Universidade Federal do ABC (UFABC) - Pró-reitoria de Pós-Graduação
Subprojeto
6
Inovação em Nanociências e Materiais
Avançados
Coordenador do Subprojeto: Alexandre Reily Rocha
Currículo Lattes: http://lattes.cnpq.br/4785631459929035
Número de bolsas solicitadas: 2 Bolsas
6.1
Introdução e Justificativa
As constantes transformações tecnológicas deste início de século, exigem avanços
equivalentes no desenvolvimento de novos dispositivos eletrônicos e de novos materiais para satisfazer o nosso constante impulso de transformação da natureza e
de geração de novas tecnologias. A possibilidade de estudar e desenvolver materais em escala nanoscópica que satisfassam estas necessidades cria um ambiente
de pesquisa científica e tecnológica com imenso potencial para ampliar e baratear
o processo produtivo. Esta busca se dá em várias frentes. Por um lado procura-se
desenvolver - por vias experimentais e de simulação computacional - materiais mais
resistentes, mais baratos, menos poluentes e que consomem menos energia. Ao
mesmo tempo, a utilização destes materiais em novos dispositivos eletrônicos está
entre os grandes objetivos da ciência mundial.
O principal objetivo deste subprojeto é, portanto, incentivar por meio de bolsas
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a jovens doutores, a pesquisa científica que nos leve ao desenvolvimento de novos
materiais e dispositivos, principalmente na escala nanoscópica. O projeto será desenvolvido sob a tutela de docentes do programa de Pós-graduação em Nanociências e
Materiais Avançados da Universidade Federal do ABC.
6.1.1
Apresentação da Pós-graduação em Nanociências e Materiais Avançados da UFABC
A Pós-graduação em Nanociências e Materiais Avançados (PPG-NanoMat), aprovado
recentemente com nota 5 pela CAPES, possui hoje cerca de 30 docentes cadastrados e aproximadamente 100 alunos (entre mestrado e doutorado). O programa foi
criado para ser o ambiente multidisciplinar perfeito para a confluência de idéias vindas da química, física e biologia sendo aplicadas diretamente nas áreas de ciências e
engenharia de materiais. Os docentes do programa tem as mais variadas formações
e interagem harmoniosamente para formar recursos humanos e gerar novos conhecimentos.
Nossa interação com o setor produtivo do ABC paulista é excepcional, visto o número de alunos que possuímos vinculados a indústria. Assim sendo, os projetos aqui
propostos tem forte caráter de aplicabilidade. Como discutiremos a seguir, acreditamos que os pós-doutores vinculados a este projeto serão muito importantes para o
fortalecimentos de ações de cooperação universidade – industria, podendo ser posteriormente absorvidos por elas em seus respectivos setores de P&D.
Nosso programa conta hoje com 8 bolsistas de pós-doutorado, sendo estas bolsas custeadas por agências de fomento (CAPES, CNPq e FAPESP) e pela própria
UFABC. Alguns desses pós-doutores já estão em contato / colaboração com setor industrial, inclusive utilizando os laboratórios cedidos por empresas locais. Alem disso,
o PPG-NanoMat coordena um programa Pró-Engenharias (coordenador: Prof. Gustavo Martini Dalpian) que permite a troca de experiências entre docentes e alunos da
UFABC com pesquisadores dos institutos de Física da USP-SP e da Física, Química e
Engenharia de Materiais da USP-São Carlos. Vale ressaltar também o grande potencial oferecido pela região do ABC paulista para o desenvolvimento de interações entre
a Universidade de as Indústrias da região, tendo em vista que nossa universidade se
localizada na região mais industrializada do país.
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6.1.2
Estrutura da Proposta
Dentro desta proposta são apresentados 8 temas distribuidos entre as principais linhas deste programa de pós-graduação: Polímeros, Materiais Avançados, e Simulação e Modelagem. As duas bolsas sendo requisitadas irão fortalecer projetos em uma
destas três linhas. Além disto estão sendo priorizados projetos que irão fomentar a
colaboração entre docentes do programa - um requisito fundamental dentro de um
programa multidisciplinar como o PPG-NanoMat. Como iremos descrever na seção
6.3 os bolsistas serão selecionados utilizando como premissas básicas a qualidade
do currículo do candidato, sua aderência ao programa de pós-graduação e a capacidade do projeto de gerar efetivas colaborações entre docentes do programa avaliados
por meio de publicações em periódicos internacionais.
No que segue cada uma das linhas de pesquisa será apresentada. Cada linha tem
um coordenador que atuará como supervisor do pós-doutorando contemplado. Além
disto o projeto tem pelo menos um colaborador interno (também docente da UFABC),
alunos de pós-graduação vinculados e, em geral, colaboradores externos tanto do
Brasil quanto do exterior. Neste sentido as propostas apresentadas aqui tem papel
fundamental na PPG-NanoMat:
1. Fomentar a colaboração de docentes do programa.
2. Alavancar a formação de recursos humanos, vinculando o pós-doutorando no
auxílio a alunos de pós-graduação do programa.
3. Fomentar a nacionalização e internacionalização do programa e consequentemente aumentar o impacto da pesquisa realizada na UFABC.
Os temas aqui descritos também possuem um grande potencial para alcançar resultados aplicáveis, conforme descrito “aplicabilidade” em anexo, inclusive potencializando a utilização da Lei no 10.973/04 – Lei da Inovação. Também é importante
mencionar que o programa, bem como os supervisores dos candidatos, darão uma
contrapartida ao projeto, de forma a torná-lo factível e contribuindo para serem obtidos os resultados esperados. Essa contrapartida está descrita na seção “Comprometimento do Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados e
da Universidade Federal do ABC com o projeto”. Além disto todos os projetos apresentados aqui estão vinculados a diversos projetos de pesquisa do PPG-NanoMat em
andamento com recursos das diferentes agências de fomento.
A UFABC é uma universidade nova, no entanto apresenta uma infra-estrutura invejável conforme descrito na seção 6.6. Além disso, a Universidade, e em particular o
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PPG-NanoMat, possuem diversas colaborações no Brasil e no exterior dando acesso
a outros equipamentos que poderão ser usufruídos pelos bolsistas do PNPD contemplados. Desta maneira, acreditamos que a universidade abarca a combinação de
pesquisadores e equipamentos mais do que satisfatórios para o desenvolvimento dos
projetos aqui apresentados. Neste sentido vale ressaltar que as nossas perspectivas
a médio e longo prazo são muito promissoras e a vinda desses pós-doutores será
muito importante para o pleno desenvolvimento da UFABC, em especial para a consolidação do PPG-NanoMat. Por esses motivos, a aprovação desse projeto é crucial
para atingirmos nossos objetivos.
Em suma, acreditamos que a UFABC e o PPG-NanoMat, por sua localização e
pelas características intrínsecas de seu projeto e de seu corpo de pesquisadores,
seja o local ideal para o desenvolvimento de ações de pesquisa, desenvolvimento e
inovação, que são os norteadores principais desse projeto PNPD.
6.2
6.2.1
Linhas de Pesquisa: Objetivos e Fundamentação
Tema de pesquisa 1 (Linha Polímeros): Compostos Peptídicos Nanoestruturados Funcionalizados com Polianilina
para Direta Imobilização da Urease
6.2.1.1
Introdução
Pesquisas estão sendo realizadas com a finalidade de desenvolver novas estratégias
para sintetizar, caracterizar e aplicar os mais variados tipos de nanomateriais. Nesse
contexto, os nanomateriais peptídicos apresentam-se como alternativa aos já existentes nanotubos de carbono (CNTs), nanotubos de metais de transição, pois oferecem
inúmeras vantagens para aplicações biológicas, tais como biocompatibilidade, facilidade de preparação, dimensões reduzidas e sua relativa estabilidade físico-química o
que favorece sua utilização em aplicações como: biomedicina, biotecnologia, sensores, biossensores e biocélulas a combustível [1]. No entanto, as nanoestruturas peptídicas possuem características de isolante elétrico (Egap ∼ 4,0 eV), o que restringe
suas aplicações. Neste projeto, estudaremos a influência da polianilina na estrutura
eletrônica e nas propriedades de transporte das nanoestruturas peptídicas crescidas
em vapor de anilina com posterior polimerização eletroquímica do monômero com o
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objetivo de sintetizar um nanomaterial peptídico com propriedades condutoras. Além
disso, com esse projeto de pesquisa pretendemos aprofundar nossos estudos sobre
a preparação, caracterização estrutural e eletroquímica de novos sistemas supramoleculares baseados em nanoestruturas peptídicas/PAni para o desenvolvimento de
futuras aplicações em biossensores eletroquímicos para imobilização da enzima urease.
6.2.1.2
Objetivo
Obter uma melhor compreensão do processo de auto-organização das nanoestruturas peptídicas do tipo 1D para que possamos controlar e orientar sua formação sobre
o eletrodo de ITO (óxido de estanho dopado com índio) de maneira horizontal e vertical. Estudar a interação entre a PAni, nanoestruturas 1D e a enzima urease para o
desenvolvimento de novos dispositivos eletrônicos.
6.2.1.3
Metodologia
Métodos de Preparação das Nanoestruturas Peptídicas
Estudos recentes mostram uma correlação entre as mudanças morfológicas das
nanoestruturas peptídicas sobre as propriedades eletrônicas do material, podendo influenciar na resposta eletroquímica dos biossensores [2, 3]. Para realização deste
projeto optou-se pela utilização dos nanomateriais obtidos a partir dos compostos
peptídicos (L-Phe· · · L-Phe) e (L-Arg· · · D-Phe). Esta estrutura tem sido estudada pelo
grupo e algumas metodologias já estabelecidas na literatura serão utilizadas no desenvolvimento do projeto, tais como: síntese em fase líquida e síntese orientada na
fase sólida a vapor. Para obtenção das nanoestruturas será utilizado o eletrodo de
ITO como substrato.
• Fase Líquida:
Serão coletados 100 µL das respectivas soluções dos com-
postos peptídicos (100 mg/mL) dissolvidos em 1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propanol
(HFP) seguido pela diluição em água (2 mL), cuja concentração final será de
5mg/mL. Desta maneira é possível obter estruturas em forma de nanotubos.
• Fase Sólida a Vapor: Serão coletados 100 µL das respectivas soluções dos
compostos peptídicos (100 mg/mL) dissolvidos em HFP e depositados sobre a
superfície do eletrodo (ITO), formando um filme amorfo. Na presença de vaPNPD - Institucional 2011
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por de anilina à temperatura de 100o C ocorre o crescimento de nanoestruturas
verticalmente orientadas.
Funcionalização das Nanoestruturas Peptídicas com PAni pelo Método Eletroquímico
• As nanoestruturas peptídicas, obtidas em fase líquida, serão adicionadas em
uma solução contendo anilina 0,2 mol L−1 e H2 SO4 0,5 mol L−1 . A cela eletroquímica será composta por 3 eletrodos sendo eles: eletrodo de trabalho ITO, eletrodo de referência e contra-eletrodo Ag/AgCl e fio de platina respectivamente.
A princípio utilizaremos o intervalo de potencial 0,0 a +0,78 V vs. Ag/AgCl a 10
mV s−1 para obtenção da PAni.
• As nanoestruturas peptídicas, obtidas em fase sólida a vapor, serão funcionalizadas com a PAni utilizando os seguintes procedimentos:
– Polimerização da anilina residual: O eletrodo modificado na etapa anterior (item 3.1) será imerso em uma solução H2 SO4 0,5 mol L− 1 para oxidação da anilina adsorvida na nanoestrutura.
– Polimerização contendo anilina em solução: Os eletrodos modificados
anteriormente (item 3.1) serão funcionalizados em uma solução contendo
anilina 0,2 mol L−1 e H2 SO4 0,5 mol L−1 .
Em ambos os procedimentos, a cela eletroquímica será composta por três eletrodos: eletrodo de trabalho ITO contendo as nanoestruturas peptídicas, eletrodo de
referência e contra-eletrodo Ag/AgCl e fio de platina, respectivamente. A princípio
utilizaremos o intervalo de potencial 0,0 a +0,78 V vs. Ag/AgCl a 10 mV s−1 para
obtenção da PAni. Diferentes valores de carga anódica de deposição da PAni serão
estudados, e posteriormente correlacionados com a mudança na propriedade eletrônica do compósito formado.
Caracterização
Os filmes serão caracterizados pelas seguintes técnicas:
• Análise Morfológica (MEV) e ( AFM).
– Permitirá verificar a distribuição das nanoestruturas sobre a superfície dos
eletrodos.
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• Análise Estrutural Raman, UV/Vis e FTIR.
– As técnicas de espectroscopia eletrônica e vibracional serão utilizadas também para avaliar os efeitos de transferência de carga entre as nanoestruturas e os dopantes (polímeros condutores), pois elas se mostram adequadas nas identificações e caracterizações dos filmes formados, uma vez que
as diferentes formas da PANI possuem bandas e picos característicos no
UV/Vis e FTIR respectivamente. A espectroscopia Raman será utilizada
uma vez que existem algumas vibrações da base esmeraldina (anel quinônico) que não são ativas no FTIR. Ainda dentro deste contexto, as técnicas
espectroscópicas podem ser uma ferramenta muito útil para obtenção de
informações estruturais e eletrônicas desses novos materiais.
• Análise Eletroquímica.
– Voltametria Cíclica: determinar os processos eletroquímicos da PAni.
– Espectroscopia de Impedância Eletroquímica: verificar os processos de resistência a tranferência de carga na interface eletrodo/eletrólito.
Detecção de amônia
A primeira etapa desse trabalho consiste na determinação dos parâmetros de funcionamento do sensor de amônia, uma vez que a detecção de uréia pode também
ocorrer de maneira indireta. A princípio os testes serão realizados amperometricamente variando os intervalos de potencial em solução, por exemplo, tampão borato
0,1 mol L−1 (pH ∼ 10), sob agitação contínua. Alíquotas de solução de NH4 Cl de
concentração conhecida serão adicionadas periodicamente ao sistema. Todos os experimentos serão realizados em triplicata para obtenção dos parâmetros estatísticos.
Imobilização da Enzima
Para imobilização da enzima serão estudados dois métodos como descrito na literatura, com algumas modificações de interesse.
• Imobilização via Ligação Química ao Substrato: O procedimento de preparo
consiste em adicionar sobre os eletrodos recém preparados (item 3.2) 10 µL de
uma solução contendo urease 2,5 mg/mL, glutaraldeído 0,15 % v/v, em diferentes soluções tampão para obtenção da melhor resposta eletroquímica em função
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do pH. O eletrodo deve ser mantido em geladeira à 4o C até a completa secagem
do solvente. Outra metodologia a ser estudado, envolve a substituição do glutaraldeído por uma solução de 1-etil-3-(3-dimetilaminopropril) carbodiimida (50
mmol L−1 ), durante duas horas à temperatura ambiente.
• Imobilização via Adsorção: Os eletrodos recém preparados contendo a PAni
sobre a superfície das nanoestruturas peptídicas, serão primeiramente reduzidos em tampão fosfato 0,1 mol L−1 e pH ∼ 5,5 em -0,25 V vs Ag/AgCl por aproximadamente 20 minutos até atingir um estado de equilíbrio, a fim de remover os
ânions. Após a redução, a enzima será imozilizada através da oxidação do eletrodo em uma solução tampão fosfato 0,1 mol L−1 e pH ∼ 7 contendo 2,5 mg/mL
de urease, sob um potencial de +0,75 V vs. Ag/AgCl por 20 minutos. Durante
o processo de oxidação, a urease carregada negativamente será aprisionada
eletrostaticamente nas paredes da PAni.
Detecção da uréia
Todos os testes de detecção de uréia serão realizados à temperatura ambiente,
variando-se a faixa de potencial e pH da solução. Alíquotas de uréia serão adicionadas periodicamente à solução. A otimização de cada arquitetura de biossensor incluirá estudos de parâmetros tais como: sensibilidade e limite de detecção, intervalo
linear, estabilidade e tempo de vida do sensor e/ou retenção da atividade enzimática.
Serão também avaliados os efeitos dos interferentes (ácido ascórbico e ácido úrico)
na reversibilidade química da resposta no tempo de vida do biossensor. Os resultados obtidos serão validados por métodos de referência com os sistemas tradicionais
descritos na literatura. As técnicas voltamétricas (LSV, CV, DPV, SWV), amperométrica, cronocoulométrica e cronoamperométrica poderão ser empregadas no presente
trabalho. Em busca de uma potencial aplicação para os sensores ou biossensores
desenvolvido nesse projeto, amostras reais (água residual, urina e sangue humano)
serão analisadas.
6.2.1.4
Recursos Disponíveis
Esta proposta de trabalho faz parte de uma linha de pesquisa em desenvolvimento
no laboratório com apoio da FAPESP (Proc. No. 2008/53576-9), no projeto intitulado
“Síntese, Caracterização e Estudo das Propriedades Eletrônicas dos Nanotubos de
Peptídeos e Óxido de Titânio”, referente ao Auxílio Pesquisa - Jovem Pesquisador,
com término previsto para março/2013. Além disso, o nosso grupo de pesquisa faz
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parte do Instituto Nacional de Bioanalítica (INCT de Bioanalitica (CNPq, Proc. No.
573672/2008-3; FAPESP, Proc. No. 08/57805-2), sob coordenação do Prof. Dr. Lauro
Tatsuo Kubota (IQ/UNICAMP), que permitirá a troca de informações científicas e desenvolvimento de trabalhos com diferentes grupos de pesquisa no Brasil. Já estão
sendo realizadas medidas de microscopia eletrônica de varredura no Laboratório Nacional de Luz Síncroton (LNLS) em Campinas pelo nosso grupo. Novas propostas
de pesquisas poderão ser submetidas para utilização de outros equipamentos da sua
infra-estrutura, tais como: técnicas de espectroscopia de absorção de raios-X (XANES e EXAFS), difração de raios-X em pó, microscopia eletrônica de transmissão de
alta resolução e dos microscópios de eletrônicos de varredura.
6.2.1.5
Equipe do Projeto
1. Wendel Andrade Alves (Coordenador - UFABC)
2. Roberta Martins da Costa Bianchi (aluna de doutorado - UFABC)
3. Iorquirene de Oliveira Matos (aluna de doutorado - UFABC)
4. Camila Pinheiro Sousa (aluna de doutorado - UFABC)
5. Sergio Kogikoski (aluno de IC)
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6.2.2
Tema de pesquisa 2 (Linha Polímeros): Desvulcanização de
Borrachas por microondas: obtenção e caracterização para
uso em blendas com nanocompósitos
6.2.2.1
Introdução
Poucos assuntos na área de materiais têm atraído mais atenção nos últimos anos
que blendas e nanocompósitos poliméricos. Enquanto o primeiro já é estudado há
várias décadas, o segundo somente tem adquirido interesse comercial a partir do
início deste século. Uma das chaves para se conseguir boas propriedades tanto em
um quanto em outro caso é a obtenção de uma morfologia ótima, que vai depender
do tipo de aplicação a que o material será submetido [4]. Portanto, seja qual for a
aplicação, o controle da morfologia é essencial e dependerá de várias propriedades,
tanto dos material puros, como de propriedades que emergem do próprio processo de
mistura dos materiais (tal como a tensão interfacial e a distribuição de tensões durante
o processamento).
O conhecimento das propriedades reológicas da blenda ou do polímero carregado,
por outro lado, gera uma série de informações altamente dependentes da morfologia,
como também se presta a definir quais as características de processamento do material e quais as alterações no processamento que podem auxiliar a chegar a uma
morfologia ótima.
O mesmo vale para borrachas recicladas. O objetivo na maioria dos processos de
regeneração ou desvulcanização da borracha vulcanizada é que o material readquira
a capacidade de fluir e ser moldado em um novo formato, ou seja, que o material
tenha propriedades reológicas adequadas à reciclagem [5, 6].
6.2.2.2
Objetivos
A proposta do presente trabalho é o de estudar o processo de reciclagem da borracha
por microondas (desvulcanização ou regeneração), e a incorporação deste material a
um nanocompósito de matriz polimérica tendo como carga uma argila organicamente
modificada. Como material resultante espera-se obter uma blenda do tipo termoplástico vulcanizado (TPV), com propriedades de um elastômero termoplástico. Esperase que o material obtido apresente propriedades de um material nobre, mesmo sendo
feito a partir de borracha reciclada [7].
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A utilização de uma argila para a formação de um nanocompósito na fase matriz,
visa dois objetivos: i) aumentar a componente elástica do polímero no estado fundido,
facilitando a quebra da fase dispersa borrachosa; ii) aumentar o módulo elástico do
produto fina, TPV. Este projeto foca na caracterização térmica, reológica e morfológica
dos materiais, tanto da borracha desvulcanizada por microondas como da blenda
resultante.
6.2.2.3
Metodologia
Todos os materiais deverão ser caracterizados em relação às suas propriedades reológicas, térmicas e mecânicas. Os materiais, tanto a borracha desvulcanizada como
os nanocompósitos e as blendas resultantes serão preparadas por duas alunas de
doutorado do Programa de Pós Graduação em Nanociências e Materiais Avançados:
Fabiula Sousa (orientada pelo Prof. Carlos Scuracchio) e Pamela Garcia (orientada
pela Profa. Sandra Cruz e co-orientada pelo Prof. Carlos Scuracchio).
Caracterização reológica:
A ser executada em um reômetro de placas paralelas oscilatório, de forma a se
investigar as propriedades viscoelásticas do material.
Caracterização térmica:
Basicamente feitas por 3 técnicas:
• DSC: permite conhecer as transições térmicas do material e possíveis variações
da cristalinidade do termoplástico;
• TGA: medida do comportamento de degradação dos materiais;
• DMTA: medidas das temperaturas de transição e do comportamento viscoelástico com a temperatura.
Caracterização morfológica:
A caracterização da morfologia será em termos do estado de dispersão da argila
na matriz poliolefínica, realizado por Microscopia Eletrônica de Varredura e Difração
de Raios-X, e da distribuição de tamanhos de partículas da blenda final, feito por
Microscopia Eletrônica de Varredura.
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6.2.2.4
Principais Contribuições do Projeto
O pós doutorando atuará em contato direto com alunos de doutorado e mestrado,
dividindo conhecimentos e auxiliando na execução das análises e caracterizações.
Também servirá como ponto entre os professores que necessitem dos mesmos tipos de caracterização, garantindo publicações em conjunto entre professores do programa. O projeto, se bem executado, deverá gerar uma grande quantidade de material
publicável, já que se trata de um material novo e de grande aplicação industrial e tecnológica.
6.2.2.5
Financiamento de Outras Fontes
FAPESP e CNPq
6.2.2.6
Equipe do Projeto e Colaborações internas e externas à UFABC
1. Carlos Henrique Scuracchio (coordenador)
2. Fabiula Danielle Bastos de Sousa (aluna de doutorado)
3. Pamela Garcia (aluna de doutorado)
4. Profa. Sandra Cruz (colaborador - UFABC)
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6.2.3
Tema de pesquisa 3 (Linha Simulação e Modelagem): Efeitos de superfície e temperatura em nanoestruturas
6.2.3.1
Introdução
Quando reduzimos o tamanho de cristais até a nanoescala, novos fenômenos aparecem. Esses fenômenos normalmente não aparecem em cristais. Alguns desses
fenômenos se manifestam devido a efeitos de confinamento quântico, e são oriundos
do simples fato dessas nanopartículas possuírem tamanhos da ordem de nanômetros. Efeitos de confinamento quântico podem ser observados através do aumento do
gap de energia (e mudança da cor) de nanopartículas quando essas possuem tamanhos da ordem de nanômetros.[8] Além dos efeitos de confinamento quântico, outros
importantes efeitos também aparecem devido ao fato da razão superfície:volume ser
muito grande para nanopartículas.[9] Em alguns casos, a maior parte dos átomos de
uma nanopartícula podem estar na superfície do nanocristal. Dessa forma, efeitos de
superfície podem governar muitas das propriedades de nanoestruturas, sendo algumas vezes são tão ou mais importantes do que efeitos de tamanho.[10]
Nosso grupo tem analisado os efeitos de tamanho em nanopartículas, bem como
efeitos oriundos de suas superfícies. Para o caso de efeito de tamanho, podemos
citar modelos para explicar a dificuldade em se dopar essas nanopartículas,[11] como
também fenômenos de alinhamento de níveis de impurezas independente do tamanho das nanopartículas.[12] No caso de superfícies, reportamos a existência de inúmeras reconstruções possíveis,[13] além da possibilidade de existir uma magnetização espontânea dessas nanopartículas, devido aos estados de superfície,[14, 15] explicando assim uma varidade de fenômenos que permaneciam um mistério para a
comunidade de semicondutores magnéticos diluídos.[16] Para alguns tipos de semicondutores, uma magnetização era observada até sem a existência de impurezas
magnéticas incorporadas as nanoestruturas. Muitos modelos propunham que isso
seria devido a presença de defeitos pontuais dentro do material, como vacâncias e
átomos intersticiais.[17] Ocorre, entretanto, que a população desse tipo de impurezas
era muito pequena para potencializar a existência de um sinal magnético macroscópico dentro do material.[18] A quantidade de defeitos não seria o suficiente para
que se chegasse ao limite de percolação nesses materiais. Nosso modelo, por outro
lado, demonstra a existência de estados de superfície delocalizados em nanopartículas. Como esses estados são delocalizados, eles seriam capazes de propiciar a
existência de um sinal ferromagnético macroscópico (fraco) em toda a nanoestrutura,
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explicando assim os resultados experimentias.
Este modelo vem tendo uma boa aceitação pela comunidade, mas ele está limitado
a algumas condições específicas. As estruturas e reconstruções da superfície observadas em nossas simulações são aquelas oriundas de minimizações da estrutura do
nanocristal perfeito. Nada impede, entretanto, que estejamos observando mínimos
locais da estrutura global dessas nanopartículas.
6.2.3.2
Objetivos
Infelizmente há pouquíssimos resultados experimentais relatando detalhes sobre a
estrutura da superfície de nanoestruturas.[19] A grande maioria das informações a
esse respeito são oriundas de cálculos teóricos. Pretendemos avançar nesse sentido, de forma a obter resultados robustos com relação à estrutura de superfícies em
nanocristais. Os dois principais efeitos que pretendemos avaliar são: (1) efeito de
moléculas adsorvidas sobre as superfícies das nanoestruturas e (2) simulações de
dinâmica molecular quântica para essas nanoestruturas.
Nossa primeira proposta, efeito de moléculas adsorvidas sobre as superfícies
das naneostruturas, visa uma comparação mais real com resultados experimentais.
Em experimentos, nanopartículas semicondutoras sempre são crescidas através de
técnicas coloidais, e suas superfícies normalmente são recobertas por saturantes
orgânicos.[20] Essas moléculas orgânicas saturam algumas das ligações livres da
superfície, modificando a configuração eletrônica e estruturas dessas. Algumas das
moléculas que pretendemos estudas são o TOPO, radicais OH, H, H2O entre outros.
Hoje na literatura há uma variedade de resultados teóricos para a adsorção de moléculas sobre superfícies de nanoestruturas metálicas;[21] entretanto, há poucos resultados semelhantes para nanopartículas semicondutoras. Pretendemos, portanto,
continuar nossos estudos buscando o entendimento das propriedades de superfícies
de nanopartículas de ZnO. Algumas das questões a serem respondidas através dessas técnicas são: i) quais os efeitos de diferentes tipos de moléculas saturadoras
sobre a superfície de nanoestruturas? ii) há um número ideal de saturantes para um
certo tamanho de nanopartícula? iii) como esse número de saturantes varia em função do número de ligações livres na superfície? iv) qual o efeito de saturantes nas
propriedades eletrônicas e magnéticas das nanopartículas?
O segundo grande desafio proposto neste projeto é o estudo de nanopartículas
através de métodos de dinâmica molecular quântica.[22] Os métodos de otimização
estrutural mencionados anteriormente podem levar, algumas vezes, à obtenção de
resultados que não representam o mínimo global energético de uma certa nanoestruPNPD - Institucional 2011
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tura. Há chances da estrutura obtida não ser o mínimo de energia e, portanto, não
representar corretamente essas nanoestruturas. A dinâmica molecular quântica leva
em conta todos os efeitos quânticos simulados anteriormente, mas também é feita
uma dinâmica clássica dos núcleos, utilizando-se da energia e forças obtidas através
de métodos quânticos. Dessa maneira, torna-se possível uma amostragem maior de
configurações estruturais, tendo-se portanto uma maior probabilidade de se chegar
ao mínimo absoluto de energia.
A execução de simulações de dinâmica molecular possibilitam também a simulação da dinâmica dessas nanoestruturas, fato esse que pode ser comparado com
resultados experimentais. Os valores dos observáveis a serem reportados representam uma média estatística de inúmeras configurações. Entre os possíveis observáveis estão a energia livre, estrutura de solvatação, etc. Esse tipo de simulação,
considerando-se nanopartículas com algumas centenas de átomos, é um enorme desafio computacional, necessitando para isso da disponibilização de computadores de
grande porte (algumas centenas de processadores). Ao final deste projeto, pretendemos responder às seguintes questões: i) qual a configuração estrutural mais estável
para cada nanoestrutura estudada? ii) qual o efeito da temperatura nessas simulações? iii) o que ocorre com as moléculas saturadoras da superfície quando variamos
a temperatura do sistema?
6.2.3.3
Metodologia
Para a realização desse projeto, os cálculos serão efetuados através de métodos de
primeiros princípios (ab initio), baseados na teoria do funcional da densidade (DFT).
A interaçãoo elétron-íon sera descrita utilizando pseudopotenciais de norma conservada ultrasuaves descritos por Vanderbilt e PAW. Serão utilizados prioritariamente os
códigos computacionais baseados em ondas-planas, VASP, com bases-localizadas,
SIESTA e baseados no espaço real, PARSEC.
A DFT tornou-se nas últimas décadas uma das teorias mais usadas para cálculos
de propriedades eletrônicas de sistemas complexos: moléculas, sólidos e polímeros. A ideia básica, introduzida por por Hohenberg, kohn e Sham na década de 60 (
Hohenberg e Kohn (1964), Kohn e Sham (1965)), é descrever o sistema em termos
da densidade eletrônica sem referência explícita à função de onda de muitos corpos.
Dessa forma, algumas propriedades do sistema com muitas partículas interagentes
podem ser calculadas como função da densidade eletrônica do estado fundamental.
Hohenberg e Kohn, em seu artigo, mostraram que a energia do estado fundamental
de um sistema quântico pode ser determinada pela minimização da energia como
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funcional da densidade, da mesma forma que em um sistema mecânico quântico padrão onde a energia do sistema pode ser obtida pela minimização do valor esperado
do hamiltoniano com respeito à função de onda. O ansatz the Kohn- Sham substitui
o problema da interação de muitas partículas por um problema auxiliar de partículas
independentes com os efeitos de muitos corpos incluidos em um funcional de troca e
correlação.
6.2.3.4
Principais Contribuições do Projeto
As contribuições do projeto estão vinculadas ao avanço científico da área específica,
através da publicação de artigos em revistas internacionais e em conferencias. No
plano local, pretende-se formar pessoal especializado em nível de pós-doutorado.
Também espera-se que este pós-doutor auxilie na orientação de alguns dos alunos
do supervisor.
6.2.3.5
Financiamento de Outras Fontes
O coordenador deste projeto participa de outros projetos financiados por agencias de
fomento. Entre eles estão
1. Projeto Pró-Engenharias, financiado pela CAPES. Diversos docentes do programa de pós-graduação em Nanociências e Materiais Avançados participam
deste projeto. Financia despesas de custeio: Valor Total: R$360.000. Vigência:
2012.
2. Auxílio Regular FAPESP. Vigência: 2011.
3. Projeto Temático FAPESP. Coordenador: Prof. Adalberto Fazzio. Valor Total: da
ordem de R$1milhão. Vigência: 2015.
6.2.3.6
Equipe do Projeto
1. Gustavo M. Dalpian (Coordenador)
2. Aline Luciana Schoenhalz (aluno de doutorado)
3. Alexandre Ramalho Silva (aluno de doutorado)
4. Luiz Zenko Hirakawa (aluno de mestrado)
5. Yohel D. Larrauri Pizarro (aluno de mestrado)
PNPD - Institucional 2011
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6.2.4
Tema de pesquisa 4 (Linha Simulação e Modelagem): Transporte eletrônico em sistemas biológicos
6.2.4.1
Introdução
O ácido desoxirribonucléico (DNA) é uma das moléculas mais estudadas dentro da
bioquímica e de maior importância dentro de todos os processos que ocorrem nos
seres vivos. O papel mais importante desempenhado por ele é o armazenamento de
toda a informação genética do indivíduo. A partir do DNA, é sintetizada a proteína,
que é o executor da maioria dos processos biológicos cruciais à manutenção da vida
como a conhecemos, tais como transdução de sinal, obtenção de energia, transmissão nervosa, etc..
O DNA é formado pela polimerização de outras unidades menores, os nucleotídeos, em cuja composição se encontra uma molécula de açúcar (a desoxirribose),
um grupo fosfato e uma base nitrogenada, que no DNA podem ser quatro: adenina
(A), timina (T), citosina (C) e guanina (G). A seqüência destas bases determina a
informação genética, onde cada três bases nitrogenadas formam uma unidade chamada códon. No processo de expressão, cada códon codifica um aminoácido na
síntese protéica. Na proteína, sua função é ditada pela sua estrutura e forma, que
por sua vez dependerá especificamente da seqüência de aminoácidos que a mesma
é composta. Se houver qualquer alteração na seqüência de bases, ocorre a mudança
do aminoácido codificado na proteína, e se a alteração na cadeia lateral for drástica,
as interações moleculares mudam completamente e a forma da proteína é alterada,
comprometendo a sua função. Este quadro caracteriza a maioria das doenças genéticas conhecidas. Portanto, a determinação precisa da sequencia de nucleotideos
é crucial para a detecção preventiva de várias doenças. Além da área de medicina,
o seqüenciamento é muito importante na biotecnologia, onde se deseja clonar e expressar determinados genes para o desenvolvimento de novas vacinas, fármacos,
enzimas que catalizam novas reações químicas, dentre outros.
O primeiro método de seqüenciamento conhecido, e até hoje é o método exclusivamente utilizado, é o chamado método de Sanger, onde o DNA alvo é colocado
juntamente com toda a maquinaria de replicação necessária para obter cópias do
mesmo. No entanto, no meio considerado, são utilizados nucleotídeos análogos ao
do DNA como substrato, com a diferença de que há um grupo hidroxila a menos no
açúcar (ou seja, são dideoxinucleotídeos). Isso faz com que durante a replicação,
a enzima seja inibida conforme estes dideoxinucleotídeos são incorporados no DNA
PNPD - Institucional 2011
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replicado, e são gerados vários fragmentos terminados por eles. Após o processo,
os fragmentos são analisados e conta-se a proporção de cada terminação diferente
(ddAMP, ddTMP, ddCMP ou ddGMP) e o tamanho dos fragmentos, para inferir onde
a base em questão estava localizada na molécula. As condições são feitas garantindo que haja toda a maquinaria, bem como a proporção de cada dideoxinucleotídeo,
necessária para a correta amostragem de toda a molécula, o que limita a precisão
do processo a fragmentos de algumas centenas de bases. Além disso, é necessário
sempre obter uma quantidade maior de DNA do que usualmente é obtido em uma
amostra biológica, o que é feito utilizando-se técnicas de amplificação gênica (PCR),
onde são feitos vários ciclos de replicação da mesma molécula (uma vez isolada, por
exemplo, por técnicas de eletroforese) para obter várias cópias da mesma. Todos os
pré-procedimentos são, portanto custosos, de longo prazo de execução e com várias
limitações.
Mais recentemente, foi proposto um dispositivo que poderia simplificar significativamente o processo, e consiste em aplicar uma diferença de potencial através de
uma determinada membrana, separando dois meios, um deles contendo uma molécula de DNA de fita simples. Na membrana, insere-se um poro de alguns nanômetros
de diâmetro (um nanoporo) que permita a passagem da molécula de DNA de fita simples. Sendo o DNA uma macromolécula com excesso de carga negativa, devido aos
grupos fosfato expostos à água, a molécula migra de um meio a outro da membrana
passando pelo poro. Os nucleotídeos bloqueariam o poro de diferentes maneiras,
dependendo do seu tamanho, o que permitiria sua identificação, e portanto o seqüenciamento. No entanto, ainda existiria ambigüidade entre as bases púricas (A e T) e
entre as pirimídicas (C e G) com relação ao tamanho. A proposta mais recente envolve a utilização de poros funcionalizados, ou seja, contendo moléculas com grupos
químicos que interagiriam de maneira diferencial com cada tipo de base, e a aplicação de uma diferença de potencial perpendicularmente à direção de translocação do
DNA. Como cada base interage de maneira diferente, em princípio a corrente que
o sistema conduz nesta direção também será diferente. Se a diferença for significativa, pode-se identificar inequivocamente cada base em passagem pelo poro, e seria
possível seqüenciar moléculas de DNA de outros tamanhos maiores, sem as etapas
iniciais de preparação e amplificação da amostra.
Em um trabalho publicado recentemente, He et al. [? ] estudaram a possibilidade de se utilizar eletrodos de ouro funcionalizados com bases nitrogenadas para
o dispositivo, através de cálculos de transporte eletrônico ab-initio. Como as bases
nitrogenadas interagem com as bases do DNA por ligações de hidrogênio, seria posPNPD - Institucional 2011
92
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sível garantir a estabilidade do complexo a flutuações térmicas durante a leitura do
sinal, o que é importante para a minimização do ruído e para a identificação inambígua da base. Das funcionalizações testadas, a que forneceu maior resolução entre as
quatro bases foi a base citosina, que forneceu diferenças de corrente de pelo menos
uma ordem de magnitude entre as bases. No entanto, as geometrias dos complexos
base prova-base foram determinadas por otimização de geometria com métodos de
calculo de energia total ab-initio DFT, e não levam em conta possíveis flutuações estruturais dos nucleotídeos ou mesmo o efeito do ambiente sobre o processo, e ainda
não é claro se a distinção pode ser clara neste processo. Embora seja possível aplicar
um campo muito menor para a translocação e utilizando-se análise estatística para o
sinal resultante, seria necessário um grande número de amostragem da corrente para
certa base, e ainda assim as distribuições resultantes apresentam um significativo
recobrimento, o que pode impedir o funcionamento correto de um dispositivo mais
realista.
6.2.4.2
Objetivos
O objetivo deste trabalho é investigar a influência do meio solvente e contra-íons na
aplicação do dispositivo de seqüenciamento de DNA por transporte eletrônico transverso em nanoporos funcionalizados e em nanogaps em superfície de grafeno.
6.2.4.3
Metodologia
Primeiramente, serão utilizados métodos de dinâmica molecular com um Hamiltoniano clássico parametrizado para biomoléculas, a fim de podermos amostrar as possíveis configurações das bases do DNA durante a sua passagem pelo nanoporo (grafeno) em meio aquoso e contraíons. Após a trajetória do sistema ser calculada, selecionaremos configurações representativas para cálculos ab-initio de transporte eletrônico [? ] com o formalismo de funções de Green fora do equilíbrio. Para a obtenção da
estrutura eletrônica do sistema dentro do formalismo de transporte, será utilizado um
hamiltoniano híbrido QM/MM, onde o sistema formado pela base amostrada + eletrodos será tratado via métodos quânticos de teoria do funcional da densidade (DFT) [?
] e o sistema ambiente aquoso + contraíons + restante da molécula de DNA será tratado por métodos clássicos, via o hamiltoniano contido no campo de força AMBER99.
No caso do cálculo em nanoporos, ainda há que se incluir a base de prova na região
quântica.
PNPD - Institucional 2011
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Universidade Federal do ABC (UFABC) - Pró-reitoria de Pós-Graduação
6.2.4.4
Equipe do Projeto
1. Alexandre Reily Rocha (Coordenador - UFABC)
2. Maurício Coutinho (colaborador - UFABC)
3. Gustavo Feliciano Troiano (pós-doutorando - UFABC)
4. Ralph Scheicher (colaborador - Uppsala, Suécia)
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6.2.5
Tema de Pesquisa 5 (Linha Materiais Funcionais): Determinação da estrutura cristalina de fármacos com o uso da difração de raios x por policristais
6.2.5.1
Introdução
As moléculas orgânicas, particularmente os fármacos, podem existir em várias formas
cristalinas (polimorfos). Polimorfismo é definido como a propriedade de uma substância de se cristalizar em mais de uma estrutura cristalina. Há, portanto, a diferença nas
forças intermoleculares que interferem na periodicidade das moléculas (nas ligações
de longo alcance).
As diferenças nas propriedades físicas são dependentes da estrutura do polimorfo,
processamento e formulação. Durante o processamento pode ocorrer transformação
de fase e alteração na formulação (por exemplo: secagem, compactação, moagem).
Esta mudança de fase pode afetar a estabilidade do produto e, em alguns casos, a
bioviabilidade do fármaco.
Assim, se torna altamente relevante o estudo das possíveis formas cristalinas dos
fármacos (polimorfos). O conhecimento das estruturas cristalinas dos polimorfos reduz a possibilidade de surpresas no resultado, pois permite controlar o processamento de forma a se obter o resultado desejado. Ou seja, a compreensão entre a
propriedade de estado sólido e a estrutura cristalina pode ser utilizada para a otimização operacional e para estratégia da formulação, diminuindo problemas posteriores.
A existência de polimorfismo pode influenciar a biodisponibilidade, a estabilidade
química e física do fármaco e ter implicações no desenvolvimento e estabilidade da
forma farmacêutica, levando-se em consideração as alterações ocorridas nas características dos cristais [23].
Dessa forma, o estudo dos fármacos no estado sólido é importante para (i) assegurar a liberação adequada do medicamento; (ii) proteção da substância ativa; (iii)
mascarar sabor e odor; (iv) permitir formulação de preparações líquidas de substâncias insolúveis nos fluidos biológicos; (v) controlar a liberação do ativo; (vi) possibilitar
a inserção da substância ativa em determinada via de administração.
A difração de raios X assume muitas funções nas análises farmacêuticas. A difração por policristais é uma poderosa ferramenta no estudo de polimorfos: primeiro,
porque permite alta precisão nos resultados de estrutura cristalina; permite também
o estudo de sistemas com mais de uma fase e, consequentemente, de diferentes
PNPD - Institucional 2011
95
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polimorfos, podendo assim ser identificada a contribuição de cada fase [24].
A determinação de estruturas cristalinas a partir de dados de difração de raios
X por policristais é mais difícil do que por difração de raios X de monocristais, pois
os dados disponíveis são uma projeção do padrão de difração tridimensional em um
padrão unidimensional (distância radial da origem do espaço recíproco). Devido a
esta razão, medidas em alta resolução instrumental são mandatórias para o sucesso
na determinação estrutural com dados de difração de raios X por policristais.
Os “métodos de espaço direto” (não devem ser confundidos com “métodos diretos”) são chamados de “métodos de otimização global” ou “métodos de construção de
modelos” e até mesmo, algumas vezes, de “métodos de espaço real”. “Espaço direto”
foi a definição mantida dos trabalhos pioneiros. A “otimização global” tem um sentido
amplo e designa a tarefa de encontrar o melhor conjunto de parâmetros de modo a
aperfeiçoar uma função objetiva, uma tarefa nem sempre limitada à cristalografia [25].
Nos métodos de espaço direto, diferentes algoritmos podem ser usados para fazer
uma procura dos parâmetros estruturais, e um fator de concordância entre o padrão de
difração observado e calculado é avaliado, enquanto o modelo estrutural é otimizado
de modo a satisfazer o melhor acordo [25].
Dentre os métodos de espaço direto implementados em diferentes programas de
computador, podemos citar aqueles baseados nos algoritmos Simulated Annealing
(SA) ou Parallel Tempering (PT). Estes algoritmos são baseados no modelo de Monte
Carlo (MC). Em difração de raios X por policristais o método de MC utilizado também é
chamado de Monte Carlos Reverso [26], onde o sistema é modificado por mudanças
aleatórias restritas aos dados observados, como um padrão de difração. No algoritmo PT, parâmetros como taxa de aquecimento, temperatura inicial, etc. não são
requeridos, podendo este ser aplicado a praticamente qualquer sistema [25]. Daí sua
vantagem ao algoritmo SA.
Um outro algoritmo, conhecido como Genetic Algorithm (GA), é bastante útil na
solução de tarefas de otimização de muitos parâmetros. Inicialmente, uma população
de indivíduos (também chamados agentes, por exemplo), que pode representar uma
solução tentativa da tarefa de otimização é gerada. As próximas gerações são sucessivamente criadas usando princípios simplificados de evolução. O cálculo é então
terminado pela aplicação de uma condição de parada conveniente [25].
6.2.5.2
Objetivos
Este plano de trabalho de pós-doutoramento tem por objetivo a determinação da estrutura cristalina de diversos fármacos policristalinos e seus polimorfos através da
PNPD - Institucional 2011
96
Universidade Federal do ABC (UFABC) - Pró-reitoria de Pós-Graduação
aplicação de métodos de espaço direto a dados de difração de raios X por policristais.
Serão analisados fármacos genéricos de forma a auxiliar algumas indústrias nacionais que venham a requerer a liberação de seus medicamentos pela ANVISA. Vale
ressaltar que as farmacopeias americana e europeia adotam a difração de raios X por
mono e policristais como pré-requisitos para a caracterização estrutural dos fármacos
e medicamentos. Quaisquer outras técnicas experimentais (espectroscopia de infravermelho, análises térmicas, etc.) que venham a ser utilizadas têm como finalidade
a complementação de informações acerca da estrutura dos materiais. Dentro deste
panorama, num futuro próximo a ANVISA poderá exigir tal procedimento para a liberação de medicamentos. A população, e a saúde pública, também serão beneficiadas
com medicamentos mais eficientes para o tratamento de doenças específicas.
6.2.5.3
Metodologia
A análise dos materiais de interesse será realizada através de medidas de difração
de raios X em policristais. Quando a estrutura não for conhecida, métodos de espaço direto [25] serão empregados. A estrutura final será, então, refinada através
do método de Rietveld [27]. Este método consiste no ajuste de um padrão teórico a
dados experimentais de difração de raios X ou nêutrons. Como condições iniciais, o
grupo espacial e os parâmetros da cela unitária precisam ser conhecidos, embora esses valores possam ser refinados neste método. As posições atômicas, ocupações de
átomos em sítios cristalográficos equivalentes e parâmetros de deslocamento atômico
também são ajustados, levando a uma descrição completa da estrutura cristalina do
material de interesse. Os perfis de linha, que dão informações acerca de tamanhos de
cristalitos e microdeformações da rede cristalina, também são parâmetros refináveis.
As medidas de difração de raios X serão realizadas em um difratômetro de alta
resolução, na geometria de transmissão, com as amostras acondicionadas em capilares de vidro e detectadas com um detector sensível à posição (Dectris Mythe 1K), que
foi aprovado em Projeto Jovem Pesquisador (2008/10537-3) e que, em breve (previsão para dezembro de 2011), será instalado em laboratório de pesquisa no CCNHUFABC. A UFABC já possui dois difratômetros da marca Bruker (D8 Advance e D8
Focus), os quais estão instalados na Central Experimental Multiusuário (CEM) da
Universidade. Medidas preliminares podem ser realizadas nestes equipamentos. Entretanto, as condições experimentais específicas para a determinação de estruturas
cristalinas requer o uso de radiação monocromática e alta resolução instrumental, que
deverá ser suprida com o equipamento que será em breve instalado.
A determinação estrutural será feita com softwares de distribuição gratuita (FOX,[28]
PNPD - Institucional 2011
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EXPO,[29] etc.), bem como os programas DASH,[30] Endeavour [31] e Topas Academic v. 4.1,[32] comerciais. Tais softwares estarão disponíveis ao uso na UFABC visto
que o supervisor do projeto já possui suporte financeiro aprovado pela FAPESP em
um Projeto Jovem Pesquisador (2008/10537-3) com foco no estudo de polimorfos de
fármacos cristalinos com o uso da difração de raios X e do método de Rietveld. O
refinamento das estruturas será então realizado tanto com softwares de distribuição
gratuita, como o GSAS (General Structure Analysis System),[33] por exemplo, quanto
com o TOPAS Academic v. 4.1.[32]
A identificação e quantificação dos polimorfos será feita com o uso de bases de dados comerciais, bem como através de pesquisas na Internet (Web of Science, Scholar
Google, etc.).
6.2.5.4
Principais Contribuições do Projeto
Este projeto tem, como um dos objetivos, a formação de recursos humanos. Até o
presente momento, estou orientando quatro (4) alunos de mestrado e um (1) de doutorado regularmente matriculados no Programa de Pós-Graduação em Nanociências
e Materiais Avançados. Além disso, a participação em congressos e a publicação de
artigos em periódicos científicos internacionais indexados já vêm sendo realizados
em nosso grupo de trabalho.
6.2.5.5
Financiamento de Outras Fontes
A realização deste projeto está vinculada a um Projeto Jovem Pesquisador em Centros Emergentes, financiado pela FAPESP (proc. n. 2008/10537-3), que tem valores
concedidos de R$ 91.683,90 e US$ 379.688,65. Este projeto foi iniciado em 03/2010,
e está vigente até 28/02/2014. Além deste projeto, está em fase final de submissão
um projeto para a Chamada Universal 2011 do CNPq, para aquisição de materiais de
consumo.
6.2.5.6
Equipe do Projeto e Colaborações internas e externas à UFABC
1. Fabio Furlan Ferreira (Coordenador)
2. Amanda Laura Ibiapino (aluna de mestrado)
3. Juliana Alves Pereira Sato (aluna de doutorado)
4. Kelly Cristina de Lira Silva (aluna de mestrado)
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5. Laysa Pires de Figueiredo (aluna de mestrado)
6. Mariana Cristina Pires do Amaral (aluna de iniciação científica)
7. Vânia Mendes do Prado (aluna de mestrado)
8. Wagner José Odilon dos Santos (aluna de iniciação científica)
9. Carlos de Oliveira Paiva Santos (colaborador externo)
10. Wendel Andrade Alves (colaborador - UFABC)
O Prof. Dr. Carlos de Oliveira Paiva Santos, docente do Instituto de Química de
Araraquara da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, e coordenador do Laboratório de Cristalografia de Policristais e do Laboratório Computacional
de Análises Cristalográficas e Cristalinas (LabCACC) vem trabalhando comigo, em
colaboração científica, desde 2007. De lá para cá, como fruto de uma produtiva colaboração, já tivemos cinco (5) artigos publicados em periódicos científicos internacionais indexados, bem com outros que estão em fase final de preparação. Além desse
envolvimento nos trabalhos, o Prof. Paiva-Santos, juntamente comigo, com a Dra.
Selma Gutierrez Antonio (do IQ-Unesp) e o Dr. Flávio Machado de Souza Carvalho
(IGC-USP), ministramos cursos sobre o método de Rietveld e a difração de raios X em
diversas partes do país durante esses últimos anos. Há alguns anos estamos trabalhando na caracterização cristalográfica de fármacos e a determinação de estruturas
cristalinas de materiais policristalinos.
Venho colaborando com o Prof. Dr. Wendel Andrade Alves, docente do Centro
de Ciências Naturais e Humanas (CCNH) da Universidade Federal do ABC (UFABC)
na caracterização estrutural de nanotubos de peptídeos. Como fruto desta colaboração, recentemente tivemos um artigo publicado em periódico científico internacional
indexado.
Vale ressaltar que devido à grande interação entre estes diferentes tipos de sistemas (fármacos e nanotubos, por exemplo), podemos estudar uma maneira de inserção dos fármacos em unidade destes nanotubos para entrega de drogas (drug
delivey) em regiões específicas do organismo humanos. Tais interações serão futuramente investigadas.
PNPD - Institucional 2011
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Universidade Federal do ABC (UFABC) - Pró-reitoria de Pós-Graduação
6.2.6
Tema de pesquisa 6 (Linha Materiais Funcionais): Síntese e
caracterização de nanoestruturas de óxido de estanho
6.2.6.1
Introdução
Óxido de estanho na escala nanométrica tem sido considerado um importante material funcional devido suas propriedades catalíticas, eletroquímicas e elétricas e óticas [34–45]. Essas características tornam esses óxidos promissores para uma gama
variada de aplicações tais como, varistores, células combustíveis, sensores, células
solares, eletrocatalisadores, dentre outras. Em especial, aplicações relacionadas a
utilização de óxidos de estanho e nanocompósitos a base deste material tem despertado grande atenção em aplicações relacionadas a conversão e armazenagem de
energia, tais como eletrocatalisadores para células a combustível de baixas temperaturas e eletrodos de baterias de íons de lítio [46–48]. A discussão na comunidade
cientifica tem apontado uma direta correlação entre o tamanho e a morfologia no controle das propriedades finais das nanoestruturas. Deste modo o grande desafio tem
sido encontrar metodologias “Bottom up” de baixo custo e com boa reprodutibilidade
para produção dessas nanoestruturas com propriedades diferenciadas.
6.2.6.2
Objetivos
1. Estudo do mecanismo de crescimento das nanoestruturas de óxido de estanho.
2. Estudo do método de síntese de nanocompósitos de metais nobres ancorados
em óxido de estanho.
3. Caracterização estrutural e morfológica das nanoestruturas sintetizadas.
4. Caracterização eletroquímica das nanoestruturas sintetizadas.
5. Caracterizações elétricas dos filmes finos para avaliar a possibilidade de aplicação dos filmes finos de SnO2 como eletrodos condutores transparentes (TCOs).
6.2.6.3
Metodologia
Síntese:
PNPD - Institucional 2011
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Universidade Federal do ABC (UFABC) - Pró-reitoria de Pós-Graduação
Neste subprojeto propomos a síntese das nanoestruturas de óxido de estanho,
na forma de pó e ancoradas em diferentes substratos, através de técnica hidrotermal. Serão investigadas as variações deste processo de síntese e seus parâmetros
de processamento (temperatura e tempo de síntese, em especial) visando aperfeiçoar as características estruturais e morfológicas do material obtido. Deste modo,
pretende-se obter um material com tamanho médio de partícula abaixo de 10 nm e
distribuição de tamanho de partícula estreito. Além disso, a estratégia adotada tem
sido aplicada na construção nanobastões orientados em diferentes substratos [34–
45]. Assim, também será objeto de estudo a viabilidade da modificação da morfologia
das partículas, visando-se obter nanoestruturas 1D (nanotubos e nanorods) aconradas em substratos tais como ITO, FTO e outros.
Será também investigada a deposição de metais nobres (Pt, por exemplo) sobre
as nanoestruturas de óxido de estanho através de rota química de redução de sais
precursores metálicos (ácido cloro-platínico, por exemplo).
Caracterização:
A caracterização das nanoestruturas de óxido de estanho e oxido de estanho +
metal nobre serão realizadas através de técnicas de espectroscopia de UV-visível,
difração de raios-x, BET, microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG), microscopia
eletrônica de transmissão convencional e de alta resolução e microscopia de força
atômica. As propriedades eletroquímicas do óxido de estanho e do compósito de
óxido de estanho + metal nobre serão caracterizadas por voltametria cíclica. Outras
técnicas de caracterização estrutural e eletroquímica poderão ser utilizadas, caso seja
necessário.
6.2.6.4
Principais Contribuições do Projeto
Espera-se uma forte contribuição deste projeto para o desenvolvimento de pesquisas
multidisciplinares focadas no desenvolvimento de nanomateriais para aplicações em
energia dentro do PPG-NanoMat. A inserção de um bolsista Dr. neste projeto de pesquisa resultará num substancial incremento da qualidade das pesquisas realizadas,
numa contribuição positiva à formação dos alunos de graduação e pós-graduação
envolvidos nesta pesquisa bem como num aumento da experiência acadêmica do
bolsista PNPD. Além disso, a relevância do tema de pesquisa proposto deve gerar
uma significativa produção científica em periódicos de alta qualidade das áreas de ciência de materiais, nanotecnologia, energia, química de materiais, eletroquímica, etc.
A aplicabilidade tecnológica das nanoestruturas de óxido de estanho permite também
PNPD - Institucional 2011
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almejar resultados de interesse tecnológico, o que poderá possibilitar a futura obtenção de patentes de produtos e/ou de processos relacionados aos nano materiais
propostos para investigação.
O bolsista selecionado para este projeto poderá também auxiliar os docentes coordenadores do projeto em disciplinas de pós-graduação do PPG-NanoMat, adquirindo
desta forma experiência didática que contribuirá para sua mais fácil inserção futura
numa instituição de ensino superior.
6.2.6.5
Financiamento de Outras Fontes
Este projeto terá como coordenadores os professores Flavio Leandro de Souza e Sydney Ferreira Santos que contam atualmente com os seguintes projetos financiados:
• Síntese e caracterização de filmes finos nanoestruturados de TiO2 aplicados em
células solares com polieletrólitos sólidos (2009-2011). MCT/ CNPq. Coordenador: Flavio Leandro de Souza.
• Estudo fotoeletroquímico de filmes finos nanoestruturados de óxidos metálicos:
aplicação na fotooxidação da água (2010-2012). MCT/CNPq 70/2009. Coordenador: Flávio Leandro de Souza.
• Estudo de nanoestruturas de óxidos metálicos aplicados a células fotovoltaicas
(2010-2012). FAPESP - Auxílio regular - 2010/02464-6. Coordenador Flávio
Leandro de Souza.
• Fabricação de compósitos de matriz metálica utilizados como combustíveis nucleares do tipo dispersão em placa (2010-2013). MCT/ CNPq 70/2009. Coordenador: Sydney Ferreira Santos.
• Desenvolvimento de ligas de magnésio-níquel para utilização em eletrodos de
baterias recarregáveis. MCT/ CNPq 483616/2010-9. Coordenador: Sydney Ferreira Santos.
6.2.6.6
Equipe do Projeto e Colaborações internas e externas à UFABC
1. Sydney Ferreira Santos (Coordenador - UFABC)
2. Flávio Leandro de Souza (Coordenador - UFABC)
3. Allan Moreira Xavier (aluno de mestrado - UFABC)
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4. Fabio Ailton Ferreira de Moraes Lazaro (aluno de mestrado - UFABC)
5. Daniel Belchior Rocha (aluno de iniciação científica - UFABC)
Os coordenadores deste projeto terão a missão conjunta especificar as etapas
que serão desenvolvidas pelo bolsista PNPD, articular a colaboração deste bolsista
com os alunos envolvidos nesta pesquisa, sendo que os alunos de mestrado participarão em etapas de caracterização eletroquímica e estrutural dos nanomateriais de
óxido de estanho, enquanto que o aluno de iniciação científica auxiliará na etapa de
síntese destes materiais. Por fim, os coordenadores auxiliarão o bolsista PNPD na
interpretação dos resultados e redação de artigos científicos.
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6.2.7
Tema de pesquisa 7 (Linha Materiais Funcionais): Interação
entre Biomoléculas e Nanoestruturas
6.2.7.1
Introdução
A junção da nanobiotecnologia e eletroquímica vem permitindo estudar detalhadamente as reações de troca de carga em sistemas híbridos controlados no nível molecular. Um exemplo é a imobilização de enzimas sobre substratos sólidos favorecendo
reações catalíticas, o que abre novos caminhos para aplicação em biossensores, células a combustível biológicas e dispositivos nanoestruturados. Em particular, novos
materiais com propriedades diferenciadas vêm sendo produzidos na forma de filmes
nanoestruturados, principalmente através da técnica de automontagem. Nesta técnica, as propriedades dos materiais são facilmente otimizadas com o controle da
arquitetura molecular. Dentro dos princípios básicos da nanobioeletroquímica, com
ênfase em estudos recentes, inclui-se: i) Síntese e caracterização de membranas eletroativas nanoestruturadas (MEN); ii) Síntese e caracterização de nanopartículas metálicas imobilizadas em filmes automontados; iii) Imobilização de enzimas em substratos eletroativos; v) Nanopartículas metálicas conjugadas em sistemas core-shell para
mediadores de elétrons e vi) Síntese de biomateriais para biocatálise e biossensores.
A Nanobioeletroquímica, do inglês Nanobioelectrochemistry [49], é recente no Brasil
e tem se mostrada uma tendência mundial [49–66], o que é corroborado por grandes
pesquisadores e suas publicações nas mais conceituadas revistas internacionais [60–
66]. A principal diferença entre a bioeletroquímica convencional, a eletroquímica fundamental e a nanobioeletroquímica é que para esta última, os efeitos supramoleculares e a arquitetura molecular passam a exercer um papel decisivo na interpretação dos
resultados experimentais. Até pouco tempo, a interpretação dos processos eletroquímicos vinculados à transferência de carga entre eletrodo/nancompósito-biomolécula
não considerava precisamente a estrutura da interface. Com a disponibilidade de microscópios de alta resolução, hoje é possível verificar que a resposta eletroquímica
vinculada a densidade de corrente faradaica [50–52] depende do estado organizacional e estrutural dos nanocompostos. Estas dependências são o principal problema a
ser abordado neste projeto.
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6.2.7.2
Objetivos
O objetivo principal deste projeto é a fabricação de filmes nanoestruturados contendo
nanopartículas e/ou compostos híbridos (orgânico/inorgânico) e estudar a interação
com moléculas biológicas utilizando métodos eletroquímicos. As principais metas a
serem alcançadas são
1. Sintetizar, via bottom-up, nanopartículas metálicas e óxidos metálicos na presença de polieletrólitos, com intuito de mantê-los estabilizados em água para
posterior aplicação em filmes nanoestruturados automontados.
2. Imobilizar e estudar diferentes tipos de moléculas biológicas na superfície de
eletrodos modificados contendo nanopartículas.
3. Estudar o transporte de carga entre biomoléculas e nanoestruturas, utilizando
técnicas eletroquímicas
6.2.7.3
Metodologia
A base metodológica deste projeto está dividia em três principais etapas de execução:
1. Síntese e caracterização de nanopartículas metálicas estabilizadas em polieletrólitos orgânicos (nanocompósitos híbridos); 2. Preparação de filmes nanoestruturados
suportados em substratos sólidos e/ou condutor para aplicação em Nanobioeletroquímica; 3. Aplicação desses filmes como eletrodos modificados para estudo de biocatálise: biossensores, estudos de transporte de carga enzimático, reatividade bioeletroquímica, estudos de interação entre nanopartículas e biomoléculas.
1 Síntese e caracterização de nanopartículas
1.1 Nanopartículas metálicas em dendrímeros
Os dendrímeros são uma classe especial de moléculas orgânicas com muitas
aplicações em química de superfícies, liberação controlada de fármacos e síntese
de nanopartículas. Dentre as diversas moléculas de dendrímeros, a poliamidoamina
(PAMAM) tem se destacado pela alta versatilidade de manipulação. As moléculas de
PAMAM possuem um núcleo de etilenodiamina que pode estar ligado a unidades de
poliamidas, denominadas geração As moléculas de PAMAM G4 possuem quatro unidades de poliamidas ligadas ao núcleo de etilenodiamina. Essas ramificações fazem
com que a molécula possua cavidades intramoleculares, possibilitando seu uso como
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105
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nano-reator na preparação de nanopartículas metálicas. A síntese das nanopartículas
metálicas se dá pela redução de um sal metálico na presença de PAMAM em solução
aquosa. Além da capacidade de estabilizar as nanopartículas metálicas, a molécula
de PAMAM G4 possui 64 grupos aminas na periferia, tornando-a altamente solúvel
em água. Uma vez protonadas, as aminas ficam carregadas positivamente, permitindo que a molécula de PAMAM seja utilizada em filmes automontados juntamente
com um polieletrólito de carga contrária, como por exemplo, moléculas de poli(ácido
vinilsulfônico) (PVS). A técnica de automontagem está descrita detalhadamente no
tópico 2.
1.2 Síntese de nanopartículas de ouro em presença de tióis
A estabilidade química tem se mostrado um aspecto crucial na preparação de nanopartículas metálicas como forma de evitar degradação, tais como oxidação parcial
ou sinterização, o que impede a aplicação dos nanomateriais. Por esta razão, o ouro,
metal inerte, tem tido papel importante na síntese de clusters de Au estabilizados por
ligantes. Nesse aspecto, vale ressaltar a importância dos alcanotióis. Um alcanotiol
é formado por um radical alcano (R) e um grupo tiol (SH). Quando todos os carbonos
se situam no mesmo plano formando uma estrutura zig-zag, tem-se uma configuração
que maximiza as interações de van der Waals, permitindo uma ótima interação entre
as moléculas. Estes materiais são particularmente úteis na preparação de nanopartículas de ouro porque os eletrodos modificados com AuNPs em filmes automontados
exibem boa estabilidade e recobrimento controlável da superfície. Isto é devido à
ocorrência de uma forte interação entre metais de transição, no caso, o ouro, com
moléculas que tenham um grupo rico em elétrons, como S, O, e N, como é o caso dos
tióis.
1.3 Síntese de nanopartículas de óxidos metálicos
Os polieletrólitos utilizados na estabilização das nanopartículas serão: poli(alilamina
hidroclorada) (PAH), PEI, PDAC, Poli(amidoamina) G4 (PAMAM), poli(ácido vinil sulfônico) (PVS) e poli(estireno sulfonado) (PSS), poliânions, adquiridos comercialmente
da Aldrich Co. Pelas proporções estequiométricas de dendrímero e do sal do metal, os
óxidos metálicos são encapsulados no dendrímero. Já com polieletrólitos de cadeia
linear, vários testes para diferentes concentrações de polímero devem ser realizados,
uma vez que essa variável afeta consideravelmente a estrutura e a estabilização das
nanopartículas. Outro exemplo é um método utilizado na preparação de nanopartículas metálicas de óxido de ferro, MFe2O4 (M = Fe, Co, Mn) a co-precipitação, que
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se refere à reação de alcalinização controlada, onde adiciona-se uma base a uma
solução aquosa com faixa de pH apropriada de sais de ferro à temperatura ambiente.
Exemplos de bases adicionadas são bicarbonato de sódio (NaHCO3), hidróxido de
sódio (NaOH) e amônia (NH3). A co-precipitação é bastante simples, adequada para
produção de ferrofluidos magnéticos, além de não requerer ajuste de pH cuidadoso
na preparação e estabilização da solução. No entanto, o controle do tamanho das
nanopartículas para diâmetros inferiores a 20 nm é dificultado o que possibilita uma
nova rota de síntese, mais complexa, mas que permite a obtenção de nanopartículas de tamanho bem definido bem como uma distribuição mais homogênea. Sun e
colaboradores [5] descrevem uma reação em solução a alta temperatura de acetilacetonato metálico (M = Fe, Co, Mn) em 1,2 hexadecanodiol na presença de ácido oléico
e oleamina para formar nanopartículas hidrofóbicas metálicas magnéticas (MFe2O4),
podendo ser transformadas em hidrofílicas pela adição de um surfactante bipolar. A
adição de metais nobres, óxidos metálicos, materiais orgânicos e polímeros às nanopartículas de óxido de ferro podem melhorar propriedades específicas das partículas
sintetizadas. Um exemplo é a síntese das nanopartículas magnéticas encapsuladas em dendrímeros que ativa grupos que podem ser conjugados com biomoléculas,
tais como proteínas e enzimas, o que possibilita significantes aplicações biomédicas.
Neste trabalho serão testadas várias rotas de síntese, bem como as descritas anteriormente.
2 Preparação de Filmes Nanoestruturados
Para preparação de filmes nanoestruturados serão utilizados substratos de vidro,
quartzo e ITO (vidro recoberto com óxido de estanho e índio). Dentre as diversas
técnicas de preparação de filmes, uma atenção especial será dada à técnica de automontagem. A automontagem, ou do inglês Layer-by-Layer (LbL), tem como principal
vantagem a simplicidade dos aparatos experimentais para fabricação dos filmes. A
princípio, a técnica pode ser utilizada para o recobrimento de superfícies de qualquer
forma ou tamanho. Iniciada na década de 1980, a técnica foi aplicada à construção de
sistemas denominados multicamadas, baseada em interações químicas (geralmente
ligações covalentes) entre as camadas depositadas. Este processo, embora ainda
utilizado, apresenta desvantagens como a necessidade de síntese de moléculas com
funcionalidades específicas para a construção das camadas, que é forte limitante do
método. Para superar essas limitações, Decher e colaboradores propuseram um novo
método de obtenção de filmes finos por automontagem. Ao invés da adsorção quíPNPD - Institucional 2011
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mica entre as camadas, a técnica descrita por Decher baseia-se em interações físicas
(eletrostáticas) de camadas com cargas de sentido contrário. Desta forma, podem-se
adsorver alternadamente polieletrólitos aniônicos e catiônicos sobre substratos sólidos sem que qualquer ligação covalente na construção das bicamadas. Um substrato sólido, por exemplo, é imerso na solução aniônica, de maneira que uma camada
do poliânion adsorva na superfície do substrato. Em seguida, o substrato é imerso
na solução catiônica, promovendo a adsorção do policátion na camada previamente
adsorvida de poliânion. Obtém-se assim uma bicamada, sendo que a repetição do
processo permite a fabricação de filmes finos compostos por quantas camadas forem
desejadas.
3 Aplicação dos Filmes em Eletrodos Modificados: Sensores e Biossensores
Biossensores têm sido considerados ferramenta fundamental na detecção de componentes químicos e biológicos para monitoramento químico, ambiental, e alimentar.
Isto devido à sua boa performance, que inclui alta especificidade e sensibilidade, tamanho compacto e fácil operação/manipulação. Tais dispositivos analíticos combinam
elementos de bio-reconhecimento com transdutores físicos para detecção dos componentes desejados. Em biossensores enzimáticos, o elemento biológico é a enzima
que reage seletivamente com o substrato. Recentemente, dedicou-se à preparação
de biossensores enzimáticos, com membranas eletroativas nanoestruturadas (MEN)
sendo empregadas na interface eletrodo/enzima. Vários trabalhos detalham as vantagens de se utilizar nanopartículas metálicas na fabricação de dispositivos eletroquímicos enzimáticos.
A contextualização do que realmente tem sido feito no âmbito dessa área por
outros grupos de pesquisa se limita em preparar dispositivos enzimáticos utilizando
métodos convencionais de preparação. Nestes casos, a enzima é imobilizada após
uma camada fina de mediador redox no substrato condutor. Um dos problemas das
metodologias até hoje propostas é a baixa reprodutibilidade dos resultados devido a
perda da atividade catalítica da enzima ou pelo dispositivo apresentar alta resistência a transferência de carga. Recentemente, proposmos um método alternativo para
melhorar a transferência de carga entre a enzima e o eletrodo. O conceito utilizado
foi o mesmo desenvolvido para células a combustível de metanol [8], em que uma
membrana contendo nanopartículas foi incorporada por automontagem na superfície
do eletrodo. Quando aplicada ao dispositivo enzimático, essa membrana apresentou excelente biocompatibilidade, uma das melhores até hoje publicada. Esse fato
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levou-nos a desenvolver esse plano de trabalho, onde ainda novas estratégias podem
ser utilizadas para melhorar a sensibilidade dos dispositivos. Além disso, têm-se em
mente superar algumas limitações, como controlar tamanho das nanopartículas, melhorar ainda mais a atividade catalítica, preservar a enzima por longo tempo e abaixar
limites de detecção no caso de biossensores. Um fato importante em se utilizar nanopartículas é que elas não prejudicam o desempenho das enzimas. A função das
nanopartículas nesses dispositivos é aumentar o transporte de carga no filme, possibilitando um alto desempenho do mesmo.
Não existe na literatura um método pré estabelecido (único) para imobilização de
enzimas nas MENs, devido, entre outros fatores, à novidade do tema. Empregaremos diferentes metodologias poderão ser para otimizar o processo de imobilização e
preservar a atividade enzimática. Dentre essas metodologias, destaca-se a imobilização de enzimas utilizando ligações cruzadas, drop-coating, dip-coating e interação
eletrostática. Em um trabalho recente, mostramos a imobilização da enzima glucose
oxidase (GOx) nas MENs via ligação cruzada entre grupos amina do PAMAM e da enzima. Contudo, enfatizamos que outra rota de imobilização poderá ser utilizada com
o decorrer do projeto, como a automontagem por interação eletrostática.
Para avaliar a atividade catalítica das enzimas imobilizadas nas MENs, utilizaremos técnicas eletroquímicas, como a voltametria cíclica, cronoamperometria, que monitoram a conversão do substrato em produto.
4 Técnicas Eletroquímicas
A voltametria cíclica será empregada como principal ferramenta na caracterização das propriedades redox dos materiais nanoestrutrados e biológicos. A idéia é
detectar mudanças nos potenciais ou correntes de oxi-redução dos eletrodos modificados. Como eletrodos, serão utilizadas lâminas de vidro recobertas com óxido de
estanho e índio (ITO) ou com ouro, modificadas com as MENs. Outras técnicas serrão
utilizadas, como, voltametria cíclica de corrente estacionária, voltametria cíclica galvanostática, voltametria linear, voltametria AC, voltametria AC 2a harmônica, voltametria
de pulso normal, voltametria de pulso diferencial, voltametria de pulso normal diferencial, amperometria DC, amperometria de múltiplos pulsos, amperometria de pulso
diferencial e cronoamperometria. Essas técnicas auxiliarão nas modelagens termodinâmicas e cinéticas do transporte de carga. Para isso, utilizaremos um potenciostato
R
R
Microautolab e um Autolab
ao nosso Grupo.
PNPD - Institucional 2011
PGSTAT 12 com módulo de impedância, pertencentes
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Universidade Federal do ABC (UFABC) - Pró-reitoria de Pós-Graduação
Também, contamos com um microscópio de varredura eletroquímica (SECM), onde
se apresenta como uma excelente opção para estudos de superfície, uma vez que
permite o mapeamento eletroquímico da superfície dos eletrodos estudados, obtendo
a distribuição dos centros ativos e também para determinação de parâmetros cinéticos. Além disso, o bipotenciostato que controla as reações eletroquímicas durante a
obtenção de imagens, também pode ser utilizado para realização de todas as técnicas
eletroquímicas tradicionais (voltametria cíclica e cronoamperometria ou cronopotenciometria), assim como a utilização da técnica de eletrodo de disco de anel e utilização
de microeletrodos nas técnicas eletroquímicas citadas anteriormente.
6.2.7.4
Principais Contribuições do Projeto
Do ponto de vista estratégico para o Brasil, projetos de Nanobioeletroquímica podem
beneficiar vários setores da economia devido aos produtos obtidos, por exemplo, sensores aplicados na agricultura, sensores de contaminantes ambientais, biossensores
para diagnóstico, células a combustível biológicas para conversão de energia, descodificação de anomalias em fragmentos de DNA. Esta última, é um foco recente
da Bionanoeletroquímica [49, 65, 66], uma vez que fragmentos de DNA podem ser
identificados e caracterizados por reações redox diretas e indiretas [66]. No Brasil, vários grupos de pesquisa têm aplicado materiais nanoestruturados em estudos
eletroquímicos [67–71], como também estudado a interação entre enzimas e nanoestruturas [67, 71]. Recentemente, temos implementado um novo sistema baseado
em membranas eletroativas nanoestruturadas (MEN), que possuem a finalidade de
transportar elétrons entre um sistema biológico enzimático e uma superfície condutora. O resultado dessa pesquisa gerou um Hot Paper, citado pela editora Elsevier
como o quarto artigo mais lido em eletroquímica [54], além de um prêmio outorgado
R e uma patente [72]. Esse trabalho também tem servido para
pela Metrohm Autolab
outros pesquisadores de diferentes países se basearem para a fabricação de nano-
estruturas aplicadas a biossensores e diagnose [73, 74]. A partir dessas motivações,
visamos a contribuir com este projeto tanto na publicação de artigos científicos, como
ao assegurar propriedade intelectual por meio de patentes.
6.2.7.5
Financiamento de Outras Fontes
O Coordenador deste projeto participa como coordenador de equipe (UFABC) para
o Instituto Nacional de Eletrônica Orgânica (INEO/INCT), 2009 e também como coordenador local (UFABC) para a rede Avanços, Benefícios e Riscos da NanobiotecPNPD - Institucional 2011
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nologia Aplicada à Saúde (BIONANOMED/CAPES), 2009. Além disso, no ano de
2011, o coordena dois projetos FAPESP, Projeto de Auxílio Regular FAPESP 1 (no
2009/15558-1) e Projeto de Auxílio Regular FAPESP 2 (no 2011/01541-0).
6.2.7.6
Equipe do Projeto
• Prof. Dr. Frank Crespilho (Coordenador - UFABC)
• Prof. Dra. Iseli L. Nantes (Colaboradora - UFABC)
• Gabriel Molina de Olyveira (Aluno de doutorado - UFABC)
• Roberto Alves de Souza Luz (Aluno de doutorado - UFABC)
• Marccus Victor Almeida Martins (Aluno de mestrado - UFABC)
• Wagner Diego Gonçalves (Aluno de mestrado - UFABC)
• Rodrigo Michelin Lost (Aluno de mestrado - UFABC)
O Prof. Crespilho orienta vários alunos de graduação (iniciação científica) e pósgraduação (mestrado e doutorado) e contará com eles para auxílio na execução deste
trabalho, como listados a seguir:
Doutorado
Os doutorandos Gabriel Molina de Olyveira e Roberto Aves de Sousa Luz estão atualmente desenvolvendo projetos ligados a estudos biocatalíticos e desenvolvimento de protótipos de biocélulas.
Mestrado
Os mestrandos Marccus Victor Almeida Martins, Wagner Diego Gonçalves e Rodrigo Michelin Iost desenvolvem atualmente estudos de imobilização enzimática na
presença de nanoestruturas. Em particular, o aluno Marccus já vem sintetizando
nanoestruturas de óxido de ferro que serão aplicados na interface enzima/eletrodo.
Iniciação Científica
Nosso Grupo conta hoje com cinco alunos de iniciação científica, sendo que os
alunos Edvaldo Cruz do Nascimento e Andressa Ribeiro Pereira irão participar efetivamente na execução deste projeto, uma vez que os mesmos já estão familiarizados
PNPD - Institucional 2011
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com as técnicas bioeletroquímicas aplicadas a catálise enzimática.
A colaboradora, Profa Iseli L. Nantes, é livre-Docente em Bioquímica pelo Depto
de Bioquímica do Instituto de Química da USP, capital, professora titular da UFABC
e especialista em estrutura e função de hemoproteínas, particularmente citocromo c
e seus derivados, tendo já publicado quase cinquenta artigos relacionados a esses
tópicos e formado vários alunos em todos os níveis e executado três supervisões de
Pós Doutoramento. Atua também na área de fotoquímica e fotofísica na qual possui
uma patente. Coordena dois projetos na FAPESP, um Temático e um EMU.
PNPD - Institucional 2011
112
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6.2.8
Tema de pesquisa 8 (Linha Materias Funcionais) Cerâmicas
piezelétricas nanoestruturadas
6.2.8.1
Introdução
Cerâmicas ferroelétricas apresentam polarização espontânea e reversível, devido aos
seus momentos de dipolo elétrico espontâneos arranjados em domínios, em certa
faixa de temperatura, sendo as comercialmente mais importantes aquelas contendo
óxido de titânio com estrutura cristalina perovskita, como BaTiO3 e PbTiO3 [75, 76].
Vários materiais ferroelétricos perdem sua estrutura de domínios (regiões que apresentam momento elétrico uniformemente alinhado) em uma temperatura característica (temperatura de Curie, Tc) [76]. Em geral, os materiais ferroelétricos policristalinos apresentam orientação cristalográfica aleatória e, portanto, sua polaridade é
distribuída estatisticamente em várias direções permissíveis no interior de cada grão
cristalino. Quando um material ferroelétrico é submetido à aplicação de um campo
elétrico logo abaixo de Tc (processo de polarização – poling), os domínios elétricos
são alinhados e, então, este material adquire características piezelétricas.
O efeito piezelétrico é considerado direto quando o material se torna polarizado
devido à aplicação de um esforço mecânico ou indireto quando ele se deforma devido
à aplicação de um campo elétrico alternado [77]. A piezeletricidade ocorre somente
em materiais com ausência de centro de simetria na célula unitária (p.e. materiais com
estrutura perovskita) [78], pois qualquer estímulo externo causa um desequilíbrio na
distribuição de cargas iônicas ao longo da rede cristalina, o que pode resultar na polarização ou na deformação do material. Deste modo, um material piezelétrico pode
vibrar (deformar) com a mesma frequência do campo elétrico aplicado [78], tendo
potencial para aplicações em atuadores e transdutores de ultrassom. Os materiais piezelétricos pertencem à classe dos materiais funcionais inteligentes (smart functional
materials) [78–80].
O titanato de bário (BaTiO3 , BT) foi uma das primeiras cerâmicas em que os efeitos
de ferroeletricidade e piezeletricidade foram observados [76], mas os estudos sobre
as cerâmicas piezelétricas ficaram mais efetivos após a descoberta do titanato zirconato de chumbo [Pb(Zr(1−x) Tix )O3 , PZT], que apresenta propriedades piezelétricas
significativamente superiores àquelas observadas em outros materiais. A cerâmica
BT é amplamente usada como dielétrico em capacitores cerâmicos multicamadas devido à sua elevada permeabilidade e baixa perda [81–83].
A cerâmica BT apresenta estrutura cristalina do tipo perovskita, mas ocorrem tranPNPD - Institucional 2011
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sições de fase de hexagonal para cúbica a 1430o C, de cúbica para tetragonal a 130o C,
de tetragonal para ortorrômbica a 5o C e de ortorrômbica para romboédrica a -90o C
[83, 84]. Dentre as fases cristalinas citadas, a tetragonal é estável a temperatura
ambiente, mas a cerâmica BT com grãos em escala nanométrica (∼40 nm) pode
apresentar a coexistência das fases hexagonal, cúbica e tetragonal à temperatura
ambiente. [85]. Isto indica que a fase presente na cerâmica BT é dependente da
temperatura e do tamanho de grão.
A Fig. 1 mostra o diagrama de equilíbrio de fases da cerâmica PZT, que é uma
solução sólida entre PbZrO3 e PbTiO3 com estrutura perovskita [76, 86–90]. Esta
cerâmica apresenta fase cúbica em altas temperaturas (≤ 500o C, Fig. 1), enquanto
as fases romboédrica e tetragonal são previstas à temperatura ambiente [85, 88–90].
Em torno da composição Pb(Zr0,52 Ti0,48 )O3 ocorre a formação de um contorno de fase
morfotrópica (CFM, Fig.1), que separa os campos das fases romboédrica e tetragonal [76, 86–90]. A temperatura em que ocorre a transformação da fase cúbica para
romboédrica e/ou tetragonal é a temperatura de Curie, cujo valor varia em função da
razão atômica entre Zr e Ti (Fig. 1). As propriedades da cerâmica PZT são maximizadas quando apresenta composição em torno do CFM [90–92]. Outros trabalhos
[93, 94] indicam que esta “anomalia” no comportamento dielétrico e piezelétrico da
cerâmica PZT está relacionada com a coexistência de uma terceira fase monoclínica
localizada entre os campos das fases romboédrica e tetragonal (M, Fig.1).
Figura 6.1: Diagrama de equilíbrio de fases do sistema PbZrO3-PbTiO3, que corresponde a cerâmica PZT – Pb(Zr(1−x) Tix )O3 . AF: fase antiferroelétrica, M: fase monoclínica e CFM: contorno de fase morfotrópica [90].
PNPD - Institucional 2011
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A diversidade de aplicações atribuídas aos materiais piezelétricos tem levado ao
desenvolvimento de várias cerâmicas modificadas de PZT, como o Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PbTiO3 (PMN-PT) e Pb(Zn1/3 Nb2/3 )O3 -PbTiO3 (PZN-PT) [87, 95–97]. Geralmente, em
torno do CFM, adições de pequenas quantidades (1-2% mol) de dopantes substitucionais têm promovido modificações significativas nas propriedades dielétricas e piezelétricas [98]. Os dopantes com cátions de menor valência na cerâmica PZT, ou seja, K+
substituindo Pb2+ ou Fe3+ substituindo Ti4+ /Zr4+ , resultam na formação de lacunas
de O e, portanto, são denominados dopantes aceitadores [95, 98]. Já os dopantes
com cátions de maior valência, ou seja, La3+ substituindo Pb2+ ou Nb5+ substituindo
Ti4+ /Zr4+ , resultam na formação de lacunas de Pb e, portanto, são denominados dopantes doadores [95, 98]. A formação de lacunas de O dificulta a mobilidade das
paredes de domínio, enquanto a formação de lacunas de Pb favorece a mobilidade
destas paredes [95]. Já os dopantes que promovem substituições isovalentes, tais
como Ba2+ e Sr2+ por Pb2+ , ou Sn4+ por Zr4+ /Ti4+ , diminuem a temperatura de Curie,
mas melhoram inerentemente as propriedades dielétricas e piezelétricas [95]. As cerâmicas isentas de Pb com estrutura perovskita, como o niobato de potássio e sódio
(KNN, Kx Na(1−x) NbO3 ), apresentam CFMs e suas propriedades dielétricas e piezelétricas são influenciadas pela adição de dopantes. O KNN é uma solução sólida
composta pelas fases KNbO3 (ferroelétrica) e NaNbO3 (antiferroelétrica), cujas propriedades dielétricas e piezelétricas variam em função da composição química, sendo
observadas máximas propriedades em torno de K0,5 Na0,5 NbO3 [98, 99]. Nesta composição é previsto um CFM entre 25 e 200o C, que separa duas fases ortorrômbicas,
cuja diferença entre as duas fases é uma pequena descontinuidade nos parâmetros
de rede [100].
Outra forma de promover alterações nas propriedades das cerâmicas piezelétricas
é por meio de alterações nas características microestruturais, como variação na fração volumétrica de poros e diminuição do tamanho de grão [101]. Inicialmente, os pós
nanométricos foram utilizados para abaixar a temperatura de sinterização das cerâmicas piezelétricas, visando a diminuição da evaporação de compostos voláteis (Pb, K
e Na) [102], que é um dos principais problemas para se produzir cerâmicas com composição química controla próxima do CFM. Além disso, o uso de pós nanométricos
na produção de cerâmicas piezelétricas pode resultar no aumento da confiabilidade
mecânica, pois a diminuição do tamanho de grão pode induzir aumentos significativos
tanto da resistência mecânica como da tenacidade à fratura. Como as propriedades dielétricas e piezelétricas são influenciadas pelo tamanho de grão, o uso de pós
nanométricos possibilita mudanças significativas nestas propriedades em decorrênPNPD - Institucional 2011
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cia do melhor controle da variação do tamanho de grão por meio de mudanças nas
condições de sinterização ou aplicação de tratamentos térmicos pós-sinterização.
1.1 Cerâmicas piezelétricas isentas de chumbo
O excelente desempenho piezelétrico das cerâmicas a base de PZT e outras a
base de Pb tem resultado em um significativo aumento de novas aplicações em sensores, atuadores e transdutores de ultrassom. Entretanto, estes materiais vêm apresentando restrições para serem utilizados por apresentarem Pb em sua composição,
como ocorreu em muitas aplicações comerciais devido à toxicidade deste metal pesado (p.ex. em soldas, vidros e fritas) [85, 86].
Recentemente, em 2006, o Parlamento Europeu aprovou diretrizes para a restrição
de uso de substâncias perigosas em equipamentos elétricos e eletrônicos, incluindo
o Pb. Embora dispositivos piezelétricos com cerâmicas contendo Pb estejam em uma
lista de exceções, esta lista será revisada a cada 4 anos e acredita-se que, assim que
a substituição for tecnicamente viável, estes dispositivos também só poderão conter
até 0,1% em massa de substâncias perigosas, como os demais equipamentos [103].
Devido à crescente restrição ao uso de PZT, na última década, ocorreu um aumento significativo de pesquisas para o desenvolvimento de novas cerâmicas piezelétricas isentas de Pb, sendo que, dentre os diversos sistemas de composições investigados, destacam-se o niobato de potássio e sódio (K0,5 Na0,5 NbO3 , KNN) e o titanato
de bismuto (Bi4 Ti3 O12, BIT) (Fig. 2). Alguns consideram que o bismuto também é
um elemento tóxico, o que limita a aplicabilidade das cerâmicas à base de BIT para
substituição das cerâmicas à base de PZT [104].
Em decorrência da maximização das propriedades dielétricas e piezelétricas ocorrer em torno da composição de contorno de fase morfotrópica (CFM), as pesquisas
por novos materiais isentos de Pb estão sendo focadas em cerâmicas que apresentam
CFMs [105–107]. Cerâmicas modificadas de KNN com substituição do sítio catiônico
A e/ou B da estrutura perovskita ABO3, tais como LiNbO3 , LiTaO3 e SrTiO3 , têm resultado em propriedades comparáveis às das cerâmicas à base de PZT [106]. Porém,
a cerâmica KNN é difícil de sinterizar em condições normais (sinterização sem pressão), devido à intensa evaporação de compostos alcalinos (K e Na), o que dificulta
a obtenção de cerâmicas com composição próxima do CFM (K0,5 Na0,5 NbO3 ) [107–
110]. Além disso, o aumento da temperatura ou tempo de sinterização para promover
a densificação na cerâmica KNN favorece a ocorrência do fenômeno de crescimento
exagerado de grão, o que influencia negativamente as propriedades dielétricas e piezelétricas [111].
Rödel et al. [102], em sua revisão, consideram que os diversos estudos relativos
PNPD - Institucional 2011
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Figura 6.2: Número de artigos publicados em jornais referenciados sobre cerâmicas
piezelétricas isentas de Pb entre 1950 e novembro de 2008 [103].
às modificações químicas no KNN podem ser geralmente dividas em dois grupos. No
primeiro grupo, o foco tem sido aumentar as propriedades por meio da preparação de
composições próximas ao CFM ou pelo deslocamento da temperatura de transição
de fase ortorrômbica-tetragonal. Já no segundo grupo, o foco tem sido melhorar o
comportamento de sinterização do KNN, mantendo sua estrutura inerente, visando
aumentar propriedades específicas, como constante piezelétrica ou fator de acoplamento.
1.2 Spark plasma sintering – SPS
Uma possível alternativa para diminuir a temperatura de sinterização das cerâmicas piezelétricas KNN, visando diminuir a evaporação de compostos voláteis (K, Na), é
por meio da utilização do método de consolidação de pós denominado Spark Plasma
Sintering (SPS), que tem recebido grande atenção do meio científico nos últimos anos
(Fig. 3).
O método SPS apresenta vantagens sobre outros métodos convencionais de consolidação de pós (sinterização sem pressão, prensagem a quente e outros), pois promove a densificação em menores temperaturas e tempos de sinterização, melhora
as propriedades e causa pouco crescimento de grão [112, 113]. Em particular, este
método tem o potencial de propiciar a obtenção de cerâmicas com altas densidades e
melhores propriedades tanto de niobato de potássio e sódio (KNN) quanto de titanato
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de bário (BT), que são difíceis de densificar por sinterização convencional, mesmo
com o emprego de aditivos de sinterização [105, 114].
Figura 6.3: Números de publicações relacionadas com o processo SPS [111].
No processo SPS, os pós cerâmicos são acondicionados em um molde, em geral
de grafita, que sofre a ação simultânea de uma pressão uniaxial e de uma corrente
elétrica, tipicamente alternada pulsante, que é responsável pelo aquecimento. Os pós
condutores são aquecidos por efeito Joule, enquanto os pós isolantes são aquecidos
por condução devido ao aquecimento do molde e dos punções de aplicação de carga,
que são constituídos por materiais condutores.
Hungria et al. [114], em revisão recente, analisaram estudos realizados com a técnica de SPS aplicada a cerâmicas piezelétricas, incluindo os sistemas a base de BT
(BaTiO3 ) e KNN (K0,5 Na0,5 NbO3 ), e concluíram que é possível obter cerâmicas com
elevadas densidades e tamanhos de grão nanométricos ou submicrométricos, otimizando os parâmetros de síntese de pós, composição química e processo SPS. Estas
características foram propiciadas pela menor temperatura de sinterização em relação
à sinterização convencional sem pressão e, em alguns casos, as características foram melhores do que as cerâmicas obtidas por prensagem a quente. O processo
SPS também favorece a preparação de compósitos nanoestruturados e obtenção de
materiais com camadas de diferentes materiais (BaTiO3 /MgO/BaTiO3 ).
Em relação às propriedades dielétricas e piezelétricas, os resultados variam. Alguns estudos mostraram que a permissividade dielétrica em cerâmica à base de BT
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sinterizada por SPS foi superior à sinterizada convencionalmente, devido à maior densidade e restrição do crescimento de grão [112]. Há casos, entretanto, que a constante dielétrica foi inferior [114]. Há relatos também de obtenção de permissividade
dielétrica colossal neste tipo de cerâmica (106 a 1 kHz em temperatura ambiente)
[115]. Já no caso de cerâmicas a base de KNN, tem sido comum realizar um tratamento térmico ao ar após a sinterização para remoção do carbono residual proveniente da matriz usada em SPS e para homogeneização da microestrutura, o que
resulta em constante piezelétrica (d33) relativamente alta (148 pC/N) [103, 111].
Apesar dos diversos estudos, as significativas vantagens obtidas com a técnica de
SPS ainda não estão totalmente elucidadas. Por exemplo, há dúvidas relacionadas
com a formação ou não de plasma entre as partículas durante a sinterização por SPS
de materiais isolantes, como os pós cerâmicos, e algumas publicações referem-se
ao processo como sinterização por corrente elétrica pulsante (Pulsed Electric Current
Sintering, PECS) [112] ou, ainda, sinterização assistida/ativada por corrente elétrica
(Electric Current Activated/Assisted Sintering, ECAS) [111]. Além disso, ainda há
poucos estudos sistemáticos realizados para elucidar os mecanismos de sinterização
envolvidos durante o processamento por SPS de cerâmicas de BT (BaTiO3 ) e KNN
(K0,5 Na0,5 NbO3 ), pois os estudos têm sido focados para a obtenção de estruturas
nanométricas [114].
Functionally graded material – FGM
Na medicina, materiais piezelétricos são usados na fabricação de transdutores de
ultrassom para diagnóstico médico (geração de imagem). Porém, para esta aplicação, as cerâmicas piezelétricas apresentam elevados valores de impedância acústica
(∼ 30 MRa) comparados com os dos tecidos biológicos (∼ 1,5 MRa) [116]. A grande
diferença entre os valores de impedância faz com que grande parte da energia da
onda acústica gerada na cerâmica piezelétrica seja refletida ao atingir o tecido biológico. Dependendo da configuração do aparelho de ultrassom, a onda acústica refletida pode resultar na diminuição da sensibilidade do transdutor ou na diminuição da
banda larga na resposta em frequência do transdutor. Embora estes problemas possam ser diminuídos com a aplicação de uma camada de material de acoplamento (gel)
na interface entre o transdutor e o meio de propagação, a eficiência dos aparelhos de
ultrassom pode ser aumentada com o desenvolvimento de materiais piezelétricos com
elevado fator de acoplamento eletromecânico planar (kP ) e impedância acústica (Z)
próxima de 1,5 MRa, segundo previsões teóricas, pois seria possível obter transdutores combinando banda larga e elevada sensibilidade [116].
Alguns materiais poliméricos piezelétricos, como PVDF (polifluoreto de vinilideno)
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e P(VDF-TrFE) (polifluoreto de vinilideno-trifluoretileno), apresentam baixa impedância acústica (∼4 MRa), flexibilidade e baixo custo e, por isso, tem sido utilizados na
fabricação de alguns transdutores de ultrassom de alta frequência para diagnóstico
médico [98]. Porém, estes materiais poliméricos apresentam baixa eficiência devido à
sua baixa constante de transmitância acústica, elevada perda dielétrica (tg δ) e baixo
kP [98, 116]. Os compósitos de polímero-cerâmica PZT são usados em transdutores
de ultrassom por apresentarem um melhor conjunto de propriedades que as cerâmicas piezelétricas monolíticas à base de PZT [117]. Como estes materiais compósitos
podem apresentar de 15% a 70% em volume de material piezelétrico, é possível obter
materiais com baixo Z (4-25 RMa) e kP relativamente próximo daquele observado para
as cerâmicas PZT, o que possibilita a fabricação de aparelhos de ultrassom com maior
sensibilidade (maior resolução) [97, 116]. Porém, a produção deste tipo de material
para dispositivos de alta frequência (∼ 80 MHz) ainda é difícil devido às necessidades
dimensionais [98].
Como uma solução para a limitação das cerâmicas piezelétricas quanto à elevada
impedância acústica, tem sido proposto o uso de materiais com gradiente funcional
(functionally gradient materials, FGMs)§. A Fig. 4 ilustra uma micrografia da seção
transversal deste tipo de material.
Figura 6.4: Micrografia óptica da seção transversal de um compósito graduado (graded composite) produzido por compactação e sinterização sem pressão. A fração
(% em volume) de platina (Pt) é indicada em cada camada; o material renascente é
cerâmica PZT [118].
O FGM é um material compósito que apresenta variação gradual das propriedades
dielétricas e piezelétricas por meio de mudança gradual na composição, microestrutura e/ou propriedades ao longo de uma direção específica (espessura) [115, 117–
119]. A variação gradual das propriedades piezelétricas em uma cerâmica pode ser
obtida por meio de: [119] i) formação de inúmeros sucos ou ranhuras na forma de V
ou U na superfície do elemento piezelétrico; ii) formação de um gradiente apropriado
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de temperatura ao longo da espessura de uma cerâmica piezelétrica com baixa temperatura de Curie; e iii) sinterização de um corpo conformado com estrutura na forma
de camadas com variação gradual, por ex., da fração das fases constituintes. Neste
último caso, uma das vantagens é a diminuição das tensões residuais geradas nas
interfaces entre as diferentes camadas durante a operação, por ex., de um transdutor,
em comparação com uma variação abrupta de composição, o que tende a aumentar a
vida útil do componente [117–122]. As camadas podem ser formadas por cerâmicas
com diferentes composições [117, 120, 123] ou com diferentes frações de pós metálicos (Ag ou Pt) [119, 121]. Além de resultar em gradiente funcional de propriedades, a
adição de pós metálicos melhora significativamente a confiabilidade mecânica do material compósito, pois aumenta a resistência mecânica e a tenacidade à fratura, o que
diminui as perdas por falha mecânica durante a etapa de polarização que é induzida
por um elevado campo elétrico, e na montagem dos dispositivos [96] .
Outra possibilidade de promover um gradiente funcional de propriedades nas cerâmicas piezelétricas por meio de modificação microestrutural é pela variação da fração
de poros ao longo da espessura. Como a impedância acústica é diretamente proporcional à densidade, a utilização de cerâmicas com gradação de porosidade ao longo
da espessura pode induzir uma variação de impedância acústica nesta direção, o que
é uma característica desejável para os transdutores de ultrassom para diagnóstico
médico. Neste caso, os FGMs podem ser preparados com camadas com diferentes teores de materiais voláteis como, por exemplo, esferas de material polimérico
[101, 124, 125] ou partículas de negro de fumo (carbon black) [126].
A produção de substratos cerâmicos multicamadas pode ser realizada por compactação de pós [121] ou colagem de fita (tape casting) [126]. Uma das principais
dificuldades na produção de FGMs é a diferença de taxa de retração (densificação)
nas diferentes camadas, que geram tensões que podem levar à ruptura do material
durante a sinterização [127, 128]. No caso dos FGMs com camadas densas, o processo SPS deve favorecer a preparação sem danos estruturais, pois a densificação
ocorre com o material confinado na matriz de grafita e sob pressão dos punções. Mas
no caso da preparação de FGMs com variação gradual de porosidade, possivelmente
seja necessário um controle mais rigoroso dos parâmetros do processo SPS (pressão,
temperatura, tempo) para que não ocorra retração excessiva dos poros.
Cerâmicas com textura
Alguns monocristais (e.g. KNbO3 ) apresentam excelentes propriedades piezelétricas em direções cristalográficas específicas, mas o método Bridgman usado para produzir monocristais piezelétricos tem elevado custo de produção, o que levou a procura
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de novas rotas de processamento para obter cerâmicas com orientação cristalográfica controlada [102, 129, 130]. Um método proposto para melhorar as propriedades
dielétricas e piezelétricas das cerâmicas é por meio da utilização de materiais policristalinos com textura (orientação cristalográfica direcionada). Por exemplo, a cerâmica
PMN-PT com textura (grãos orientados na direção <001>) pode apresentar propriedades piezelétricas equivalentes e/ou superiores àquelas observadas para a cerâmica PZT sem textura, que apresenta as melhores propriedades piezelétricas entre
os materiais cerâmicos [129, 131]. O mesmo comportamento foi observado para as
cerâmicas isentas de Pb do sistema (K,Na)NbO3-LiTaO3-LiSbO3 (KNN-LT-LS), que
apresentaram valores de constante piezelétrica (d33) relativamente próximos daqueles observados para as cerâmicas PZT (Fig. 5) [85].
Figura 6.5:
Comparação entre os valores de constante piezelétrica (d33
o
– 25 C) para diferentes famílias de cerâmicas piezelétricas.
LF1, LF2,
LF3 e LF4 são ((K0,5 Na0,5 )0,96 Li0,04 )(NbTa)O3 , ((K0,5 Na0,5 )0,94 Li0,06 )(Nb0,90 Ta0,10 )O3 ,
((K0,5 Na0,5 )0,97 Li0,03 )(Nb0,80 Ta0,20 )O3 , e (K0,44 Na0,52 Li0,04 ) (Nb0,86 Ta0,10 Sb0,04 )O3 , respectivamente. LF3T e LF4T são cerâmicas com orientação cristalográfica (textura) [85]
O método de crescimento de grão orientado (templated grain growth, TGG) tem
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sido usado na produção de cerâmicas piezelétricas com textura [85, 129–132]. Neste
método, partículas alongadas (na forma de placa, template particles) misturadas ao
pó convencional (com partículas equiaxiais) induzem, durante o processo de sinterização, o crescimento de grão anisotrópico, que resulta na formação da textura [133]. O
alinhamento das partículas alongadas no corpo verde (antes da sinterização) pode ser
realizado por processos de conformação, como extrusão e técnicas de colagem convencional (slip casting), de fita (tape casting) e por centrifugação (centrifugal casting)
[133]. Uma das dificuldades deste método é desenvolver uma composição adequada
da partícula alongada, pois sua solubilização parcial ou completa na microestrutura
durante a sinterização pode diminuir ou até inibir a formação de textura [132, 133].
Um novo método alternativo para obtenção de cerâmicas com textura tem sido
investigado recentemente por Sakka e colaboradores [134–136]. Este método é baseado na preparação de uma suspensão de pós cerâmicos, utilizada em processos
de colagem (slip casting, gel casting, etc.), que é submetida à aplicação de um campo
magnético após sua deposição em molde. Muitas cerâmicas são materiais diamagnéticos que apresentam um efeito repulsivo na presença de um campo elétrico aplicado.
Deste modo, as partículas de cerâmica dispersas em meio líquido (suspensão) tendem a orientar-se com os menores eixos de susceptibilidade magnética paralelos ao
campo magnético aplicado. O desenvolvimento de supercondutores magnéticos tem
levedo ao uso de campos magnéticos elevados (≥ 10 T) que permite a orientação
cristalográfica de cristais cerâmicos em processos coloidais de colagem. Após sinterização, o material cerâmico apresenta microestrutura com alto grau de textura, como
observado em Si3 N4 , TiO2 e Al2 O3 [135–138].
6.2.8.2
Objetivos
O objetivo geral é investigar e desenvolver técnicas de processamento de materiais
cerâmicos piezelétricos isentos de chumbo (a base de titanato de bário e de niobato
de potássio e sódio) com microestruturas e propriedades controladas, tendo como
objetivos específicos:
1. Estudar a síntese de pós nanométricos preparados pelo método Pechini modificado, visando à obtenção de pós com boa homogeneidade química (composição
próxima do contorno de fase morfotrópica);
2. Estudar os efeitos dos parâmetros de processamento (temperatura, tamanho de
grão e tipo de dopante) na evolução microestrutural (densificação e crescimento
de grão) de cerâmicas produzidas por SPS;
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3. Desenvolver rota de processamento de compósitos com gradiente microestrutural proveniente da variação gradual de porosidade ou variação gradual da fração
de partículas de prata ao longo da espessura (functionally graded materials –
FGMs);
4. Estudar os efeitos da aplicação de campo magnético intenso durante a colagem
(slip casting) na textura cristalográfica de cerâmicas piezelétricas sinterizadas.
6.2.8.3
Metodologia
Matérias-primas
As principais matérias-primas (na forma de pó) que serão utilizadas incluem: titanatos de bário, estrôncio, neodímio, lantânio e bismuto; zirconato de bário (todos
da Certronic); carbonato de potássio (Kronos); carbonato de sódio (Kronos); óxido de
nióbio (CBMM); oxalato de potássio (Anidrol); oxalato de sódio (Anidrol); oxalato amoniacal de nióbio (CBMM); carbonato de lítio (Anidrol), carbonato de estrôncio (Anidrol);
nitrato de prata; e grafita (Columbia). Todas as matérias-primas mencionadas já foram
adquiridas, exceto o nitrato de prata. Outros compostos poderão ser adquiridos para
serem utilizados como dopantes.
Síntese de pó
Etapa 1 – Rota convencional
O pó de KNN será preparado por meio de mistura mecânica dos pós de carbonato de potássio, carbonato de sódio e óxido de nióbio, visando a estequiometria
K0,5Na0,5NbO3, em moinho planetário (Fritsch, Planetary Mill Puverisette 5) à úmido
(água destilada) por 6 h. Após secagem a 100o C em estufa, a mistura será calcinada
em forno elétrico (FEE-1700/V, Fortelab) por 3 h em temperatura a ser determinada
em análise termogravimétrica (TGA Q500, TA Instruments). O pó calcinado será, então, desaglomerado em moinho de bolas a úmido e, então, seco em estufa. Os pós
sintetizados poderão ser submetidos a um processo de moagem de alta energia (moinho atritor) para obtenção de pós em escala submicrométrica ou nanométrica.
Etapa 2 – Rota química (método Pechini modificado)
Os pós nanométricos de KNN serão preparados pelo processo sol-gel, utilizando
os compostos de oxalato de potássio, oxalato de sódio e oxalato amoniacal de nióPNPD - Institucional 2011
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bio. Após dissolução dos sais em água deionizada sob agitação a 70o C, adiciona-se
ácido cítrico (AC) na proporção de 3 mol de AC para 1 mol de íons metálicos (K, Na
e Nb). Os dopantes solúveis em água serão adicionados antes da etapa de adição
do AC. No caso dos dopantes não solúveis em água, os mesmos serão dissolvidos
em ácido nítrico para formar nitratos solúveis em água. A suspensão contendo AC
permanece sob agitação a 70o C por 3 h e, então, adiciona-se etileno glicol (EG) com
razão em massa AC/EG=1,5. O sistema continua sob agitação a 70o C até formar um
gel. Em seguida, o gel é mantido a temperatura ambiente por 72 h (processo de envelhecimento), sendo realizada a eliminação do solvente (água) em estufa a 60-80o C
por tempo indeterminado. O material seco é desaglomerado e, então, submetido a
tratamento térmico ao ar (calcinação) entre 300 e 1300o C por 1 a 3 h.
Processamento
Etapa 1 – Estudo de sinterização em forno SPS
A rota de processamento cerâmico envolverá: i) mistura dos óxidos em moinho de
bolas a úmido; ii) secagem; iii) sinterização em forno SPS (Spark Plasma Sintering,
Dr. Sinter 1030, Sumitomo Coal Mining) entre 700 e 1100o C, utilizando tempo de
patamar de 10 min, pressão de 40 MPa e taxa de aquecimento de 100o C/min.
Amostras de BT (BaTiO3) com adição individual (2-4% mol) de SrTiO3 , Nd2 TiO5
e BaZrO3 e amostras de KNN (K0,5 Na0,5 NbO3 ) com adição individual (2-4% mol) de
La2 TiO5 , Nd2 TiO5 e Bi2 TiO5 serão preparadas para o estudo de sinterização por SPS.
Sistemas multicomponentes de dopantes poderão ser testados posteriormente.
Etapa 2 – Compósitos com gradiente de microestrutura
A metodologia de preparação das barbotinas para a produção de filmes cerâmicos pela técnica de colagem por fita (tape casting) será desenvolvida neste projeto.
A princípio será utilizada uma solução não aquosa composta por acetona e etanol,
além da adição de dispersante (trietil fosfato), plastificante (polietileno glicol e ftalato
dibutil) e ligante (polivinil butiral), conforme estabelecido para produção de substrato
de nitreto de alumínio. As barbotinas cerâmicas serão preparadas em moinho de bolas com 20 a 50% em volume de sólidos, sendo as frações de plastificantes e ligantes
estabelecidas para cada agente modificador (pó de grafita ou prata).
Os compósitos serão preparados com seis camadas (filmes) variando-se a fração
dos agentes modificadores de microestrutura em 0, 5, 10, 15 e 20% em volume.
Os filmes cerâmicos serão sobrepostos em ordem crescente de fração de agente
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modificador e, então, submetidos ao processo de laminação por meio de prensagem
uniaxial (∼ 100 MPa) à temperatura ambiente para obter materiais com estrutura em
camadas ao longo da espessura.
O material laminado será então cortado com um estilete com diâmetro próximo ao
da matriz de grafita do forno SPS. Antes de submeter ao processo de sinterização, o
laminado será calcinado a 600o C por 12 h para remoção dos componentes orgânicos.
Para a sinterização no forno SPS, serão adotadas as melhores condições de densificação a serem estabelecidas na etapa 1, tanto em relação ao tipo de dopante das
cerâmicas (BT e KNN) como a temperatura de sinterização.
Para o caso das amostras contendo pó de grafita, será também realizada sinterização convencional em forno elétrico (FEE-1700/V, Fortelab) em temperatura superior a
ser empregada no forno SPS.
Etapa 3 – Estudo de aplicação de campo magnético na colagem (slip casting)
Nesta etapa também serão empregadas as melhores condições (tipo de dopante
e temperatura de sinterização SPS) estabelecidas na etapa 1 para cada tipo de cerâmica (BT e KNN).
A metodologia de preparação das barbotinas para produção de corpos cerâmicos
pela técnica de colagem (slip casting) será desenvolvida neste projeto. A suspensão deverá apresentar partículas bem dispersas, pois a presença de aglomerados
de partículas dificulta a rotação e o alinhamento das partículas durante a aplicação
do campo elétrico. Deste modo, um processo coloidal “slip casting” será utilizado na
preparação de corpos cerâmicos com alinhamento de partículas, pois este método de
consolidação evita a formação de aglomerados de partículas. A barbotina cerâmica
com cerca de 20% em volume de sólido será vertida em molde de gesso e, então, um
campo elétrico de 10 T será aplicado durante a consolidação do corpo [138].
O estágio de colagem sob campo magnético intenso será realizado nas dependências do NCC-NIMS em Tsukuba, Japão. Para que o proponente possa realizar
este experimento, será submetido um projeto de auxílio à pesquisa a uma agência de
fomento (FAPESP, CNPq) solicitando o custeio de viagem e estadia de um mês neste
instituto.
Os corpos conformados, após secagem, serão sinterizados tanto em forno SPS
como em forno elétrico convencional.
Serão confeccionadas pelo menos três amostras em cada condição experimental
para verificação da reprodutibilidade dos métodos de preparação.
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Técnicas de caracterização
Os pós cerâmicos comerciais e sintetizados serão submetidos às seguintes análises: i) tamanho de partícula em granulômetro de difração a laser (análise a ser
realizada no Senai Mario Amato); ii) morfologia da partícula em microscópio eletrônica de varredura de alta resolução (MEV-FEG, Jeol, JMS-6701F); iii) identificação de
fases cristalinas em difratômetro de raios X (DRX, Bruker, Discover D8); e iv) análise
química em espectrofotômetro de absorção atômica para análises multielementares
(Analytik, Jena AG), além de análise térmica diferencial (TA Instruments, TGA Q500).
As análises microestruturais das amostras sinterizadas serão realizadas por meio
de: MEV-FEG e DRX, além da determinação de densidade pelo método de Arquimedes. A análise quantitativa das fases e poros presentes será realizada com um
programa de análise de imagens (Image J) a partir das micrografias obtidas no MEVFEG. No caso das amostras sinterizadas da etapa 3, o grau de orientação cristalográfica preferencial (textura) das cerâmicas piezelétricas será estimado a partir dos
resultados de difração de raios X, usando o método de Lotgering [129, 138]. O fator de
Lotgering (f) é definido como a fração de área texturizada com o plano cristalográfico
de interesse, sendo expressa de forma geral como: [129]
P
f00l =
P
P 0 P 0
I00l / Ihkl − I00l
/ Ihkl
P 0 P 0
1 − I0ll / I0kl
(6.1)
0
onde Ihkl e Ihkl
são as intensidades de pico (hkl) das amostras com e sem textura,
respectivamente.
Para as medições das propriedades dielétricas e piezelétricas, as superfícies planas dos discos sinterizados serão recobertas com uma pasta de prata e, então, submetida a um tratamento térmico ao ar entre 600-750o C por 30 min. A capacitância
(C) será, então, determinada em função da temperatura e o fator de dissipação (tan
δ) a 25o C utilizando um medidor LCR (HP 4262A) a 1 kHz de freqüência. A constante dielétrica (K) será calculada considerando-se que C é diretamente relacionada
com a constante dielétrica e a área transversal, e inversamente relacionada com a
espessura da amostra, conforme metodologia anteriormente empregada.
A polarização da amostra na direção da espessura será realizada aquecendo-a em
banho de óleo de silicone entre 100o C e 200o C e aplicando um campo elétrico de ∼
3 kV/mm por 30 min, seguido por resfriamento até a temperatura ambiente mantendo
o campo elétrico aplicado. Após 24 h ou mais (tempo de envelhecimento), a amostra
será analisada em um analisador programável de impedância complexa, 50 Hz a 35
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MHz (Hewlett-Packard, HP4194A). A partir da curva de impedância elétrica, serão
determinadas as frequências de ressonância (fr ) e antirressonância (fa), com as quais
serão determinados os valores de velocidade de propagação (cl ), impedância acústica
(Z) e coeficiente de acoplamento eletromecânico planar (kt) por meio de: [139]
cl = 2Lfa
(6.2)
Z = 2Lfa ρ
v
u πf
1
u r
kt = t
2fa tan πfr
(6.3)
(6.4)
2fa
onde, L e ρ são a espessura e a densidade da amostra, respectivamente.
Os experimentos serão realizados utilizando principalmente as infra-estruturas da
UFABC, em particular da Central Experimental Multiusuário – CEM, e da Escola Politécnica da USP, em particular do Laboratório de Fenômenos de Superfície (LFS). O
forno elétrico citado (FEE-1700/V, Fortelab) está sendo adquirido em um projeto de
Auxílio à Pesquisa (Proc. FAPESP No. 2010/01003-5) sob coordenação do supervisor deste projeto. No caso de ocorrer atraso na instalação deste forno, no início será
utilizado um forno equivalente no LFS.
Análise dos resultados experimentais
Os resultados experimentais serão analisados por meio de correlação das propriedades físicas com as características microestruturais e por meio da comparação com
resultados reportados em literaturas de materiais cerâmicos e compósitos. A qualidade dos resultados será avaliada por meio da submissão de trabalhos científicos
para periódicos com seletiva política editorial e para congressos nacionais e internacionais principalmente na área de materiais.
Espera-se que os resultados propiciarão a publicação de pelo menos três artigos
em periódicos internacionais.
6.2.8.4
Principais Contribuições do Projeto
A principal contribuição esperada deste projeto envolve a síntese de materiais piezelétricos nanoestruturados isentos de chumbo para substituição dos PZTs (titanato
zirconato de chumbo), através da manipulação estrutural desde a síntese, passando
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pela conformação até a densificação de materiais a base de titanato de bário (BT)
e niobato de potássio e sódio (KNN). Outras contribuições esperadas são: i) desenvolvimento de pós nanométricos; ii) texturização microestrutural via conformação por
colagem induzida por alto campo magnético; iii) avanço na compreensão de mecanismos de sinterização por dilatometria; iv) preparação de materiais com gradação
funcional para aplicação em equipamentos de imageamento médico por ultrassom; v)
desenvolvimento de materiais consolidados pela técnica de spark plasma sintering.
6.2.8.5
Financiamento de Outras Fontes
Parte deste projeto será realizada em conjunto com os pesquisadores do Advanced
Materials Processing Unit do National Institute for Materials Science (NIMS), Tsukuba
– Japão, por meio do Convênio de Cooperação que está sendo celebrado entre este
Instituto e a UFABC. Este Convênio Internacional prevê a busca de financiamentos
conjuntos para execução de pesquisas científicas.
6.2.8.6
Equipe do Projeto e Colaborações internas e externas à UFABC
1. Prof. Dr. Humberto N. Yoshimura – UFABC (Coordenador)
2. Dr. André Luiz Molisani (Colaborador - UFABC)
3. Prof. Dr. José Carlos Moreira (Colaborador - UFABC)
4. Profa. Dra. Izabel Fernanda Machado – Dpto. Eng. Mecatrônica e Sistemas
Mecânicos – EPUSP (colaborador externo)
5. Dr. Yoshio Sakka – Diretor do Advanced Materials Processing Unit – National
Institute for Materials Science (NIMS) (colaborador externo)
6. Dr. Toshiyuki Nishimura – Sialon Unit – National Institute for Materials Science
(NIMS) (colaborador externo)
PNPD - Institucional 2011
129
Universidade Federal do ABC (UFABC) - Pró-reitoria de Pós-Graduação
6.3
Informações Sobre bolsas
Conforme já apresentado anteriormente estão sendo solicitadas duas bolsas. Cada
subprojeto poderá pleitear no máximo uma destas bolsas.
6.3.1
Perfil do Bolsista
Os conhecimentos específicos esperados do bolsista dependem das peculiaridades
de cada projeto e serão analisados no momento da seleção. Por outro lado é possível
expressar em linhas gerais quais são as características do participante no programa.
Para todos os subprojetos apresentados nos diferentes temas espera-se que o
contemplado com a bolsa tenha uma atuação que vá alem de um pós-doutorando
tradicional. Em particular, espera-se que o candidato tenha um currículo excepcional com trabalhos publicados em periódicos internacionais de alto impacto na sua
respectiva área de atuação.
Tão importante quanto, espera-se que o bolsista seja a semente de um novo grupo
de pesquisa na UFABC. A possibilidade de orientar alunos de mestrado e de iniciação
científica é um ponto fundamental na formação de recursos humanos nas diferentes
áreas propostas. Neste sentido o candidato deve demonstrar ter idéias próprias e
maduras, de modo que ele possa buscar recursos de outras fontes redigindo e submetendo seus próprios projetos de pesquisa. Em essência, o candidato deverá ter
qualidades que o qualifiquem, ao final do projeto, de buscar uma vaga na própria
UFABC ou nas demais grandes universidades e centros de pesquisa do Brasil.
6.3.2
Critérios de Seleção dos Bolsistas
Os bolsistas serão selecionados através de edital que será amplamente divulgado
junto a comunidade científica através de boletins de sociedades (Física, Química, Materiais) e periódicos pela internet, como o JCemail. A abertura do edital também será
divulgada na homepage da UFABC e na homepage do Programa de Pós-Graduação
em Nanociências e Materiais Avançados.
Os candidatos deverão ter título de doutor em áreas correlatas ao projeto (Engenharias, Física, Química, Biologia, etc.), e deverão atender aos critérios descritos nos
dos Editais do PNPD anteriores. Os candidatos serão inscritos no edital por docentes
cadastrados ao projeto. Cada docente poderá apresentar um candidato, e o projeto
PNPD - Institucional 2011
130
Universidade Federal do ABC (UFABC) - Pró-reitoria de Pós-Graduação
proposto deverá versar sobre um dos temas principais propostos neste subprojeto
enviado à CAPES.
Será formada uma comissão de seleção, indicada pela Coordenação do Programa
de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados que irá elaborar o edital
e realizar a seleção. Os membros desta comissão não poderão ter candidatos a
bolsista indicados a este Edital, nem ter colaboração ativa com docentes que tenham
candidatos indicados. A comissão analisará os currículos e projetos dos candidatos
e o critério de seleção será baseado principalmente no currículo do candidato e sua
aderência ao programa. Serão também priorizados subprojetos que produzam efetiva
interação entre docentes do programa fomentanto a multidisciplinaridade.
No caso de uma bolsa ser liberada até seis meses após o processo seletivo, os
candidatos aprovados subseqüentes serão chamados seguindo a ordem de classificação. No caso de liberação após um período superior a seis meses do processo
seletivo, será aberto um novo processo seletivo, seguindo o mesmo itinerário descrito
acima.
6.4
Cronograma Físico-Financeiro
6.4.1
Cronograma Físico
Devido às especificidades de cada subprojeto que compõe este projeto, um plano de
trabalho detalhado, com respectivo cronograma, só poderá ser elaborado a partir do
momento em que os bolsistas e seus respectivos projetos de pesquisa sejam efetivamente selecionados. Entretanto, algumas diretrizes básicas podem ser traçadas a
seguir:
1. No primeiro ano de atividades, o bolsista deverá realizar revisão bibliográfica
(incluindo revisão de claims de patentes existentes) dos tópicos que serão investigados no projeto de pesquisa;
2. Planejamento das etapas de investigação experimental e de simulação que serão realizadas ao longo de cada ano do projeto;
3. Estimar o número de alunos (I.C. ou pós-graduação) necessários para auxiliar
nas atividades previstas no projeto, bem como elaborar os respectivos planos
de trabalho e participar ativamente da seleção dos mesmos (esta etapa é realiPNPD - Institucional 2011
131
Universidade Federal do ABC (UFABC) - Pró-reitoria de Pós-Graduação
zada no primeiro ano e será realizadas novamente em outros anos do projeto,
conforme necessário);
4. Realização de um levantamento de (e posteriormente, contato com) empresas
públicas e privadas (especialmente aquelas localizadas na região do ABC) com
potencial interesse nos resultados (materiais, produtos ou processos) obteníveis
através do projeto de pesquisa;
5. Em caso de contato positivo (item anterior), colaborar na realização de documentos necessários aos trâmites administrativos e legais para viabilização do
acordo de colaboração;
6. Investigações preliminares do projeto (por exemplo, realização das primeiras
sínteses de materiais e/ou simulações computacionais);
7. Caracterização estrutural e morfológica dos materiais obtidos e modificações
dos parâmetros de síntese a fim de otimizar os materiais quanto as suas estruturas e morfologias; No caso de simulações computacionais, obtenção de
estruturas iniciais através de métodos de relaxação estrutural.
8. Elaboração de relatório anual;
9. A partir do segundo ano, devem ser iniciadas medidas de propriedades de interesse dos materiais sintetizados (por exemplo, medidas de propriedades magnéticas, elétricas, de capacidade de descarga, de transporte, etc.) e síntese de
novos materiais visando-se otimizar suas propriedades de interesse com base
nas propriedades medidas;
10. Determinação de correlações entre estrutura, propriedades e parâmetros de síntese.
11. A partir do terceiro ano, caso haja empresas envolvidas no projeto, realização
de visitas e estreitamento do diálogo a respeito do andamento do projeto e perspectivas de realização de depósitos de patente em conjunto com a empresa e
de transferência de know-how;
12. No quarto ano, esperasse a realização de atividades de pesquisa de modo semelhante ao segundo ano de projeto, visando-se obter materiais, produtos ou
processos de forma otimizada;
PNPD - Institucional 2011
132
Universidade Federal do ABC (UFABC) - Pró-reitoria de Pós-Graduação
13. No quinto e último ano de projeto, deve-se realizar uma avaliação completa do
projeto, dos progressos alcançados, metas não-atingidas, etc.
14. Devem ser reavaliadas as possibilidades de depósitos de patentes, especialmente no caso do envolvimento de empresas no projeto;
15. Elaboração de pedido de patente, se cabível;
16. Elaboração de artigos e comunicações em congressos (durante todos os anos
da vigência do projeto);
17. Elaboração de relatório final do projeto de pesquisa;
18. Traçar diretrizes para futuros projetos de pedidos de bolsas para pós-doutores,
com base nas experiências adquiridas neste projeto;
Além das etapas acima descritas, os bolsistas de pós-doutorado poderão se envolver em atividades de ensino no PPG-Nano, lecionando disciplinas individualmente
ou em colaboração com docentes do programa a fim de contribuir para sua formação.
Além disto, recentemente o Conselho Universitário da UFABC aprovou resolução que
permite que pós-doutorandos se envolvam em algumas atividades didáticas da graduação. Esta é uma parte importante na formaçnao do pesquisador que provavelmente
irá se inserir em uma universidade. Ao mesmo tempo a PPG-Nano irá garantir que
estas atividades sejam esporádicas e não atrapalhem o andamento dos projetos.
6.5
Cronograma Financeiro
Os recursos de custeio do projeto serão utilizados UNICAMENTE para financiar as
atividades de pesquisa do bolsista. Entre essas atividades estão:
• Participação em, no mínimo, um congresso no Brasil por ano, para apresentação
dos resultados obtidos no projeto;
• Material de consumo (reagentes, etc)
• Manutenção de laboratórios.
Nossa previsão é de que os gastos sejam feitos de forma muito semelhante entre
os três bolsistas (vide Tabela 1). Em média, o orçamento anual será distribuído da
seguinte maneira (total de R$36.000,00 por ano):
PNPD - Institucional 2011
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Universidade Federal do ABC (UFABC) - Pró-reitoria de Pós-Graduação
Item
Custeio conferênciase visitas
Material
de
Consumo
Manutenção de
Laboratórios
Total
Ano 1
(R$)
5.000,00
Ano 2
(R$)
5.000,00
Ano 3
(R$)
5.000,00
Ano 4
(R$)
5.000,00
Ano
5
(R$)
5.000,00
3.000,00
3.000,00
3.000,00
3.000,00
3.000,00
6.000,00
6.000,00
6.000,00
6.000,00
6.000,00
14.000,00 14.000,00 14.000,00 14.000,00 14.000,00
Tabela 6.1: Estimativa de orçamento para utilização dos recursos do projeto
Além dos recursos descritos acima, os bolsistas também terão acesso a verbas
de custeio e de capital de outras fontes. Entre essas fontes estão projetos individuais
de outras agencias de fomento (os docentes deste projeto possuem financiamento
em quase todas as linhas de financiamento de agencias nacionais e da FAPESP). O
supervisor do bolsista se encarregará de conseguir os recursos para complementar o
projeto de forma que ele possa ser desenvolvido adequadamente.
6.6
Contrapartida Institucional
6.6.1
Comprometimento do Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados e da Universidade Federal do ABC com o projeto
Como contrapartida a aprovação das bolsas deste projeto, o programa de Pós-Graduação
em Nanociências e Materiais Avançados oferecerá os seguintes benefícios:
• Infraestrutura necessária para desenvolver suas atividades;
• Possibilidade de orientação de alunos de mestrado;
• Verbas específicas para participação em eventos e para aquisição de materiais
de consumo e material permanente, conforme descrito no arquivo relativo ao
orçamento.
Alem disso, muitos dos nossos docentes possuem projetos aprovados que possibilitam a complementação da bolsa do bolsista. Finalmente o próprio programa possui
PNPD - Institucional 2011
134
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projetos institucionais que dispõem de recursos. Alguns deste projetos são descritos
na tabela abaixo.
6.6.2
Infra-estrutura institucional
A Universidade Federal do ABC (UFABC) possui diversas facilidades para dar suporte
às suas atividades de pesquisa experimental e teórica. Além de laboratórios específicos ligados às diversas áreas dos sub-projetos a UFABC conta com uma Central
Experimental Multiusuário (CEM) e um Centro de Alto Desempenho em Processamento de Dados. Abaixo descrevemos esses recursos locais da UFABC.
6.6.2.1
Laboratórios Multiusuários
Um ponto importante a ser destacado na infra-estrutura experimental da UFABC é
que nossos laboratórios são multiusuários, possibilitando amplo acesso dos corpos
docente e discente a uma variedade de equipamentos. Essa característica favorece
o intercâmbio científico entre diferentes áreas de pesquisa da universidade. Tal intercâmbio possibilita a integração entre cientistas, favorecendo o compartilhamento de
"know-how"entre essas áreas. Acreditamos que esta integração tem o potencial de
aproximar nossos estudantes do setor produtivo.
Centro de Alto Desempenho em processamento de Dados
A UFABC possui um Centro de Alto Desempenho em Processamento de Dados,
cujos recursos descrevemos abaixo.
1. SUPERCOMPUTADOR - UFABC A UFABC possui um supercomputador que é
o maior no seu padrão na América Latina. Esse equipamento adquirido 2007,
e em operação desde então, se destaca pelo uso da tecnologia NUMAflex que
propicia desempenho inigualável em processos paralelos.
• Sistema SGI (Silicon Graphics, Inc.) modelo Altix 4700 com 68 processadores dual-core de 1.4GHz/12MB cache Intel Itanium 2 (136 cores no total), 272GB de memória RAM; Sistema de armazenamento InfiniteStorage:
(24TB raw).
Custo no Brasil: R$ 2.046.000,00 (Dois milhões e quarenta e seis mil reais).
Em operação desde março de 2007.
2. CLUSTER DE COMPUTADORES A Além do supercomputador, a UFABC conta
com um cluster de computadores com: a) 1 nó principal, com 2 processadores
PNPD - Institucional 2011
135
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Intel Xeon Dual Core, 4GB de memória RAM e 1.5 TB de espaço em disco;
b) 5 nós, cada um contendo 2 processadores Intel Xeon Quad Core, 16GB de
memória RAM e 320 GB de espaço em disco; c) 6 nós, cada um contendo 2 processadores Intel Xeon Dual Core, 8GB de memória RAM, e250 GB de espaço
em disco. Isso totaliza 34 cores de processamento, 132 GB de memória RAM e
4.6 TB de espaço emdisco. Este cluster foi adquirido com recursos de projetos
CNPq e FAPESP coordenados por docentes do programa. Em operação desde
maio de 2007.
3. CLUSTER DE COMPUTADORES B Bull NovaScale Cluster - Cluster de computadores com 11 nós cada um contendo 4 processadores Intel Xeon Quad Core
(E5420 2.5GHZ), 32GB de memória RAM e 1.5TB de espaço em disco. Isso totaliza 176 cores de processamento, 352GB de memória e 16,5 TB de espaço em
disco. Este cluster foi adquirido com recursos do edital Pró-Equipamentos 2008
da CAPES representando um investimento de aproximadamente R$ 490.000,00.
Entrará em operação em abril de 2009.
CENTRAL EXPERIMENTAL MULTIUSUÁRIO (CEM) - UFABC
Para atender à geração de conhecimento com base na experimentação, a UFABC
tem uma Central Experimental Multiusuário (CEM) que conta com diversos equipamentos. A CEM está instalada e em funcionamento em uma área de cerca de 850 m2
do Bloco B no campus de Santo André da UFABC. Vale mencionar que o bloco B da
UFABC está pronto e em funcionamento desde agosto de 2008.
O apoio financeiro destinado à aquisição de equipamentos e material permanente
para esta Central partiu do MEC em 2007 através no programa de “Complementação para o Funcionamento das Entidades de Ensino Superior Federais”. Despesas
de Capital da Central Experimental Multiusuário: R$ 8.270.720,00 (oito milhões, duzentos e setenta mil, setecentos e vinte reais). Despesas de Custeio da Central Experimental Multiusuário: R$ 5.131.000,00 (cinco milhões, cento e trinta e um mil reais). Investimento Total da CEM: R$ 13.401.720,00 (treze milhões, quatrocentos e um
mil,setecentos e vinte reais).
PRINCIPAIS EQUIPAMENTOS DOS LABORATÓRIOS DA CEM-UFABC
1. LABORATÓRIO DE ÓPTICA E FOTÔNICA
(a) 2 (duas) Mesas Ópticas com controle vibracional eletro-mecânico (Newport,
Serie SmartTable, 30cm de espessura) com estabilizadores Pneumáticos
com nivelamento automático
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136
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(b) Sistema com quatro isoladores e compressores de ar.
(c) 1 (um) Sistema de Laser de Argônio - 6 W (Spectra-Physics)
(d) 2 (dois) Lasers de He-Ne, 633 nm (Spectra-Physics)
(e) 1 (um) Detector de Silício (400-1100 nm) com Módulo de Calibração e
adaptador para o Medidor de Potência e Energia modelo 841-PE.
(f) 1 (uma) Câmera de Alta Velocidade (Photron, FASTCAM-PCI 500 – Monocromática).
(g) Diversos componentes Opto-Mecânicos (Newport/Spectra-Physics); Cubos
Divisores de feixe Não-Polarizados (Banda Larga); Kit Configurável de Espelhos de Banda Larga; Polarizador Linear de Precisão.
(h) Fonte (modelo MPL3303, Minipa); Gerador de função (modelo AFG 3021B,
Tektronics); Osciloscópios (modelo TDS 2022B, Tektronics); Multímetro (modelo ET 2410, Minipa);
(i) 1 (um) Cooler (unidade de água gelada para resfriamento do laser de argônio).
2. LABORATÓRIO DE MICROSCOPIA
(a) Microscópio de Força Atômica e Tunelamento (Series 5500 AFM/SPM Microscope - Agilent)
(b) Microscópio Eletrônico de Varredura Por Emissão de Campo (Jeol)
(c) Microscópio Eletroquímico de Varredura Modular (Metrohm Pensalab Instrumentação Analítica - SECM).
3. LABORATÓRIO DE CRISTALOGRAFIA
(a) Difração de raios-X, difratômetro Brucker-ASX modelo advanced D8, radiação de Cu, configuração Bragg-Bretano (θ-2θ), controle de temperatura.
(b) Difração de raios-X, difratômetro Brucker-ASX modelo advanced D8, radiação de Cu, configuração Bragg-Bretano (θ-2θ), controle de temperatura.
4. LABORATÓRIO DE RESSONÂNCIA ELETRÔNICA E NUCLEAR (NMR E EPR)
(a) Ressonância Magnética Nuclear - "NMR"(Varian).
(b) Espectrômetro de ressonância Paramagnética Eletrônica (EMX Plus ElectronSpin Resonance Spectrometer System - Bruker).
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5. LABORATÓRIO DE ESPECTROSCOPIA
(a) Dicroísmo Circular [Modelo J 815 - Spectropolarimeter - (CD -ABS) Jasco
Incorporated].
(b) Espectrofotômetro de Absorção de Atômica de Alta Resolução (AnalytikJenaAG - Polimate).
(c) Espectrofotômetro fotodiodo Ultravioleta-visível (marca Shimaduzu, modelo
"MultiSpec-1501", Sinc do Brasil). - Espectrômetro de Emissão Óptico com
Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES -PerkinElmer, modelo Optima
2100 DV).
(d) Espectrofotômetro de Absorção Atômico com Forno de Grafite (Modelo ZEEnit, AnalytikJenaAG -Polimate).
(e) Espectrofotômetro Infra-vermelho com transformada de Fourier in-situ, (Shimadzu modelo IR PRESTIGE-21 acoplado ao Microscópio AIM 8800).
(f) Espectrofotômetro de Fluorescência (Varian).
6. LABORATÓRIO DE CROMATOGRAFIA
(a) Sistema de cromatografia liquida acoplado a um espectrômetro de massas
(LC/MS Quadrupolo / Agilent Tecnologies).
(b) Analisador Elementar (modelo FLASH EA1112 CHNS-O, marca Thermofinnigan)
(c) Cromatógrafo Gasoso Acoplado ao Detector de Massas / Sinc do Brasil.
(d) Sistema de Cromatografia Liquida de Alta Eficiência (Waters).
(e) Cromatógrafo Líquido Acoplado a um Espectrômetro de Massas com Detector de massas / Waters - Micromass.
7. LABORATÓRIO DE PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS
(a) Microscópio Óptico (Carl Zeiss).
(b) Centrífuga de supervelocidade refrigerada (modelo RC-5C Plus, marca Sorvall - Sotelab).
8. LABORATÓRIO DE CARACTERIZAÇÃO DE AMOSTRAS
(a) Analisador Dinâmico Mecânico DMA.
(b) Calorimetro Exploratório de Varredura DSC.
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(c) Análise Termogravimétrica TGA
(d) Potenciostato/galvanostato PGSTAT302 MethrohmPensalab.
(e) Magnetômetro (Vibrating Sample Magnetometer - Lakeshore).
6.7
Equipe de Execução do Subprojeto
• Coordenador Geral da Proposta: Alexandre Reily Rocha
http://lattes.cnpq.br/4785631459929035
• Tema 1: Wendel Andrade Alves
http://lattes.cnpq.br/7275057980870698
• Tema 2: Carlos Schuracchio
http://lattes.cnpq.br/0896060959622431
• Tema 3: Gustavo Martini Dalpian
http://lattes.cnpq.br/5205312713550726
• Tema 4: Alexandre Reily Rocha
http://lattes.cnpq.br/4785631459929035
• Tema 5: Fabio Furlan Ferreira
http://lattes.cnpq.br/5022093326416720
• Tema 6: Sydney Ferreira Santos
http://lattes.cnpq.br/6863147508230737
• Tema 7: Frank Nelson Crespilho
http://lattes.cnpq.br/8355996722722760
• Tema 8: Humberto Yoshimura
http://lattes.cnpq.br/3163615920051354
Cada um dos subprojetos apresentados possui um docente responsável e que atuará como supervisor do pós-doutorando. Além disto, a proposta tem um coordenador
geral responsável pelo bom andamento do projeto e pela prestação de contas junto à
CAPES.
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6.8
Estimativa de Aplicabilidade do Projeto
Nossa proposta está dividida em três áreas específicas seguindo as linhas principais
que norteiam o programa de pós-graduação em Nanociências e Materiais Avançados,
que são:
1. Polímeros
2. Materiais funcionais
3. Simulação e Modelagem
Os subprojetos apresentados para todas estas áreas acima citadas possuem grandes possibilidades de serem aplicados em produtos, processos ou outros tipos de
inovações científicas ou tecnológicas, o que se deve principalmente à qualidade das
propostas e pela localização geográfica da UFABC, dentro de um pólo industrial de
reconhecida importância para produção nacional de bens e serviços. Como já foi
mencionado, muitos do nossos alunos são oriundos do setor industrial.
O atrativo final para viabilizar interações com o setor produtivo é o caráter interdisciplinar de nosso programa de pós-graduação, que possibilita que pesquisadores com
diferentes formações possam trabalhar em conjunto em um mesmo tema de pesquisa,
derrubando assim as barreiras normalmente presentes nos cursos tradicionais.
PNPD - Institucional 2011
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