento de onda UV de 385 nm, limita a promoção do processo fotocatalítico por este óxido, já que sua excitação ocorre por ação de radiação na região do ultravioleta (UV) (HURUM et al., 2003; WU et al., 2006), o que compromete em grande parte o uso do sol como fonte de radiação, uma vez que da radiação solar que incide na biosfera só 5% é UV (MACHADO et al., 2008; MACHADO et al., 2012). No entanto, esse problema pode ser contornado de diversas maneiras. O procedimento mais comum é a introdução de modificações na estrutura do TiO2 pela associação de dopantes e/ou modificadores, assim como pela adsorção de corantes fotossensibilizadores na superfície do catalisador, e ainda pela formação de complexos catalisador/corante fotossensibilizador (MACHADO et al., 2012). Os métodos de síntese mais comuns para preparação de nanopartículas de TiO2 são: precipitação homogênea, método hidrotérmico, método solvotérmico, sol-gel, métodos de microemulsão, síntese por combustão, sínteses eletroquímicas e deposição química a vapor (HONG et al., 2003; JONES e CHALKER, 2003; GARTNER et al., 2004; MACHADO et al., 2012). Dentre estes métodos, destaca-se a precipitação homogênea devido a sua versatilidade e ampla utilização (PEDRAZA e VASQUEZ, 1999). O método de precipitação homogênea envolve a precipitação de hidróxidos de titânio pela adição de uma base à solução. Posteriormente, o material é calcinado para a formação do óxido (POZNYAK et al., 1998; PEDRAZA e VASQUEZ, 1999). A principal desvantagem desse método é a dificuldade no controle do tamanho da partícula, pois precipitações muita rápidas podem causar a formação de partículas muito grande (PEDRAZA e VASQUEZ, 1999). Uma forma de contornar esse problema é o uso de surfactantes durante o processo de síntese. 1.3. Surfactantes 8 Surfactantes, também conhecidos como agentes tensoativos, são compostos que possuem atividade na superfície da interface entre duas fases, tais como óleo-água, e na superfície de sólidos. Tais compostos caracterizam-se por possuir duas regiões distintas na mesma molécula: uma região polar (hidrofílica) e outra região não-polar (hidrofóbica) (SANTOS et al., 2007). Os surfactantes em geral possuem estrutura tipo R – X, onde R é uma cadeia de hidrocarboneto, que varia entre 8 a 18 carbonos e X é um grupo polar. Dependendo do grupo polar, os surfactantes podem ser classificados em não-iônicos, catiônicos, aniônicos ou anfóteros. Nos surfactantes catiônicos os cátions da molécula são a espécie tensoativa, nos surfactantes aniônicos os ânions da molécula são a espécie tensoativa, nos surfactantes anfóteros, dependendo do pH da solução, eles podem apresentar na estrutura da espécie tensoativa grupos aniônicos, catiônicos ou até mesmo não iônicos e os surfactantes não iônicos possuem uma região hidrofílica com um ou mais grupos polares (CHOI et al., 2006). Alguns surfactantes podem promover a estruturação de óxidos obtidos pelo método da precipitação homogênea. Isso acontece devido à organização espontânea de moléculas ao redor de estruturas definidas de surfactantes no meio aquoso (CHOI et al., 2006). De acordo com as condições empregadas na síntese, é possível obter o TiO2 nas diferentes estruturas cristalinas e com diferentes morfologias e tamanhos de partícula. Os óxidos assim produzidos podem apresentar características interessantes do ponto de vista fotocatalítico, pois a formação de materiais com mesoporos pode levar à formação de materiais com elevada área superficial, bastante útil em processos fotocatalíticos (CHOI et al., 2006). 1.4. Produção de hidrogênio Dentre as fontes alternativas de energia, a que se baseia na queima de hidrogênio gasoso tem se mostrado promissora devido ao seu elevado poder calorífico e praticamente nula emissão de poluentes (MACHADO et al., 2012). Embora a combustão do hidrogênio não produza gases de efeito estufa, aproximadamente 95% do hidrogênio consumido no mundo é gerado a partir de materiais fósseis, a partir da reforma a vapor de hidrocarbonetos (NI et al., 2005). Esse processo, além de precisar de uma grande quantidade de energia para ocorrer, produz uma mistura de 9 monóxido de carbono e hidrogênio. Em vista disso, o uso em larga escala do hidrogênio só será viável se fontes renováveis forem utilizadas na sua produção. Dentre os processos para produção de hidrogênio que se mostram mais promissores podemos citar a fotocatálise heterogênea e a geração via decomposição de água pelo emprego de radiação solar concentrada como fonte primária de energia. Estes processos têm merecido grande atenção em função de suas potencialidades na produção de hidrogênio (AGRAFIOTIS et al., 2007). 1.5. Produção de hidrogênio por fotocatálise heterogênea A produção de hidrogênio através da degradação fotocatalítica da água, sob ação de energia solar, oferece uma forma promissora para a produção de hidrogênio de forma limpa e de baixo custo (JENSEN et al., 2007). Embora nos últimos anos tenha ocorrido um grande progresso das tecnologias fotocatalíticas utilizando radiação na região do ultravioleta, esse progresso tem sido estendido com certa dificuldade à região da luz visível. Logo, o desenvolvimento de óxidos semicondutores que operem na região do visível se tornou foco na pesquisa em fotocatálise, uma vez que a luz visível representa aproximadamente mais da metade da energia solar utilizável (HWANG et al., 2004; MACHADO et al, 2012. Na fotocatálise heterogênea, tanto para o processo visando a degradação de poluentes, quanto para a produção de hidrogênio, torna-se necessário que ocorra a fotogeração de um par eléton/lacuna no semicondutor. Entretanto, o papel do par elétron/lacuna não é igual nos dois processos. No processo de degradação fotocatalítica de poluentes as lacunas na banda de valência são responsáveis pela indução da decomposição dos contaminantes, enquanto que a banda de condução desempenha um papel de menor importância. Por outro lado, quando a fotocatálise é empregada para a produção de hidrogênio, os elétrons da banda de condução se tornam importantes e assumem o papel de induzir a redução dos cátions H+ para formar moléculas de hidrogênio (H2) (CHATTERJEE e DASGUPTA, 2005; NI et al., 2007). Os semicondutores quando imersos em água em condições anaeróbicas e na presença de uma fonte de energia luminosa com energia superior à Eg, são capazes de promover a decomposição da molécula de água em seus constituintes (H2 e O2) conforme apresentado na Equação 10 (NI et al., 2007). Porém, para que este processo ocorra é 10 necessário que o nível de energia das bandas de valência e condução sejam adequados para a redução do hidrogênio e oxidação da água. Logo, para que a produção de hidrogênio seja eficiente o nível de energia da banda de condução deve ser mais negativo que o nível de energia da redução do hidrogênio ( EH2/H2O) enquanto que o nível de energia da banda de valência deve ser mais positivo que o nível de energia da oxidação da água (EO2/H2O), conforme indicado pelas Equações 11 e 12 (ASHOKKUMAR, 1998; NI et al., 2007). A produção fotocatalítica de hidrogênio utilizando dióxido de titânio como fotocatalisador é apresentada esquematicamente na Figura 3. Figura 3. Esquema exemplificando a produção fotocatalítica de hidrogênio via TiO2 (NI et al., 2007). 11 Como mostra a Figura 3, as lacunas fotogeradas, presentes na banda de valência oxidam a água em oxigênio e cátions hidrogênio (H+). Os cátions hidrogênio por sua vez são reduzidos a hidrogênio molecular na banda de condução (MACHADO et al., 2012). No presente trabalho, estudamos a aplicação de surfactantes durante o processo de síntese do óxido semicondutor, no sentido de introduzir modificações na estrutura do TiO2 e controlar a formação e tamanho das partículas de óxido produzidas. 2. Objetivos Avaliar a possibilidade de ampliação do desempenho de fotocatalisadores sintetizados no LAFOT, baseados no óxido de titânio, mediante emprego de surfactantes em sua síntese; Aplicar esses novos fotocatalisadores na produção de hidrogênio gasoso por fotocatálise heterogênea. 3. Procedimento Experimental 3.1. Materiais e reagentes Tetraisopropóxido de titânio 2- propanol Água deionizada Polietilenoglicol 20.000 Acetilacetona Solução 0,1 mol.L-1 de NH4OH Corante Ponceau 4R (C.I. 16255) também conhecido como New Coccine Balança Analítica Banho ultrassônico 12 Erlenmeyer Béquer Micropipeta Almofariz com pistilo Balão volumétrico de 2L Filtro Millex LCR com membrana PTFE modificada Bureta graduada de 50 mL Analisador de carbono TOC-VCPH/CPN Shimadzu Espectrofotômetro SHIMADZU, modelo UV – 1201 3.2. Métodos de síntese Com a finalidade de avaliar a influência dos surfactantes polietilenoglicol e acetilacetona na morfologia e consequentemente na atividade fotocatalítica do TiO2, foram sintetizados três catalisadores diferentes, um sem o uso de surfactante (LAFOT50) e os outros dois usando cada um dos surfactantes mencionados como “templates”. 3.2.1 Síntese do TiO2 LAFOT50 Inicialmente adicionou-se 5,0 mL de tetraisopropóxido de titânio e 13,32 mL de 2-propanol a um béquer, sendo essa mistura mantida sob agitação magnética durante 20 minutos. Em seguida, com a finalidade de promover de forma controlada a hidrólise da solução alcoólica de tetraisopropóxido de titânio, adicionou-se lentamente, com o auxílio de uma bureta, 50,0 mL de água ultra-pura resfriada a 3oC, obtendo-se um precipitado branco. Após a completa adição de água, o sistema foi mantido sob agitação magnética por 2 horas. Após esse tempo, procedeu-se à lavagem do material, empregando água deionizada, visando eliminar resíduos presentes no meio reacional. Para tal procedimento o material obtido na síntese foi transferido para tubos cônicos e após adição da água deionizada, os mesmos foram levados a centrifuga por 20 minutos. Este procedimento foi realizado três vezes, sendo parte líquida do material centrifugado descartada, e o sólido decantado levado a estufa para secagem a 70°C por 24 horas. 13 Finalizado o período de secagem, os materiais foram macerados com o auxílio de um almofariz e tratados termicamente em um forno tipo mufla a 333°C durante 4 horas e vinte minutos. O procedimento descrito acima é esquematizado na Figura 3. Figura 3: Fluxograma de síntese do TiO2. 3.2.2. Síntese do TiO2 na presença de polietilenoglicol 20.000 D Inicialmente adicionou-se 50,0 mL de água ultra-pura resfriada a 3oC a um béquer contendo 3,0 g de polietilenoglicol (solução 1). Após a completa solubilização do polietilenoglicol, o béquer foi reservado em geladeira a fim de manter o resfriamento da solução. Em seguida, adicionou-se 5,0 mL de tetraisopropóxido de titânio e 13,32 mL de 2-propanol a outro béquer (solução 2), sendo o mesmo mantido sob agitação magnética durante 20 minutos. Com a finalidade de promover de forma controlada a hidrólise da solução alcoólica de tetraisopropóxido de titânio (solução 2) , adicionou-se lentamente, com o auxílio de uma proveta, 50,0 mL de água ultra-pura, resfriada a 3oC, com o polietilenoglicol previamente dissolvido (solução 1), e manteve-se o sistema sob agitação durante 2 horas. Após esse tempo, realizou-se o mesmo procedimento de lavagem descrito no item 3.2.1. 14 Finalizado o período de secagem os materiais foram macerados com o auxílio de um almofariz e tratados termicamente em um forno tipo mufla a 333°C durante 4 horas e vinte minutos. O procedimento de síntese do TiO2 com polietilenoglicol é esquematizado na figura 4. Figura 4: Fluxograma de síntese do TiO2 com polietilenoglicol 20000. 3.2.3. Síntese do TiO2 na presença de acetilacetona Adicionou-se 5,0 mL de tetraisopropóxido de titânio, 13,32 mL de 2-propanol e 1,74 mL de acetilacetona a um béquer, o qual foi mantido sob agitação magnética durante 20 minutos. Em seguida, com a finalidade de promover de forma controlada a hidrólise da solução, adicionou-se lentamente, com o auxílio de uma bureta, 50,0 mL de solução 0,1 mol.L-1 de NH4OH resfriada a 3oC e manteve-se o sistema sob agitação magnética durante 15 24 horas. Após este tempo, o material foi lavado do com água deionizada e álcool etílico, visando eliminar resíduos presentes no meio reacional. Para tal procedimento o material obtido na síntese foi transferido para tubos cônicos e após adição da água deionizada, os mesmos foram levados a centrifuga por 20 minutos. Esse procedimento foi realizado duas vezes. A lavagem com álcool etílico seguiu o mesmo procedimento descrito acima. A parte líquida do material centrifugado foi então descartada, e o decantado foi levado em estufa para secagem a 70°C. Finalizado o período de secagem, os materiais foram macerados com o auxílio de um almofariz com pistilo e tratados termicamente em um forno tipo mufla a 333°C durante 4 horas e vinte minutos. O procedimento de síntese descrito acima é esquematizado na figura 5. Figura 5: Fluxograma de síntese do TiO2 com acetilacetona. 16 3.3. Reator fotocatalítico Os ensaios fotocatalíticos em escala de bancada foram realizados em um reator anular de vidro borossilicato. O reator utilizado possui as seguintes dimensões: diâmetro externo de 6,68 cm, diâmetro interno de 4,44 cm, com interior oco, onde é inserida a lâmpada. Possui um volume útil de 280 mL e altura de 23 cm (Figura 6). O sistema necessita de uma bomba com vazão 0,142 m3.h-1 para promover a recirculação do efluente, que por sua vez passa por um banho termostatizado que age como trocador de calor, e em seguida retorna ao reservatório para iniciar um novo ciclo. O sistema foi projetado para que o efluente fosse exposto o máximo possível à luz. Figura 6: Detalhe do reator fotoquímico empregado em escala de bancada. 3.4. Fotodegradação do corante New Coccine com os catalisadores TiO2 puro (LAFOT50) e sintetizado na presença de polietilenoglicol e acetilacetona Em cada experimento foram utilizados 100 mg.L-1 do catalisador e 31,2 mg.L-1 do corante New Coccine. 17 As soluções foram preparadas em balões volumétricos de 2,00 L, sendo que um balão foi empregado para preparar a suspensão contendo o catalisador, e outro para o preparo da solução contendo o corante. As soluções foram homogeneizadas em um aparelho de ultrassom durante 30 minutos. Inicialmente, a suspensão aquosa contendo catalisador foi transferida para o reator em escala de bancada e em seguida, foi adicionada a solução contendo o corante. Após misturar as duas soluções deixou-se o sistema circulando por cerca 3 minutos, sem irradiação, para garantir a homogeneidade da suspensão. O tempo de reação foi limitado em 2 horas e vinte minutos, sendo que a cada 20 minutos, alíquotas eram retiradas e filtradas. Em seguida as alíquotas filtradas foram analisadas por espectrofotometria e por medidas de carbono orgânico total (COT). 3.5. Espectrofotometria Os espectros de absorção das alíquotas recolhidas nos experimentos foram obtidos através de um espectrofotômetro SHIMADZU, modelo UV – 1201 de feixe duplo. O solvente (água) foi usado como branco. A leitura foi feita na faixa de 190 a 800 nm. 3.6. Medidas de Carbono Orgânico Total (COT) As medidas de Carbono Orgânico Total (COT) foram feitas empregando-se um analisador de carbono TOC-VCPH/CPN da SHIMADZU. As alíquotas obtidas no experimento foram inseridas no compartimento de amostras (Autosampler Injector ASI-V) e em seguida introduzidas automaticamente uma a uma no tubo de combustão do aparelho, onde são aquecidas a uma temperatura de 680ºC e os componentes de Carbono Orgânico Total (COT) são convertidos em CO2. O gás de arraste (Oxigênio Ultra puro 4.0), que flui a uma taxa de 150 mL.min-1, conduz as alíquotas para o tubo de combustão, carregando os produtos gerados pela queima para um desumidificador eletrônico, onde os mesmos são resfriados e desidratados. A partir daí, são direcionados ao tubo de halogênio, onde o cloro e outros halogênios são removidos. Finalmente, o gás de arraste carrega os produtos de combustão da alíquota para uma célula de infravermelho não dispersivo onde o CO2 é detectado. O sinal gerado forma um 18 pico onde a área do mesmo, proporcional à concentração da amostra, é medida pelo software do aparelho. 3.7. Caracterização dos catalisadores Com a finalidade de conhecer as características dos catalisadores, foram realizados os seguintes ensaios de caracterização: espectrofotometria por reflectância difusa e medidas de difração de Raios-X, sendo que ambos os ensaios foram realizados no Instituto de Química da UFU. 4. Resultados e discussão 4.1. Ensaios fotocatalíticos em escala de bancada na degradação do corante New Coccine Os ensaios fotocatalíticos utilizando o TiO2 LAFOT50 e o TiO2 sintetizado na presença de polietilenoglicol ou acetilacetona foram realizados com o objetivo de avaliar a eficiência dos óxidos em degradar corantes, que por sua vez evidencia a eficiência desses catalisadores em processos fotocatalíticos, em particular a produção de hidrogênio. Tanto o LAFOT50 quanto o TiO2 sintetizado na presença de polietilenoglicol degradaram 100% de do corante, enquanto que o resultado com o TiO2 sintetizado na presença de acetilacetona, foi de 93,8%, no mesmo intervalo de tempo (Figura 7). 19 Figura 7: Porcentagem de degradação, como função do tempo, do corante New Coccine, sob ação do LAFOT50 e do TiO2 sintetizado na presença de polietilenoglicol e de acetilacetona. Os resultados de COT obtidos (Figura 8) refletem a mineralização do corante New Coccine, indicando a porcentagem de matéria orgânica que foi convertida em CO2 e H2O. O TiO2 sintetizado na ausência de “templates” induziu uma mineralização de 64,7%, enquanto que o TiO2 sintetizado na presença de polietilenoglicol provocou uma mineralização de 61,3%, e na presença de acetilacetona, 37,5%. Logo, a adição dos surfactantes empregados como “templates” na síntese do TiO2 não provocou a melhora esperada na mineralização do corante New Coccine, nas condições em que foram empregados. Por outro lado, esses resultados sugerem à primeira vista que a otimização do processo de síntese empregando polietilenoglicol como “template” pode ser um caminho promissor a ser seguido, já que tanto a mineralização como a degradação do modelo utilizado, empregando essa nova variante de TiO2, convergiram para os resultados obtidos empregando o TiO2 LAFOT50. No entanto, o espectro de reflectância difusa do fotocatalisador preparado com acetilacetona como “template” sofreu um deslocamento considerável para a região do visível (Tabela 2 e Figura 9, pag. 21), deslocando-se até por volta de 650 nm, com uma Eg igual a 2,94 eV. 20 Figura 8: Mineralização do corante New Coccine, sob ação do TiO2, TiO2 sintetizado na presença de polietilenoglicol, e na presença de acetilacetona. 4.2. Caracterização dos fotocatalisadores sintetizados 4.2.1. Caracterização por reflectância difusa Através da curva de absorvância foram calculadas as Eg, por meio da equação de TAUC (Wood e Tauc, 1972), Equação 13. Eα = (E - Eg)1/n (13) Onde: E = Energia associada aos fótons incidentes na faixa correspondente ao espectro de reflectância difusa; Eg = Energia associada ao gap óptico; α = absorvância; n = coeficiente experimental. 21 Com auxílio do programa Origin foram obtidos os gráficos apresentados na Figura 9, a partir do qual se aplicando o método de TAUC, foi possível a obtenção das Eg para cada uma das amostras estudadas, como mostra a Tabela 2. Tabela 2: Valor das energias de band gap para os fotocatalisadores sintetizados. Catalisador Band gap (eV) TiO2 (LAFOT50) 3,18 TiO2 na presença de polietilenoglicol 3,15 TiO2 na presença de acetilacetona 2,94 Figura 9: Espectro de reflectância difusa dos catalisadores LAFOT50, TiO2 sintetizado na presença de polietilenoglicol, e na presença de acetilacetona. Os valores da Tabela 2 mostram para esse fotocatalisador uma Eg significativamente inferior à apresentada pelos outros dois óxidos sintetizados, o que sugere que a adoção da acetilacetona como “template” na síntese do TiO2 introduziu alterações estruturais que resultaram na diminuição da Eg, deslocando a absorção de radiação para a 22 região da radiação visível. Como abordado anteriormente, pode-se observar um espectro de reflectância difusa do TiO2 preparado em acetilacetona bastante deslocado para o visível, o que é desejável, já que em princípio este fotocatalisador, após melhorias, poderá ser aplicado para desencadear processos fotocatalíticos empregando radiação solar. Uma caracterização mais detalhada desses óxidos, sobretudo do preparado em acetilacetona, é necessária para esclarecer o ocorrido, e definir que alterações no processo de síntese deverão ser feitas no sentido de ampliar a atividade fotocatalítica do óxido preparado em acetilacetona, sem comprometer o deslocamento batocrômico observado no espectro de reflectância difusa. 4.2.2. Caracterização por difração de Raios-X (DRX) A difratometria por Raios-X foi utilizada com o objetivo de avaliar a microestrutura dos catalisadores sintetizados e o tamanho dos cristalitos. Dos difratogramas apresentados (Figura 10), observa-se que todos os picos de difração mostram a formação completa da fase cristalina anatase e estão perfeitamente indexados conforme a carta JCPDS (Anexo 1). A estrutura anatase dos nanocristais é confirmada pelos picos de difração nos ângulos 2θ de 25,3, 37,8, 48,0, 54,6, 62,7, 69,5 e 75,0. Observa-se um pico em 2θ = 30o referente à fase broquita no TiO2 puro. Este pico não é observado para as amostras de TiO2 sintetizadas em polietilenoglicol e acetilacetona. O tamanho médio dos cristalitos, apresentado na Tabela 3, foi determinado em relação à largura das linhas obtidas no difratograma de Raios-X, através da Equação de Scherrer (Lessing, 1989) (Equação 14). O pico utilizado foi o de maior intensidade (tomada como 100%), utilizando o plano (101), em aproximadamente 25°. Dm = Kλ B cos θ Onde: Dm = tamanho médio de cristalito; B = largura à meia altura do pico de difração; K = constante (14) 23 Figura 10: Difratogramas dos fotocatalisadores LAFOT50, TiO2 sintetizado na presença de polietilenoglicol, e na presença de acetilacetona. Tabela 3: Tamanho médio dos cristalitos para os catalisadores. Fotocatalisador Tamanho médio dos cristalitos (nm) TiO2 (LAFOT50) 8,24 TiO2 na presença de polietilenoglicol 10,2 TiO2 na presença de acetilacetona 12,6 Analisando os resultados da Tabela 3, verifica-se que o emprego dos surfactantes na síntese do TiO2 não induziu a uma diminuição no tamanho dos cristalitos. Logo, torna-se necessário definir estratégias a serem adotadas no sentido de otimizar o processo de síntese desses fotocatalisadores, tão logo uma caracterização completa desses materiais seja feita, de modo a fornecer subsídios para as otimizações que se façam necessárias. Também, com base nas características físico-químicas do polietilenoglicol, abre-se a possibilidade de testar 24 surfactantes análogos como “templates”, apenas variando-se algumas dessas propriedades, de modo a alcançar os objetivos pretendidos. 5. Conclusão Os resultados obtidos sugerem que a otimização do processo de síntese empregando os surfactantes apresentados neste relatório é um caminho promissor a ser seguido, sobretudo considerando-se o deslocamento do espectro de reflectância difusa observado para o TiO2 preparado em acetilacetona, e a atividade fotocatalítica do óxido preparado em polietilenoglicol. Também, como base nos resultados apresentados e após uma caracterização completa desses materiais, já em andamento, abre-se a possibilidade de ampliar o desempenho dos mesmos mediante otimização do processo de síntese. 6. Referências Bibliográficas SILVA, Paz. D. Síntese de caracterização do composto TiO2 dopado com nitrogênio e estudo de sua atividade fotocatalítica sob luz visível e irradiação solar/ Diego Silva Paz. 2012. p90. NOGUEIRA, R. F. P.; JARDIM, W. F. (1996). TiO2-fixed-bed reactor for water decontamination using solar light. Solar Energy, v.56, n.5, p.471-77. Ollis, D. F. (2000). 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