UNIVERSIDADE DE TRÁS-OS-MONTES E ALTO DOURO
DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA DO CORANTE TÊXTIL
LARANJA II USANDO TiO2 E ZnO IMOBILIZADOS EM
PEÇAS CERÂMICAS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO EM
ENGENHARIA DO AMBIENTE
MARTA ALEXANDRA CUNHA DUARTE PEREIRA
Vila Real, 2012
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Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
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Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Dissertação apresentada à Universidade de
Trás-os-Montes e Alto Douro, como parte dos
requisitos para a obtenção do grau de Mestre
em Engenharia do Ambiente.
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Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
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Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Aos meus pais e irmão
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Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
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Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Agradecimentos
A elaboração de uma dissertação de mestrado requer conhecimentos específicos
e um grande esforço pessoal. O desenvolvimento deste trabalho não seria possível sem
a colaboração de várias pessoas que me ajudaram e apoiaram ao longo das diversas
fases. Gostaria, assim, de agradecer a todos os que de alguma forma, directa ou
indirectamente, contribuíram para que a sua realização fosse possível:
- Aos meus orientadores científicos, Prof. Dr. José Alcides Peres e Doutor Marco Paulo
Lucas, pelo estímulo, apoio, disponibilidade que sempre demonstraram, pela orientação
no decorrer deste trabalho e também pela compreensão, paciência e conselhos.
- Ao Prof. Dr. João Labrincha e Doutora Paula Seabra, do Departamento de Engenharia
de Materiais e Cerâmica da Universidade de Aveiro, pelo fornecimento das peças
cerâmicas com TiO2 e ZnO depositados por serigrafia plana.
- Ao grupo do Laboratório de Águas do Departamento de Química da UTAD, pelo bom
ambiente de trabalho que me proporcionou, em particular a ajuda voluntária do Sr. Carlos
Matos. Ao Laboratório de Microbiologia Ambiental, o meu obrigado pela disponibilização
das instalações laboratoriais e por toda a cooperação prestada pelo Sr. Luís Fernando.
- À minha família pelo apoio fundamental, pela calma, por toda a confiança que
depositaram em mim e pelo grande esforço tornando possível a realização desta
dissertação de mestrado.
- A todos os meus amigos e colegas pelo apoio nos momentos menos bons, incentivando
e estando sempre disponíveis sabendo dar um verdadeiro sentido à palavra amizade.
A todos um Muito Obrigado!
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Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
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Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Resumo
A indústria têxtil caracteriza-se por gerar efluentes com uma elevada carga
orgânica devido à manipulação de diversas soluções coradas envolvendo compostos
químicos sintéticos resistentes em geral a tratamentos biológicos convencionais. A
descarga deste tipo de efluentes pode causar grandes mudanças no meio receptor,
traduzindo-se num grave problema ambiental.
Os corantes têxteis são compostos normalmente aplicados em solução e que se
fixam de alguma maneira a um substrato. Podem ser classificados de acordo com a sua
cor, natureza química e o método de aplicação. Os corantes azo são caracterizados pela
dupla ligação entre átomos de azoto (-N=N-). Esta ligação define a cor do corante sendo
o tipo de corante mais produzido a nível mundial e, consequentemente, o mais estudado
no que diz respeito à sua remoção de efluentes líquidos. O corante Laranja II é um dos
corantes azo com mais aplicabilidade na indústria têxtil, devido à sua fácil solubilidade em
água e ao seu baixo preço.
Este trabalho teve como objectivo geral estudar a capacidade fotodegradativa do
corante Laranja II, em solução aquosa, por camadas de TiO2 e ZnO depositadas por
serigrafia plana em peças cerâmicas vidradas de uso comum. Para isso foram realizados
ensaios para avaliar o efeito de diferentes variáveis como o pH, a temperatura, o tipo de
fotocatalisador, a quantidade de fotocatalisador, a concentração de corante, a presença
de agentes oxidantes e a intensidade de radiação UV.
O processo de descoloração do Laranja II envolveu soluções preparadas em
laboratório sob o efeito de radiação UV. Os ensaios realizaram-se num reactor cilíndrico,
construído para o efeito, onde foram dispostas previamente as peças cerâmicas. Foram
avaliadas duas lâmpadas de vapor de mercúrio Heraeus (TNN 15/32 e TQ 150) como
fonte de radiação.
O uso de catalisadores depositados em azulejos cerâmicos é uma técnica muito
promissora, obtendo-se descolorações do Laranja II superiores a 90 %, revelando que
sob radiação UV, com a lâmpada de vapor de mercúrio TNN 15/32, o TiO2 apresenta
melhor desempenho com uma descoloração máxima de 98 % a uma taxa de 14,8x10-3
min-1 em 300 minutos à temperatura ambiente (≈ 20ºC). Com ZnO foi obtida uma
descoloração máxima de 94 % a uma taxa de 9,7x10-3 min-1. A variação de pH não
influenciou de forma significativa a capacidade fotodegradativa do TiO2. O desempenho
das camadas activas é tanto mais eficaz quanto mais baixa a concentração inicial do
corante a degradar. A adição de uma quantidade de H2O2 conduz a uma melhoria na
descoloração do Laranja II, diminuindo o tempo reaccional para 120 minutos.
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Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
A deposição de óxidos em peças cerâmicas apresenta-se como uma boa
alternativa ao uso de óxidos em suspensões, evitando a etapa de remoção dos óxidos no
final do tratamento. Além disto são materiais de fácil limpeza e resistentes, apresentando
uma grande fiabilidade podendo ser usados de forma sucessiva sem comprometer de
forma significativa a capacidade fotodegradativa dos óxidos.
Palavras-chave: Efluentes têxteis, TiO2, ZnO, camadas serigrafadas, radiação UV,
fotocatálise, descoloração de soluções aquosas de Laranja II, TNN 15/32 e TQ 150.
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Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Abstract
Photocatalytic degradation of textile dye Orange II using TiO2 and ZnO immobilized
on ceramic tiles
The textile industry is characterized by producing effluents with a high organic
content due to the manipulation of various solutions involving colored synthetic chemical
compounds that are in general resistant to conventional biological treatments. The
discharge of such effluents can cause major changes in the receptor, resulting in serious
environmental problems.
The dyes are compounds usually applied in solution which are fixed in some way
to a substrate. They can be classified according to its color, chemical nature and method
of application. The azo dyes are characterized by a double bond between nitrogen atoms
(-N = N-). This connection defines the color of the dye being the dye type most produced
worldwide and consequently the most studied regarding their removal from wastewater.
The dye Orange II is one of the azo dyes with large application in the textile industry, due
to its solubility in water and its low price.
This study aimed to describe the overall photodegradation capacity of dye Orange
II in aqueous solution by screen printing TiO2 and ZnO layers deposited on common
glazed ceramic pieces. These assays were performed in order to study the effects of
different parameters such as pH, temperature, type of photocatalyst, amount of
photocatalyst, dye concentration, presence of oxidizing agents and UV radiation.
The decolorization process of solutions involved Orange II was prepared in
laboratory under the influence of UV radiation. The assays were carried out in a cylindrical
reactor, where there were previously arranged ceramic parts, and two Heraeus mercury
vapor lamps were tested (TNN 15/32 and TQ 150) as radiation source.
The use of catalysts deposited on ceramic tiles is a very promising technique,
resulting in an Orange II discoloration above 90%. UV radiation, with mercury vapor lamp
TNN 15/32, shows the best performance with TiO2, achieving a maximum discoloration of
98% at 14.8 x10-3 min-1 in 300 minutes at room temperature (≈ 20 ° C). Using ZnO was
obtained a maximum discoloration of 94% at 9.7 x10-3 min-1. The variation of pH did not
influence significantly the ability of TiO2 photodecolourization. The performance of the
active layer increases with the lowering of the initial dye concentration to degrade. Adding
H2O2 to the precess leads to an improvement in the Orange II fading, reducing the
reaction time to 120 minutes.
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Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
The deposition of oxides in ceramic tiles presents a good alternative to oxide
suspensions, avoiding the removal step at the end of the treatment. Moreover, these
materials are easily clean, resistant, presenting a high reliability which allows its
continuous use without significant compromise of the photodegradative capacity.
Keywords:
Textile
effluents,
TiO2,
ZnO,
screen-printed
layers,
UV
radiation,
photocatalysis, decolorization of Orange II aqueous solutions, TNN 15/32 and TQ 150.
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Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Índice
Página
Índice de tabelas
xv
Índice de figuras
xvii
Lista de abreviaturas e símbolos
xxi
1. Introdução
3
1.1. A importância da água
3
1.2. Os efluentes têxteis e a sua problemática
4
1.3. Corantes têxteis
6
1.3.1. Classificação dos corantes
6
1.4. Tratamentos convencionais de efluentes têxteis
9
1.5. Processos de Oxidação Avançados
10
1.5.1. Fotocatálise Heterogénea
12
1.5.2. Actividade fotocatalítica do TiO2 e ZnO
16
1.5.2.1. Dióxido de titânio (TiO2)
16
1.5.2.2. Óxido de zinco (ZnO)
20
1.6. Radiação ultravioleta (UV)
21
1.7. Objectivos do trabalho
23
2. Materiais e Métodos
27
2.1. Caracterização das camadas depositadas nas peças cerâmicas
27
2.2. Estudo de fotodescoloração
28
2.2.1. Corante Laranja II
28
2.2.2. Desenvolvimento experimental
30
2.2.3. Reactor experimental
32
2.2.4. Lâmpadas de vapor de mercúrio de baixa e média pressão
33
2.3. Técnicas de caracterização
35
2.3.1. Microscopia electrónica de varrimento (MEV)
35
2.3.2. Difracção de raio X (DRX)
36
xiii
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
2.3.3. Microscopia de força atómica (MFA)
36
2.3.4. Distribuição de tamanho de partículas (DTP)
37
2.3.5. Área superficial específica (BET)
37
2.3.6. Espectroscopia UV/Vis
38
3. Resultados e Discussão
43
3.1.
43
Organização de resultados
3.2. Caracterização dos pós de ZnO e TiO2
44
3.2.1. Difracção de raio X (DRX)
44
3.2.2. Actividade fotocatalítica das suspensões de ZnO e TiO2
45
3.2.2.1. Efeito da concentração de dióxido de titânio
46
3.2.2.2. Efeito da concentração de óxido de zinco
50
3.3. Caracterização das camadas fotocatalíticas
52
3.4. Descoloração de soluções coradas de Laranja II por camadas
56
fotocatalíticas
3.4.1. Ensaios com lâmpada de mercúrio de baixa pressão TNN 15/32
56
3.4.1.1. Comparação entre fotocatalisadores
56
3.4.1.2. Efeito do pH
60
3.4.1.3. Efeito da temperatura
62
3.4.1.4. Efeito da concentração inicial do Laranja II
64
3.4.1.5. Efeito da adição de peróxido de hidrogénio
66
3.4.2. Ensaios com lâmpada de mercúrio de média pressão TQ 150
69
3.4.2.1. Comparação entre fotocatalisadores
69
3.4.3. Comparação entre as lâmpadas utilizadas
71
3.5. Comparação entre suspensões de catalisador e azulejos serigrafados
73
com catalisador
4. Conclusões e sugestões de trabalho futuro
Referências bibliográficas
77
81
xiv
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
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Índice de tabelas
Tabela 1.1 – Valores legais admissíveis para alguns parâmetros de descarga de
efluentes têxteis.
Tabela 1.2 – Potenciais de redução de alguns oxidantes químicos habitualmente usados.
Tabela 1.3 – Processos de Oxidação Avançados.
Tabela 1.4 – Sistemas de fotocatálise heterogénea.
Tabela 3.1 – Ensaios realizados para o estudo da descoloração de soluções coradas de
Laranja II.
Tabela 3.2 – Resultados obtidos para a descoloração da solução Laranja II (20 mg/L)
com suspensões de TiO2.
Tabela 3.3 – Resultados obtidos para a descoloração da solução Laranja II (20 mg/L)
com suspensões de ZnO.
Tabela 3.4 – Comparação da actividade fotocatalítica dos catalisadores.
Tabela 3.5 – Composição química típica do vidrado de monoporosa que contacta com a
camada activa serigrafada.
Tabela 3.6 – Resultados obtidos para a descoloração da solução Laranja II (20 mg/L)
com catalisadores serigrafados em peças cerâmicas.
Tabela 3.7 – Resultados obtidos para a descoloração da solução Laranja II (20 mg/L)
para diferentes valores iniciais de pH, com camadas activas de TiO2.
Tabela 3.8 – Comparação entre catalisadores na descoloração da solução Laranja II (20
mg/L) para pH básico.
Tabela 3.9 – Resultados obtidos para a descoloração da solução Laranja II (20 mg/L) a
diferentes temperaturas.
Tabela 3.10 – Resultados obtidos para a descoloração da solução Laranja II (20 mg/L)
com diferentes concentrações iniciais do corante com camadas activas de TiO2.
Tabela 3.11 – Resultados obtidos para a descoloração da solução Laranja II (20 mg/L)
com adição de H2O2.
Tabela 3.12 – Resultados obtidos para a descoloração da solução Laranja II (20 mg/L)
com catalisadores serigrafados em peças cerâmicas sob o efeito de radiação UV
(TQ 150).
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Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Tabela 3.13 – Resultados obtidos para a descoloração da solução Laranja II (20 mg/L)
com lâmpada de vapor de mercúrio TNN 15/32 e TQ 150.
Tabela 3.14 – Resultados obtidos para a descoloração da solução Laranja II (20 mg/L)
com TiO2 e ZnO em suspensão e serigrafados em peças cerâmicas, sob o efeito de
radiação UV (TNN 15/32).
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Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Índice de figuras
Figura 1.1 – Esquema representativo do mecanismo de fotoactivação
Figura 1.2 – Estruturas alotrópicas do TiO2: a) anatase; b) rutilo.
Figura 1.3 – Espectro de absorção do dióxido de titânio.
Figura 1.4 – Dióxido de titânio.
Figura 1.5 – Óxido de zinco.
Figura 1.6 – Espectro de radiação electromagnética
Figura 2.1 – Azulejo cerâmico com camada de TiO2 depositada por serigrafia plana.
Figura 2.2 – Pormenor do azulejo cerâmico com camada de TiO2 depositada por
serigrafia plana.
Figura 2.3 – Corante Laranja II.
Figura 2.4 – Estrutura molecular do corante Laranja II.
Figura 2.5 – Espectro de absorção UV-Vis do corante Laranja II.
Figura 2.6 – Disposição das peças cerâmicas com a fonte de radiação e agitador
magnético.
Figura 2.7 – Recolha de amostras de solução aquosa Laranja II.
Figura 2.8 – Pormenor da colocação dos azulejos.
Figura 2.9 – Fotoreactor cilíndrico UV
Figura 2.10 – Pormenor da cobertura do reactor UV.
Figura 2.11 – Espectro de emissão da lâmpada de mercúrio de baixa pressão Heraeus
TNN 15/32 (Heraeus Noblelight GmbH).
Figura 2.12 – Espectro de emissão da lâmpada de mercúrio de média pressão Heraeus
TQ 150 (Heraeus Noblelight GmbH).
Figura 2.13 – Espectro electromagnético
Figura 2.14 – Relação entre a concentração de uma solução e a luz absorvida.
Figura 3.1 – Curva de calibração do corante Laranja II.
Figura 3.2 – Difractograma do TiO2 Kronos (A – anatase).
Figura 3.3 – Difractograma do ZnO (Z – zincite).
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Figura 3.4 – Fotodegradação da solução corada de Laranja II (20 mg/L), a pH 3,6 e a
uma temperatura de 20 ºC, com diferentes concentrações de TiO2, sob radiação UV (TNN
15/32).
Figura 3.5 – Linearização da curva correspondente à concentração 0,5 g/L de TiO2, da
figura 3.4.
Figura 3.6 – Fotodegradação da solução corada de Laranja II (20 mg/L), a pH 3,6 e a
uma temperatura de 20 ºC, com diferentes concentrações de ZnO, sob radiação UV (TNN
15/32).
Figura 3.7 – Comparação entre as suspensões de catalisadores na descoloração do
Laranja II (20 mg/L), à temperatura ambiente e a pH 3,6.
Figura 3.8 – Difractograma da camada de ZnO serigrafada calcinada a 850 ºC (Z –
zincite).
Figura 3.9 – Difractograma da camada de TiO2 serigrafada calcinada a 850 ºC (A –
anatase; R – rutilo).
Figura 3.10 – Micrografias de MEV das camadas activas serigrafadas de ZnO (50 g/m2)
calcinadas a 850 ºC.
Figura 3.11 – Micrografias de MEV das camadas activas serigrafadas de TiO2 (50 g/m2)
calcinadas a 850 ºC.
Figura 3.12 – Imagem de MFA das camadas de ZnO (50 g/m2), calcinadas a 850 ºC.
Figura 3.13 – Imagem de MFA das camadas de TiO2 (50 g/m2), calcinadas a 850 ºC.
Figura 3.14 – Fotodegradação da solução corada de Laranja II (20 mg/L), a pH 3,6 e a
uma temperatura de 20 ºC com lâmpada de Hg de baixa pressão (TNN 15/32).
Figura 3.15 – Exemplo de descoloração das soluções de Laranja II ao longo do tempo.
Figura 3.16 – Descoloração da solução do corante Laranja II (20 mg/L) com camada
serigrafada de TiO2, sob irradiação de luz UV.
Figura 3.17 – Descoloração da solução do corante Laranja II (20 mg/L) com camada
serigrafada de ZnO, sob irradiação de luz UV.
Figura 3.18 – Fotodegradação da solução corada de Laranja II (20 mg/L) com lâmpada
de baixa pressão, a uma temperatura ambiente (≈ 20 ºC) por camada serigrafada de
TiO2.
Figura 3.19 – Fotodegradação da solução corada de Laranja II (20 mg/L), a pH 3,6.
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Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Figura 3.20 – Fotodegradação da solução corada de Laranja II (20 mg/L), a pH 3,6 e a
uma temperatura de 20 ºC.
Figura 3.21 – Fotodegradação da solução corada de Laranja II com várias
concentrações, a pH 3,6 a uma temperatura de 20 ºC por camada serigrafada de TiO2.
Figura 3.22 – Fotodegradação da solução corada de Laranja II (20 mg/L) com adição de
peróxido de hidrogénio, a pH 3,6 e a uma temperatura de 20 ºC.
Figura 3.23 – Fotodegradação da solução corada de Laranja II (20 mg/L) com adição de
peróxido de hidrogenio, a pH 3,6 e a uma temperatura de 20 ºC.
Figura 3.24 – Fotodegradação da solução corada de Laranja II (20 mg/L), a pH 3,6 e a
uma temperatura de 20ºC com lâmpada de média pressão (TQ 150).
Figura 3.25 – Fotodegradação da solução corada de Laranja II (20 mg/L), a pH 3,6 e a
uma temperatura de 20ºC com lâmpada de média pressão (TQ 150).
Figura 3.26 – Fotodegradação da solução corada de Laranja II (20 mg/L), a pH 3,6 e a
uma temperatura de 20ºC.
Figura 3.27 – Comparação entre catalisadores em suspensão (1,0 g/L), numa solução
Laranja II de 20 mg/L e catalisadores serigrafados em peças de cerâmica comuns,
sujeitas a radiação UV com lâmpada de mercúrio de baixa pressão (TNN 15/32), a pH
3,6.
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Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
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Lista de abreviaturas e símbolos
AFM
Microscopia de Força Atómica
BC
Banda de Condução
BET
Brunauer, Emmett, Teller
BV
Banda de Valência
CAS
Chemical Abstracts Service
CBO5
Carência Biológica de Oxigénio ao fim de 5 dias
C.I.
Color Index
Cps
Contagens por segundo
CQO
Carência Química de Oxigénio
C0
Concentração inicial do corante
C
Concentração do corante
DRX
Difracção de raios X
DTP
Distribuição de Tamanhos de Partículas
eV
electrão volt
e-/h+
Electrão/lacuna
k’a
Constante cinética
ka
Taxa aparente de reacção
kad
Constante de equilíbrio de adsorção
MEV
Microscopia Electrónica de Varrimento
pHzpc
Ponto de carga zero
POA
Processos de Oxidação Avançados
r
Velocidade de reacção de fotodegradação
t1/2
Tempo de meia vida
UV
Ultravioleta
Vis
Visível
xxi
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
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Letras gregas

Comprimento de onda

Camada do material fotodegradativo formada pelas moléculas do corante
xxii
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1. Introdução
1
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2
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
1. Introdução
1.1. A importância da água
A água desempenha um papel fundamental nas funções vitais dos organismos
vivos, sendo a sua qualidade crucial para a sobrevivência das espécies. É um recurso
natural essencial, seja como componente bioquímico de seres vivos, como meio de vida
de várias espécies vegetais e animais, como elemento representativo de valores sociais e
culturais e até como fator de produção de vários bens de consumo final e intermediário.
A água é, provavelmente, o único recurso natural que está envolvido em todos os
aspectos da civilização humana. Os recursos hídricos são utilizados para um grande
número de actividades, como produção de energia e produção de alimentos, bem como
para o desenvolvimento industrial, agrícola e económico.
A água ocupa cerca de 73 % da superfície da Terra, distribuindo-se pelos
oceanos, biosfera, continentes, calotes polares e camadas da atmosfera. A maior
percentagem de água é salgada correspondendo a cerca de 97 %. A massa de água
doce representa apenas cerca de 3 % distribuídos pelas calotes polares, águas
subterrâneas e superfície terrestre, na biomassa, lagos, solo e na forma de vapor na
atmosfera. A maior parte da água doce existe como gelo nos pólos ou encontra-se
inacessível devido à profundidade a que se encontra (Lucas, 2005).
Os processos antropogénicos têm uma grande influência na qualidade da água
em todo o planeta, isto porque o homem utiliza, geralmente, os sistemas aquáticos como
destino final dos resíduos gerados nas suas várias actividades. O uso da água pelo
homem, desde a agricultura até às mais diversas actividades industriais, traduz-se no
aumento de substâncias químicas nela dissolvidas, promovendo a diminuição da
qualidade da água com a consequente produção de efluentes líquidos.
A indústria constitui um dos sectores de actividade que mais polui a água. Nos
circuitos de produção, a água é utilizada como solvente ou reagente químico, na lavagem
(com adição de detergentes), na tinturaria e no arrefecimento, acabando forçosamente
por perder qualidade, de tal maneira que frequentemente se torna imprópria para
quaisquer usos. Com elevadas cargas orgânicas, múltiplos compostos químicos e
substâncias tóxicas essa água é lançada, directa ou indirectamente, nos rios, ribeiros,
lagos e albufeiras, onde pode provocar graves desequilíbrios ecológicos e a morte de
muitas espécies. Por outro lado, pode infiltrar-se no solo, contaminando as águas
subterrâneas, cujas consequências para a saúde pública podem ser muito delicadas.
3
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Os sectores industriais que mais contribuem para a geração de poluentes e
consequente contaminação da água são a indústria de refinação de petróleo, a indústria
química, têxtil e agro-alimentar, bem como a utilização de óleos para transporte e
aquecimento, a utilização de pesticidas, de fertilizantes e de detergentes. Além destes
sectores há a considerar os efluentes de estações de tratamento de águas residuais
(ETAR), o lançamento descontrolado de resíduos perigosos e os derrames acidentais
(Ollis et al., 1989).
Na tentativa de resolver estes problemas tem aumentado a procura de novas
tecnologias, aplicáveis ao tratamento de efluentes domésticos e industriais, que sejam
mais eficientes, com menores custos e que privilegiem a componente ambiental.
1.2. Os efluentes têxteis e a sua problemática
As principais causas de poluição das águas que se enfrentam actualmente estão
associadas às descargas de efluentes sem qualquer tratamento ou com tratamento
deficiente. A indústria têxtil é um sector particularmente crítico, devido à manipulação de
diversas soluções coradas, envolvendo compostos químicos sintéticos resistentes a
tratamentos biológicos convencionais.
A principal origem dos efluentes gerados pela indústria têxtil é proveniente dos
processos de lavagem, tingimento e acabamento. Estima-se que 12% dos corantes
têxteis utilizados anualmente são perdidos durante o processo de tingimento, 20%
dessas perdas entram nos meios hídricos naturais (Santos, 2001), sendo uma das
principais fontes de poluição desses meios. O sector de acabamentos da indústria têxtil
merece um destaque especial, pois utiliza grandes quantidades de água e de produtos
químicos, produzindo enormes volumes de efluentes corados (Geada, 2006).
Os efluentes provenientes da indústria têxtil são caracterizados por possuírem
uma cor bastante acentuada, uma vez que parte do corante inicial não é fixado na fibra
durante o processo de tingimento, e uma elevada concentração de compostos orgânicos
dificilmente biodegradáveis, de natureza química variada e elevada carência química em
oxigénio (CQO). Podem ainda apresentar concentrações elevadas de metais pesados
como, por exemplo, crómio, cobre ou mercúrio usados, por vezes, na formulação de
corantes (Lucas, 2005).
Os efluentes têxteis são constituídos por diversas substâncias que podem ser
agrupadas da seguinte forma (Rego, 2008):

Substâncias flutuantes: óleos e gorduras que em pequena quantidade se vão
fixando e mantendo nas fibras através do processo produtivo;
4
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Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas

Substâncias suspensas sedimentáveis: pequenos e grandes restos de fibras e
malhas, restos de produtos de acabamento;

Substâncias suspensas não sedimentáveis: detergentes, solventes;

Substâncias dissolvidas: sais inorgânicos (cloretos, sulfatos), sais orgânicos (sais
de ácido acético e ácido fosfórico), reagentes oxidantes e redutores;

Diferentes tipos de corantes.
As características dos efluentes têxteis são bastante variáveis quanto aos tons e
concentrações de cor, o que torna mais difícil quantificar a cor de um efluente industrial.
A descarga deste tipo de efluentes pode causar acentuadas mudanças de
coloração dos rios, originando alterações nos ciclos biológicos, afectando os processos
de fotossíntese devido à redução da penetração da luz. Isto traduz-se em graves
problemas, não só do ponto de vista estético, mas também devido à sua toxicidade para
a vida aquática bem como ao potencial carácter mutagénico para os seres humanos
(Geada, 2006; Lucas, 2005).
Neste contexto, é de grande importância investir em estudos dedicados ao
desenvolvimento de novos processos para o tratamento adequado de efluentes
industriais, como são o caso dos efluentes têxteis, e no qual se integra esta dissertação.
Para além do tratamento é necessário haver um controlo do uso de água neste sector,
com vista a reduzir o volume e a toxicidade dos efluentes produzidos, e introduzir
modificações nos processos de produção e reutilização das águas.
Relativamente à legislação em vigor, as águas residuais da indústria têxtil são
reguladas pela Portaria nº 423/97, de 25 de Junho. Esta portaria define os limites
admissíveis de descarga para os parâmetros: pH, CBO5, CQO e cor (Tabela 1.1). Aos
restantes parâmetros são aplicáveis as normas gerais de descarga reguladas pelo
Decreto-Lei nº 236/98, de 1 de Agosto.
Tabela 1.1 – Valores legais admissíveis para alguns parâmetros de descarga de efluentes têxteis
(Lucas, 2005).
Parâmetro
Valor médio
pH
5,5 – 9
CBO5
100 mg O2/L
CQO
250 mg O2/L
Cor
Não visível na diluição 1:40
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Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
1.3. Corantes têxteis
Os corantes são materiais normalmente aplicados em solução e que se fixam de
alguma maneira a um substrato, podendo ser classificados de acordo com a sua cor,
natureza química e método de aplicação. Podem ser, por exemplo, divididos em dois
grandes grupos: naturais e sintéticos.
O uso de corantes pelo Homem é, desde o início da Humanidade, uma realidade.
Desde a pintura e coloração das suas roupas, da sua pele bem como dos ambientes por
ele ocupados, como rochas, cavernas, etc. A larga disponibilidade de pigmentos
inorgânicos, de origem natural, como óxidos de manganês, hematite e ocre, facilitou a
utilização por parte dos primeiros seres humanos de “corantes” usados para as mais
diversas funções. Os corantes orgânicos naturais, originários principalmente de plantas,
insectos, fungos e líquenes, foram desde sempre utilizados preferencialmente como
corantes de tecidos.
No ano de 1856 iniciou-se, pelo químico inglês William Perkin, a produção de
corantes sintéticos. Perkin, numa tentativa de sintetizar quinina, fármaco muito importante
no tratamento da malária (paludismo), obteve inadvertidamente uma substância azulada
com excelentes propriedades de coloração que posteriormente veio a ser apelidada de
anilina púrpura. Assim se deu início a uma linha de produção do referido corante, tendo
posteriormente surgido novos corantes artificiais. No início do século XX o mercado de
corantes sintéticos estava muito próximo de suplantar o mercado de corantes naturais.
Segundo Immich (2006), actualmente mais de 90% dos corantes utilizados são
sintéticos, sendo a indústria têxtil o sector que mais utiliza estes corantes. Idealmente, os
corantes devem ser estáveis à luz, apresentarem uma distribuição uniforme, propiciarem
um elevado grau de fixação, resistirem ao processo de lavagem e à transpiração, tanto
inicialmente como após uso prolongado.
Em geral uma molécula de corante aplicada no tingimento de fibras têxteis pode
ser dividida em dois grupos: o cromóforo e o funcional. O grupo cromóforo dá a cor ao
composto pela absorção de uma parte de energia radiante, proveniente da presença das
ligações duplas conjugadas. O grupo funcional é responsável pela fixação à fibra.
1.3.1. Classificação dos corantes
Existem vários tipos de corantes com as mais diversas aplicações. Alguns
exemplos são os corantes reactivos, directos, ácidos, de cuba, dispersos, pré-metálicos,
sulfurosos entre outros, encontrando-se compilados no Color Index (C.I.) que é editado
desde 1924 pela Society of Dyers and Colourists. Os corantes também podem ser
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Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
classificados consoante a sua estrutura química (azo, antraquinona, etc). De entre os
vários tipos de corantes existentes, a família azo constitui a maior e mais importante
classe de corantes orgânicos sintéticos usados na indústria têxtil, sendo utilizados no
tingimento de fibras celulósicas, seda, viscose e poliamida (Miranda, 2009).
1.3.1.1. Corantes ácidos
Estes corantes representam o maior grupo de corantes, usados principalmente no
tingimento de fibras contendo azoto. São compostos aniónicos, com elevada solubilidade
em água. A fixação do corante à fibra é moderada, e como não sofrem degradação
química no final do processo podem ser reutilizados. O adjectivo ácido refere-se ao pH
adquirido pelo banho de tingimento na presença destes corantes, devido aos seus grupos
ácidos da estrutura molecular (Rego, 2008; Lucas, 2005).
1.3.1.2. Corantes reactivos
Esta classe de corantes é a mais usada actualmente pois são compostos
coloridos e têm uma elevada solubilidade em água. Após hidrólise formam ligações
covalentes com grupos -OH, -NH, ou -SH presentes nas fibras (algodão, lã, seda e
poliamidas). Isto assegura uma excelente fixação e estabilidade da cor no substrato,
impedindo a sua reutilização (Rego, 2008; Lucas, 2005).
1.3.1.3. Corantes directos
São corantes constituídos por moléculas grandes com elevada afinidade para
fibras de celulose. São moléculas aniónicas, planas, longas e são solúveis em água
sendo estas moléculas retidas nas fibras por ligações de van der Waals e pontes de
hidrogénio. Durante o processo de aplicação, grande parte do corante é consumido,
contribuindo para uma diminuição do seu conteúdo no efluente final (Rego, 2008; Lucas,
2005).
1.3.1.4. Corantes básicos
São compostos catiónicos, usados para corar fibras contendo grupos ácidos
(fibras sintéticas), resultando numa fixação elevada. A sua acção concretiza-se através
da ligação aos grupos ácidos dos corantes. Estes corantes apresentam uma solubilidade
moderada em água (Rego, 2008; Lucas, 2005).
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1.3.1.5. Corantes dispersos
Estes compostos são neutros e hidrofóbicos ou pouco solúveis em água à
temperatura dos banhos de tingimento. Formam soluções coloidais dispersas, tornando
necessário a dilatação das fibras para que ocorra coloração: por aumento da temperatura
(>120ºC) ou através do auxílio de um adjuvante. As moléculas não sofrem alterações
químicas, daí poderem ser reutilizadas em novos processos de tingimento (Rego, 2008;
Lucas, 2005).
1.3.1.6. Corantes de cuba
São insolúveis em água, amplamente usados para o tingimento de fibras de
celulose. O método de coloração é baseado na solubilidade dos corantes na sua forma
reduzida. Reduzidos com hidrogenossulfito de sódio, a forma reduzida solúvel impregna
os tecidos efectuando-se assim o tingimento. Seguidamente é promovida a oxidação do
corante para regressar à sua forma insolúvel e permanecer, assim, aderente às fibras
(Rego, 2008; Lucas, 2005).
1.3.1.7. Corantes pré-metálicos
São caracterizados por apresentarem um ião metálico (crómio, níquel, cobre, etc)
ligado à molécula do corante numa proporção de 1:1 ou 1:2. Estes compostos têm uma
percentagem de fixação muito elevada, podendo o corante residual ser reutilizado. A sua
aplicação é feita geralmente em poliamidas. A elevada presença de metais nos efluentes
provenientes do processo de tingimento constitui um problema a nível ambiental (Rego,
2008).
1.3.1.8. Corantes sulfurosos
São complexos aromáticos poliméricos com anéis heterocíclicos contendo
enxofre. O tingimento com corantes sulfurosos envolve, tal como para os corantes de
cuba, fenómenos de redução e oxidação, facilitando a sua aplicação. São principalmente
usados para o tingimento de fibras de celulose. A desvantagem a nível ambiental
associada a este tipo de corantes consiste na elevada concentração de sulfuretos (Lucas,
2005).
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Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Os corantes que não são completamente esgotados nas operações de tingimento,
e os não fixados nas fibras e removidos pelas lavagens pós tingimento, irão contribuir
para a cor e permanecer no efluente final.
Os corantes azo são caracterizados pela dupla ligação entre átomos de azoto
(-N=N-) que se unem aos grupos benzeno e naftaleno presentes na estrutura molecular
do corante. A ligação azo define a cor do corante e está associada aos grupos
cromóforos. Tendo em consideração o número de grupos azo os corantes podem ser
classificados ainda em diazos (dois grupos), triazos (três grupos), ou poliazos (mais do
que três grupos).
Este tipo de corante é o mais produzido a nível mundial e consequentemente o
mais estudado no que toca à sua remoção dos efluentes líquidos. A dificuldade em ser
degradado por bactérias aeróbias e a sua cor faz com que a libertação destes compostos
seja prejudicial ao ambiente, constituindo uma potencial fonte cancerígena. Neste sentido
é necessário promover uma eficaz eliminação de corantes azo em efluentes líquidos.
1.4. Tratamentos convencionais de efluentes têxteis
Devido à complexidade, variedade e natureza química dos corantes presentes nos
efluentes têxteis, não há um método universal para o seu tratamento. A escolha da
estratégia a utilizar no tratamento de efluentes têxteis depende de vários factores: o(s)
tipo(s) de corante(s) a remover, a composição química do efluente e respectivas
concentrações, o destino dos subprodutos formados, o caudal a tratar, entre outros. Cada
método possui limitações, pelo que a combinação de vários processos é a mais
adequada devido à presença nos efluentes de corantes que, normalmente, são
resistentes à degradação e são fotoestáveis (Geada, 2006).
Os métodos utilizados para o tratamento de efluentes têxteis envolvem um
tratamento preliminar, sobretudo de natureza físico-química, tendo em vista a remoção de
sólidos grosseiros, material inerte sedimentável, óleos e gorduras. Genericamente os
tratamentos convencionais podem ser classificados como primários, secundários ou
biológicos e terciários. Os mais utilizados são tecnologias de adsorção (carvão activado,
adsorventes inorgânicos, resinas de permuta iónica e bioadsorventes naturais e
sintéticos), coagulação/floculação e processos de membranas (osmose inversa +
ultrafiltração). No entanto, a eficiência destes métodos depende do tipo de corantes
presentes nas águas residuais, sendo assim limitada a sua aplicação (Lucas, 2005).
Entre os processos físicos existentes para a remoção de corantes em efluentes
têxteis, a adsorção suscita grande interesse por associar baixos custos a elevadas taxas
de remoção. Por não se tratar de um método destrutivo, a adsorção possibilita a
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Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
recuperação do corante sem perda da sua identidade química. No entanto, as tecnologias
de adsorção encontram-se ainda limitadas ao volume de caudal produzido, pois para
caudais elevados estas tecnologias são inviáveis dado que os adsorventes utilizados
saturariam em muito pouco tempo, obrigando à sua regeneração.
A coagulação/floculação química consiste na desestabilização das partículas
coloidais presentes na água por adição de um reagente, que é constituído por catiões
polivalentes livres ou ligados a uma macromolécula orgânica, e posterior aglomeração
em flocos que facilitam um posterior processo de sedimentação.
O tratamento biológico por lamas activadas permite uma remoção eficiente da
carga de corantes presentes no efluente têxtil. Infelizmente existe o problema do
tratamento e destino das lamas, pois o teor de corantes adsorvido é bastante elevado,
inviabilizando qualquer hipótese de valorização das mesmas. O tratamento biológico
anaeróbio tem apresentado bons resultados na remoção de cor dos efluentes têxteis.
Contudo, estes processos apresentam como principal desvantagem a potencial
conversão dos corantes têxteis em subprodutos mais tóxicos do que os corantes iniciais.
Este aumento de toxicidade deve-se à quebra das ligações azo com a consequente
formação de aminas aromáticas cancerígenas.
Algumas destas técnicas limitam-se à transferência de fase dos contaminantes,
não permitindo a eliminação definitiva dos corantes, gerando uma grande quantidade de
lamas que necessitam de tratamento específico e/ou posterior deposição em locais
adequados. Assim, é conveniente a selecção de um processo de tratamento que permita
a remoção total da cor do efluente final, de preferência sem a produção de lamas, com
evidentes vantagens do ponto de vista económico, estético e ambiental. Neste sentido os
processos de oxidação avançados aparecem como métodos de remoção de corantes dos
efluentes têxteis com elevado potencial (Lucas, 2005).
1.5. Processos de Oxidação Avançados
Os Processos de Oxidação Avançados (POA) são uma metodologia emergente e
promissora para a degradação de poluentes orgânicos fortemente persistentes,
refractários a outros tratamentos de remediação/descontaminação ambiental. O conceito
foi inicialmente estabelecido, em 1987, por Glaze, que definiu como POA o processo de
tratamento de água, a temperaturas e pressões próximas das normais, que envolvem a
geração de espécies radicais muito reactivas e com elevada capacidade oxidante,
principalmente radicais hidroxilo (HO).
Os POA são capazes de produzir alterações profundas na estrutura química dos
comtaminantes, procurando atingir uma degradação definitiva do poluente. Em alguns
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casos é suficiente ocorrer uma oxidação parcial dos poluentes, possibilitando a sua
posterior degradação através de processos biológicos. Poderão também ser utilizados
como métodos de pós-tratamento para efectuar uma afinação final das águas antes da
respectiva descarga nos meios receptores. Têm potencialidade para se integrar nos
tratamentos biológicos provocando uma degradação oxidativa de substâncias tóxicas ou
refractárias que entram ou deixam a fase biológica.
A eficiência destes sistemas é baseada na produção de espécies oxidantes fortes,
como os radicais hidroxilo (HO•) que apresentam um potencial de redução padrão de
+2,80 V (Tabela 1.2), e que são responsáveis pela degradação dos compostos orgânicos
presentes em efluentes. O mecanismo de reacção envolve normalmente a abstracção de
um átomo de hidrogénio ou a adição a ligações insaturadas carbono-carbono, iniciando
uma sequência de reacções oxidativas que podem conduzir à mineralização completa do
contaminante orgânico (Lucas, 2005). A versatilidade destes processos é reforçada pelo
facto de oferecerem diferentes possibilidades de produção de radicais hidroxilo,
permitindo um melhor cumprimento com os requisitos específicos de tratamento.
Tabela 1.2 – Potenciais de redução de alguns oxidantes químicos habitualmente usados (Legrini
et al., 1993; Domènech et al., 2001).
Potenciais de redução de alguns oxidantes
Espécies
Potencial de redução (V)
Flúor
3,03
Radical hidroxilo
2,80
Oxigénio atómico
2,42
Ozono
2,07
Peróxido de hidrogénio
1,78
Radical peridroxilo
1,70
Permanganato de potássio
1,68
Ácido hipobromoso
1,59
Dióxido de cloro
1,57
Ácido hipocloroso
1,49
Ácido hipoiodoso
1,45
Cloro
1,36
Oxigénio
1,23
Bromo
1,09
Iodo
0,54
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Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Para formar os radicais hidroxilo é comum estes processos envolverem a
utilização de poderosos oxidantes, como ozono (O3) e peróxido de hidrogénio (H2O2),
sendo também usual a sua combinação com catalisadores e/ou radiação. Considera-se
que a utilização destes compostos fica muito dispendiosa, pelo que devem substituir,
sempre que possível, os tratamentos mais económicos como a degradação biológica.
Existe uma lista de diferentes possibilidades de POA que podem ser observados na
seguinte tabela (Andreozzi, 1999):
Tabela 1.3 – Processos de Oxidação Avançados
H2O2/Fe2+ (Fenton)
H2O2/Fe3+
H2O2/Fe2+ (Fe3+)/UV (Foto-Fenton)
H2O2/Fe3+ - Oxalato
Mn2+/ácido oxálico/O3
Óxido/h/O2 (Fotocatálise)
O3/H2O2
O3/UV
H2O2/UV
Processos de degradação fotocatalítica, assistidos por um óxido semicondutor
(fotocatalisador), têm ganho importância no tratamento de efluentes, por serem
considerados tecnologias limpas, podendo em muitas situações garantir a total
mineralização dos poluentes, sem o problema de gerar resíduos após o processo. Os
POA permitem a remoção de compostos orgânicos poluentes, recalcitrantes e outros, por
conversão destes em produtos finais inorgânicos (CO2, H2O, etc) (Rego, 2008; Pires,
2010).
1.5.1. Fotocatálise heterogénea
Uma das opções entre os POA é a fotocatálise heterogénea (Tabela 1.4), onde a
solução e o fotocatalisador se encontram em fases distintas, geralmente em sistemas
líquido/sólido (suspenso ou fixo num material de suporte). Já foram realizados vários
estudos no âmbito da fotocatálise heterogénea, obtendo-se resultados muito promissores
para a degradação de poluentes (Rego, 2008; Pires, 2010; Marcos et al, 2008).
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Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Tabela 1.4 – Sistemas de fotocatálise heterogénea (Tarelho, 2011).
Fotocatálise Heterogénea
Com radiação
Sem radiação
*Semicondutor/UV
Reagente Fenton
*Semicondutor/UV/H2O2
*Semicondutor (TiO2, ZnO, CdS, ZnS, WO3, entre outros).
A origem da fotocatálise heterogénea remonta à década de setenta do século
passado, quando pesquisas com células fotoelectroquímicas começaram a ser
desenvolvidas tendo como objectivo a produção de combustível a partir de materiais
baratos. A primeira vez que foi possível a aplicação da fotocatálise na descontaminação
foi através de trabalhos realizados por Pruden e Ollis, que demonstraram a total
mineralização de clorofórmio e tricloroetileno em iões inorgânicos durante a iluminação
de suspensões de um semicondutor. Devido à sua potencialidade na descontaminação
de poluentes, a fotocatálise heterogénea tem vindo a ser alvo de interesse por diversos
grupos de pesquisa por todo o mundo (Colpini et al, 2006)
O princípio da fotocatálise heterogénea consiste na iluminação de um
fotocatalisador por uma fonte de luz (natural ou artificial), com energia superior ou igual à
da banda proibida (“band-gap”), formando um par electrão/lacuna (e-/h+). Os pares
electrão/lacuna podem recombinar-se ou migrar para a superfície do fotocatalisador,
reagindo com espécies adsorvidas, e originando sítios oxidantes e redutores (Figura 1.1).
Nestes sítios podem ocorrer reacções com as espécies do meio, actuando tanto na
degradação de poluentes orgânicos e formar dióxido de carbono e água, como na
redução de metais presentes sobre a superfície do óxido (Miranda, 2009; Santos, 2007).
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Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Figura 1.1 – Esquema representativo do mecanismo de fotoactivação
A fotocatálise heterogénea tem sido amplamente estudada para decompor
corantes orgânicos dissolvidos em água usando semicondutores sob irradiação. Entre
esses semicondutores, têm sido estudados especialmente o dióxido de titânio (TiO2) e o
óxido de zinco (ZnO) na degradação de poluentes, devido à sua não toxicidade,
fotossensibilidade e estabilidade química numa ampla faixa de pH (Daneshvar et al,
2007; Marto et al, 2009; Colpini et al, 2006).
Portanto, tomando como catalisador o TiO2, quando irradiado promove electrões
da banda de valência para a banda de condução (
valência (
), originando lacunas na banda de
) (equação 1.1).
(1.1)
Podem então ocorrer dois tipos de reacções de oxidação que envolvem a
transferência de um electrão a partir do substrato adsorvido (equação 1.2) ou a partir de
moléculas de solvente adsorvidas à superfície do TiO2 (H2O e HO-) produzindo, neste
caso, radicais hidroxilo (equações 1.3 e 1.4).
(1.2)
(1.3)
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Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
(1.4)
A possibilidade de haver uma elevada concentração de moléculas de H2O e de
HO- adsorvidas à superfície do semicondutor, parece ter grande importância no processo
de degradação oxidativa. A adsorção destas moléculas ao semicondutor origina radicais
hidroxilo, que por sua vez, desencadeiam as reacções de oxidação que resultam na
degradação dos compostos orgânicos presentes no meio.
A competição entre o processo em que o electrão é retirado da superfície do
semicondutor e o processo de recombinação do par electrão/lacuna, do qual resulta na
libertação de calor, (equação 1.5) vai determinar a eficiência da fotocatálise.
(1.5)
Os processos de fotocatálise heterogénea surgem como métodos promissores
porque não envolvem temperaturas nem pressões elevadas, necessitam de uma
quantidade de energia relativamente pequena e constituem processos ambientalmente
“limpos”.
A equação seguinte (1.6) mostra o processo de degradação de compostos
orgânicos, conduzindo à mineralização em dióxido de carbono e água.
Poluentes orgânicos + O2
 radiação UV
semicondut
or

CO2 + H2O + sais inorgânicos (1.6)
Em função das dificuldades impostas pela necessidade de remover o
fotocatalisador no final do processo, muitos estudos têm sido realizados com o objetivo
de desenvolver sistemas que operem com semicondutores imobilizados. Têm sido
reportados sistemas de imobilização em vidro (na forma de placas, esferas e anéis), aço,
titânio e materiais cerâmicos diversos. Além disso, o uso de partículas em suspensão
pode diminuir a eficiência da radiação UV.
Um suporte adequado deve apresentar boa estabilidade mecânica, ser
transparente à radiação UV, favorecer forte ligação físico-química com as partículas de
TiO2 e ZnO, sem afectar negativamente a reactividade delas, apresentar uma elevada
área superficial, apresentar boa capacidade de adsorção para os compostos orgânicos a
serem degradados e ser quimicamente inerte. Para este trabalho, o dióxido de titânio e o
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óxido de zinco foram depositados em peças cerâmicas, devido ao seu baixo custo e
facilidade de fabricação.
1.5.2. Actividade fotocatalítica do TiO2 e ZnO
As principais características de um semicondutor fotocatalítico para a degradação
de contaminantes orgânicos são a libertação de radicais hidroxilo associada à energia de
“band-gap” e a sua estabilidade por um período de tempo prolongado. Os
semicondutores que actuam como fotocatalisadores possuem uma região de baixa
energia, conhecida como banda de valência (BV), onde os electrões não possuem
movimento livre, e a outra região de alta energia, chamada de banda de condução (BC),
produzindo condutividade eléctrica similar aos metais. Entre essas duas regiões, existe a
zona de “band-gap”, a qual é a energia mínima necessária para excitar o electrão e
promovê-lo da banda de valência para a banda de condução (Santos, 2007).
De entre os vários semicondutores, o TiO2 e o ZnO são os mais aplicados em
estudos de uma grande variedade de problemas ambientais, com o objectivo de tratar a
água, mostrando-se bastante eficientes.
1.5.2.1. Dióxido de titânio (TiO2)
O impulso para o uso do dióxido de titânio como fotocatalisador foi dado por
Fujishima e Honda em 1972. Segundo estudos realizados, de entre os vários
semicondutores disponíveis, o TiO2 (anatase) é considerado o mais eficiente dada a sua
grande eficiência, insolubilidade em fase aquosa e não toxicidade.
O TiO2 possui três formas alotrópicas: rutilo, anatase e brookite, sendo o rutilo e a
anatase as fases mais comuns. A anatase e o rutilo (Figura 1.2) possuem estrutura
tetragonal, com o átomo de Ti coordenado octaedricamente por seis átomos de oxigénio
equidistantes (Campos, 2009).
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Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Figura 1.2 – Estruturas alotrópicas do TiO2: a) anatase; b) rutilo (Campos, 2009).
As energias da banda proibida, para a anatase e rutilo, são estimadas em 3.2 e
3.0 eV, respectivamente. A forma anatase é preferível para a fotodegradação, visto a
forma rutilo apresentar uma baixa reacção fotocatalítica, isto é, a região da banda de
condução na forma anatase é mais favorável para conduzir reacções conjugadas
envolvendo electrões (Campos, 2009).
Para usar a anatase em fotocatálise heterogénea é necessário que o comprimento
de onda da radiação ultravioleta seja inferior a 388 nm (Pires, 2010). A intensidade da
radiação também é importante na reacção fotocatalítica.
Apesar de ser dos fotocatalisadores mais eficientes, o TiO2 apresenta algumas
limitações, tais como a taxa de degradação lenta devido à recombinação dos electrões e
lacunas e o facto de, de acordo com os valores de energia da banda proibida da anatase
e do rutilo, o processo de fotodegradação ser activado somente pela radiação UV. A
radiação solar também é pouco eficiente pois possui apenas 5% de radiação UV
(Neppolian et al, 2001) (Figura 1.3). A solução para isto poderá passar pela dopagem do
TiO2 com iões metálicos.
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Espectro solar
Figura 1.3 – Espectro de absorção do dióxido de titânio.
Na maioria dos estudos realizados de tratamento de águas, utiliza-se como
fotocalisador suspensões de TiO2 (Figura 1.4). Isto requer uma posterior filtração ou
centrifugação do TiO2 da solução, aumentando assim os custos e a dificuldade no
tratamento de águas. Dos resultados obtidos por diversos autores, deduz-se que existe
uma relação directa entre a velocidade de degradação e a concentração do catalisador,
pelo menos até a um valor limite de concentração do catalisador, a partir do qual as
velocidades se tornam independentes. A explicação para a existência desse valor limite
consiste nas condições de operação e a opacidade resultante de uma elevada
concentração de catalisador tendo como consequência a diminuição da eficiência de
absorção dos fotões pelas partículas do catalisador (Santos, 2001).
Figura 1.4 – Dióxido de titânio.
A imobilização em vidro (na forma de placas, esferas e anéis), aço, titânio
e materiais cerâmicos diversos tem sido reportada, geralmente recorrendo ao método
sol-gel como preparação dos pós. Este tipo de materiais apresenta grande potencial uma
vez que garantem uma elevada eficiência na fotodegradação, contornando o problema da
posterior extracção do óxido.
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Os parâmetros ideais na degradação de corantes usando o TiO2 como
fotocatalisador são geralmente: pH baixo, elevada intensidade de luz, baixa concentração
inicial e adição de peróxido de hidrogénio como aceitador de electrões (Gupta et al, 2011;
Liu et al, 2005).
Um outro parâmetro importante é o oxigénio dissolvido. É atribuído ao oxigénio
dissolvido um papel importante na inibição do processo de recombinação dos pares
electrão-lacuna formados pela excitação das partículas de TiO2.
A forma comercial do TiO2 (Degussa P25), produzido pela Evonik Degussa
(Essen, Alemanha), tornou-se o fotocatalisador padrão nos estudos da fotocatálise
heterogénea para aplicação ambiental, devido à sua elevada taxa observada na
degradação de vários poluentes orgânicos. Segundo Seabra et al (2011), a actividade
fotocatalítica de um pó é directamente proporcional à sua área superficial específica.
Através de imagens MEV de vários tipos de titânia, verificaram que o Degussa P25
apresentava o tamanho mais baixo de partículas, tendo uma maior área superficial
específica e daí poder apresentar uma melhor actividade fotocatalítica.
Por outro lado, a prevalência da fase anatase é crucial para assegurar a
actividade fotocatalítica. Este aspecto deve ser considerado quando as camadas
depositadas nas peças cerâmicas sofrem um tratamento térmico para assegurar a
adesão desejável da camada ao substrato, uma vez que a transformação de anatase
para rutilo deve ocorrer a qualquer instante. Tendo isto em conta o TiO2 Kronos parece
ser o mais adequado, pois a fase de rutilo aparece a partir dos 750 ºC, sendo a sua
quantidade significativa a partir dos 1050 ºC (Seabra el al, 2011).
Nos dias de hoje, as aplicações comerciais com o dióxido de titânio podem ser
diversas, destancando-se:

Superfícies auto-limpantes - onde são aplicadas em materiais de construção
utilizados em superfícies externas, uma vez que estão expostos à luz solar e
precipitação;

Purificação do ar - na descontaminação, desodorização e desinfecção do ar
interior;

Superfícies auto-esterilizantes - que são particularmente utilizados em hospitais e
instituições para idosos, onde o controlo de vírus e bactérias é de grande
importância (Campos, 2009).
Os materiais de construção onde o catalisador é aplicado podem ser vários, desde
cerâmicas, vidros, filmes plásticos, materiais para telhados, cimento, entre outros. Estes
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materiais revestidos com catalisador vêm sendo comercializados no Japão desde a
década de 90, e recentemente noutros países. Os benefícios associados a esta técnica
consistem na protecção dos edifícios contra poeiras, chuvas ácidas e estragos causados
por poluentes e pela radiação, mantendo-os limpos e com aparência de novos (Campos,
2009).
Geralmente os sistemas convencionais de purificação do ar interior filtram os
poluentes, que se acumulam nos filtros levando a uma redução da sua capacidade de
uso. Os filtros fotocatalíticos são capazes de decompor as substâncias orgânicas ao
invés de acumulá-las, além de possuir em capacidade bactericida. No Japão já existem
empresas especializadas em purificadores de ar fotocatalíticos. O público-alvo desse
mercado inclui hospitais, instituições para idosos, lojas de animais, escritórios, salas para
fumadores, hotéis, escolas, restaurantes, indústrias alimentares, além de outros
ambientes que necessitam de purificação do ar interno (Campos, 2009).
Azulejos revestidos com TiO2 já são comercializados no Japão para uso autoesterilizante. Espera-se que em pouco tempo, materiais deste tipo possam ter diversas
aplicações médicas como em paredes de hospitais, instrumentos médicos, uniformes,
entre outros (Campos, 2009).
1.5.2.2. Óxido de zinco (ZnO)
Como alternativa ao TiO2 tem sido estudado o ZnO (Figura 1.5) como
fotocatalisador. O semicondutor ZnO apresenta uma capacidade fotocatalítica similar.
Assim como o TiO2, apresenta como características principais a grande disponibilidade,
baixo custo e não ser tóxico.
Figura 1.5 – Óxido de zinco.
A sua aplicação no tratamento de efluentes com diferentes poluentes pode
resultar na completa degradação dos contaminantes. A grande vantagem do ZnO é que
absorve mais o espectro solar do que o TiO2, o que faz com que seja considerado o
fotocatalisador ideal para a utilização da energia solar (Santos, 2007). Um dos problemas
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Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
relacionados com este fotocatalisador é a fotocorrosão que geralmente ocorre ao ser
iluminado pela radiação UV, o que resulta na queda da atividade fotocatalítica em
solução aquosa.
Vários autores relatam que a eficiência da descoloração aumenta com a
diminuição da concentração inicial do corante e com o aumento da intensidade de luz UV.
Estudos realizados também revelaram que o método de preparação do ZnO era um
factor decisivo para a actividade fotocatalítica, ao contrário do tamanho e a morfologia
dos pós de ZnO (Marto et al, 2008).
Estudos já realizados mostraram que as camadas de TiO2 e ZnO serigrafadas em
peças cerâmicas de uso comum têm um comportamento bastante promissor na
degradação de compostos corados. Rego (2008) observou que sob radiação visível
artificial com 10 horas de exposição, o ZnO originou uma descoloração máxima do
Laranja II de 80 % a uma taxa de 3,0x10-3 min-1, e para o TiO2 foi obtido um valor de 70 %
de descoloração a uma taxa de 1,9x10-3 min-1, provando que as camadas são eficazes na
fotodegradação de soluções coradas simples. Por exposição à radiação solar também
foram obtidos resultados interessantes por volta dos 75 % para os dois óxidos ao fim de
10 horas.
1.6. Radiação ultravioleta (UV)
A radiação UV é a parte do espectro eletromagnético (Figura 1.6) referente aos
comprimentos de onda entre 100 e 400 nm e ocupa no espectro a região entre os raios-X
e o visível. Pode ser classificada nos seguintes tipos: UV-A, UV-B, UV-C e UV-Vácuo.
Figura 1.6 – Espectro de radiação electromagnética
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A região UV-Vácuo, situada entre os 100 e os 200 nm, tem particular interesse
para os POA, uma vez que estas radiações são absorvidas pela água de acordo com a
seguinte equação:

(1.7)
formando espécies altamente reactivas capazes de oxidar poluentes presentes na água.
A radiação UV produz os fotões necessários para iniciar as reacções
fotocatalíticas. A energia destes fotões depende da intensidade da luz fornecida e do seu
comprimento de onda, quanto maior essa energia, maior a quantidade de radicais
oxidantes libertados no meio onde se dá a reacção. Para um comprimento de onda fixo, a
taxa de degradação aumenta com o aumento da intensidade da luz, podendo esta
relação ser linear, para baixas intensidades, ou não linear.
As lâmpadas mais utilizadas nos processos fotoquímicos de degradação de
poluentes em solução aquosa são as de arco de vapor de mercúrio, que por sua vez se
dividem em arcos de baixa, média e elevada pressão.
A activação/ionização por colisão dos electrões e o seu retorno para um estado de
energia inferior é o princípio de produção de luz no sistema. Neste tipo de lâmpadas, os
átomos de mercúrio excitados por uma descarga eléctrica entre dois eléctrodos, emitem
radiação quando regressam ao seu estado fundamental. Este processo pode ser
expresso como E1 – E0 = h, isto é, os comprimentos de onda obtidos dependem da
diferença de energia entre o estado excitado (E1) e o estado fundamental (E0).
A aplicação da radiação ultravioleta ao tratamento de águas resume-se
principalmente ao tratamento terciário do efluente. Isto devido à baixa eficiência da
fotodissociação, resultante da necessidade de absorção da radiação incidente pelo
contaminante, limitando a aplicação desta tecnologia à escala industrial. O emprego de
lâmpadas de UV tem-se verificado na maximização da acção de outras tecnologias de
geração de radicais hidroxilo. São exemplo os sistemas UV/H2O2, UV/O3, UV/H2O2/Fe,
UV/TiO2, entre outros (Lucas, 2005).
Durante o processo de absorção da radiação UV por parte de um óxido,
juntamente com a presença de moléculas de água, há formação de substâncias que
possuem um forte poder oxidante (radicais hidroxilos), as quais vão reagir com
compostos orgânicos e inorgânicos, provocando a sua dissociação e assim contribuindo
para a sua degradação. A este efeito oxidante junta-se o facto do dióxido de titânio
quando sujeito à radiação ultravioleta reduzir o ângulo de atrito interno da água nalguns
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casos, tornando a superfície do material hidrofílica, o que contribui para o aumento do
efeito-autolimpante. A energia da radiação UV é maior comparada com a energia de
“band gap” do catalisador, por isso o problema da recombinação do par electrão/lacuna
pode ser evitado usando a radiação UV como fonte luminosa.
O óxido de zinco possui quase a mesma energia de “band-gap” que o dióxido de
titânio. No entanto, sua capacidade fotocatalítica poderá não ser a mesma, visto que
frequentemente ocorre fotocorrosão diante de iluminação UV, e este fenómeno é
considerado como uma das principais razões resultantes da diminuição da atividade
fotocatalítica do óxido de zinco em soluções aquosas.
1.7. Objectivos do trabalho
Como a legislação ambiental está cada vez mais severa, é necessário o
desenvolvimento de tecnologias eficientes e baratas para o tratamento de efluentes.
Neste trabalho o objectivo fundamental será verificar a capacidade de
fotodegradação do corante Laranja II, em solução aquosa, por camadas de TiO2 e ZnO
depositadas por serigrafia plana em peças cerâmicas vidradas de uso comum. Com este
propósito serão estudados os efeitos de diferentes variáveis como o pH, a temperatura, o
tipo de fotocatalisador, a dosagem de fotocatalisador, a concentração do corante e a
intensidade de radiação UV.
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2. Materiais e métodos
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2. Materiais e métodos
2.1. Caracterização das camadas depositadas nas peças cerâmicas
No Departamento de Engenharia de Materiais e Cerâmica da Universidade de
Aveiro depositaram-se, em azulejos cerâmicos convencionais, camadas activas de
dióxido de titânio (Kronos) (Figuras 2.1 e 2.2) e de óxido de zinco pela técnica de
serigrafia plana. A caracterização dos pós foi feita por difracção de raios X e a
distribuição granulométrica foi obtida por dispersão laser. Os pós de TiO2 e ZnO têm um
tamanho médio de partícula de 0,29 μm e 0,50 μm respectivamente. Através da técnica
de BET foi possível determinar a área superficial específica dos pós, sendo a do TiO2 de
12,94 m2/g e a de ZnO 1,56 m2/g.
Figura 2.1 – Azulejo cerâmico com camada de TiO2 depositada por serigrafia plana.
Figura 2.2 – Pormenor do azulejo cerâmico com camada de TiO2 depositada por serigrafia plana.
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A técnica de serigrafia plana consiste em vazar uma tinta com o agente suspenso
sobre uma tela e sobre a qual é exercida pressão com uma espátula de borracha ao
longo da peça. Para depositar as camadas activas, de TiO2 e ZnO, colocaram-se os pós
em suspensão (1:1 % m/m) num meio orgânico apropriado (NF 1281 – CERANDRO) e
serigrafaram-se as camadas através de diferentes aberturas de malha (55 e 136 μm). De
seguida, as camadas depositadas (50 g/m2) sofreram um processo de cozedura à
temperatura de 850 ºC considerada a temperatura ideal de acordo com trabalhos já
realizados (Rego, 2008).
A morfologia das camadas serigrafadas foi avaliada por microscopia electrónica
de varrimento (MEV), difracção de raio X (DRX) e microscopia de força atómica (AFM).
Este processo anterior ao estudo da fotodegradação do Laranja II foi realizado no
Departamento de Engenharia de Materiais e Cerâmica da Universidade de Aveiro.
2.2. Estudo de fotodegradação
2.2.1. Corante Laranja II
Para avaliar a capacidade fotocatalítica dos azulejos com camadas serigrafadas
de dióxido de titânio e óxido de zinco, efectuaram-se estudos com um composto modelo.
Seleccionou-se um corante têxtil bastante utilizado: o corante Laranja II (Figura 2.3).
Figura 2.3 – Corante Laranja II.
Informações adicionais acerca do Laranja II:

Designações alternativas: Laranja II, 2-naphthol orange, C.I. 15510

Número CAS: 633-96-5

Fórmula molecular: C16H11N2NaO4S (sal de sódio)

Massa molar: 350,32 g/mol
28
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
Aspecto físico: pó alaranjado

Ponto de fusão: 164 ºC

Solubilidade em água: 116 g/L (30 ºC)
O corante Laranja II é um corante monoazo aniónico com muita aplicabilidade na
indústria têxtil devido a ser solúvel em água e relativamente barato. É utilizado
amplamente para tingir lã, fibras de algodão, seda, papel e couro. É um corante
razoavelmente fotoestável se for submetido à luz solar, por isso o uso de um
fotocatalisador na presença de luz solar ou UV parece bastante promissor (Bansal, 2009).
A sua estrutura molecular é representada a seguir (Figura 2.4).
Figura 2.4 – Estrutura molecular do corante Laranja II.
Em fase aquosa, existem duas formas em equilíbrio, a forma azo e a forma
hidrazona como mostra a figura 2.4, devido a uma transferência protónica intramolecular
muito rápida. Analisando o espectro UV-Vis deste corante (Figura 2.5) observa-se que o
Laranja II apresenta três picos de absorção característicos a 228, 254 e 310 nm
provenientes dos anéis aromáticos e um ombro a 430 nm. O pico a 484 nm sugere a
presença da forma hidrazona enquanto o ombro a 430 nm indica a presença da forma
azo reflectindo a estrutura conjugada formada pela ligação azo (Pinto, 2008).
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Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
2,0
Absorvância
1,5
1,0
0,5
0,0
200
300
400
500
600
700
Comprimento de onda (nm)
Figura 2.5 – Espectro de absorção UV-Vis do corante Laranja II.
2.2.2. Desenvolvimento experimental
Na realização das experiências foram preparadas soluções aquosas de Laranja II
de concentração 20 mg/L, dissolvendo o corante em água destilada.
Entretanto, no reactor cilíndrico colocavam-se duas peças cerâmicas, com
camadas de dióxido de titânio ou óxido de zinco, dispostas frente a frente, tendo em
posição intermédia a lâmpada UV (Figura 2.6) e deitava-se a solução aquosa de Laranja
II. Considerando que se depositou inicialmente um teor de 50 g de TiO2 (ou ZnO) por m2
de azulejo, é possível deduzir o valor de TiO2 aproximadamente depositado a partir das
dimensões de cada azulejo. Assim, para azulejos com as dimensões de 10 cm x 19,9 cm
que foram utilizados neste estudo, obtém-se uma área de 0,0199 m2 e um teor de 0,995 g
de TiO2, ou seja, um valor aproximado de 1,0 g de TiO2 por azulejo. Para os azulejos de
ZnO o raciocínio e os resultados são similares.
30
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Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Figura 2.6 – Disposição das peças cerâmicas com a fonte de radiação e agitador magnético.
Como fonte de radiação ultravioleta, foi usada a lâmpada de vapor de mercúrio de
baixa pressão TNN 15/32 ou a lâmpada de vapor de mercúrio de média pressão TQ 150.
A área disponível das camadas em contacto directo com o corante, foi mantida constante
(Figura 2.6). A fotodegradação do corante Laranja II na presença de TiO2 ou ZnO em
suspensão, foi realizada para fins comparativos. A agitação da solução durante os
ensaios era garantida por um agitador magnético.
A actividade fotodegradativa da solução corada foi quantificada através da
medição da absorvância de amostras recolhidas (cerca de 10 mL) em períodos de tempo
crescentes (Figura 2.7).
Figura 2.7 – Recolha de amostras de solução aquosa Laranja II.
Os espectros de absorção foram medidos recorrendo a um espectrofotómetro
UV/Vis Jasco V-530, utilizando como referência água destilada, permitindo avaliar a
eficácia do processo fotodegradativo da solução corada de Laranja II, sob radiação UV
artificial.
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Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
2.2.3. Reactor experimental
Os ensaios foram realizados num reactor cilíndrico de 2 L de capacidade (Figuras
2.8 e 2.9), onde se colocaram previamente as peças cerâmicas de dióxido de titânio ou
óxido de zinco. Noutros ensaios usavam-se pós de dióxido de titânio ou óxido de zinco
que se mantinham em suspensão.
Figura 2.8 – Pormenor da colocação dos azulejos.
O reactor foi colocado numa placa de agitação magnética. No interior do reactor
colocava-se um magneto revestido a teflon.
Figura 2.9 – Fotoreactor cilíndrico UV
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Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Como fontes de radiação, foram usadas duas lâmpadas de vapor de mercúrio,
Heraeus TNN 15/32 e Heraeus TQ 150. A lâmpada TNN 15/32 é uma lâmpada de
radiação ultravioleta de baixa pressão, com 15 W de potência e emissão principal a 254
nm. A lâmpada TQ 150 é uma lâmpada UV de média pressão, com 150 W de potência
apresentando um espectro largo com vários picos na zona ultravioleta do espectro.
Estas lâmpadas são adequadas para a desinfecção e oxidação por radiação
ultravioleta. Devido à grande potência da lâmpada TQ 150, utilizou-se uma camisa de
refrigeração para controlar o aumento da temperatura da solução a estudar.
Na escolha da fonte de radiação a utilizar em processos de oxidação fotoquímica
há alguns aspectos a ter em consideração. Em primeiro lugar, é fundamental que a
radiação emitida pela lâmpada seja absorvida pelo material irradiado para que a reacção
fotoquímica ocorra. O segundo critério é a potência da lâmpada que determina o fluxo de
fotões emitidos e, consequentemente, a velocidade de degradação do substrato (Lucas,
2005).
O reactor foi envolto numa película de folha de alumínio, por uma questão de
segurança pessoal e para permitir a reflexão interna da radiação gerada pela lâmpada.
Na parte superior do reactor instalou-se um sistema de recolha de amostras constituído
por uma seringa e um tubo em silicone que atingia o eixo central do reactor (Figura 2.10).
Figura 2.10 – Pormenor da cobertura do reactor UV.
2.2.4. Lâmpadas de vapor de mercúrio de baixa e média pressão
As lâmpadas de vapor de mercúrio de baixa pressão emitem essencialmente luz
monocromática de comprimento de onda de 253,7 nm, emitindo também radiação UV de
comprimento de onda de 185 nm que pode ser útil para processos de oxidação (Figura
2.11).
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As emissões a 253,7 nm e 185 nm correspondem às linhas de ressonância do
mercúrio, resultantes da transição entre o estado excitado e o estado fundamental. O tipo
de quartzo que envolve a lâmpada tem uma importância significativa na descontaminação
dos compostos poluentes. Isto porque a radiação emitida a 185 nm (UV-Vácuo) permite a
produção de radicais hidroxilo e se se estiver na presença de um tipo de quartzo comum
esta radiação é retida. Pelo contrário, no caso de quartzo de elevada qualidade a
radiação é transmitida para a solução melhorando a descontaminação.
Figura 2.11 – Espectro de emissão da lâmpada de mercúrio de baixa pressão Heraeus TNN 15/32
(Heraeus Noblelight GmbH).
As lâmpadas de vapor de mercúrio de média pressão produzem um amplo
espectro de luz UV, como é o caso da Heraeus TQ 150 de 150 W (Figura 2.12),
estendendo-se particularmente na gama de 200-300 nm, com uma energia relativa
máxima a cerca de 260 nm. Estas lâmpadas apresentam uma maior irradiância e operam
a uma temperatura bastante mais elevada que as lâmpadas de baixa pressão.
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Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Figura 2.12 – Espectro de emissão da lâmpada de mercúrio de média pressão Heraeus TQ 150
(Heraeus Noblelight GmbH).
Geralmente, as lâmpadas de vapor de mercúrio de média pressão são usadas em
grandes instalações. Têm aproximadamente 15 a 20 vezes a intensidade da radiação UV
das lâmpadas de baixa pressão. A lâmpada de média pressão tem um poder de
desinfecção mais rápido e tem maior capacidade de penetração devido à sua maior
intensidade. No entanto, essas lâmpadas operam a temperaturas elevadas com um maior
consumo de energia (Derks, 2010). Segundo este mesmo autor ambas as lâmpadas UV
de baixa e média pressão são aplicadas de forma eficaz para a desinfecção da água.
2.3. Técnicas de caracterização
A caracterização dos materiais foi feita através de técnicas disponíveis no
Departamento de Engenharia de Materiais e Cerâmica da Universidade de Aveiro numa
fase anterior a este trabalho.
2.3.1. Microscopia electrónica de varrimento (MEV)
A técnica de microscopia electrónica de varrimento (MEV) permite obter imagens
tridimensionais para a observação de superfícies de um grande número de materiais,
numa escala nanométrica ou micrométrica. Pode ser usada para fazer a caracterização
desses materiais (microestrutura, topografia da superfície, cristalografia e composição).
O MEV é um instrumento com elevada resolução e ampliação, usando electrões
para produzir uma imagem. O princípio de funcionamento baseia-se num feixe de
electrões que é produzido no topo do microscópio por um canhão de electrões. Este
percorre um caminho vertical através do microscópio, que é mantido em vácuo e viaja
através de campos electromagnéticos e lentes, que o focam em direcção à amostra.
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Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Quando o feixe atinge a amostra, electrões e raios X são ejectados da amostra, que são
recolhidos por detectores e convertem-nos num sinal que é enviado para um ecrã,
produzindo a imagem final (Rego, 2008).
Para analisar a superfície das camadas de catalisador serigrafadas nas peças
cerâmicas foi utilizado um microscópio Hitachi SU 70, equipado com um acessório de
espectroscopia de dispersão de energia. Foram cortados pequenos pedaços dessas
mesmas peças e colocaram-se num suporte com cola de carbono depositando-se, de
seguida, um filme condutor de carbono sobre as amostras.
2.3.2. Difracção de raio X (DRX)
A difracção de raio X foi utilizada para a identificação das fases cristalinas
presentes nas camadas serigrafadas.
É uma técnica que tem aplicação directa e que se baseia na incidência de um
feixe de raios X, de comprimento de onda conhecido, sobre uma amostra. Este é
difractado pelo reticulado de átomos dos cristais presentes no material, sendo o sinal do
feixe difractado recolhido por um detector que regista a intensidade em função do ângulo
(2θ) entre o plano atómico e os feixes incidente e difractado (Pires, 2010).
No final é obtido um difractograma, que é um gráfico que quantifica a intensidade
do sinal (indicada em contagens por segundo, cps) em função de 2θ. A posição dos picos
no gráfico está relacionada com as distâncias interplanares, tornando-se possível
identificar as fases cristalinas presentes na amostra em estudo.
A análise de identificação foi feita recorrendo a um difractómetro Rigaku
Geigerflex D/max-Series, com ângulos incidentes de 0,5” entre 0 e 80º (2).
2.3.3. Microscopia de força atómica (MFA)
Através da técnica de microscopia de força atómica (AFM – Atomic Force
Microscopy) é possível observar a topografia da superfície das peças cerâmicas
serigrafadas, com uma resolução espacial que se aproxima das dimensões atómicas.
Consiste no varrimento da superfície da amostra com uma ponta piramidal, designada
por ponteira, integrada num braço flexível, em movimento. Quando a ponta se aproxima
da superfície da amostra ocorre uma interacção entre os átomos da ponta e os átomos e
moléculas da superfície do material, o que provoca a deflexão do braço. Esta deflexão é
medida pela mudança de direcção (angular) de um feixe de laser emitido por um díodo de
estado sólido e reflectido pelo braço, sendo o feixe laser reflectido captado por um
fotodetector de fendas. À medida que decorre o varrimento da amostra, as deflexões
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Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
captadas no fotodetector são analisadas por um computador que traça o diagrama de
alturas, construindo assim a topografia da amostra.
Foi utilizado o microscópio DI, Nanoscope IIIA, em modo de contacto intermitente
(“tapping”).
2.3.4. Distribuição de tamanhos de partículas (DTP)
Foi utilizada a distribuição de tamanhos de partículas (DTP) para a determinação
da distribuição do tamanho de partículas dos pós serigrafados nas peças cerâmicas. Esta
técnica baseia-se na medida da distribuição da intensidade luminosa difusa a baixo
ângulo, das partículas suspensas num líquido que passa em frente a um feixe de laser. O
líquido usado para a dispersão do pó não deve solubilizar as partículas nele suspensas
para não alterar a dimensão dos grãos. A suspensão é mantida em agitação e sugada
por uma bomba até à câmara de medida. A distribuição granulométrica é obtida
considerando a perda de luminosidade do feixe quando este incide sobre as partículas de
forma aproximadamente esférica, e é determinado em percentagem volúmica (Rego,
2008).
A determinação da DTP foi feita por um analisador de tamanho de partícula por
difracção de laser Beckman Coulter LS 230. A execução envolveu a preparação de uma
suspensão submetida a agitação em ultra-sons durante 10 minutos, para completa
desaglomeração das partículas (Rego, 2008).
2.3.5. Área superficial específica (BET)
A área superficial específica de um pó é a relação entre área superficial total
(incluindo poros) e a massa do pó, medida geralmente em cm2/g ou m2/g de pó. Depende
do tamanho, da rugosidade e do formato da partícula, sendo que quanto maior e mais
irregular a partícula maior a sua superfície específica.
O valor da área superficial específica foi determinado pelo método de BET
(Brunauer, Emmett, Teller), num equipamento Micromeritics Gemini por adsorção de
azoto. Este método é baseado na determinação da quantidade de azoto gasoso
necessário para cobrir uma substância sólida com uma camada monomolecular. A
quantidade de gás adsorvido pode ser obtida através de uma curva, denominada
isotérmica de adsorção, obtida a temperatura constante, relacionando a quantidade de
gás homogeneamente adsorvida em função da pressão (Rego, 2008).
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Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
2.3.6. Espectroscopia UV/Vis
A espectroscopia UV/Vis foi utilizada para o estudo fotodegradativo de soluções
coradas de Laranja II. Este método baseia-se na absorção e/ou emissão de radiação
electromagnética por muitas moléculas, quando os seus electrões se movimentam entre
níveis energéticos. A espectrofotometria UV-Vis consiste na absorção de radiação nos
comprimentos de onda entre o ultravioleta e o infravermelho (entre 100 e 800 nm). Na
figura 2.13 pode observar-se a relação entre os comprimentos de onda da luz e os tipos
de radiação electromagnética.
Figura 2.13 – Espectro electromagnético
Esta técnica consiste na passagem de um raio de luz monocromática com
intensidade inicial I0, através de uma solução. Alguma luz pode ser absorvida traduzindose no facto da luz transmitida I ser menor que I0.
A
fracção
I/I0,
denominada
transmitância,
depende
de
vários
factores
nomeadamente a concentração da solução (Figura 2.14), bem como de factores
operacionais como a distância percorrida.
I0
IT1
Solução 10 g/L
38
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
I0
IT2
Solução 20 g/L
Figura 2.14 – Relação entre a concentração de uma solução e a luz absorvida.
A quantidade de luz absorvida pela amostra da solução será tanto menor quanto
menor a concentração da solução e mais longe for o caminho percorrido pelo feixe
luminoso.
39
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
40
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
3. Resultados e discussão
41
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
42
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
3. Resultados e discussão
3.1. Organização de resultados
A realização de experiências de descoloração do corante Laranja II em solução
aquosa, sujeito a radiação UV, na presença de azulejos com TiO2 ou ZnO depositados,
permitiu estudar os efeitos de diferentes variáveis e seleccionar as condições óptimas de
desempenho. Ou seja, fizeram-se múltiplos ensaios de forma a compreender o efeito de
variáveis como o pH, temperatura, tipo de fotocatalisador, dosagem do fotocatalisador,
concentração inicial do corante e intensidade da radiação UV (Tabela 3.1).
Tabela 3.1 – Ensaios realizados para o estudo da descoloração de soluções coradas de Laranja II.
Temp.
Lâmpada
[Laranja II]
H2O2
TiO2
TiO2
ZnO
ZnO
(oC)
UV
(mg/L)
(mol)
(azulejos)
(suspenso)
(suspenso)
(azulejos)
3,6
20
TNN 15/32
20
-
-
-
-
-
3,6
10
TNN 15/32
20
-
-
-
-
-
3
3,6
30
TNN 15/32
20
-
-
-
-
-
4
3,6
40
TNN 15/32
20
-
-
-
-
-
5
3,6
20
TNN 15/32
20
-
1,0 g/L
-
-
-
6
3,6
20
TNN 15/32
20
-
-
0,5 g/L
-
-
7
3,6
20
TNN 15/32
20
-
-
1,0 g/L
-
-
8
3,6
20
TNN 15/32
20
-
-
2,0 g/L
-
-
9
3,6
20
TNN 15/32
20
-
-
-
0,5 g/L
-
10
3,6
20
TNN 15/32
20
-
-
-
1,0 g/L
-
11
3,6
20
TNN 15/32
20
-
-
-
2,0 g/L
-
12
3,6
20
TNN 15/32
20
-
-
-
-
1,0 g/L
13
3,6
20
TNN 15/32
20
2,94x10-3
-
-
-
-
-3
Ensaios
pH
1
2
14
3,6
20
TNN 15/32
20
2,94x10
1,0 g/L
-
-
-
15
3,6
20
TNN 15/32
20
2,94x10-3
-
-
-
1,0 g/L
16
3,6
20
TNN 15/32
10
-
1,0 g/L
-
-
-
17
3,6
20
TNN 15/32
30
-
1,0 g/L
-
-
-
18
3,6
20
TNN 15/32
40
-
1,0 g/L
-
-
-
19
3,6
20
TNN 15/32
50
-
1,0 g/L
-
-
-
20
6,7
20
TNN 15/32
20
-
1,0 g/L
-
-
-
21
10
20
TNN 15/32
20
-
1,0 g/L
-
-
-
22
3,6
20
TQ 150
20
-
1,0 g/L
-
-
-
23
3,6
20
TQ 150
20
-
-
-
-
1,0 g/L
24
3,6
20
TQ 150
20
-
-
-
-
-
43
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Ao longo deste trabalho avaliou-se a evolução dos espectros de absorção do
corante Laranja II e o modo como foram alterados em função do tempo de exposição à
radiação UV. Como forma expedita de acompanhar a concentração do corante Laranja II,
considerou-se a absorvância a 484 nm como representativa, já que reflecte a estrutura
conjugada formada pela ligação azo.
Nos estudos de fotodegradação foram determinadas as concentrações das
soluções coradas através da medição da absorvância, uma vez que estes parâmetros
são directamente proporcionais. Para isso prepararam-se soluções padrão de Laranja II
com concentrações entre 2,5 e 50 mg/L, mediram-se as respectivas absorvâncias e em
seguida fez-se a interpolação através de uma recta padrão (Figura 3.1).
2,5
y = 0,0478x + 0,0087
2
R = 0,9992
Absorvância
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
10
20
30
40
50
[Laranja II] (mg/L)
Figura 3.1 – Curva de calibração do corante Laranja II.
3.2. Caracterização dos pós de ZnO e TiO2
Como já foi referido anteriormente, a caracterização dos pós usados neste
trabalho foi feita pelo Departamento de Engenharia de Materiais e Cerâmica da
Universidade de Aveiro.
3.2.1. Difracção de raios X (DRX)
Antes da deposição das camadas activas de catalisadores nas peças cerâmicas,
fez-se uma análise de DRX do pó para a determinação das fases cristalinas. Esta análise
mostrou que existe uma única fase em cada material, sendo a fase anatase no dióxido de
44
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
titânio e a zincite no óxido de zinco, como se pode observar pelas figuras 3.2 e 3.3,
respectivamente.
10000
A
Intensidade (cps)
8000
6000
4000
A
A
AA
2000
A
AA
A
0
20
30
40
50
60
70
80
0
2Theta
Figura 3.2 – Difractograma do TiO2 Kronos (A – anatase) (Rego, 2008).
35000
Z
Intensidade (cps)
30000
25000
Z
20000
Z
15000
Z
10000
Z
Z
5000
Z
Z
Z
Z
Z
Z
0
20
30
40
50
60
70
80
90
0
2Theta
Figura 3.3 – Difractograma do ZnO (Z – zincite) (Rego,2008).
3.2.2. Actividade fotocatalítica das suspensões de ZnO e TiO2
O modelo de Langmuir-Hinshelwood foi adoptado em trabalhos anteriores para o
estudo semi-quantitativo do processo fotodegradativo com bons resultados. Também
neste trabalho com os resultados obtidos é possível estimar as taxas aparentes de
45
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
reacção (ka). Neste modelo assume-se que a camada do material fotodegradativo
formada pelas moléculas do corante () está relacionada com a concentração do corante
em solução (C), através da equação 3.1, sendo kad (L.mol-1) a constante de equilíbrio de
adsorção.
(3.1)
A velocidade da reacção de fotodegradação r (mol.L-1.min-1) pode ser dada
através da equação 3.2, onde a taxa reaccional é proporcional à taxa de cobertura do
material fotocatalítico pelas moléculas de corante, através de uma constante cinética real
k, que está relacionada com as condições de irradiação.
(3.2)
Relativamente ao composto a degradar considera-se que quando a concentração
do corante é muito elevada, kad>>1, a equação anterior será de ordem zero. Para
concentrações muito baixas, kad<<1, a reacção será de pseudo-primeira ordem (Tarelho,
2011). No caso específico deste trabalho, tendo em conta que a concentração inicial é
muito baixa (20 mg/L), logo kad<<1, assume-se uma reacção de primeira ordem (equação
3.3), onde k’a é a respectiva constante cinética.
(3.3)
A forma integrada da velocidade fotodegradativa (r) é dada por:
(3.4)
A razão C0/C traduz a atenuação da cor do Laranja II que se verifica pela
atenuação da intensidade da banda característica do corante, cujo máximo se situa nos
484 nm, onde C0 representa a concentração inicial do corante e C a concentração num
determinado tempo t.
3.2.2.1. Efeito da concentração de dióxido de titânio
A recombinação do par electrão/lacuna é indesejável nas reacções fotocatalíticas
usando o TiO2 como catalisador e diminui a eficiência de degradação dos poluentes. Uma
46
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
forma de inibir a recombinação do par electrão/lacuna é a adição de agentes oxidantes
na reacção, pois aumentam a quantidade de electrões na banda de condução e, dessa
forma, evitam a recombinação. Além disso, formam-se mais radicais e espécies
oxidantes, aumentam a taxa de oxidação de compostos intermediários e evitam
problemas provocados pela baixa concentração de oxigénio.
O oxigénio é um agente oxidante bastante utilizado na fotocatálise heterogénea e
para alguns investigadores é considerado essencial para a oxidação dos compostos
orgânicos (Santos, 2007), originando espécies que degradam poluentes mostrando,
assim, que a degradação não é feita exclusivamente pelos radicais hidroxilo (equações
3.5 e 3.6). Também afirmam que na ausência do oxigénio a degradação do poluente não
ocorre, pois faz parte da estequiometria das reacções de degradação.
(3.5)
(3.6)
Na figura 3.4, observa-se a evolução da descoloração do Laranja II, usando como
catalisador o dióxido de titânio com concentrações diferentes, de forma a verificar qual a
mais indicada. Estes ensaios foram realizados num período de 240 minutos, a pH natural
(3,6) e a temperatura ambiente (≈ 20 ºC). Para retirar o dióxido de titânio, para uma
posterior leitura da absorvância, foi feita uma filtração. A razão C/Ci traduz a atenuação
da coloração do corante, cujo máximo se situa no comprimento de onda de 484 nm.
47
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
120
[TiO2]=0,5g/L
100
[TiO2]=1,0g/L
LaranjaII (C/Cix100)
[TiO2]=2,0g/L
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
Tempo (min)
Figura 3.4 – Fotodegradação da solução corada de Laranja II (20 mg/L), a pH 3,6 e a uma
temperatura de 20 ºC, com diferentes concentrações de TiO2, sob radiação UV (TNN 15/32).
Diversos autores sugerem que existe uma relação directa entre a velocidade de
descoloração e a concentração do catalisador, pelo menos até um valor limite de
concentração de catalisador, a partir do qual as velocidades se tornam independentes.
Quando a quantidade de fotocatalisador no meio é muito elevada, a turbidez dificulta a
penetração da luz no fotoreactor. Além disso, o aumento da quantidade de material
suspenso aumenta a agregação de partículas, diminuindo assim, a área superficial de
sítios activos e ainda, aumenta a dispersão da luz impedindo a sua passagem para o
interior da suspensão. Por isso a concentração do catalisador deve ser optimizada, para
evitar o excesso dentro do reactor e garantindo a absorção máxima dos fotões pelas
partículas fotossensíveis do catalisador.
Da figura 3.4, pode observar-se que as concentrações de 0,5 g/L e 1,0 g/L de
dióxido de titânio asseguram uma percentagem de degradação elevada. Com a
concentração de 2,0 g/L a percentagem de degradação é inferior. Isto pode ser devido a
uma elevada concentração de catalisador, que tem como consequência a diminuição da
eficiência de absorção dos fotões pelas partículas do dióxido de titânio.
A linearização das curvas da figura 3.4 origina rectas com um coeficiente de
correlação linear associado, confirmando que a cinética de reacção segue uma lei de
pseudo-primeira ordem. A figura 3.5 mostra, a título de exemplo, a linearização
correspondente à curva da concentração de TiO2 de 0,5 g/L. Os valores do declive de
48
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
cada recta fornecem os valores da taxa de degradação ou velocidade aparente de
reacção (ka) correspondente a cada caso, podendo ser observados na tabela 3.2.
4
y = 0,0174x
2
R = 0,9876
ln (C0/C)
3
2
1
0
0
50
100
150
200
250
Tempo (min)
Figura 3.5 – Linearização da curva correspondente à concentração 0,5 g/L de TiO2, da figura 3.4.
O tempo necessário para que ocorra uma descoloração da solução de 50%
(tempo de meia vida) calcula-se através da seguinte equação:
(3.7)
Na tabela 3.2 encontram-se os resultados obtidos nos ensaios de fotodegradação
do corante Laranja II (20 mg/L) para um tempo de reacção de 240 minutos. Nessa tabela
estão descritos os valores da velocidade aparente da reacção (ka), percentagem de
descoloração e tempo necessário para atingir 50% de descoloração.
O trabalho realizado por Bansal et al. (2009), mostrou que a descoloração do
corante Laranja II de concentração inicial 25 mg/L atingiu um máximo, cerca de 69 %,
com 1 g/L de TiO2, sob radiação UV. Aumentando a quantidade de catalisador a
eficiência da fotodegradação foi diminuindo.
Com um tempo de exposição à radiação de 240 minutos, a concentração de
catalisador com melhor desempenho fotodegradativo é de 0,5 g/L, atingindo valores de
descoloração de 98 % a uma taxa maior. Ao fim de 40 minutos obteve-se uma
descoloração de 50 %. Estes resultados vão ao encontro do que foi escrito anteriormente,
mostrando que, neste caso, a partir de 0,5 g/L de TiO2 a fotoactividade diminuiu devido à
turbidez causada pelo excesso de suspensão, diminuindo a penetração da radiação UV.
49
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Tabela 3.2 – Resultados obtidos para a descoloração da solução Laranja II (20 mg/L) com
suspensões de TiO2.
[TiO2]
t
[(C0-C)/C0]
Abs final
Conc.
Final
C/C0
ln (C0/C)
ka
-3
2
-1
t1/2
(g/L)
(min)
(%)
(=484nm)
0,5
240
98
0,0302
0,449
0,0195
3,934
17,4
0,987
40
1,0
240
96
0,0587
1,046
0,0384
3,257
14,6
0,978
47
2,0
240
93
0,0993
1,895
0,0689
2,673
12,1
0,993
57
(mg/L)
(x10 min )
R
(min)
3.2.2.2. Efeito da concentração de óxido de zinco
Cada ensaio com óxido de zinco em suspensão foi realizado num período de 240
minutos, a pH 3,6 e à temperatura ambiente.
A figura 3.6 mostra que quanto maior é a concentração de óxido de zinco que é
adicionada à solução corada, menor é a capacidade de fotodegradação. Isto porque a
partir de uma quantidade limite de catalisador, há uma diminuição da capacidade de
oxidação devido à possibilidade de as partículas se agregarem e sedimentarem,
diminuindo assim a área entre o catalisador e o corante e impedindo a passagem dos
fotões.
120
[ZnO]=0,5 g/L
[ZnO]=1,0 g/L
[ZnO]=2,0 g/L
Laranja II (C/Cix100)
100
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
Tempo (min)
Figura 3.6 – Fotodegradação da solução corada de Laranja II (20 mg/L), a pH 3,6 e a uma
temperatura de 20 ºC, com diferentes concentrações de ZnO, sob radiação UV (TNN 15/32).
50
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Utilizando o ZnO como catalisador, obtém-se o melhor resultado para uma
concentração de 0,5 g/L, atingindo uma descoloração de 92 %. Aos 63 minutos
consegue-se uma descoloração de 50% a uma taxa de 0,0109 min-1 (Tabela 3.3).
Segundo Nishio et al. (2006), o aumento da concentração de catalisador, aumenta
o número de sítios activos à superfície do fotocatalisador e, assim, aumenta o número de
radicais hidroxilo tendo como consequência o aumento da actividade fotocatalítica do
óxido. Estes autores sugerem que existe um nível óptimo da eficácia do catalisador,
verificando que acima deste nível há uma diminuição da descoloração.
Outros autores, como Krishnakumar et al. (2011) também têm observações
similares. Neste caso o aumento da concentração de ZnO de 1,0 g/L para 2,0 g/L
favoreceu a descoloração do corante Acid Violet 7 sob radiação UV com o aumento das
taxas aparentes de reacção. Concentrações acima dos 2,0 g/L promoveram uma
diminuição da descoloração, provavelmente devido ao facto do excesso de partículas de
ZnO reflectirem a radiação.
Tabela 3.3 – Resultados obtidos para a descoloração da solução Laranja II (20 mg/L) com
suspensões de ZnO.
C/C0
ln (Co/C)
ka
-3
-1
(x10 min )
R
t1/2
(min)
0,0797
Conc.
Final
(mg/L)
1,485
0,0774
2,557
10,9
0,998
63
85
0,1518
2,993
0,1498
1,898
7,9
0,992
87
80
0,1933
3,861
0,1980
1,619
6,5
0,991
106
[ZnO]
(g/L)
t
(min)
[(C0-C)/C0]
(%)
Abs final
(=484nm)
0,5
240
92
1,0
240
2,0
240
2
A actividade fotocatalítica dos catalisadores em suspensão na descoloração de
corantes depende de vários factores, que estão associados à sua morfologia, como o
tamanho médio das partículas, a área superficial e a energia de “band gap” (Tabela 3.4).
Esta actividade fotocatalítica é directamente proporcional à área superficial específica o
que poderá ser uma das razões para a melhor eficiência do TiO2.
Tabela 3.4 – Comparação da actividade fotocatalítica dos catalisadores.
Tamanho médio das
Àrea superficial
Energia de “band
partículas (µm)
2
(m /g)
gap” (eV)
ZnO
0,50
1,56
3,2
TiO2
0,29
12,94
3,2
Catalisador
51
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Os resultados indicam claramente que o TiO2 é o óxido mais efectivo na
descoloração do corante (Figura 3.7). O processo fotocatalítico segue uma lei de pseudo
- primeira ordem para os dois catalisadores estudados com factores de correlação
elevados, na gama de 0,978-0,998.
Com estes resultados pode-se deduzir que a concentração óptima de catalisador
para a descoloração do corante Laranja II (20 mg/L) é de 0,5 g/L a pH 3.6. Também se
pode deduzir que o TiO2 atinge valores de descoloração mais elevados com velocidades
aparentes de reacção maiores, comparativamente ao ZnO (provavelmente pelo facto do
processo fotocatalítico ser activado por radiação UV).
100
ZnO 0,5g/L
TiO2 0,5g/L
Laranja II (C/Cix100)
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
Tempo (min)
Figura 3.7 – Comparação entre as suspensões de catalisadores na descoloração do Laranja II
(20 mg/L), à temperatura ambiente e a pH 3,6 sob radiação UV (TNN 15/32).
3.3. Caracterização das camadas fotocatalíticas
Os resultados relativos à caracterização das camadas fotocatalíticas foram
obtidos pelo Departamento de Engenharia de Materiais e Cerâmica da Universidade de
Aveiro, numa fase anterior a este trabalho.
O tipo de vidrado presente em ladrilhos de monoporosa, sobre o qual se
serigrafaram as camadas de TiO2 e ZnO, foi escolhido principalmente pela ausência de
TiO2 e pelo reduzido teor em ZnO. A sua composição química pode ser observada na
Tabela 3.5.
52
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Tabela 3.5 – Composição química típica do vidrado de monoporosa que contacta com a camada
activa serigrafada (Rego, 2008).
Óxido
Fe2O3
TiO2
CaO
K2O
SiO2
Al2O3
MgO
Na2O
ZnO
ZrO2
B2O3
% m/m
0,13
<0,03*
11,1
4,1
56,3
11,0
2,1
0,35
7,5
2,4
3,8
(* limite de detecção)
Após serigrafia dos óxidos nas peças cerâmicas seguiu-se a calcinação dessas
peças a uma temperatura de 850 ºC. Trabalhos já realizados sugerem que a 850 ºC o
desempenho fotodegradativo das camadas serigrafadas é o melhor, uma vez que acima
dessa temperatura há evidência de reacção entre a camada activa de óxido e o suporte
cerâmico (Rego, 2008).
Pela observação dos difractogramas verifica-se a 850 ºC, a presença exclusiva da
zincite nas camadas de ZnO (Figura 3.8). Nas camadas de TiO2 detecta-se uma mistura
de duas fases, anatase e rutilo (Figura 3.9). O rutilo está presente numa pequena
concentração, o aumento da temperatura de cozedura levaria a um aumento da fase de
rutilo reduzindo a fotoactividade (Rego, 2008).
Z
Intensidade (cps)
8000
6000
Z
Z
4000
Z
Z
Z
2000
Z
30
40
Z
ZZ
Z
0
20
Z
50
60
Z
70
Z
80
0
2Theta
Figura 3.8 – Difractograma da camada de ZnO serigrafada calcinada a 850 ºC (Z – zincite) (Rego,
2008).
53
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
3500
A
Intensidade (cps)
3000
2500
2000
A
1500
AA
A
1000
A
A
R
R
500
R
A
A
AA
R
R
0
20
30
40
50
60
70
80
0
2Theta
Figura 3.9 – Difractograma da camada de TiO2 serigrafada calcinada a 850 ºC (A – anatase; R –
rutilo) (Rego, 2008).
A textura e a morfologia típicas das camadas activas serigrafadas podem ser
observadas nas micrografias através dos métodos de MEV e MFA. Nas figuras 3.10 e
3.11 podem ser observadas as microestruturas de algumas amostras, nas figuras 3.12 e
3.13 são apresentadas as imagens de MFA.
Em vez de um revestimento compacto, as camadas apresentam uma morfologia
granular, o que poderá ser de grande interesse para a actividade fotocatalítica, uma vez
que assegura uma elevada área superficial. Por MEV estima-se que o tamanho médio
das partículas de ZnO varia entre 1 e 3 µm, enquanto que as partículas de TiO2
permanecem abaixo de 1 µm. A espessura média das camadas de ZnO é superior à das
camadas de TiO2, sendo 35 µm e 12 µm respectivamente
54
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
2
Figura 3.10 – Micrografias de MEV das camadas activas serigrafadas de ZnO (50 g/m )
calcinadas a 850 ºC (Rego, 2008).
2
Figura 3.11 – Micrografias de MEV das camadas activas serigrafadas de TiO 2 (50 g/m )
calcinadas a 850 ºC (Rego, 2008).
Por MFA estimaram-se valores de rugosidade de 529 nm e 299 nm para as
camadas de ZnO e TiO2 respectivamente (Figuras 3.12 e 3.13).
2
Figura 3.12 – Imagem de MFA das camadas de ZnO (50 g/m ), calcinadas a 850 ºC (Rego, 2008).
55
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
2
Figura 3.13 – Imagem de MFA das camadas de TiO2 (50 g/m ), calcinadas a 850 ºC (Rego,
2008).
3.4. Descoloração de soluções coradas de Laranja II por camadas fotocatalíticas
3.4.1. Ensaios com lâmpada de mercúrio de baixa pressão (TNN 15/32)
3.4.1.1. Comparação entre fotocatalisadores
Um primeiro paralelismo fundamental neste trabalho foi comparar o efeito de dois
tipos de azulejos disponíveis serigrafados com dois catalisadores diferentes: com dióxido
de titânio e óxido de zinco.
Na figura 3.14 observa-se o efeito na degradação do corante Laranja II por
radiação UV na presença de azulejos com camadas serigrafadas de dióxido de titânio e
óxido de zinco. Também foi feito um ensaio controlo por fotólise, ou seja, só com
estimulação da radiação UV. Na figura 3.15 é possível observar como evolui a coloração
das amostras de Laranja II ao longo do tempo.
Ao fim de 300 minutos, o dióxido de titânio apresentou-se como melhor catalisador
na degradação do Laranja II, obtendo-se melhores resultados que com o óxido de zinco.
Os azulejos com TiO2 depositado traduzem-se numa diminuição muito significativa da
intensidade do máximo da banda de absorção do Laranja II.
56
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
100
TiO2 (azulejo)
Laranja II (C/Cix100)
TNN 15/32
ZnO (azulejo)
50
0
0
100
200
300
t (min)
Figura 3.14 – Fotodegradação da solução corada de Laranja II (20 mg/L), a pH 3,6 e a uma
temperatura de 20 ºC com lâmpada de Hg de baixa pressão (TNN 15/32).
Figura 3.15 – Exemplo de descoloração das soluções de Laranja II ao longo do tempo.
O TiO2 como catalisador tem, de facto, melhor desempenho na fotodegradação,
comparativamente ao ZnO, atingindo ao fim de 300 minutos 98 % de descoloração a uma
taxa de 0,0148 min-1 como se pode verificar através da tabela 3.6. Com o TiO2 conseguese uma descoloração de 50% ao fim de 46 minutos. Estas reacções seguem uma lei de
pseudo-primeira ordem e têm factores de correlação muito elevados.
Sem catalisador, ou seja, por fotólise directa com radiação UV usando a lâmpada
de baixa pressão TNN 15/32, obteve-se uma percentagem de descoloração de 95% a
uma taxa de 0,0107 min-1. Isto indica que por fotólise conseguem-se resultados
ligeiramente melhores do que usando o ZnO como catalisador mas inferiores aos
57
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
resultados com TiO2. A fotocatálise por TiO2 aumenta 4 % a eficiência da descoloração e
aumenta a velocidade de reacção em 0,0041 min-1.
A taxa de descoloração máxima obtida com camadas de ZnO e TiO2 a pH 6,7 por
radiação visível, no trabalho realizado por Rego et al. (2009), foi de 2,1x10-3 min-1 e
2,9x10-3 min-1, respectivamente, sendo mais baixas que as obtidas neste trabalho. Isto
prova que a radiação UV tem uma grande importância na aceleração do processo
fotocatalítico.
O facto de o TiO2 apresentar melhores resultados pode ser devido ao tipo de
titânia (Kronos) aplicado nas peças cerâmicas. Seabra et al. (2011) referem no trabalho
realizado que este tipo de titânia é muito estável quando sujeita ao tratamento térmico
das camadas serigrafadas, prevalecendo a fase anatase, o que pode levar ao aumento
da sua actividade fotocatalítica.
O melhor desempenho do TiO2 também pode ser explicado através da área
superficial das partículas activas das camadas. De facto a área superficial das partículas
do TiO2 foi estimada em 12,94 m2/g, enquanto que o valor da área superficial das
partículas do ZnO é muito mais baixa, 1,56 m2/g.
Vários autores sugerem que o ZnO tem um melhor comportamento na actividade
fotocatalítica quando irradiado com luz visível ou luz solar. A velocidade de reacção
obtida para a actividade do ZnO foi mais baixa do que a estimada por Marto et al. (2009)
com uma velocidade de reacção de 0,015 min-1 usando camadas serigrafadas de ZnO
sob radiação visível.
Tabela 3.6 – Resultados obtidos para a descoloração da solução Laranja II (20 mg/L) com
catalisadores serigrafados em peças cerâmicas.
t
Catalisador
(min)
[(C0-C)/C0]
(%)
Abs final
(=484nm)
Conc.
Final
ka
-3
t1/2
-1
2
C/C0
ln (C0/C)
(10 xmin )
R
(min)
(mg/L)
TiO2
300
98
0,0228
0,294
0,0145
4,231
14,8
0,995
46
ZnO
300
94
0,0667
1,213
0,0576
2,852
9,7
0,996
71
-
300
95
0,0535
0,937
0,0436
3,130
10,7
0,999
64
Nas figuras seguintes (3.16 e 3.17) é possível observar a evolução dos espectros
de absorção do corante ao longo do tempo, em contacto com as camadas de TiO2 e ZnO,
respectivamente, sob radiação UV. Verifica-se uma atenuação dos quatro picos de
absorção característicos a 228, 254, 310 e 484 nm, referidos anteriormente em 2.2.1, que
se traduzem na descoloração do Laranja II.
58
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
2,0
Time (min)
0
5
10
15
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
Absorvância
1,5
1,0
0,5
0,0
200
300
400
500
600
700
Comprimento de onda (nm)
Figura 3.16 – Descoloração da solução do corante Laranja II (20 mg/L) com camada serigrafada
de TiO2, sob irradiação de luz UV.
2,0
Time (min)
0
5
10
15
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
Absorvância
1,5
1,0
0,5
0,0
200
300
400
500
600
700
Comprimento de onda (nm)
Figura 3.17 – Descoloração da solução do corante Laranja II (20 mg/L) com camada serigrafada
de ZnO, sob irradiação de luz UV.
59
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
3.4.1.2. Efeito do pH
O pH é considerado um dos parâmetros mais importantes, afectando o processo
de degradação da solução corada devido a possíveis interações eletrostáticas entre o
fotocatalisador e o poluente na solução. O pH afecta não só as propriedades de
superfície do semicondutor, mas também a dissociação de corantes e a formação de
radicais hidroxilo. A interpretação do efeito do pH na eficácia da fotodegradação é uma
tarefa difícil, tendo em conta que existem três possíveis mecanismos de reacção que
podem contribuir para a degradação do corante, nomeadamente a oxidação pelos
radicais hidroxilo, oxidação directa pelas lacunas na banda de valência e redução directa
pelos electrões da banda de condução. A importância de cada um depende da natureza
do corante e do pH (Neppolian et al., 2001).
O pH pode influenciar a adsorção das moléculas do corante à superfície do
catalisador, já que as propriedades ácido-base da superfície do óxido podem ter
consideráveis implicações sobre a sua actividade fotocatalítica. O ponto de carga zero
(pHzpc) para o TiO2 é 6,8, portanto em meio ácido (pH<6,8) a superfície do TiO2 fica
carregada positivamente, e em meio alcalino (pH>6,8) a superfície fica carregada
negativamente (Sakthivel, 2002), de acordo com o equilíbrio electroquímico (equações
3.8 e 3.9).
(3.8)
(3.9)
O corante Laranja II tem um grupo sulfónico carregado negativamente, por isso é
de esperar que a um pH baixo as forças de atracção entre a superfície do TiO 2 e o
corante possam favorecer a adsorção. Por outro lado, a um pH elevado, a superfície do
TiO2 é carregada negativamente levando as forças de repulsão a diminuir a adsorção. A
valores de pH próximos do pHzpc é previsto que a adsorção tome valores intermédios
(Kiriakidou et al., 1999). A superfície do ZnO é carregada positivamente abaixo de pH 9
baseado no seu ponto de carga zero, logo é de esperar que a adsorção entre o ZnO e o
corante seja favorecida abaixo desse pH (Sakthivel et al, 2003).
A figura 3.18 apresenta a descoloração do corante Laranja II conseguida ao fim de
300 minutos com o uso de camadas activas de TiO2, para diferentes valores iniciais de
pH 3.6, 6.7 e 10. Pela observação da figura, pode verificar-se que há uma certa variação
da descoloração do corante quando se altera o pH da solução. Apesar de se obter
60
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
descoloração significativa em qualquer pH, o pH 10 é o que apresenta melhor
desempenho.
100
Efeito do pH
pH=3,6
pH=6,7
pH=10
Laranja II (C/Cix100)
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
300
Tempo (min)
Figura 3.18 – Fotodegradação da solução corada de Laranja II (20 mg/L) com lâmpada de baixa
pressão, a uma temperatura ambiente (≈ 20 ºC) por camada serigrafada de TiO2.
A pH 10 é conseguida uma melhor e mais rápida descoloração do Laranja II. No
entanto trabalhos realizados por outros autores sugerem que o desempenho fotocatalítico
do TiO2 é melhor a pH ácido. Miranda et al. (2006) observaram que uma degradação
mais rápida do corante Reactive Red 158 ocorreu a um pH 3 com suspensões de TiO2.
Observando os resultados da tabela 3.7 verifica-se que a pH 3,6, apesar de uma
descoloração a uma taxa menor, a percentagem ao fim de 300 minutos é
aproximadamente igual à conseguida a pH 10. Isto indica que camadas serigrafadas com
TiO2 são eficazes na descoloração da solução aquosa de Laranja II tanto em meio ácido
como em meio básico.
Tabela 3.7 – Resultados obtidos para a descoloração da solução Laranja II (20 mg/L) para
diferentes valores iniciais de pH, com camadas activas de TiO2.
pH
t
[(C0-C)/C0]
Abs final
Conc.
Final
C/C0
ln (C0/C)
ka
-3
2
-1
t1/2
(min)
(%)
(=484nm)
3,6
300
98
0,0228
0,294
0,0145
4,231
14,8
0,995
46
6,7
300
93
0,0800
1,491
0,0697
2,662
9,9
0,950
70
10
300
99
0,0155
0,142
0,0065
5,025
17,9
0,992
38
(mg/L)
(x10 min )
R
(min)
61
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Daneshvar et al. (2008) estudaram a degradação do corante Laranja II em solução
aquosa sob irradiação de ultravioleta e presença de nanopartículas de ZnO, conseguindo
obter uma degradação total ao fim de 60 minutos. Concluíram que o grau de degradação
do corante é afectado pelo tempo de iluminação, pH e concentração do fotocatalisador.
Também concluíram que a degradação fotocatalítica foi mais eficiente em solução neutra,
não devendo o ZnO ser usado em solução ácida. Já Akyol et al. (2004) observaram que a
pH básico resultava numa melhoria da eficiência do processo na degradação do Remazol
Red RR usando suspensões de ZnO. Krishnakumar et al. (2011) e Lizama et al. (2002)
observaram tendências similares.
De acordo com os resultados deste trabalho pode verificar-se que a mudança de
pH não provoca grandes alterações no desempenho do TiO2 na descoloração do Laranja
II. Com o ZnO já se observa uma melhoria significativa quando se altera o pH de ácido
para pH básico (Tabela 3.8), havendo um aumento de 4 % na descoloração de corante e
um aumento da velocidade de reacção em 0,0053 min-1 mostrando, desta forma, que o
ZnO é um fotocatalisador mais susceptível a mudanças de pH. Os coeficientes elevados
indicam uma cinética de reacção de pseudo-primeira ordem.
Tabela 3.8 – Comparação entre catalisadores na descoloração da solução Laranja II (20 mg/L)
para pH básico.
Catalisador
pH
t
[(C0-C)/C0]
Abs final
(min)
(%)
(=484nm)
Conc.
Final
C/C0
ln (C0/C)
(mg/L)
ka
-3
2
-1
(x10 min )
R
t1/2
(min)
TiO2
10
300
99
0,0155
0,142
0,0065
5,025
17,9
0,992
38
ZnO
10
300
98
0,0257
0,355
0,0171
4,063
15
0,959
46
ZnO
3,6
300
94
0,0667
1,213
0,0576
2,852
9,7
0,996
71
3.4.1.3. Efeito da temperatura
A velocidade das reações fotocatalíticas não se modifica apreciavelmente com a
variação da temperatura do sistema, sendo a energia de activação muito próxima de
zero. No entanto para reacções que ocorrem na interface líquido/sólido, existe a
expectativa de que esta energia de activação não seja nula.
Tentou avaliar-se o efeito da temperatura recorrendo a uma camisa de
refrigeração, para controlar a temperatura da solução corada, inicialmente sem presença
de peças cerâmicas, ou seja, por fotólise directa.
62
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Com o aumento da temperatura, aumenta também a cinética da reacção, logo
seria de esperar que a temperatura maior obtivesse melhores resultados, o que se
verifica pela figura 3.19. No entanto, aproximadamente nos últimos 60 minutos, à
temperatura de 20 ºC dá-se um ligeiro aumento da velocidade de reacção, fazendo com
que a degradação do corante seja mais eficiente que a uma temperatura de 30 ºC e
40 ºC. Ao fim dos 300 minutos de ensaio obtém-se uma percentagem de degradação da
solução de Laranja II muito aproximada para a temperatura de 20 ºC e 40 ºC (tabela 3.7).
120
Laranja II (C/Cix100)
100
80
60
o
T=10 C
o
T=20 C
o
T=30 C
o
T=40 C
40
20
0
0
50
100
150
200
250
300
Tempo(min)
Figura 3.19 – Fotodegradação da solução corada de Laranja II (20 mg/L), a pH 3,6.
Os resultados da tabela 3.9 mostram que as percentagens de descoloração foram
muito baixas. Apesar disto, a temperatura com maior taxa de descoloração e maior
velocidades de reacção é a de 20 ºC e 40 ºC.
Tabela 3.9 – Resultados obtidos para a descoloração da solução Laranja II (20 mg/L) a diferentes
temperaturas.
C/C0
ln (Co/C)
ka
-3
-1
(x10 min )
R
0,9449
Conc.
Final
(mg/L)
19,58
0,9795
0,020
0,01
0,604
17
0,6787
14,01
0,8270
0,189
0,09
0,931
300
13
0,8283
17,14
0,8668
0,142
0,06
0,955
300
18
0,8001
16,55
0,8174
0,201
0,08
0,968
Temperatura
t
(min)
[(C0-C)/C0]
(%)
Abs final
(=484nm)
10
300
2
20
300
30
40
2
63
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
No entanto, ao utilizar-se a camisa de refrigeração com a lâmpada de vapor de
mercúrio de baixa pressão com o intuito de controlar melhor a temperatura da solução os
resultados ficaram aquém do esperado. Esta ideia não resultou muito bem porque a
camisa acabou por funcionar como um obstáculo à passagem de radiação UV,
diminuindo a eficiência da fotólise em 79 %.
Como se pode observar na figura 3.20, os resultados foram estranhos, resultando
numa diminuição de 79 % no desempenho fotodegradativo usando o TiO2 como
catalisador. Da informação do catálogo da Heraeus, deduz-se que a eficiência da
lâmpada é de 6% e a camisa em quartzo permite apenas a passagem de 6 % dessa
radiação. Ou seja, apenas existe uma passagem de 0,36 % de radiação devido à dupla
camada da camisa, resultando numa descoloração do corante muito baixa. Visto que a
lâmpada de baixa pressão não interferia significativamente na temperatura da solução
corada, não foi mais usada a camisa de refrigeração com a lâmpada TNN 15/32 nos
ensaios.
140
TNN15/32+TiO2
TNN15/32+TiO2+camisa
Laranja II (C/Cix100)
120
100
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
300
Tempo (min)
Figura 3.20 – Fotodegradação da solução corada de Laranja II (20 mg/L), a pH 3,6 e a uma
temperatura de 20 ºC.
3.4.1.4. Efeito da concentração inicial do Laranja II
A variação da taxa de degradação fotocatalítica com a concentração inicial do
corante depende das características do próprio corante a degradar. O aumento da
concentração do corante leva a uma coloração mais intensa da solução, podendo
atrapalhar a penetração da luz no sistema, tendo como consequência uma diminuição da
64
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
taxa de degradação fotocatalítica. Além disso, para uma quantidade de fotocatalisador
fixa, assim como a intensidade da luz, a quantidade de radicais não aumenta para uma
demanda cada vez maior de corante para degradar.
O efeito da concentração de Laranja II em solução aquosa na sua degradação
fotocatalítica foi testado no intervalo de 10 a 50 mg/L, com pH inicial de 3,6.
Pela observação da figura 3.21, pode deduzir-se que a taxa de descoloração
aumenta com a diminuição da concentração inicial de corante. Naturalmente à medida
que a concentração de corante aumenta, a superfície de catalisador necessária para
promover a respectiva descoloração deve também aumentar. Como o tempo de
irradiação (cerca de 300 minutos em cada ensaio) e a quantidade de catalisador são
constantes,
a
concentração
de
radicais
hidroxilo
formados
na
superfície
do
fotocatalisador será também bastante parecida para todos os ensaios, então o número
relativo de radicais livres disponíveis para decompor um maior número de moléculas de
corante será insuficiente para promover uma descoloração tão efectiva (Rego, 2008).
100
10mg/L
20mg/L
30mg/L
40mg/L
50mg/L
Laranja II (C/Cix100)
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
300
Tempo (min)
Figura 3.21 – Fotodegradação da solução corada de Laranja II com várias concentrações, a pH
3,6 a uma temperatura de 20 ºC por camada serigrafada de TiO2.
Os resultados da tabela 3.10 indicam que quanto menor a concentração do
corante, menor é o tempo necessário para descolorar 50% o corante e maior a
velocidade aparente de reacção, ou seja, a concentração inicial do corante influencia a
taxa de descoloração do corante, sendo inversamente proporcionais.
Segundo Nishio et al. (2006) este comportamento também se verifica na
descoloração do Laranja II com ZnO. A absorção da radiação UV pelo Laranja II causa
baixas velocidade de reacção a concentrações elevadas de Laranja II pois os fotões são
65
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
interceptados antes de poderem alcançar a superfície do catalisador. A taxa de
descoloração está relacionada com a formação de radicais hidroxilo, que são as espécies
essenciais deste processo, por isso com o aumento da concentração inicial do corante
torna-se necessário um aumento da superfície de catalisador, enquanto que a
intensidade de radiação UV se mantém constante.
Segundo Daneshvar et al. (2006) a diminuição da eficiência fotocatalítica com o
aumento da concentração inicial do Laranja II tem a ver com o facto de mais e mais
moléculas de corante serem adsorvidas sobre a superfície do catalisador. Estes autores
sugerem que a quantidade de corante adsorvido tem um efeito inibidor sobre a reacção
dos radicais hidroxilo com as moléculas de corante.
Tabela 3.10 – Resultados obtidos para a descoloração da solução Laranja II (20 mg/L) com
diferentes concentrações iniciais do corante, com camadas activas de TiO2.
[Laranja II]
t
[(C0-C)/C0]
Abs final
Conc.
Final
C/C0
ln (C0/C)
ka
-3
2
-1
t1/2
(mg/L)
(min)
(%)
(=484nm)
10
60
94
0,0331
0,510
0,0529
18,89
49,2
0,956
14
20
300
98
0,0228
0,294
0,0145
4,231
14,8
0,995
46
30
300
91
0,1281
2,497
0,0871
2,440
7,5
0,977
92
40
300
86
0,2709
5,485
0,1361
1,993
6,5
0,998
106
50
300
65
0,8054
16,66
0,3470
1,058
3,4
0,979
203
(mg/L)
(x10 min )
R
(min)
3.4.1.5. Efeito da adição de peróxido de hidrogénio
O mecanismo mais aceite para a fotólise de H2O2 com UV é a quebra da molécula
em radicais hidroxilo com um rendimento de dois HO• por cada molécula de H2O2 por
fotão absorvido a 254 nm. As lâmpadas mais usadas no processo UV/H2O2 são as
lâmpadas de mercúrio de baixa pressão com o pico de máxima emissão a 253,7 nm. A
absorvância máxima do peróxido de hidrogénio é a 220 nm (Lucas, 2005).
A figura 3.22 representa o efeito da adição de 300 μL (2,937x10-3 mol) de peróxido
de hidrogénio a 30 %, à solução corada de Laranja II de 20 mg/L de concentração a uma
razão molar [H2O2]0/[LaranjaII]0 = 25,7:1 de forma a avaliar a descoloração do corante.
Pode verificar-se que o peróxido de hidrogénio influencia de forma positiva a
fotodescoloração. A velocidade de descoloração do corante aumenta com a adição de
peróxido de hidrogénio, porque permite um aumento da concentração dos radicais
hidroxilo. Os radicais formados a partir deste oxidante por reacção de electrões
66
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
fotogerados podem ter duas funções: como forte oxidante por si só ou como aceitadores
de electrões inibindo, assim, a recombinação electrão/lacuna na superfície do
semicondutor, como mostram as seguintes reacções:
(3.10)
(3.11)
(3.12)
Na figura 3.22 observa-se também que com o catalisador TiO2 a descoloração do
Laranja II é mais eficaz. A adição do peróxido de hidrogénio aumenta a velocidade
aparente de reacção, fazendo com que a descoloração do Laranja II ocorra num período
de tempo muito mais curto, isto porque a adição de peróxido de hidrogénio aumenta a
concentração de radicais, pela fotólise directa do H2O2.
100
H2O2+TNN15/32
H2O2+TNN15/32+TiO2
Laranja II (C/Cix100)
80
H2O2+TNN15/32+ZnO
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Tempo (min)
Figura 3.22 – Fotodegradação da solução corada de Laranja II (20 mg/L) com adição de peróxido
de hidrogénio, a pH 3,6 e a uma temperatura de 20 ºC.
O sistema UV/H2O2/TiO2 é o que apresenta melhores resultados, alcançando 50
% de descoloração aos 15 minutos apenas (tabela 3.11). A velocidade aparente de
reacção neste sistema é a mais elevada (0,0446 min-1). Estes resultados têm uma
cinética de reacção de pseudo-primeira ordem com valores de R2 superiores a 0,99.
No entanto, existe a necessidade de uma concentração óptima de H2O2 para o
efeito máximo fotocatalítico. Bizani et al. (2006) estudaram a adição de H2O2 a dois
67
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
corantes e chegaram à conclusão que uma pequena concentração de oxidante
melhorava o processo fotodegradativo e com concentrações elevadas provocava uma
diminuição.
Azam et al. (2006) concluiram que um excesso de H2O2 provoca uma competição
pelos radicais hidroxilos altamente reactivos para formar radicais peroxilos e oxigénio
(reacções 3.13 e 3.14), que são muito menos reactivos. Além disso os radicais hidroxilo
podem formar H2O2 (reacção 3.15). Esta competição pelos radicais hidroxilos levam a
uma redução na eficiência da descoloração do corante.
(3.13)
(3.14)
(3.15)
Tabela 3.11 – Resultados obtidos para a descoloração da solução Laranja II (20 mg/L) com adição
de H2O2.
H2O2
-3
t
[(C0-C)/C0]
Abs final
Conc.
Final
C/C0
ln (C0/C)
ka
-3
t1/2
2
-1
(2,9x10 mol)
(min)
(%)
(=484nm)
UV
120
99
0,016
0,152
0,0075
4,891
40,5
0,996
17
UV+TiO2
120
99
0,0122
0,073
0,0036
5,621
44,6
0,993
15
UV+ZnO
120
97
0,0419
0,694
0,0293
3,528
29,9
0,996
23
(mg/L)
(x10 min )
R
(min)
A figura 3.23 mostra que o que influencia mais na descoloração do Laranja II é a
adição do peróxido de hidrogénio. A descoloração é devida à acção da radiação UV e
dos radicais hidroxilo gerados na fotólise do peróxido de hidrogénio pois este sistema
UV/H2O2 produz radicais hidroxilo que oxidam os compostos e, paralelamente, são
produzidos radicais orgânicos que são altamente reactivos e podem ser depois oxidados.
Com a adição do H2O2 o tempo de descoloração diminui e a velocidade aparente
de reacção tem um aumento de 0,0298 min-1. Ao adicionar o catalisador TiO2 a este
sistema (UV/H2O2), há um aumento da velocidade de reacção de 0,0041 min-1.
68
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
100
TiO2+TNN15/32
TiO2+TNN15/32+H2O2
Laranja II (C/Cix100)
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Tempo (min)
Figura 3.23 – Fotodegradação da solução corada de Laranja II (20 mg/L) com adição de peróxido
de hidrogénio, a pH 3,6 e àtemperatura de 20 ºC.
3.4.2. Ensaios com lâmpada de mercúrio de média pressão (TQ 150)
3.4.2.1. Comparação entre fotocatalisadores
Nos ensaios com a lâmpada de média pressão (Heraeus TQ 150) foi usada uma
camisa de refrigeração para evitar o aumento da temperatura da solução aquosa de
Laranja II (20 mg/L). Com esta lâmpada, o dióxido de titânio teve melhor desempenho
como catalisador, obtendo melhores resultados de descoloração do Laranja II, como
mostra a figura 3.24.
69
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
100
ZnO (azulejo)
TiO2 (azulejo)
Laranja II (C/Ci x 100)
TQ 150
50
0
0
100
200
t (min)
Figura 3.24 – Fotodegradação da solução corada de Laranja II (20mg/L), a pH 3,6 e a uma
temperatura de 20ºC com lâmpada de média pressão (TQ 150).
Pelos resultados obtidos, descritos na tabela 3.12, é possível verificar que com a
fotólise directa consegue-se uma descoloração mais eficaz, 95% ao fim de 240 minutos a
uma taxa de 0,013 min-1. Comparando os catalisadores utilizados para a fotodegradação
verifica-se que o TiO2 apresenta melhor desempenho com 91 % de descoloração em 240
minutos a uma taxa de 0,010 min-1.
Tabela 3.12 – Resultados obtidos para a descoloração da solução Laranja II (20 mg/L) com
catalisadores serigrafados em peças cerâmicas, sob o efeito de radiação UV (TQ150).
Catalisador
t
[(C0-C)/C0]
Abs final
Conc.
Final
C/C0
ln (C0/C)
ka
-3
2
-1
t1/2
(min)
(%)
(=484nm)
TiO2
240
91
0,0935
1,774
0,0886
2,422
10,0
0,998
69
ZnO
240
61
0,4610
9,462
0,3883
0,945
4,1
0,983
169
-
240
95
0,0504
0,872
0,0418
3,174
13,0
0,991
53
(mg/L)
(x10 min )
R
(min)
A reprodutibilidade da lâmpada de mercúrio de média pressão (TQ 150) pode ser
explicada através da figura 3.25, onde a linha correspondente ao ensaio 1, traduz o
resultado de um ensaio realizado em Março de 2011, enquanto que a linha do ensaio 2
corresponde a um ensaio realizado em Março de 2012. Uma das hipóteses para justificar
70
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
este efeito poderá ser a lâmpada que perdeu eficiência, podendo revelar um
“envelhecimento” indicando uma menor radiação UV, aliás observa-se que a lâmpada
tem uma componente da resistência que está escura, adquirindo uma cor amarela à
camisa de refrigeração na zona da resistência, o que não era normal acontecer podendo
ser um reflexo do “envelhecimento” da lâmpada. Por outro lado, não poderá ser
descartada a hipótese de haver uma certa lixiviação do TiO2 depositado, embora o
trabalho de Rego (2008) refera uma constância na eficiência dos azulejos.
100
TQ150+TiO2(azulejo)_1
TQ150+TiO2(azulejo)_2
Laranja II (C/Cix100)
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
Tempo (min)
Figura 3.25 – Fotodegradação da solução corada de Laranja II (20mg/L), a pH 3,6 e a uma
temperatura de 20ºC com lâmpada de média pressão (TQ 150)
3.4.3. Comparação entre as lâmpadas utilizadas
Nos ensaios em que se utilizaram apenas as lâmpadas UV de baixa e média
pressão (TNN 15/32 e TQ 150, respectivamente) observou-se que a lâmpada com melhor
desempenho na descoloração do corante Laranja II foi a TQ 150 (Figura 3.26). Este
resultado será devido ao espectro de emissão da lâmpada de mercúrio de média pressão
ser mais abrangente, estendendo-se na gama entre 200 e 400 nm (Figura 2.11) e o
espectro de absorção UV/Vis do corante apresenta três picos de absorção característicos
(228, 254 e 310 nm), como mostra a figura 2.4, revelando a capacidade de absorver
radiação de diferentes comprimentos de onda.
Nos ensaios realizados com a presença de azulejos com TiO2 depositado, verificase um comportamento antagónico: os resultados obtidos com a lâmpada TNN 15/32 são
melhores, como se pode verificar pela figura 3.26. Pelo contrário, e de uma forma
71
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
surpreendente, o dióxido de titânio piora o desempenho da lâmpada de média pressão,
pelo menos durante um determinado período de tempo.
100
TQ150+TiO2(azulejo)
TNN15/32+TiO2(azulejo)
TNN15/32
TQ150
Laranja II (C/Cix100)
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
300
Tempo (min)
Figura 3.26 – Fotodegradação da solução corada de Laranja II (20mg/L), a pH 3,6 e a uma
temperatura de 20ºC.
Os resultados da tabela 3.13 indicam que a lâmpada de mercúrio de média
pressão descolora 50% do Laranja II em 53 minutos a uma taxa de 0,0130 min-1,
apresentando assim um melhor desempenho que a lâmpada de mercúrio de baixa
pressão. A presença de azulejos com TiO2 traduz-se num melhor comportamento na
degradação do Laranja II, sendo necessários menos 18 minutos para descolorar 50 % do
corante e aumenta a velocidade aparente de reacção em 0,0041 min-1. Pelo contrário, a
presença de TiO2 suportado, com a TQ 150 como fonte de radiação, diminui a eficácia da
degradação do Laranja II em 16 minutos e diminui a velocidade de reacção em 0,0030
min-1.
Tabela 3.13 – Resultados obtidos para a descoloração da solução Laranja II (20 mg/L) com
lâmpada de vapor de mercúrio TNN 15/32 e TQ 150.
t
[(C0-C)/C0]
Abs final
Conc.
Final
C/C0
ln (C0/C)
ka
-3
2
-1
t1/2
(min)
(%)
(=484nm)
TQ150
240
95
0,0504
0,872
0,0418
3,174
13,0
0,991
53
TNN15/32
240
92
0,0863
1,623
0,0756
2,581
10,8
0,999
64
TQ150+TiO2
240
91
0,0935
1,774
0,0886
2,422
10,0
0,998
69
TNN15/32+TiO2
240
97
0,0352
0,554
0,0273
3,600
14,8
0,992
46
(mg/L)
(x10 min )
R
(min)
72
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
3.5.
Comparação entre suspensões de catalisador e azulejos serigrafados com
catalisador
Uma vez que a quantidade de catalisador (TiO2 e ZnO) serigrafada em cada um
dos azulejos usados nos ensaios foi de aproximadamente 1,0 g, tendo sido usados 2
azulejos e um volume de reacção de 2 L, está a avaliar-se o efeito de 1,0 g/L de
catalizador depositado e portanto, deve comparar-se com suspensões de TiO2 (ou ZnO)
também de 1,0 g/L.
Ao comparar as duas formas de usar os catalisadores na degradação do corante
Laranja II, verifica-se que, no caso do ZnO, a degradação é mais eficaz quando se
encontra depositado em azulejo (figura 3.27). No caso do TiO2 (Kronos) observa-se que a
suspensão tem um melhor desempenho na degradação do corante em termos de cinética
de reacção, embora ao fim de 240 min os resultados comparativos entre TiO2 suspenso e
suportado sejam similares, já que se atingem conversões de Laranja II superiores a 96%.
120
ZnO (azulejo)
TiO2 (azulejo)
100
Laranja II (C/Cix100)
TiO2 Kronos (suspenso)
ZnO (suspenso)
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
Tempo (min)
Figura 3.27 – Comparação entre catalisadores em suspensão (1 g/L), numa solução Laranja II de
20 mg/L e catalisadores serigrafados em peças de cerâmica comuns, sujeitas a radiação UV com
lâmpada de mercúrio de baixa pressão (TNN 15/32), a pH 3,6.
Para o ZnO, os resultados obtidos apresentados (Tabela 3.14) mostram que a
forma serigrafada em peças cerâmicas tem melhor desempenho na descoloração do
Laranja II com 50 % de descoloração em 71 minutos a uma taxa de 0,0097 min-1. Num
73
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
trabalho realizado por Rego (2008) a velocidade de reacção também foi superior com
camadas de ZnO (3,0x10-3 min-1) comparativamente ao uso de partículas em suspensão
(1,3x10-3 min-1).
Com o TiO2, os resultados indicam que a forma serigrafada apresenta um
desempenho ligeiramente melhor que a forma suspensa. O tempo necessário para
descolorar 50 % do corante é de 46 minutos com uma velocidade aparente de
0,0148 min-1. Parra et al. (2004) também chegaram à conclusão que a cinética da
fotodegradação da atrazina com TiO2 suportado e suspenso é muito sililar, indicando que
a actividade do TiO2 não é reduzida quando imobilizado numa superfície inerte como
anéis de vidro.
Estes resultados mostram que a capacidade fotodegradativa dos óxidos utilizados
neste trabalho não é comprometida quando imobilizados em peças cerâmicas,
observando-se inclusivamente uma melhoria relativa: de 1% para o TiO2 e de 5% para o
ZnO. Também verifica-se um aumento das velocidades aparentes da reacção quando os
óxidos se encontram depositados em azulejo.
Tabela 3.14 – Resultados obtidos para a descoloração da solução Laranja II (20 mg/L) com TiO2 e
ZnO em suspensão e serigrafados em peças cerâmicas, sob o efeito de radiação UV (TNN 15/32).
Catalisadores
t
[(C0-C)/C0]
Abs final
Conc.
Final
C/C0
ln (C0/C)
ka
-3
2
-1
t1/2
(min)
(%)
(=484nm)
ZnO (azulejo)
240
90
0,1064
2,043
0,0971
2,331
10
0,997
69
ZnO
(suspensão)
TiO2 (azulejo)
240
85
0,1518
2,993
0,1498
1,898
7,9
0,992
87
240
97
0,0352
0,554
0,0273
3,600
14,8
0,992
46
TiO2
(suspensão)
240
96
0,0587
1,046
0,0384
3,257
14,6
0,978
47
(mg/L)
(x10 min )
R
(min)
Quanto à fiabilidade dos materiais utilizados neste trabalho, e porque se utilizaram
sucessivamente os mesmos azulejos, segundo Rego (2008), pode afirmar-se que em
condições experimentais controladas as camadas podem ser usadas de forma eficaz em
ensaios sucessivos. Pode igualmente confirmar-se não haver alterações significativas
relativamente ao estado inicial nas camadas após usos sucessivos.
74
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
4. Conclusões
75
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Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
76
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Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
4. Conclusões e sugestões de trabalho futuro
A deposição de camadas de dióxido de titânio e de óxido de zinco em peças
cerâmicas por serigrafia plana, apresenta um elevado potencial na degradação do
corante Laranja II (20 mg/L), por exposição a radiação ultravioleta.
O uso de suspensões de catalisadores na degradação do Laranja II revelou que
existe uma concentração óptima de óxido para uma eficiência máxima na actividade
fotocatalítica. A concentração óptima obtida foi de 0,5 g/L para o TiO2 e ZnO com
descolorações de 98 % e 92 % respectivamente. Este método mostrou ser eficaz, apesar
do inconveniente processo de remoção das partículas após tratamento.
No caso do uso de catalisadores serigrafados nas peças cerâmicas verificou-se
que o dióxido de titânio funciona como melhor catalisador, obtendo uma descoloração
máxima do Laranja II de 98 % a uma taxa de 14,8x10-3 min-1 num tempo reaccional de
300 minutos. Por outro lado, o óxido de zinco teve uma descoloração máxima de 94 % à
taxa 9,7x10-3 min-1. Estes resultados indicam que as camadas são eficazes na
fotodegradação de soluções coradas preparadas em laboratório.
Com o dióxido de titânio não se observou uma variação significativa na
capacidade fotodegradativa das soluções de Laranja II, quando se altera o pH dessas
mesmas soluções. A pH 10 consegue-se um melhor desempenho, no entanto a pH 3,6
consegue-se aproximadamente o mesmo resultado final, com o mesmo tempo reaccional,
mas a uma velocidade de reacção menor. O ZnO apresentou melhores resultados em
solução alcalina com uma melhoria de 4 % a uma taxa de 15x10-3 min-1.
A lâmpada com melhor desempenho na descoloração do Laranja II é a de média
pressão (TQ 150), comparativamente à lâmpada de baixa pressão (TNN 15/32). A
fotodegradação do corante Laranja II é mais eficaz num sistema UV TNN 15/32/TiO2 que
por fotólise directa.
A adição de 300 µL de peróxido de hidrogénio aumentou significativamente a
descoloração do Laranja II num período de tempo relativamente curto (120 minutos). O
sistema TNN 15/32/TiO2/H2O2 foi o que apresentou melhor desempenho com uma
degradação do corante de 99 % à taxa de 44,6x10-3 min-1, obtendo-se 50 % de
descoloração ao fim de apenas 15 minutos.
Quanto ao efeito da concentração inicial do Laranja II, conclui-se que a taxa de
degradação aumenta com a diminuição da concentração de corante, assim como as
77
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
velocidades de reacção. A absorção da radiação UV pelo Laranja II causa baixas
velocidade de reacção a concentrações elevadas de Laranja II.
Relativamente à temperatura obtiveram-se os melhores resultados para 20ºC e
40ºC. A percentagem de degradação da solução Laranja II para estas duas temperaturas
foi muito aproximada.
Ao comparar as duas formas de usar os catalisadores para a degradação do
Laranja II verificou-se que a aplicação do ZnO em peças cerâmicas conduziu a melhores
resultados, havendo um aumento de 5 % na descoloração relativamente à forma
suspensa. No caso do TiO2 verificou-se que a sua deposição não comprometeu a
capacidade fotodegradativa, havendo um aumento de 1 % na descoloração do corante
em relação à suspensão. Assim o uso de peças cerâmicas com camadas activas de
óxidos apresentam-se como uma boa alternativa ao uso de suspensões na degradação
de corantes.
Para complementar o trabalho realizado será interessante avaliar a mineralização
final do corante atingida, bem como estudar a toxicidade dos subprodutos resultantes da
aplicação dos processos fotodegradativos.
A descoloração de corantes na presença de radiação solar mostrou-se ser
bastante promissora, por isso será importante realizar um estudo detalhado das variáveis
que influenciam todo o processo de fotodegradação de forma a optimizar as condições de
operação. Noutra perpectiva, para além de soluções coradas preparadas em laboratório
será importante estudar a descoloração de efluentes têxteis reais.
Numa perpectiva complementar será interessante avaliar as funcionalidades do
óxidos depositados, em particular o TiO2, na descontaminação gasosa, o efeito antibacteriano e auto-limpante.
78
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Referências bibliográficas
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Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
80
Marta Alexandra Cunha Duarte Pereira
Degradação fotocatalítica do corante têxtil Laranja II, usando TiO2 e ZnO imobilizados em peças cerâmicas
Referências bibliográficas
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