23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental
III-248 – UM ESTUDO SOBRE O USO DE DESTILAÇÃO NO TRATAMENTO
DE LODO CONTAMINADO POR MERCÚRIO PROVENIENTE DE UM
PROCESSO DE RECICLAGEM DE LÂMPADAS FLUORESCENTES
TUBULARES
Laís Pessôa de Lacerda(1)
Engenheira Mecânica pela Faculdade de Engenharia Industrial (FEI). Mestre em Engenharia Sanitária e
Ambiental pela Universidade Federal de Minas Gerais (DESA/UFMG). Pesquisadora da Rede de Tecnologias
Limpas (TECLIM/UFBA).
Liséte Celina Lange
Química. Doutora em Tecnologia Ambiental pelo Queen Mary and Westfield College, Universidade de
Londres/Inglaterra. Professora Adjunta do Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental da UFMG.
Wilfrid Keller Schwabe
Engenheiro Químico. Doutor em Materiais pela Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule, Aachen /
Alemanha. Professor Adjunto do Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental da UFMG.
Endereço(1): Rua Raul Drumond, 212 apto. 103 – Barra – Salvador – BA – CEP: 40130-150 – Brasil – Tel.: (71)
3336-8941 – e-mail: [email protected]
RESUMO
O gerenciamento e a destinação final dos resíduos gerados pela sociedade é um dos grandes desafios a serem
encarados neste século. Dentre os grandes problemas a serem superados, encontra-se a preocupação com a
contaminação proveniente do descarte de produtos contendo mercúrio, tais como lâmpadas fluorescentes. Nos
países do primeiro mundo, a presença de mercúrio nos resíduos tem levado ao estabelecimento de legislação
específica e ao desenvolvimento de processos de reciclagem visando minimizar os reconhecidos riscos à saúde
pública e ao meio ambiente.
Atualmente, estão disponíveis comercialmente pelo menos dois processos de reciclagem de lâmpadas
contendo mercúrio que, basicamente, diferem apenas na forma utilizada para capturar o vapor de mercúrio
após a ruptura das lâmpadas, a saber: Processo Via Seca (ruptura em ambiente pressurizado) e Processo Via
Úmida (ruptura realizada na presença de água).
Este trabalho teve como foco um processo de reciclagem de lâmpadas fluorescentes tubulares utilizando o
método Via Úmida e buscou atuar no tratamento do lodo contaminado por ele gerado.
O método de destilação utilizado chegou a obter redução de 51 a 60 % no teor de mercúrio, com os seguintes
parâmetros de operação: temperatura de 180 ± 5º C, tempo de destilação de 4 horas e pressão (manômetro) de
300 mmHg.
PALAVRAS-CHAVE: Mercúrio, Lâmpadas Fluorescentes, Destilação.
INTRODUÇÃO
Desde que Thomas Edison inventou a primeira fonte de luz artificial em 1879, tem sido observada uma
contínua evolução tecnológica visando desenvolver lâmpadas cada vez mais eficientes tanto do ponto de vista
da qualidade da luz gerada como da eficiência energética apresentada.
As vantagens advindas dessa evolução têm causado a crescente substituição das lâmpadas incandescentes por
lâmpadas contendo mercúrio, popularmente conhecidas como “fluorescentes”. Segundo a Associação
Brasileira da Indústria de Iluminação – ABILUX (2001), as lâmpadas contendo mercúrio apresentam os
seguintes atrativos em relação às incandescentes:
•Eficiência luminosa de 3 a 6 vezes superior;
•Vida útil de 4 a 15 vezes mais longa;
•80% de redução de consumo energia.
Conseqüentemente, consumidores em todo mundo vêm sendo conquistados por esse tipo de lâmpadas;
inclusive no Brasil, onde foram comercializadas 80 milhões de unidades no ano 2000 (ABILUX, 2001).
ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental
1
23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental
Contudo, a maioria dos consumidores não sabe que esse tipo de produto contém mercúrio, demandando
cuidados especiais, não apenas durante seu manuseio mas, especialmente, após seu descarte.
Em virtude dos conhecidos efeitos adversos à saúde humana, muitos países têm estabelecido medidas para
evitar a contaminação do meio ambiente decorrente do descarte descontrolado de produtos contendo mercúrio.
Dentre essas medidas, pode-se mencionar o estabelecimento de legislação específica sobre o gerenciamento de
produtos descartados e o incentivo ao desenvolvimento de alternativas de reciclagem e disposição final
ambientalmente seguros.
No Brasil, alguns estados têm tomado a iniciativa em estabelecer leis dispondo sobre gerenciamento e
disposição final de lâmpadas contendo mercúrio, visto que, até o momento, não há legislação federal
específica.
Dessa forma, pode-se esperar que, nos próximos anos, também será observado no Brasil, assim como já ocorre
em outros países, um aumento pela procura de serviços seguros de reciclagem, principalmente da parte de
grandes geradores, tais como órgãos públicos e empresas privadas.
No momento, já há empresas no Brasil oferecendo serviços de reciclagem de lâmpadas contendo mercúrio. No
Estado de Minas Gerais, existem pelo menos duas empresas de reciclagem que diferem, basicamente, no
método empregado para capturar o mercúrio após a ruptura das lâmpadas, ou seja, uma utiliza o Processo Via
Seca (RECITEC – Reciclagem Técnica do Brasil Ltda.) e, a outra, o Processo Via Úmida (HG –
Descontaminação de Lâmpadas Industriais).
O presente trabalho teve como objetivo avaliar o desempenho de um processo de destilação no tratamento do
lodo contaminado por mercúrio proveniente da reciclagem de lâmpadas fluorescentes tubulares do tipo Via
Úmida (aquele que utiliza água como meio de captação do mercúrio). O processo estudado (Via Úmida) foi
desenvolvido para tratar um tipo de lâmpada específico, a saber, lâmpadas fluorescentes tubulares. Logo, os
outros diversos tipos de lâmpadas contendo mercúrio não foram aqui contemplados.
Segundo a literatura pesquisada, os tratamentos térmicos mais comuns para recuperação do mercúrio presente
em resíduos envolvem altas temperaturas:
•538º C (USEPA, 1997);
•350 – 400º C (YUE-QING & GUO-JIAN, 2004);
•360º C (RIVOALLAN et al., 1994).
Porém, outros autores como MULLINGAN et al. (2001) mencionam serviços de recuperação de mercúrio por
dessorção térmica utilizando faixas de temperatura mais extensas, de 150 – 760º C ou de 40 – 650º C (método
XM-TraxTM, em secador rotativo). Além disso, RAPOSO et al. (2003) afirmam que a dessorção do mercúrio
metálico (Hg0) ocorre a baixas temperaturas, a saber, da temperatura ambiente até 180º C (máxima a 150º C).
A faixa de temperatura de aquecimento para realizar a destilação da mistura formada foi de 180 ± 5º C.
Sabendo-se que o mercúrio existente na alíquota de lodo contaminado a ser destilada encontrava-se na forma
de Sulfeto de Mercúrio (HgS), adicionou-se limalha de ferro ao lodo previamente preparado (seco, triturado e
peneirado) de maneira a proporcionar a ocorrência da seguinte reação química durante a destilação da mistura
formada:
HgS + Fe → FeS + Hg (mercúrio metálico)
U
Utilizou-se Espectrofotometria de Absorção Atômica (Chama) para determinar a concentração de mercúrio
em: lodo (antes e após destilação) águas de borbulhamento (vide Figura 1) e água de lavagem. A abertura das
alíquotas para análise por EAA baseia-se na seguinte reação química:
HgS + 4 HClO → SO4 + 4 Cl + Hg + 4 H
ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental
2
23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental
Também foi empregada a Espectrofotometria de Raios-X para confirmar a redução no teor de mercúrio
presente no lodo (antes e após destilação).
Vários aspectos importantes sobre a destilação do lodo contaminado foram apontados no decorrer deste
trabalho; porém, em virtude do seu caráter exploratório e da complexidade do assunto, ressalta-se a
necessidade de estudos mais aprofundados.
MATERIAIS E MÉTODOS
Neste trabalho, os principais reagentes utilizados foram: Ácido Clorídrico PA, Ácido Nítrico PA, Hipoclorito
de Sódio – teor de cloro ativo: 2,0 a 2,5 % p/p (teor de cloro ativo confirmado em laboratório) e Padrões para
Absorção Atômica.
Foram usados os seguintes equipamentos: balança analítica, bomba a vácuo (300 e 500 mmHg), chapa de
aquecimento, Espectrofotômetro de Absorção Atômica (Chama), Espectrofotômetro de Fluorescência de
Raios-X, estufa, indicador de temperatura, manta de aquecimento, regulador de temperatura, termômetro e
Termopar.
Além dos equipamentos mencionados, durante os testes de destilação, foram utilizados os seguintes
equipamentos de proteção individual: respirador semifacial (série 6000) com 02 cartuchos acoplados para
vapor de mercúrio (tipo 6009) – fabricante: 3M, luvas, jaleco e óculos de segurança.
A Figura 1 apresenta o aparato de destilação utilizado.
Termopar
Termômetro
Balão de
Destilação
Manta de
Aquecimento
Bomba a vácuo
Resíduo
Vazio
Água de Borbulhamento (Solução
de HNO3 10%)
Figura 1 – Aparato de destilação
O método de destilação empregado foi o seguinte:
1.
2.
Pesagem da alíquota de lodo contaminado (25 g);
Retirada de parte da alíquota pesada anteriormente (20 g) e reserva dos 5 g restantes para análise por
E.A.A.;
ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental
3
23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Pesagem da alíquota de limalha de ferro (5 g). Essa limalha de ferro apresentava as seguintes
características: partículas < 300 μm e grau de pureza desconhecido (resíduo de serralheria);
Mistura das duas alíquotas (20 g de lodo contaminado mais 5 g de limalha de ferro);
Colocação da mistura dentro do balão de destilação e fechamento do gargalo com conjunto formado por
rolha de borracha perfurada, termopar e termômetro, tendo o cuidado de manter a extremidade inferior do
termopar dentro do resíduo a ser destilado;
Destilação: aumento gradual da temperatura até o atingimento da faixa de aquecimento (180 ± 5º C)
Tempo de destilação (03 destilações): 4 horas (tempo contado a partir do atingimento da temperatura 180
± 5º C)
Pressão (manômetro): 300 mmHg
Lavagem após destilação: concluída cada destilação, o resíduo resultante era retirado e reservado para
análise; enquanto que, o balão de destilação (tubo de saída) e o tubo de vidro imerso na 1ª água de
borbulhamento (solução de HNO3 a 10 %) eram lavados com uma solução de HNO3 (1/1). Tanto as águas
de borbulhamento quanto a água proveniente da lavagem (50 mL) foram filtradas (papel de filtração
lenta) e reservadas para serem analisadas por E.A.A.. Ao final de cada coleta das águas de borbulhamento
e lavagem, toda vidraria era meticulosamente lavada (utilizando-se escovas, detergente e água sanitária)
de maneira a evitar que a próxima destilação fosse contaminada pelo mercúrio residual da destilação
anterior.
A abertura de amostra, tanto do lodo não tratado quanto do lodo após destilação, foi executada conforme
segue:
1.
2.
3.
4.
5.
Pesagem da amostra (0,5 g) em béquer;
Adição de 50 mL de solução (NaClO a 30% e HCl a 4%);
Filtragem (papel de filtração lenta) após 24 horas (1ª Extração);
Retorno do papel filtro usado ao béquer e adição de mais 50 mL de solução (NaClO a 30% e HCl a 4%);
Filtragem (papel de filtração lenta) após 24 horas (2ª Extração).
A seguir, as soluções decorrentes das duas extrações também foram encaminhadas para E.A.A. para a
determinação da concentração de mercúrio existente.
RESULTADOS
Foram executadas três destilações (Amostras C14, C15 e C16) nas seguintes condições:
•Tempo: 4 horas (contado a partir da estabilização na faixa de temperatura 180 ± 5º C);
•Temperatura: 180 ± 5º C;
•Pressão (manômetro): 300 mmHg.
A Figura 2 apresenta as curvas de aquecimento observadas durante tais destilações.
ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental
4
23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental
Curvas de Aquecimento (300 mmHg)
300
258
Temperatura (o C)
250
230
200
223
180
180
180
180
180
120
180
240
360
420
150
100
100
22
50
21
21
0
0
90
95
Tem po (m in)
Amostra C14
Amostra C15
Amostra C16
Figura 2 – Curvas de Aquecimento (300 mmHg)
Como pode ser observado, antes que a faixa desejada (180 ± 5º C) fosse atingida, ocorreram picos de
temperatura nas três destilações realizadas. Tais picos caracterizavam-se pelo aumento repentino e espontâneo
da temperatura, turvamento da vidraria e visível alteração na cor do resíduo sendo destilado de tom
avermelhado para marrom escuro.
Os resultados obtidos nas amostras de lodo antes do tratamento (L14, L15 e L16) e depois de tratadas (C14,
C15 e C16) encontram-se na Tabela 1.
Tabela 1 – Resultados obtidos (antes e após destilação)
Concentração de mercúrio
Amostra
mg/L
mg a
mg/kg
mg c
L14
53,6
2,7
5360
107,2
Redução
L15
54,0
2,7
5400
108,0
%
L16
55,2
2,8
5520
110,4
b
c
Amostra
A
B
Média (mg/L)
mg
mg/kg
mg
C14
16,6
18,1
17,4
0,9
2169
43,4
60
C15
21,1
21,1
21,1
1,1
2638
52,8
51
C16
19,4
19,2
19,3
1,0
2413
48,3
56
a
Quantidade presente na amostra aberta (0,5 g).
b
Quantidade presente na amostra aberta (0,5 g) excluindo-se 20% de Fe (mlodo = 0,5 – 0,1 = 0,4 g).
c
Quantidade estimada para 20g (alíquota de lodo contaminado que foi destilada).
Os resultados obtidos por Fluorescência de Raios-X (FRX) também confirmaram a redução no teor de
mercúrio ao comparar-se:
•Amostra não destilada L14 com amostra destilada C14 (Figura 3);
•Amostra não destilada L15 com amostra destilada C15 (Figura 4);
•Amostra não destilada L16 com amostra destilada C16 (Figura 5).
ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental
5
23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental
Figura 3 – Amostra não destilada (L14) X Amostra destilada (C14) - FRX
Figura 4 – Amostra não destilada (L15) X Amostra destilada (C15) - FRX
ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental
6
23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental
Figura 5 – Amostra não destilada (L16) X Amostra destilada (C16) - FRX
A Tabela 2 apresenta a concentração de mercúrio (em negrito) observada em cada parcela (resíduo após
destilação, águas de borbulhamento e água de lavagem) nas três amostras destiladas (C14, C15 e C16).
Tabela 2 – Concentração de mercúrio por parcela
_
Resíduo
Águas de Borbulhamento
Águas de
X
(após destilação)
Lavagem
AB1
AB3
AL
Am
mg/kg
mg b
mg/L
mg
mg/L
mg/L
mg
mg/L
mg a
ostr
a
C14
17,4
0,9
2169
38,2
<2
292,0
43,4
7,6
14,6
C15
21,1
1,1
2638
24,4
<2
686,5
52,8
4,9
34,3
C16
19,3
1,0
2413
46,9
<2
630,0
48,3
9,4
31,5
a Quantidade presente na amostra aberta (0,5 g) excluindo-se 20% de Fe (mlodo = 0,5 – 0,1 = 0,4 g).
b Quantidade estimada para 20g (alíquota de lodo contaminado que foi destilada).
Total
mg
65,6
92,0
89,1
Os resultados do mercúrio recuperado (em porcentagem) encontram-se na Tabela 3.
Tabela 3 – Porcentagem de mercúrio recuperado
Concentração de
Mercúrio
Destilado
mercúrio
(mg Hg/20 g resíduo)
(mg)
(%)
Amostra
L14/C14
L15/C15
L16/C16
Onde:
(1)
107,2
108,0
110,4
(2)
43,4
52,8
48,3
(3)
63,8
55,2
62,1
(4)
60
51
56
Mercúrio Recuperado
Recuperação
(mg)
(%)
AB
(5)
7,6
4,9
9,4
ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental
AL
(6)
14,6
34,3
31,5
TOTAL
(7)
22,2
39,2
40,9
(8)
35
71
66
7
23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental
(3) = (1) – (2)
(4) = [(3)/(1)]*100
(7) = (5) + (6)
(8) = [(7)/(3)]*100
Essa perda verificada na recuperação de mercúrio destilado pode ser atribuída ao processo de lavagem que,
certamente, não conseguiu remover todo mercúrio presente nas paredes internas da vidraria.
CONCLUSÕES
Este trabalho experimental consistiu em testar um método de destilação de mercúrio a baixas temperaturas
(180 ± 5º C).
Foram observados picos de temperatura espontâneos e inesperados, o que talvez seja decorrente da queima de
algum contaminante presente nas amostras destiladas. Tal comportamento não é referido no artigo sobre
análise térmica de pó de lâmpadas fluorescentes de RAPOSO et al. (2003). Esse fato talvez possa ser
explicado pelo método empregado na preparação das amostras analisadas; já que, em seus ensaios, o pó
retirado das lâmpadas foi previamente tratado termicamente para extrair o mercúrio existente e, depois, foram
adicionadas espécies de mercúrio padrão. Infelizmente, durante o desenvolvimento deste trabalho, não se
conseguiu identificar um laboratório disponível para realizar a Análise Térmica (perda de massa) do lodo
contaminado devido a limitações técnicas (impossibilidade de analisar metais pesados por falta de sistema de
exaustão, equipamento quebrado sem previsão de manutenção etc.) ou excesso de análises pendentes. Porém,
considera-se que essa análise poderia trazer maiores esclarecimentos sobre o comportamento da amostra
durante a elevação da temperatura;
As destilações realizadas alcançaram uma redução considerável (51 a 60 %) no teor de mercúrio presente nas
amostras de lodo, o que permite supor que essa técnica seja passível de aprimoramentos futuros.
Foi observado que o método de abertura de amostras mais disseminado, estabelecido pelo Standards Methods
for Examination of Water e Wastewater Procedures, não foi eficiente para as amostras deste trabalho, o que
determinou a utilização de um método de abertura alternativo. Tal método atendeu às necessidades das
amostras estudadas; porém, também poderia ser objeto de um desenvolvimento em longo prazo.
Fica registrado que a U.S. Environmental Protection Agency (USEPA) recomenda o uso de método específico
para resíduo sólido e semi-sólido, a saber, Method 7471A – Mercury in solid or semisolid waste (manual coldvapor technique. Esse método, aprovado para medir mercúrio total (orgânico e inorgânico) em solos,
sedimentos e materiais como lodo, adverte sobre o problema representado por um procedimento de dissolução
insuficiente e apresenta as seguintes interferências: sulfeto (em concentrações maiores que 20 mg/kg), cobre
(em concentrações maiores que 10 mg/kg), cloretos e certos materiais orgânicos voláteis. Apesar de
considerar-se essa informação muito importante, não houve tempo hábil para repetir todas as análises
novamente e comparar com os resultados obtidos pelo método alternativo usado.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1.
2.
3.
4.
5.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DA INDÚSTRIA DE ILUMINAÇÃO (ABILUX). Reunião do GT
CONAMA
–
agosto/2001.
Disponível
em:
<http://www.mma.gov.br/port/conama/processos/OE732C8D/lamp004.ppt> Acesso em: 02 jul. 2003.
MULLIGAN, C. N.; YONG, R. N.; GIBBS, B. F. An evaluation of technologies for the heavy metal
remediation of dredged sediments. Journal of Hazardous Materials, v. 85, p. 145-163, 2001.
RAPOSO, C.; WINDMÖLLER C. C.; JÚNIOR, W. A. D. Mercury speciation in fluorescent lamps by
thermal release analysis. Waste Management, v. 23, p. 879-886, 2003.
RIVOALLAN, A.; CALMETTES M..; COHENDET M. Recovery and recycling of heavy metals in
industrial sludges. Resources, Conservation and Recycling, v. 10, p. 177-184, 1994.
U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (USEPA). Mercury Study Report to Congress –
Volume II: An Inventory of Anthropogenic Mercury Emissions in the United States. EPA-452/R-97-004,
1997a.
ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental
8
23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental
6.
YUE-QING, X.; GUO-JIAN, L. The BATINTREC process for reclaiming used batteries. Waste
Management, v. 24, p. 359-363, 2004.
ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental
9