TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS
Definição de refratários
- Refratários são todos aqueles materiais que podem suportar, sem se deformar ou fundir,
temperaturas elevadas em condições específicas de emprego. O critério para designar um
material como refratário é o valor da temperatura máxima que ele resiste sem colapsar,
amolecer ou deformar. Esta temperatura deve ser superior a 1435ºC (ABNT) (cone Orton no
15).
Principais Aplicações
- Processos que envolvam
altas temperaturas.
- Indústrias:
* Siderúrgica
* Cimento
* Vidro
* Petroquímica
* Alumínio
* Fundição
Cones pirométricos
São pequenas pirâmides triangulares, feitas de material cerâmico (SiO2-Al2O3)
em diversas proporções e podendo conter ainda, materiais fundentes, para serem
utilizadas na determinação dos efeitos tempo-temperatura, nos processos de
aquecimento.
Uma série-padrão inclui de 60 a 70 composições, com pontos de amolecimento
em diferentes temperaturas (com intervalos de 20oC a 150oC).
Cone pirométrico equivalente (CPE)
- Número do cone pirométrico padrão cujo vértice toca a base (placa suporte)
simultaneamente com o cone do material que está sendo investigado.
- Deve ser colocado em um determinado ponto que permita ser observado pelo ceramista
através de um visor, que normalmente situa-se na porta do forno.
- Tais peças possuem números que indicam a temperatura. Como por exemplo: Cone
013=869o C; Cone 7=1215o C e assim por diante.
- A série dos cones
refratários que são utilizados
nos testes refratariedade
abrange os cones 26 a 42.
- Observando a série de cones no sentido decrescente da temperatura, o cone
mais refratário (42) é constituído por alumina pura e os cones anteriores são
obtidos com adições sucessivamente maiores de SiO2, até o cone (28). A partir do
cone (27) já há introdução de fundentes: K2O e CaO até o cone (4a), Fe2O3 até o
cone (1a), B2O3 a partir do cone (01a) e o cone menos refratário da série (022)
contém PbO.
Utilização dos cones pirométricos:
-São usados como sensores das temperaturas críticas da curva de
queima dos fornos cerâmicos: cada etapa da queima termina quando
cair o cone destinado a indicar que a temperatura pretendida foi
atingida.
- Refratariedade simples (ponto de amolecimento)
Propriedades refratárias  Refratariedade simples (Temperatura de amolecimento)
- Os refratários apresentam uma gama de temperaturas de fusão, desde a temperatura de
aparecimento do primeiro líquido até a temperatura de fusão completa.
- A refratariedade simples é medida por comparação entre o comportamento de um
pequeno cone do material e o de vários cones padrão, com pontos de amolecimento
conhecidos, quando são aquecidos em conjunto.
- O teste de refratariedade termina quando o cone do material, sob o efeito do calor, cai e
encosta o vértice à base. O resultado é dado como o número do cone pirométrico
equivalente (PCE), que apresenta comportamento idêntico, ou a temperatura de queda
que lhe corresponde.
TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS
Exemplo: Alto-forno
TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS
Exemplo: Carro torpedo
TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS
Exemplo: Panela de aço
TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS
Exemplo: Panela de aço
TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS
Principais fabricantes
- Magnesita: www.magnesita.com.br
- IBAR: www.ibar.com.br
- Togni: www.togni.com.br
- Saffran: www.saffran.com.br
Classificação dos refratários
- Comportamento químico;
- Composição química;
- Forma física de apresentação;
- Transmissão de calor (densos e isolantes).
Óxidos mais refratários
Óxido
Ponto de fusão (oC)
Observação
Sílica
1726
Alumina
2054
Mulita
1828
Magnésia
2800
Espinélio
2135
Crômia
2400
cara
Cal
2570
hidrata
Zricônia
2700
Berília
2600
tóxica
Tória
3000
radiotiva
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Classificação  Comportamento químico
Refratários
ácidos:
predominância de SiO2
produtos
ÁCIDOS
com
Refratários básicos: produtos constituídos
essencialmente por óxidos como (MgO e
CaO)
SiO2
PF: 1702ºC
Cr2O3
PF: 2275ºC
ZrO2
PF: 2700ºC
Al2O3
PF: 2050ºC
MgO
PF: 2800ºC
CaO
PF: 2600ºC
NEUTROS
Refratários neutros: são fabricados com
matérias-primas ricas em (Al2O3 e ZrO2).
BÁSICOS
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Classificação  Composição química
1) Produtos sílico-aluminosos: possuem teor de Al2O3 compreendido entre (15-45)% e são
fabricados, essencialmente, de argilas refratárias.
2) Produtos aluminosos: possuem teor de Al2O3 superior a 50% e são fabricados,
essencialmente, de minérios aluminosos, como bauxitos, cianita e outros, e argilas
refratárias aluminosas.
3) Produtos de semi-sílica: possuem teor de SiO2 compreendido entre (70-90)%, fabricados
com argilas ricas em sílica livre ou com misturas equivalentes.
4) Produtos de sílica: são os que possuem teor de SiO2 superior a 93% e são fabricados
com quartzitos e outras rochas silicosas.
5) Produtos de magnésia: são fabricados de magnesita ou magnésia extraída da água do
mar e calcinada à morte, cujo componente principal é o óxido de magnésio. A porcentagem
mínima de MgO admissível é de 82%.
6) Produtos de cromita: são fabricados a partir de minério de cromita, com teor de óxido de
cromo mínimo de 30%.
7) Produtos de cromita-magnésia e magnésia-cromita: são fabricados a partir de misturas
de cromita com magnésia em diferentes proporções. Normalmente, a primeira palavra do
nome indica o óxido predominante.
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Classificação  Forma física de apresentação
De acordo com a forma física de
apresentação,
os
produtos
refratários podem ser divididos
em dois grupos: formados e nãoformados.
- Os formados apresentam formas
definidas, tendo sofrido um
processo
de
conformação
mecânica ou manual. Como:
paralelos,
cunhas,
arcos,
circulares, radiais e peças com
formatos especiais
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Classificação  Forma física de apresentação
Os produtos refratários formados podem ser classificados em:
1) Queimados: são todos os produtos refratários conformados e queimados a altas
temperaturas para adquirir suas características finais.
2) Quimicamente ligados: são todos os produtos refratários contendo na mistura ligantes
químicos, conformados e secados.
3) Eletrofundidos: São todos os produtos refratários cujos componentes da mistura são
colocados em fornos elétricos a arco, fundidos e vazados em moldes especiais de grafita.
4) Impregnados: são todos os produtos refratários que têm os poros preenchidos por
outros materiais após conformação e/ou queima.
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Classificação  Forma física de apresentação
- Os não formados são os que não apresentam forma física definida e são constituídos
pelos concretos, massas de socar, plásticos e argamassas, que podem ser fornecidos em
baldes, sacos, caixas, etc.
Os concretos, massas de socar e plásticos são composições refratárias moldáveis que
proporcionam a fabricação de peças refratárias ou a construção de revestimentos
refratários monolíticos.
- Concretos refratários: são aqueles materiais que apresentam pega hidráulica e
constituídos, de um modo geral, de chamota, aditivos e cimento hidráulico aluminoso.
Podem ser aplicados por vazamento (com ou sem vibração), por projeção e por socagem.
- Massas de socar: são constituídas de chamota, argila e ligantes. A pega pode ser cerâmica
ou química conforme a natureza do ligante. A aplicação pode ser feita manualmente ou com
marteletes peneumáticos.
- Plásticos refratários: são semelhantes as massas de socar, diferenciando-se destas no
valor do índice de trabalhabilidade. Sua aplicação é menos trabalhosa “são mais moles”.
- Cimentos e argamassas refratárias: são materiais utilizados como agentes ligantes no
assentamento dos materiais refratários formados na construção de alvenarias refratárias. A
aplicação pode ser feita por colher ou imersão.
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TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS
TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS
Processo produtivo
Refratários – fase cristalina, fase vítrea e poros
% poros
% fase
vítrea
1-5
<2
Refratários estruturais densos
10 - 25
< 20
Refratários estruturais isolantes
40 - 65
< 20
Cerâmicas de alto desempenho
Cerâmicas de alto desempenho – utilizadas em aplicações “sofisticadas”
• Câmara de combustão de foguetes e mísseis (SiC-Si3N4)
• janela de teleguiamento de mísseis (Al2O3)
• velas de ignição (Al2O3)
• Revestimento de camisa de pistão de motores à combustão (Al2O3-ZrO2)
Fatores que determinam o desgaste do refratário
• Compatibilidade química com o ambiente em serviço
• Projeto do revestimento
• Condições de operação
• Aplicação do refratário
1. Compatibilidade química
refratários básicos em meios básicos
refratários ácidos em meios ácidos
2. Projeto de revestimento
• tipo de solicitação mecânica (tração, cisalhamento, impacto, compressão)
• tamanho e formato da peças refratários (afetam a taxa de transferência de calor e
com isso a distribuição de tensões térmicas decorrentes do coeficiente de
expansão térmica)
• juntas de expansão
3. Condições de operação
• observar as temperaturas máximas permitidas
• evitar situações em que o refratário é submetido à choque térmico
• jamais fazer resfriamento forçado
• evitar operações intermitentes
• controlar curva de queima
4. Aplicação do refratário
• mão-de-obra experiente e qualificada
• Assentamento de tijolos refratários com o comprimento voltado para o ambiente
de serviço, torna o revestimento mais propenso à termoclase. No entanto, essa
disposição proporciona menor número de juntas
• espessura da parede
• severidade da operação
Refratário Ideal
• elevado ponto de fusão
• baixo coeficiente de expansão térmica
• elevada resistência mecânica a altas temperaturas
• resistência a corrosão e à abrasão a altas temperaturas
• facilmente sinterizado
• sem transformação de fase durante o uso
• estabilidade em atmosfera oxidante e redutora
• matéria-prima abundante e barata
Seleção de refratários estruturais
• Seleção quanto às características próprias (solicitação de serviço)
• Seleção quanto ao valor econômico (o verdadeiro valor do refratário não
deve ser avaliado apenas pelo valor econômico por unidade)
• impacto que o insumo refratário tem no custo global de produção por
unidade produzida, seja tonelada de aço ou açúcar.
• Técnicas de revestimento (estratégia de aplicação)
• Zoneamento por espessura
• Zoneamento por qualidade
Refratários tradicionais
Sílica – SiO2 > 94%
Sílico-aluminoso – 15% < Al2O3 < 45%
Aluminosos – 45% < Al2O3 < 75%
Alta alumina - Al2O3 > 80%
Refratários sílico-aluminosos
Requisitos para a fabricação de produtos sílicoaluminosos:
- Atender ao fato de que há um componente estável no
sistemas sílica-alumina em altas temperaturas: a
mulita, que se forma a partir de 1100ºC. Só ela pode
ser o constituinte infusível indispensável à
constituição do refratário.
- Verifica-se que uma fase que propicia a ligação
cerâmica só aparece em temperaturas da ordem de
1590ºC. Na verdade a existência de impurezas abaixam
consideravelmente o ponto eutético que cai
geralmente para 1400ºC ou menos, conforme as
matérias-primas.
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Refratários sílico-aluminosos
(C) (B)
(A)
Efeito das impurezas sobre a temperatura inicial de fusão (oC)
%Al2O
TiO2
Fe3O4
FeO
CaO
MgO
K2O
Na2O
3
Sem
impurezas
< 72
1590
1480
1400
1210
1345
1440
985
1050
> 72
1840
1710
1460
1380
1512
1578
1315
1104
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Refratários sílico-aluminosos  matérias-primas
1) Argilosos  Caulinita.
A caulinita se dissocia originando mulita com segregação de sílica livre sob a forma de
cristobalita.
3(Al2O3.2SiO2.2H2O)  3Al2O3.2SiO2 + 4SiO2 + 6H2O
Os refratários sílico-aluminosos
não são fabricados diretamente
com argilas mas sim com
chamotes. Devido a formação da
mulita a partir de 1100ºC, é
preciso calcinar as argilas a
temperaturas bem mais elevadas,
para que resulte em um chamote
estável e não susceptível de
contração
ou
retração
volumétrica nas temperaturas de
queima dos produtos. Em geral a
calcinação é feita entre 13001500ºC
Matérias-primas principais:
1.Argilas plásticas refratárias
Cauliníticas
2.Argilas tipo flint clay (não plásticas)
3.Pirofilita (Al2O3.4SiO2.H2O)
Impurezas danosas: Fe2O3, Na2O, K2O, CaO, TiO2 formam eutéticos de baixo
ponto de fusão, diminuindo acentuadamente a refratariedade esperada pelo
diagrama Al2O3 - SiO2.
 Na2O, K2O – provem dos feldspatos
 CaO, MgO – provem dos carbonatos
 Fe2O3 - hidróxidos e óxidos
finos
Chamote
Argila plástica
Proporcionamento
grossos
H2O e
ligantes
Mistura
Conformação
Secagem
Queima
médios
Microestrutura:
• Mulita – 25-45%
• Vidro – 35-50%
• Cristobalita – 10-12%
• Quartzo - < 5%
• Corindum – 5%
Fase refratária principal: Mulita 3Al2O3.2SiO2
1. Capaz de reter Fe2O3, TiO2 em solução sólida evitando que formem
eutéticos
2. Alta estabilidade química
3. Baixo coeficiente de expansão térmica (5,3 x 10-6 oC-1)
4. Alta refratariedade
5. Elevada resistência ao creep e alta refratariedade sob carga (hábito
morfológico acicular embricado
Aplicações
• a mais variada dentre os refratários
• refratário moderamente ácido
• se prestam a quase todos os serviços , observando-se suas
propriedades
• usado na construção dos fornos, para confinar atmosferas quentes e
para isolamento térmico de membros estruturais contra temperaturas
excessivas.
Refratários aluminosos
(45% < Al2O3 < 75%)
(% de fase vítrea diminui em relação aos refratários silico-aluminosos)
O aumento do teor de alumina, juntamente com a diminuição na quantidade dos
agentes fluxantes (K2O, Na2O, CaO, Fe2O3) promove:
1.Aumento de 5 a 10% do teor de mulita final
2.Aumento da temperatura de aparecimento de líquido
3.Menor teor de fase vítrea em relação ao silico-aluminoso
Matérias-primas (naturais e sintéticas)
-Naturais
- Minerais silimaníticos – silimanita, cianita e andalusita
- Argilas aluminosas
- Bauxita
-Sintéticas
- Mulita sintética (eletrofundida)
- Alumina eletrofundida
- Alumina tabular
Minerais do grupo da silimanita (Silimanita, cianita ou distena, e a andalusita).
Apresentam fórmula geral Al2O3.SiO2 e contém regularmente 53 a 62% de alumina e 36
a 37% de sílica. A silimanita quando queimada transforma-se em mulita de acordo com
a reação:
3(Al2O3.SiO2)  3Al2O3.2SiO2 + SiO2
A reação ocorre na temperatura entre 1300-1500ºC, no sistema sílica alumina. Pela
teoria quando a silimanita está sendo queimada a quantidade de mulita produzida é da
ordem de 82 a 87% e a sílica (cristobalita) 7 a 12%.
- A decomposição em mulita causa uma acentuada expansão e correspondente
diminuição de densidade. A cianita (densidade varia de 3,59 para 3,06) decompõe-se a
1350ºC com 16% de expansão, a andalusita a 1380ºC, com 4% de expansão, e a
silimanita a 1550ºC, com 6% de expansão.
Argilas Aluminosas – tem seu teor de alumina elevado devido à presença de
nódulos brancos de gibsita.
Gibsita – após calcinação fornece alumina ao material. Esta alumina só
vai reagir e se incorporar ao chamote aluminoso se a argila for homogeneizada
(moída) antes de chamoteamento, e se a temperatura for > 1550ºC, caso
contrário resultarão em grãos de alumina porosos e quebradiços no meio de um
chamote silico-aluminoso comum.
Bauxita – rocha composta de hidróxidos de alumínio + argilas + quartzo + óxidos
+ Hidróxido de ferro
Mulita  Obtida por sinterização ou eletrofusão através de misturas de pós finos com
a composição estequiométrica adequada e temperatura adequada (1800ºC).
Aluminas para refratários
Aluminosos
Microestrutura:
• Mulita – > 60%
• Vidro – 10 - 20%
• Cristobalita – 5 - 10%
• Corindum – 5 – 10%
Silico-aluminosos
Microestrutura:
• Mulita – 25-45%
• Vidro – 35-50%
• Cristobalita – 10-12%
• Quartzo - < 5%
• Corindum – 5%
Refratários de alta-alumina
- Teor de alumina > 80%
- Alta quantidade de alumina na microestrutura
 Fases principais: corindon e mulita
Matérias-primas:
- Coríndon
- Chamote bauxito.
Quanto maior o teor de alumina no refratário:
- Maior refratariedade;
- Maior resistência mecânica em altas temperaturas;
- Maior resistência à variação bruscas de temperatura sem se romper.
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Refratários sílico-aluminosos  Comportamento químico
A resistência da mulita ao ataque pelos óxidos de ferro é fraca. Em conseqüência os
produtos de silimanita, cianita, andaluzita e coríndon são pouco empregados na siderurgia,
pois a durabilidade que se consegue não justifica o preço destes produtos.
Os refratários silico-aluminosos são frequentemente utilizados em fornos onde
estão em contato com óxidos de ferro (ferrugem em pó). Em condições
oxidantes, esses refratários têm serviço satisfatório; em condições redutoras,
são rapidamente erodidos por óxido ferroso. Por que?
TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS
Refratários sílico-aluminosos  Comportamento químico
Os refratários de alta-alumina apresentam maior resistência à ação de escórias básicas do
que os refratários sílico-aluminosos.
TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS
Refratários sílico-aluminosos  Comportamento químico
Qual é o motivo pelo qual os refratários de alta-alumina apresentam boa resistência a ação
de escórias básicas ?
Resposta:
O aumento da basicidade de
escórias baseadas em CAS
irá favorecer a formação de
CA6 em altas temperaturas,
favorecendo a dissolução
indireta de Al2O3 na escória.
TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS
TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS
Refratários básicos
- Classificação: (principais) Refratários de magnésia, magnésia-cromo e dolomíticos
Refratários magnesíticos
- MgO: P.F. 2800ºC.
- Excelente resistência ao ataque por óxidos de ferro.
- Limitação: expansão térmica elevada, que torna difícil, embora não impossível, produzir
tijolos com elevada resistência ao choque térmico.
- Matéria-prima: Magnésia. No Brasil a magnésia é obtida a partir da magnesita (MgOCO3),
que é submetida a processos de calcinação (700-1200)ºC e sinterização (1500-1800)ºC,
formando cristais de periclásio (Sínter magnesiano).
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Refratários magnesíticos  Comportamento químico
- Os diagramas binários do MgO com os óxidos de ferro evidenciam a razão do desempenho
dos refratários magnesíticos em siderurgia e também na metalurgia dos não-ferrosos.
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Refratários magnesíticos  Comportamento químico
- Corrosão da magnésia por um silicato de ferro (faialita).
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Refratários magnesíticos  Comportamento químico
- Relação: CaO/SiO2
Relações CaO/SiO2 maiores que 2,8 proporcionam a formação de
cal livre, altamente instável ao ar devido a sua fácil hidratação.
TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS
Refratários magnesíticos  Comportamento químico
- Os refratários magnesíticos usados
nas abóbadas dos fornos de arco
elétrico siderúrgicos podem ser
estudados no diagrama de fases do
sistema
MgO-CaO-SiO2.
Nestes
fornos a temperatura de serviço é em
média
1600ºC
e
a
principal
dificuldade é o ataque químico pelos
óxidos de ferro. Nestas condições,
que tipo de composições refratárias
apresentarão melhor serviço ?
TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS
Refratários magnesíticos  Comportamento químico
Misturas com 50% de FeO e 50% de
C2S ou C3S: a mistura com C2S está
totalmente líquida a 1600ºC e a
mistura com C3S funde ligeiramente
acima desta temperatura (condições
redutoras). Em ar a mistura com C2S
funde a 1400ºC e a mistura com
C3S funde a 1500ºC.
Misturas com 50% de forsterita e
50% de óxido de ferro só funde
completamente a 1700ºC.
A forsterita deve ser preferida como
segunda fase sólida nos refratários
em que a periclase é o constituinte
maioritário.
Secção isotérmica a 1600ºC do sistema MgO-CaO-SiO2.
TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS
Refratários magnesíticos  Comportamento químico
- Os sistemas MgO-Al2O3, MgO-Cr2O3 são importantes. Em qualquer deles, e
comparativamente com o sistema MgO-Fe2O3, a primeira fase líquida forma-se a
temperaturas ainda mais altas e para uma composição fixa, a uma dada temperatura, a
quantidade de fase líquida formada é sucessivamente menor.
TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS
Refratários de magnésia-cromo  Comportamento químico
Superfícies líquidus nos sistemas (a) MgO-FeO-Fe2O3 e (b) MgO-FeO-Fe2O3- 40%Cr2O3.
- Os refratários de magnésia-cromo apresentam melhor resistência mecânica a quente do
que os magnesíticos convencionais. “ a presença de Cr2O3 eleva a temperatura de início de
fusão e diminui a quantidade de líquido formada.
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Refratários dolomíticos  Comportamento químico
- Dolomita: carbonato duplo de cálcio e magnésio (CaCO3 . MgCO3) em proporções
variáveis, material altamente higroscópico, tornando o seu emprego mais restrito.
Secção isotérmica a 1500ºC.
- Em condições redutoras o refratário de composição (A) pode absorver 22% de FeO sem a
formação de fase líquida, para uma condição oxidante isto cai para 3%
- MgO é muito mais resistente ao taque de óxidos de ferro do que o CaO.