PROPRIEDADES MECÂNICAS DA POLIAMIDA-6
FOTODEGRADADA.
L. G. Amurin1, T. S. Valera2, N. R. Demarquette3, G. J. M. Fechine4*
1
Technology Faculty of São Paulo – [email protected]; 2University of São Paulo – [email protected];
3
University of São Paulo - [email protected]; 4University of São Paulo, Department of Metallurgical and Materials
Engineering, Av. Mello Moraes, 2463 – Cidade Universitária, CEP 05508-900 - [email protected]
Mechanical properties of polyamide-6 photodegraded
The weathering behaviour of polyamide-6 (PA6) was investigated. The samples were exposed for various irradiation
intervals, and molecular weight and their mechanical properties – tensile and impact were monitored. The increase of
the irradiation time led to decrease of mechanical properties for PA-6 due to decrease of molecular weight. The
Scanning Electronic Microscopy (SEM) showed be a great tool for the best comprehension of photodegraded surface
fracture.
Introdução
Materiais termoplásticos amorfos são usados em temperaturas abaixo de sua temperatura de
transição vítrea (Tg). A essa temperatura eles são frágeis e sensíveis à presença de entalhe. Sob
essas condições as moléculas apresentam-se com pouca mobilidade molecular e possuem baixa
capacidade de absorver energia quando submetidas a uma rápida solicitação de impacto.
Termoplásticos semicristalinos devem ser usados em temperaturas entre Tg e Tm (temperatura de
fusão cristalina), na qual a mobilidade das moléculas da região amorfa pode suportar tensões sem
danos para o polímero. Isto porque as moléculas da região amorfas circundam a parte cristalina,
rígida, fornecendo tenacidade [1]. A poliamida-6 é um termoplástico semicristalino, que devido as
suas características, apresenta um grande número de possíveis aplicações. Porém, quando se
expõem as poliamidas a aplicações em que existe um contato direto com a radiação solar, essas se
tornam frágeis e amareladas. Quando submetidas à radiação UV, as poliamidas sofrem mudanças
químicas, físicas e perdas em suas propriedades mecânicas. A queda brusca nos valores de
resistência à tração e impacto está diretamente ligada a reações de cisão de cadeia que ocorrem
durante o processo foto-oxidativo da poliamida. A hidrólise também é uma reação bastante
recorrente às poliamidas, desde o seu processamento até durante o uso. As publicações sobre fotooxidação da poliamida-6 sempre estão relacionadas com as modificações na estrutura química e
massa molar [2-6], poucos correlacionam essas modificações com as propriedades mecânicas,
principalmente, resistência ao impacto. A solicitação de impacto através de um martelo preso a um
pêndulo (Testes Izod ou Charpy) é o teste mais comumente utilizado para avaliar a tenacidade de
polímeros. Esses ensaios podem ser realizados com corpos-de-prova com e sem entalhe. Em
estudos de degradação de polímeros o uso de corpos-de-prova entalhados é perigoso, já que a
confecção do entalhe antes ou depois do processo de degradação pode induzir a erros de medida.
Este trabalho tem como objetivo avaliar as perdas em propriedades mecânicas da poliamida-6 (PA6) quando submetida à radiação UV através de ensaios de resistência à tração e ao impacto (Izod),
usando a Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) como ferramenta auxiliar.
Experimental
Materiais
Neste trabalho utilizou-se a poliamida-6 (PA-6), um produto comercial denominado Mazmid B260
Natural, fornecido pela Mazzaferro Tecnologia Ltda.
Método
A PA-6 foi processada em extrusora dupla rosca a uma velocidade de 60rpm, com perfis de
temperatura na faixa de 250ºC. A confecção dos corpos-de-prova foi feita através de moldagem por
injeção. A exposição artificial das amostras foi feita numa câmara de envelhecimento da marca QLab que utiliza lâmpadas fluorescentes UVA-340, com controle de radiação, temperatura e
ambiente de condensação. A exposição seguiu a norma ASTM G-154, a qual indica um ciclo de 8
horas de lâmpadas ligadas com emissão de 0,89 W/m2 a 60oC, seguido de um ciclo de 4 horas com
lâmpadas desligadas sob condensação a 50oC.
Foram feitos análises por viscosimetria para obter informações sobre a massa molecular
viscosimétrica média (Mv), através da medida da viscosidade intrínseca de uma solução diluída de
PA-6 em ácido fórmico (85%) por um único ponto, utilizando a equação de Solomon e Ciuta:
[η] = [2 (ηsp - lnηr)]¹/² / c
Sendo ηsp a viscosidade específica, ηr a viscosidade relativa e “c” a concentração do polímero na
solução. O valor de Mv foi obtido através da equação de Mark-Houwink-Sakura.
[η] = K. Mv a
sendo, K e a constantes com valores iguais a 22,3x10-3 e 0,82, respectivamente.
Os ensaios de resistência ao impacto Izod foram realizados de acordo com a norma Izod ASTM D
256, com um equipamento de impacto Tinius Olsen modelo Impact 104, à temperatura ambiente.
Foram realizados cinco ensaios sem entalhe para todos os ciclos de fotodegração da Poliamida-6.
As análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foram efetuadas num microscópio
Philips, modelo XL 30, com voltagem de aceleração de 15 kV e imagem formada por elétrons
secundários. A preparação das amostras foi feita através de sputtering com ouro no local das
fraturas dos testes de tração.
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Resultados e Discussão
A Tabela 1 apresenta os resultados obtidos para as medidas de massa molar viscosimétrica média
(Mv), tensão e deformação na ruptura, e resistência ao impacto (RI). Verifica-se que o aumento no
tempo de exposição leva a uma diminuição na massa molar da PA-6. Esses resultados estão de
acordo com o mecanismo de fotooxidação da PA-6, onde as cisões de cadeia são o resultado de
enumeras reações que ocorrem quando a PA-6 é exposta à radiação UV com comprimento de onda
superior a 300nm [6]. Os resultados reportados na Tabela 1 também mostram que a redução em
massa molar da poliamida-6, em função do tempo de exposição, é acompanhada por uma redução
nos valores resistência à tração (tensão e deformação) e de RI.
Tabela 1 - Resultado dos valores médios de resistência ao impacto (J/m) da Poliamida-6 nãoexpostas e expostas à radiação UV por diferentes tempos de exposição.
Tempo de exposição
Mv
Tensão na ruptura
Deformação na
Resistência ao
(semanas)
(g/mol)
(MPa)
ruptura (%)
Impacto (J/m)
0
81.000
59,23 ± 3,18
262,99 ± 13,18
não rompeu
3
75.100
31,07 ± 1,80
30,42 ± 3,82
56,15 ± 7,78
6
73.920
28,17 ± 0,59
24,78 ± 2,80
45,22 ± 7,31
9
70.420
29,97 ± 0,71
23,85 ± 0,58
41,75 ± 3,07
12
57.870
28,10 ± 0,04
24,31 ± 1,05
29,84 ± 5,85
15
45.800
27,57 ± 0,75
23,21 ± 1,76
25,88 ± 3,08
Para melhor compreensão da variação da energia absorvida durante os ensaios de impacto das
amostras de PA-6 expostas à radiação UV, foram feitas microscopias eletrônicas de varredura das
superfícies de fratura dos corpos-de-prova. As micrografias foram feitas em regiões distintas dos
corpos-de-prova, como mostrado na Figura 1. A região “A” da superfície de fratura é a região
oposta ao lado em que o pêndulo atinge a amostra, a região “B” é a região central, e a região “C” é
o lado em que o pêndulo atinge o corpo-de-prova. As amostras não-expostas à radiação UV não
romperam após os ensaios de impacto, visto que os corpos-de-prova utilizados não eram entalhados.
A Figura 2 apresenta as micrografias da PA-6 expostas por 3 e 15 semanas, nas três
diferentes regiões. As Figuras 2a, 2b e 2c, são referentes às amostras expostas por 3 semanas, e as
2d, 2e e 2f são referentes às 15 semanas. As micrografias da região A apresentam alto grau de
variação de topografia, tanto para 3 quanto para 15 semanas. Essas regiões, devido ao corpo-deprova não ser entalhado, sofrem grandes esforços de compressão, conduzindo a regiões com
grandes descontinuidades.
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Pêndulo
A
B
C
Superfície exposta à radiação UV
Figura 1 – Esquema das regiões analisadas por MEV da secção transversal do corpo-de-prova de
impacto.
Na região central (B), as amostras expostas por 3 e 15 semanas apresentam regiões de
franjas. Essas regiões caracterizam-se por altas velocidades de propagação de trincas, onde grande
quantidade de energia é absorvida por deformação plástica e por formação de trincas que se
dividem para aumentar a taxa de dissipação de energia, criando novas superfícies de fratura. Assim,
a região de franjas é caracterizada como uma região altamente rugosa. A região B também
apresenta pequenas seções onde a superfície fraturada mostra-se plana e lisa, localizadas na parte
inferior das amostras (as setas vermelhas indicam a região de ocorrência destas seções). A região
lisa é uma região de espelho, e representa um estágio de fratura com baixa velocidade de
crescimento de trincas, característico de fratura frágil. A região de espelho caracteriza um
mecanismo de falha conhecido como crazing (multi-microfibrilamento), onde ocorre a formação de
micro trincas, orientadas na direção normal à tensão aplicada, e espaçadas por fibrilas alongadas de
material estirado. Os crazes são defeitos planares e muito pequenos, e dão origem a fraturas
extremamente planas, que por isto recebem o nome de espelho. A formação de crazes leva a
iniciação de uma trinca e o ponto em que uma trinca é nucleada coincide com a localização do
ponto de tensão máxima ou de mínima resistência do material à fratura. Como os corpos-de-prova
não foram submetidos ao entalhe, os pontos de resistência mínima do material estão localizados ao
longo da superfície inferior das peças (próxima à borda das peças), região onde os corpos-de-prova
estavam diretamente expostos à radiação UV. A região localizada entre a região de espelho e a de
franjas, é denominada de região de névoa. Esta é uma região de transição, onde se passa do estágio
de baixa velocidade de propagação de trincas (formação de crazes) para alta velocidade de
propagação de trincas (região de franjas) [1].
Assim, pode-se observar que as micrografias das Figuras 2 (c) e (d) praticamente não
diferem quanto às seções de espelho, entretanto a amostra exposta por 15 semanas apresenta um
aumento na região de névoa, com conseqüente redução da região de franjas, quando comparada à
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amostra exposta por 3 semanas. Esta redução na região de franjas pode explicar a redução nos
valores de resistência ao impacto das amostras expostas por 15 semanas, em relação às expostas por
3 semanas, uma vez que a presença de franjas indica grande quantidade de energia absorvida por
deformação plástica e por formação de novas áreas de superfície. As Figuras 2 (e) e (f) mostram a
mesma tendência apresentada nas Figuras 2 (c) e (d), porém aqui a presença da região de névoa
torna-se ainda mais pronunciada, corroborando novamente com os resultados de resistência ao
impacto.
A avaliação das superfícies fraturadas está coerente com os dados de resistência ao impacto
(RI) apresentados pelas amostras de poliamida-6 submetidas à radiação UV. O aumento do tempo
de exposição levou a uma diminuição nos valores de RI, devido a uma diminuição na massa molar
da PA-6 (como mostrado nos resultados obtidos por viscosimetria). Esse comportamento é
característico de material fotodegradado. Porém, poucas pesquisas têm se dedicado ao estudo do
mecanismo de fratura de corpo-de-prova de impacto de materiais poliméricos fotodegradados.
Conclusões
O mecanismo de fotooxidação da PA-6 apresenta características similares a outros termoplásticos
semicristalinos, induzindo a diminuição na massa molar e perdas nas propriedades mecânicas. Os
resultados de resistência ao impacto Izod corroboraram com a avaliação da superfície de fratura das
amostras, realizada através de micrografias obtidas em MEV. Essa avaliação mostrou-se de
fundamental importância para a completa caracterização das modificações das propriedades
mecânicas da PA-6 fotodegradada.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao apoio financeiro cedido pela FAPESP.
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A
(a)
A
(d)
B
(b)
B
(e)
C
(c)
C
(f)
Figura 2 – Micrografias da superfície de fratura de corpos-de-prova de impacto das regiões A, B,
C., para PA-6 exposta por 3 (a, b, c) e por 15 semanas (d, e, f).
Referências Bibliográficas
1. A.A.Collyer, Rubber Toughened Engineering Plasctis, 1975.
2. C.H.Do, E.M.Pearce, B.J.Bulkin. Journal of Polymer Science A: Polymer Chemistry
1986;v.25:2301-2321.
3. F.P.La Mantia, D.Acierno. Polymer Photochemistry 1984;v.4:271-279.
4. P.Gijsman, G.Meijers, G.Vitarelli. Polymer Degradation and Stability 1999;v.65:433-441.
5. J.Lemaire, R.Arnaud. Polymer Photochemistry 1984;v.5:243-265.
6. A.Roger, D.Sallet, J.Lemaire. Macromolecules 1986;v.19:579-584.
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