ENQUALAB-2008 – Congresso da Qualidade em Metrologia
Rede Metrológica do Estado de São Paulo - REMESP
09 a 12 de junho de 2008, São Paulo, Brasil
COMPARAÇÃO METODOLÓGICA ENTRE MUFLA CONVENCIONAL E
AUTOMÁTICA PARA ANÁLISE DE UMIDADE E CINZAS
EM BAGAÇO DE CANA
Ossamu Hojo1 , Vivian Ap. R. T. Ernesto 1, Clóvis A. Ribeiro 1,
Patrícia Fiscarelli2, Fernando L. Fertonani3
1
UNESP – Instituto de Química, Araraquara, Brasil, [email protected], [email protected], [email protected]
2
PENSALAB, São Paulo, SP, Brasil, patrí[email protected]
3
UNESP - Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas, São José do Rio Preto, Brasil, [email protected]
Resumo: A produção de biocombustíveis no mundo como
uma alternativa para a substituição de parte do petróleo tem
um grande interesse mundial e da mídia. Deve-se levar em
consideração ainda que os biocombustíveis permite a
obtenção de créditos de carbono. Dentro desse interesse, a
produção de etanol a partir da cana tem sido vista como uma
das alternativas possíveis, uma vez que o balanço de energia
é extremamente favorável devido à obtenção do bagaço de
cana como subproduto e este pode ser aplicado à produção
de energia elétrica como combustível em caldeiras das
usinas de açúcar e destilarias de álcool. Devido à essa
importância, o controle avaliação da umidade do bagaço e o
resíduo da queima devem ter metodologias confiáveis e
comparáveis as atuais para não acarretar desequilíbrios entre
os fornecedores de cana e as usinas. Este estudo propõe
comparar os resultados dos ensaios empregando a
metodologia convencional (uso de mufla) e de sistema
automatizado (análise termogravimétrica) a fim de avaliar as
precisão e a exatidão entre os dois métodos. Comparando os
resultados percentuais obtidos para o processo convencional
empregando mufla e estufa, realizados em conformidade
com as normas ASTM, com os dados obtidos empregandose análise térmica, curva TG isotérmica, observou-se que os
resultados de ambos os equipamentos são comparáveis e
considerados iguais com 95% de confiança e 5 % de
significância.
Palavras chave: bagaço de cana-de-açúcar, mufla
convencional, mufla automática, análise gravimétrica,
incerteza na medição.
1. INTRODUÇÃO
A biomassa é a matéria de origem orgânica, animal ou
vegetal, capaz de ser aproveitada para gerar eletricidade,
com a vantagem de ser uma fonte renovável. É utilizada
como combustível nas termelétricas, sendo que a sua
produção pode ocorrer pelo aproveitamento de lixo
residencial e comercial ou resíduo de processos industriais,
como serragem, bagaço de cana e cascas de árvores ou de
arroz.
Souza [1] ressalta que a energia gerada nas usinas
sucroalcooleiras tem sido capaz de suprir não somente o
consumo de eletricidade no processo industrial, como
também seu excedente tem sido comercializado em
distribuidoras locais de energia elétrica. O autor destaca
ainda que a entrada dessa energia co-gerada no sistema
elétrico coincide com o aumento do índice pluviométrico
(estação de seca), quando os reservatórios das usinas
hidrelétricas apresentam baixos níveis de armazenamento de
água.
A posição geográfica das usinas e o período de pico são
pontos positivos que reforçam a viabilidade dos
investimentos em co-geração. As usinas estão localizadas na
área de maior consumo do país e o período de safra coincide
com a seca, poupando os reservatórios das hidrelétricas. Um
dos maiores problemas é quantificar e qualificar a produção
de energia elétrica alternativa a partir do bagaço, visando um
uso mais racional, levando em consideração o seu valor de
mercado, seu custo econômico, contábil, ambiental e para o
desenvolvimento de novas tecnologias, fontes ou formas de
energia [2].
Uma das características fundamentais do bagaço é o seu
poder calorífico, o qual é função do grau de umidade (50%)
e do teor de açúcar residual. Como o teor de açúcar é
normalmente baixo, tem-se a umidade como principal fator
limitante do poder calorífico [3].
A umidade do bagaço interfere diretamente no rendimento
da combustão, o que se constata pela temperatura de ignição
do bagaço, que está entre 500ºC e 600ºC com 50% de
umidade, caindo para 300ºC a 400ºC quando a umidade está
em torno de 35% a 40%. Com baixo teor de umidade, a
etapa de secagem na fornalha se dá em tempo menor,
representando uma maior velocidade de queima. A
temperatura da chama também é sensível ao nível de
umidade, ficando entre 850ºC e 920ºC com 50% de
umidade, mas chegando acima de 1.100ºC com 35% de
umidade, aumentando consideravelmente a transmissão de
calor por radiação, condução e convecção nos tubos e
recuperadores que compõem uma caldeira.
Apesar de o bagaço apresentar um alto teor de umidade, é
responsável pela boa ignição do resíduo por possuir um alto
teor de voláteis, da ordem de 87% em base seca. Os voláteis
do bagaço representam 78% do poder calorífico e
consomem 74% do ar de combustão [4].
Atualmente os laboratórios das usinas sucroalcooleiras
determinam o teor de umidade e cinzas em muflas
convencionais, levando a um longo tempo para obterem-se
os resultados desejados além do custo energético das muflas
em operação. Para otimizar a análise, é possível utilizar-se
mufla automática que oferece medições com maior exatidão
e precisão, aprimorando as análises e reduzindo o tempo de
trabalho.
2.3. Determinação Termogravimétrica de umidade e cinzas
empregando analisador térmico PrepASH® 129
2. MATERIAIS E MÉTODOS
As amostras das diferentes variedades, devidamente
preparadas, num total de 20 amostras, de massa 5 g
(medidas ao dmg) foram adicionadas aos respectivos
cadinhos, previamente tarados, para a obtenção das curvas
TG na condição de isoterma para as temperaturas de 105 ºC
(determinação da umidade) e 900 ºC (determinação de
cinzas). Foram empregadas para este ensaio amostras de
cana-de-açúcar desfibrilada e úmida. Como este
equipamento permite a determinação simultânea de até 20
amostras, permitiu em apenas uma etapa proceder ao ensaio
de repetitividade (cinco repetições, n=5) para cada variedade
de cana-de-açúcar.
2.1. Amostragem e Coleta da Amostra
Para a escolha das variedades de cana-de-açúcar foram
avaliados fatores como variedade de solo, abundância,
características físico-químicas e quantidade de açúcar total
recuperável, os quais influenciam na qualidade da cana e
conseqüentemente no bagaço que será aplicado para a
geração de energia. Neste estudo, os critérios utilizados para
a escolha das variedades de cana foram à abundância das
mesmas na região e características diferentes.
As amostras do bagaço foram coletadas na Usina Santa
Cruz, localizada na região de Araraquara, durante todo o
período de safra (maio a nov. de 2007). Foram utilizadas
amostras originais, extraídas diretamente da produção. As
amostras foram coletadas por uma sonda horizontal
conforme
norma
N-025
(CONSECANA,
2003),
desintegradas e logo após a moagem, condicionadas em
sacos plásticos devidamente identificados e armazenadas em
geladeira para posteriores análises. A Tabela 1 apresenta as
variedades de cana utilizadas.
Tabela 1. Variedades e características da cana-de-açúcar.
Amostra
Variedade
característica
1
2
3
SP81-3250
RB855113
RB72454
Rica e Produtiva
Porte e Fechamento
Produtiva
2.2. Determinação de umidade e cinzas em estufa e mufla
Para a determinação de umidade das diferentes variedades
de cana, foram utilizados cinco cadinhos de porcelana,
devidamente calcinados e tarados, em mufla a 800 ºC
durante 1 hora.
As determinações de umidade e cinzas foram realizadas na
empresa PENSALAB, em São Paulo, capital, no laboratório
de Desenvolvimento de Metodologia de Análise; laboratório
certificado com base na norma de gestão ISO 9000:2000,
empregando o sistema analisador térmico “prepASH®”
129.
O programa de controle de temperaturas permitiu a
execução do seguinte programa de aquecimento: 1- primeira
etapa: etapa de aquecimento das amostras até a temperatura
de 105 ºC; 2 - segunda etapa, etapa isotérmica, manutenção
da temperatura constante em 105 ºC por um período de 240
min, até massa constante; 3- terceira etapa, etapa de
aquecimento da amostra até a temperatura de 900 ºC; 4quarta etapa, etapa isotérmica, manutenção da temperatura
constante em 900 ºC por um período de 90 min, até massa
constante.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Ensaio para determinação termogravimétrica
As análises termogravimétricas foram realizadas,
empregando o bagaço de cana desfibrilado e úmido. A
Figura 1 apresenta as curvas termogravimétricas (TG)
obtidas para as diferentes variedades de cana-de-açúcar.
Observa-se a partir da avaliação das curvas TG,
apresentadas na Figura 1, um comportamento análogo para
todas as amostras de bagaço de cana-de-açúcar,
independente da variedade empregada no ensaio.
Amostras de 5 g (medidas ao dmg) tiveram suas massas
determinadas em cadinhos de porcelana e colocadas em
mufla convencional a temperatura de 105 ºC, e mantidas
nesta temperatura durante 1 hora. Após resfriamento, em
dessecador, os cadinhos tiveram suas massas determinadas;
o procedimento foi repetido até a obtenção de massa
constante (ASTM – E 1756).
Para a determinação de cinzas, as amostras previamente
secas a 105 oC foram transferidas para mufla a 600 ºC, e
mantidas a esta temperatura por um período de 3 horas.
Após resfriamento em dessecador, as massas dos cadinhos
foram determinadas e posteriormente, levadas novamente a
mufla, repetidas vezes, até que a massa final permanecesse
constante (ASTM - E 1755).
Fig. 1. Determinação termogravimétrica de umidade e cinzas.
Para a isoterma obtida a 105 °C observa-se uma perda de
massa, como função do tempo de isoterma, da ordem de 68
a 72 % em massa, correspondente à perda da umidade da
amostra. Para a segunda isoterma observa-se uma perda de
massa da ordem de 27 a 32 % em massa, correspondendo à
degradação térmica da matéria orgânica presente na amostra.
A massa de resíduo varia no intervalo de 2,0 a 3,6 %, em
massa, e corresponde a uma mistura de óxidos de Fe(III), de
silício, e de metais alcalinos e alcalinos terrosos.
Na Tabela 2 estão representados os parâmetros estatísticos
(média= X ) e (desvio padrão= s), expressos em
percentagem, dos valores de umidade e cinzas para as
diferentes variedades de cana-de-açúcar.
Tabela 2. Teores de umidade e cinzas (%) obtidos empregando a
termogravimetria “prepASH®” 129.
s
s
%
X%
Umidade
Cinza
Umidade Cinza
SP813250 71,3828 1,2697 0,5643 0,0700
Variedade
RB855113
RB72454
X
71,6966
70,4117
0,7287
0,7190
0,3330
0,3087
0,0320
0,0414
Analisando os resultados dos ensaios para umidade,
expresso em percentuais, apresentados na Tabela 2, foi
possível verificar, para uma primeira abordagem, que as
amostras da variedade SP81-3250 e RB855113 apresentam
uma maior retenção de umidade, variando entre 71,38 e
72,00 %, em massa.
Os valores percentuais de cinzas foram calculados com
relação à massa úmida e a massa residual seca para todas as
variedades ensaiadas.
Para se ter uma variável de controle para as variedades
diferentes e ter uma variável de controle que levasse em
conta a as diferentes pesagens de massa, foi escolhida a
decomposição térmica como esse parâmetro.
Os resultados da decomposição térmica em mufla
automática ou no equipamento de termogravimetria, são
apresentadas na Tabela 3.
Tabela 3. Resultados da decomposição térmica das variedades de
cana obtidos empregando a termogravimetria “prepASH®” 129,
onde o valor media corresponde á decomposição térmica e o desvio
padrão é aquele obtido para esse parâmetro.
código
1
2
3
variedade
RB855113
RB72454
SP81-3250
media
0,993
0,993
0,987
desvio padrão
0,00032
0,00041
0,00070
Os resultados da Tabela 3 serão analisados e avaliados
conjuntamente com os resultados obtidos com a queima de
bagaço de cana em muflas convencionais.
3.2. Ensaio para determinação de umidade e cinzas
empregando mufla e estufa
Os resultados dos ensaios para a determinação de umidade e
cinza empregando equipamentos convencionais associados
às normas ASTM - E 1756 e ASTM - E 1755, para a
determinação de umidade e cinzas, para a posterior
comparação com a determinação termogravimétrica, estão
apresentados na Tabela 4.
Tabela 4. Parâmetros estatísticos dos teores de umidade e cinzas
(%) obtidos em mufla e estufa.
s
s
X
X
Umidade Cinza Umidade Cinza
SP813250 77,1576 3,5499
0,4629 0,1578
Variedade
RB855113
RB72454
77,2417
77,3153
1,2537
1,0829
0,5236
0,8693
Os resultados da decomposição térmica
convencional são apresentadas na Tabela 5.
0,0785
0,0544
em
mufla
Tabela 5. Resultados da decomposição térmica das variedades de
cana obtidos empregando mufla convencional, onde o valor media
corresponde á decomposição térmica e o desvio padrão é aquele
obtido para esse parâmetro.
código
1
2
3
variedade
RB855113
RB72454
SP81-3250
media
0,987
0,991
0,965
desvio padrão
0,00079
0,00142
0,00158
Utilizando os resultados das Tabelas 3 e 5, foram realizados
os testes de comparação de variância (F) e de média (T)
cujos resultados são apresentados na Tabela 6.
Tabela 6.Resultados da comparação de variância (teste F) e
de média ( teste T).
código
1
2
3
variedade
RB855113
RB72454
SP81-3250
teste F
2,46
3,42
2,25
teste T
0,35
0,09
1,07
Considerando que foram realizadas 5 queimas com cada
variedade em cada equipamento, temos que valor de Fcalculado
foi sempre menor que o o Ftabelado = 7,146. O valor de T da
tabela é 2,57. Em ambos os casos foram considerados 95%
de confiança e 5% de significância.
Usando os mesmos valores tabelados, foram calculados os
valores do teste F e T para diferentes variedades, sendo que
todos foram menores que os valores tabelados. Esses valores
são apresentados na Tabela 7.
Tabela 7. Valores de teste T e F entre as diferentes variedades de
cana. Os teste cruzados foram feitos usando os valores código das
Tabelas 3 e 5.
1e2
1e3
2e3
teste F entre variedades
1,81
2,01
1,11
teste T entre variedades
0,17
1,06
0,38
Logo, pode se concluir que os diferentes métodos de queima
apresentam os mesmos resultados com 95% de confiança e
as diferentes variedades embora apresentem valores de
umidade e cinzas diferentes, podem ser considerados
estatisticamente iguais.
4. DISCUSSÃO E CONCLUSÕES
Comparando os resultados percentuais obtidos para o
processo convencional empregando mufla e estufa,
realizados em conformidade com as normas ASTM, com
os dados obtidos empregando-se análise térmica, curva
TG isotérmica, observou-se à existência de uma
significativa diferença entre os teores de umidade e os
teores de cinzas, para todas as variedades de cana.
No caso das cinzas, a variedade SP81-3250 apresentou
elevado percentual quando realizada na mufla, porém
apresentou um desvio maior do que as demais, podendo
essa diferença ser considerada como conseqüência das
temperaturas empregadas para a execução dos ensaios
(TG 900 ºC e mufla 600 ºC).
A diferença no teor de umidade, observada para os
diferentes métodos de ensaio, pode ser devido à variação
da umidade ambiente, durante o preparo das amostras,
uma vez que estas foram manipuladas em épocas distintas
e a época de colheita ser diferente.
Os diferentes métodos apresentam resultados que podem
ser considerados iguais com 95% de confiança se utilizar
a decomposição térmica como variável de controle. Ainda
utilizando esse parâmetro decomposição térmica, não
existem diferenças significativas entre as variedades.
AGRADECIMENTOS
Agradecemos à empresa PENSALAB, São Paulo, SP,
pela possibilidade em realizar as medidas de umidade e
cinzas, no laboratório de Desenvolvimento de
Metodologia de Análise; laboratório certificado com base
na norma de gestão ISO 9000:2000.
REFERÊNCIAS
[1]
Z. J. Souza, Evolução e considerações sobre a co-geração
de energia no setor sucroalcooleiro, São Paulo: Atlas,
2002. 367p. cap.10, p.214-240.
[2]
I. C. Macedo, A energia da cana-de-açúcar: doze estudos
sobre a agroindústria da cana-de-açúcar no Brasil e na sua
sustentabilidade. São Paulo: ÚNICA, 2005. 237p. cap.1,
p. 51-64.
[3]
ANEEL – Agência Nacional de Energia Elétrica. Matriz
de
Energia
Elétrica.
2006.
Disponível
em:
<http://www.aneel.gov.br/aplicacoes/capacidadebrasil/Op
eracao CapacidadeBrasil.asp>. Acesso em: 16 março
2007.
[4]
M. C. Pellegrini, Inserção de Centrais Co-geradoras a
Bagaço de Cana no Parque Energético do Estado de São
Paulo: Exemplo de Aplicação de Metodologia para
Análise dos Aspectos Locacionais e de Integração
Energética. Dissertação (Mestrado) – São Paulo. 2002.
187p.