Análise de Óxido de Silício: Identificação de Compostos Carbônicos
Maria Lucia Pereira da Silva, Alvaro Romanelli Cardoso
LSI/PEE/EPUSP
São Paulo, SP, Brasil, 05508-900
[email protected], [email protected]
ABSTRACT
This work presents the analysis performed on a SiO2 film in order to correlate either physical-chemical
characteristics and the electrical ones. It was used: SEM to evaluate film homogeneity; SIMS and Microanalysis
to determine the total amount of carbon; FT-MS and Raman Spectroscopy to characterise the surface. GC-MS
was used to understand electrochemical reactions that took part when I-V analysis was performed.
It was found that Raman spectroscopy can be used to evaluate the carbon compounds present and their
spatial distribution in the film, since this technique presents high spatial resolution and detection level lower than
infrared spectroscopy.
An analytical method was developed.
INTRODUÇÃO
Apesar da deposição de óxido de silício utilizando TEOS, ser largamente empregada na
microeletrônica, ainda não há uma compreensão clara dos mecanismos de reação envolvidos. Isto é
especialmente verdadeiro no que se refere à deposição química a vapor enriquecida por plasma (PECVD) pelo
sistema TEOS+O2. Por outro lado, muito embora seja comum a obtenção de filmes de óxido de silício com
características físicas e químicas muito próximas aos obtidos por oxidação térmica, muito pouco se encontra
sobre as características elétricas destes.
O exposto acima levou-nos a tentar correlacionar características físicas e químicas com propriedades
elétricas (obtidas por curvas C-V, I-V) de filmes de óxido de silício depositado por PECVD.
O sistema escolhido para estudo foram filmes de óxido de silício que, muito embora apresentassem
características físicas e químicas (índice de refração, espectro de infravermelho, etc.) semelhantes às de óxidos
obtidos termicamente, pareciam indicar a existência de impurificações de algum tipo, responsáveis pelas
péssimas características elétricas, além de provocar o aparecimento de uma reação eletroquímica que produz
uma substância gasosa.
Para compreender a escolha das técnicas de análise utilizadas para este problema deve-se considerar
que a possível contaminação do filme formado só pode advir dos reagentes inseridos na câmara. Deste modo,
duas hipóteses primordiais se apresentam: contaminação por metais (advindos, por exemplo, via tubulação de
TEOS que NECESSITA ser aquecida) ou por carbono, esse último existindo tão somente porque o sistema não
foi capaz de oxidar totalmente a molécula de TEOS. Deve-se lembrar que a segunda hipótese é mais provável;
uma vez que explica a formação de gases por uma reação secundária que ocorre quando da aplicação de um
campo elétrico, durante as medidas C-V e, principalmente, I-V.
Quanto ao conteúdo de carbono e sua importância para as características dos filmes, Kulisch [1]
acredita que TEOS produza, a baixa temperatura, um filme sem contaminação de orgânicos enquanto Emesh [2]
alerta que o resíduo de carbono é de 1% (atômico), o que corrobora a hipótese do carbono ser, mais
provavelmente, o contaminante responsável pelas características descritas acima. Segundo Dobkin[3], em um
filme de SiO2 depositado por APCVD (utilizando TEOS), as concentrações resultantes no filme foram de 5×1018
e 5×1022 cm-3 para C e Si, respectivamente (a relação C/Si resulta neste caso em 0,01% ou 100 ppm).
Os filmes tiveram suas características analisadas por FT-MS (e dessorção por laser) - para compreensão
das características da superfície; Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) e Microscópio Raman - para
verificar-se como se apresentavam as desuniformidades, onde estas ocorriam e qual sua composição química;
GC-MS - para determinar-se in situ quais reações ocorriam quando um capacitor era levado à ruptura elétrica;
SIMS - para determinar-se o perfil de profundidade dos contaminantes da amostra e microanálise - para
determinação do conteúdo total de carbono na amostra; além das técnicas de caracterização elétrica (C-V e I-V).
EXPERIMENTAL
Os filmes de óxido de silício foram depositados pela reação de Si(OEt)4 + O2, em um sistema
multicâmaras fabricado no LSI [4], utilizando-se da técnica PECVD. As lâminas de silício utilizadas são de 75
mm de diâmetro, tipo p, <100> e 10-20 Ω.cm. Os parâmetros de deposição mais comumente utilizados são:
pressão = 1,5 Torr, potência de RF = 200 W, temperatura = 360 ºC, altura do eletrodo = 15 mm e fluxos de O2 e
TEOS = 100 e 40 sccm, respectivamente. Tais parâmetros correspondem às condições usadas para todas as
análises, exceto Raman, onde o desenvolvimento do método analítico exigiu maior amplitude de variação nas
amostras .O valor do índice de refração é, 1,434 e um espectro de infravermelho é mostrado na figura 1. Os
espectros indicam a presença das raias características de ligações Si-O, e Si-OH. Não se observou contaminação
por carbono ou qualquer outro contaminante, dentro do limite de detecção da técnica.
EMBED
A) Experimentos Prévios
Para garantir que o gás obtido durante as medidas elétricas provinha de uma reação química algumas
observações e experimentos simples foram feitos:
1. observou-se que, pela aplicação de degraus de tensão positivos nas portas dos capacitores obtém-se a maior e
mais rápida formação de bolhas, indicando uma clara dependência quanto ao sentido do campo elétrico;
2. aplicou-se rampas de tensão em lugar de degraus observando-se, então, que a formação de gás era menos
pronunciada. Provavelmente o gás teve melhores condições de difusão pois a reação deve ter sido mais lenta;
3. a não observação de alumínio fundido quando da análise de capacitores descarta a hipótese de aquecimentos
locais provocando evaporação do metal;
4. uma pequena amostra, reconhecidamente capaz de gerar gás, foi aquecida até 200°C por 15 minutos não
apresentado qualquer variação, o que descarta a hipótese de dessorção de espécies tanto pelo óxido quanto
pelo alumínio;
5. a histerese das curvas C-V/AF apresenta dependência quanto ao tempo para ocorrência da primeira bolha,
como pode-se notar na figura 2.
Os dados acima levaram, então, à conclusão que uma reação eletroquímica era responsável pelo
aparecimento do gás durante a análise elétrica de capacitores MOS.
Estabelecida a existência de uma reação eletroquímica, o problema foi dividido em dois: análise da fase
sólida para determinação do contaminante responsável pela reação e análise da fase gasosa para determinação do
composto formado e da equação da reação eletroquímica.
B) Análise da Fase Sólida
Para análise da fase sólida os experimentos são como se segue:
- Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM)
Para verificar se alguma heterogeneidade era responsável pela ocorrência da reação em questão,
Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) foi utilizada, não se encontrando variação em qualquer
magnificação utilizada.
- Espectrometria de Massa de Íons Secundários (SIMS)
A espectrometria de massa de íons secundários foi a técnica escolhida para verificar-se a presença dos
possíveis contaminantes do filme depositado. A técnica foi escolhida pelo baixo limite de detecção que
apresenta. Utilizou-se feixe de O2+, 13 KeV, em uma amostra em que 1500 Å de alumínio foi previamente
depositado.
O espectro da superfície do óxido (SIMS estático) mostrou, além do espectro de óxido de silício, íons
que podem ser explicados por redeposição de aço inox (“sputtering”). São eles: m/z 52 (Cr+), m/z 63 m/z (Cu+),
m/z 71 (MnO+) e m/z 87 (MnO2+), além de m/z 69 e m/z 83 que não podem ser explicados pelo espectro de
óxido de silício. Deve-se notar, principalmente, a existência de um pico em m/z 15 (CH3+) e do alto valor do íon
de m/z 12 (C+), que indica uma concentração de carbono cerca de 10 vez superior ao que seria esperado em
óxido térmico (considerando apenas a indicação do íon de m/z 12). Assim, a análise SIMS apontou para um
conteúdo total de carbono superior a 200 ppm no filme. Como o valor da intensidade do íon de m/z 12 não se
mantinha constante ao longo do filme, plotou-se o valor, normalizado em relação ao íon de m/z 56 (Si2+),
Espectro típico e curva normalizada são mostrados na figura 3.
EMBED
- Microanálise
Após a constatação semi-quantitativa, obtida por SIMS, do alto teor de carbono nos filmes, decidiu-se
por uma determinação quantitativa do conteúdo total de carbono utilizando-se, para tanto, um detetor de carbono
e enxofre. Utilizaram-se três amostras, obtendo-se um valor de 0,0098% em átomos de carbono (100ppm), o que
é similar ao obtido por Dobkin [3].
- Espectroscopia de Massa por Transformada de Fourier (FT-MS) e dessorção por laser
Os dados obtidos apontavam para a necessidade de se analisar tanto a superfície da amostra (onde CH3+
foi encontrado) quanto o filme propriamente, no intuito de identificar as espécies carbônicas existentes.
Para análise da superfície do filme utilizou-se um equipamento de FT-MS já descrito anteriormente [5].
Inseriu-se uma amostra de cerca de 1 cm2 de área de uma lâmina com um filme de óxido de silício depositado e,
incidindo-se um laser no comprimento de onda de 532nm, observaram-se os íons formados.
Observa-se, neste caso, apenas K+ e SiO+ como íons positivos, onde o primeiro é comum a este tipo de
análise, sendo, assim, contaminação do instrumento e o segundo advém do próprio óxido. Para os íons negativos,
contudo, obtém-se facilmente o íon de m/z 43. Este íon corresponde à espécie C2H3O- e deve advir da existência
de OEt na superfície. O íon de m/z 43 é obtido facilmente quando da reação íon/molécula de F- (produzido a
partir de SO2F2) e Si(OEt)4, se há contaminação por etanol [6] no sistema.
EMBED
- Microscopia Raman
Para a análise do filme de óxido de silício optou-se pela técnica Raman pois esta fornece limites de
detecção inferiores ao infravermelho. Utilizou-se o microcópio Raman para verificar se haviam diferenças de
composição química significativas ao longo do filme, o que poderia explicar a reação obtida.
As análises Raman foram processadas utilizando-se um microscópio Raman da Renishaw, modelo
3000. Estas análises mostraram que:
a. as amostras NÃO são homogêneas, apresentando, visualmente, pequenos pontos claros e/ou escuros, de
composição distinta e diâmetro entre 1 e 2 µm, aleatoriamente espalhados sobre o filme;
b. estes pontos variam de número, com a densidade aumentando para aqueles filmes cujas características
elétricas são piores;
c. a análise do filme sobre os pontos claros e próximo a estes (de modo geral, distante 4 -5 µm deste) mostrou
que não há diferença significativa nos espectros tomados próximos aos pontos em questão, à exceção do
EVENTUAL aparecimento de uma banda a 1440 cm-1. Esta banda encontra-se, via de regra, no limite de
detecção do instrumento e pode ser atribuída à vibração OH (quando OH encontra-se ligado a uma cadeia
carbônica, como , por exemplo, ocorre em álcoois), porém, não se pode descartar a possibilidade de vibração
dever-se à espécie CH3. Optou-se por OH como mais provável por não se encontrar qualquer outra informação
no espectro que indicasse a existência de CH3.
d. A análise dos pontos escuros encontrados nos filmes, por outro lado, mostrou características bem distintas.
Nestes casos, é possível encontrar-se uma variação na linha de base do espectro, demonstrando que ocorreram
mudanças na estrutura do filme; mas, de maior importância é o aparecimento de bandas em torno de 1300 e 1580
cm-1. Estas bandas devem estar associadas à existência de espécies C=C, onde a formação de grafite seria a
explicação mais provável [7]. Espectros típicos são mostrados nas figuras a seguir.
Espectro típico para um ponto escuro é mostrado na figura 4. Para facilitar comparações, acompanha
cada espectro Raman uma indicação da qualidade elétrica do filme (corrente de fuga), classificando-o
simplesmente como "BOM" ou "RUIM".
LINK De especial interesse é a amostra AD3 que sofreu uma etapa de densificação a 1100 ºC / 2min em
ambiente de Ar e que apresentava péssimas características I-V. Os correspondentes espectros encontram-se
ilustrados na figura 5. Obtiveram-se espectros extremamente semelhantes para os pontos claros e seus arredores,
ambos não indicando presença de carbono (apenas raias características do Si). Quanto aos pontos escuros,
contudo, observa-se uma variação na linha de base, provavelmente indicando um óxido mal formado, ou seja,
com uma estrutura repleta de ligações tensionadas ou faltantes (além de defeitos extrínsecos). Também, pode-se
observar a existência de compostos carbônicos, mediante a ocorrência de bandas no limite de detecção do
instrumento.
LINKLINK
LINKLINKLINKLINKLINKExemplo significativo é a amostra AI, que possui péssima curva
I-V. A figura 6 ilustra os espectros tomados em um ponto "escuro" e em seus arredores, notando-se de imediato a
brutal diferença entre ambos, com a evidente presença de compostos carbônicos no ponto "escuro"
(particularmente, CH3). Pode-se ainda observar a maior intensidade da linha de base correspondente ao ponto
"escuro", indicando além da presença de compostos carbônicos uma má formação da estrutura em relação aos
arredores (afinal, tem-se localmente defeitos extrínsecos).
LINKLINK
Pode-se, portanto, analisar um filme de óxido de silício quanto à presença de carbono e
correlacionar sua existência com as péssimas características elétricas. O que se necessita, neste caso, é uma
técnica de medida com resolução espacial alta o suficiente para detectar heterogeneidades "pontiformes".
Realmente, o problema dos filmes analisados reside não somente na presença de carbono em si, mas sim por
uma presença concentrada em pontos específicos do filme. Para causar um curto circuito ou uma corrente de
fuga em um capacitor, basta um único ponto (um defeito) para a passagem de corrente, o que obviamente,
também vale em termos do campo de ruptura do dielétrico.
EMBEDC) Análise da Fase Gasosa
Para análise da fase gasosa utilizou-se, novamente, FT/MS e cromatografia a gás acoplada à
espectrometria de massa (GC/MS), onde o principal requisito foi o desenvolvimento das técnicas de preparo da
amostra.
- Espectrometria de Massa por Transformada de Fourier (FT-MS) e dessorção por laser
Para viabilizar a análise do gás, foram implementados capacitores MOS, com o intuito de gerar (por
polarização do capacitor) e aprisionar o gás, entre o Al de porta e o próprio óxido. Aplicando-se um campo
elétrico moderado (em torno de 5 MV/cm) por um curto espaço de tempo, foi possível a criação de bolhas sem
que estourassem, aprisionando-se o gás. Posteriormente, para possibilitar a análise por FT/MS, aplicou-se um
pulso de laser sobre o Al para perfurá-lo e liberar na câmara do equipamento o gás a ser analisado.
EMBEDA análise destes capacitores não revelou o gás aprisionado, detectando-se apenas íons relativos a Al e
Si. Uma possível explicação seria a ocorrência de uma permeação do gás através do alumínio, facilitada pela
relativamente pequena espessura (aproximadamente 1500 Å) do metal e pelo vácuo da câmara do equipamento
de análise.
- Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas (GC/MS)
Nesta técnica, utilizou-se de seringas descartáveis, adaptadas para permitir a aplicação de uma tensão
elétrica na amostra, de modo a armazenar o gás liberado pelo SiO2. Estas seringas possuem todo o corpo de
plástico, não utilizando borracha como vedação no extremo do êmbolo, evitando-se assim a contaminação no
interior da seringa por carbono. Apesar da conveniência de um capacitor com a maior área possível (a fim de
produzir a maior quantidade possível de gás), a dimensão da amostra foi limitada a aproximadamente 1 × 1 cm.
Esta limitação foi necessária em função da área da seção transversal da seringa e, principalmente, por causa da
altíssima corrente de fuga obtida para um capacitor com essa área, dificultando enormemente a formação de
bolhas no Al. Desta forma, foi necessária a utilização de uma fonte de tensão com uma razoável capacidade (60
V / 0,5 A), para obter a formação e o rompimento das bolhas no Al.
EMBEDForam realizadas medidas em três amostras e em apenas uma delas obteve-se a raia de m/z = 27 (íon
C2H3+) no limite de detecção do equipamento, além do espectro de ar atmosférico. Isto pode ser um indicativo da
presença de C2H4 (etileno) no filme, porém, como a intensidade obtida para o íon está no limite de detecção da
técnica, não foi possível estabelecer a composição do gás. Não se tentou um capacitor de maior área (maior
concentração de gás formado) porque a corrente necessária é muito alta, inviabilizando o experimento.
- Microscopia Raman
Como a tentativa de determinação do gás mostrou-se infrutífera, novas análises Raman foram efetuadas,
no intuito de verificar se produtos da reação permaneciam na fase sólida.
Após a reação com formação de gases ocorrer, quando da obtenção da curva C-V ou I-V, filmes de
óxido de silício foram analisados, por Raman, e mostraram que o número de pontos aumenta, tendo máxima
concentração ao redor do capacitor analisado. Em realidade, a concentração parece variar inversamente
proporcional à distância do capacitor, com os pontos escuros correspondendo a compostos carbônicos com
duplas ligações (C=C). As figura 7 e 8 apresentam as fotos, obtidas por Raman, do filme e de um capacitor
rompido, respectivamente.
D) A Reação Eletroquímica
A análise Raman leva-nos a supor que a explicação mais provável para a reação eletroquímica que está
ocorrendo é a oxido-redução de compostos de carbono - radicais OEt na superfície e outros compostos no corpo
do filme - advindos do reagente usado para a deposição (TEOS). Detectou-se, na fase sólida a formação de
grafite (C=C) enquanto na gasosa não pôde ser determinado o(s) produto(s) formado(s), por este se encontrar em
concentração abaixo do limite de detecção das técnicas disponíveis; contudo, uma suposição razoável é a
formação de etileno (C2H4).
A formação de C2H4 já foi proposta [8,9,10] para explicar a pirólise de TEOS sobre uma superfície de
sílica. As reações são:
(SiO)Si(OEt)3 →→ (SiO)2Si(OEt)2 + C2H4
(SiO)2Si(OEt)2 → (SiO)2Si(OEt)(OH) + C2H4
(SiO)2Si(OEt)(OH) → (SiO)2Si(OH)2 + C2H4
Em fase gasosa, a eliminação de C2H4, [6] explica várias reações íon/molécula de íons primários e
secundários de TEOS.
Assim, a formação de etileno é uma suposição muito provável, principalmente quando se considera que
o filme apresenta OEt em sua superfície. O outro produto que se forma devido a esta reação, grupos OH, não
pode ser detectado uma vez que o filme já apresenta concentração considerável deste (ver espectro de
infravermelho). Mais de uma reação deve estar ocorrendo simultaneamente, o que explicaria a formação de
grafite em alta concentração.
CONCLUSÕES
Os experimentos realizados levou-nos a propor como explicação mais provável para as péssimas
características elétricas de filmes com boas propriedades físicas que a decomposição de TEOS não ocorreu
completamente quando da deposição, deixando compostos carbônicos no filme; estes, por sua vez, podem ter
composições distintas, mas, de maior importância no presente caso é que o filme não se encontra homogêneo,
apresentando locais preferenciais para sua formação. Por tratar-se de um técnica sensível ao ponto de maior
fragilidade, as análises elétricas mostram um filme de péssimas características enquanto que análises físicas e
químicas (tais como espectroscopia por infravermelho e medida do índice de refração) não apresentam limite de
detecção e/ou resolução espacial suficiente para analisar o problema. Além do mais, a concentração destes
compostos determina fortemente as variações ocorridas nas características elétricas dos filmes.
Como os compostos de carbono encontram-se em diversas formas (variando de espécies OEt na
superfície à grafite ao longo do filme) a compreensão de quais reações químicas são determinantes no processo é
dificultada..
Observa-se que as técnicas C-V e I-V, além de baratas e de fácil análise, permitem complementar a
compreensão de uma série de mecanismos ocorridos durante a deposição dos óxidos e deveriam ser melhor
exploradas. Uma técnica - microscopia Raman- que permite a correlação entre propriedades químicas e
características elétricas foi encontrada e será utilizada corriqueiramente em novas deposições que vierem a
ocorrer no laboratório. Fica como sugestão que esta técnica seja aplicada com mais freqüência aos filmes em
microeletrônica, uma vez que é não destrutiva e que permite obter informação química com resolução espacial.
Novos experimentos serão processados no intuito de estabelecer um modelo físico-químico para os
fenômenos que ocorrem durante a deposição.
AGRADECIMENTOS
Ao Instituto de Química da USP (IQUSP) onde as análises de FT-MS, Raman e GC-MS foram obtidas,
respectivamente no: Laboratório de Dinâmica Química (através do prof. Dr. H. V. Linnert), no Laboratório de
Espectroscopia Molecular (através do prof. Dr. J. C. Rubim)- e na Central Analítica. À Copesp onde processouse a microanálise. Este trabalho teve suporte da Fapesp e CNPq.
BIBLIOGRAFIA
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10.Tedder, L. L., Lu, G., Crowell, J. E., J. Appl. Phys. 69, 7037 (1991)
Figura 1 Espectro de infravermelho.
400 W
HISTERESE (V)
2
1,5
1,0
1,5
1,0
0,75
Torr
Torr
Torr
Torr
Torr
200 W
1
0
0
20
40
60
80
100
120
PRIMEIRA OCORRÊNCIA (s)
Figura 2 Histerese versus instante de tempo de ocorrência da primeira bolha observada no Al de porta de
capacitores MOS.
SiO2
Al
substrato de Si
INTENSIDADE RELATIVA
101
C+/Si2+
100
10-1
10-2
0
200
400
600
800
1000
TEMPO (s)
Figura 3 Espectro SIMS relativo ao óxido de silício e relação da intensidade de C+/Si2+ ao longo do tempo
"RUIM"
1.6
C=C
INTENSIDADE (u.a.)
1344
1595
1.5
1.4
1000
1200
1400
ν (cm
1600
-1
1800
)
Figura 4 Espectro Raman para um ponto "escuro" da amostra, destacando o pico relativo à presença de
carbono.
"RUIM"
"RUIM"
Si
518
(Si)
519
5
ponto "claro"
ponto "escuro"
INTENSIDADE (u.a.)
INTENSIDADE (u.a.)
0.8
0.6
Si
923
0.4
977
0.2
400
800
1200
-1
ν (cm )
1600
4
*
(Si)
620 950-980
*(COMPOSTOS CARBÔNICOS)
1450 1580 1600
1000 1030
3
2
400
800
1200
-1
ν (cm )
Figura 5 Espectros Raman da amostra AD3 para um ponto "claro" e um ponto “escuro”.
1600
"RUIM"
0.1
"RUIM"
0.1
ponto "escuro"
arredores do ponto
INTENSIDADE (u.a.)
INTENSIDADE (u.a.)
1396
CH3
1364
0.0
1000
1200
1400
-1
ν (cm )
1600
1800
0.0
1000
1200
1400
1600
1800
-1
ν (cm )
Figura 6 Espectros Raman da amostra AI, não densificada, para um ponto "escuro" e seus arredores.
Figura 7 Foto do filme de SiO2 apresentando nódulos de compostos carbônicos (pontos escuros) e um nódulo
de maiores dimensões (região clara), correspondendo à silício.
Figura 8 Foto de um capacitor após aplicação de uma tensão (os pontos escuros correspondem a compostos
carbônicos)