INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO TÉRMICO DE RECOZIMENTO NA
ESTRUTURA E PROPRIEDADES ELÉTRICAS DE UMA LIGA
TiNi COM EMF
Everton Maick R. Pessanha1* (D), Lioudmila A. Matlakhova (Ph.D)1**
1 - Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro – UENF, Campos dos Goytacazes, RJ,
[email protected]*, [email protected]**
Resumo: O presente trabalho tem como objetivo a análise de estrutura e propriedades elétricas de uma liga TiNi com
efeito de memória de forma recozida a sete temperaturas, de 300 a 550ºC, com resfriamento no ar. Esta liga sofre
transformações martensíticas reversíveis e possui a altas temperaturas a estrutura B2, que com resfriamento se
transforma para a fase martensítica B19’. Pode ocorrer ainda a transformação para a fase de transição R. O estudo inclui
técnicas de análise de composição química semi-quantitativa por Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, análise de
composição fásica por DRX, de caracterização microestrutural e de resistividade elétrica. Os resultados mostram que a
liga com a composição determinada, 51,6 %at.Ti-48,4 %at.Ni, possui a estrutura composta das fases B19’+R+Ti2Ni, em
proporções variáveis. A fase B2 foi revelada apenas no recozimento a 550ºC. A liga apresentou valores de resistividade
na faixa de 70 ± 10 μΩ.cm, compatível com os da fase martensítica B19’. O recozimento a 400ºC apontou maior
viabilidade desta liga como atuadores na área tecnológica.
Palavras-Chaves: Ligas TiNi, Transformações martensíticas reversíveis, Estrutura, Resistividade elétrica.
INFLUENCE OF ANNEALING HEAT TREATMENT ON STRUCTURE AND
ELECTRICAL PROPERTIES OF A TiNi ALLOY WITH SME
Abstract: This paper aims to analyze the structure and electrical properties of a TiNi alloy with shape memory effect
annealed at seven temperatures from 300 to 550ºC with cooling in air. This alloy suffers reversible martensitic
transformations and has the high temperatures B2 structure, with cooling transforms to the B19’ martensitic phase. It
can still occur the transformation to the transition R phase. The study includes analysis techniques for semi-quantitative
chemical composition by Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, XRD analysis, microstructural characterization and
electrical resistivity. The results show that the alloy with the composition determined, Ti51,6 %at.Ti-48,4 %at.Ni, has
the structure composed of the phases B19'+R+Ti2Ni in varying proportions. The B2 phase was revealed in the annealing
at 550ºC. The alloy showed resistivity values in the range of 70 ± 10 μΩ.cm compatible with the B19’ martensitic
phase. The annealing at 400ºC showed greater viability of this alloy as actuators in technology area.
Keywords: TiNi alloys, Reversible martensitic transformations, Structure, Electrical resistivity.
Introdução
As ligas a base de TiNi têm despertado o interesse por apresentarem propriedades especiais
tais como o Efeito de Memória de Forma (EMF), Superelasticidade (SE), elevado amortecimento e
outros, ligados às Transformações Martensíticas Reversíveis (TMR) nos materiais metálicos. Estes
efeitos se destacam por distintas aplicações práticas e interesse científico constante, possuindo
ampla utilização na área tecnológica como atuadores, em conectores elétricos, indústria eletrônica, e
ainda aplicações na área médica e odontológica [1]. Estas ligas em altas temperaturas possuem a
estrutura B2 (CCC ordenada do tipo CsCl) [1, 2]. Com o resfriamento, abaixo de Ms, ocorre a
transformação para a fase martensítica B19’ com estrutura monoclínica e grupo espacial P21/m [2].
Pode ocorrer ainda à transformação para a fase intermediária R com estrutura trigonal [3],
caracterizada por um acentuado aumento da resistividade elétrica (ρ) com a temperatura de histerese
extremamente pequena (ΔT de 1 a 2 K) [2].
As ligas de TiNi apresentam ainda elevada resistência a corrosão e boa biocompatibilidade,
bem como possuem vantagens com a otimização de suas propriedades físicas e mecânicas. As
propriedades elétricas são sensíveis às transformações de fase, causadas pela variação na
composição, ou pela temperatura ou deformação [1, 4]. Existem várias alterações na ρ para
diferentes fases de TiNi, incluindo a fase B2, a martensita B19’, e a fase de transição R. Assim,
levando em consideração que a estrutura e as propriedades das ligas de TiNi são sensíveis ao
tratamento térmico (TT) aplicado, o presente trabalho tem por objetivo o estudo da estrutura e
propriedades elétricas de uma liga TiNi, recozida na faixa de 300 a 550ºC e resfriada no ar,
contribuindo, desta forma, cientificamente na investigação destas ligas.
Experimental
Foi utilizada uma liga de TiNi de composição equiatômica na forma de um fio, com 5,12 mm
de , produzido por trefilação no Instituto de Metais Leves e posteriormente tratado no Instituto de
Metalurgia de Moscou (IMET), na Rússia. A composição química semi-quantitativa da liga foi
estimada por Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), através do Microscópio Eletrônico de
Varredura (MEV) modelo Superscan/SS500-50 Shimadzu.
O fio de TiNi, como recebido, apresentava curvaturas, assim, para que este memorizasse a
configuração em linha reta foi submetido ao alinhamento no interior de um tubo de cobre na
temperatura de 500ºC durante 30 min, usando o forno EDG 3P-S 1800, disponível no Laboratório
de Materiais Avançados (LAMAV) da Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro
(UENF), com resfriamento no ar. Após este procedimento, o fio foi seccionado para obter amostras
a serem TT por recozimento em distintas temperaturas, de 300 a 550ºC (com intervalo de 50ºC),
durante uma hora e resfriadas no ar. A temperatura de recozimento a 470ºC foi escolhida devido aos
resultados parciais obtidos no início do trabalho e, desta forma, optou-se por investigar a influência
do TT neste estreito intervalo de temperatura entre 450 e 500ºC.
A caracterização de composição fásica por difração de raios X (DRX) foi realizadas nas
amostras de TiNi no estado inicial, ou seja, após o alinhamento a 500ºC durante 30 min, bem como
após o TT através de um difratômetro 7000 Shimadzu utilizando a radiação de Cu-K com
λ=1,54178 Å e com regime de execução na faixa de ângulo 2 entre 36º a 48º, com um passo de
varredura ∆ de 0,01º/3s. Para a identificação das fases utilizou-se o programa JCPDS-2006.
As amostras foram preparadas metalograficamente seguindo as etapas convencionais e
atacadas quimicamente com uma solução composta de 10 ml de ácido fluorídrico (HF), 40 ml de
ácido nítrico (HNO3) e 50 ml de água destilada, e analisadas através de microscopia ótica utilizando
os microscópios Olympus, Jenavert e Neophot-32.
As medidas de ρ da liga TiNi, foram realizadas à temperatura ambiente através de uma fonte
programável Tektronix PS 2520G, um multímetro Agilent 3458A de resolução de 8½ dígitos e um
sistema de ponteiras de quatro pontas colineares e equidistantes, modelo Cascade Microtech C4s
44/5 SN 2333. Foram realizadas cinco medições para cada TT e os valores de ρ foram determinados
com base no trabalho [5] para amostras circulares de dimensões laterais finitas (d < 40s).
Resultados e Discussão
A liga TiNi com a composição química determinada como 51,6%Ti-48,4%Ni em %at.
(46,5%Ti-53,5%Ni em %p.), apresentou no estado inicial, ou seja, após o alinhamento a 500ºC
durante 30 min, a predominância da fase martensítica B19’, Fig. 1(a), e revelou em sua
microestrutura uma matriz com finas agulhas martensíticas em forma de relevos, Fig. 2 (a-j).
38
(111) B19'
TT 470ºC
TT 450ºC
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
35
36
37
38
39
40
2
41
42
(111) B19'
(440) Ti2Ni
(021) B19'
(002) B19'
(300) R
(1-11) B19'
(511) Ti2Ni
(020) B19'
(110) B19'
TT 400ºC
(11-2) R
37
(440) Ti2Ni (021) B19'
(202) R
TT 500ºC
(101) B19'
36
(300) R
(11-2) R
(422) Ti2Ni
35
(002) B19'
(11-2) R
(110) B2
(511) Ti2Ni
(1-11) B19'
(110) B19'
(020) B19'
(101) B19'
(020) B19'
(-111) B19'
(511) Ti2Ni
Int. TiNi (E0i)
TT 550ºC
(101) B19'
(002) B19'
(110) B19'
(120) R
b)
(422) Ti2Ni
(012) B19'
(111) B19'
(300) R
a)
TT 350ºC
TT 300ºC
43
44
45
46
47
48
49
2
Figura 1 – Análise de DRX da liga TiNi no estado inicial (a) e após o recozimento (a).
Destaca-se também no difratograma um pico de elevada intensidade que corresponde à fase
intermediária R que não foi visualizada nas micrografias, pois ela é coerente com a fase
martensítica B19’ e com a fase de alta temperatura B2 [3]. A microestrutura apresenta ainda traços
da fase estável Ti2Ni com estrutura cúbica com grupo espacial Fd3 m [2, 6]. Esta é uma fase
intermetálica que não sofre transformações martensíticas.
a)
b)
c)
d)
15 μm
15 μm
15 μm
15 μm
e)
f)
g)
15 μm
15 μm
15 μm
h)
i)
j)
Figura 2 – Morfologia da liga TiNi recozida a 300ºC (a), 350ºC (b), 400ºC (c), 450ºC (d), 470ºC (e), 500ºC
(f) e 550ºC (g), no aumento de 500x observada por interferência diferencial no microscópio ótico.
Morfologia da liga TiNi recozida a 300ºC nos aumento de 2000x (h) e 3000x (i) e recozida a 450ºC no
aumento de 5000x (j) observada por microscopia eletrônica de varredura.
Na análise de microscopia ótica estes precipitados intermetálicos dispersos na matriz,
indicados na Fig. 2(a-g) por círculos na cor vermelha se apresentaram em forma de poliedros
irregulares que aumentaram em maiores temperaturas de TT. Alguns destes precipitados
esfarelaram-se no recozimento a 500 e 550ºC.
Os resultados de análise por DRX da liga TiNi após o TT mostraram alterações nos
difratogramas, Fig. 1(b), revelando a sensibilidade da liga, com a predominância da fase
martensítica B19’+R+Ti2Ni. A fase de alta temperatura B2 foi revelada apenas na liga recozida a
550ºC e verifica-se em sua microestrutura, Fig. 2(g), regiões indicativas de contornos de grãos,
círculo na cor amarela, contendo finas agulhas martensíticas distribuídas em seus grãos.
Em maiores aumentos da liga recozida a 300ºC, nas imagens obtidas por MEV, pôde-se
observar as agulhas finas da fase martensítica B19’, como destacado pelo circulo na cor verde, Fig.
2(h), corroborando com a morfologia observada na análise por microscopia ótica, bem como os
resultados obtidos na análise por DRX.
O comportamento de ρ da liga TiNi recozida em distintas temperaturas pode ser visualizado
na Fig. 3, com a dispersão em torno da média, que apresenta valores que estão dentro do intervalo
de confiança de 95%. Destaca-se que as propriedades elétricas são sensíveis ao TT mostrando uma
elevação da ρ de 81,7  5,9 μΩ.cm no recozimento a 350ºC que diminui consideravelmente até 64,9
 5,8 μΩ.cm no recozimento a 400ºC. Em seguida a ρ aumenta moderadamente no TT a 450ºC, mas
decresce novamente a 470ºC com o valor de 75,9  8,9 μΩ.cm. No entanto, no recozimento a 500 e
550ºC a ρ aumenta atingindo o valor máximo de 80,3  6,0 μΩ.cm e 82,2  2,1 μΩ.cm,
respectivamente.
95
90
Resistividade elétrica (Micro. Ohm
85
 (.cm)
80
75
70
65
60
55
300
350
400
450
500
550
Temperatura de recozimento (ºC)
Figura 3 – Resistividade elétrica da liga TiNi recozida em distintas temperaturas de recozimento.
Os resultados de DRX, Fig. 1(b), revelaram que a liga TiNi recozida a 550ºC apresenta a fase
de alta temperatura ordenada B2, neste sentido, o valor elevado de ρ após este TT está de acordo
com o encontrado no trabalho de Duerig e Pelton [7] e DesRoches et al. [8] de 82 ± 18 μΩ.cm para
esta fase.
Nas medidas de ρ observam-se variações nos resultados, evidenciando possível influência de
várias fases presentes na estrutura. Como destacam Wu et al. [9], as ligas TiNi com EMF exibem
diferentes valores de ρ devido às suas diferentes características e comportamentos de transformação
martensítica.
Destaca-se ainda que a liga apresenta menores valores de ρ nos recozimentos a 400 e 470ºC
estando de acordo com a resistividade para as ligas ordenadas, como enfatiza Lifshic et al. [10], que
tende a diminuir. Neste sentido, a ρ das ligas ordenadas é menor do que as ligas não ordenadas.
Verifica-se também na Fig. 3 que no recozimento a 300ºC a liga apresenta uma elevada ρ, ao
mesmo tempo em que sua estrutura revela uma notável presença da fase R com os picos (11-2)R e
(300)R de elevada intensidade, estando, assim, em conformidade com o trabalho de Fedotov et al.
[11] e Wu et al. [9], que destacam que o aparecimento da fase de transição R é caracterizada por um
acentuado aumento da ρ na liga TiNi.
Conclusões
A liga TiNi com a composição determinada como 51,6 %at.Ti-48,4 %at.Ni é sensível ao TT
de recozimento em distintas temperaturas, na faixa de 300 a 550ºC com resfriamento no ar,
composta pela fase martensítica B19’, a fase estável Ti2Ni e a fase R, em proporções variáveis. A
fase de alta temperatura B2 foi encontrada apenas na liga recozida a 550ºC. A microestrutura
apresentou uma matriz com finas lamelas martensíticas com precipitados dispersos da fase Ti2Ni.
A análise de propriedades elétricas mostrou que ρ da liga TiNi sensível ao TT apresentou uma
redução nos recozimentos a 400 e 470ºC característica das ligas ordenadas e revelou um aumento
na ρ no recozimento a 300ºC correlacionado com a presença da fase de transição R. Os valores de ρ
encontrados no presente trabalho estão na faixa de 70 ± 10 μΩ.cm e são compatíveis com os da fase
martensítica B19’.
Dentre as distintas temperaturas de TT, o recozimento a 400ºC se mostrou mais viável para
obter uma combinação otimizada de propriedades e estrutura para as ligas com EMF indicando um
potencial para a aplicação na área tecnológica como atuadores. A liga revelou neste TT menor ρ,
64,9 μΩ.cm, demonstrando o elevado grau de ordenação desta liga.
Agradecimentos
Os pesquisadores agradecem o apoio à pesquisa concedido pela FAPERJ, CNPq e CAPES,
bem como ao LAMAV/UENF, e ao Instituto de Metalurgia e de Materiais de Moscou (IMET) na
Rússia e em especial ao professor Anatoliy Nikolaivich Matlakhov (in memoriam).
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