CARACTERIZAÇÃO DE TERPOLÍMEROS PARA ESTUDO
DE RESINAS PARA SELAGEM.
Cheuza Frutuoso1, Danielle Robinson1, Marco A. Silva1, Márcia Pires1, Priscila dos Santos1,
Regina F. Nonemacher1
1
Braskem S/A - CTI
As amostras de terpolímeros foram caracterizadas visando avaliar suas propriedades de solda. Estas amostras
foram analisadas por diferentes técnicas de caracterização como solúveis em xileno, p-TREF, Crystaf, FTIR, DSC. Os
resultados da caracterização estrutural foram correlacionados com propriedades de selagem onde, o percentual de
comonômero na fração que elui a baixa temperatura tem papel fundamental na melhor propriedade de solda. Os
resultados obtidos podem ser vistos neste trabalho.
Palavras-chave: Fracionamento, cristalização, selagem, terpolímeros
Characterization of random terpolymers and copolymers for study of resins for seals.
Terpolymers samples were characterized to evaluate the properties of heat sealing. The samples were analyzed by
different characterization techniques, such as soluble in xilene p-TREF, Crystaf, FTIR, DSC and seal. The
characterization results were correlated with structural properties of seal. Where the percentage of comonomer in the
fraction that elute at low temperatures is the best role of property sold. The results can be seen in this work.
Keywords: Fracionament, crystallization, seal, terpolymers.
Introdução
O processo de soldabilidade de filmes consiste em aquecer duas superfícies destes filmes, em
contato uma com a outra, sob pressão por um curto período de tempo de forma a uni-los. Para que
esta solda ocorra, deve haver a combinação de dois fatores: A difusão do polímero através da área
de selagem e a ancoragem das cadeias do polímero. Estes fatores são ambos influenciados pela
distribuição de peso molecular, pelo seu peso molecular médio, pela quantidade e distribuição de
comonômero incorporada ao polímero. Outros fatores que também afetam a soldabilidade de filmes
são: índice de fluidez, densidade e cristalinidade, presença de aditivos, blendas, condições de
extrusão e intensidade do tratamento superficial dos filmes1, 2. A literatura descreve o processo
molecular que ocorre para a formação da área de solda como ilustrado na figura 1:
Figura 1: Processo molecular que ocorre para a formação da área de solda2
A superfície dos filmes é rugosa em escala microscópica, existindo uma pequena fração de
contato entre estas duas superfícies. Quando se aplica calor, os cristais de polímero fundem e, com
aplicação de uma pequena pressão, o contato molecular entre as superfícies fundidas aumenta. Em
sistemas comerciais de selagem, a pressão é aplicada durante poucos segundos. Após o
resfriamento, a cristalização ocorre formando assim a solda do filme. A literatura mostra que
dependendo da temperatura em que ocorre a selagem há diferença na cristalinidade da região da
solda e que o tempo utilizado durante a selagem não apresenta influência significativa. A não
influência do tempo na força de selagem indica que a transferência de calor não é um fator limitante
na quantidade de polímero fundido durante o processo de selagem. Observa-se então que a
quantidade de interdifusão de segmentos de cadeia determina a força da solda.3
A composição química das amostras é muito importante para a propriedade de soldabilidade,
visto a etapa de interdifusão das cadeias poliméricas para formação da solda. Por esta razão, o
objetivo do trabalho foi de caracterizar amostras de terpolímeros randômicos de PP e correlacionar
sua estrutura com o comportamento durante a solda.
Experimental
Amostras analisadas
Para execução deste trabalho foram produzidas duas amostras de terpolímeros de polipropileno,
em reatores de bancada, com diferentes teores de comonômero, eteno, propeno e 1-buteno, todos
com catalisador Ziegler-Natta (Pol B e Pol C), resinas estas sendo desenvolvida, e utilizou-se uma
amostra de grade comercial da Braskem, obtida em planta industrial, também com catalisador
Ziegler-Natta (Pol A).
Calorimetria diferencial de varredura (DSC)
Para avaliar as propriedades térmicas das amostras e suas frações foi utilizado um analisador
térmico da Perkim Elmer modelo DSC-4. Para determinação da temperatura de fusão (Tm) e o calor
de fusão (ΔHf) de cada amostra, foram pesadas cerca de 3-6 mg de amostra, e aquecidas da
temperatura ambiente até 160 °C, a uma taxa de 10 °C/min, em dois ciclos de aquecimento
/resfriamento. Os valores da Tm e ΔHf foram obtidos no segundo aquecimento.
Fracionamento por cristalização com gradiente de temperatura (CRYSTAF)
O Fracionamento por cristalização com gradiente de temperatura, também conhecido por
CRYSTAF, é uma técnica para a análise da distribuição do comonômero em polímeros
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semicristalinos. Para obtenção do perfil de cristalização em solução, foi utilizado um equipamento
modelo Crystaf 200 da PolymerChar, onde foram fracionados 250 mg de amostra dissolvida em 30
ml de ortodiclorobenzeno(ODCB) a 160°C, depois da dissolução, baixou-se a temperatura a uma
taxa de 0,2
°C/min até 30°C. Em crystaf a análise é realizada monitorando a concentração do polímero em
solução durante a cristalização pela redução da temperatura. Uma alíquota da solução é filtrada e
analisada por um detector de infravermelho (IR). O detector mede no comprimento de onda das
ligações C-H. Quanto menor a temperatura maior o precipitado (frações mais cristalinas) e maior o
número de CH em solução porque o precipitado tende a ficar no fundo do reator, permanecendo em
solução somente as frações mais modificadas, ou seja, com maior número de ramificações.
Fracionamento preparativo por eluição com gradiente de temperatura (p-Tref)
O fracionamento foi realizado em um equipamento de modelo PREP da PolymerCHAR, onde
cerca de 0,6 gramas de amostras do polímero foram pesadas e colocadas em reator de inox, após isso
foram adicionados 100 ml de Xileno PA e aquecida a 130°C por 60 minutos. Após este tempo iniciase o abaixamento da temperatura da solução a uma taxa de 0,1°C / min., até atingir uma temperatura
de 30°C. Na etapa de eluição, a temperatura foi aumentada até a temperatura desejada, aguardando
um tempo de 40 minutos para estabilização nesta temperatura. Após, elui-se a solução para o frasco
coletor. São adiciono-se mais 50 ml de Xileno para dentro do reator e, depois de 20 minutos, é feita a
eluição deste volume para o frasco coletor. Novamente adiciona-se 100 ml de xileno e a temperatura
aumenta para próxima temperatura programada repetindo novamente o processo até obter todas as
frações desejadas. As temperaturas de coleta de frações foram selecionadas com base no perfil
Crystaf, visando varrer todas as faixas de temperatura de cristalização da amostra. Sendo assim as
temperaturas selecionadas foram 30, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100 e 130ºC. Após
coletadas todas as frações, a solução obtida foi precipitada com metanol e acetona. O precipitado foi
filtrado e seco em estufa à 70ºC até peso constante. O resultado obtido é o percentual mássico
resultante naquela fração. Estas frações foram então caracterizadas por DSC e FTIR.
Índice de Fluidez
A análise foi realizada em um plastômero marca CEAST a 230ºC com peso de 2,16 kg.
FTIR
O equipamento utilizado é
modelo NEXUS 470 da Thermo-Nicolet. A análise consiste
basicamente na preparação de um filme de amostra o qual é posicionado no porta amostra onde passa
o feixe de IR, para coleta e interpretação do espectro obtido.
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Solúveis em Xileno (S.X)
A análise consiste em solubilizar 2,5 g de amostra em xileno a 135ºC após resfriar a solução a
25ºC, filtrar e evaporar uma alíquota desta solução. O resíduo da evaporação é o percentual de
material solúvel em xileno a 25ºC (amorfo), a fração insolúvel é lavada com acetona e seca em
estufa, para posterior análise de p-TREF.
Teste de solda
As medidas foram executadas em equipamento Theller. As análises de soldabilidade iniciam em
95ºC, sendo elevadas de 5 em 5ºC. A amostra (de 25,4 mm de largura e direcionada na DM) é fixada
nas garras do equipamento e submetida à selagem, sendo imediatamente tracionada com a solda
ainda aquecida (Hot-tack). No caso do Ultimate Strenght, o corpo-de- prova é resfriado durante 20
segundos antes de ser submetido à tração.
Resultados e Discussão
Primeiramente foi realizado caracterização das amostras de modo a avaliar as propriedades
destes materiais, para isso utilizou-se as técnicas de Solúveis em Xileno, DSC, FTIR e índice de
fluidez (IF). Os resultados obtidos estão listados na tabela I.
Tabela I – Caracterização inicial das amostras de terpolímeros com diferentes teores de eteno,
propeno e 1-buteno, por FTIR, DSC, Índice de Fluidez e Solúveis em Xileno
IF
Pol A
(g/10 min.)
5,5
Eteno
Buteno
Tm
Tc
Xc
S.X
(% p/p)
2,4
(% p/p)
6,4
(ºC)
132
(ºC)
92
(%)
39
(%)
7,5
5,8
2,0
7,4
130
88
33
10,0
Pol B
Pol C
5,7
2,3
6,6
135
94
43
4,1
IF: Índice de fluidez Tm: Temperatura de fusão Tc: temperatura de cristalzação
Xc: Percentual de cristalinidade S.X: Solúveis em Xileno à 30ºC
Pelos dados iniciais, os três terpolímeros possuem pequena diferença com relação as suas
propriedades estruturais. Sendo que a maior diferença esta no percentual de material solúvel em
xileno onde o Pol C foi o que mostrou ter maior percentual de material cristalino em relação aos
demais. Embora o percentual comonômero total (soma do teor de eteno + 1-buteno) no Pol A e Pol
C sejam praticamente o iguais (8,8 % Pol A e 8,9 % para Pol C), a amostra Pol A tem um
percentual de material solúvel muito superior a amostra Pol C, indicando que embora o percentual
de comonômero presente na cadeia seja praticamente o mesmo nas duas resinas, a maneira de como
ele esta disperso ao longo da cadeia polimérica pode ser diferente. Sendo assim, visando avaliar a
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microestrutura destes materiais, os mesmos foram caracterizados pelo uso de técnicas de
fracionamento.
Com a finalidade de avaliar a distribuição de composição química das resinas, as amostras
foram analisadas por Crystaf, os perfis obtidos podem ser vistos nas Fig. 2.
CRYSTAF
Pol A Sol.ODCB (30°C): 8,5 %
Pol B Sol.ODCB (30°C): 10,3 %
Pol C Sol.ODCB (30°C): 4,3 %
23
18
% dm/dTc
13
8
3
-2
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Temperatura de Cristalização em Solução - Tc (°C)
Figura 2: Perfil Crystaf para amostras de terpolímeros usando ortodiclorobenzeno (ODCB) como solvente
Pelo resultado da análise de Crystaf, a amostra Pol C possui um perfil de distribuição de
composição química mais estreita que demais amostras, onde praticamente todo material cristaliza
entre as temperaturas de 50 à 65ºC, tendo ainda um baixo teor de material amorfo em sua estrutura.
O que condiz com os resultados de solúveis em xileno.
Os perfis de distribuição de composição química das amostras Pol A e Pol B, são semelhantes
entre si e com teor de material amorfo relativamente próximo (8,5 % para Pol A e 10,3 % para Pol
B). Estas mesmas amostras apresentam aparentemente uma distribuição de comonômero mais
homogênea ao longo de sua estrutura, sendo que o Pol B apresenta maior quantidade de fração que
elui a temperatura de aproximadamente 50°C. Além disso, a amostra de Pol A apresenta maior
quantidade de fração de maior cristalinidade (~60°C) quando comparada com o Pol B.
Para avaliar em detalhes a microestrutura dos terpolímeros, utilizou-se a técnica de p-TREF,
onde foi utilizado somente à fração insolúvel obtida da análise de solúveis em xileno. Pelos
percentuais mássicos obtidos no p-TREF (Figura 3) os resultados condizem com os perfis obtidos
no Crystaf.
A amostra Pol C tem um alto percentual de massa que elui entre uma temperatura de 75 à 130ºC
indicando uma alta cristalinidade para este material. A amostra de Pol A, pelo perfil obtido no pTREF, nos demonstra uma distribuição mais ampla de comonômero que os demais, pois a amostra
apresentou um percentual mássico mais homogêneo entre todas as frações. O valor de material que
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elui em 30ºC condiz com o que foi obtido no Crystaf, sendo que a amostra A e B possuem um alto
teor de material de baixa cristalinidade.
p-TREF
25
20
15
% Máss ico
Pol C
Pol B
Pol A
10
5
0
30
40
45
50
55
Pol A
60
65
Temperatura (ºC)
70
Pol B
75
80
Po l C
85
90
130
Figura 3: Gráfico de percentual mássico das frações obtido por p-TREF, utilizando como base de separação, o fracionamento por
composição química.
Caracterização das frações obtidas pela análise de P-TREF
A análise de p-TREF foi realizada a fim de separarmos frações das amostras por composição
química e avaliar as diferenças entre elas. De modo à melhor comparar os três materiais, tomou-se
como base, as frações em que foi obtida massa de amostra suficiente para se fazer DSC e FTIR. Os
resultados obtidos podem ser vistos abaixo, onde cada fração obtida no p-TREF foi analisada por
DSC e FTIR de modo a se determinar a temperatura de fusão destas frações e o tipo de comonômero
presente em cada fração, bem como o percentual do mesmo. Para algumas amostras, não foi
possível realizar as análises devido ao baixo teor de massa obtido no p-TREF, os resultados obtidos
estão listados nas figuras 4 e 5 e tabela II.
FTIR das frações
As figuras 4 e 5 mostram um comparativo do teor de eteno e buteno nas frações eluídas a
30°C, 60°C 70°C e 75°C.
Figura 4: Resultados de Eteno para as frações obtidas pelo p-TREF
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Conforme literarura4-8 as frações mais modificadas, ou seja, de menor cristalinidade eluem em
uma temperatura inferior sendo assim, medida que a temperatura de eluição da fração aumenta, o
teor de comonômero diminui4,7,8. Foi observado que a amostra Pol B apresenta menor teor de eteno,
nas frações analisadas, que as demais amostras.
Os resultados obtidos pela quantificação do teor de buteno mostraram que a amostra de Pol B
apresenta maior teor deste comonômero na maior parte das frações analisadas.
Figura 5: Resultados de Buteno para as frações obtidas pelo p-TREF
Os dados obtidos por DSC condizem com o esperado, pois à medida que aumenta a
temperatura de eluição, aumenta a cristalinidade da amostra, e conseqüentemente aumenta a
temperatura de fusão da mesma (Tabela II).
Tabela II: Resultados de temperatura de fusão (Tm2) para as frações obtidas pelo p-TREF
Amostra
Pol A
Fração (ºC)
30ºC
60ºC
70ºC
80ºC
90ºC
Tm (ºC)
101
119
111
117
120
Fração (ºC)
30ºC
60ºC
70ºC
80ºC
90ºC
Tm (ºC)
101
117
117
124
126
Fração (ºC)
30ºC
60ºC
70ºC
80ºC
90ºC
Tm (ºC)
104
120
120
121
134
Amostra
Pol B
Amostra
Pol C
Pelos resultados obtidos na análise de DSC a amostra POL C apresentou temperatura de fusão e
entalpia de fusão superior as demais amostras na maioria das frações obtidas, indicando ser esta
amostra de maior cristalinidade. As amostras Pol A e Pol B assemelham-se muito entre si, sendo
que a amostra Pol A apresenta temperatura de fusão levemente mais baixa que a amostra Pol B.
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Análise de soldabilidade:
As figuras 6 e 9 mostram o comportamento das amostras durante o teste de resistência da solda
quente e fria. .
Figura 6: Curva de resistência da solda quente
Através das curvas de soldabilidade a quente (hot tack) (Figura 6) pode-se observar que a
temperatura de solda das amostras Pol B e Pol A é em torno de 110°C, sendo que a amostra Pol B
apresenta uma janela de soldabilidade um pouco maior que a mostra Pol A.
Observa-se que a força da solda é aumentada à medida que a temperatura da barra de solda
aumenta, sendo que, durante o teste, a amostra fica sob uma temperatura que varia de 95°C até
aproximadamente 115°C, até soldar.
Segundo a teoria do processo de soldabilidade, a força da solda é maior quanto maior a
quantidade de cadeias poliméricas na região interfacial entre os filmes, o que é conseguido através
da mobilidade das cadeias poliméricas na condição de temperatura, tempo e pressão utilizados nas
barras de solda.
De acordo com informações da literatura 1,2, que mostram que a temperatura da barra de solda
tem mais influência na quantidade de cadeias na região interfacial, espera-se que as frações
presentes no polímero, que apresentam temperatura de fusão nesta faixa de temperatura atuem mais
significativamente que as frações mais cristalinas. Com base nestas considerações, o
comportamento de melhor soldabilidade do Pol B pode ser explicado pela presença da fração eluída
a 30°C, a qual funde em torno de 100°C (próximo a temperatura de selagem). Além disso, o perfil
de cristais mais homogêneo, quando comparado com a amostra de Pol C também apresenta
influência no comportamento quanto à soldabilidade. Além disso, a amostra Pol B apresenta maior
quantidade da fração eluída a 30°C, quando comparado com as demais (Figura 4).
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Figura 7: Termograma de fusão da fração eluída a 30°C
Figura 8: Termogramas de cristalização da fração eluída a 30°C
A quantidade da fração parece também ser um ponto importante no efeito durante o processo
de selagem, visto a diferença de comportamento durante a solda entre a amostra de Pol A e Pol C.
Neste caso, a quantidade de fração que funde na temperatura de solda da amostra de Pol A é maior
que a da amostra de Pol C (Figura 7). O mesmo efeito pode ser observado para o teste de solda fria
(Ultimate), onde a janela de solda da amostra Pol B é maior que as demais amostras (Figura 9).
Figura 9: Curva de resistência da solda fria
Também foi observado que apesar da menor temperatura de solda o Pol B apresentou uma força
da solda menor. Este comportamento pode estar correlacionado com a temperatura de cristalização
da amostra e/ou com a temperatura de cristalização da fração de polímero que fundiu e se difundiu
na região da solda. Ou seja, a menor temperatura de cristalização da fração de Pol B (Figura 8) pode
afetar a formação dos cristais no final do processo de selagem.
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Conclusões
1
Dentre as amostras analisadas, a amostra Pol B foi a que apresentou melhor desempenho de
solda.
2
Os resultados obtidos, após o fracionamento das amostras, mostraram que estas se
diferenciam por sua composição química e distribuição de comonômeros.
3
Os resultados da caracterização das frações indicam que a presença de uma fração de
polímero, com temperatura de fusão em torno da temperatura de solda, apresenta influência
nas propriedades de soldabilidade (temperatura de solda e janela de soldabilidade)
4
Além disso, também foi observado que a força da solda possivelmente está correlacionada
com a temperatura de cristalização da fração de polímero que foi capaz de fundir e se
difundir na região da solda.
5
O maior percentual de comonômero apresentado no Pol B, na fração que elui a baixa
temperatura, tem papel fundamental na melhor propriedade de solda apresentado por este
material.
Agradecimentos
Braskem S/A
Referências Bibliográficas
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