Universidade Federal de Uberlândia
Instituto de Química
Laboratório de Fotoquímica, Ciência de Materiais e Dispositivos
Moleculares
www.lafot.iq.ufu.br
Relatório final de atividades
Síntese, caracterização e avaliação da atividade fotocatalítica de
novos catalisadores baseados no óxido de titânio, com foco em
conversão de energia
Bolsista (FAPEMIG/PIBIC): Mariana Fornazier Borges
Orientador: Prof. Dr. Antonio Eduardo da Hora Machado
Co-orientadora: M.Sc. Karen Araújo Borges
Período: Março/2013 a Fevereiro/2014
Fevereiro/2014
2
Sumário
Sumário ................................................................................................................................. 2
1. Introdução.......................................................................................................................... 3
1.1. Processos Oxidativos Avançados (POA) ................................................................ 3
1.2. Fotocatálise heterogênea com dióxido de titânio (TiO2) ....................................... 4
1.3. Surfactantes .............................................................................................................. 7
1.4. Produção de hidrogênio ........................................................................................... 8
1.5. Produção de hidrogênio por fotocatálise heterogênea .......................................... 9
2. Objetivos ......................................................................................................................... 11
3. Procedimento Experimental ............................................................................................ 11
3.1. Materiais e reagentes ............................................................................................. 11
3.2. Métodos de síntese .................................................................................................. 12
3.2.1 Síntese do TiO2 LAFOT50 ................................................................................... 12
3.2.2. Síntese do TiO2 na presença de polietilenoglicol 20.000 D .............................. 13
3.2.3. Síntese do TiO2 na presença de acetilacetona ................................................... 14
3.3. Reator fotocatalítico ............................................................................................... 16
3.4. Fotodegradação do corante New Coccine com os catalisadores TiO2 puro
(LAFOT50) e sintetizado na presença de polietilenoglicol e acetilacetona .............. 16
3.5. Espectrofotometria ................................................................................................. 17
3.6. Medidas de Carbono Orgânico Total (COT) ....................................................... 17
3.7. Caracterização dos catalisadores .......................................................................... 18
4. Resultados e discussão .................................................................................................... 18
4.1. Ensaios fotocatalíticos em escala de bancada na degradação do corante New
Coccine ........................................................................................................................... 18
6. Referências Bibliográficas .............................................................................................. 24
3
1. Introdução
1.1. Processos Oxidativos Avançados (POA)
A contaminação do meio ambiente, em decorrência da geração de resíduos
resultantes da atividade humana tem sido apontada como um dos grandes problemas da
sociedade moderna (SILVA, 2012). Um aspecto preocupante é que boa parte desses
resíduos (hormônios, defensivos agrícolas, muitos fármacos, etc.) é recalcitrante aos
tratamentos tradicionais. Dessa forma, torna-se necessário o desenvolvimento de novos e
eficientes processos para o tratamento de contaminantes.
Neste contexto, os Processos Oxidativos Avançados (POA) surgem como uma
alternativa viável, já que em geral se baseiam na ação de radicais hidroxila (HO•), os quais,
devido à sua alta reatividade (Eo=2,8 V), podem reagir com grande variedade de classes de
compostos, promovendo sua completa mineralização (equação 1), ou produzindo
compostos inócuos ou muito pouco tóxicos (NOGUEIRA e JARDIM, 1996; OLIVER et
al., 2000; SILVA, 2012).
n OH- + Compostos Orgânico
H2O + CO2
(1)
Esses radicais livres atacam as moléculas orgânicas mediante abstração de um
átomo de hidrogênio ou pela adição a duplas ligações. O mecanismo mais aceito para a
degradação de um composto orgânico hipotético (R) pelo radical hidroxila é apresentado
nas Equações 2 a 5.
HO• + RH
H2O + R•
(2)
R• + H2O2
ROH + HO•
(3)
R• + O2
ROO• + RH
ROO•
ROOH + R•
(4)
(5)
4
Os POA dividem-se em homogêneos e heterogêneos. Estes últimos contam com o
catalisador em suspensão no meio reacional. Alguns desses processos tendem a ocorrer
mediante ação de radiação eletromagnética (Tabela 1).
Tabela 1: Sistemas típicos de processos oxidativos avançados.
Sistemas homogêneos
heterogêneos
Com irradiação
Sem irradiação
Sem irradiação
O3 , UV
O3, H2O2
Eletro-Fenton
H2O2 , UV
O3, OHFeixe de elétrons
Fenton
US
Foto-Fenton
H2O2, US
UV/US
Sistemas
Com irradiação
TiO2, O2 e UV
TiO2, H2O2 e UV
Fonte: Lu et al. (1994).
Dentre os POA, a fotocatálise heterogênea tem tido importância mais relevante.
Esta, baseia-se na irradiação de um catalisador, usualmente um semicondutor como o TiO2,
que pode ser fotoexcitado e formar sítios redutores e oxidantes (HOFFMANN et al., 1995;
EPA, 1998; FERREIRA e DANIEL, 2004; MORAIS, 2005).
1.2. Fotocatálise heterogênea com dióxido de titânio (TiO2)
A fotocatálise heterogênea envolve a ativação de um semicondutor (geralmente
TiO2) por luz solar ou artificial. Um semicondutor é uma espécie química caracterizada por
um gap de energia entre o limiar das bandas de valência (BV) e de condução (BC),
suficiente baixo para permitir a transferência de elétron entre as duas bandas. Essa
diferença de energia é usualmente denominada de energia de band gap, Eg , definida como
sendo a energia mínima para promover um elétron da BV para a BC (MORAIS, 2005).
Uma representação esquemática dos processos que podem ocorrer em semicondutor
quando excitado por fótons de energia igual ou maior que a Eg é apresentada na Figura 1.
5
Figura 1: Esquema representativo de processos que podem ocorrer em um semicondutor
eletronicamente excitado (MACHADO et al., 2012). VB: banda de valência, CB: banda de
condução.
A absorção de fótons com energia igual ou superior à energia de band gap resulta
na promoção de elétrons da banda de valência para a banda de condução, com geração
simultânea de uma lacuna (h+) na banda de valência, formando sítios oxidantes, e de uma
região de alta densidade eletrônica na banda de condução, com características redutoras.
Essas bandas, formadas sob essas condições, são capazes de catalisar reações químicas,
oxidando e reduzindo compostos orgânicos e inorgânicos (MORAIS, 2005; MACHADO et
al., 2012).
Quando uma molécula de água entra em contato com o catalisador no seu estado
excitado, ela reage com o par elétron/lacuna em sua superfície (WILLIAMS, 1960;
MACHADO et al., 2012). O potencial gerado na banda de valência de um semicondutor, é
6
suficientemente positivo para gerar radicais HO• a partir de moléculas de água adsorvidas
(Equações 6-8), os quais tendem a oxidar subsequentemente o contaminante orgânico. A
eficiência da fotocatálise depende da competição entre o processo em que o elétron e a
lacuna são aproveitados para produzir radicais livres na superfície do semicondutor e a
recombinação do par elétron/lacuna (MACHADO et al., 2012).(Equação 9):
Dentre os semicondutores, o TiO2 é o mais amplamente estudado devido à sua não
toxicidade, fotoestabilidade, estabilidade química em uma ampla faixa de pH, baixo custo,
insolubilidade em água e relativa facilidade com que pode ser modificado. Entre os
diferentes fornecedores, o TiO2 Degussa, P25 (entre 70 e 80% anatase), é o mais utilizado
devido a sua expressiva atividade fotocatalítica (MACHADO et al., 2012).
O TiO2 se apresenta na natureza sob três formas alotrópicas (anatase, rutilo e
brokita), como mostra a Figura 2, sendo as duas primeiras as mais comuns.
Figura 2: Estruturas cristalinas do TiO2: (a) anatase, (b) rutilo e (c) brokita (OLIVEIRA,
2001).
A literatura relata que a forma anatase apresenta uma taxa de formação de HO• mais
alta que a forma rutilo (TANAKA et al., 1993). De acordo com Fox & Dulay (1993), isso
7
ocorre devido à forma rutilo não ser capaz de adsorver O2, o que favorece a recombinação
elétron/lacuna.
O fato do TiO2 anatase apresentar Eg por volta de 3,2 eV, o que corresponde a um
comprimento de onda UV de 385 nm, limita a promoção do processo fotocatalítico por este
óxido, já que sua excitação ocorre por ação de radiação na região do ultravioleta (UV)
(HURUM et al., 2003; WU et al., 2006), o que compromete em grande parte o uso do sol
como fonte de radiação, uma vez que da radiação solar que incide na biosfera só 5% é UV
(MACHADO et al., 2008; MACHADO et al., 2012).
No entanto, esse problema pode ser contornado de diversas maneiras. O
procedimento mais comum é a introdução de modificações na estrutura do TiO2 pela
associação de dopantes e/ou modificadores, assim como pela adsorção de corantes
fotossensibilizadores na superfície do catalisador, e ainda pela formação de complexos
catalisador/corante fotossensibilizador (MACHADO et al., 2012).
Os métodos de síntese mais comuns para preparação de nanopartículas de TiO2 são:
precipitação homogênea, método hidrotérmico, método solvotérmico, sol-gel, métodos de
microemulsão, síntese por combustão, sínteses eletroquímicas e deposição química a vapor
(HONG et al., 2003; JONES e CHALKER, 2003; GARTNER et al., 2004; MACHADO et
al., 2012). Dentre estes métodos, destaca-se a precipitação homogênea devido a sua
versatilidade e ampla utilização (PEDRAZA e VASQUEZ, 1999). O método de
precipitação homogênea envolve a precipitação de hidróxidos de titânio pela adição de
uma base à solução. Posteriormente, o material é calcinado para a formação do óxido
(POZNYAK et al., 1998; PEDRAZA e VASQUEZ, 1999). A principal desvantagem desse
método é a dificuldade no controle do tamanho da partícula, pois precipitações muita
rápidas podem causar a formação de partículas muito grande (PEDRAZA e VASQUEZ,
1999). Uma forma de contornar esse problema é o uso de surfactantes durante o processo
de síntese.
1.3. Surfactantes
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Surfactantes, também conhecidos como agentes tensoativos, são compostos que
possuem atividade na superfície da interface entre duas fases, tais como óleo-água, e na
superfície de sólidos. Tais compostos caracterizam-se por possuir duas regiões distintas na
mesma molécula: uma região polar (hidrofílica) e outra região não-polar (hidrofóbica)
(SANTOS et al., 2007).
Os surfactantes em geral possuem estrutura tipo R – X, onde R é uma cadeia de
hidrocarboneto, que varia entre 8 a 18 carbonos e X é um grupo polar. Dependendo do
grupo polar, os surfactantes podem ser classificados em não-iônicos, catiônicos, aniônicos
ou anfóteros. Nos surfactantes catiônicos os cátions da molécula são a espécie tensoativa,
nos surfactantes aniônicos os ânions da molécula são a espécie tensoativa, nos surfactantes
anfóteros, dependendo do pH da solução, eles podem apresentar na estrutura da espécie
tensoativa grupos aniônicos, catiônicos ou até mesmo não iônicos e os surfactantes não
iônicos possuem uma região hidrofílica com um ou mais grupos polares (CHOI et al.,
2006).
Alguns surfactantes podem promover a estruturação de óxidos obtidos pelo método
da precipitação homogênea. Isso acontece devido à organização espontânea de moléculas
ao redor de estruturas definidas de surfactantes no meio aquoso (CHOI et al., 2006). De
acordo com as condições empregadas na síntese, é possível obter o TiO2 nas diferentes
estruturas cristalinas e com diferentes morfologias e tamanhos de partícula.
Os óxidos assim produzidos podem apresentar características interessantes do ponto
de vista fotocatalítico, pois a formação de materiais com mesoporos pode levar à formação
de materiais com elevada área superficial, bastante útil em processos fotocatalíticos (CHOI
et al., 2006).
1.4. Produção de hidrogênio
Dentre as fontes alternativas de energia, a que se baseia na queima de hidrogênio
gasoso tem se mostrado promissora devido ao seu elevado poder calorífico e praticamente
nula emissão de poluentes (MACHADO et al., 2012).
Embora a combustão do hidrogênio não produza gases de efeito estufa,
aproximadamente 95% do hidrogênio consumido no mundo é gerado a partir de materiais
fósseis, a partir da reforma a vapor de hidrocarbonetos (NI et al., 2005). Esse processo,
além de precisar de uma grande quantidade de energia para ocorrer, produz uma mistura de
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monóxido de carbono e hidrogênio. Em vista disso, o uso em larga escala do hidrogênio só
será viável se fontes renováveis forem utilizadas na sua produção.
Dentre os processos para produção de hidrogênio que se mostram mais promissores
podemos citar a fotocatálise heterogênea e a geração via decomposição de água pelo
emprego de radiação solar concentrada como fonte primária de energia. Estes processos
têm merecido grande atenção em função de suas potencialidades na produção de
hidrogênio (AGRAFIOTIS et al., 2007).
1.5. Produção de hidrogênio por fotocatálise heterogênea
A produção de hidrogênio através da degradação fotocatalítica da água, sob ação de
energia solar, oferece uma forma promissora para a produção de hidrogênio de forma
limpa e de baixo custo (JENSEN et al., 2007). Embora nos últimos anos tenha ocorrido um
grande progresso das tecnologias fotocatalíticas utilizando radiação na região do
ultravioleta, esse progresso tem sido estendido com certa dificuldade à região da luz
visível. Logo, o desenvolvimento de óxidos semicondutores que operem na região do
visível se tornou foco na pesquisa em fotocatálise, uma vez que a luz visível representa
aproximadamente mais da metade da energia solar utilizável (HWANG et al., 2004;
MACHADO et al, 2012.
Na fotocatálise heterogênea, tanto para o processo visando a degradação de
poluentes, quanto para a produção de hidrogênio, torna-se necessário que ocorra a
fotogeração de um par eléton/lacuna no semicondutor. Entretanto, o papel do par
elétron/lacuna não é igual nos dois processos. No processo de degradação fotocatalítica de
poluentes as lacunas na banda de valência são responsáveis pela indução da decomposição
dos contaminantes, enquanto que a banda de condução desempenha um papel de menor
importância. Por outro lado, quando a fotocatálise é empregada para a produção de
hidrogênio, os elétrons da banda de condução se tornam importantes e assumem o papel de
induzir a redução dos cátions H+ para formar moléculas de hidrogênio (H2)
(CHATTERJEE e DASGUPTA, 2005; NI et al., 2007).
Os semicondutores quando imersos em água em condições anaeróbicas e na
presença de uma fonte de energia luminosa com energia superior à Eg, são capazes de
promover a decomposição da molécula de água em seus constituintes (H2 e O2) conforme
apresentado na Equação 10 (NI et al., 2007). Porém, para que este processo ocorra é
10
necessário que o nível de energia das bandas de valência e condução sejam adequados para
a redução do hidrogênio e oxidação da água. Logo, para que a produção de hidrogênio seja
eficiente o nível de energia da banda de condução deve ser mais negativo que o nível de
energia da redução do hidrogênio ( EH2/H2O) enquanto que o nível de energia da banda de
valência deve ser mais positivo que o nível de energia da oxidação da água (EO2/H2O),
conforme indicado pelas Equações 11 e 12 (ASHOKKUMAR, 1998; NI et al., 2007).
A produção fotocatalítica de hidrogênio utilizando dióxido de titânio como
fotocatalisador é apresentada esquematicamente na Figura 3.
Figura 3. Esquema exemplificando a produção fotocatalítica de hidrogênio via TiO2 (NI et
al., 2007).
11
Como mostra a Figura 3, as lacunas fotogeradas, presentes na banda de valência
oxidam a água em oxigênio e cátions hidrogênio (H+). Os cátions hidrogênio por sua vez
são reduzidos a hidrogênio molecular na banda de condução (MACHADO et al., 2012).
No presente trabalho, estudamos a aplicação de surfactantes durante o processo de
síntese do óxido semicondutor, no sentido de introduzir modificações na estrutura do TiO2
e controlar a formação e tamanho das partículas de óxido produzidas.
2. Objetivos
 Avaliar a possibilidade de ampliação do desempenho de fotocatalisadores
sintetizados no LAFOT, baseados no óxido de titânio, mediante emprego de
surfactantes em sua síntese;
 Aplicar esses novos fotocatalisadores na produção de hidrogênio gasoso por
fotocatálise heterogênea.
3. Procedimento Experimental
3.1. Materiais e reagentes
 Tetraisopropóxido de titânio
 2- propanol
 Água deionizada
 Polietilenoglicol 20.000
 Acetilacetona
 Solução 0,1 mol.L-1 de NH4OH
 Corante Ponceau 4R (C.I. 16255) também conhecido como New Coccine
 Balança Analítica
 Banho ultrassônico
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 Erlenmeyer
 Béquer
 Micropipeta
 Almofariz com pistilo
 Balão volumétrico de 2L
 Filtro Millex LCR com membrana PTFE modificada
 Bureta graduada de 50 mL
 Analisador de carbono TOC-VCPH/CPN Shimadzu
 Espectrofotômetro SHIMADZU, modelo UV – 1201
3.2. Métodos de síntese
Com a finalidade de avaliar a influência dos surfactantes polietilenoglicol e
acetilacetona na morfologia e consequentemente na atividade fotocatalítica do TiO2, foram
sintetizados três catalisadores diferentes, um sem o uso de surfactante (LAFOT50) e os
outros dois usando cada um dos surfactantes mencionados como “templates”.
3.2.1 Síntese do TiO2 LAFOT50
Inicialmente adicionou-se 5,0 mL de tetraisopropóxido de titânio e 13,32 mL de
2-propanol a um béquer, sendo essa mistura mantida sob agitação magnética durante 20
minutos. Em seguida, com a finalidade de promover de forma controlada a hidrólise da
solução alcoólica de tetraisopropóxido de titânio, adicionou-se lentamente, com o auxílio de
uma bureta, 50,0 mL de água ultra-pura resfriada a 3oC, obtendo-se um precipitado branco.
Após a completa adição de água, o sistema foi mantido sob agitação magnética por 2 horas.
Após esse tempo, procedeu-se à lavagem do material, empregando água deionizada, visando
eliminar resíduos presentes no meio reacional. Para tal procedimento o material obtido na
síntese foi transferido para tubos cônicos e após adição da água deionizada, os mesmos
foram levados a centrifuga por 20 minutos. Este procedimento foi realizado três vezes, sendo
parte líquida do material centrifugado descartada, e o sólido decantado levado a estufa para
secagem a 70°C por 24 horas.
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Finalizado o período de secagem, os materiais foram macerados com o auxílio de
um almofariz e tratados termicamente em um forno tipo mufla a 333°C durante 4 horas e
vinte minutos. O procedimento descrito acima é esquematizado na Figura 3.
Figura 3: Fluxograma de síntese do TiO2.
3.2.2. Síntese do TiO2 na presença de polietilenoglicol 20.000 D
Inicialmente adicionou-se 50,0 mL de água ultra-pura resfriada a 3oC a um béquer
contendo 3,0 g de polietilenoglicol (solução 1). Após a completa solubilização do
polietilenoglicol, o béquer foi reservado em geladeira a fim de manter o resfriamento da
solução. Em seguida, adicionou-se 5,0 mL de tetraisopropóxido de titânio e 13,32 mL de
2-propanol a outro béquer (solução 2), sendo o mesmo mantido sob agitação magnética
durante 20 minutos. Com a finalidade de promover de forma controlada a hidrólise da
solução alcoólica de tetraisopropóxido de titânio (solução 2) , adicionou-se lentamente, com
o auxílio de uma proveta, 50,0 mL de água ultra-pura, resfriada a 3oC, com o
polietilenoglicol previamente dissolvido (solução 1), e manteve-se o sistema sob agitação
durante 2 horas. Após esse tempo, realizou-se o mesmo procedimento de lavagem descrito
no item 3.2.1.
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Finalizado o período de secagem os materiais foram macerados com o auxílio de
um almofariz e tratados termicamente em um forno tipo mufla a 333°C durante 4 horas e
vinte minutos. O procedimento de síntese do TiO2 com polietilenoglicol é esquematizado na
figura 4.
Figura 4: Fluxograma de síntese do TiO2 com polietilenoglicol 20000.
3.2.3. Síntese do TiO2 na presença de acetilacetona
Adicionou-se 5,0 mL de tetraisopropóxido de titânio, 13,32 mL de 2-propanol e
1,74 mL de acetilacetona a um béquer, o qual foi mantido sob agitação magnética durante 20
minutos. Em seguida, com a finalidade de promover de forma controlada a hidrólise da
solução, adicionou-se lentamente, com o auxílio de uma bureta, 50,0 mL de solução
0,1
mol.L-1 de NH4OH resfriada a 3oC e manteve-se o sistema sob agitação magnética durante
15
24 horas. Após este tempo, o material foi lavado do com água deionizada e álcool etílico,
visando eliminar resíduos presentes no meio reacional. Para tal procedimento o material
obtido na síntese foi transferido para tubos cônicos e após adição da água deionizada, os
mesmos foram levados a centrifuga por 20 minutos. Esse procedimento foi realizado duas
vezes. A lavagem com álcool etílico seguiu o mesmo procedimento descrito acima. A parte
líquida do material centrifugado foi então descartada, e o decantado foi levado em estufa
para secagem a 70°C.
Finalizado o período de secagem, os materiais foram macerados com o auxílio de
um almofariz com pistilo e tratados termicamente em um forno tipo mufla a 333°C durante 4
horas e vinte minutos. O procedimento de síntese descrito acima é esquematizado na figura
5.
Figura 5: Fluxograma de síntese do TiO2 com acetilacetona.
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3.3. Reator fotocatalítico
Os ensaios fotocatalíticos em escala de bancada foram realizados em um reator
anular de vidro borossilicato. O reator utilizado possui as seguintes dimensões: diâmetro
externo de 6,68 cm, diâmetro interno de 4,44 cm, com interior oco, onde é inserida a
lâmpada. Possui um volume útil de 280 mL e altura de 23 cm (Figura 6).
O sistema necessita de uma bomba com vazão 0,142 m3.h-1 para promover a
recirculação do efluente, que por sua vez passa por um banho termostatizado que age como
trocador de calor, e em seguida retorna ao reservatório para iniciar um novo ciclo. O
sistema foi projetado para que o efluente fosse exposto o máximo possível à luz.
Figura 6: Detalhe do reator fotoquímico empregado em escala de bancada.
3.4. Fotodegradação do corante New Coccine com os catalisadores TiO2 puro
(LAFOT50) e sintetizado na presença de polietilenoglicol e acetilacetona
Em cada experimento foram utilizados 100 mg.L-1 do catalisador e 31,2 mg.L-1 do
corante New Coccine.
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As soluções foram preparadas em balões volumétricos de 2,00 L, sendo que um
balão foi empregado para preparar a suspensão contendo o catalisador, e outro para o preparo
da solução contendo o corante. As soluções foram homogeneizadas em um aparelho de
ultrassom durante 30 minutos.
Inicialmente, a suspensão aquosa contendo catalisador foi transferida para o reator
em escala de bancada e em seguida, foi adicionada a solução contendo o corante. Após
misturar as duas soluções deixou-se o sistema circulando por cerca 3 minutos, sem
irradiação, para garantir a homogeneidade da suspensão.
O tempo de reação foi limitado em 2 horas e vinte minutos, sendo que a cada 20
minutos, alíquotas eram retiradas e filtradas. Em seguida as alíquotas filtradas foram
analisadas por espectrofotometria e por medidas de carbono orgânico total (COT).
3.5. Espectrofotometria
Os espectros de absorção das alíquotas recolhidas nos experimentos foram obtidos
através de um espectrofotômetro SHIMADZU, modelo UV – 1201 de feixe duplo. O
solvente (água) foi usado como branco. A leitura foi feita na faixa de 190 a 800 nm.
3.6. Medidas de Carbono Orgânico Total (COT)
As medidas de Carbono Orgânico Total (COT) foram feitas empregando-se um
analisador de carbono TOC-VCPH/CPN da SHIMADZU.
As alíquotas obtidas no experimento foram inseridas no compartimento de amostras
(Autosampler Injector ASI-V) e em seguida introduzidas automaticamente uma a uma no
tubo de combustão do aparelho, onde são aquecidas a uma temperatura de 680ºC e os
componentes de Carbono Orgânico Total (COT) são convertidos em CO2. O gás de arraste
(Oxigênio Ultra puro 4.0), que flui a uma taxa de 150 mL.min-1, conduz as alíquotas para o
tubo de combustão, carregando os produtos gerados pela queima para um desumidificador
eletrônico, onde os mesmos são resfriados e desidratados. A partir daí, são direcionados ao
tubo de halogênio, onde o cloro e outros halogênios são removidos.
Finalmente, o gás de arraste carrega os produtos de combustão da alíquota para uma
célula de infravermelho não dispersivo onde o CO2 é detectado. O sinal gerado forma um
18
pico onde a área do mesmo, proporcional à concentração da amostra, é medida pelo software
do aparelho.
3.7. Caracterização dos catalisadores
Com a finalidade de conhecer as características dos catalisadores, foram realizados
os seguintes ensaios de caracterização: espectrofotometria por reflectância difusa e medidas
de difração de Raios-X, sendo que ambos os ensaios foram realizados no Instituto de
Química da UFU.
4. Resultados e discussão
4.1. Ensaios fotocatalíticos em escala de bancada na degradação do corante New
Coccine
Os ensaios fotocatalíticos utilizando o TiO2 LAFOT50 e o TiO2 sintetizado na
presença de polietilenoglicol ou acetilacetona foram realizados com o objetivo de avaliar a
eficiência dos óxidos em degradar corantes, que por sua vez evidencia a eficiência desses
catalisadores em processos fotocatalíticos, em particular a produção de hidrogênio. Tanto o
LAFOT50 quanto o TiO2 sintetizado na presença de polietilenoglicol degradaram 100% de
do corante, enquanto que o resultado com o TiO2 sintetizado na presença de acetilacetona, foi
de 93,8%, no mesmo intervalo de tempo (Figura 7).
19
Figura 7: Porcentagem de degradação, como função do tempo, do corante New Coccine, sob
ação do LAFOT50 e do TiO2 sintetizado na presença de polietilenoglicol e de acetilacetona.
Os resultados de COT obtidos (Figura 8) refletem a mineralização do corante New
Coccine, indicando a porcentagem de matéria orgânica que foi convertida em CO2 e H2O. O
TiO2 sintetizado na ausência de “templates” induziu uma mineralização de 64,7%, enquanto
que o TiO2 sintetizado na presença de polietilenoglicol provocou uma mineralização de
61,3%, e na presença de acetilacetona, 37,5%. Logo, a adição dos surfactantes empregados
como “templates” na síntese do TiO2 não provocou a melhora esperada na mineralização do
corante New Coccine, nas condições em que foram empregados. Por outro lado, esses
resultados sugerem à primeira vista que a otimização do processo de síntese empregando
polietilenoglicol como “template” pode ser um caminho promissor a ser seguido, já que tanto
a mineralização como a degradação do modelo utilizado, empregando essa nova variante de
TiO2, convergiram para os resultados obtidos empregando o TiO2 LAFOT50. No entanto, o
espectro de reflectância difusa do fotocatalisador preparado com acetilacetona como
“template” sofreu um deslocamento considerável para a região do visível (Tabela 2 e Figura
9, pag. 21), deslocando-se até por volta de 650 nm, com uma Eg igual a 2,94 eV.
20
Figura 8: Mineralização do corante New Coccine, sob ação do TiO2, TiO2 sintetizado na
presença de polietilenoglicol, e na presença de acetilacetona.
4.2. Caracterização dos fotocatalisadores sintetizados
4.2.1. Caracterização por reflectância difusa
Através da curva de absorvância foram calculadas as Eg, por meio da equação de
TAUC (Wood e Tauc, 1972), Equação 13.
Eα = (E - Eg)1/n
(13)
Onde:
E = Energia associada aos fótons incidentes na faixa correspondente ao espectro de
reflectância difusa;
Eg = Energia associada ao gap óptico;
α = absorvância;
n = coeficiente experimental.
21
Com auxílio do programa Origin foram obtidos os gráficos apresentados na Figura
9, a partir do qual se aplicando o método de TAUC, foi possível a obtenção das Eg para
cada uma das amostras estudadas, como mostra a Tabela 2.
Tabela 2: Valor das energias de band gap para os fotocatalisadores sintetizados.
Catalisador
Band gap (eV)
TiO2 (LAFOT50)
3,18
TiO2 na presença de polietilenoglicol
3,15
TiO2 na presença de acetilacetona
2,94
Figura 9: Espectro de reflectância difusa dos catalisadores LAFOT50, TiO2 sintetizado na
presença de polietilenoglicol, e na presença de acetilacetona.
Os valores
da Tabela 2 mostram
para
esse fotocatalisador uma Eg
significativamente inferior à apresentada pelos outros dois óxidos sintetizados, o que sugere
que a adoção da acetilacetona como “template” na síntese do TiO2 introduziu alterações
estruturais que resultaram na diminuição da Eg, deslocando a absorção de radiação para a
22
região da radiação visível. Como abordado anteriormente, pode-se observar um espectro de
reflectância difusa do TiO2 preparado em acetilacetona bastante deslocado para o visível, o
que é desejável, já que em princípio este fotocatalisador, após melhorias, poderá ser aplicado
para desencadear processos fotocatalíticos empregando radiação solar. Uma caracterização
mais detalhada desses óxidos, sobretudo do preparado em acetilacetona, é necessária para
esclarecer o ocorrido, e definir que alterações no processo de síntese deverão ser feitas no
sentido de ampliar a atividade fotocatalítica do óxido preparado em acetilacetona, sem
comprometer o deslocamento batocrômico observado no espectro de reflectância difusa.
4.2.2. Caracterização por difração de Raios-X (DRX)
A difratometria por Raios-X foi utilizada com o objetivo de avaliar a microestrutura
dos catalisadores sintetizados e o tamanho dos cristalitos.
Dos difratogramas apresentados (Figura 10), observa-se que todos os picos de
difração mostram a formação completa da fase cristalina anatase e estão perfeitamente
indexados conforme a carta JCPDS (Anexo 1). A estrutura anatase dos nanocristais é
confirmada pelos picos de difração nos ângulos 2θ de 25,3, 37,8, 48,0, 54,6, 62,7, 69,5 e
75,0. Observa-se um pico em 2θ = 30o referente à fase broquita no TiO2 puro. Este pico não
é observado para as amostras de TiO2 sintetizadas em polietilenoglicol e acetilacetona.
O tamanho médio dos cristalitos, apresentado na Tabela 3, foi determinado em
relação à largura das linhas obtidas no difratograma de Raios-X, através da Equação de
Scherrer (Lessing, 1989) (Equação 14). O pico utilizado foi o de maior intensidade (tomada
como 100%), utilizando o plano (101), em aproximadamente 25°.
Dm = Kλ
B cos θ
Onde:
Dm = tamanho médio de cristalito;
B = largura à meia altura do pico de difração;
K = constante
(14)
23
Figura 10: Difratogramas dos fotocatalisadores LAFOT50, TiO2 sintetizado na presença de
polietilenoglicol, e na presença de acetilacetona.
Tabela 3: Tamanho médio dos cristalitos para os catalisadores.
Fotocatalisador
Tamanho médio dos cristalitos (nm)
TiO2 (LAFOT50)
8,24
TiO2 na presença de polietilenoglicol
10,2
TiO2 na presença de acetilacetona
12,6
Analisando os resultados da Tabela 3, verifica-se que o emprego dos surfactantes na
síntese do TiO2 não induziu a uma diminuição no tamanho dos cristalitos. Logo, torna-se
necessário definir estratégias a serem adotadas no sentido de otimizar o processo de síntese
desses fotocatalisadores, tão logo uma caracterização completa desses materiais seja feita, de
modo a fornecer subsídios para as otimizações que se façam necessárias. Também, com base
nas características físico-químicas do polietilenoglicol, abre-se a possibilidade de testar
24
surfactantes análogos como “templates”, apenas variando-se algumas dessas propriedades,
de modo a alcançar os objetivos pretendidos.
5. Conclusão
Os resultados obtidos sugerem que a otimização do processo de síntese empregando
os surfactantes apresentados neste relatório é um caminho promissor a ser seguido,
sobretudo considerando-se o deslocamento do espectro de reflectância difusa observado para
o TiO2 preparado em acetilacetona, e a atividade fotocatalítica do óxido preparado em
polietilenoglicol. Também, como base nos resultados apresentados e após uma
caracterização completa desses materiais, já em andamento, abre-se a possibilidade de
ampliar o desempenho dos mesmos mediante otimização do processo de síntese.
6. Referências Bibliográficas
SILVA, Paz. D. Síntese de caracterização do composto TiO2 dopado com nitrogênio e
estudo de sua atividade fotocatalítica sob luz visível e irradiação solar/ Diego Silva Paz. 2012. p90.
NOGUEIRA, R. F. P.; JARDIM, W. F. (1996). TiO2-fixed-bed reactor for water
decontamination using solar light. Solar Energy, v.56, n.5, p.471-77. Ollis, D. F. (2000).
Photocatalytic purification and remediation of contaminated air and
water. Académie de Sciences. Paris, Série IIc, Chimie/Chemistry 3, p.405-11.
OLIVER, J.H.; HYUNOOK, K.; PEN-CHI, C. Decolorization of wastewater.
review. Environmental Science & Technology, v. 30, n. 4, p. 499-505, 2000.
Critical
25
MORAIS, J.L. Estudo da potencialidade de processos oxidativos avançados isolados e
integrados com processos biológicos tradicionais, para tratamento de chorume de aterro
sanitário. 2005. 229 f. Tese (Doutorado em Química). Curso de Pós-Graduação em Química,
UFPR, Curitiba, 2005.
FERREIRA, I. V. L.; DANIEL, L. A.; TIO2 Heterogeneous photocatalysis in Secondary
Wastewater Treatment; Eng. Sanit. Ambiental; v.9; n.4; p.335-342; 2004.
EPA. Advanced Photochemical Oxidation Processes. Dezembro de 1998.
HOFFMANN, M. R., MARTINS, S. T., CHOI, W., 1995, “Environmental Applications of
Semiconductor Photocatalysis”, Chem. Rev., v. 95, n. 1, pp. 69–96.
MACHADO, A. E. H. ; SANTOS, L. M. ; BORGES, K. A. ; BATISTA, P. S. ; PAIVA, V.
A. B. ; MULLER Jr., P. S. ; OLIVEIRA, D. F. M. ; FRANÇA, M. D. . Potential applications
for solar photocatalysis: from environmental remediation to energy conversion. Solar
Radiation, 2012, v. Único, p. 339-378.
WILLIAMS, R.; J Phys. Chem. 1960, 32, 1505.
OLIVEIRA, E. G. L., Processos Oxidativos Avançados: O papel do surfactante na
aceleração da fotodegradação.2001.
TANAKA, K., HISANAGA, T., RIVERA, A., 1993, “Effect of Crystal Form of TiO2, on
the Photocatalytic Degradation of Pollutants.” In: Ollis, D. F., Al-Ekabi, H., Photocatalytic
Treatment of Water and Air, Elsevier Science Publishers B.V. Amsterdam.
FOX, M.A., DULAY, M. T., 1993, “Heterogeneous Photocatalysis”, Chemical Reviews, v.
93, pp. 341-357.
Wu , J.M., Huang , B., Zeng ,Y.H., Thin Solid Films 2006, 497, 292.
26
[14] HURUM, D. C.; AGRIOS, A. G.; GRAY, K. A. Explaining the enhanced
photocatalytic activity of Degussa P25 mixed-phase TiO2 using EPR. The Journal of
Physical Chemistry, p. 4545-4549, 2003.
MACHADO, A.E.H., FRANÇA, M.D., VELANI, V., MAGNINO,G.A., VELANI, H.M.M.,
FREITAS, F.S., MULLER Jr, P.S., SATTLER, C., SCHMUCKER, M. “Characterization
and evaluation of the efficiency of TiO2/Zinc phtalocyanine nanocomposites as
photocatalysts for wastewater treatment using solar irradiation’’. Int. J. Photoenerg., 2008,
Article ID 482373, doir:10.1155/2008/482373.
GARTNER, M.; SCURTU, R.; GHITA, A.; ZAHARESCU, M.; MODREANU, M.;
KOKKORISC, M.; KORDAS, G.; TRAPALIS, C. Spectroellipsometric characterization of
sol-gel TiO2 - CuO thin coatings, thin solid films. v. 455, p. 417-421, 2004.
HONG, S.S.; LEE, M. S.; LEE, G. D., LIM, K.T.; HA, B. J. Synthesis of titanium dioxides
in water-in-carbon dioxide microemulsion and their photocatalytic activity. Materials Letter,
v. 57, p. 2975-2979, 2003.
JONES, A. C.; CHALKER, P. R. Some recent developments in the chemical vapour
deposition of electroceramic oxides. Journal of Physics D: Applied Physics, p. 80-95, 2003.
PEDRAZA, F.; VASQUEZ, A. Obtention of TiO2 rutile at room temperature through direct
oxidation of TiCl3. Journal of Physics and Chemistry of Solids, v. 60, p. 445-448, 1999.
POZNYAK, S.K., KOKORIN, A.L., KULAK, A.L. J. Electroanal. Chem., 1998, 442, 99.
SANTOS, F.K.G. et al. Determinação da concentração micelar crítica de tensoativos obtidos
a partir de óleos vegetais para uso na recuperação avançada de petróleo. In: P & D PETRO,
4., 2007. Campinas. Anais do 4º P & DPETRO, Campinas: ABPG, 2007.
CHOI, H; STATHATOS, E.; DIONYSIOU, D. D. Synthesis of nanocrystalline
photocatalytic TiO2 thin films and particles using sol-gel method modified with nonionic
surfactants, Thin Solid Films 510 (2006) 107-114.
27
Ni, M.; LEUNG, M.K.H.; LEUNG, D.Y.C.; SUMATHY, K. A review and recent
developments in photocatalytix water-splitting using TiO2 for hydrogen production.
Renewable & Sustainable Energy Reviews, 11, n.3, p.401-425, Apr 2007.
AGRAFIOTIS, C. C., PAGKOURA, C., LORENTZOU, S., KOSTOGLOU, M.,
KONSTANDOPOULOS, A. G. “Hydrogen production in solar reactors”. Catalysis Today,
2007, v. 127, p. 265-277.
JENSEN, S. H., LARSEN, P. J., MOGENSEN, M. “Hydrogen and synthetic fuel production
from renewable energy sources” International Journal of Hydrogen Energy, 2007, v. 32, p.
3253-3257.
HWANG, D. W., KIM, H. G., JANG, J. S., BAE, S. W., JI, S. M., LEE, J. S.
“Photocatalytic decomposition of water–methanol solution over metal-doped layered
perovskites under visible light irradiation” Catalysis Today, 2004, v. 93–95, p. 845–850.
CHATTERJEE, D.; DASGUPTA, S. Visible light induced photocatalytic degradation of
organic pollutants. Journal of Photochemistry and Photobiology C-Photochemistru
Reviews,6, n. 2-2, p. 186-205, Oct 2005.
ASHOKKUMAR,
M.
An
overview
on
semiconductor
particulate
systems
for
photoproduction of hydrogen. International Journal of Hydrogen Energy, 23, n.6, p. 427438, JUN 1998.
Wood, J.; Tauc, D. L.; Weak Absorption Tails in Amorphous Semiconductors. Physical
Review B, v.5; p.3144 , 1972.
Anexo 1: Ficha cristalográfica JCPDS para o polimorfo anatase.
28
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