XIII JORNADA DE ENSINO, PESQUISA E EXTENSÃO – JEPEX 2013 – UFRPE: Recife, 09 a 13 de dezembro.
ANÁLISE DA HIGROSCOPICIDADE DO VIDRO Li2CO3–K2CO3–
H3BO3 PARA APLICAÇÕES FOTÔNICAS
Felipe L. N. Sousa1, Flávia C. Guinhos2, Lays de Araújo3, Petrus A. Santa-Cruz4, Raquel A. P. Oliveira5
Introdução
Vidros para aplicações fotônicas devem apresentar, além das propriedades estruturais básicas necessárias a esses
materiais, alta transparência na região visível do espectro, e dependendo da aplicação, esta “janela ótica” deve incluir
também a região do infravermelho.
A escolha dos formadores, modificadores e estabilizadores da rede vítrea deve levar em consideração que matrizes
com baixas freqüências de corte dos fônons e alto índice de refração resultam em maior eficiência quântica da maioria
dos processos fotônicos. A presença de osciladores OH pode resultar em eficientes mecanismos de desativação não
radiativa dos estados excitados dos íons opticamente ativos na matriz, comprometendo significativamente aplicações do
material em fotônica, Guinhos et al. (2001). Assim, faz-se necessário analisar a higroscopicidade de uma matriz vítrea,
garantindo sua estabilidade quanto a aplicações fotônicas.
No presente trabalho, pretende-se correlacionar a higroscopicidade de uma matriz vítrea com a polarizabilidade dos
grupos presentes na sua estrutura, considerando este parâmetro nas interações com moléculas de água.
Resultados preliminares utilizando métodos gravimétricos clássicos de medida, obedecendo a uma cinética natural
para quantificar a absorção de água, são apresentados nas primeiras análises, e medidas utilizando técnicas
espectroscópicas no infravermelho e Ramam estão em andamento. Este estudo preliminar é justificado pela importância
e singularidade em se analisar o material frente às condições reais de futuras aplicações.
As primeiras análises aqui apresentadas referem-se ao sistema Li2CO3–K2CO3–H3BO3. Sabe-se que vidros boratos
alcalinos apresentam dependência de suas temperaturas características em função da concentração do álcali. Com o
aumento da concentração de potássio nos vidros (Li1-xKx)2B4O7, Kim et al. (2006) observa uma diminuição de cerca de
70 °C na temperatura de transição vítrea (Tg), e uma diminuição de cerca de 30 °C na temperatura de cristalização (Tc),
resultando na duplicação do parâmetro de estabilidade (Tc-Tg) quando a concentração de potássio passa de x=0 para 1
nesta matriz. O presente trabalho apresenta análises preliminatres de higroscopicidade desta matriz, por meio de teste
gravimétrico, em função da concentração de potássio.
Material e métodos
A. Síntese dos vidros.
Para a produção da matriz vítrea em estudo, os reagentes de partida de composição básica (H3BO3-Li2CO3-K2CO3)
foram misturados e homogeinizados seguindo a proporção adequada a cada uma das amostras desejadas, conforme
apresentado na tabela 1. Foram escolhidas composições com diferentes proporções de lítio e potássio, a fim de se
analisar a higroscopicidade da matriz para definição da melhor composição. Em seguida, a mistura foi transferida para
um cadinho de Pt:5%Au e levada à fusão em um forno forno resistivo, modelo EDG-1800, por 30 min a 950 ºC. O vidro
foi obtido por resfriamento rápido do fundido, em molde de grafite à temperatura ambiente.
B. Teste de higroscopicidade.
Os vidros foram triturados em almofariz de ágata, e a granulometria foi realizada por peneiração, selecionando grãos
entre 75 µm (200 mesh) e 106 µm (150 mesh). Foram utilizados 0,5 g de pó seco a 110 ºC, em cadinhos de alumínio.
Em seguida, as massas dos vidros foram calibradas, e as amostras expostas à atmosfera úmida, em vaso dessecador com
base preenchida com água, e a massa aferida durante seis dias, a 20 ºC.
1
Aluno de Graduação em Química Licenciatura, Departamento de Química, Universidade Federal Rural de Pernambuco. Rua Dom Manoel de
Medeiros, s/n, Dois Irmãos, Recife/PE-Brasil, CEP: 52171-900. Período sanduíche em Engenharia de Materiais na Universidade de Aveiro
Universidade de Aveiro, Departamento de Engenharia de Materiais e Cerâmica (CICECO), Aveiro – Portugal, CEP: 3810-193. Email:
[email protected].
2
Professora Adjunta do Departamento de Química, Universidade Federal Rural de Pernambuco. Rua Dom Manoel de Medeiros, s/n, Dois Irmãos,
Recife/PE-Brasil, CEP: 52171-900.
3
Aluna de Graduação em bacharelado em Química Industrial, Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal de Pernambuco. Av.
Prof. Moraes Rego, 1235, Cidade Universitária, Recife - PE – Brasil, CEP: 50670-901.
4
Professor Associado do Departamento de Química Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco. Av. Prof. Luiz freire, s/n, Cidade
Universitária, Recife/PE – Brasil, CEP: 50670-901.
5
Pós-doutoranda, Departamento de Física, Universidade Federal de Sergipe. Av. Mal. Rondon, s/nº, Jardim Rosa Elze, São Cristóvão/SE-Brasil,
49100-000.
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Resultados e Discussão
A. Síntese dos vidros.
Foram preparados vidros do sistema H3BO3-Li2CO3-K2CO3 com diversas composições, conforme mostrado na
Tabela 1. Todas as composições testadas situaram-se no domínio vítreo do sistema, resultando em uma única fase vítrea.
A figura 1 mostra o aspecto visual dos vidros sinterizados, de onde pode-se inferir sobre a tranparência dos mesmos,
cujas composições foram especificadas na Tabela 1.
B. Teste de higroscopicidade.
Os testes gravimétricos de higroscopicidade estão listados na tabela 2. Para as composições A e B, com alto teor de
metais alcalinos (39 e 40 mol% respectivamente), muito acima da estequiometria dos piroboratos (Li1-xKx)2B4O7,
observa-se maior higroscopicidade. O excesso de metais alcalinos pode resultar em maior higroscopicidade pelo
aumento da polarizabilidade da estrutura, facilitando a adsorção de moléculas de água, por coordenação.
Vidros com alto teor de boro como formador da rede vítrea sofrem degradação por ataque da umidade atmosférica,
resultado da competição entre as estruturas trigonal planar e tetraédrica da molécula. Para os vidros de boratos alcalinos,
o aumento do teor de óxidos alcalinos, para além de 30 mol%, resulta em aumento desta higroscopicidade, pelo aumento
da proporção de estruturas trigonal planar, segundo Navarro (1985).
Entre 24 e 32 mol% de metais alcalinos, o aumento do percentual de lítio na amostra foi acompanhado do aumento da
higroscopicidade. Uma análise em função da polarizabilidade do Li+ e K+ (raios iônicos de 59 pm e 227.2 pm
respectivamente) tem-se que o potássio é mais polarizável que o lítio.
A molécula de água interage com maior caráter covalente com o lítio, quando comparada a interação com potássio,
pois reúnem características como baixa polarizabilidade e baixo estado de oxidação atendendo a Regra de Fajans para o
caráter da interação. Dessa forma é provável que o aumento do teor de água está relacionado com a proporção de lítio
na amostra.
A substituição progressiva do lítio pelo potássio resultando na diminuição da higroscopicidade do material vítreo
resultante pode estar associado ao efeito alcalino misto, que é a alteração de propriedades em função da substituição
progressiva de um íon alcalino por outro. As alterações das propriedades são mais pronunciadas, quanto maior for a
diferença entre o raio iônico dos íons, Navarro (1985). Os raios iônicos dos íons Li+ 59 pm e K+ 227.2 pm, apresentam
valores muito distintos, de forma que, de acordo com o efeito alcalino misto, resultará em diferentes higroscopicidades
em função de cada composição.
Os resultados preliminares demostram sucesso em se obter faixa de concentração ótima de substituição de lítio por
potássio, resultando em menor higroscopicidade ao se produzir matrizes vítreas H3BO3-Li2CO3-K2CO3. A possibilidade
de uso desta matriz em dispositivos fotônicos deve ainda ser melhor investigada por meio de análises em andamento,
incluindo espectroscopia no infravermelho, UV-Vis, e cálculos de índice de refração estabilidade em função da
substituição progressiva dos íons alcalinos, além de medidas de rendimento quântico com sondas espectroscópicas. A
tendência de higroscopicidade de outras famílias de materiais vítreos será analisada em seguida, inclusive com
substituição progressiva de outros metais alcalinos.
Referências
Guinhos, F et al., Journal of Alloys and Compounds, Vol. 323-324, p. 358-361, 2001.
Kim et al., Journal of the Korean Physical Society, Vol. 49, p. S495_S499, 2006.
Navarro, J. M. F. El vidrio: constitución, fabricación, propiedades. Madrid: Consejo Superior de Investigaciones
Científicas, Instituto de Cerámica y Vidrio, 1985.
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Tabela 1 – Composições dos vidros H3BO3-Li2CO3-K2CO3 produzidos
Componentes mol%
Composição
H3BO3
Li2CO3
61
20
A
59
17
B
68
6
C
70
11
D
72
14
E
62
17
F
76
20
G
K2CO3
19
23
26
18
14
11
4
Figura 1. Aspecto visual dos vidros sinterizados com diferentes composições, descritas na Tabela 1.
Tabela 2. Ganho de massa pela incorporação de água nos vidros da Tabela 1, expostos a ambiente de alta umidade, a 20 °C.
Ganho de massa (g)
Tempo
(h)
A
B
C
D
E
F
G
1
24
48
70
96
125
149
0,0708
1,0938
1,6396
2,1417
2,6229
3,0854
3,5938
0,095
1,0833
1,5581
2,064
2,562
3,0349
3,531
0,0571
1,0138
1,5394
1,9272
2,252
2,4764
2,811
0,0494
1,0494
1,5613
2,0514
2,332
2,5613
2,8399
0,0295
1,0807
1,5728
2,0787
2,3917
2,7047
3,0394
0,025
1,0667
1,6271
2,1542
2,5458
2,8646
3,1479
0,0215
1,0586
1,5527
2,1348
1,959
2,8945
3,2109