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6ª Conferência sobre
Tecnologia de Equipamentos
CARACTERIZAÇÃO DA OXIDAÇÃO DO COBALTO EM MEIO LEVEMENTE
ALCALINO MEDIANTE ESPECTROSCOPIA RAMAN
, O. R. Mattos (1) e O. E. Barcia (3), S.I. Córdoba de Torresi(4),
J. E. Pereira da Silva(4)
(1)
Laboratório de Corrosão Professor Manuel de Castro, PEMM/COPPE/UFRJ,
Cx. Postal 68.505, CEP 21945-970, Rio de Janeiro, R. J., Brasil.
(2)
Grupo de Corrosión y Protección, Universidad de Antioquia, P.O. Box. 1226,
Medellín-Colombia.
(3)
Dep. Físico-Química, IQ/UFRJ, Rio de Janeiro, Brasil.
(4)
Departamento de Química Fundamental, Instituto de Química, Universidade de
São Paulo, São Paulo (SP), Brasil.
J. A. Calderón
(1,2)
6 ° COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos
22° CONBRASCORR – Congresso Brasileiro de Corrosão
Salvador – Bahia
19 a 21 de agosto de 2002
As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade dos
autores.
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SINOPSE
Neste trabalho estudou-se a eletrodissolução do cobalto em meio de bicarbonato /
carbonato na região da primeira eta pa de dissolução e passivação do metal a partir do
potencial de circuito aberto mediante polarização estacionária, medidas de pH local e
espectroscopia Raman. Os resultados experimentais mostram que a eletrodissolução do
cobalto, nos estágios iniciais de polarização, levam à formação de um filme primário de
CoO com uma importante participação dos ânions HCO 3- e CO 32- no processo
eletroquímico e no processo de formação do filme.
Palavra Chave: Cobalto, oxidação, bicarbonato/carbonato, espectroscopia Raman.
Temário: Técnicas eletroquímicas aplicadas ao estudo da corrosão.
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1. INTRODUÇÃO
A oxidação do cobalto em meio alcalino leva à formação de diferentes tipos de óxidos e
oxi-hidróxidos sobre a superfície do metal. Foi mostrado [1-4] que em meio de NaOH e
KOH em baixas polarizações anódicas há a formação de Co(OH)2 e a maiores potenciais
acontece a formação das espécies Co3O4 ou Co2O3 , dando como resultado global uma série
de etapas sucessivas de dissolução e passivação dentro de uma faixa ampla de potenciais
anódicos. Em soluções levemente alcalinas de carbonato/bicarbonato foi encontrada a
formação do CoO a baixas polarizações anódicas e sucessiva formação de filmes duplex de
CoO / Co3O4 e Co3 O4 / Co2O 3 em potenciais mais positivos [5,6]. Os efeitos do transporte
de massa e da agressividade do íon [HCO 3-] também têm sido reportados [5].
A maior parte dos trabalhos relativos à dissolução do cobalto em meio alcalino tem sido
dedicada ao estudo da passivação do metal e pouco tem-se estudado sobre a primeira etapa
de dissolução. O presente trabalho se focaliza no estudo do comportamento eletroquímico
do cobalto durante as condições inicias de dissolução ativa do metal, desde o potencial de
circuito aberto até a primeira etapa de passivação. O eletrólito em estudo é o sistema
carbonato/bicarbonato e as técnicas de análise são a polarização estacionária, medidas de
pH local e espectroscopia Raman.
2. CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS
2.1. Materiais e Métodos - As medidas eletroquímicas foram feitas usando-se uma célula
clá ssica de 3 eletrodos. Como eletrodo de trabalho usou-se uma barra de cobalto puro
(Johnson Matthey Chem. Ltd.) de 5 mm de diâmetro (0,2 cm2 de área exposta), envolvida
em resina epóxi para isolar a área lateral de modo a obter um eletrodo de disco rotatório
(EDR). Um eletrodo de sulfato saturado foi usado como referência e uma malha de platina
de grande área como contra-eletrodo. Antes das medidas de polarização, o eletrodo de
trabalho foi polido com lixa 600, imerso em solução de H2 SO4 0,1M durante 1 minuto,
logo após foi lavado com água bidestilada e por último foi polarizado na solução de
trabalho durante 2 minutos num potencial suficientemente negativo para permitir evolução
de hidrogênio com a finalidade de obter uma superfície livre de óxido. A polarização foi
feita em modo potenciostático e a corrente estacionária monitorada mediante cronoamperometria usando o AUTOLAB PGSTAT 30. O eletrólito consistiu de uma mistura de
KHCO 3 xM + K2CO3 yM (x= 0,375, 0,75, 1,5, 2,25, 2,5; y= 0,025, 0,05, 0,1, 0,15, 0,167),
com a razão x/y fixa para manter o pH da solução constante em 8,9. As soluções foram
preparadas com reagentes de grau analítico e água bidestilada previamente fervida, para
remover o CO2. O eletrólito foi desaerado com nitrogênio puro durante todo o tempo de
medida.
2.2. Medidas de pH local- Nas medidas de pH interfacial usou-se cobalto eletrodepositado
numa malha 75 colada ao fundo de um eletrodo de pH de fundo plano (Mettler Toledo,
mod. Inlab 426) mediante uma luva de resina epóxi. O eletrodo de pH foi conectado ao
pH-metro para registrar o pH da solução retida na malha. A solução foi agitada
mecanicamente. Nestas condições, o pH local e a corrente anódica foram registrados
simultaneamente durante a polarização.
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2.3. Medidas Raman- Durante a polarização anódica foram feitas medias in situ e ex situ
de espectroscopia Raman usando um Renishaw Raman Imaging System 3000, acoplado a
um laser He-Ne Spectra Physics (Mod. 127, λ° =632.8 nm) com microscópio metalúrgico
Olympus e um detector CCD. Para as medidas in situ foi construída uma célula de fluxo
com o fim de obter condições hidrodinâmicas.
3 RESULTADOS
3.1. Polarização anódica- Na Fig. 1. são mostradas as curvas de polarização anódica do
cobalto a 0, 100 e 225 rpm em solução de KHCO3 0,75M + K2CO3 0,05M. Pode-se
observar a existência do controle misto no processo anódico durante toda a faixa de
potenciais. Do mesmo modo pode -se notar a existência de duas tangentes diferentes na
região de dissolução ativa do metal. A primeira entre o potencial de circuito aberto (PCA) e
≈ -0,98 VESS e a outra entre ≈ -0,98 VESS e o potencial do pico de densidade de corrente
(Epdc) ≈ -0,86 VESS . A presença de duas tangentes nas curvas de polarização estacionária
sugere que estão se apresentando dois processos eletroquímicos diferentes, a baixas e altas
polarizações anódicas,. O potencial do pico em corrente ( Epdc ) é praticamente independente
da velocidade de rotação do eletrodo (Ω). Depois deste potencial, a densidade de corrente
cai gradativamente devido ao início da pr imeira etapa de passivação do metal. Durante o
processo de passivação o eletrodo é coberto lentamente com um filme preto fino e
aderente. A corrente estacionaria é atingida após 24 h de polarização.
A variação da corrente versus a raiz quadrada da velocidade de rotação do eletrodo para
diferentes potenciais e concentrações é mostrada na Fig. 2. A composição da solução foi
variada a partir de uma concentração de referência igual a KHCO3 0,75M + K2 CO3 0,05M.
Assim, foram preparadas soluções de 0,5, 1,0, 2,0 e 3,0 vezes a concentração da solução
referência. Um comportamento não linear foi observado nas relações de I vs Ω 1/2 e I -1 vs
Ω -1/2. O mesmo tipo de comportamento foi observado no estudo da dissolução do cobre [7].
Nesse caso a análise foi feita mediante a expressão:
It = I 0 +
1
(1)
+ A −1 Ù − 1/2
Onde, , Ik e A são os termos da expressão clássica de Koutecky – Levich. I0 é uma corrente
não difusional. A Eq. (1) foi usada para fazer um ajuste da corrente experimental mediante
o método simplex. O resultado é mostrado na Fig. 2. Os parâmetros I 0, I k e A envolvidos no
ajuste, são mostrados na Fig. 3. Pode-se observar que os 3 parâmetros são influenciados
pelo potencial e a concentração da solução.
I k−1
3.2. Medidas de pH local- Na Fig. 4 são apresentados o registro simultâneo do pH local e a
curva de polarização anódica para o cobalto na solução de KHCO 3 0,75M + K2 CO3 0.05M.
Pode-se observar que o pH local permanece constante durante toda a polarização feita
entre o potencial de circuito aberto e o potencial de pico em corrente.
3.3. Espectroscopia Raman- Na Fig. 5 são apresentados os espectros Raman in -situ sem
renovação de solução para diferentes potenciais de polarização anódica. Só as bandas a
1014 e 1063 cm-1 aparecem nas diferentes condições de polarização. Tais bandas
correspondem às espécies de bicarbonato e carbonato, respectivamente. A intensidade
relativa entre as bandas varia de acordo com o potencial e pode -se observar que a altura
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relativa entre os picos diminui quando o potencial é incrementado. Na Fig. 6 são
apresentados os espectros Raman in-situ com renovação de solução. Similar à Fig. 5, só as
bandas relativas ao bicarbonato e ao carbonato são observadas. Não se observa variação
nenhuma entre as intensidades relativas das bandas com o aument o da polarização.
Durante as medidas de Raman in -situ não foram observadas bandas que pudessem ser
relacionadas a compostos de cobalto.
É interessante assinalar que embora foram observadas mudanças importantes no visual da
superfície do eletrodo durante a polarização, a espectroscopia Raman in-situ não
evidenciou mudança nenhuma nas bandas que pudesse ser relacionada com a formação de
produtos de corrosão do cobalto. A caracterização da superfície do eletrodo foi possível
mediante espectroscopia Raman ex-situ (Fig. 7). No potencial de circuito aberto (Fig. 7a)
só um pequeno ombro a 524 cm-1 aparece. Quando a polarização anódica é incrementada, a
banda a 524 cm-1 cresce e se torna mais importante, como pode ser observado nas Figs. 7b
e 7c. Em potenciais anódicos perto do potencial de pico em corrente (Epdc = -0.86 VESS ) a
banda a 524 cm-1 é alta e fina. Segundo a literatura [8,9] tal banda corresponde ao CoO.
Estes resultados indicam claramente que durante a polarização anódica do cobalto acontece
a formação e o crescimento de um filme de CoO. Na Fig. 7d é apresentado o espectro
Raman do cobalto após 20 h de polarização a –0.82 VESS , tempo necessário para atingir o
estado estacionário da corrente. Este potencial fica na zona de passivação na curva de
polarização estacionária, Fig.1. As bandas observadas no espectro Raman da Fig. 7d
correspondem a uma nova espécie formada na superfície do cobalto, espécie responsável
pela passivação do metal. Por comparação com o espectro Raman do composto puro, as
bandas da Fig . 7d correspondem ao Co3 O4. As bandas observadas nas Figs. 5 e 6
correspondem ao espalhamento Raman da solução de ensaio. Devido ao forte
espalhamento da solução de trabalho, o espectro Raman da superfície do cobalto só é
obtido quando o eletrodo e tirado da célula eletroquímica.
4. DISCUSSÃO
Os íons carbonato e bicarbonato são espécies ativas durante o processo de transferência de
carga e no transporte de massa na dissolução anódica do cobalto, segundo visto nos
resultado apresentados nas Figs. 1-3. Mas, de acordo com as medidas de pH local, o pH da
interface permanece constante durante o processo eletroquímico, significando que o efeito
buffer do sistema carbonato / bicarbonato existe. O resultado das medidas de pH local pode
ser interpretado assumindo-se que as espécies KHCO3 e K2 CO3 estão em excesso na
superfície, mantendo a concentração de hidrogênio [H+]0 constante. Conseqüentemente, a
razão entre as espécies [CO3 2-] / [HCO3-] igualmente permanece constante na superfície, e
o transporte de massa não poderia estar associado à existência de um gradiente de
concentração dessas espécies. Neste caso, é necessário assumir que o transporte de massa
pode ser devido a um íon complexo de cobalto envolvendo os íons carbonato ou
bicarbonato. Na literatura [5] é proposto que o íon complexo Co(CO3 )2- é o responsável
pelo transporte de massa da superfície do eletrodo até o seio da solução. Pelo que, as
seguintes reações podem ser consideradas:
k1
Co + HCO3- 
→ (CoHCO 3)ads + e-
(2)
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k2
→ Co(CO3) 22- + 2H+ + e(CoHCO3)ads + HCO3- 
←
(3)
k −2
Onde (CoHCO3) ads = θ1 é uma espécie adsorvida na superfície do eletrodo seguindo a
isoterma de Langmuir. O balanço de carga para as reações (2) e (3) é:
I1
= K 1 (1 − θ1) + K 2 θ1 − K − 2 [Co (CO 3) 22 − ]
F
(4)
O balanço de massa é:
βd θ1
= K 1 (1 − θ1) − K 2 θ1 + K − 2 [Co (CO 3) 22− ]
dt
A expressão para a corrente estacionária pode ser escrita como:
I 1−1 =
(K 1 + K 2 )
K −2
+
LÙ
2FK 1K 2
2FDK 2
−1/2
(5)
(6)
A Eq. (6) pode ser comparada com o segundo termo do lado direito da Eq. (1). Para
simular os resulta dos experimentais é necessário adicionar uma corrente não difusional I0
na expressão total da corrente. De acordo com os resultados da espectroscopia Raman só o
óxido de cobalto foi detectado na superfície do metal. Na literatura [6] é proposto que esse
óxido se forma mediante a reação eletroquímica entre Co e H2O. Pode -se considerar que a
reação proposta por [6] produziria a corrente I0. Por outro lado, a corrente I0 esta
influenciada pela concentração da solução, segundo o observado na Fig. 3,. Neste caso,
pode-se assumir que os íons CO32- e HCO3 - têm uma função catalítica na reação
eletroquímica:
Co + CO3 2- → CoCO3 + 2e-
(7)
CoCO3 + H2 O → CoO + CO 3 + 2H
2-
+
(8)
O processo global seria:
k 3,[( CO
)2 − ]
3 
→ (CoO) ads + 2H+ + 2e Co + H2O     
(9)
O óxido pode ser dissolvido por [H+] como:
k4
(CoO) ads + 2H+ 
→ Co2+ + H2O
(10)
Onde o Co2+ pode ser considerado um complexo aquoso. O acoplamento entre I1 e a
corre nte não difusional I0 produzida pela reação (9) pode ser considerado como:
It = I0 + I1
ou
It = I 0 +
1
I 1−1
(11)
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Onde It é a corrente anódica total. A Eq. (11) obriga a que a cobertura da superfície por θ1
dada pela reação (2) deva ser independente da cobertura feita por θ2 da reação (9). O
mesmo foi considerado no processo de dissolução do cobre, no qual se propôs que dois
processos independentes dividem a cobertura da superfície mediante os parâmetros (γ) e
(1-γ) [7]. Tendo em conta a função de divisão de superfície (γ), a eqn. (6) deve ser reescrita como:
I 1−1 =
(K 1 + K 2 )
K −2
+
LÙ −1/2
2(1 − γ )FK 1K 2 2(1 − γ)FDK 2
(12)
Agora I0 pode ser calculada independente de I1 de acordo com o mecanismo descrito pelas
reações (9) e (10), como segue:
Bala nço de carga:
I0
= γK 3 (1 − θ 2)
(13)
2F
Balanço de massa:
βd θ2
= K 3 (1 − θ2 ) − K 4 θ2
(14)
dt
Considerando o estado estacionário, a corrente I0 é:
I0 = γ
2FK 3K 4
K3 +K4
(15)
Substituindo a Eq (12) e a Eq (15) na (11), temos:
It = γ
2FK 3K 4
+
K3 +K4
1
(16)
(K 1 + K 2 )
K −2
+
LÙ −1/2
2(1 − γ)FK 1K 2 2 (1 − γ)FDK 2
Ao comparar com a Eq (1) pode -se escrever:
I k−1 =
(K 1 + K 2 )
2 (1 − γ)FK 1K 2
e
A −1 =
K −2
L
2(1 − γ )FDK 2
(17)
A corrente I 0 é dada pela Eq (13). As expressões completas dos termos da Eq (1) são:
I0 = γ
2Fk 3k 4[H + ]20 [(CO 3 ) 2 − ] 0 exp(
α 3F
V)
RT
α3F
k 3[(CO 3 ) ]0 exp(
V ) + k 4[H + ]02
RT
2−
(18)
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Ik =
F
V (α1 + α 2 )]
2FD (1 − γ )[HCO 3− ]0 k 2
RT
A
=
,
α1F
α F
FV
+ 2
k − 2[H ]0 exp( −
)L
k 1 exp(
V ) + k 2 exp( 2 V )
RT
RT
RT
2F (1 − γ )[HCO 3− ] 0 k 1k 2 exp[
Similar aos resultados experimentais I 0 não está influenciada pelo transporte de massa mas
é dependente do potencial e da concentração da solução do mesmo modo que a corrente Ik
e o coeficiente de transporte de massa A.
5. CONCLUSÃO
O comportamento eletroquímico do cobalto no meio de carbonato / bicarbonato pode ser
explicado pelo acoplamento de duas correntes anódicas independentes It = I0 + I1 , onde I 0 é
uma corrente não difusional e I 1 é a corrente da expressão de Koutecky-Levich. A
concentração do ânion e o potencial de polarização influenciam ambas as correntes. A
espectroscopia Raman mostrou claramente que durante a polarização anódica do cobalto
gera-se um filme de CoO na região de dissolução ativa. A passivação do metal acontece
mediante uma lenta transformação do CoO num filme passivo de Co 3O4.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a CAPES, CNPq, FAPERJ e FINEP, pelo apoio financeiro. Assim
como ao instituto de química da Universidade de São Paulo pela colaboração nos ensaios
Raman.
REFERÊNCIAS
[1] R. D. Cowling, A. C. Riddiford, Electrochim. Acta 14 (1969) 981.
[2] W. K. Behl, J. E. Toni, J. Electroanal. Chem. 31 (1971) 63.
[3] T. R. Jayaraman, V. K. Venkatesan, H. V. K. Udupa, Electrochim., Acta 20 (1975) 209.
[4] G. W. Simmons, E Kellerman, H. Leidheiser, Jr., J. Electrochem. Soc. 123 (1976)
1276.
[5] D. H. Davies, G. T. Burstein, Corros. Sci., 20 (1980) 973.
[6] G. T. Burstein, D. H. Davies, Corros. Sci.,20 (1980) 989.
[7] E. D’Elia, O. E. Barcia, O. R. Mattos, N. Pébère, B. Tribollet, J. Electrochem. Soc. 143
(1996) 961.
[8] F. Borgatti, L. Braicovich, N. B. Brookes, G. Ghiringhelli, A. Tagliafferri, J. Electron
Spectrosc. Relat. Phenom. 101-103 (1999) 467.
[9] J. Nan, Y. Yang, Z. Lin, Electrochim. Acta 46 (2001) 1767.
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i / mA.cm
-2
1.2
Ω= rpm
1.0
0
0.8
225
100
0.6
0.4
0.2
0.0
-1.08 -1.04 -1.00 -0.96 -0.92 -0.88 -0.84 -0.80
E / V(SSE)
Fig.1. Polarização estacionária do Co em KHCO3 0,75M + K2 CO3 0.05M. pH 8,9.
1.4
2.8
a
2.4
1.0
0.8
0.6
0.4
b
2.0
i / mA cm-2
i / mA cm-2
1.2
1.6
1.2
0.8
0.2
0.4
0.0
0.0
0
10
20
30
40
Ω
50
1/2
/ rpm
0
10
20
30
40
1/2
Fig. 2. Dependência da corrente anódica sobre a raiz cuadrada da velocidade de rotação do
eletrodo para diferentes soluções de [CO3 2- ]/[HCO-] e potenciais de polarização. pH= 8.9.
( ) –1.0 VESS , ( ) –0.97 VESS , ( ) –0.90 VESS , ( ) –0.87 VESS , ( ) ajuste à Eq. 1.
(a) 0.375M KHCO 3 + 0.025M K2 CO3; (b) 0.75M KHCO 3 + 0.05M K 2CO3.
50
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10
8
-2
0.4
Ik / mA cm
Io / mA cm
-2
0.5
0.3
0.2
6
4
2
0.1
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0
0.0
3.5
0.5
1.0
C
2.0
C
2.5
3.0
3.5
1/2
0.3
A / mA cm rpm
-2
1.5
0.2
0.1
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
C
Fig. 3. Dependência dos parâmetros de ajuste (Fig. 2) dados pela eqn 1 sobre a
concentração da solução. ( ) –1.0 VSSE , ( ) –0.97V SSE , ( ) –0.90 VSSE , ( ) –0.87 VSSE.
0.30
9.00
i
pHlocal
8.98
8.96
0.20
8.94
0.15
8.92
0.10
8.90
0.05
8.88
pH
i / mA.cm
-2
0.25
8.86
0.00
-1.08
-1.04
-1.00
-0.96
-0.92
-0.88
8.84
-0.84
E / V ESS
Fig. 4. Medidas de pH local durante a polarização estacionária do Co em KHCO3 0,75M +
K2CO3 0.05M. pH da solução 8,9.
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1750
1750
E= -0.99 V S S E
1014
PCA
1500
1500
1014
Intensidade / unid. arb.
1063
1250
1250
1000
1000
750
200
2500
400
600
800
1000
1200
1063
750
400
1750
600
E= -0.90 V SSE
2250
1063
1750
1000
800
1200
1500
1250
600
1000
E= -0.87 V SSE
1014
2000
1500
400
800
1000
1200
1014
1063
750
400
600
800
1000
1200
número de onda / cm-1
Fig. 5. Espectros Raman in - situ do Co em KHCO3 0,75M + K2CO3 0.05M, sem
renovação da solução, para diferentes potenciais de polarização anódica.
1600
1600
PCA= -1.02 V S S E
1400
E= -0.96 VE S S
1400
1200
1200
1012
1012
Intensidade / unid. arb.
1000
1000
1064
800
1064
800
600
400
600
600
800
1000
1200
1600
400
600
800
1000
E = - 0 . 9 0 V ESS
E= -0.88 V E S S
1400
1400
1200
1200
1012
1012
1000
1000
1064
1064
800
800
600
600
400
1200
1600
600
800
1000
1200
400
600
-1
800
1000
1200
número de onda / cm
Fig. 6. Espectros Raman in - situ do Co em KHCO3 0,75M + K2CO 3 0.05M, com
renovação da solução, para diferentes potenciais de polarização anódica.
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1000
900
(a)
800
(b)
800
700
524
Intensidade / unid. arb.
600
524
600
500
400
400
200
400
600
800
1000
1200
1400
400
600
800
1000
1200
800
(c)
1300
(d)
700
524
1200
600
1100
500
476
681
523
611
1000
400
900
300
800
400
600
800
1000
1200
200
400
-1
600
800
1000
1200
número de onda / cm
Fig. 7. Espectros Raman ex - situ do Co em 0.75M KHCO3 + 0.05M K2 CO3 , at pH= 8.9,
Ω = 100rpm, for different potentials: (a) OCP= -1.090 VSSE; (b) -1.030 VSSE;(c) –0.880
VSSE; (d) –0.820 VSSE.