UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
SETOR DE TECNOLOGIA
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE RECURSOS HUMANOS EM PETRÓLEO,
GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS DA ANP (PRH-24)
ASPECTOS DE GARANTIA DE VAZÃO: EMULSÕES E DEPÓSITOS
DE NAFTENATO DE CÁLCIO
EZEQUIEL DE SOUZA FREIRE ORLANDI
CURITIBA
2014
EZEQUIEL DE SOUZA FREIRE ORLANDI
ASPECTOS DE GARANTIA DE VAZÃO: EMULSÕES E DEPÓSITOS
DE NAFTENATO DE CÁLCIO
Relatório apresentado ao Programa de
Recursos Humanos em Petróleo, Gás
Natural e Biocombustíveis da ANP (PRH24), como requisito para a conclusão do
período de bolsa e certificação junto a este
programa.
Orientadora: Prof.a Dra. Agnes de Paula Scheer
CURITIBA
2014
AGRADECIMENTOS
Agradeço à Prof.a Agnes de Paula Scheer pelo acompanhamento, incentivo e orientação de
minhas atividades junto ao PRH-24, durante o período em que estive vinculado ao programa. Agradeço
aos colegas Luiz Roberto de Souza Júnior, Bruno Bello, Caio Fernandez Cordeiro e Priscila Tiemi
Higuti do Nascimento pelo período no qual trabalhamos juntos nas pesquisas relacionadas às emulsões
de petróleo.
Agradeço ao pesquisador Dr. Sebastien Simon e ao Prof. Dr. Johan Sjoblom pela orientação no
período em que estive na Universidade Norueguesa de Ciência e Tecnologia (NTNU) realizando as
pesquisas dos depósitos de naftenato de cálcio.
Agradeço à Dra. Renata Valt pela organização e acompanhamento das atividades desenvolvidas
pelo PRH-24.
Agradeço ao apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
(ANP), da Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP), e do Ministério da Ciência, Tecnologia e
Inovação (MCTI), por meio do Programa de Recursos Humanos da ANP para o Setor de Petróleo e Gás
-PRH-ANP/MCTI.
RESUMO
O presente relatório traz os resultados das pesquisas realizadas em dois temas relacionados à
garantia de vazão na produção do petróleo: formação de emulsões e ocorrência de depósitos de
naftenato de cálcio.
A crescente demanda por petróleo, a diminuição das descobertas de campos gigantes e a
maturação de grande quantidade de campos em produção, faz com que mais investimentos sejam feitos
em pesquisa e desenvolvimento (P&D) para maior compreensão de fatores que impactam
negativamente a produção do petróleo.
As emulsões, formadas pela mistura e estabilização de dois líquidos imiscíveis são problemas
da produção ao refino do petróleo. Porém, também podem ser utilizadas de forma benéfica, como no
caso do transporte de petróleo pesado mediante a formação de emulsão de petróleo em água.
Depósitos de naftenato de cálcio ocorrem na produção de alguns campos de petróleo. Seu
mecanismo de formação, embora conhecido, ainda dispõe de pontos importantes a serem esclarecidos,
como a possível inibição da formação dos depósitos mediante moléculas presentes no petróleo cru, os
asfaltenos.
Sumário
1
Introdução ..........................................................................................................................................5
2
Petróleo ..............................................................................................................................................7
3
Produção do petróleo .......................................................................................................................11
4
Produtos químicos utilizados na produção do petróleo ...................................................................15
4.1
5
Tensoativos................................................................................................................................16
4.1.1
Tensoativos Aniônicos .......................................................................................................16
4.1.2
Tensoativos catiônicos .......................................................................................................16
4.1.3
Tensoativos Não iônicos ....................................................................................................17
4.1.4
Tensoativos Zwitteriônicos ................................................................................................17
Emulsões ..........................................................................................................................................18
5.1
Estabilidade das emulsões .........................................................................................................19
5.2
Comportamento de fases e agrupamento dos tensoativos em micelas ......................................20
5.2.1
Tensoativos em água ..........................................................................................................20
5.2.2
Sistemas tensoativo, água e óleo (TAO) ............................................................................22
6
Ácidos Naftênicos e Depósitos de Naftenato de Cálcio ..................................................................24
7
Calorimetria de Titulação Isotérmica ...............................................................................................27
8
Materiais e Métodos .........................................................................................................................28
8.1
Emulsões ...................................................................................................................................28
8.2
Ácido Tetramérico (Arn) ...........................................................................................................28
8.2.1
8.3
Asfaltenos ..................................................................................................................................30
8.3.1
8.4
9
Soluções de ácido tetramérico ...........................................................................................29
Soluções de asfaltenos .......................................................................................................30
Calorímetro de Titulação Isotérmica (ITC) ...............................................................................30
Resultados ........................................................................................................................................33
9.1
Emulsões ...................................................................................................................................33
9.1.1
9.2
Discussão ...........................................................................................................................37
Ácidos Tetraméricos e Asfaltenos.............................................................................................37
9.2.1
Agregação dos ácidos tetraméricos e comparação com a agregação dos ácidos esteáricos
37
9.2.2
Interação entre ácidos tetraméricos e asfaltenos e comparação com o ácido esteárico .....41
10
Conclusão .........................................................................................................................................48
11
Referências Bibliográficas ...............................................................................................................49
5
1
Introdução
Desde que Edwin Drake perfurou o primeiro poço de petróleo em 1859, em Titusville,
Pensilvânia, dando início à moderna indústria do petróleo, a
sociedade
vem
se
tornando
essencialmente dependente dessa fonte de energia não renovável.
Há uma ênfase muito grande no petróleo como fonte de combustíveis, tanto para a indústria
quanto para os meios de locomoção; porém, é interessante observar o quanto o petróleo faz parte da
sociedade moderna. Os produtos obtidos a partir do petróleo são a matéria prima na produção de fibras
sintéticas, plásticos, tintas, fertilizantes, inseticidas, sabões e coro sintético [1].
Segundo Maugeri [2] ao contrário do que se pensa, a produção de petróleo não está alcançando
seu pico. Para 2020 estima um incremento de 17,6 mbd (milhões de barris por dia) alcançando uma
produção mundial de 110,6 mbd. Ressalta que o declínio das atuais reservas mundiais não passa de 3%
devido a descobertas de novas reservas. O avanço da tecnologia também possibilita o aumento da
recuperação de óleos de fontes não convencionais como as areias betuminosas de Alberta no Canadá,
os óleos extra pesados da Venezuela, o xisto e os tight oils nos Estados Unidos, e o petróleo do Pré-sal
no Brasil, e possivelmente da costa da África. A manutenção do preço do pretróleo acima de US$ 70,00
possibilita a produção de petróleo a partir de tais fontes.
Maugueri [2] ainda coloca que o estímulo para a produção de petróleo tem sido sem
precedentes a partir de 2003 alcançando seu pico em 2010 seguindo a 2013, com aproximadamente 1,5
trilhões de dólares.
Quatro países mostram-se mais promissores em termos de crescimento de produção: Iraque,
Estados Unidos, Canadá e Brasil. O mais surpreendente é o Estados Unidos que graças as técnicas de
perfuração horizontal e do processo de fraturas hidráulicas está explorando óleo de xisto e o óleo
presente em campos de petróleos com rochas de baixa permeabilidade e porosidade (chamados Tight
Oilfields). Estes campos de produção encontram-se no norte de Dakota e no Texas [2].
Diante destes fatos, e objetivando-se a diminuição dos custos de produção, torna-se
imprescindível o desenvolvimento de tecnologias alternativas que melhorem o escoamento de petróleos
pesados, bem como que objetivem a solução de muitos problemas relacionados à garantia de vazão
(depósitos de graxas, asfaltenos, incrustações de material inorgânico, depósitos de naftenato de cálcio,
dentre outros).
No campo de escoamento de óleos pesados, muitas propostas têm sido criadas, entre elas a
injeção de água junto às paredes do tubo, revestindo o óleo viscoso, ou o aquecimento do óleo e
subsequente aquecimento das tubulações, ou finalmente o uso de emulsões inversas. No entanto, alguns
desses métodos possuem muitas limitações logísticas, técnicas e econômicas para serem empregados.
6
A formação de emulsões ocorre quando dois fluidos imiscíveis são expostos a altas taxas de
cisalhamento, fazendo com que se misturem formando um meio descontínuo. Tal mistura, ou emulsão,
é composta por gotículas de um fluido dispersas no outro. Para que a mistura seja cineticamente
estável, há a utilização de tensoativos. Este grupo de moléculas tem a capacidade de diminuir a energia
interfacial entre as fases, prevenindo que separem.
O uso de emulsões de óleo em água tem se apresentado como uma forma viável para os
problemas de escoamento do óleo, tendo em vista que elas reduzem a viscosidade de óleos pesados e
permitem o transporte em linhas convencionais, sem a utilização do aquecimento.
No campo da prevenção de problemas relacionados à garantia de vazão, tem-se os avanços nas
pesquisas em hidratos, formação de depósitos inorgânicos (scale), corrosão, precipitação e deposição
de asfaltenos, formação de parafinas e formação de depósitos de naftenato de cálcio.
Nos capítulos a seguir será realizada uma revisão de temas importantes para o presente trabalho,
como a constituição do petróleo e suas características físico-químicas, bem como a maneira como é
produzido do subsolo. Após essa revisão, introdutória ao tema, serão apresentados os materiais e
métodos, bem como os resultados obtidos na obtenção de emulsões inversas, e os obtidos no estudo da
possível inibição da formação de depósitos de naftenato de cálcio pelos asfaltenos.
7
2
Petróleo
Petróleo é uma mistura de compostos orgânicos, sendo a maioria hidrocarbonetos. Devido à
imensa quantidade de compostos é comum distinguir quatro frações: Saturados, Aromáticos, Resinas e
Asfaltenos. A composição elementar do petróleo é mostrada na Tabela 1 [1].
Tabela 1 - Composição elementar geral do petróleo (Speight, 2006)
Elemento
Composição (% mássica)
Carbono
83.0 – 87.0
Hidrogênio
10.0 – 14.0
Enxofre
0.05 – 6.0
Nitrogênio
0.1 – 0.2
Oxigênio
0.05 – 2.0
Metais (Ni e V)
< 1000 ppm
As quatro frações são referidas como SARA do petróleo e são obtidas mediante propriedades de
solubilidade e adsorção. Os Asfaltenos são precipitados do petróleo com o uso de n-alcanos (n-pentano,
n-hexano e n-heptano) em excesso (normalmente em uma razão de 40:1 (v/m)).
A fração do petróleo sem os asfaltenos é referida como maltenos. Os maltenos são percolados
por uma coluna recheada com material com propriedades superficiais ativas (Terras de Fueller, sílica).
Desta forma, os hidrocarbonetos saturados, aromáticos e a fração chamada de resina são eluídos da
coluna com o uso de diferentes solventes. Com a adição de n-alcanos à coluna, os hidrocarbonetos
saturados são dessorvidos e recuperados; hidrocarbonetos aromáticos (benzeno, tolueno, dentre outros)
dessorvem os aromáticos, e por último, as resinas são dessorvidas com solventes orgânicos polares. A
Figura 1 mostra um exemplo geral de fracionamento do petróleo.
8
Petróleo
n-alcano
solução
Maltenos
precipitado
sílica
n-hexano
Asfaltenos
Saturados
benzeno
Aromáticos
triclorometano
Resinas
Figura 1. Procedimento geral de fracionamento do petróleo (adaptado de Speight, 2006).
O conhecimento da composição do petróleo é de fundamental importância na resolução de
diversos problemas enfrentados em todas as fases da indústria do petróleo. Na perfuração do poço, por
exemplo, quando se atinge uma zona produtora (pay zone1), procede-se com a retirada de testemunhos
da rocha para se analisar as características físico-químicas dos fluidos (óleo, gás e água conata2). Desta
forma formula-se lamas de perfuração que não causam danos às características de permeabilidade e
porosidade dessa zona.
Na fase dimensionamento dos diversos equipamentos de produção, o conhecimento dos fluidos
que serão produzidos também é de grande importância na seleção de materiais, previsão de possíveis
problemas e gargalos de produção, utilização de produtos químicos, dentre outros.
Na produção, a capacidade de previsão dos problemas que podem surgir é essencial para a
prevenção de paradas de produção que acarretam prejuízos às empresas. Essa capacidade é
acompanhada de um detalhado conhecimento da estrutura química do petróleo.
Também deve-se citar a questão econômica e logística de produção. A composição do petróleo
irá afetar diretamente os problemas enfrentados em seu transporte até as refinarias, sendo que estas
também sofrerão diversas consequências de acordo com a composição do petróleo que recebem.
Como a maioria dos problemas enfrentados estão relacionados à moléculas que contém
heteroátomos, portanto, que não são hidrocarbonetos puros, é interessante ressaltar as resinas e os
asfaltenos. As moléculas presentes nessas frações, por conterem heteroátomos, têm maior habilidade de
interagirem entre si, com as rochas constituintes do reservatório, com os equipamentos de produção e o
processamento primário do petróleo em campo, com produtos químicos utilizados na produção, em
fenômenos interfaciais, em processos de recuperação avançada do petróleo, dentre outros.
1
Pay zone: Termo em inglês utilizado para designar uma formação geológica com capacidade de produção de
hidrocarbonetos.
2
Água conata: O termo conata indica originada juntamente ao reservatório. Ao aparecer juntamente ao reservatório e
permanecer confinada ao mesmo, tal água ficou sem o contato com a atmosfera por longos períodos.
9
As resinas são particularmente importantes. Nessa fração encontra-se a maioria dos ácidos
naftênicos que são responsáveis pelo aumento da corrosão, estabilização de emulsões e formação de
sais de ácidos carboxílicos, que terão um papel crucial na formação de depósitos. Os componentes
polares presentes no petróleo, principalmente os que sofrem dissociação em água podem participar em
inúmeros fenômenos interfaciais estabilizando emulsões e formando incrustações.
Tabela 2A Tabela 2 traz a composição elementar típica das resinas.
Tabela 2. Composição elementar típica das resinas [24].
C
Composição
85 ± 3%
H
10,5 ± 1%
O
1,0 ± 0,2%
N
0,5 ± 0,15%
S
0,4 - 5,1%
(% mássica)
Observa-se que a razão H/C das resinas é maior do que dos asfaltenos (Tabela 3), indicando que
as resinas são menos aromáticas. Acredita-se que os asfaltenos sejam uma maturação das resinas,
mediante anéis naftênicos presentes nas resinas. Há uma tentativa de explicação de seu maior teor em
hidrogênio, quando comparado aos asfaltenos, supondo que as cadeias alquila sejam maiores do que no
caso dos asfaltenos.
A massa molecular das resinas fica entre 590 e 810 g/mol. Massas moleculares tão baixas
quanto 328 g/mol também foram publicadas [24]. As medidas de massas moleculares realizadas em
diferentes solventes não variam muito como é observado para o caso dos asfaltenos. Isso indica a quase
inexistência, ou pouca associação entre as resinas. Apesar de se observar pouca interação entre as
moléculas de resinas, elas parecem ser cruciais na estabilização da estrutura do petróleo, como um
sistema coloidal. A remoção das resinas, faz com que os asfaltenos precipitem.
A diferença entre asfaltenos e resinas é baseada em solubilidade; a diferença estrutural entre os
dois grupos de moléculas não necessita ser grande. É sabido que a oxidação das resinas faz com que
apareça uma fração de moléculas que participam em ligações de hidrogênio, se agregam e passam a ser
caracterizadas como asfaltenos [25].
Os asfaltenos são os compostos mais polares presentes no petróleo sofrendo agregação quando
adicionados em solventes apolares. Geralmente é aceito que os asfaltenos são compostos
poliaromáticos com cadeias carbônicas laterais com grupamentos carboxila, carbonila, aldeído [1].
Acredita-se que os asfaltenos estejam presentes no petróleo em forma coloidal, estabilizados pelas
resinas [19].
10
A Tabela 3 traz a composição elementar típica dos asfaltenos.
Tabela 3. Composição elementar típica dos asfaltenos, em porcentagens mássicas [1].
Composição
C
H
O
N
S
V
82-84%
6,5-7,5%
0,8-2,0%
1,0-2,0%
2,0-6,0%
100-300
(% mássica)
ppm
O enxofre é o heteroátomo predominante nos asfaltenos, aparecendo entre 65 a 85% em grupos
tiofênicos, sendo o restante em grupos sulfetos. Os grupos tiofênicos não são polares, desta forma,
acredita-se que não participam de forma decisiva no processo de agregação dos asfaltenos e na
formação de ligações de hidrogênio [26].
O nitrogênio ocorre em grupamentos pirrólicos, piridinicos e quinolínicos, sendo o dominante
os pirrólicos. As porfirinas estão presentes em pequenas quantidades e já foi observado que sua
remoção com acetona, afeta a habilidade dos asfaltenos em formar filmes visco elásticos na interface
[27].
Oxigênio aparece em hidroxilas, carbonilas, carboxilas e éteres. Os grupamentos ácidos
parecem exercer um papel importante na formação de filmes visco elásticos [26], bem como interação
com outros compostos mediante ligações de hidrogênio [22]
11
3
Produção do petróleo
No subsolo, o petróleo encontra-se em rochas porosas sob pressão e com temperaturas
aumentando conforme a profundidade. Reservatórios que dispõem de pressão suficiente são produzidos
por surgência natural, normalmente a uma vazão constante. Os fluidos são trazidos do subsolo pelo
tubo de produção. O tubo de produção conecta o reservatório diretamente à cabeça do poço, onde é
realizada o controle de vazão mediante a válvula Choke. A Figura 2 traz uma maquete da produção do
petróleo, mostrando dois poços em produção.
Árvore de natal
Tubo de produção
Figura 2. Poços de petróleo com os equipamentos de produção. O poço a esquerda está
produzindo com auxílio do bombeio mecânico ("cavalo de pau") e o do lado esquerdo pode estar
produzindo por surgência natural. Observar a árvore de natal na superfície (Fotografia tirada no estande
3
da CPTDC na Rio Oil and Gas 2014)
A válvula Choke está localizada na Árvore de Natal (Figura 3), que se constitui em um bloco de
válvulas instaladas na cabeça do poço com a finalidade de controlar a produção, possibilitar acesso ao
3
China Petroleum Technology Development Corporation.
12
tubo de produção para manutenções, a injeção de químicos nos fluidos produzidos, a operações
chamadas de well killing4, dentre outras.
Figura 3 - Árvore de natal (Devold, 2006).
Para drenar um reservatório de petróleo muitos poços são perfurados. Com o avanço nas
técnicas de perfuração horizontal, uma área maior do reservatório pode ser drenada por poço perfurado.
Os fluidos produzidos em diversos poços são muitas vezes reunidos em uma única tubulação
que segue para as operações de separação na unidade produtora de petróleo. As correntes são
misturadas em equipamentos especiais chamados manifolds. Assim, a produção de diversos poços
confluem no manifold e seguem para a unidade de produção (plataformas ou FPSO). O manifold além
de ajuntar a produção de diversos poços, serve como um looping para as operações de pigging5 das
tubulações e também como meio de injeção e distribuição de químicos para os poços [4].
Os fluidos seguem então para as unidades de processamento. A primeira etapa na produção do
petróleo é o separador trifásico (Figura 4). Sendo o reservatório, um reservatório de petróleo,
normalmente serão produzidos água, petróleo, gás e sedimentos (areia, argilas, subprodutos de
corrosão). Os fluidos produzidos são separados mediante uma sequência de vasos flash, chamados
4
Well killing:Processo de fechamento e pressurização do poço para que não ocorra vazamento de gás descontrolado na
perfuração. O gás pode vazar descontroladamente como resultado de uma pressão inadequada que a coluna de lama de
perfuração exerce sobre a zona que contêm o gás.
5
Pigging: termo empregado para a operação de fazer circular um pig, ou um objeto circular, dentro da tubulação para sua
limpeza, inspeção quanto à corrosão, dentre outras.
13
separadores trifásicos. Normalmente são três vasos flash, nos quais a pressão é reduzida
gradativamente (alta pressão, média pressão e baixa pressão), fazendo com que o equilíbrio entre as
fases seja atingido com pouca turbulência, que é adversa para o processo de separação. A diminuição
gradativa da pressão também auxilia na maximização da produção de hidrocarbonetos líquidos em
contrapartida à produção gases. O tempo de retenção dos fluidos nesses equipamentos é de
aproximadamente 5 minutos [3].
Figura 4 - Separador trifásico (Devold, 2006).
As linhas de saída dos separadores trifásicos são respectivamente: gases (metano, etano,
propano, butano, CO2, He, N2, H2S); óleo contendo água salina emulsionada e sólidos; água salina,
contendo óleo emulsionado e sólidos.
Os gases liberados em cada separador trifásico são resfriados e comprimidos. Quando resfriados
e comprimidos, hidrocarbonetos de maior massa molecular são condensados. Os condensados podem
ser reincorporados à corrente de óleo ou, no caso de ser uma produção significativa, são vendidos como
condensados a um preço aproximadamente quatro vezes maior por barril do que o do petróleo. O que
não é condensado após a compressão e resfriamento (gás metano e demais gases) é enviado para uma
unidade de secagem, mediante uma coluna de absorção com o uso de glicóis. Processos adicionais são
efetuados para a separação dos outros gases presentes (H2S, N2, He) trazendo o gás natural (CH4) às
especificações impostas pelas operadoras das linhas de exportação. Após esse processo o gás é medido
e enviado para a corrente de exportação [5].
Para que haja uma separação mais eficiente dos fluidos, entre os separadores trifásicos, são
adicionados químicos, como desemulsificantes e anti-espumantes.
O óleo, estando na especificação exigida de BS&W6 (Basic sediments & water) segue para a
corrente de exportação ou tancagem, uma vez passado pelas instalações de medições de vazão.
6
BS&W: Ao ser extraído do reservatório o petróleo contém água e sólidos em suspensão. O BS&W é uma medida da
quantidade dessas substâncias presentes. Um dos métodos é a diluição do petróleo em tolueno e posterior centrifugação para
a separação da água e dos sedimentos. O método é descrito pela ASTM D4007.
14
A água retirada em cada estágio deve passar por um tratamento, caso seja descartada no oceano,
para a retirada do óleo emulsionado. Assim, processos como centrifugação e flotação são utilizados. Há
também a possibilidade de injeção da água de volta ao reservatório de petróleo, para que a pressão
deste seja mantida, e não haja um declínio acelerado na produção.
É nos separadores que muitos dos problemas relacionados a emulsões ocorrem. Tendo-se um
tempo de residência limitado pela vazão e espaço físico na plataforma, é essencial que a separação dos
fluidos produzidos seja a mais rápida possível. Assim, há o uso de desemulsificantes ou elevação da
temperatura, para que as emulsões sejam quebradas e os fluidos sejam separados.
15
4
Produtos químicos utilizados na produção do petróleo
Muitos produtos químicos são utilizados na produção do petróleo. Os químicos podem ser
injetados mediante a árvore de natal diretamente no tubo de produção, acima do reservatório. Como
exemplo de tais químicos pode-se citar os desemulsificantes, anticorrosivos, redutores de ponto de
fluidez (para o caso de óleos parafínicos), agentes anti hidratos, principalmente na produção de gás, e
agentes estabilizantes de asfaltenos.
Além desses químicos, utilizados para prevenir problemas desde o tubo de produção até o
processamento do óleo, há também químicos utilizados para maior recuperação do óleo, como é o caso
da Recuperação Avançada do Petróleo (Enhanced Oil Recovery – EOR). Depois da fase de produção
por surgência natural, métodos físicos e químicos são empregados para que haja maior recuperação do
petróleo presente no reservatório. Dentre os métodos pode-se citar: alagamento com água, com
tensoativos e polímeros, estimulação térmica do reservatório, injeção dos hidrocarbonetos gasosos
produzidos, injeção de CO2, dentre outros. Tais métodos são conhecidos como recuperação secundária
e terciária (ou avançada) do petróleo. Químicos utilizados no alagamento por tensoativos têm como
objetivo principal a redução da tensão interfacial entre água e óleo, reduzindo a perda do petróleo nos
poros de menor diâmetro, por efeitos de capilaridade.
Além dos químicos injetados para melhorar e prevenir problemas de produção, é também
importante lembrar que o próprio petróleo é um sistema bastante complexo, fornecendo ainda mais
dificuldades quando se trata de prevenção de problemas ou mesmo sua previsão.
Todos esses químicos acabam sendo produzidos concomitantemente aos fluidos e podem ser
agentes benéficos ou prejudicarem uma eficiente separação no trem de separação (separadores
trifásicos, tanques, ciclones, dentre outros). Assim é importante ter uma visão geral a respeito de tais
químicos e como técnicas laboratoriais são utilizadas para fornecer maior conhecimento e poder de
previsão dos problemas esperados principalmente nos separadores. A maioria dos químicos são
utilizados em baixas concentrações (partes por milhão – ppm mássico), porém, com a alta vazão, são
passíveis de se acumularem nos separadores e causarem custosas paradas de produção.
Uma separação efetiva é muitas vezes retardada por causa da formação de uma camada de
emulsão densa entre o óleo e a água. Essa camada é criada pelo acúmulo de agentes tensoativos com a
quebra das emulsões acima e abaixo da referida camada. Além do retardamento da produção por causa
de efeitos de emulsão outros problemas normalmente surgem nos separadores e em outras etapas da
produção. Tal é o caso dos depósitos de naftenato de cálcio.
Por ser de grande importância para este trabalho, os tensoativos, químicos que tem a capacidade
de estabilizarem emulsões, são apresentados em mais detalhes.
16
4.1
Tensoativos
Moléculas polares que participam em fenômenos interfaciais são genericamente chamadas de
surfatantes7, ou tensoativos. Tais moléculas mudam a tensão superficial ou interfacial de um líquido.
A tensão superficial ou interfacial aparece devido ao desbalanceamento de forças que as
moléculas da fronteira do líquido estão sujeitas.
No petróleo, os tensoativos são geralmente encontrados nas resinas e nos asfaltenos.
Apresentam uma parte com característica apolar ligada a outra parte com característica polar. A parte
apolar normalmente é constituída por uma cadeia carbônica. Os carbonos dessa cadeia, apesar de serem
mais eletronegativos, não formam polos de concentração de cargas. A parte polar deve ser formada por
átomos que apresentem concentração de cargas [6]. Essas moléculas ao se posicionarem na interface
óleo/água possibilitam a redução da tensão interfacial existente facilitando a formação da emulsão e
agindo como estabilizadoras da emulsão.
De acordo com a parte polar pode-se classificar os tensoativos em aniônicos, catiônicos não
iônicos e zwitteriônicos.
4.1.1 Tensoativos Aniônicos
Os tensoativos aniônicos têm como grupos polares: carboxilato, sulfato, sulfonato e fosfato.
Tensoativos contendo os grupos aniônicos associados a uma cadeia polioxietilênica são
conhecidos como éter sulfatos, éter fosfatos e éter carboxilatos.
São os tensoativos mais produzidos no mundo, pois respondem pela parte de detergentes,
sabões e xampus. Não são compatíveis com tensoativos catiônicos pela neutralização de cargas. Suas
características físico-químicas são fortemente influenciadas pela presença de eletrólitos em solução e
consequentemente pelo pH do meio. Em água dura (com altos teores de sais de cálcio e magnésio) o
tensoativo pode ser neutralizado e precipitar [6].
4.1.2 Tensoativos catiônicos
Os tensoativos catiônicos geralmente apresentam pelo menos um átomo de nitrogênio com uma
carga positiva. Tanto aminas, quanto produtos baseados em quaternário de amônio são comuns. As
aminas funcionam no estado protonado, assim só podem ser utilizadas em meio ácido.
Por apresentarem carga positiva são facilmente adsorvidos sob superfícies que apresentam
cargas negativas. O cabelo, as fibras têxteis, as membranas das células e silicatos presentes nas rochas
areníticas apresenta cargas liquidas superficiais negativas. Devido a isso, os tensoativos catiônicos são
utilizados como amaciantes de tecido e de cabelo, como antimicrobianos e em processos de
recuperação avançada de petróleo. Também são utilizados como anticorrosivos, pois ao aderirem à
superfície metálica isolam mediante a cadeia apolar, a superfície da tubulação da água presente no
ambiente.
7
Termo originado do inglês surface active agents.
17
São os tensoativos que apresentam a mais alta toxicidade aquática e também sofrem influencia
da presença de eletrólitos em solução.
4.1.3 Tensoativos Não iônicos
A maioria dos tensoativos não iônicos são formados pela polimerização do óxido de eteno,
formando partes polares que não sofrem grandes influencias de eletrólitos em solução como sais de
cálcio e magnésio em águas duras. Suas propriedades são fortemente dependentes da temperatura
devido às fracas interações van der Waals que proporcionam sua solubilidade no meio polar. Com o
aumento da temperatura a solubilidade da parte polar decresce. O conceito de PIT8 provém desta
característica.
Ésteres de sacarose, ésteres de sorbitan, alquil glucosídeos e os ésteres de poliglicerol são
exemplos de tensoativos não iônicos cuja parte polar não é uma cadeia poliéter. A parte polar de tais
tensoativos é conferida pela presença de grupos hidroxílicos. Existem também combinações de
tensoativos polihidroxílicos e polioxietilênicos, um exemplo comercial bastante conhecido é o Tween®
e o Span® [6].
Em um paralelo com as moléculas presentes no petróleo, pode-se colocar que algumas
moléculas presentes nos asfaltenos e nas resinas podem ser enquadradas nesta categoria de tensoativos.
4.1.4 Tensoativos Zwitteriônicos
Tais tensoativos apresentam um grupamento aniônico e um catiônico na mesma molécula.
Muitas vezes são confundidos com os anfóteros, porém os tensoativos anfóteros são diferentes dos
zwitteriônicos uma vez que os grupamentos apresentam-se na forma ionizada dependendo do pH.
Assim, os tensoativos anfóteros comportam-se como catiônicos ou aniônicos conforme o pH do meio,
já os zwitteriônicos apresentam caráter catiônico e aniônico ao mesmo tempo.
Os tensoativos zwitteriônicos são comumente preparados a partir da reação de uma amina de
cadeia longa com monocloroacetato de sódio ou derivados do ácido acrílico fornecendo moléculas com
um ou dois carbonos, respectivamente, entre o nitrogênio e o grupo carboxilato.
São bons cotensoativos funcionando como estabilizadores de micelas e deslocando a CMC9
para valores mais baixos. Isso reduz a concentração de tensoativos livres em solução que causam
irritação na pele e nos olhos quando utilizados em xampus e sabonetes [6].
8
Phase Inversion Temperature:Temperatura na qual a emulsão sofre mudança de uma emulsão de óleo em água para água
em óleo, com o aumento da temperatura da emulsão. Isso ocorre devido à mudança da afinidade da parte polar de
tensoativos não-iônicos com a água.
9
CMC: Concentração na qual um tensoativo começa a formar micelas, ou grupamentos de moléculas. Acima da CMC todo
o tensoativo adicionado ao sistema formará micelas.
18
5
Emulsões
Emulsões são sistemas dispersos nos quais as fases são líquidos imiscíveis ou parcialmente
miscíveis. As aplicações práticas das emulsões são inúmeras sendo presentes na indústria alimentícia,
farmacêutica, cosmética, agrícola e o que é mais enfatizado no presente contexto, na área da produção e
refino do petróleo. As emulsões tem tamanhos de gota entre 0.1 μm e 10 μm. Há também
microemulsões que tem seu tamanho de 0.01 μm a 0.1 μm. As microemulsões, porém, não são
propriamente emulsões pequenas, e sim micelas.
A aparência da emulsão reflete a influência do tamanho de gota, que influencia na difração da
luz. Gotas grandes conferem uma aparência opaca e leitosa, gotas menores conferem um aspecto
translucido a transparente [7].
A emulsão está presente principalmente na fase de produção do petróleo. O petróleo encontra-se
nos poros de rochas areníticas ou calcárias, e normalmente além da água conata10, que satura os poros,
tem-se água salgada abaixo do óleo, nos reservatórios, assim como muitas vezes há a presença de gás
acima. Além da água já presente nos reservatórios, há cada vez mais o uso de recuperação de petróleo
por alagamento com água11, o que confere maiores frações de água na cabeça do poço. Há campos de
poços antigos que produzem de 50 a 70% de água na cabeça do poço [8].
Os fluidos produzidos (óleo, água e gás) que são trazidos á superfície sob pressão, passam por
uma válvula, denominada de válvula chocke, para terem sua pressão reduzida. Esse processo causa uma
grande agitação no sistema, proporcionando a energia necessária para o aumento da superfície
interfacial entre a água e o óleo e a formação da emulsão.
A emulsão formada geralmente se caracteriza por ser uma emulsão de água em óleo, assim, fazse necessário a quebra e separação das fases. Essa quebra e separação é feita de diversas formas, sendo
requerido tanques de sedimentação, tanques skimmers, e utilização de químicos que agilizam a
separação das fases, mediante a desestabilização da emulsão.
Tanto a emulsão de água em óleo quanto a emulsão de óleo em água trazem perdas econômicas
para o produtor. A água que é produzida junto ao petróleo deve ser devolvida ao ambiente e precisa
atingir limites rígidos de conteúdo em óleo. Assim, as emulsões de óleo em água são principalmente
um problema de cunho ambiental. As emulsões de água em óleo são um problema tanto para as
empresas que realizam o transporte do óleo até a refinaria, quanto para a refinaria pois a água
emulsionada no petróleo aumenta a corrosão além de causar depreciação do valor do barril.
10
11
Ver nota de rodapé 2, página 8.
Waterflooding
19
5.1
Estabilidade das emulsões
A estabilidade de uma emulsão é algo muito importante. Como explicado, a quebra e separação
de fases é essencial na produção do petróleo. Principalmente na exploração offshore o espaço é um
fator decisivo. Assim é preciso diminuir o tempo de residência das emulsões em tanque separadores,
para que um maior volume de emulsão possa ser processado em um mesmo volume de tanque.
O termo estabilidade de emulsões pode ser usado para referir-se principalmente a quatro
fenômenos: coagulação, coalescência, ascensão e sedimentação. Para se ter uma noção sobre a
estabilidade é preciso conhecer os fatores que participam e afetam esse processo. A estabilidade está
diretamente relacionada com a interface entre as fases [7].
Uma emulsão preparada com dois líquidos puros geralmente tem sua quebra e separação de
fases rapidamente, devido à alta tensão interfacial entre as fases. Para a preparação de uma emulsão
estável é necessário a utilização de agentes tensoativos, ou agentes que tenham alguma afinidade pela
interface e que reduzam a tensão interfacial.
Além da redução da tensão interfacial, os agentes tensoativos também estabilizam as emulsões
mediante dois efeitos: elétrostático e estérico.
O efeito elétrostático aparece quando duas gotas apresentam cargas superficiais liquidas de
mesmo sinal, e quando se aproximam são repelidas com maior intensidade do que as interações van der
Waals entre a fase óleo. Alem disso, quando há o efeito de cargas superficiais aparece o efeito da dupla
ou tripa camada elétrica e formação da camada de Stern. As cargas também são uma resistência ao
escoamento da água que forma um filme entre as duas gotas e as mantém separadas.
A estabilidade por efeito estérico é conferida pela adsorção de materiais na interface os quais
impedem que haja uma aproximação das gotas de forma a possibilitar sua coalescência. Esses materiais
podem ser asfaltenos, resinas, dentre outros.
Desta forma, pode-se enumerar os diversos efeitos que podem contribuir para a formação de
uma emulsão estável:
1. Redução da tensão interfacial com o uso de tensoativos e cotensoativos;
2. Formação de filme elástico e mecanicamente resistente na interface. Particularmente
importante quando o volume da fase dispersa é grande. Esse é o efeito que proteínas
causam em emulsões. Os tensoativos também podem participar desse efeito mecânico de
estabilização. É importante que esse filme tenha elasticidade suficiente para “amortecer”
distúrbios locais;
3. Repulsões elétricas da dupla camada: Repulsões entre gotas devido à sobreposição de
regiões de mesma carga. Esse mecanismo é muito importante na estabilização de
emulsões de óleo em água. Quando tensoativos iônicos são utilizados, as repulsões
laterais entre as partes polares dos tensoativos faz com que o filme de tensoativos na
20
superfície esteja pouco empacotado, diminuído a estabilidade da emulsão. Para a
resolução desta questão pode-se utilizar formulações de tensoativos iônicos juntamente
com não iônicos, ou pode-se elevar a concentração de sais na solução aquosa.
4. Pequeno volume da fase dispersa: o que evita que haja menor taxa de colisão de gotas
com energia suficiente para que ocorra a coalescência.
5. Estreita distribuição do tamanho de gota: Distribuições de tamanho de gota muito
amplas favorecem o efeito de Amadurecimento de Ostwald, fenômeno no qual ocorre a
migração da fase dispersa de gotas menores para gotas maiores, e com isso aumentando
a velocidade na separação completa de fases.
6. Elevada viscosidade: Alta viscosidade na fase contínua retarda o choque das gotas,
gerando maior estabilidade da emulsão.
Emulsões de água em petróleo com alto conteúdo em água (50 a 90%) apresentam alta
viscosidade, gotas pequenas e densidade maior do que a do petróleo original.
Naturalmente o petróleo ao ser produzido traz consigo agentes tensoativos e partículas que se
localizam preferencialmente na interface petróleo/água. Dentre os tensoativos naturais encontrados no
petróleo estão os asfaltenos, os ácidos naftênicos e os ácidos tetraméricos. Também têm propriedades
tensoativas sais metálicos, bases orgânicas e compostos organometálicos (como as porfirinas de
níquel). Os particulados que mais influenciam na estabilização das emulsões são asfaltenos, resinas e
graxas e finos de produção como silte e argilas.
5.2
Comportamento de fases e agrupamento dos tensoativos em micelas
De uma forma geral uma emulsão contém água, óleo e tensoativo. O comportamento de fases
desse sistema, sem que haja a agitação e consequente formação de emulsão é de grande interesse no
estudo das emulsões. Tendo-se tal entendimento, pode-se verificar que estruturas ou possíveis fases
irão coexistir em uma emulsão.
5.2.1 Tensoativos em água
Ao adicionar tensoativo em água, este procura orientar-se em solução de forma a ter sua energia
minimizada. O tensoativo adicionado em água primeiramente se orientará de forma a esconder sua
parte apolar da água. Desta forma, se orientará às paredes do recipiente e posteriormente à interface
entre a água e o ar, sendo que algumas moléculas permanecerão em solução. As moléculas que se
orientam à interface do fluido irão alterar a tensão interfacial deste. Ao se atingir uma certa quantidade
de tensoativo em solução, os tensoativos começarão a sofrer um processo de agregação, com a
formação de estruturas chamadas micelas. A esta faixa de concentração, dá-se o nome de concentração
micelar crítica. Acima da CMC, a concentração de tensoativo em solução não aumenta, somente a
concentração de micelas é que sofre um acréscimo. Além disso, a tensão interfacial do fluido também
não sofrerá mais redução.
21
A concentração micelar crítica depende da estrutura molecular do tensoativo, sendo da ordem
de 10 a 102 mmol/l, para tensoativos iônicos. A CMC decresce com o aumento da cadeia carbônica da
parte apolar do tensoativo ou com qualquer fator que cause a menor solubilidade do tensoativo, em sua
forma molecular, em solução. A CMC também varia com a temperatura dado que a polaridade e
interação entre as moléculas são influenciadas pela temperatura.
É interessante observar que para a formação de micelas os tensoativos precisam ter sua
solubilidade em água tal que permita que se alcance a CMC, para que possa haver a formação de
micelas. À temperatura na qual isso ocorre é dado o nome de temperatura Krafft, ou ponto Krafft.
Tensoativos iônicos, assim como os sais, tem sua solubilidade aumentada com a temperatura;
tensoativos não iônicos, tem a solubilidade diminuída. Caso o a solução de tensoativo esteja abaixo de
sua temperatura Krafft, ele precipitará como uma nova fase. Os tensoativos não iônicos não apresentam
a temperatura Krafft, porém apresentam a temperatura de névoa. A temperatura de névoa é a
temperatura na qual o tensoativo não iônico se torna insolúvel em água [6].
Além das micelas e dependendo de sua estrutura molecular, os tensoativos podem formar
estruturas cilíndricas, lamelares, hexagonais, dentre outras. Em altas concentrações em água os
tensoativos também podem formar cristais líquidos.
Ao se adicionar tensoativos em óleo pode se observar a formação de estruturas reversas às
formadas em água.
Um diagrama de fases de um tensoativo (álcool dodecil etoxilado) em água pode ser observado
na Figura 5.
Linha do ponto de névoa
Figura 5. Diagrama de fases para o sistema água com álcool dodecil etoxilado, com 6 mols de
óxido de etileno. Observar a linha do ponto de névoa. Ao se aumentar a temperatura do sistema,
22
mantendo-se a concentração de tensoativo constante, parte do tensoativo precipita como uma nova
fase (retirado e adaptado de Daltin [6]).
5.2.2 Sistemas tensoativo, água e óleo (TAO)
Ao se misturar tensoativo, água e óleo, sob agitação ou não, pode haver a formação de
emulsões, de microemulsões e de fases aquosas ou oleosas mais ou menos concentradas no tensoativo.
O surgimento de microemulsão é um processo espontâneo, no qual deixa-se de existir interface
entre as fases água e óleo. Na microemulsão a fase interna aparece dissolvida em micelas, e não forma
uma fase oleosa. Tal formação é oposta ao que se observa na emulsão, onde a formação de interface
está presente, sendo o tensoativo um agente de redução da energia interfacial, o qual retarda a
separação das fases.
Com o aumento da concentração de tensoativo altamente solúvel em água, parte do óleo de um
sistema TAO, é solubilizado nas micelas formadas. Assim, observa-se duas fases: água (com micelas
ricas em óleo) e óleo com um pouco de tensoativo em solução. Ao aumentar-se a quantidade de
tensoativos no sistema, aumenta-se a quantidade de micelas até o ponto em que todo o óleo pode ser
solubilizado nas micelas, observando-se uma única fase.
Sistemas onde há a solubilização micelar do óleo são chamados de Winsor I, caso contrário,
sendo do o tensoativo altamente solúvel na fase oleosa, com a formação micelas inversas e
solubilização micelar da fase aquosa, o sistema é chamado de Winsor II. Caso o tensoativo utilizado
apresente afinidade igual por ambas as fases (aquosa e oleosa) há a formação de um sistema onde o
óleo é solubilizado na parte apolar do tensoativo, enquanto a água na parte polar. A este último sistema
é dado o nome de Winsor III.
As emulsões aparecem quando a concentração de tensoativos é baixa para que ocorra o
aparecimentos das microemulsões. A Figura 6 mostra um diagrama de fases genérico para uma mistura
de tensoativo, água e óleo. Em tal diagrama, pode-se observar a formação a formação das
microemulsões do tipo I, II e III. A região de uma fase representa o óleo solubilizado em micelas,
sendo a água o meio contínuo [6].
23
tensoativo
Figura 6. Diagrama de fase para sistemas tensoativo, água e óleo [6].
24
6
Ácidos Naftênicos e Depósitos de Naftenato de Cálcio
A maior parte dos ácidos naftênicos presentes no óleo faz parte das resinas. São componentes
que apresentam grupamentos carboxílicos e são responsáveis pela acidez do petróleo. A acidez do
petróleo é quantificada pelo número TAN, número de ácidos totais (do inglês, total acid number). O
TAN é medido como a massa de KOH necessária para neutralizar um grama de petróleo. Se o TAN é
maior do que 0,5 mg KOH por grama de petróleo, o petróleo é considerado ácido. A Figura 7 apresenta
exemplos de ácidos naftênicos presentes no petróleo [9].
Figura 7 - Exemplos de ácidos naftênicos onde n é o número de grupamentos CH2, z é a
deficiência em hidrogênio, e R é uma cadeia saturada [9].
Um ácido naftênico importante é o ácido tetramérico mostrado na Figura 8. Foi descoberto pela
Statoil e ConnocoPhilips como o principal ácido presente nos depósitos de naftenato de cálcio [10].
Tais ácidos, que foram batizados como Arn, vão para a interface entre óleo e água e são ionizados se o
pH é alto o suficiente.Uma vez ionizados, são passíveis de reagir com cálcio e outros cátions presentes
na água. A reação dá lugar à formação de produtos que são insolúveis tanto no óleo como na água,
fazendo com que acumulem na interface [11] . Esse acúmulo é agravado com o englobamento de
particulados (areia, argila, parafinas, dentre outros) criando-se a assim os depósitos de naftenato que
podem ser observados na Figura 9.
Figura 8. Ácido tetramérico com 6 anéis alicíclicos por Lutnaes et al. [14].
25
Figura 9. Depósitos de naftenato de cálcio em separador trifásico (à esquerda) [15] e em trocador
de calor (à direita) [16].
A formação dos depósitos de naftenato de cálcio está intrinsecamente relacionada com o
equilíbrio do ácido carbônico na água de produção, ou mais especificamente com o pH da água.
Quando a pressão é reduzida, durante a produção do óleo, CO2 é liberado da água afetando os
equilíbrios descritos nas Equações I, II e III [11]
(I)
(II)
(III)
Como pode ser visto, quando o dióxido de carbono é liberado, há um aumento do pH da água.
Quando este pH é aumentado os ácidos tetraméricos vão para a interface, são ionizados e reagem com
cátions de cálcio. Esta reação forma um filme na interface, que é capaz de coletar sedimentos e crescer
causando a formação dos depósitos. Na Figura 10 pode-se observar a formação do filme em condições
laboratoriais. À esquerda é mostrado o filme formado quando Arn reage com Ca2+ e, à direita, o que
ocorre quando um ácido naftênico menor e monoprótico reage com Ca2+ sendo o produto solubilizado
na fase oleosa.
26
Figura 10. Sistemas água-óleo com naftenato de cálcio de ácido tetramérico (à esquerda) e de pn-dodecil acido benzóico (à esquerda) [12].
Atualmente é considerado que a presença do ácido tetramérico é um pré-requisito para a
formação dos depósitos, no entanto, como mostrado por Brocard et al. [13] a simples presença de Arn
no óleo não necessariamente leva à formação dos depósitos. É possível que tais ácidos estejam
reagindo com outros componentes presentes no petróleo, como asfaltenos, inibindo a sua atividade na
interface óleo/água.
O trabalho desenvolvido é uma tentativa de elucidar uma possível interação e inibição da
atividade dos ácidos tetraméricos na interface óleo/água. O método utilizado foi a Calorimetria de
Titulação Isotérmica, como é exposta no item a seguir.
27
7
Calorimetria de Titulação Isotérmica
A Calorimetria de Titulação Isotérmica vem sendo aplicada desde 1970 no estudo de reações
catalisadas por enzimas, reações de ligantes com macromoléculas (proteínas), ou mudanças
macromoleculares induzidas por pH e ligantes. A sensitividade do equipamento naquela época era de
10-3 Joules. Assim, somente sistemas com entalpias de reações relativamente fortes podiam ser
estudados. Desde 1980, ITC pode detectar calores na ordem de 10-6 Joules, abrindo novas
oportunidades para a pesquisa de sistemas que não liberam ou absorvem uma grande calor [17]
A técnica tem sido pouco empregada em pesquisas com petróleo. Existem somente poucos
estudos tratando dos asfaltenos e seu estado (micelas ou agregados) em solventes orgânicos bem como
sua interação com resinas [18]. Alguns estudos também tratam da interação dos asfaltenos com
dispersantes utilizados na produção do petróleo [19].
Os dados termodinâmicos obtidos por calorimetria podem servir como entrada para modelos
que predizem sua precipitação quando produzidos e para caracterizar químicos com relação à sua
eficiência como inibidores e dispersantes. A aplicação prática de tal técnica no meio industrial, e mais
especificamente na produção do petróleo, é algo a ser desenvolvido.
Por ora, no campo de modelagem ou predição de precipitação dos asfaltenos nas linhas de
produção, há uma necessidade de criação de novos modelos que coerentemente representem os dados
obtidos pelo calorímetro. Modelos estes que possam correlacionar as possíveis funcionalidades
químicas presentes em tais moléculas, mediante estudos da composição elementar em heteroátomos,
com a entalpia observada quando essas moléculas são diluídas, ou seja, sofrem desagregação.
Os modelos existentes estão longe de levarem em conta toda heterogeneidade em moléculas
presentes em tal fração.
28
8
8.1
Materiais e Métodos
Emulsões
A água salina foi preparada a partir da água destilada com adição de 50 g/L de cloreto de sódio.
A fração volumétrica de água utilizada nas emulsões foi de 0,3.
O petróleo analisado tem as seguintes características.
Tabela 4. Características do petróleo utilizado nos experimentos de inversão de emulsão.
Petróleo
API
19,8
Densidade
0,9343 g/cm³
Saturado
40,00%
Aromático
29,70%
Resina
26,50%
Asfaltenos
3,90%
KF
0,34% (m/m)
Para o preparo das emulsões foi utilizado agitador Silverson modelo L43T, petróleo e 1% em
massa de tensoativo. Primeiramente foi realizado o aquecimento do petróleo e da água salina a
temperatura de 60˚C, isso para que todas as parafinas se solubilizassem no petróleo. Foi adicionado ao
frasco primeiro o petróleo, depois a água contendo o tensoativo, em seguida, houve agitação manual
por 15 segundos. No agitador a mistura foi deixada durante 3 minutos a 8000 RPM. Depois disso a
amostra foi retirada em um frasco transparente para análise de estabilidade.
As emulsões formadas foram caracterizadas quanto à estabilidade e condutividade. A
estabilidade foi determinada a partir da medição do tempo para se formar duas fases. Quanto às
medidas de condutividade, foi utilizado o condutivímetro Schott.
Para determinar a viscosidade aparente dos petróleos e das suas emulsões foi utilizado um
viscosímetro de Brookfield. As medidas de condutividade foram realizadas devido a pesquisas
anteriores terem mostrado como um fator determinante para a viabilização do transporte do petróleo
mediante uma emulsão de petróleo em água.
8.2
Ácido Tetramérico (Arn)
O Ácido tetramérico foi obtido de depósitos formado nos equipamentos de produção em uma
plataforma do Mar do Norte. O ácido foi isolado do depósito mediante um método desenvolvido pela
29
Statoil e que se utiliza de resina de troca iônica. O método consiste na lavagem dos depósitos com
tolueno para remover óleo e frações solúveis em óleo. Os ácidos são então extraídos em uma fase
aquosa 1 M em HCl, e concentrados usando-se uma resina de troca iônica (QAE Sephadex A-25). O
solvente é então evaporado em um evaporador rotativo a 60 ºC.
Não são somente ácidos tetraméricos que são extraídos em tal processo, assim, a pureza da amostra é
medida por 1H NMR (ressonância magnética nuclear). O método consiste na adição de quantidades
conhecidas de ácido benzóico (BA) em uma solução de ácidos tetraméricos e clorofórmio deuterado.
Os picos obtidos no NMR spectra são integrados para o ácido benzóico e para o ácido tetramérico, e a
pureza da amostra pode ser calculada conforme a equação IV. O procedimento foi desenvolvido por
Simon [20].
(IV)
Onde,
,
= massa de ácido benzóico e ácido tetramérico presentes na amostra;
,
,
= regiões integradas dos picos obtidos no NMR spectra;
= massas moleculares do ácido benzóico (122.12 g/mol) e do ácido tetramérico (1230 g/mol)
respectivamente.
8.2.1 Soluções de ácido tetramérico
As soluções foram preparadas dissolvendo-se 3 g de ácido tetramérico em xileno (VWR
Prolabo, mistura de isômeros mais etilbenzeno, pureza 99.3%). Depois de preparada a solução foi
colocada em banho sônico. Os primeiros resultados obtidos não foram consistentes e observou-se que
havia a formação de precipitado nas amostras, conforme observado na Figura 11. Tal precipitado
poderia estar influenciando na resposta dos experimentos. Assim, as amostras foram deixadas para
sedimentar e os experimentos com os sobrenadantes se mostraram coerentes. A concentração dessa
nova solução foi medida por HPLC como 1.76 g/l.
Figura 11. Solução de ácido tetramérico após preparação (à esquerda) e após algumas horas (à
direita). Observar a presença de precipitado no fundo.
30
8.3
Asfaltenos
Os asfaltenos foram precipitados de um petróleo obtido do campo Grane no Mar do Norte. Para
precipitá-los usou-se n-hexano a uma razão de 40:1 (v/m). Depois de serem agitados por 24 horas os
asfaltenos foram separados dos maltenos mediante filtragem utilizando-se filtro HVLP Millipore (45
μm). Os asfaltenos foram lavados em n-hexano morno para retirar resinas e graxas, e secado em
nitrogênio. A Tabela 5 traz algumas características do petróleo utilizado.
Tabela 5 - Dados do petróleo utilizado para retirar os asfaltenos.
densidade @ 15
TAN
ºC (g/cm3)
(mg/g)
0.939
2.15
Conteúdo em
água
(wt %)
0.11
saturados
aromaticos resinas Asfaltenos
(wt %)
(wt %)
(wt %)
(wt %)
37
44
16
2.5
8.3.1 Soluções de asfaltenos
As soluções de asfaltenos foram preparadas utilizando-se xileno desgaseificado (30 min em
banho sônico) obtido da WVR Prolabo® (mistura de 3 isômeros mais etilbenzeno, pureza ≥ 99.3 %). A
solução foi colocada em banho sônico por 30 min sempre antes da realização de cada experimento.
Todas as soluções foram analisadas em microscópio (50x) para verificar se os asfaltenos estavam
solubilizados.
8.4
Calorímetro de Titulação Isotérmica (ITC)
Foi utilizado um ITC da TA Instruments® (New Castle, DE, USA). O instrumento pode operar
entre 2 e 80 °C, valores de agitação entre 150 e 400 rpm. O tempo de resposta do calorímetro é de 15 s
e o intervalo mínimo entre injeções é de 150 s. O tempo entre injeções para cada experimento foi
colocado como o tempo necessário para que a linha de sinal voltasse ao seu valor de base. Utilizou-se
um tempo adicional antes e depois da primeira e ultima injeções respectivamente para fins de
verificação da linha de base. Os experimentos foram programados para começarem quando o desvio
padrão da linha base era menor do que 0.01 μW e a sua inclinação menor do que 0.1 μW/h. Esses
valores são especialmente importantes nas medições de experimentos para se verificar a entalpia gerada
por causa da fricção em cada injeção. A Figura 12 resume algumas características do calorímetro e a
Figura 12 mostra o calorímetro utilizado. A Tabela 6 traz as informações gerais do calorímetro
utilizado.
31
Figura 12. Calorímetro de Titulação Isotérmica (Nano ITC) usado para a realização dos
experimentos. Observar o uso de exaustão para o uso do calorímetro com solventes orgânicos.
Tabela 6- Informações gerais sobre o calorímetro utilizado para a realização dos experimentos.
Range de temperatura
2 to 80 ºC
Agitação
150 to 400 rpm
Volumes de seringa
100 and 250 μL
Volume mínimo por injeção
0.029 μL para a seringa de 100 μL
0.071 μL para a seringa de 250 μL
Tempo mínimo entre injeções
150 s
Volume da célula
943 μL
Material da célula
Ouro
Como pode ser visto na Tabela 6, o ITC pode ser usado com dois volumes de seringa 100 μL e
250 μL. Os volumes injetados podem variam em uma ampla faixa, sendo o mínimo valor equivalendo a
1/3500 do volume da seringa. A seringa de 250 μL foi usada em todos os experimentos e as injeções
foram feitas em alíquotas de 10 μL.
O calorímetro consiste em duas células. Uma célula sendo a de referência e a outra onde se
coloca as soluções a serem analisadas. O acesso às células é mediante tubos de platina. Esses tubos
proporcionam que a solução injetada na célula esteja em equilíbrio térmico com a solução titulada.
Além disso, quando os experimentos são feitos com solventes orgânicos, os tubos proporcionam uma
barreira ao calor retirado na evaporação do solvente. Assim, não é possível a utilização do calorímetro
com solventes orgânicos e célula parcialmente preenchida.
32
A célula que recebe as soluções a serem analisadas é mantida a uma mesma temperatura
mediante uma resistência. Esta energia suprida constantemente é o que é mostrado como a linha base
no software.
Quando uma reação exotérmica acontece, o calor liberado é detectado por termopares entre a
célula experimental e a célula de referência. Esse calor, traduzido em diferença de voltagem, faz com
que o controle diminua a energia suprida para a resistência que mantém a temperatura do sistema.
Assim a temperatura do sistema mantém-se constante ao longo do experimento. No Nano ITC® uma
reação exotérmica é caracterizada como um pico no sinal, e uma reação endotérmica como um vale. Os
picos ou vales são integrados para se obter o calor liberado ou absorvido em cada injeção.
A análise dos dados foi realizada utilizando-se o software Nano Analyzer®, onde os dados
foram ajustados a modelos. Os modelos serão explicados nos resultados.
A calibração do calorímetro pode ser feita eletricamente ou mediante uma reação química cuja
entalpia de reação seja conhecida. A calibração mediante reação química é preferida uma vez que o
calor é liberado/absorvido sobre todo o volume da célula e não somente em uma região, como ocorre
na calibração elétrica.
33
9
9.1
Resultados
Emulsões
Os resultados são apresentados abaixo, tendo-se a quantidade de tensoativo utilizada, a
viscosidade em função da tensão de cisalhamento, a temperatura na qual a viscosidade foi medida e a
condutividade, que indica o tipo de emulsão formada. Os testes foram realizados em duplicata.
ULTRANEX e 70% em óleo
Tabela 7- Parâmetros medidos das amostras 1 e 2. Observa-se que as amostras 1 e 2
formaram uma emulsão de óleo em água, pois a condutividade permaneceu alta, indicando que a
fase aquosa é a fase contínua.
Amostra
Tagitação (°C) Condutividade Tcondutividade (°C) Tviscosidade [°C]
(μS/cm)
1
55
9890
23
22
2
55
9970
23
20
Observa-se que ambas as emulsões inverteram, pois exibem uma alta condutividade, indicando
a água como o meio contínuo.
A viscosidade pode ser conferida nos gráficos abaixo, que mostra a viscosidade de acordo com
a tensão de cisalhamento aplicada mediante o spindle. O spindle utilizado para realizar as medidas foi o
de número 8, o mesmo spindle utilizado para todas as amostras subsequentes.
ULTRANEX - AMOSTRA 1
Viscosidade (mPa.s)
300
250
200
150
AMOSTRA 1
100
050
000
000
050
100
150
Tensão de cisalhamento
Figura 13- Viscosidade da amostra 1 em função da tensão de cisalhamento.
34
Viscosidade (mPa.s)
ULTRANEX - AMOSTRA 2
400
350
300
250
200
150
100
050
000
AMOSTRA 2
0
50
100
150
Tensão de cisalhamento
Figura 14- Viscosidade da amostra 2 em função da tensão de cisalhamento.
ULTROL e 70% em óleo
Tabela 8- Parâmetros medidos das amostras 3 e 4. Ambas as amostras formaram uma emulsão
de óleo em água, o que se pode observar devido à alta condutividade.
Amostra
Tagitação (°C)
K (μS/cm)
3
47
10090
23
22
4
48
10000
23
20
Tcondutividade (°C) Tviscosidade [°C]
Viscosidade (mPa.s)
ULTROL - AMOSTRA 3
400
350
300
250
200
150
100
050
000
AMOSTRA 3
000
050
100
Tensão de cisalhamento
150
Figura 15- Viscosidade da amostra 3 em função da tensão de cisalhamento.
35
Viscosidade (mPa.s)
ULTROL - AMOSTRA 4
400
350
300
250
200
150
100
050
000
ULTROL - AMOSTRA 4
000
050
100
150
Tensão de cisalhamento
Figura 16- Viscosidade da amostra 4 em função da tensão de cisalhamento.
TWEEN 40 e 70% em óleo
Tabela 9- Parâmetros medidos para as amostras 5 e 6. Ambas as amostras formaram emulsões
de óleo em água, pois apresentaram alta condutividade.
Amostra
Tagitação (°C)
K (μS/cm)
5
53,5
10350
26
22
6
54
9880
25
22
Tcondutividade (°C) Tviscosidade [°C]
TWEEN - AMOSTRA 5
Viscosidade (mPa.s)
600
500
400
300
AMOSTRA 5
200
100
000
000
020
040
060
080
100
Tensão de cisalhamento
Figura 17- Viscosidade da amostra 5 em função da tensão de cisalhamento.
36
TWEEN - AMOSTRA 6
Viscosidade (mPa.s)
700
600
500
400
300
AMOSTRA 6
200
100
000
000
050
100
150
Tensão de cisalhamento
Figura 18- Viscosidade da amostra 6 em função da tensão de cisalhamento.
SPAN 80 e 70% em óleo
Tabela 10- Parâmetros medidos para as amostras 7 e 8. As amostras formaram uma emulsão de
água em óleo, o que conferiu a baixa condutividade ao sistema.
Amostra
Tagitação (°C)
K (μS/cm)
7
54
39,1
26
22
8
56
70,9
26
22
Tcondutividade (°C) Tviscosidade [°C]
Viscosidade (mPa.s)
SPAN 80 - AMOSTRA 7
080
070
060
050
040
030
020
010
000
AMOSTRA 7
000
010
020
030
040
Tensão de cisalhamento
Figura 19- Viscosidade da amostra 7 em função da tensão de cisalhamento.
37
Viscosidade (mPa.s)
SPAN 80 -AMOSTRA 8
080
070
060
050
040
030
020
010
000
AMOSTRA 8
000
010
020
030
040
Tensão de cisalhamento (mPa)
Figura 20- Viscosidade da amostra 8 em função da tensão de cisalhamento.
9.1.1 Discussão
Observa-se que as oito amostras testadas com quatro diferentes tensoativos tiveram valores
aceitáveis de viscosidade (abaixo de 400 mPa.s), para se obter um escoamento econômico do óleo. A
amostra oito, obtida com o uso de Span 80 não inverteu de A/O para O/A, o que ficou evidente pelos
baixos valores de condutividade. A não inversão da emulsão é problemática pois quando a amostra
atinge a temperatura ambiente ela fica extremamente viscosa, como a maioria das emulsões de água em
óleo.
É interessante que seja realizada também medidas de viscosidade da emulsão na temperatura
ambiente (25 °C).
A quantidade de tensoativo utilizada foi de 1% em massa. É interessante realizar outros
experimentos para ver a viabilidade de ter essa quantidade diminuída sem afetar de forma significativa
a estabilidade da emulsão ou sua viscosidade.
9.2
Ácidos Tetraméricos e Asfaltenos
9.2.1 Agregação dos ácidos tetraméricos e comparação com a agregação dos
ácidos esteáricos
Antes da investigação da interação entre os ácidos tetraméricos e os asfaltenos, as propriedades
de agregação das moléculas de Arn foram estudadas. As soluções foram preparadas como descrito
anteriormente. Essas soluções foram injetadas em xileno. O resultado obtido foi comparado com as
propriedades de agregação dos ácidos esteáricos.
Ácido esteárico é um ácido graxo com um grupamento carboxílico por molécula. Essa molécula
pode ser vista como um modelo de ácido naftênico. Embora não carregue anel alicíclico, o
38
comprimento de sua cadeia carbônica se aproxima bastante do comprimento de cada braço do ácido
tetramérico (C18 versus C80 para os quatro braços do ácido tetramérico).
As soluções de ácido esteárico foram preparadas nas concentrações de 0,5; 2 e 3 g/L em xileno.
As concentrações foram escolhidas por estarem no range de concentração de ácidos carboxílicos
presentes no caso dos experimentos com ácidos tetraméricos. Todas as concentrações estão abaixo da
saturação (14,50 g/L em xileno a 20 ºC35).
As soluções foram injetadas em xileno em alíquotas de 10 μL. O tempo entre injeções foi de
400 s. A Figura 21 mostra os dados obtidos.
Figura 21. Processo de desagregação dos ácidos esteáricos e tetraméricos. Acima os dados
brutos obtidos para o ácido tetramérico a 1,43 mmol/L e para o ácido esteárico a 1,76 mmol/L. Abaixo as
entalpias integradas e descontadas dos valores da injeção de xileno em xileno.
As entalpias obtidos são sempre endotérmicos, característico de quebra de ligações. A primeira
injeção apresenta um maior desvio padrão devido a efeitos de diluição na ponta da seringa.
39
Os dados foram ajustados ao modelo de dissociação de dímeros. Tal modelo leva em conta
somente a formação de dímeros sendo a entalpia observada remetida à quebra das ligações
intermoleculares. Antes do ajuste dos dados, é necessário descontar os calores de injeção. Estes calores
são obtidos principalmente pelo atrito na seringa e na entrada da célula, uma vez que a cada injeção, a
mesma quantidade injetada, é expelida da célula. Assim, foram efetuados experimentos brancos, sendo
estes caracterizados pela injeção de xileno em xileno, e os valores descontados dos valores obtidos
quando ácidos tetraméricos são injetados em xileno.
O modelo de dissociação de dímeros é mostrado nas Equações V, VI e VII.
(V)
(VI)
(VII)
Onde,
: Entalpias experimentais obtidas na desagregação dos ácidos tetraméricos menos as entalpias obtidas
na injeção de xileno em xileno.
: entalpia molar de dissociação de dímeros;
: concentração de dímeros na seringa;
: concentração de dímeros na injeção i;
: concentração de dímeros na célula na injeção i-1;
: volume inicial da célula;
: volume injetado.
Os dados obtidos mediante o ajuste do modelo aos dados podem ser conferidos na Tabela 11.
Tabela 11- Dados termodinâmicos obtidos mediante aplicação do modelo de dissociação de
dímeros para os experimentos de diluição do ácido tetramérico e do ácido esteárico. A primeira coluna
traz os diversos experimentos realizados; a segunda e a terceira indicam a entalpia e a entropia do
processo de dissociação de dímeros, respectivamente. A terceira coluna indica a constante de
dissociação dos dímeros.
ΔHdis (kJ/mol)
Arn (1.76 g/L)
29.5 ± 2.2
ΔSdis (J/mol.K)
Kd (x10-3M)
145.7 ± 6.9
3.7 ± 0.3
171.4 ± 5.8
1.5 ± 0.1
(4 mol –COOH)
SA (0.5 g/L)
34.8 ± 1.7
(1 mol –COOH)
40
SA (2 g/L)
34.3 ± 0.4
169.4 ± 0.7
1.7 ± 0.02
SA (3 g/L)
36.8 ± 4.5
175.7 ± 14.7
1.9 ± 0.05
A entalpia de desagregação é compatível com ligações de hidrogênio (21 kJ/mol [21])
Arn tem quatro grupamentos carboxílicos por molécula, sendo a concentração de grupamentos
carboxílicos igual a 5,52 mmol/L (massa molecular: 1230 g/mol). A concentração em ácido esteárico
que mais se aproxima desse valor é de 2 g/L (massa molecular: 284.48), 7,03 mmol/L. Assim, observase que as entalpias obtidas para o caso de ácido esteárico são maiores do que os obtidos com ácido
tetramérico.
Como pode ser observado na Figura 21, o modelo de dissociação de dímeros ajusta
satisfatoriamente os dados obtidos para o ácido esteárico e para o ácido tetramérico. Pode se observar
também que os parâmetros obtidos em diversas concentrações, no caso do ácido esteárico, são
consistentes entre si.
É sabido que os ácidos carboxílicos formam dímeros em solventes orgânicos mediante a
formação de duas ligações de hidrogênio como colocado na Figura 22.
Figura 22- Formação de ligações hidrogênio entre ácidos carboxílicos.
Algumas informações podem ser discutidas com relação aos parâmetros obtidos na
desagregação de ácidos tetraméricos e ácido esteárico:
Considerando que todos os grupamentos carboxílicos nas moléculas de Arn interagem por
ligações de hidrogênio, a energia envolvida é muito menor do que no caso do ácido esteárico.
A variação de entropia para ambos os casos é positiva. No entanto, é menor para a desagregação
dos ácidos tetraméricos.
A constante de desagregação obtida para as moléculas de Arn é maior do que para as moléculas
de ácido esteárico. Isso reforça a fraca interação entre as moléculas de ácido tetramérico quando
comparada com as moléculas de ácido esteárico.
41
9.2.2 Interação entre ácidos tetraméricos e asfaltenos e comparação com o
ácido esteárico
Nesta seção são mostrados os resultados experimentais obtidos quando Arn interage com
asfaltenos. O propósito dos experimentos foi o de quantificar e qualificar as possíveis interações. Os
dados foram ajustados a um modelo e os parâmetros termodinâmicos para a reação foram obtidos.
Também são mostrados os dados obtidos quando o ácido esteárico reage com os asfaltenos no intuito
de ter um comparativo com os ácidos tetraméricos.
As soluções de asfaltenos foram preparadas nas concentrações de 5, 10 e 15 g/L. As soluções
de ácido tetramérico foram preparadas segundo o procedimento já colocado na seção experimental
(concentração: 1,76 g/L). As soluções de ácido esteárico foram preparadas nas concentrações de 0,5; 2
e 3 g/L em xileno. Todas as soluções foram colocadas em banho sônico por 30 minutos antes de cada
experimento.
Os experimentos consistiram na injeção de alíquotas de 10 μL de solução de ácido tetramérico
ou ácido esteárico nas soluções de asfaltenos, como observado na Figura 23. O tempo entre injeções foi
de 400 s.
Figura 23- Esquema dos experimentos efetuados: Injeção de solução de ácido tetramérico (1,76
g/L) em soluções de asfaltenos (5, 10 e 15 g/L).
O sinal obtido é resultado de diferentes fenômenos ocorrendo em cada injeção:
-
Desagregação de ácido tetramérico ou ácido esteárico quando injetado;
-
Diluição e desagregação dos asfaltenos quando a solução é injetada;
-
Interações entre asfaltenos e ácido tetramérico/ácido esteárico;
-
A entalpia envolvida na injeção de solvente em solvente (no caso, xileno em xileno).
Assim, o calor responsável somente pela interação entre Arn e asfaltenos pode ser calculado como:
(VIII)
42
Onde,
= Variação de entalpia total obtido da integração dos picos;
,
,
,
= Variações de entalpia obtidas a partir de processos
simples de interação/desagregação ou calor envolvido com o atrito em cada injeção.
A Figura 24 coloca graficamente as entalpias descritas anteriormente e a entalpia resultante
responsável pela interação entre ácidos tetraméricos e asfaltenos, a Figura 25 traz as mesmas
informações para a interação entre o ácido esteárico e os asfaltenos. Além disso, em cada figura na
parte de cima, são colocados os valores brutos obtidos em cada experimento. As entalpias estão
colocadas em μJ por injeção. A Figura 26 traz as entalpias que acredita-se ser somente da contribuição
da reação entre os ácidos e os asfaltenos, para o caso da reação com o ácido tetramérico os dados foram
ajustados a um modelo que será explicado adiante.
Figura 24- Contribuição das entalpias de todos os processos quanto Arn é injetado em
asfaltenos.
43
Figura 25- Contribuição das entalpias de todos os processos quando ácido esteárico é injetado
em asfaltenos.
44
Figura 26- Variação na entalpia relacionada somente com a interação de Arn/ácido esteárico com
asfaltenos.
A Figura 26 (parte de cima) mostra que o calor liberado na reação de ácido tetramérico com
asfaltenos aumenta com o aumento na concentração de asfaltenos na célula. A reação ocorrendo entre
Arn e asfaltenos é bastante exotérmica.
Ainda na reação entre Arn e asfaltenos observa-se que depois do primeiro platô e do final da
primeira reação ainda há uma certa quantidade de calor sendo liberada. Essea entalpia pode ser
resultado da interação das moléculas de Arn com bases presentes no petróleo como piridina. Os calores
liberados ao final da primeira reação estão entre -2 e -4 kJ/mol de moléculas de Arn.
Apesar da grande incerteza quanto à real concentração de asfaltenos que está participando na
reação colocada, um modelo foi ajustado aos dados com o intuito de se obter alguns parâmetros
termodinâmicos.
45
O modelo utilizado é um modelo independente com o auxílio de um ajuste que leva em
consideração que uma vez que o segundo platô foi atingido, a reação chegou ao fim, desconsiderandose os calores que ainda são produzidos.
A figura XX mostra um esquema do ajuste e dos parâmetros obtidos.
Figura 27- Esquema do modelo utilizado para a obtenção de parâmetros termodinâmicos da
reação entre Arn/ácido esteárico com asfaltenos.
O modelo independente assume que as moléculas de asfaltenos têm sítios de ligação
(heteroátmos). As moléculas de ácido tetramérico, assim, poderiam ligar-se a tais sites mediante
ligações de hidrogênio ou interações ácido-base, como colocado na seguinte equação.
(IX)
A constante de associação é calculada a partir da inclinação da curva mostrada na figura XX e
está relacionada com a concentração das espécies na célula conforme a seguinte equação:
(X)
Assim, os parâmetros ajustados são a entalpia molar de ligação, a constante de associação (K a),
o número de moléculas de Arn que reage com uma molécula de asfalteno (n), a entropia molar de
reação e o valor do médio do calor residual da reação.
Os dados obtidos a partir do ajuste dos dados para a reação entre ácido tetramérico e asfaltenos
podem ser observados na Tabela 12.
46
Tabela 12 - Parâmetros termodinâmicos obtidos utilizando um modelo independente com os
dados obtidos. As colunas indicam entalpia e entropia de reação, constante de equilíbrio, valor
constante subtraído dos dados para a modelagem, e n, a razão entre as moléculas de Arn reagindo com
as moléculas de asfaltenos.
ΔH
ΔS
Ka
Blank
(kJ/mol of Arn)
(J/mol.K)
(1/M)
(μJ)
10 g/L
-30.7
-7.8
9.405.104
96.0
0.008
15 g/L
-38.3
-27.7
1.814.105
174.2
0.009
n
Como pode ser observado, a entalpia molar de reação é entre -30 e -40 kJ/mol de ácido
tetramérico reagido. O processo tem uma variação de entropia negativa. Os altos valores obtidos para
as constantes de associação dão uma idéia de quão forte é a ligação entre Arn e asfaltenos. O valor das
“entalpias residuais” depois da primeira reação não é consistente para os dois experimentos,
aumentando conforme a concentração de asfaltenos na célula.
Os três experimentos são consistentes quanto à razão molar entre Arn e asfaltenos necessária
para saturar todos os sites nos asfaltenos. Este valor encontra-se entre 0.008 e 0.009, significando que
as moléculas de Arn estariam reagindo com muitas moléculas de asfalteno. Essa é uma limitação do
modelo, uma vez que é um modelo para ser usado em caracterização de proteínas e ligantes.
A hipótese levantada é a de que há um certo grupo de moléculas que são responsáveis por tal
reação. Se esse for o caso, então, o calor de cada reação será ainda maior, sendo que a concentração de
tais moléculas será significativamente menor do que a concentração de asfaltenos calculada. Assim, tal
interação poderia ser um mecanismo de inibição da formação de depósitos de naftenato de cálcio em
petróleos que contenham tais moléculas.
Como as moléculas de Arn tem quatro grupamentos carboxílicos, é provável que estas
moléculas estejam reagindo com bases mediante interações ácido-base.
Para melhor entender o sistema é importante a análise da reação entre o ácido esteárico e asfaltenos.
Os experimentos realizados com ácido esteárico estão colocados na Figura 25 e Figura 26. A
Figura 25 traz todas as contribuições entálpicas de cada processo que ocorre nos experimentos. A
Figura 26 traz os valores de entalpia correspondentes somente à interação entre ácido esteárico e
asfaltenos.
Diferentemente do que se observa nos experimentos com Arn em asfaltenos, todo o sinal obtido
é endotérmico. Isto é devido ao efeito altamente endotérmico quando ocorre a dissociação dos dímeros
de ácido esteárico. Também pode-se observar a ausência de platô. A entalpia, por mol de ácido
esteárico, é significativamente menor do que no caso utilizando-se Arn. O ponto em que a razão molar
é correspondente á estequiometria da reação é de certa forma na mesma região para Arn e ácido
esteárico, isto é, por volta de 0.01 mol de ligante (Arn ou ácido esteárico) por mol de macromoléculas
47
(asfaltenos). No entanto, é importante relembrar que cada molécula de Arn tem quatro grupamentos
carboxílicos.
48
10 Conclusão
O único tensoativo que não conseguiu inverter a emulsão de água em óleo com 70% em volume
de óleo foi o Span 80. É possível, porém, que a quantidade utilizada seja muito pequena, assim é
interessante fazer outros experimentos para se ter certeza da inviabilidade em utilizar tal tensoativo.
Quanto aos outros três tensoativos os resultados foram satisfatórios mostrando que podem ser
empregados para a inversão de emulsões de óleos que tenham a composição parecida com a colocada
anteriormente. É necessário, porém, que sejam feitas mais análises quanto à estabilidade e quanto à
viscosidade das amostras quando atingem a temperatura ambiente.
No que concerne à agregação dos ácidos tetraméricos em xileno, observou-se que, assumindo
que todos os grupamentos carboxílicos fazem ligações de hidrogênio, a energia relacionada a cada uma
das ligações é inferior a energia relacionada as ligações hidrogênio observadas no caso do ácido
esteárico. A constante de dissociação calculada para o ácido tetramérico é inferior a calculada para o
caso do ácido esteárico, colocando em evidencia o caráter mais fraco das interações Arn-Arn.
Os dados obtidos para a interação entre Arn e asfaltenos precisam ser analisados com cuidado
por causa da incerteza na real concentração de moléculas reagindo. Foi mostrado que a interação entre
Arn e asfaltenos é fortemente exotérmica e que possivelmente somente um grupo de moléculas nos
asfaltenos esteja reagindo com Arn.
O padrão de interação de Arn ou ácido esteárico com asfaltenos é bastante diferente. No caso da
reação com Arn, observa-se um platô que não é observado quando ácido esteárico reage com
asfaltenos.
49
11 Referências Bibliográficas
[1] Speight, J. D. The Chemistry and Technology of Petroleum. Fourth Edition. Taylor &
Francis, 2006.
[2] MAUGERI, L. Oil: The Next Revolution. July 2012.
[3] Devold, H. ABB Oil and Gas Handbook. 2013.
[4] Notas de aulas, Subsea Production Systems. NTNU, 2013
[5] Lake, L. W. Petroleum Engineerging Handbook. Volume IV. SPE. 2007.
[6] DALTIN, D. Tensoativos – Química, propriedade e aplicações. Blucher, 2011.
[7] SHAW, D. J. Introduction to colloid and surface chemistry. Fourth Edition. ButterworthHeinemann, 1992.
[8] LEE, R. F. Agents which promote and stabilize water-in-oil emulsions. Spill Science &
Technology Bulletin, v. 5, n. 2, p. 117-126, 1999.
[9] Hanneseth, Ann-M. D. An Experimental Study of Tetrameric Acids at w/o interfaces. PhD
Thesis. NTNU. 2009.
[10] Baugh, T. D.; Grande, K. V.; Mediaas, H.; Vindstad, J. E.; Wolf, N. O. In The Discovery of
High Molecular Weight Naphthenic Acids (ARN acid) Responsible for Calcium Naphthenate
Deposits. SPE International Sysmposium on Oilfield Scale. Aberdeen, UK. May 11 – 12; SPE
93011.
[11] Nordgard, E. L. Model Compounds for Heavy Crude Oil Components and Tetrameric
Acids. PhD Thesis. NTNU. 2009.
[12] Brandal, O. Interfacial (o/w) Properties of Naphthenic Acids and Metal Naphthenates,
Naphthenic Acid Characterization and Metal Naphthenate Inhibition. PhD Thesis. NTNU.
2005.
[13] Brocart, B.; Bourrel, M.; Hurtevent, C. ; Volle, J-L. ; Escoffier, B. ARN-Type Naphthenic
Acids in Crudes : Analytical Detection and Physical Properties. J. Dispersion Sci. Technology.
50
2007, 28 (3), 331-337.
[14] Lutnaes, B. F.; Brandal, O.; Sjoblom, J.; Krane, J. Org. Biomol. Chem. 2006 (4):616.
[15] Medias, H. Operational Challenges as Heidrum Field Calcium Naphthenate Deposition.
In SPE Managing Naphthenates and Soaps Emulsion. 2008. Pau, França.
[16] Smith, C. Naphthenate & Soap Emulsion. In SPE Managing Naphthenates and Soaps
Emulsion. 2008. Pau, França.
[17] Freire, E.; Mayorga, O. L. Isothermal Titration. Analytical Chemistry. 1990; 62:18.
[18] Merino-Garcia, D; Andersen, S. I. Thermodynamics Characterization of Asphaltene-Resin
Interaction by Microcalorimetry. Langmuir. 2004; 20: 4559 – 4565.
[19] Goual, L. Firoozabadi, A. Effect of resins and DBSA on Asphaltene precipitation
from petroleum fluids. American Institute of Chemical Engineering. 2004, 50(2).
[20] Simon, S.; Nordgard, E.; Bruheim, P.; Sjoblom, J. Determination of C80 tetra-acid
concent in calcium naphthenate deposits. Journal of Chromatography A. 2008. 136 –
143.
[21] Atkins, P.; Paula, J. Physical Chemistry. Oxford University Press. 2006. 8th
Edition.
[22] Orlandi, E.; Wei, D.; Barriet, M.; Simon, S.; Sjoblom, J. Aggregation of tetrameric acid in
xylene and its interaction with asphaltenes by isothermal titration calorimetry. (Em fase de
submissão)
[23] Wei, D.; Orlandi, E.; Simon, S.; Sjoblom, J.; Suurkuusk, M.; Interaction between
asphaltenes and alkylbenzene-derived inhibitors investigated by isothermal titration
calorimetry. (Em fase de submissão)
[24] S. I. Andersen, J. G. Speight. Petroleum Resins: Separatin, Characterization and Role in
Petroleum. Petroleum Science and Technology. 2009; 19: 1-2, 1-34.
[25] J. Sjoblom, N. Aske, I. H. Auflem. Advances in Colloid and Interface Science. 100- 102
(2003) 399-473.
51
[26] P. K. Kipatrick, P. M. Spiecker. Asphaltene Emulsions.
[27] IR Mansurov, EZ Il'yasova, VP Vygovskoi. Chem. Tech. Fuel Oils 23:96-98, 1987.