Aos meus pais, Roberto e Maria José, e
à minha irmã, Tacy.
Agradecimentos
Agradecimentos
Dois anos passam rápido. E a orientação dos professores e a ajuda dos colegas e
amigos são fundamentais. Não só profissionalmente, mas como suporte emocional. E foi
algo que tive ao longo desse tempo. A oportunidade de conhecer o professor Cid e trabalhar
no seu grupo é uma prova disso. Agradeço a ele por sua dedicação e competência, porque
eu dei muito trabalho (ainda me lembro quando perguntei a ele o que era um “chopper” e
ele riu). Outra pessoa a quem dei trabalho foi Leonardo, que competentemente me auxiliou
nos experimentos e, com suas sugestões, pude melhorar a estrutura de minhas
apresentações. Agradeço por sua extrema paciência. Também pude contar com meus
colegas de laboratório Ernesto, Luis Arturo, Euclides e Marcos, que me apoiaram e
ajudaram a solucionar problemas, como quando o laser quebrou. Agradeço também a
Edílson, por suas dicas úteis e por me ceder os vidros de bismuto. Gostaria de agradecer
também a Virgínia, por ter me ensinado a preparar a solução do laser de corante e por me
auxiliar no uso de algum equipamento do laboratório de Química quando eu pedia.
Agradeço a Marcos, da oficina eletrônica, que me atendeu todas as vezes que algum
equipamento do laboratório não funcionava bem (ou teimava em não funcionar) e a Blênio,
por ter polido as vitrocerâmicas que utilizei.
Além das pessoas que já citei, há as responsáveis por manter os corredores e
laboratórios do DF limpinhos, as que trabalham nas secretarias e nos outros setores. Ao
pessoal da limpeza, seu Ivo (xerox), seu Humberto (almoxarifado), Ana e Sara (secretaria),
Carlos (compras) e demais funcionários do DF, obrigada.
Agradeço aos meus amigos de turma e de outros laboratórios, que me divertiam
com seu bom humor e compartilharam seus conhecimentos comigo nas longas horas de
estudo e revisões antes das provas. Agradeço também aos meus professores da graduação e
da pós-graduação, por terem contribuído para minha formação acadêmica e por me
atenderem quando precisava.
Especialmente, agradeço àqueles que conviveram o tempo todo com minhas alegrias
e meus maus momentos, sempre me apoiaram e contribuem continuamente para que eu seja
feliz: a painho (por me buscar no DF tantas vezes, à noite, e por ser um pai simplesmente
Agradecimentos
maravilhoso), a mainha (por seu amor, seus bolos e lanches gostosos, sua paciência, ...,
enfim, por ser minha mãe), a minha irmã Tacy (mesmo me chamando muitas vezes de
doida e tendo usado uma lista de eletro minha como rascunho), a minhas primas Déborah e
Duda (que foram obrigadas a me ouvir estudar muitas vezes em voz alta), a minha tia Fau
(pelo seu carinho e sua comida gostosa) e meus outros familiares que me apoiaram.
Por fim, agradeço a Deus, por ter deixado eu me ferrar quando mereci para que eu
aprendesse e por ter me proporcionado momentos felizes ao longo desse tempo. E se tem
algo que percebi bem é que, quando as coisas sempre dão certo, você aprende com elas;
mas, quando dão errado e a solução demora a aparecer, além de aprender, você ganha
experiência. E isso é muito importante.
Índice
Índice
Resumo ..................................................................................................................................3
Abstract .................................................................................................................................4
Capítulo 1 – Introdução .........................................................................................................5
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos .....................................................................................7
2.1 – Óptica Não Linear .............................................................................................7
2.2 – Absorção Não Linear .......................................................................................14
a. Conceitos Básicos ............................................................................................14
b. Absorção em Sistemas com Alargamentos Homogêneo e Não-Homogêneo .20
c. Absorção de Estado Excitado ..........................................................................23
2.3 – Absorção de Dois Fótons ...............................................................................28
a. Descrição Quântica .........................................................................................28
b. Coeficiente de Absorção de Dois Fótons .......................................................35
c. Absorção de Portadores Livres .......................................................................40
d. Aplicações ......................................................................................................41
Capítulo 3 – Absorção de Dois Fótons em Vitrocerâmicas Contendo Nanocristais de
Niobato de Sódio ..................................................................................................................46
3.1 – Nanocristais: Introdução .................................................................................46
3.2 – Vitrocerâmicas com NaNbO3 .........................................................................48
3.3 – Experimento ...................................................................................................50
a. Técnica Experimental Utilizada .....................................................................50
b. Resultados e Análise.......................................................................................57
Capítulo 4 – Absorção de Dois Fótons em Óxidos de Metais Pesados ..............................65
4.1 – Vidros Formados por Óxidos: Introdução ......................................................65
1
Índice
4.2 – Experimento ...................................................................................................66
a. Técnica Experimental Utilizada .....................................................................66
b. Resultados e Análise ......................................................................................70
Conclusões ...........................................................................................................................74
Apêndices ............................................................................................................................75
Referências ..........................................................................................................................79
2
Resumo
Resumo
As características não lineares de um material podem ser analisadas a partir da
polarização não linear induzida por um feixe óptico. Utilizando luz de alta intensidade, é
possível medir propriedades como o índice de refração não linear, n 2 , e o coeficiente de
absorção não linear,
ordem,
( 3)
2
, os quais se relacionam à susceptibilidade não-linear de terceira
. Neste trabalho, abordou-se o fenômeno da absorção não-linear,
especificamente a absorção de dois fótons em vitrocerâmicas contendo nanocristais de
niobato de sódio (NaNbO3), e vidros de óxidos de metais pesados, com o objetivo de se
obter valores de
2
para as amostras de interesse. Os experimentos foram realizados
variando-se a intensidade da luz incidente nas amostras através do sistema formado por
uma placa de meia onda e um polarizador. Foi utilizado um laser de corante (bombeado por
um laser Nd: YAG, operando a uma taxa de repetição de 5 Hz com duração de pulsos de 7
ns), emitindo em 580 nm, 610 nm, 630 nm (para as vitrocerâmicas) e 598 nm (para os
vidros de óxidos). Além disso, foram realizadas experiências no comprimento de onda de
532 nm nos vidros formados por óxidos de metais pesados (composições (mol%): 25 Bi2O3
– 37,5 ZnO – 37,5 B2O3 e 12,5 Bi2O3 – 43,75 ZnO – 43,75 B2O3). O conjunto de
resultados leva a uma discussão sobre o comportamento das amostras em relação à
absorção de dois fótons e à limitação óptica. Dentre os efeitos analisados no caso das
vitrocerâmicas, foi observada uma variação linear do coeficiente de absorção
concentração de nanocristais. Foram determinados valores de
2
2
com a
em função da
concentração dos nanocristais e sua dependência espectral. No caso dos vidros de metal
pesado, foram determinados valores de
2
que demonstram o grande potencial destes
vidros para limitação óptica.
3
Abstract
Abstract
The nonlinear optical properties of a given material can be analyzed through its
nonlinear polarization induced by a laser beam. Working with light at high intensities, it is
possible to measure the nonlinear refractive index, n 2 , and the nonlinear absorption
coefficient,
2
, which are related to the third-order nonlinear susceptibility,
( 3)
. In this
work, the nonlinear absorption was studied, specifically two-photon absorption process in
glass-ceramic containing sodium niobate nanocrystals (NaNbO3) and heavy metal oxide
glasses, aiming to determining the values for
2
for the samples of interest. The
experiments were carried out varying the incident light intensity at the samples using a
system formed by a half-wave plate and a polarizer. The light source was a home-made
pulsed dye laser (pumped by a Q-switched Nd: YAG laser operating at 5 Hz, with a pulse
duration of 7 ns), emitting at 580 nm, 610 nm and 630 nm (for the glass-ceramic samples)
and 598 nm (for the heavy metal oxide samples). Futhermore, a measure at 532 nm was
also performed for the heavy metal glass samples (compositions (mol %): 25 Bi2O3 – 37.5
ZnO – 37.5 B2O3 e 12.5 Bi2O3 – 43.75 ZnO – 43.75 B2O3). The results lead to a discussion
about how the samples behave face to the two-photon absorption and about optical limiting.
The two-photon absorption coefficient varied linearly in the glass-ceramic samples as a
function of the concentration of nanocrystals. The values of
2
for the heavy metal oxide
glasses showed a great potential for these glasses in the field of optical limiting.
4
Capítulo 1
Introdução
Capítulo 1 - Introdução
Atualmente, temas como armazenamento óptico de dados, chaveamento óptico e
óptica computacional são freqüentemente discutidos. E a óptica não-linear é uma das
ferramentas no estudo de fenômenos que possibilitam não só a sua interpretação física
como também abrem um leque de opções para o desenvolvimento de dispositivos com
aplicações na óptica, fotônica, medicina e comunicações. Usando-se luz a altas
intensidades, é possível obter respostas não-lineares rápidas do meio no qual a luz incide. A
síntese de novas estruturas, principalmente com o advento da nanotecnologia, aumentou a
variedade de materiais não-lineares, introduzindo conceitos e técnicas na fabricação de
nanopartículas, as quais podem constituir sistemas individuais ou serem inseridas em
matrizes vítreas. Assim, as características desses meios hospedeiros são modificadas a
depender da geometria, tamanho e concentração das nanopartículas neles presentes.
As propriedades não-lineares de segunda ordem (relacionada a
( 2)
) são bastante
estudadas em polímeros e estruturas completamente cristalinas. Já as de terceira ordem
(relacionadas a
( 3)
), apresentam a vantagem de se trabalhar com sistemas centro-
simétricos, o que aumenta as chances de usá-los em aplicações ópticas, apesar da exigência
de se controlar a intensidade do feixe óptico e os processos de crescimento de micro ou
nanopartículas que terão suas não-linearidades ativadas em maior ou menor grau por essa
intensidade. Os fenômenos não-lineares de terceira ordem estudados são a variação do
índice de refração não-linear e a absorção não-linear. Tais características se manifestam em
conjunto ou não, a depender da composição do material e do regime de excitação ao qual o
mesmo é submetido. Por trás da física da refração e absorção não-lineares, está o interesse
de (utilizando-se métodos dinâmicos e passivos para amplificar, modular e chavear a luz ou
limitar sua propagação) desenvolver dispositivos como chaveadores e limitadores óticos,
que possam ser usados acoplados a filmes, fibras e sensores óticos, aumentando sua
eficiência e, ao mesmo tempo, protegendo-os de danos que podem ser causados pelo laser à
alta intensidade.
No capítulo 2 deste trabalho, apresentam-se fundamentos teóricos de ótica nãolinear, descrevendo suas bases e o fenômeno da absorção não-linear, especialmente a
absorção de dois fótons, do ponto de vista quântico. Além disso, algumas aplicações
5
Capítulo 1 - Introdução
baseadas em outros processos de absorção não-linear, como a absorção saturada e a
saturada reversa, entre outros, foram comentados.
Nos capítulos 3 e 4, foi analisado o comportamento de dois tipos de sistemas (que
usam matrizes vítreas como meios hospedeiros): as vitrocerâmicas, constituídas por
nanocristais NaNbO3 (composição (mol%): 35 SiO2 – 31 Nb2O3 – 19 Na2O – 11 K2O – 2
CdO – 2 B2O3), e vidros contendo óxidos de metais pesados representados pelo arranjo
Bi2O3 – ZnO – B2O3.
No capítulo 3, estudou-se a absorção de dois fótons nas vitrocerâmicas,
considerando o fator de preenchimento dos nanocristais distribuídos em cinco amostras de
interesse. No capítulo 4, os vidros à base de óxidos de metais pesados possibilitaram o
mesmo estudo e também a comparação da ordem de grandeza dos valores de
2
encontrados com relação a alguns sistemas que funcionam como bons limitadores
ópticos.
6
Capítulo 2
Fundamentos Teóricos
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
2.1 – Óptica Não-linear
Quando um campo elétrico é aplicado num material dielétrico, há uma separação de
cargas, o que resulta no aparecimento de dipolos induzidos que oscilam rapidamente no
tempo, como representado na figura 2.1. A polarização1 do meio é definida como
[Sutherland, 1996]:
P (t )
N
(t )
,
(2.1)
é a média sobre todos os
onde N é o número de dipolos por unidade de volume e
momentos de dipolo do meio (média de “ensembles”).
Carga
negativa
Carga
positiva
(t)
(a)
E(t)
(b)
Figura 2.1: Comportamento do material dielétrico (a) na ausência e (b)
na presença de campo elétrico aplicado.
1
A polarização, P , o campo elétrico, E , o momento de dipolo,
, variam rapidamente com o tempo.
7
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
A baixas intensidades, a luz incidente no meio exibe comportamento linear, sendo
sua polarização, no S.I., descrita por:
(1)
P(r , t )
onde
(1)
0
E (r , t )
,
(2.2)
é a susceptibilidade linear do meio (no momento, ignora-se sua natureza
tensorial).
Entretanto, quando a luz incidente no meio for suficientemente intensa, a
polarização passa a ser escrita como uma série de potências:
P(r , t )
0
(1)
E (r , t )
( 2)
E 2 (r , t )
( 3)
E 3 ( r , t ) ...
.
(2.3)
Os termos que variam não-linearmente com o campo passam a ter significado. As
susceptibilidades não-lineares (
(2)
,
( 3)
,...) dependem da freqüência do campo elétrico
induzido no material e, por enquanto, serão consideradas constantes. É essa interação entre
luz intensa e matéria a base da óptica não-linear.
O primeiro fenômeno não-linear foi observado em 1961 por Franken et al., que
conseguiram, ao incidirem um feixe de laser de rubi em um cristal de quartzo, gerar luz
ultravioleta [Franken, 1961].
Em linhas gerais, um material comporta-se de forma não-linear alterando suas
propriedades ópticas na presença de um campo elétrico induzido intenso. Tal intensidade só
é conseguida através do uso do laser.
Em qualquer meio, as ondas eletromagnéticas se propagam segundo as equações de
Maxwell [Griffiths, 1999]:
8
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
f
.E
,
B
t
E
.B
é a permeabilidade do meio e
onde
f
,
0
B
(2.4)
(2.5)
,
(2.6)
( E)
t
Jf
,
(2.7)
e J f são, respectivamente, as densidades de
carga livre e corrente livre.
Levando-se em conta a polarização de um meio não-linear (equação 2.3) e que o
deslocamento elétrico de um meio é definido por D
0
E
P
E , este último pode ser
reescrito na forma:
D
onde
L
0
(1
(1)
L
E
PNL
,
(2.8)
) é definida como a permissividade linear e PNL como a polarização
não-linear.
Considerando um meio não magnético, sem correntes livres e notando que
f
depende apenas do tempo chega-se, manipulando as equações de Maxwell definidas
anteriormente e substituindo E pela expressão (2.8), à equação de propagação de uma
onda em um meio não-linear:
9
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
2
E
n2
c2
2
E
t
2
0
PNL
t
,
(2.9)
onde n é o índice de refração do meio.
Assim, uma polarização que varia com o tempo funciona como fonte de novos
componentes do campo eletromagnético.
O campo elétrico, por sua vez, pode ser escrito como [Boyd, 2003]:
E (r , t )
A(
n
) exp[i(k n .r
n
t )]
,
(2.10)
n
onde
e E(
A(
n
)
n
A(
)
é
n
a
amplitude
do
campo
que
varia
pouco
no
espaço
) exp(ik n .r ) .
A soma na equação (2.10) é feita sobre todas as freqüências n (positivas e negativas)
do campo. Analogamente, a polarização é escrita como:
P( r , t )
P(
n
) exp( i
n
t)
.
(2.11)
n
Quando o processo não-linear envolve freqüências nas quais o cristal é transparente
e não apresenta perdas, sendo a polarização devida somente ao deslocamento eletrônico, a
mesma é tida como uma função do campo elétrico de tal forma que:
d ( P.E )
C
P.dE
E.dP
0
.
(2.12)
C
10
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
O termo destacado pelo vermelho da equação (2.12), que representa o trabalho feito
pelo campo elétrico sobre a polarização, é nulo para um meio sem perdas. Então, usando o
teorema de Stokes no termo destacado pelo azul da expressão (2.12), chega-se à seguinte
representação da polarização pelo gradiente de uma função potencial [Yariv, 1975]:
P
E
.
U (E)
(2.13)
Expandindo U ( E ) em série de Taylor (aqui, o caráter tensorial da susceptibilidade é
levado em conta):
U (E)
0
ij
Ei E j
1
3
0
ijk
Substituindo a equação (2.14) na equação (2.13), com
Ei E j E k
...
2d ijk
ijk
.
(2.14)
, onde d ijk é uma
0
notação usada quando a simetria de Kleinman é válida [Boyd, 2003] obtém-se, para a iésima componente da polarização:
Pi
0
ij
Ej
2d ijk E j E k
...
.
(2.15)
Usando a notação de tensores, a polarização é representada por:
P
0
(
(1)
E
( 2)
EE
( 3)
EEE ...)
.
(2.16)
11
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
Os fenômenos ópticos não-lineares podem se manifestar através de processos
paramétricos e não paramétricos.
Nas interações paramétricas, os estados quânticos inicial e final são idênticos.
Então, a população removida do estado fundamental é mantida em um nível virtual por um
intervalo de tempo antes de voltar àquele. A breve permanência no nível virtual pode
corresponder a um intervalo de tempo da ordem de
E
, onde E é a diferença de energia
entre o estado virtual e o estado real mais próximo [Boyd, 2003]. Além disso, essas
interações são descritas por susceptibilidades reais e a energia dos fótons é conservada nos
processos paramétricos. Citam-se como exemplos de interações paramétricas: geração do
segundo e terceiro harmônicos (figura 2.2), geração de soma de freqüências (figura 2.3) e
oscilação paramétrica.
Nas interações não paramétricas, há transferência de população entre estados reais.
Tais processos são descritos por susceptibilidades complexas e não envolvem conservação
de energia necessariamente, pois parte da que incide no material pode ser transferida para
ele. A absorção saturada (SA), absorção saturada reversa (RSA) e a absorção de dois fótons
(TPA) [Neto, 2005] são exemplos.
2
(2)
2
(a)
(c)
3
(3)
3
(b)
(d)
Figura 2.2: (a) Geração do segundo harmônico (SHG). (b) Geração do terceiro
harmônico. (c) e (d) Esquema de níveis das interações (a) e (b). As linhas tracejadas
representam estados virtuais.
12
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
1
3=
(2)
1+
2
2
3
1
2
(a)
(b)
Figura 2.3: (a) Geração de soma de freqüência. (b) Esquema de níveis. As linhas
tracejadas representam estados virtuais.
Nessa dissertação, estudou-se o fenômeno da absorção de dois fótons em meios nãolineares centro-simétricos ou isotrópicos [Yamane, 2000]. Nesses meios, a interação nãolinear predominante é a de terceira ordem.
Para finalizar, considerando-se a equação (2.11), pode-se escrever a i-ésima
componente da amplitude da polarização de
terceira ordem, considerando a
degenerescência D ( 3) (que pode assumir valor igual a 1, se todos os campos elétricos
incidentes forem indistinguíveis, 3, se dois campos elétricos incidentes forem
indistinguíveis, ou 6, se todos os campos elétricos incidentes forem distinguíveis), como
[Sutherland, 1996]:
( 3)
Pi (
4
)
0
( 3)
D ( 3)
ijkl
jkl
(
4
;
1
,
2
,
3
)E j (
1
)Ek (
2
) El (
3
) .
(2.19)
13
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
2.2 – Absorção Não-linear
2.2.a – Conceitos Básicos
A absorção não-linear é uma função da intensidade do campo elétrico ou fluência de
energia. Ela se relaciona com a variação da transmitância (T) de um material já que, a
intensidades suficientemente altas, a luz que incide no material pode modificar suas
propriedades ópticas e aumentar a probabilidade do meio absorver mais de um fóton antes
de relaxar para o estado inicial.
Considere-se que uma onda eletromagnética representada na equação (2.20)
propaga-se num meio ao longo do eixo z, como mostra a figura 2.4.
E(z )
.
E0 exp( ik z )
(2.20)
z
0
E
k
Figura 2.4: Campo elétrico propagando-se ao longo de
um material.
Com o vetor de onda escrito na forma complexa como:
k
k
ik
,
(2.21)
14
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
tem-se que a intensidade do campo na posição z dentro da amostra é
I ( z)
.
I 0 exp( 2k z )
(2.22)
(ou ganho ,com
O termo 2 k representa o coeficiente de absorção,
), o
qual reduz a intensidade transmitida ao longo do material. Entretanto, k também pode ser
escrito em função de um índice de refração complexo do material, n~ (n ik ) , de forma
que:
k
n~
.
c
(2.23)
O índice de refração do material é n . O coeficiente de extinção, k , se relaciona
com o coeficiente de absorção por
2k
c
.
O índice de refração complexo ainda pode ser representado por uma função da
susceptibilidade complexa:
n~
1
1
.
i
(2.24)
Levando-se em conta que k >> k (pois é desejável que as perdas ópticas lineares
relacionadas a k sejam as menores possíveis; como exemplo, no experimento descrito no
capítulo 3, para o comprimento de onda de 630 nm, k
10 5 cm
1
ek
1cm 1 ), igualam-se
os quadrados das equações (2.21) e (2.23) e, usando a equação (2.24), chega-se a [Yariv,
1975]:
15
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
2
k
2
2ik k
(1
c
i
)
.
(2.25)
Igualando as partes imaginárias da equação (2.25) e substituindo 2k por
,
encontra-se a seguinte relação:
c
k
2
.
(2.26)
Da mesma forma, igualando-se as partes reais da equação (2.25) e substituindo
k por n
c
, observa-se que:
n
.
1
(2.27)
Ou seja, o coeficiente de absorção relaciona-se à parte imaginária da susceptibilidade e o
índice de refração, à parte real da mesma.
Num meio não-linear e isotrópico, o índice de refração não-linear está relacionado à
( 3)
parte real de
e o coeficiente de absorção não-linear, à parte imaginária de
( 3)
.
Supondo a interação, num meio isotrópico, de campos elétricos com freqüências
e
E(
P(
tem-se, usando a equação (2.19) para a polarização na freqüência
b
a
)
a
)
$
2 "#
0
E* (
(1)
(
a
, com
*
)
Ea , que a polarização é escrita como [Sheik-Bahae, 2000]:
)
3
4
a
a
a
( 3)
(
a
;
a
,
a
,
a
)Ea Ea
*
6
4
( 3)
(
a
;
a
,
b
,
b
*!
) Eb Eb E a . (2.28)
16
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
A equação anterior pode ser escrita de uma forma mais simplificada por:
P(
onde
eff
(
a
a
0
)
eff
2
(
a
)Ea
,
(2.29)
) é a susceptibilidade efetiva do material.
O índice de refração complexo apresentado na expressão (2.23), como %
c
2
,
a
também pode ser escrito a partir de uma expansão binomial:
n~
com n 0 e
0
n0
&n i
c
2
(
0
,
& )
(2.30)
a
sendo o índice de refração linear e o coeficiente de absorção linear,
respectivamente.
Igualando-se as equações (2.30) e (2.24), com
&n
&
com I a ,b
1
c 0 n0 (
2
a ,b
) E a ,b
2
n2 I a
I
2 a
Re
eff
i Im
eff
, chega-se a:
2n 2 I b
,
(2.31a)
2
,
(2.31b)
I
2 b
e:
17
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
n2
3
4 0 cn0 (
)n0 (
a
)
b
3
2
com n 2 e
2
2
2 0 c n0 (
a
)n0 (
b
)
Re
( 3)
(
a
;
a
,
b
,
b
)
Im
( 3)
(
a
;
a
,
b
,
b
)
,
(2.32a)
,
(2.32b)
sendo o índice de refração e o coeficiente de absorção não-linear,
respectivamente.
Num meio absorvedor, a potência média absorvida por unidade de volume é:
P
V
E (t ).
P (t )
t
,
(2.33)
com
e
sendo
E (t )
Re[ E 0 exp(i t )]
P (t )
Re[
0
E 0 exp(i t )]
,
(2.34)
,
(2.35)
a susceptibilidade complexa.
Substituindo as equações (2.34) e (2.35) na equação (2.33), chega-se à conclusão
que a energia absorvida pelos dipolos do meio depende da parte imaginária da
susceptibilidade:
18
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
P
V
0
E0
2
2
.
(2.36)
Assim, à medida que o campo elétrico penetra no meio na direção z, a intensidade
varia da seguinte forma:
Aplicando as relações E 0
2
2
c 0n
dI
dz
P
V
I e
k
dI
dz
I
.
(2.37)
c
na expressão (2.36) tem-se:
n
,
(2.38)
2
com
k
c
.
Ignorando a dispersão do meio não-linear, os campos de freqüências
por
propagam segundo a expressão (2.38) substituindo-se
Bahae, 2000], com &
&
0
a
e
b
se
e I por I a [Sheik-
dado pela expressão (2.31b):
dI a
dz
0
(
a
)I a
2
(
a
;
a
)I a
2
2
2
(
a
;
b
)I a I b
.
(2.38)
19
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
A absorção não-linear está representada nos termos de absorção multifotônica. A
espectroscopia multifotônica pode ser usada, por exemplo, para estudar estados
inacessíveis devido a regras de seleção para absorção de um fóton [Boyd, 2003]. Por
exemplo: é possível investigar transições ópticas entre estados de mesma paridade. Em
particular, a absorção de dois fótons utilizada em técnicas microscópicas reduz bastante o
espalhamento resultante na imagem observada porque focaliza apenas na região do volume
focal da amostra [Boyd, 2003]. A redistribuição de população induzida no material pela
alta intensidade dos campos elétricos pode levar a fenômenos como a geração de
portadores de carga livres em sólidos [Said, 1992].
A seguir, são descritos dois processos nos quais os efeitos da absorção não-linear se
manifestam em maior ou menor grau.
2.2.b – Absorção em Sistemas com Alargamento Homogêneo e Não-homogêneo
Sujeita a altas intensidades do feixe luminoso, a absorção de um material sofre uma
redução devido à redistribuição de população nos níveis atômicos. Dessa forma, o sistema
não absorveria mais luz do que no limite de baixa intensidade. Ocorre saturação da
absorção.
Quando o sistema é formado por dois níveis (figura 2.5), e todos os seus átomos
possuam a mesma freqüência de ressonância (
eg
) , a largura de linha da absorção será
alargada homogeneamente pela intensidade da luz incidente. Esse é um fenômeno natural
conhecido por alargamento homogêneo por potência [Sutherland, 1996]. Nesse caso,
definindo a intensidade de saturação por I s , o coeficiente de absorção não-linear,em
função da intensidade I é dado por:
20
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
1
(I )
com
0
0
,
I
1
Is
(2.39)
dependendo da função “forma de linha” normalizada da absorção g (' ) [Yariv,
1975] e da intensidade de saturação, definidas por:
g (' )
e
2T2
2
1 4( (' ' eg ) 2 T2
Is
2
4(n 2 h'
)*2 g (' )
,
(2.40)
,
(2.41)
Nas equações (2.40) e (2.41), T2 representa o tempo de relaxação do estado e
relacionado à largura de linha completa à meia altura por &'
,
2(
; ) é a razão entre a
T2
taxa de transição espontânea de e para g e a taxa de relaxação causada pela emissão de
radiação.
&
e
eg
g
Figura 2.5: Esquema de um sistema de
dois níveis, com
e
eg
e
g
&
eg
.
21
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
Quando os átomos do material são distinguíveis e alguma propriedade interna do
mesmo causa deslocamentos nas freqüências de ressonância de cada átomo, há o
alargamento não-homogêneo. Ele pode ocorrer devido à variação do campo cristalino
entre diferentes pontos do sólido, por exemplo, ou em um gás, quando é chamado de
alargamento Doppler. Nesse caso, grupos de átomos se movem com velocidades distintas
[Sutherland, 1996]. Sistemas com alargamento não-homogêneo apresentam um módulo de
ganho dado por:
1
(I )
0
I
1
Is
,
(2.42)
.
(2.43)
com I s dado por:
2(n 2 h'
Is
)*2
&'
Nesse caso, o meio que sofre alargamento não-homogêneo satura mais lentamente
(figura 2.6).
R( x)
1
S ( x)
0
0
2
4
x
Figura
( x)
2.6:
S ( x)
Gráfico
para
de
o
(x
I / I s ) , sendo
alargamento
homogêneo
(equação (2.39)) e ( x ) R ( x ) para o alargamento
não-homogêneo (equação (2.42)), mostrando a
saturação mais lenta para o segundo caso.
22
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
A variação da intensidade ao longo do material que sofre alargamento homogêneo e
não-homogêneo, respectivamente, é dada substituindo as equações (2.39) e (2.42) na
equação (2.38):
dI
dz
0
1 I / Is
dI
dz
0
1 I / Is
I
I
(homogêneo),
(2.44a)
(não-homogêneo).
(2.44b)
2.2.c – Absorção de Estado Excitado
Quando a intensidade do feixe luminoso incidente no material é bem maior que a
intensidade de saturação, há uma promoção de elétrons significativa do estado fundamental
para o primeiro estado excitado, o qual tem sua população aumentada razoavelmente. Este
estado pode ser representado por uma densidade de estados
(
ba
) (como é o caso dos
semicondutores), como indicado na figura 2.7. Próximos a estes estados, existem outros de
energia mais alta, representados pela distribuição
(
cb
) . Quando um elétron alcança o
estado b , ele pode fazer uma transição para um nível próximo ao que ele estava dentro da
mesma banda representada por
(
ba
) e só depois voltar ao estado fundamental. Também
pode acontecer uma transição óptica do elétron de b para um nível próximo mais acima,
localizado na distribuição
(
cb
) e, após tal transição, relaxar para o estado fundamental.
É o que se chama absorção de estado excitado. Ela pode ser absorção saturada (SA) ou
23
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
absorção saturada reversa (SRA) a depender da relação entre as seções de choque de
absorção dos estados fundamental e excitado.
(
cb
c
)
+b
(
ba
)
b
+a
a
Figura 2.7: Esquema de estados mostrando os estados
b e c representados por distribuições
(
cb
(
ba
) e
) , respectivamente. As seções de choque de
absorção dos estados a e b são representadas por
+a
e
+b .
O coeficiente de absorção varia com a diferença de população entre os estados
participantes de uma transição. Quanto maior for a diferença de população entre os estados,
maior será a absorção. E se a seção de choque de absorção do estado excitado ( + b ) for
menor que a do estado fundamental (+ a ) , então o material torna-se mais transparente à
medida que a luz incide no mesmo a intensidades mais elevadas, como é o caso de alguns
corantes [Tutt,1993], comportando-se como um absorvedor saturável. Se a seção de
choque de absorção do estado excitado for maior que a do estado fundamental, a absorção
aumenta e o material comporta-se como um absorvedor saturável reverso. Este fenômeno
foi observado pela primeira vez por Giuliano e Hess [Giuliano, 1967].
As absorções saturada e saturada reversa podem ser abordadas de uma forma mais
geral, a partir do modelo de cinco níveis para moléculas poliatômicas, ilustrado na figura
2.8:
24
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
S2
T2
+ 1I
+ 2I
S1
+ 0I
k ST
T1
k SS
kTS
S0
Figura 2.8: Diagrama do modelo do sistema de cinco níveis.
Na figura 2.8, os conjuntos de estados S 0 , S1 e S 2 são, respectivamente, singletos
do estado fundamental, do primeiro e do segundo estados excitados. Já T1 e T2 são
tripletos próximos aos estados excitados singletos. Uma transição entre um estado singleto
e um tripleto só é possível através de mudança de spin (“spin flip”). Cada estado eletrônico
é constituído por múltiplos níveis vibracionais e rotacionais. Quando um elétron sofre uma
transição de um desses níveis dentro de um estado para outro nível dentro de outro estado
eletrônico (representada pelas setas pontilhadas e sólidas maiores na figura 2.8), colisões
envolvendo pouca energia transferem o elétron para o nível de menor energia dentro de
dado estado (tal transferência está representada pelas setas sólidas menores na figura 2.8).
O processo de absorção em um sistema como esse inicia-se a partir da transição do
elétron do estado singleto S 0 para o estado singleto S1 . De lá, o elétron pode sofrer uma
25
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
transição para S 2 ou voltar para o estado fundamental a uma taxa de relaxação (k SS ) . Caso
ele vá para S 2 , sofre um decaimento para S1 e pode chegar a T1 a uma taxa (k ST ) . A partir
daí, pode decair para o estado fundamental a uma taxa (kTS ) ou ser transferido para o
estado T2 relaxando, depois, para o estado T1 .
As equações das taxas de transição relacionadas ao diagrama indicado na figura 2.8
são dadas por [Sutherland, 1996]:
+ 0I
S0
t
+0I
S1
t
T1
t
N S0
, S1
N
com S 0
N S1
, T1
N
S0
S0
k ST S1
k SS S1
k SS S1
kTS T1
kTS T1
k ST S1
,
(2.45a)
,
(2.45b)
,
(2.45c)
N T1
; e N S 0 , N S 1 , N T 1 as densidades populacionais de
N
seus respectivos estados de tal forma que sua soma seja N . Os termos
+ 2I
+1I
S1 e
T1 , que apareceriam, respectivamente, nas equações (2.45b) e (2.45c), são
desprezados porque a absorção promove o elétron para níveis acima do de mais baixa
energia das bandas constituídas por S 2 e T1 (respectivamente) e ele decai rapidamente
para o nível mais baixo dentro dessas bandas.
A variação da intensidade devido à propagação do feixe através das moléculas é
dada por:
26
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
I
z
(+ 0 N S 0
+ 1 N S1 + 2 N T 1 ) I
,
(2.46)
com + 0 , + 1 e + 2 representando as seções de choque de absorção dos estados
fundamental, primeiro singleto e primeiro tripleto, respectivamente.
No estado estacionário, as equações (2.45) resultam T1
k ST
S1 . Mas,
kTS
k ST ~ 10 3 kTS . Dessa forma, a absorção não-linear é dominada pela seção de choque de
absorção do tripleto T1 . Definindo
1
absorção saturada, é necessário que
+1 + 0
e
+0
1
,
2
2
+2 +0
, tem-se que, para haver
+0
, 0 (figura 2.9a). Caso contrário, haverá
absorção saturada reversa (figura 2.9b). A intensidade de saturação da absorção é dada por
[Sutherland, 1996]:
IS
+0
( k SS
k ST )
.
(2.47)
No caso de excitação por laser pulsado, as equações (2.45) devem ser resolvidas
simultaneamente enquanto o pulso se propaga no material. Já foram feitas medidas da
energia transmitida em função da fluência da energia incidente em uma grande variedade
de materiais [Sutherland, 1996].
A absorção saturada reversa e a absorção de dois fótons representam dois dos
processos utilizados na obtenção de limitadores ópticos, tema que será abordado no tópico
seguinte [Joshi, 1998].
27
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
(a)
(b)
Figura 2.9: Transmitância ( T x I / I S ), para vários valores de 2 , na absorção saturada (a) e saturada
reversa (b) no estado estacionário para o sistema de níveis da figura 2.8.
2.3 - Absorção de Dois Fótons
2.3.a - Descrição Quântica
-
Análise Qualitativa:
Como foi dito na seção 2.1, a absorção de dois fótons (TPA) é um processo não
paramétrico, com os estados inicial e final do sistema sendo reais. Nesse fenômeno, um
primeiro fóton é absorvido, promovendo um elétron do estado fundamental para um estado
virtual. Então o segundo fóton é absorvido simultaneamente a uma taxa suficientemente
alta para que ambos estejam presentes no estado virtual por um tempo de vida virtual curto
[Sheik-Bahae, 2000], o que torna o processo dependente da intensidade instantânea do
laser incidente (relacionada à sua potência de pico).
As freqüências dos fótons envolvidos no processo não são necessariamente iguais
pois nele a energia de ressonância é dada pela soma das freqüências incidentes no material,
sendo 2
caso os campos elétricos tenham freqüências iguais (figura 2.10a) ou
e
p
,
caso campos tenham freqüências distintas (figura 2.10b). O primeiro caso é observado em
28
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
experimentos de absorção de dois fótons que utilizam apenas um feixe de laser, na
freqüência
, incidindo no material, que é o caso do experimento realizado neste trabalho
(capítulos 3 e 4). No segundo caso, usam-se dois feixes: um feixe de excitação, com
freqüência
e
, e outro (feixe de sonda) com freqüência
p
, conforme mostra a figura
2.10b.
n
n
p
v
v
e
g
g
(a)
(b)
Figura 2.10: Esquema de níveis da absorção de dois fótons para fótons com
freqüências (a) iguais e (b) diferentes. As linhas tracejadas representam os
estados virtuais.
A probabilidade de transição de dois fótons em um sistema foi desenvolvida a partir
da teoria de perturbação de segunda ordem por Göppert – Mayer [Sutherland, 1996]. A
seguir, apresenta-se uma descrição quantitativa do fenômeno.
-
Análise Quantitativa [Boyd, 2003]:
Considera-se que uma função de onda atômica . ( r , t ) , descrita como uma
combinação linear dos autoestados do sistema, é dada por:
.(r , t )
a m (t )u m (r ) exp( i
m
t)
.
(2.48)
m
29
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
A equação (2.48) obedece à equação de Schrödinger dependente do tempo:
i
.
t
Hˆ .
com o Hamiltoniano perturbado escrito como Hˆ
ˆ é o operador momento de dipolo e E (t )
Hˆ 0
,
Vˆ (t ) , sendo Vˆ (t )
(2.49)
ˆE (t ) , onde
E exp( i t ) .
Substituindo a equação (2.48) na equação (2.49), e considerando que
Hˆ 0 u m ( r )
m
u m ( r ) , obtém-se:
i
dan
dt
a m (t )Vnm exp[ i(
m
n
)t ]
.
(2.50)
m
O coeficiente a n (t ) pode ser expandido em uma série de potências de * de tal
forma que:
a n (t )
(0)
(1)
( 2)
a n (t ) *a n (t ) *2 a n (t ) ...
.
(2.51)
Substituindo a equação (2.51) na equação (2.50), e Vnm por *Vnm , encontra-se
( 2)
a n (t ) (desprezando a resposta transiente do sistema), que é o coeficiente de ordem
perturbativa de interesse para a absorção de dois fótons:
( 2)
a n (t )
nm
m
2
(
mg
mg
E 2 5/ exp[i(
4
) /3
mg
ng
2 )t ] 12/
1
2
/0
,
(2.52)
30
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
onde
mg
m
g
é a diferença de freqüência entre um estado real m , próximo ao
virtual v , e o estado fundamental g (figura 2.11).
Quanto mais próximo um fóton incidente estiver desse estado real, ou seja, quanto
menor
mg
, maior será a eficiência da absorção de dois fótons [Sheik-Bahae, 2000].
n
m
v
g
Figura 2.11: Diagrama de estados na
TPA de freqüências iguais a
,
mostrando o estado real m
próximo
ao virtual v .
( 2)
2
A probabilidade do elétron ser encontrado no nível n é dada por a n (t ) :
Pn
( 2)
nm
(t )
m
2
(
mg
mg
E2
2 )
2
exp[i (
ng
ng
2 )t ] 1
2
2
2
.
(2.52)
O termo em destaque na equação (2.52) pode ser escrito, sabendo que
1 cos x
2 sen 2 ( x / 2) , como:
31
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
$(
4 sen 2 "
#
2 )t !
ng
2
.
(2.53)
,
(2.54)
Assim, a equação (2.52) passa a ser escrita como:
Pn
( 2)
nm
(t )
2
m
(
mg
mg
E2
2 )
2
f (t )
com f (t ) dada por:
t2
f (t )
sen 2 ( x)
x2
A função f (t ) está representada na figura 2.12, com x
.
(
ng
(2.55)
2 )t / 2 .
f (t )
2(
(
(
2(
x
f (t ) , dada pela equação (2.55) em função de
2 )t / 2 .
Figura 2.12:
x
(
ng
32
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
Na figura 2.12, quando t é muito grande, f (t ) é proporcional à área sob o pico,
2(t , multiplicada por uma função delta de Dirac,
(
2 ) . Considerando que n
ng
pode ser representado por uma densidade de estados normalizada
f (t )
2(t (
ng
(2)
Pn
) (que tem a forma
(t ) , representado pela integração da equação (2.54), com
2 ) , sobre todas as freqüências
( 2)
ng
2( / &' ), ela deve ser levada em
da função forma de linha da equação (2.40), com T2
conta no cálculo de Pn
(
nm
(t )
2
m
(
mg
E2
:
6
)
mg
ng
2(t
(
ng
) (
2 )d
ng
.
ng
(2.56)
0
Resolvendo a equação (2.56) e dividindo o resultado por t (pois a probabilidade de
transição aumenta linearmente com o tempo), obtém-se a taxa de transição de dois fótons:
Rn
( 2)
nm
(t )
m
2
(
mg
E2
)
mg
2( (
ng
2 )
.
(2.57)
.
(2.58)
nc E / 2(
, chega-se à
A seção de choque de absorção de dois fótons é definida como:
( 2)
+ ng ( )
Rng
(2)
(t )
I2
Substituindo a equação (2.57) na equação (2.58), com I
2
expressão para a seção de choque de absorção:
33
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
( 2)
+ ng ( )
8( 3 2
n2c2
2
nm
m
(
mg
(
)
mg
ng
2 )
.
(2.60)
Se for considerado que há ressonância na transição do primeiro fóton
(
~
mg
) , que
(2 )
(2(&' ) 1 , com &' sendo a largura da densidade de estados
do nível n na freqüência 2
, e que apenas um nível domina a soma na equação (2.60), a
mesma se reduz a:
2
( 2)
+ ng ( ) 7 4(
nm
2
n2
2
mg
.
c 2 &'
(2.61)
Experimentalmente, uma forma de se determinar a seção de choque de absorção de
dois fótons de um meio de volume V é dada pela relação:
2
onde
2
+ ( 2) N 0
.
(2.62)
é o coeficiente de absorção de dois fótons e N 0 é a densidade de átomos ou
moléculas do meio [He, 1995].
No caso de meios dielétricos ou semicondutores, alguns modelos têm sido
empregados para a descrição quântica do processo de absorção de dois fótons, como está
discutido nas próximas seções.
34
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
2.3.b – Coeficiente de Absorção de Dois Fótons
Neste trabalho, o experimento realizado utilizou apenas um feixe laser, ou seja, os
dois fótons absorvidos apresentavam a mesma freqüência
(2.38) pode ser reescrita, com I b
a
0 , Ia
. Dessa forma, a equação
I (que é a intensidade incidente instantânea) e
.
dI
dz
Na equação (2.63),
2
0
( )I
2
( )I 2
.
(2.63)
é chamado de coeficiente de absorção de dois fótons
(também representado por 8 ). O coeficiente de absorção é dado por (
0
2
I ) e, no lugar
da equação (2.63), tem-se:
dI
dz
(
0
2
I )I
.
(2.64)
,
(2.65)
A transmitância linear de um material é definida como:
T
(1 R1 ) I 0 exp(
0
L)(1 R2 )
onde I 0 é a intensidade que incide no material, L é a sua espessura e R1 e R2 são as
refletividades em cada face do mesmo.
Levando em conta a equação (2.65), com R1
R2
R , a equação (2.64) pode ser
resolvida por integração em z, resultando:
35
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
I 0 (1 R) 2 exp(
I ( L)
2
1
0
L)
(1 R) I 0 1 exp(
.
0
(2.66)
L)
0
O coeficiente de absorção de dois fótons relaciona-se à parte imaginária de
dado pela equação (2.32b) , com
a
eé
, por:
b
3
2
( 3)
2
2 0 n0 c
2
( 3)
Im
( ; ,
, )
.
(2.67)
O coeficiente de absorção, o qual se relaciona à estrutura eletrônica do sistema,
também pode ser escrito através das relações de Kramers-Krönig [Tanaka, 2004]:
0
e
2
) 9 : f H :i
(
2
D f (E
n
( E ni
(2.68a)
2
: f H : n : n H :i
9
) Di ( E ) dE
D f (E
)
2
) Di ( E )dE
, (2.68b)
onde H é o Hamiltoniano, : i é a função de onda do estado inicial (fundamental) e : f
representa a do estado final. As densidades de estados inicial e final são representadas por
Di (E ) e D f ( E
n
) tanto em
0
com em
2
, com n 1,2 para os coeficientes de
absorção linear e de dois fótons respectivamente.
36
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
Quando as freqüências dos fótons absorvidos são iguais a ; , por exemplo, o índice
de refração não-linear, n 2 , é relacionado a
n2
$
(;) !
P " 22
d;
2
(
)
# (;
considerando E ni
é proporcional a
( E ni
.
(2.69)
2
1
n
2
por [Sheik-Bahae, 1991]:
c
Na equação (2.68b), o termo
sistema. Assim,
2
)
relaciona-se à energia do gap, E g , do
1
. Substituindo-se este valor na equação (2.69) e
E g2
, obtém-se que n 2 é proporcional a
1
. Essas relações são válidas
E g4
para semicondutores amorfos. Dessa forma, semicondutores de gap estreito exibem valores
maiores de
valores de
2
2
do que os semicondutores com energias de gap maiores, que apresentam
da ordem de 10 cm/GW [Tutt, 1993].
A teoria de semicondutores [Rezende, 1996] diz que, para um semicondutor
formado por duas bandas parabólicas, a densidade de estados D(E) é dada por:
D( E )
1 2m *
2
2(
3/ 2
E 1/ 2
,
(2.70)
com m * sendo a massa efetiva do elétron.
Já a diferença de energia entre as bandas de valência e condução (energia do gap)
em semicondutores de gap direto é:
37
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
Eg
onde
2
k2
,
2
(2.71)
é a massa reduzida do par elétron-buraco.
Para E
e substituindo a massa efetiva do elétron pela massa reduzida na
equação (2.70), a mesma passa a (figura 2.13):
D(
D(
)
0
1 2
2
2(
)
D(
para
, Eg
,
(2.72a)
para
< Eg
.
(2.72b)
3/ 2
E g )1 / 2
(
)
Eg
Figura 2.13: Densidade de estados dependente da
energia do fóton.
38
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
Dessa forma, o coeficiente de absorção linear,
0
, que depende da densidade de
estados, pode ser representado por:
( )9(
E g )1 / 2
E g , o coeficiente
0
0
Observa-se que, quando
Eg
absorção de dois fótons, tem-se que, quando
2
,
2
.
(2.73)
é nulo. Analogamente, para a
é nulo.
O estudo da absorção de dois fótons em semicondutores, considerando-se a taxa de
excitação do par elétron-buraco, levou ao desenvolvimento de um modelo teórico para a
resposta não-linear do material (
2
) [Wherrett, 1984]. Segundo a teoria, tem-se, para o
coeficiente de absorção de dois fótons, que:
2
F2 ( x
B
F2
Eg
n0 E g3
2
/ Eg )
2
2x 1
x5
,
(2.74a)
.
(2.74b)
3/ 2
Na equação (2.74a), B é uma constante multiplicativa. Na equação (2.74b),
observa-se que, para x
máximo de
2
1
, o coeficiente de absorção de dois fótons é nulo. O valor
2
localiza-se em x
0,714 [Tutt, 1993].
39
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
Finalizando esse tópico, uma abordagem mais abrangente da absorção
multifotônica em semicondutores de gap direto propõe uma curva universal relacionando
N
, o coeficiente de absorção para N fótons ( N
1, 2, 3...), com a seguinte dependência
[Brandi, 1983]:
(N )
9 S N f N ( x)
,
(2.75)
.
(2.76)
com S N sendo o fator de escala do sólido e f N dado por:
( 2 N 1)
Para N
f N ( x)
Nx 1
x 4N 3
2, a equação (2.76) torna-se f 2 ( x)
2x 1
x5
2
3/ 2
. A partir desta equação, chegou-
se à equação da referência [Wherrett, 1984].
2.3.c – Absorção de Portadores Livres
Quando, na absorção de dois fótons, os elétrons são transferidos para níveis acima
do topo da banda de condução, absorvendo fótons do feixe incidente, ocorre o processo de
absorção de portadores livres (“free carriers”), que é um tipo de absorção de estado
excitado e um fenômeno não-linear acumulativo, dependendo da influência que a
intensidade do pulso incidente no material tem na distribuição de portadores na banda de
40
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
condução. A intensidade do feixe luminoso varia no material seguindo a estrutura da
equação (2.64), adicionando-se o termo referente à absorção dos portadores livres:
dI
dz
0
I
2
I2
+N ( I ) I
,
(2.77)
sendo + a seção de choque de absorção de portadores livres e N a densidade de pares
elétron-buraco, que depende da intensidade incidente.
Quando a duração do pulso do laser incidente, = l , é menor que o tempo de
relaxação dos portadores, = p , a densidade de portadores livres varia temporalmente da
seguinte forma [Said, 1992]:
dN
dt
2
I2
2
.
(2.78)
.
(2.79)
Se = l < = p , a equação (2.78) passa a ser escrita como:
dN
dt
2
2
I2
N (I )
=p
Então, as equações (2.77) e (2.79) são resolvidas levando-se em conta os
mecanismos responsáveis pela geração dos portadores livres e a largura do pulso do laser
incidente.
2.3d – Aplicações
O controle da intensidade do feixe óptico é um fator importante no
desenvolvimento de sistemas como chaveamento, amplificação e limitação óptica, dentre
41
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
outros [Prasad, 1991]. Tais sistemas podem controlar a intensidade dinâmica ou
passivamente. No primeiro caso, é necessário um conjunto de equipamentos que receba e
processe os dados do sinal óptico o que, em geral, é uma desvantagem devido ao tempo
gasto por cada equipamento na realização de sua atividade. Isso acaba retardando a
velocidade de funcionamento do sistema. No segundo caso, a intensidade é controlada
utilizando materiais que apresentam propriedades não-lineares que atuam como o conjunto
de equipamentos do caso anterior, com a vantagem de responder instantaneamente à
intensidade incidente.
Nesse grupo estão, por exemplo, os chaveadores e limitadores ópticos, os quais
podem ser usados como protetores de sensores e dos olhos humanos (especialmente se o
feixe óptico incidente neles for um laser com pulso de alta energia). No caso dos olhos
humanos, um limitador óptico teria de ser ativado a uma intensidade incidente da ordem
cinco vezes maior que o máximo suportado pela retina, a qual oferece proteção aos olhos
apenas para pulsos que durem mais de um décimo de segundo [Tutt, 1993]. No caso dos
sensores, é necessário saber qual a intensidade máxima suportada pelos mesmos, a fim de
se evitar que estejam funcionando em regime saturado no momento em que uma medida de
limitação óptica, por exemplo, estiver sendo realizada.
A figura 2.14 mostra o comportamento da intensidade transmitida num chaveador
óptico e limitador em função da intensidade incidente. A partir de uma intensidade limite,
I LIM , um chaveador ideal bloqueia a passagem do feixe óptico completamente. Já em um
limitador óptico ideal, a intensidade transmitida atinge um valor constante após a
intensidade incidente ultrapassar a intensidade limite. Contudo, em chaveadores e
limitadores reais, as extremidades (ou asas) do perfil do laser incidente passam pelo
material, a baixas intensidades, sem sofrer alteração. No caso do limitador óptico, isso faz
com que, após a intensidade limite, a intensidade transmitida aumente bem devagar, apenas
aproximando-se de um valor constante, e não assumindo tal valor. No chaveador, o mesmo
efeito faz com que a intensidade transmitida não caia abruptamente a zero depois de I LIM ,
e sim atinja um valor constante acima de zero (figura 2.15).
42
I LIM
Intensidade Transmitida
Intensidade Transmitida
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
Intensidade Incidente
I LIM
Intensidade Incidente
(b )
(b )
Intensidade Transmitida
Intensidade Transmitida
Figura 2.14: Comportamento de um limitador (a) e chaveador óptico (b) ideais. I LIM é a intensidade
incidente a partir da qual o efeito é observado.
I LIM
I LIM
Intensidade Incidente
Intensidade Incidente
(a)
(b )
Figura 2.15: Comportamento de um limitador (a) e chaveador óptico (b) reais.
Aqui, dar-se-á preferência ao funcionamento dos limitadores ópticos passivos, já
que uma das suas aplicações principais relaciona-se à proteção de sistemas ópticos
comumente utilizados hoje, como os telescópios e visores militares (“gunsights”).
Na literatura, há estudos relacionados a eles, como os limitadores ópticos saturáveis
reversos [Harter, 1984], cujas propriedades podem ser observadas, por exemplo, em
compostos organometálicos, que são semelhantes aos orgânicos, com a diferença de haver
metais em sua composição [Tutt, 1993]. Além da absorção saturada reversa, outros
43
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
fenômenos de absorção não-linear (como a absorção de dois fótons e a de portadores livres,
refração não-linear e espalhamento induzido) podem ser responsáveis pela limitação óptica
[Poirier, 2002], [Said, 1992], [Li, 2005].
Um limitador óptico pode conter mais de uma não-linearidade óptica envolvida no
seu funcionamento ou ser dominada por uma delas. A figura 2.16 ilustra o comportamento
da propagação da intensidade de um feixe óptico numa lente térmica (LT) através da
autodesfocalização, a qual é um fenômeno não-linear refrativo.
Figura 2.16: Potência de saída em função da potência de entrada
num limitador óptico formado por uma lente térmica [Shen,
1984].
Dois valores relacionados ao funcionamento de um limitador óptico são o
coeficiente ou valor de mérito (VM) e o intervalo dinâmico (ID), dados respectivamente
por [Neto, 2005]:
VM
ID
I MAX
I LIM
TMAX
TMIN
ou ID
E MAX
E LIM
,
(2.80)
,
(2.81)
onde TMAX é o valor da transmitância linear máxima e I LIM e E LIM são os valores de
intensidade e energia incidentes no material a partir dos quais o mesmo começa a sofrer o
efeito da limitação óptica (figura 2.17).
44
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
a
b
I LIM
I MAX
Figura 2.17: Num limitador óptico, a intensidade limite é
determinada pelo ponto de cruzamento das retas a e b ,
que representam o comportamento linear do material e o
valor de limitação ideal.
De acordo com a referência [Tutt, 1993], valores significativos de intervalos
dinâmicos já foram encontrados em limitadores híbridos contendo ZnSe, em limitadores
consistindo de suspensões de partículas de carbono (CBS – “carbon black suspensions”),
em limitadores organometálicos (ID ~ 11), naqueles constituídos por C60 (ID ~ 8) e C70 (
ID ~10) e em limitadores formados por semicondutores como o Si e o GaAs (ID ~30).
Além de um intervalo dinâmico aceitável, um bom limitador óptico deve apresentar
alta transmitância linear e resistência à degradação natural.
Concluindo este tópico, citam-se os cristais fotônicos como uma classe promissora
para o desenvolvimento de limitadores ópticos. Eles apresentam um índice de refração
modulado espacial e periodicamente, apresentando gaps de energia. Através do
preenchimento de nanocanais (localizados no cristal) com um material não-linear de índice
de refração semelhante ao dos mesmos, verifica-se uma propagação linear da luz a baixas
intensidades incidentes. Quando a intensidade do laser é intensa, a interação do campo
elétrico com o índice de refração dos canais muda e as faixas proibidas de energia
impedem a passagem da luz [Neto, 2005].
45
Capítulo 3
Absorção de Dois Fótons em Vitrocerâmicas
Contendo Nanocristais de Niobato de Sódio (NaNbO3)
Capítulo 3 - Absorção de Dois Fótons em Vitrocerâmicas Contendo Nanocristais de NaNbO3
3.1 – Nanocristais: Introdução
Atualmente, a nanociência, que envolve o estudo de materiais com tamanhos de
ordem nanométrica, vem se desenvolvendo e buscando novos métodos de sintetizar tais
materiais de forma a utilizá-los na nanotecnologia.
Há mais de dez anos, estudam-se os nanocristais (conhecidos também por pontos
quânticos ou “quantum dots”), que são agregados de átomos que apresentam confinamento
quântico e possuem propriedades físicas e químicas intermediárias às das moléculas e
sólidos (figura 3.1).
Figura 3.1: Dependência da luminescência (L) em função do tamanho
da partícula.
Os nanocristais podem ser sintetizados em forma de filmes finos, bastões ou
inseridos em arranjos de outros materiais, como em matrizes vítreas. As características dos
nanocristais estão intimamente relacionadas ao seu tamanho. Dessa forma, o ideal é
sintetizar um nanocristal controlando a cinética do seu crescimento, o que possibilita se ter
um certo controle sobre seu tamanho e forma.
O grupo do Professor Paul Alivisatos [Alivisatos, 2001] já produziu e testou
nanocristais em forma de bastão, os quais poderiam ser utilizados como LED´S, por
apresentarem gaps de energia maiores que as energias de emissão e absorção em
nanocristais esféricos. Por outro lado, estes últimos possuem potencial para serem usados
46
Capítulo 3 - Absorção de Dois Fótons em Vitrocerâmicas Contendo Nanocristais de NaNbO3
como marcadores biológicos. Ainda na biologia, é possível combinar nanocristais de ouro
com as cadeias de seqüência de bases do DNA, o que possibilitaria o desenvolvimento de
estruturas de complexidade semelhante à dos circuitos constituídos por semicondutores.
Outra classe de nanocristais, conhecida por nanodiamantes, permitiu o estudo do seu
confinamento quântico no limite da escala molecular. Dados espectrais foram obtidos para
nanodiamantes de tamanho variável por pesquisadores da referência [Willey, 2005].
A condutividade de semicondutores já foi estudada em filmes finos formados por
nanocristais de CdSe através da dopagem de suas cascas esféricas [Yu, 2003] e os efeitos
de confinamento quântico também possibilitaram o estudo de ganho óptico em nanocristais
formados por outros semicondutores, tornando viável o seu funcionamento como laser
[Klimov, 2000].
Os nanocristais semicondutores, de forma geral, são bastante estudados na óptica
não-linear, principalmente devido às propriedades não-lineares de terceira ordem,
relacionadas às partes real e imaginária de
( 3)
. O índice de refração não-linear e o
coeficiente de absorção não-linear desses materiais despertam interesse não só pelo seu
aspecto físico, mas também para aplicações em optoeletrônica, fotônica e dispositivos
ópticos em geral [Banfi, 1998]. Muitas vezes, eles são incrustados em matrizes vítreas. Tais
combinações passam a apresentar características que dependem não apenas do tamanho, da
forma e do tipo de nanopartícula presente no vidro como também de sua concentração
[Persans, 2004], isto é, há uma influência no comportamento óptico do sistema já que, à
medida que a concentração de nanocristais aumenta, as interações entre eles tornam-se mais
fortes, o que resulta mudanças nas respostas não-lineares do sistema como um todo.
Vidros
dopados
com
nanocristais
de
semicondutores
que
apresentam,
simultaneamente, vários tipos de não-linearidades relativas à absorção ou refrativas devem
ser estudados em experimentos montados para analisar cada efeito separadamente pois,
caso todos os efeitos sejam estudados juntos, o tempo de resposta não-linear do sistema
pode aumentar.
Finalizando, os nanocristais apresentam grande potencial para aplicações
tecnológicas em diversas áreas, desde que o crescimento dos mesmos esteja sob controle; e
isso é conseguido controlando-se sua temperatura ou seu tempo de tratamento térmico
durante os processos utilizados em sua síntese [Yamane, 2000].
47
Capítulo 3 - Absorção de Dois Fótons em Vitrocerâmicas Contendo Nanocristais de NaNbO3
3.2 – Vitrocerâmicas com NaNbO3
As vitrocerâmicas (VC) são conceituadas como sistemas bifásicos, em que uma fase
é formada por cristais (cujo tamanho está entre a ordem de alguns micrômetros e alguns
nanômetros) e a outra é formada por um meio vítreo no qual tais cristais estão distribuídos.
Essa distribuição pode ser homogênea ou não e, neste caso, ocorrem formações de
aglomerados de nanocristais (“clusters”) dentro da matriz.
Até a da década de 60, o estudo das vitrocerâmicas não era muito apreciado porque
se pensava que perdas ópticas por espalhamento nunca seriam pequenas o suficiente para
detectar as propriedades desejadas. O espalhamento, na maioria das vitrocerâmicas, era
muito alto, de forma a impossibilitar sua aplicação em sistemas ópticos. Contudo, o
desenvolvimento de métodos de preparação capacitou a aquisição de diferentes sistemas
bifásicos transparentes e passíveis de serem analisados espectroscopicamente.
A transparência em uma vitrocerâmica está relacionada à diferença entre os índices
de refração da matriz vítrea e da fase cristalina. Quanto menor essa diferença, mais
transparente será a vitrocerâmica. Além disso, o diâmetro dos nanocristais da mesma deve
ser bem menor que o comprimento de onda do feixe óptico incidente no sistema. O
conjunto desses fatores possibilita à vitrocerâmica apresentar características entre as de
sistemas moleculares e sólidos, como foi mencionado no tópico anterior.
A técnica de difração por raios x, por exemplo, mostra que, espectroscopicamente,
as vitrocerâmicas comportam-se semelhantemente a sistemas cristalinos, visto que seus
picos espectrais coincidem com os picos desses sistemas [Tick, 2000].
Vitrocerâmicas contendo nanocristais ferroelétricos, como os de niobato de lítio
(LiNbO3), já são estudados há tempos [Borreli, 1971]. Eles podem ser preparados através
da técnica de separação de fase induzida termicamente [Lipovskii, 2001] para serem usados
em aplicações na fotônica. O tratamento térmico ao qual as vitrocerâmicas são submetidas é
que determina a concentração dos nanocristais nas mesmas. Tais concentrações, que podem
ser entendidas como a razão entre o volume ocupado pelos nanocristais na matriz
hospedeira e o volume da própria (ou fator de preenchimento), é que ativam, em menor ou
maior grau, as características ópticas do material.
48
Capítulo 3 - Absorção de Dois Fótons em Vitrocerâmicas Contendo Nanocristais de NaNbO3
Neste trabalho, as propriedades ópticas não-lineares de vitrocerâmicas contendo
nanocristais de NaNbO3 foram estudadas. O comportamento de microcristais de NaNbO3 já
foi analisado em vitrocerâmicas, bem como o comportamento de outros microcristais da
mesma série que ele [Lipovskii, 2003] através do processo de tratamento térmico. A
literatura fornece dados obtidos através de experimentos realizados nessas vitrocerâmicas
no regime de excitação de picossegundo nos comprimentos de onda em 532 nm e 1064 nm
utilizando-se a técnica de Z-scan [Sheik-Bahae, 1990]. Tais experimentos mostram como as
propriedades não-lineares de terceira ordem (índice de refração não-linear, n 2 , e
coeficiente de absorção não-linear,
2
) são afetadas pelos fatores de preenchimento nas
vitrocerâmicas [Maciel, 2002], [Bosco, 2003], [Falcão-Filho, 2004]. Seu comportamento
também foi analisado nas regiões do verde e do infravermelho no regime de nanossegundo,
obtendo-se valores para os coeficientes de absorção de dois e três fótons [Maciel, 2001].
A composição da matriz vítrea das vitrocerâmicas que foram utilizadas neste
trabalho é dada por: 35 SiO2 – 31 Nb2O5 – 19 Na2O – 11 K2O – 2 CdO – 2 B2O3 (mol %).
O grupo do Professor A. A. Lipovskii, da St. Petersburg State Technical University
(Rússia), foi responsável pela síntese das matrizes hospedeiras, pelo tratamento térmico
para que os nanocristais fossem nucleados na mesma e pela análise através da difração de
raios-x. Todo o processo pode ser resumido da seguinte forma: utilizando o método de
“melt-quenching”, o vidro é fundido e passa, após essa fase, por um resfriamento rápido. A
partir daí, o material é transferido para um recipiente, o qual está a uma temperatura bem
mais baixa. Ao entrar em contato com a sua superfície interna, o material esfria tão rápido
que, ao passo que vai penetrando no recipiente, sofre choques térmicos sucessivos (tais
choques resultam variações no índice de refração), ocasionando a formação de linhas de
fluxo. Depois que a matriz vítrea está pronta, ela é cortada em pedaços de dimensões
milimétricas e levada para o tratamento térmico, a 610º C. Cada pedaço é tratado, a essa
temperatura, por um determinado número de horas e, ao final do tratamento, são obtidas as
vitrocerâmicas com concentrações de NaNbO3 dependentes do tempo de tratamento pelo
qual cada vidro passou. A difração de raios-x, por sua vez, mostra que o diâmetro médio
dos nanocristais não é alterado pelo tratamento térmico, ficando em torno de 10 nm. Uma
abordagem mais detalhada de todos os passos comentados pode ser encontrada nas
referências [Maciel, 2001] e [Yamane, 200].
49
Capítulo 3 - Absorção de Dois Fótons em Vitrocerâmicas Contendo Nanocristais de NaNbO3
O coeficiente de absorção linear,
o
, e o índice de refração linear, no , foram
obtidos usando-se um espectrômetro de feixe duplo e a técnica de acoplamento óptico por
prisma, descrita na referência [Falcão-Filho, 2004].
No experimento descrito na próxima seção, as vitrocerâmicas de NaNbO3 estudadas
foram tratadas a 610º C por 2 h, 16 h, 33 h, 69 h e 206 h.
3.3 – Experimento
3.3.a – Técnica Experimental Utilizada
Experimentalmente, o material a ser estudado deve ser posto em uma posição
próxima ao plano focal. Dessa forma, ativa-se a não-linearidade do material a altas
intensidades. O plano focal, por sua vez, está localizado entre o sensor óptico (ou detector
de sinal) e a região de onde vem o feixe incidente. Usando uma lente antes do material e
posicionando o mesmo próximo ao plano focal (figura 3.2), pode-se variar sua posição até
que ele alcance o foco. Assim, a área do feixe incidente no material será mínima no plano
focal, ocasionando uma intensidade máxima. À medida que o material é deslocado ao longo
do eixo z, o diâmetro do feixe (supondo o mesmo gaussiano) varia de acordo com a
equação [Yariv, 1975]:
( z)
0
1
2
z
z0
onde 2 ( z ) é o diâmetro do feixe na posição z , 2
,
0
(3.1)
é o diâmetro do feixe imediatamente
antes da lente e z 0 é o seu parâmetro confocal, dado por z 0
n m(
2
0
/ * onde n m é o
índice de refração do meio onde está o material.
50
Plano
Sinal de saída (u.a.)
Capítulo 3 - Absorção de Dois Fótons em Vitrocerâmicas Contendo Nanocristais de NaNbO3
z
Sensor
z
0
1.60
1.55
1.50
1.45
1.40
1.35
1.30
1.25
1.20
1.15
1.10
H
E
D
C
-2
0
2
4
6
8
Posição z (mm)
(a)
(b)
Figura 3.2: (a) O material é deslocado ao longo do eixo z até alcançar o plano focal. (b) Sinal
transmitido pela amostras H, E, C, D (estudadas no experimento descrito neste capítulo) em função
da posição z.
Posicionando a lente antes do material, de tal forma que a luz seja focalizada dentro
dele (o material no plano focal, portanto), também ativa a não-linearidade do mesmo a
altas intensidades com a vantagem de não se variar a área do feixe, e sim a potência
incidente no material apenas (figura 3.3). Foi esse o caso do experimento apresentado neste
capítulo.
Medidor de potência
z1
2
0
FN
2
S=1
1
Figura 3.3: A linha tracejada representa a propagação do feixe a
altas intensidades. A potência de pico incidente máxima foi
medida entre a lente e a amostra. O fotodiodo está com a íris
completamente aberta (S=1) a fim de coletar toda a luz que nele
incide. Filtros neutros (FN) foram posicionados antes do
fotodiodo a fim de evitar que ele funcionasse em regime
saturado.
51
Capítulo 3 - Absorção de Dois Fótons em Vitrocerâmicas Contendo Nanocristais de NaNbO3
Na figura 3.3, o material está fixo no plano focal e 2
1
e z1 são a cintura mínima
do feixe e o novo parâmetro confocal da lente, respectivamente.
A equação a seguir representa a relação entre a transmitância linear e o raio da íris
( ra ) na frente do fotodiodo, com
a
sendo o raio do feixe óptico, a baixas intensidades,
quando este atinge o fotodiodo [Sheik-Bahae, 1990]:
S
1 exp
ra
2
2
.
(3.2)
a
A equação (3.2) diferencia dois tipos de medida na técnica experimental conhecida
como Z-Scan [Said, 1992], [Sheik-Bahae, 1990]. Quando S <1, significa que o raio da íris
é menor que o do feixe óptico quando o mesmo incide nela. Nesse caso, tem-se o Z-Scan
fechado (“closed-aperture Z-scan”). Assim, é possível medir o sinal não-linear refrativo do
material. Quando S
1 , o Z-scan é aberto (“open-aperture Z-Scan”), pois ra >>
a
e
apenas a absorção não-linear é observada pois, com a íris completamente aberta (ou
simplesmente removida), o efeito refrativo é eliminado.
A técnica utilizada nesse experimento assemelha-se ao Z-Scan aberto. Contudo, a
posição do material estudado é fixa no foco e a intensidade incidente é variada
controlando-se a potência de pico do laser incidente no material (no caso do Z-Scan
original, a intensidade incidente é variada através de uma varredura na posição da amostra
mantendo a potência de pico fixa [Sheik-Bahae, 1990]).
Os materiais estudados neste experimento foram as vitrocerâmicas contendo
nanocristais de niobato de sódio (NaNbO3). Elas foram classificadas de acordo com o
volume ocupado pelos nanocristais na matriz vítrea, ou seja, seus fatores de preenchimento
(f), que dependem do tempo de tratamento térmico ao qual cada matriz foi submetida. A
tabela 3.1 mostra alguns dados das cinco amostras estudadas. Nela, a energia do gap ( E g )
foi calculada baseando-se no modelo de duas bandas parabólicas pela equação (2.73), a
partir da absorção linear de cada amostra (figura 3.4).
52
Capítulo 3 - Absorção de Dois Fótons em Vitrocerâmicas Contendo Nanocristais de NaNbO3
16
A
C
D
E
H
14
0
-1
(cm )
12
10
8
6
4
2
0
300
400
500
600
700
800
Comprimento de onda (nm)
Figura 3.4: Espectro de absorção linear das amostras
estudadas.
As amostras C e D espalham mais luz do que as outras na região entre 400 e 600
nm. Tal espalhamento é causado pela existência de aglomerados de nanocristais de
NaNbO3 em algumas regiões das amostras citadas (é o fenômeno de formação de
“clusters”, mencionado na seção 3.1) [Falcão-Filho, 2004]. Entretanto, a estimativa da
energia do gap dessas amostras não é afetada por esse fato.
Tempo de
Amostra Tratamento
(h)
A
2
C
16
D
33
E
69
H
206
Fator de
preenchimento
(f)
0,000
0,083
0,192
0,359
0,369
Eg (eV)
3,6
3,3
3,2
3,2
3,2
L (cm)
0,3250
0,3150
0,3175
0,3275
0,3250
R
0,092
0,095
0,100
0,106
0,108
Tabela 3.1: Dados das vitrocerâmicas contendo nanocristais de NaNbO3.
53
Capítulo 3 - Absorção de Dois Fótons em Vitrocerâmicas Contendo Nanocristais de NaNbO3
O valor da refletividade (R) para cada amostra foi calculado a partir do índice de
refração linear de cada uma utilizando-se a equação:
R
n0 1
n0 1
2
.
(3.3)
O valor de n 0 , por sua vez, foi medido em função dos fatores de preenchimento das
amostras, utilizando dados da referência [Falcão-Filho, 2004]. Já a espessura de cada uma,
L, foi medida manualmente (utilizando paquímetro) após serem polidas.
As medidas dos coeficientes de absorção de dois fótons das amostras foram
realizadas utilizando-se potências de pico incidentes de lasers de corante feitos no
laboratório nos comprimentos de onda de 580 nm, 610 nm e 630 nm, bombeando-se
soluções de corantes (com concentrações distintas) pelo segundo harmônico de um laser
Nd:YAG operando no modo “Q-switched”. A duração do pulso do laser, = l , é de 7 ns e a
taxa de repetição, 5 Hz. A montagem experimental utilizada está representada na figura
3.5.
Na figura 3.5, o laser de bombeamento (532 nm; polarizado verticalmente) incidiu
na primeira cavidade (cubeta) contendo o corante específico para gerar laser no
comprimento de onda desejado. Depois, a emissão laser do corante teve sua potência
amplificada em outras duas cubetas. Antes de incidir na amostra, o laser propagou-se,
respectivamente, por uma placa de meia-onda ( * / 2 ) e por um polarizador Glan-laser.
Girando-se a placa de meia-onda de dois em dois graus, a potência do laser pôde ser
variada. A potência média foi obtida através de um medidor localizado na posição indicada
na figura 3.3. A potência de pico foi obtida dividindo-se esse valor encontrado por = l e
pela taxa de repetição do laser.
54
Capítulo 3 - Absorção de Dois Fótons em Vitrocerâmicas Contendo Nanocristais de NaNbO3
N
d
:
Y
A
G
P
A
A
O
DF
P
10 cm
/2
Figura 3.5: Montagem experimental (DF=divisor de feixe, P = polarizador).
Para medir a cintura mínima do feixe óptico, no comprimento de onda de 580 nm, e
a posição do plano focal, foi utilizada a técnica da borda de faca (“knife-edge technique”)
[Siegman, 1991], que funciona variando-se a posição transversal de uma gilete em frente
ao feixe óptico até que a propagação do mesmo seja interrompida. Esse procedimento foi
repetido para várias posições ao longo do eixo z e os dados analisados fazendo-se um
ajuste ao comportamento teórico de um feixe Gaussiano [ver apêndice A]. Assim, a
55
Capítulo 3 - Absorção de Dois Fótons em Vitrocerâmicas Contendo Nanocristais de NaNbO3
posição do plano focal , a cintura mínima
1
e o novo parâmetro confocal da lente ( z1 )
indicados na figura 3.3 foram determinados.
Para os outros comprimentos de onda (610 nm e 630 nm), fez-se uma estimativa de
1
usando-se a equação:
0
1
f
z0 1
onde
0
f
z0
,
2
(3.4)
e z 0 são o raio do feixe óptico antes da lente e o parâmetro confocal da mesma,
indicados na figura 3.3.
As informações sobre o laser de corante para cada comprimento de onda e outros
valores usados no experimento são dados nas tabelas 3.2 e 3.3 respectivamente.
Sabendo-se a potência de pico incidente máxima e
1
, calculou-se a intensidade
incidente máxima ( I o max ) e, a partir daí girou-se a placa de meia-onda para variar a
intensidade incidente. Um ajuste teórico foi feito aos pontos experimentais nos três
comprimentos de onda estudados [ver apêndice B].
(nm)
580
610
630
Corante
Rodamina 610
Sulforodamina 640
DCM
Concentração da solução
Solvente
(M)
Oscilador Amplificador
Metanol P.A. (O e A)
3,0 x 10-4
4,80 x 10 -6
Metanol P.A. (O e A)
4,0 x 10-4
1,18 x 10 -4
-4
DMSO P.A. (O) / Metanol (A) 5,8 x 10
1,58 x 10 -4
Tabela 3.2: Dados dos corantes utilizados (O – oscilador, A – amplificador). Informações sobre alinhamento do
laser de corante usando uma grade de difração simples e sobre o laser Nd:YAG podem ser encontradas nas
referências [Shoshan, 1977], [Liu, 1981], [Svelto, 1998]. O tipo de corante utilizado foi selecionado através do
catálogo “Exciton: Laser Dye Catalog”.
56
Capítulo 3 - Absorção de Dois Fótons em Vitrocerâmicas Contendo Nanocristais de NaNbO3
Potência
de pico
(nm)
(KW)
580
2,25
610
20,75
630
11,06
Detector
de
potência
f
(cm)
(mm)
( m)
z1
(mm)
10
0,59
31,0
5,2
10
0,70
27,7
4,00
5
0,85
11,8
0,69
Scientech
362
Scientech
362
Gentec
0
1
Tabela 3.3: Dados gerais usados no experimento. f é a distância focal,
óptico imediatamente antes da lente,
novo parâmetro confocal da lente e
1
0
I0 max
74,56
MW/cm2
857,12
MW/cm2
2,53
GW/cm2
é o diâmetro do feixe
é a cintura mínima do feixe focalizado na amostra,
z1 é o
I 0 max é a intensidade incidente máxima.
3.3.b – Resultados e Análise
O sinal da intensidade incidente nas amostras foi medido por um fotodiodo de
referência, o qual funcionou como calibrador (ao sinal máximo de calibração, foi atribuído
o valor máximo da intensidade incidente), e o sinal da intensidade transmitida por outro.
Ambos foram conectados a um integrador de sinal (“boxcar”), conectado a um gerador de
pulsos sincronizado externamente, e o sinal da intensidade transmitida visualizado num
osciloscópio analógico.
A equação (2.66) foi utilizada para fazer o ajuste dos pontos experimentais usando
os parâmetros das tabelas 3.1 e 3.3, com os valores para
0
obtidos a partir do gráfico da
figura 3.4 para cada amostra em cada comprimento de onda estudado.
No comprimento de onda de 630 nm, as espessuras L de todas as amostras foram
maiores que o parâmetro confocal (L> z1 ). Isso significa que o diâmetro do feixe dobrava a
uma distância z1 dentro da amostra [Yariv, 1975], o que prejudicava a medida, já que o
efeito absorsivo poderia ser confundido com o espalhamento causado pelo fato descrito na
frase anterior. Então, utilizou-se um L efetivo ( Leff ) na equação (2.66), dado por [SheikBahae, 1990]:
57
Capítulo 3 - Absorção de Dois Fótons em Vitrocerâmicas Contendo Nanocristais de NaNbO3
1 exp(
Leff
0
L)
2 z1
.
(3.5)
0
O valor do coeficiente de absorção de dois fótons (
2
) foi retirado desse ajuste,
feito no programa Microcal Origin®.
A figura 3.6 (a, b e c) mostra os gráficos representando os resultados obtidos e os
60
580 nm
H
E
D
C
A
50
40
30
20
10
0
(a)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2
Intensidade Incidente (MW/cm )
2
Intensidade Transmitida (MW/cm )
2
Intensidade Transmitida (MW/cm )
respectivos ajustes teóricos (linhas sólidas) para as amostras estudadas (A, C, D, E e H).
610 nm
H
E
D
C
A
400
300
200
100
0
(b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
2
Intensidade Incidente (MW/cm )
58
1600
2
Intensidade transmitida (MW/cm )
Capítulo 3 - Absorção de Dois Fótons em Vitrocerâmicas Contendo Nanocristais de NaNbO3
630 nm
H
E
D
C
A
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
(c)
0
500
1000
1500
2000
2500
2
Intensidade Incidente (MW/cm )
Figura 3.6: Respostas não-lineares das vitrocerâmicas de NaNbO3
para excitação em (a) 580 nm, (b) 610 nm e (c) 630 nm.
Observa-se que, para comprimentos de onda maiores, é necessário ter valores mais
altos de intensidade incidente para que o efeito da absorção não-linear seja observado. No
caso da figura 3.6 (c), tais valores foram conseguidos reduzindo o diâmetro do feixe
incidente à metade utilizando-se uma lente de focalização com f = 5 cm em vez de f = 10
cm. A figura 3.7 relaciona a absorção de dois fótons à energia do gap das amostras e a
figura 3.8, ao fator de preenchimento.
4,0
A
3,5
Eg=3,6 eV
2
(cm/GW)
3,0
2,5
580 nm
2,0
1,5
610 nm
1,0
0,5
0,0
630 nm
0,55
(a)
0,56
0,57
0,58
0,59
0,60
Energia do fóton / energia do gap
59
Capítulo 3 - Absorção de Dois Fótons em Vitrocerâmicas Contendo Nanocristais de NaNbO3
8
C
7
Eg=3,3 eV
5
4
2
(cm/GW)
6
580 nm
3
610 nm
2
1
0
630 nm
(b)
0,60
0,62
0,64
0,66
Energiado fóton / energia do gap
9
H
E
D
8
7
Eg=3,2 eV
580 nm
2
(cm/GW)
6
5
610 nm
4
3
630 nm
2
1
0
(c)
0,62
0,63
0,64
0,65
0,66
0,67
0,68
Energia do fóton / energia do gap
Figura 3.7: Coeficiente de absorção de dois fótons em função da
razão entre a energia do fóton incidente e a energia do gap das
amostras (a) A ( E g = 3,6 eV), (b) C ( E g = 3,3 eV) e (c) D, E e
H ( E g = 3,2 eV). Os erros foram estimados considerando os
erros introduzidos nas medidas devido às flutuações dos sinais
no “boxcar”.
60
2
(cm/GW)
Capítulo 3 - Absorção de Dois Fótons em Vitrocerâmicas Contendo Nanocristais de NaNbO3
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
532 nm
580 nm
610 nm
630 nm
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Fator de preenchimento (f)
Figura 3.8 : Coeficiente de absorção de dois fótons ( 2 ), em
função do fator de preenchimento para as amostras estudadas em
532 nm, 580 nm, 610 nm e 630 nm (os valores para 532 nm
foram retirados da referência [Maciel, 2001].
As tabelas 3.4 e 3.5 mostram os valores de
0
usados no ajuste teórico e os valores
encontrados para o coeficiente de absorção de dois fótons,
2
. Na tabela 3.4, os valores
entre parênteses para as amostras C, D e E são valores obtidos a partir da interpolação dos
coeficientes de absorção lineares das amostras A e H, como pode ser visto na figura 3.9.
Isso foi feito para verificar se os resultados de
2
obtidos usando os valores de
da figura 3.4 manteriam o mesmo comportamento caso os valores de
0
0
retirados
fossem
considerados descontando o espalhamento das amostras. Como as amostras C e D fogem
desse padrão, novos ajustes teóricos foram feitos utilizando-se os valores entre parênteses
para
0
, retirados da figura 3.9 (o mesmo procedimento foi adotado também para a
amostra E porque, apesar de não apresentar espalhamento evidente como em C e D, possui
uma absorção linear maior que a da amostra A).
61
Capítulo 3 - Absorção de Dois Fótons em Vitrocerâmicas Contendo Nanocristais de NaNbO3
Amostra
A
C
D
E
H
580 nm
0,21
0,73 (0,19)
1,28 (0,16)
0,28 (0,11)
0,11
0 (cm
-1
)
610 nm
0,14
0,54 (0,12)
1,02 (0,10)
0,22 (0,07)
0,07
630 nm
0,11
0,45 (0,39)
0,77 (0,08)
0,20 (0,05)
0,05
Tabela 3.4: Valores de 0 obtidos a partir do espectro de absorção
linear das amostras (os valores entre parênteses foram encontrados
por interpolação dos valores para as amostras A e H).
Amostra
A
C
D
E
H
Tabela 3.5: Valores de
usando os valores de
0,21
2 (cm/GW)
580 nm
1,8
3,7 (3,9)
4,9 (5,5)
6,3 (6,3)
7,6
0
610 nm
0,9
1,5 (1,5)
2,1 (2,6)
3,5 (3,5)
4,1
2
630 nm
0,2
0,8 (0,9)
0,9 (1,2)
1,5 (1,5)
1,9
encontrados através de ajuste teórico
da tabela 3.4.
580 nm
610 nm
630 nm
A
0
-1
(cm )
0,18
0,15
0,12
H
0,09
0,06
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Fator de preenchimento (f)
Figura 3.9: Interpolação dos coeficientes de absorção linear a
partir dos valores para as amostras A e H.
62
Capítulo 3 - Absorção de Dois Fótons em Vitrocerâmicas Contendo Nanocristais de NaNbO3
Os novos valores encontrados para
2
mostraram que o comportamento das
amostras não mudou, como se vê na figura 3.10.
11
532 nm
580 nm
610 nm
630 nm
10
9
2
(cm/GW)
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Fator de preenchimento (f)
Figura 3.10: Coeficiente de absorção de dois fótons em função
do fator de preenchimento das amostras após levar em conta a
absorção linear representada pela figura 3.9.
A compatibilidade entre os resultados para
2
com os valores de
0
da figura 3.9
pode ser compreendido da seguinte forma: em cada medida não-linear, em cada amostra,
procurou-se uma região onde o espalhamento observado fosse o menor possível,
deslocando-se a amostra no plano focal em frente à lente de focalização do laser incidente.
Encontrando-se tal região, fixou-se a amostra e a medida foi feita.
Além de encontrar o coeficiente de absorção de dois fótons para cada amostra,
havia a hipótese se tais resultados obedeceriam ao comportamento do modelo teórico
descrito na referência [Brandi, 1983] e comentado na seção 2.3b, que mostra a dependência
teórica de
2
nas equações (2.75) e (2.76). O comportamento experimental não coincidiu
com o teórico, o que leva à conclusão que, no regime de excitação de nanossegundo,
efeitos da contribuição de portadores livres devem ser levados em consideração. Então, é
63
Capítulo 3 - Absorção de Dois Fótons em Vitrocerâmicas Contendo Nanocristais de NaNbO3
necessário acrescentar uma nova banda ao modelo teórico, no caso das vitrocerâmicas de
NaNbO3, bem como um termo extra, dependente da seção de choque de absorção dos
portadores livres, na equação (2.64), para comparar os resultados experimentais com a
teoria.
64
Capítulo 4
Absorção de Dois Fótons em Óxidos de Metais Pesados
Capítulo 4 - Absorção de Dois Fótons em Óxidos de Metais Pesados
4.1 – Vidros Formados por Óxidos: Introdução
Vidros de metais pesados podem ser formados por vários sistemas, dentre eles
aqueles que contêm óxidos, halogenetos e calcogenetos. Nesses seus arranjos vítreos, um
dos componentes é o formador de rede (“network former”) e outros componentes atuam
como modificadores desta rede (“network modifiers”), mudando as propriedades do
conjunto a depender de parâmetros como, por exemplo, sua concentração.
Dentre os óxidos utilizados na constituição desses vidros, estão o óxido de silício
(SiO2), único óxido que constitui um vidro sozinho, os óxidos de metais pesados, como
sistemas formados por silicato de chumbo (PbO – SiO2) e óxidos de metais leves. Em
particular, os vidros formados por óxidos de metais pesados contendo chumbo e bismuto
despertam atenção devido ao seu potencial para aplicações fotônicas [de Araújo, 2005].
Vidros contendo óxidos de metais pesados com alto índice de refração e
apresentando centro de inversão podem adquirir propriedades não-lineares de segunda
ordem (relacionadas a
(2)
) caso sua simetria seja quebrada intencionalmente através de
métodos de polarização [Tanaka, 2005]. Isso não significa, contudo, que suas nãolinearidades de terceira ordem (relacionadas a
magnitude de
( 3)
( 3)
nesses materiais, maior é o efeito de
) desaparecem. Quanto maior a
(2)
induzido nos mesmos quando
da quebra da simetria.
Os vidros de metais pesados usados no experimento descrito na próxima seção são
formados por óxido de bismuto (em concentrações distintas) como componente
modificador da rede, fazendo parte do sistema Bi2O3 – ZnO – B2O3. Eles foram fabricados
pela técnica de “melt-quenching” [Yamane, 2000] e apresentam não-linearidade de terceira
ordem alta. Devido a tal fato, sua susceptibilidade não-linear de segunda ordem induzida
pelo método de polarização térmica já foi estudada [Deparis, 2005]. Resumidamente, este
método é dividido em três fases: primeiro, as amostras (conectadas a eletrodos) são
aquecidas lentamente num forno até que seja atingida uma determinada temperatura ( T p )
aplicando-se uma tensão V aos eletrodos. Depois, as amostras são lentamente resfriadas,
mantendo-se a tensão V, que só é desligada quando a temperatura atinge à do ambiente. O
65
Capítulo 4 - Absorção de Dois Fótons em Óxidos de Metais Pesados
processo deve ser realizado lentamente para se evitar a quebra das amostras e o valor de T p
deve estar próximo da temperatura de cristalização ( Tg ) das amostras.
Neste trabalho, a não-linearidade estudada foi a de terceira ordem, mais
especificamente a absorção não-linear através do processo da absorção de dois fótons. As
concentrações de Bi2O3 foram variadas no arranjo formado por Bi2O3 – ZnO – B2O3 de
modo que a razão entre as concentrações de ZnO e de (ZnO – B2O3) tivesse um valor
constante e igual a 0,5.
4.2 – Experimento
4.2a – Técnica Experimental Utilizada
Neste experimento, os vidros formados por óxidos de metais pesados foram
classificados em duas amostras (BZH7 e BZH2) de acordo com a concentração de óxido de
bismuto em cada uma delas (tabela 4.1).
Bi2O3
ZnO
B2O3
ZnO/(ZnO+B2O3)
(mol %)
(mol %)
(mol %)
(mol %)
BZH2
25,0
37,5
37,5
0,50
419
BZH7
12,5
43,5
43,75
0,50
470
Amostra
Tv (0C)
Tabela 4.1: Composição das amostras estudadas (T v é a temperatura de transição vítrea).
O coeficiente de absorção de dois fótons para as amostras foi medido nos
comprimentos de onda dos fótons incidentes em 532 nm e 598 nm. O experimento foi
realizado no regime de excitação de nanossegundo utilizando-se a emissão no segundo
harmônico do mesmo laser Nd:YAG do experimento descrito no capítulo anterior. No
comprimento de onda da região do verde, o feixe gerado pelo segundo harmônico foi
desviado da montagem do laser de corante por um prisma. Por sua potência (potência
66
Capítulo 4 - Absorção de Dois Fótons em Óxidos de Metais Pesados
média de 0,12 W e potência de pico de 3,43 MW) ser alta, ela foi atenuada através da
inserção de filtros neutros na montagem experimental representada pela figura 4.1. Tal
procedimento foi necessário para evitar que a amostra fosse queimada quando posicionada
no plano focal. Uma placa de * / 2 foi utilizada para variar a potência incidente na amostra
e a mesma foi posicionada no plano focal (de uma lente com f = 5 cm) semelhantemente ao
experimento realizado nas vitrocerâmicas. A intensidade incidente máxima foi obtida
usando-se um medidor de potência Gentec, posicionado da mesma forma que na figura 3.3.
Nd: YAG
/2
REFERÊNCIA
f = 5 cm
BOXCAR
SINAL
Figura 4.1: Montagem experimental para as medidas feitas
em 532 nm.
Para gerar laser no comprimento de onda de 598 nm, usou-se a mesma montagem
experimental da figura 3.5, com dois amplificadores. Dados referentes ao laser de corante e
informações gerais sobre o experimento são dados nas tabelas 4.2 e 4.3 respectivamente.
67
Capítulo 4 - Absorção de Dois Fótons em Óxidos de Metais Pesados
(nm)
598
Concentração Molar
Oscilador Amplificador
Sulforodamina 640 Metanol P.A. (O e A) 4,00 x 10-4 1,18 x 10-4
Corante
Solvente
Tabela 4.2: Informações sobre o corante utilizado no experimento em 598 nm.
Potência
0
de pico
(nm)
(kW)
(mm)
1
( m)
z1
Leff
I0max
(mm) (mm) (GW/cm2)
532
1,11
1
8,5
0,43
0.85
598
0,89
1,42
7
0,24
0,47
0,49
0,58
Tabela 4.3: Informações gerais sobre o experimento. 0 é o diâmetro do feixe
imediatamente antes da lente, 1 é a cintura mínima do feixe focalizado na
amostra, z1 é o novo parâmetro confocal da lente, Leff é a espessura efetiva e
Iomax é a intensidade incidente máxima.
A energia do gap das amostras foi obtida a partir dos valores dos comprimentos de
onda obtidos a partir do espectro da figura 4.2 traçando-se retas paralelas ao máximo valor
da absorbância, tangenciando o gráfico de cada amostra. A transmitância linear (medida
usando-se um espectrofotômetro Beckman DU 7500) foi obtida para as amostras a fim de
se confirmar os dados obtidos por meio da figura 4.2. Nesse caso, a energia do gap é aquela
cujo comprimento de onda se localiza onde a transmitância é nula (figura 4.3).
1.5
BZH2
BZH7
Absorbância
1.2
0.9
0.6
0.3
0.0
400
800
1200
1600
2000
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.2: Espectro de absorção das amostras.
68
Capítulo 4 - Absorção de Dois Fótons em Óxidos de Metais Pesados
O coeficiente de absorção linear para cada amostra em cada comprimento de onda
estudado foi medido a partir dos valores para a absorbância (ABS) obtidos a partir da figura
4.2 sabendo que:
ABS
10
(1 R) 2 exp(
0
L)
,
(4.1)
onde o termo da esquerda representa a transmitância linear da amostra. Resolvendo a
equação (4.1), encontra-se
0
:
0
O valor de
0
ABS ln 10 2 ln(1 R)
L
.
(4.2)
foi desprezível tanto para a amostra BZH7 com para BZH2. Assim, a
equação (2.64) foi reduzida a:
dI
dz
2
I2
.
(4.3)
Resolvendo a equação (4.3), tem-se:
I ( L)
I 0 (1 R) 2
1
R) I 0
2 L (1
.
(4.4)
No caso das duas amostras, L > z1 . Assim, utilizou-se um L efetivo nos ajustes
teóricos dos resultados de BZH7 e BZH2.
69
Capítulo 4 - Absorção de Dois Fótons em Óxidos de Metais Pesados
A tabela 4.4 mostra os parâmetros das amostras utilizados na equação (4.4) para o
ajuste teórico.
100
BZH2
BZH7
Transmitância (%)
80
60
40
20
0
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.3: Transmitância linear das amostras.
Amostra
0 (cm
BZH7
BZH2
-
-1
)
Eg (eV)
3,50
3,31
Eg
(nm)
353
374
L (cm)
0,1
0,1
R (532
nm)
0,089
0,113
Tabela 4.4: Parâmetros das amostras usados no ajuste teórico. Os valores de
R (598
nm)
0,087
0,110
0
são desprezíveis.
4.2b – Resultados e Análise
Como no experimento descrito no capítulo anterior, os sinais das intensidades
incidente e transmitida pelas amostras foram medidos, respectivamente, por um fotodiodo
de referência e outro localizado depois da amostra. A íris posicionada em frente a cada
fotodiodo estava completamente aberta ( S
1 ) e tomou-se cuidado para evitar que os
detectores funcionassem em regime de saturação.
O ajuste dos pontos experimentais foi feito no programa Microcal Origin®
utilizando os parâmetros da tabela 4.4 na equação (4.4).
70
Capítulo 4 - Absorção de Dois Fótons em Óxidos de Metais Pesados
A figura 4.4 mostra os resultados obtidos para BZH7 e BZH2 em cada comprimento
de onda estudado. Estimou-se um erro de 10% para cada medida a partir das flutuações das
intensidades incidente e transmitida medidas para cada amostra.
O coeficiente de absorção de dois fótons, para cada amostra em cada comprimento
de onda estudado, foi retirado tomando-se uma média dos valores obtidos (através de ajuste
2
Intensiadade Transmitida (GW/cm )
teórico) em várias medidas. Os resultados são apresentados na tabela 4.5.
BZH2
BZH7
0,35
532 nm
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
(a)
0,00
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
2
2
Intensidade Transmitida (GW/cm )
Intensidade Incidente (GW/cm )
0,6
BZH7
BZH2
598 nm
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0
(b)
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
2
Intensidade Incidente (GW/cm )
Figura 4.4: Respostas dos vidros de óxidos de metais pesados
estudados às excitações em (a) 532 nm e (b) em 598 nm.
71
Capítulo 4 - Absorção de Dois Fótons em Óxidos de Metais Pesados
Amostra
BZH7
BZH2
2 (cm/GW)
532 nm
8,5
47,5
598 nm
4,0
14,2
Tabela 4.5: Coeficiente de absorção de dois
fótons para as amostras estudadas em 532 nm
e 598 nm.
Observando a figura 4.4 e os resultados na tabela 4.5, verifica-se que o coeficiente
de absorção de dois fótons (
2
) das amostras aumenta consideravelmente, em um mesmo
comprimento de onda estudado, quando a concentração de Bi2O3 dobra (de 12,5% para
25%), o que permite concluir, mais uma vez, que o fenômeno de absorção de dois fótons é
mais intenso quanto maior a concentração do material que funciona como dopante (no
caso, modificador da rede) no vidro.
Em termos de limitação óptica, foi obtido um bom resultado para a amostra BZH2
no comprimento de onda em 532 nm. A figura 4.4 (a) deixa clara a existência de um valor
de saturação, como mostra a figura 4.5.
BZH2
2
Intensidade Transmitida (GW/cm )
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
2
Intencidade Incidente (GW/cm )
Figura 4.5: Comportamento da amostra BZH2 em 532 nm, na
qual se observa uma curva típica de um limitador óptico.
72
Capítulo 4 - Absorção de Dois Fótons em Óxidos de Metais Pesados
Um valor de intervalo dinâmico foi estimado para esta amostra com sendo ID=10, o
que é aceitável para que se tenha um bom limitador óptico. Em 598 nm, amostra BZH2
apresentou um intervalo dinâmico menor, estimado em ID=2, já que a absorção de dois
fótons é menos intensa neste comprimento de onda.
Não foi possível estimar o intervalo dinâmico para a amostra BZH7, pois a curva de
saturação observada na figura 4.5 não aparece com clareza nas medidas feitas para essa
amostra.
De forma geral, os vidros estudados apresentam grande potencial para aplicações em
óptica não-linear e fotônica como protetores de sensores dependendo da energia do fóton
incidente e das características inerentes aos mesmos.
73
Conclusões
Conclusões
O efeito da absorção de dois fótons pôde ser verificado com clareza nas
vitrocerâmicas e nos vidros de óxidos de metais pesados estudados. Os resultados dos
experimentos descritos nos capítulos 3 e 4 mostram que tanto a concentração de
nanocristais de NaNbO3 como a do óxido de bismuto (Bi2O3) é um fator necessário (mas
não suficiente, já que o regime de excitação também é importante) para que tais materiais
possam ser comportar (ou não) como bons limitadores ópticos.
No caso das vitrocerâmicas, não foi possível verificar uma saturação evidente na
intensidade transmitida por cada amostra; além das mesmas apresentarem linhas de fluxo
decorrentes da síntese das matrizes hospedeiras, a contribuição dos portadores livres não foi
considerada, o que requer uma modificação no modelo teórico (o qual leva em conta duas
bandas parabólicas em materiais de gap direto) e o acréscimo de um termo extra à equação
(2.64), resultando
dI
dz
0
I
2
I2
+N ( I ) I , onde + é a seção de choque de absorção
dos portadores livres e N é a densidade dos portadores dos pares elétron-buraco. No caso
do experimento realizado, a equação (2.79) também deverá ser resolvida, a fim de se
encontrar N (I ) , levando-se em conta a duração do pulso do laser incidente. Assim, vemos
que o valor de
2
determinado neste trabalho representa um valor efetivo que não inclui a
contribuição de + . A consideração da contribuição dos portadores livres permitirá obter o
valor real de
2
. Uma outra possibilidade é, usando o modelo de Maxwell-Garnett [Falcão-
Filho, 2004], identificar separadamente as contribuições dos nanocristais e da matriz
hospedeira para o coeficiente de absorção de dois fótons.
Já os vidros de óxidos de metais pesados (com absorção linear desprezível)
apresentam alto potencial para aplicação em fotônica, a depender da concentração do
modificador de rede. Tais materiais não apresentam linhas de fluxo visíveis e, devido à sua
própria composição, são mais promissores para se comportarem como limitadores ópticos,
conforme mostra a curva típica de limitação óptica exibida na figura (4.5) e analisada na
última seção do capítulo anterior. Também nesse caso, uma análise teórica mais detalhada,
considerando a contribuição dos portadores livres de carga, será feita no futuro próximo.
Note-se, entretanto, que o intervalo dinâmico (ID) do material como limitador óptico não
será alterado.
74
Apêndices
Apêndices
A – “Knife-Edge Technique”: Ajuste Teórico
A figura A.1 representa o experimento para determinação da cintura mínima do
feixe óptico. Para cada posição z do parafuso micrométrico, fez-se uma varredura da gilete
na frente do feixe, ao longo da direção x̂ , girando-se o parafuso graduado em frações de
polegadas.
2
10
15
40
ẑ
1
30 20
x̂
Figura A.1: Esquema experimental da técnica da borda de faca.
Abaixo se encontram os pontos experimentais que melhor se ajustaram à teoria (que
considera a intensidade transmitida de um feixe gaussiano em função de z ) utilizados para
encontrar
1
em 580 nm (figuras A.2 e A.3). O foco foi determinado em z = 30 mm.
75
Apêndices
0.14
0.12
> (mm)
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
z (mm)
Figura A.2: Diâmetro do feixe em função de z (nesse
gráfico, z = 0 corresponde à posição de z = 30 mm no
parafuso micrométrico). A curva sólida representa o ajuste
teórico, o qual foi feito no programa Microcal Origin®
utilizando-se a equação (3.1) multiplicada por uma constante
C (C = 0.67).
Figura A.3 (a)
76
Apêndices
Figura A.3 (c)
Figura A.3 (b)
Figura A.3: Dados obtidos com o programa Mathcad@. (a) A função R(A)
representa o comportamento teórico Gaussiano da intensidade normalizada em
função de z. 1/J(0.07) é o fator de normalização. (b) As colunas Dk ,0 e Dk ,1 são
os pontos experimentais (posição z, em polegadas, e sinal transmitido, em
unidades arbitrárias, respectivamente). (c) Ajuste teórico com valor para cintura
mínima correspondente a 15 x 10-7polegadas, o que equivale a 31 m. A curva
azul representa tal ajuste aos pontos experimentais (curva vermelha).
77
Apêndices
B – Placa de Onda: Ajuste Teórico
A intensidade incidente em cada amostra de vitrocerâmica foi determinada
variando-se a posição angular da placa de meia-onda (figura B.1) de dois em dois graus. O
feixe, após passar pela placa, passou por um polarizador, o qual foi posicionado de tal
forma que o laser incidente, já polarizado verticalmente, continuou a ter sua componente
vertical do campo elétrico se propagando. O ajuste teórico foi feito usando a equação a
seguir:
I0
I 0 max cos(2? )
2
.
(B.1)
2
70
2
Intensidade Incidente (MW/cm )
580 nm
60
50
40
30
20
10
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
? (rad)
(a)
Intensidade Incidente (MW/cm )
800
80
0,5
0,6
0,7
0,8
610 nm
700
600
500
400
300
200
100
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
? (rad)
(b)
Figura B.1: Ajuste teórico (pontos pretos) dos pontos experimentais (pontos vermelhos) do comportamento do sistema
placa de meia-onda + Glan-laser no regime de excitação de (a) 580 nm e (b) 610 nm (usados no estudo das
vitrocerâmicas). No comprimento de onda de 630 nm, o laser é elipticamente polarizado, então a placa não se
comporta da mesma forma, o que não leva a um bom ajuste.
78
Referências
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