Capítulo 10
Eletroquímica
1. Dadas as reações de meia célula:
Cu2+ + e– ⎯→ Cu+
E0 = 0,153 V
I2 + 2e–
E0 = 0,536 V
⎯→ 2I–
pede-se:
a) escrever a equação que representa a reação global da célula;
b) calcular o potencial de eletrodo global (E0); e
c) calcular a energia livre para reação (ΔG0), considerando que 1 mol de elétrons percorreu a célula eletroquímica.
Dado: F = 96500 C
Resolução:
a)
2Cu+ ⎯→ 2Cu2+ + 2e–
I2 + 2e– ⎯→ 2I–
E0 = 0,536 V
2 Cu+ + I2 ⎯→ 2Cu2+ + 2I–
b)E0 = 0,383 V
E0 = – 0,153 V
E0 = 0,383 V > 0
(Resposta a)
(Resposta b)
c) ΔG = – nFE0 = –2 × 96500 C × 0,383 V = –73,9 × 103J = – 73,9 kJ
2 mol de e– ⎯→ ΔG = – 73,9 kJ
1 mol de e– ⎯→ ΔG = – 36,8 kJ
(Resposta c)
2. Dadas os potenciais “standard” de eletrodo:
– ⎯→ Tl+ (1) Tl3+
(aq) + 2e
(aq)
E0 = + 1,252 V
(2) Tl+(aq) + e– ⎯→ Tl0(s)
E0 = – 0,336 V
Calcule o valor do potencial “standard” de eletrodo da reação
– ⎯→ Tl
Tl3+
(aq) + 3e
(s)
Resolução:
Cálculo das energias livres das semi-reações (1) e (2):
ΔG0 = – nFE0
(1) ΔG (Tl3+/Tl+) = –2 × 96500 C × 1,252 V = –2,42 × 105J
(2) ΔG (Tl+/Tl0) = –1 × 96500 C × (–0,336 V) = + 0,324 × 105J
ΔG (Tl3+/Tl0) = –2,42 × 105J + 0,324 × 105J = –2,1 × 105J
ΔG0 = –nFE0 ∴ E0 = –
ΔG0
(–2,1 × 105J)
= 0,72 V
=–
3 × 96500 C
nF
112
(Resposta)
3. (ITA) Considere os eletrodos representados pelas semi-equações químicas seguintes e seus respectivos potenciais na escala do eletrodo de hidrogênio (E0) e nas condições-padrão:
I.In+(aq) + e– (CM)
II.In2+(aq) + e– (CM)
III.In3+(aq) + 2e– (CM)
IV.In3+(aq) + e– (CM)
In(s);
E0I = – 0,14 V
In+(aq);
E0II = – 0,40 V
In+(aq);
E0III = – 0,44 V
In2+(aq);
E0IV = – 0,49 V
Assinale a opção que contém o valor correto do potencial-padrão do eletrodo representado pela semi-equação
In3+(aq) + 3e– (CM)
In (s)
a) –0,30 V.
b) –0,34 V.
c) –0,58 V.
d) –1,03 V.
e) –1,47 V.
Resolução:
ΔG = –nFE
ΔGI = –1 × 96500 C × (–0,14 V) = 13510 J
ΔGII = –1 × 96500 C × (–0,40 V) = 38600 J
ΔGIII = –2 × 96500 C × (–0,44 V) = 84920 J
ΔGIV = –1 × 96500 C × (–0,49 V) = 47285 J
In3+ + 2e–
In+
E0 = –0,44 V
In+ + e–
In0
E0 = –0,14 V
In3+ + 3e–
In0
E0 = –0,58 V (Resposta c)
(+)
4. (IME) Determine a constante de equilíbrio, a 25 ºC e 1,0 atm, da reação representada pela seguinte equação
química:
+
2MnO–4(aq) + 3Mn2+(aq) + 2H2O(l) ←
→ 5MnO2(s) + 4H (aq)
São dadas as semiequações químicas e seus respectivos potenciais elétricos na escala do eletrodo de hidrogênio, nas condições-padrão:
0
2MnO–4(aq) + 8H+(aq) + 6e– ←
→ 2MnO2(s) + 4H2O(l); EMnO–4/MnO2 = 1,70 V
2+
0
3MnO2(s) + 12H+(aq) + 6e– ←
→ 3Mn (aq) + 6H2O(l); EMnO /Mn2+ = 1,23 V
2
Resolução:
Os elétrons saem da semi-reação de menor potencial de redução (1,23 V) e entram na semi-reação de maior
potencial de redução (1,70 V)
2
4
+
–
←
3Mn2+
(aq) + 6H2O(l) → 3MnO2(s) + 12H (aq)+ 6e 2MnO– + 8H+ + 6e– ←
→ 2MnO + 4H O
4(aq)
(aq)
2(s)
2
E0 = –1,23 V
(l) (+)
+
3Mn2+ (aq) + 2MnO–4(aq) + 2H2O(l) ←
→ 5MnO2(s) + 4H (aq)
E0 = 1,70 V
E0 = +0,47 V
Aplicação da equação da lei de Nernst:
E = E0 –
0,059
log Q
n
Q = quociente do equilíbrio
n = coeficiente de (e–) na equação do equilíbrio químico.
Quando o sistema atinge o estado de equilíbrio (E = 0) e Q = K (constante de equilíbrio). Portanto:
0 = E0 –
0,059
log K
n
113
E0 = 0,47 V
n = 6 elétrons
0,47 =
0,059
log K
6
log K =
0,47 × 6
≅ 48
0,059
k = 1048
(Resposta)
5. (IME) Para se recuperar o níquel, em sua forma metálica, de uma solução contendo íons Ni+2, introduziu-se
na mesma uma barra de estanho metálico. Responda:
a) o processo descrito pode ocorrer sem a participação de um agente externo ao meio reacional? Justifique.
b) qual a ordem de grandeza da constante de equilíbrio para a reação descrita no problema (a 27 ºC)?
Dados: Potenciais padrão de redução a 27 ºC.
Sn2+ + 2e– ←
E0 = – 0,14 V
→ Sn
Ni2+ + 2e– ←
→ Ni
E0 = – 0,25 V
Resolução:
a)Ni2+ + 2e– ⎯→ Ni0
Sn0 ⎯→ Sn2+ + 2e– Ni2+ + Sn ⎯→ Ni0 + Sn2+
E0 = –0,25 V
(+)
E0 = +0,14 V
ΔE0 = –0,11 V
ΔE0 < 0 ∴ reação não espontânea.
O processo descrito não pode ocorrer. (Resposta a)
b) Cálculo da constante de equilíbrio K para a reação espontânea.
2+
0
Ni0 + Sn2+ ←
E0 = + 0,11 V
→ Ni + Sn
2e–
0,0592
log Q (Equação de Nernst)
n
E = E0 –
No equilíbrio E = O e Q = K
E0 =
log K =
A ordem de grandeza é 104. (Resposta b)
0,0592
log K
n
E0n
0,11 × 2
=
= 3,7  4 ∴ K  104
0,0592 0,0592
6. (ITA) Considere que certa solução aquosa preparada recentemente contém nitratos dos seguintes cátions:
Pb2+, Cu2+, Fe2+ e Ag+.
Descreva um procedimento experimental para separar esses íons, supondo que você dispõe de placas polidas dos seguintes metais puros: zinco, cobre, ferro, prata, chumbo e ouro e os instrumentos de vidro adequados. Descreva cada etapa experimental e apresente todas as equações químicas balanceadas.
Dados:E0Zn2+ /Zn = –0,76 V
E0Fe2+ /Fe = –0,44 V
E0Pb2+ /Pb = –0,13 V
E0Cu2+ /Cu = 0,34 V
E0Ag+ /Ag = 0,80 V
E0Au3+ /Au = 1,40 V
Resolução:
(Pb2+, Cu2+, Fe2+, Ag+)(aq) + Cu0(s) ⎯→ (Pb2+, Cu2+, Fe2+)(aq) + Ag0(s)
114
O Ag0 se deposita sobre a placa de cobre, seprando-se da solução.
(Pb2+, Cu2+, Fe2+)(aq) + Pb0(s) ⎯→ (Pb2+, Fe2+)(aq) + Cu0(s)
O Cu0 se deposita sobre a placa de chumbo, separando-se da solução.
(Pb2+, Fe2+)(aq) + Fe0(s) ⎯→ Fe2+
(aq) + Pb(s)
O Pb(s) se deposita sobre a placa de fero, separando-se da solução.
As equações balanceadas das reações que ocorreram são:
2Ag+(aq) + Cu0(s) ⎯→ 2Ag0(s) + Cu2+
(aq)
0
0
2+
Cu2+
(aq) + Pb (s) ⎯→ Cu (s) + Pb (aq)
0
0
2+
Pb2+
(aq) + Fe (s) ⎯→ Pb (s) + Fe (aq)
No procedimento que acabamos de descrever não separamos os cátions Pb2+, Cu2+ e Ag+ porque eles foram
tranformados nos respectivos metais (Pb0, Cu0, Ag0). Uma vez separados os metais, eles podem voltar à forma iônica através de reações convenientes. Exemplo.
3Cu0(s) + 8H+(aq) + 2NO–3(aq) ⎯→
3Cu2+
(aq) + 2NO + 4H2O
3Ag0(s) + 4H+(aq) + NO–3(aq)
⎯→
3Ag+(aq) + NO + 2H2O
3Pb0(s) + 8H+(aq) + 2NO–3(aq) ⎯→
3Pb2+
(aq) + 2NO + 4H2O
(Resposta: Toda a resolução)
7. (IME) Uma célula eletrolítica de eletrodos inertes, contendo 1,0 L de solução de ácido sulfúrico 30% em peso,
operou sob corrente constante durante 965 minutos. Ao final da operação, retirou-se uma alíquota de 2,0 mL
do eletrólito, a qual foi diluída a 50,0 mL e titulada com solução padrão 0,40 mol/L de hidróxido de sódio.
Sabendo-se que a titulação consumiu 41,8 mL da solução da base, determine a corrente que circulou pela
célula. Considere que a massa específica da solução de ácido sulfúrico 30% em peso é 1,22 g/cm3 e a massa
específica da água é 1,00 g/cm3. (H = 1; S = 32; O = 16)
Resolução:
Na eletrólise há decomposição do H2O e a quantidade de H2SO4 não se altera, aumentando então a concentração do H2SO4 durante a eletrólise.
Massa de 1 L de solução inicial = 1000 cm3 × 1,22 g/cm3 = 1220 g
123
1220 × 0,3 = 366 g H2SO4
1 L de sol. inicial
1220 g
1220 × 0,7 = 854 g H2O
Cálculo da massa de H2SO4 em 2 mL de solução depois da eletrólise.
nNaOH = 41,8 × 10–3 L × 0,40 mol/L = 16,72 × 10–3 mol
H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O
1 mol
2 mol
–3
nH SO = 16,72 × 10 = 8,36 × 10–3 mol (em 2 mL)
2
4
2
mH SO = 8,36 × 10–3 × 98 = 0,819 g (em 2 mL)
2
4
115
B
A
1 L = 1000mL
eletrólise
366g H2SO4
854g H2O
t = 965 min
x mL < 1000 mL
366g H2SO4
y mL H2O
2 mL sol. B
0,819 g H2SO4
x mL sol. B
366 g de H2SO4
x = 893,8 mL de sol. B
y = 1000 – 893,8 = 106,2 mL H2O
mH O = 106,2 mL × 1 g/mL = 106,2 g
2
nH O =
2
106,2
= 5,9 mol de H2O
18
eletrólise
5,9 mol de H2O ⎯⎯⎯⎯→ 5,9 mol H2 + 2,95 mol O2
Reação no cátodo: 2H+ + 2e– ⎯→ H2
2 mol
1 mol
11,8 mol
5,9 mol
Q = 11,8 mol de e– × 96500 C/mol de e– = 11,8 × 96500 C
i=
Q 11,8 × 96500
=
= 20 A (A = Ampere)
t
965 × 60
(Resposta)
8. (ITA) Uma barra de ferro e um fio de platina, conectados eletricamente a um voltímetro de alta impedância, são
parcialmente imersos em uma mistura de soluções aquosas de FeSO4 (1,0 mol L–1) e HCl isenta de oxigênio.
Um fluxo de gás hidrogênio é mantido constante sobre a parte imersa da superfície da platina, com pressão
nominal (PH ) de 1,0 atm, e a força eletromotriz medida a 25oC é igual a 0,292 V.
2
Considerando-se que ambos os metais são quimicamente puros e que a platina é o pólo positivo do elemento
galvânico formado, assinale a opção CORRETA que apresenta o valor calculado do pH desse meio aquoso.
Dados: E0H+/H = 0,000 V; E0Fe2+/Fe0 = – 0,440 V
2
a)0,75.
b)1,50.
c)1,75.
d)2,50.
e)3,25.
Resolução:
e–
–
e–
e–
e–
+
H2(g) 1 atm
Fe0
Pt0
FeSO4(aq) + HCl(aq)
116
Fe0(s) ⎯→ Fe2+ + 2e–
2H+
+
2e–
– 0,440 V
⎯→ H2
0V
Fe0(s) + 2H+ ⎯→ Fe2+ + H2(g)
– 0,440 V
[Fe2+] inicial = 1,0 mol/L
[H+] inicial = x mol/L
E = E0 –
0,059
log Q (Equação da lei de Nernst)
n
– 0,292 = – 0,440 –
Q=
PH2 × [Fe2+]
[H+]2
∴
0,059
log Q ∴ log Q = – 5 ∴ Q = 10–5
2
1 atm × 1 mol L–1
= 10–5
[H+]2
[H+]2 = 10–5 ∴ [H+] =
10–5 = 10–2,5
pH = – log [H+] = – log 10–2,5 = 2,5
(Resposta d)
9. (ITA) Em um processo de eletrodeposição de níquel, empregou-se um eletrodo ativo de níquel e um eletrodo
de cobre, ambos parcialmente imersos em uma solução aquosa contendo sais de níquel (cloreto e sulfato)
dissolvidos, sendo este eletrólito tamponado com ácido bórico. No decorrer do processo, conduzido à temperatura de 55°C e pressão de 1 atm, níquel metálico depositou-se sobre a superfície do eletrodo de cobre.
Considere que as seguintes afirmações sejam feitas:
I.Ocorre formação de gás cloro no eletrodo de cobre.
II.A concentração de íons cobre aumenta na solução eletrolítica.
III.Ocorre formação de hidrogênio gasoso no eletrodo de níquel.
IV.O ácido bórico promove a precipitação de níquel na forma de produto insolúvel no meio aquoso.
Com relação ao processo de eletrodeposição acima descrito, assinale a opção CORRETA.
a) Todas as afirmações são verdadeiras.
b) Apenas a afirmação IV é verdadeira.
c) Apenas a afirmação III é falsa.
d) Apenas as afirmações II e IV são falsas.
e) Todas as afirmações são falsas.
Resolução:
e–
e–
e–
e–
–
Ni0
+
Cu0
Ni2+, Cl–, SO2–
4(aq), H3BO3(aq)
–Ni0 ⎯→ Ni2+ + 2e–
+Ni2+ + 2e– ⎯→ Ni0
O enunciado da questão diz: “niquel metálico depositou-se sobre a superfície do elemento de cobre”.
117
Análise das afirmações feitas no texto.
I.Incorreto. No eletrodo de cobre há formação de Ni0.
II.Incorreto. Não há íons de cobre (Cu2+) na solução eletrolítica.
III.Incorreto. No eletrodo de niquel há formação de íons Ni2+.
IV.Incorreto. De acordo com o texto da questão a função do H3BO3 é tamponar a solução (manter o pH do
meio).
Resposta (e): todas as afirmações estão incorretas (são falsas).
10. Dados os potenciais padrão de redução:
0
Al3+ + 3e– ←
→ Al E = – 1,66 V
0
Ni2+ + 2e– ←
→ Ni E = – 0,23 V
Calcule a voltagem da pilha
Al/Al3+ 5,0 M // Ni2+ 0,05 M
Resolução:
Quando representamos “concentração M” estamos nos referindo à “concentração mol/L”. O uso da letra M
para indicar mol/L é muito usada na prática.
3+
–
2Al ←
→ 2Al + 6e
3Ni2+ + 6e– ←
→ 3Ni
E0 = + 1,66 V
3+
2Al + 3Ni2+ ←
→ 2Al + 3Ni
E0 = + 1,43 V
E0 = – 0,23 V
6e–
E = E0 –
0,059
log Q
n
n=6
E = 1,43 –
Q=
52
[Al3+]2
=
2+
3
(5 × 10–2)3
[Ni ]
Q=
1
= 2 × 105
5 × 10–6
0,059
(log 2 × 105)
6
log 2 = 0,3 ∴ log 2 × 105 = log 2 + log 105 = 0,3 + 5 = 5,3
E = 1,43 –
0,059
× 5,3 = 1,43 – 0,05 = 1,38 V
6
Confirmação do resultado
[Al3+] = 5,0 M → E = – 1,66 –
0,059
1
log
= – 1,65 V
3
5,0
[Ni2+] = 0,05 M → E = – 0,23 –
0,059
1
log
= – 0,27 V
2
0,05
Epilha = – 0,27 – (– 1,65) = 1,38 V
(Resposta)
11. Dados os potenciais padrão de redução:
Zn2+ + 2e– ←
→ Zn
Cr3+ + 3e– ←
→ Cr
E0 = – 0,76 V
E0 = – 0,74 V
a) Qual a voltagem e o sentido do fluxo de elétrons numa pilha padrão Zn| Zn2+|| Cr3+| Cr?
b) Qual a voltagem e o sentido do fluxo de elétrons numa pilha Zn| Zn2+ 1,0mol/L|| Cr3+ 0,01 mol/L| Cr?
118
Resolução:
a) ΔE0 = – 0,74 – (– 0,76) = 0,02 V
e–
Zn0
e–
e–
Cr0
e–
Zn2+
Cr3+
1,0 mol/L
0,01 mol/L
O sentido do fluxo de elétrons é sempre no eletrodo de menor E0 para o de maior E0, portanto, do Zn
para o Cr.
2+
–
3Zn ←
→ 3Zn + 6e
2Cr3+ + 6e– ← 2Cr
E0 = + 0,76 V
2+
3Zn + 2Cr3+ ←
→ 3Zn + 2Cr
E0 = 0,02 V
E0 = – 0,74 V
(Resposta a)
b) Cálculo do potencial de redução do Cr/Cr3+ 0,01 mol/L
E = E0 –
0,059
log Q (Equação de Nernst)
n
–
Cr3+
(aq) + 3e ⎯→ Cr(s)
E = – 0,74 –
n=3
Q=
1
1
=
[Cr3+] 0,01
0,059
1
0,059 × 2
log
= – 0,74 –
= – 0,78 V
3
0,01
3
ΔE da pilha = (– 0,76 V) – (– 0,78 V) = 0,02 V
O potencial de redução de Cr/Cr3+ 0,01M (– 0,78 V) é menor que o de Zn| Zn2+ 1,0M (– 0,76 V), portanto, o
fluxo de elétrons sai do eletrodo Cr/Cr3+ 0,01M e entra no eletrodo Zn| Zn2+ 1,0M.
e–
e–
e–
e–
�E (inicial) = 0,02 V
Zn2+
Cr3+
1,0 M
0,01 M
A voltagem desta pilha é igual à da pilha padrão mas o fluxo de elétrons tem sentido contrário ao da pilha
padrão.
12. (ITA) Considere as semi-reações representadas pelas semi-equações abaixo e seus respectivos potenciais
padrão de redução:
– ←
I) Fe2+
(aq) + 2e → Fe(c)
II)
1
1 –
– IO–3(aq) + H2O(l) + 2e– ←
I(aq) + 2OH(aq)
→
3
3
III) 2Ag+(aq) + 2e– ←
→ 2Ag(c)
E0 = – 0,44 V
E0 = 0,26 V
E0 = 0,80 V
Com base nas informações acima, qual das opções a seguir é relativa à equação química de uma reação que
deverá ocorrer quando os reagentes, nas condições padrão, forem misturados entre si?
119
a)Fe2+
(aq) +
1 –
1
–
⎯→ Fe(c) + IO–3(aq) + H2O(l)
I(aq) + 2OH(aq)
3
3
b)2Ag(c) +
1 –
1 –
–
+ 2OH(aq)
IO3(aq) + H2O(l) ⎯→ 2Ag+(aq) + I(aq)
3
3
c)
1 –
1 –
– + 2Ag+
+ H2O(l)
I(aq) + 2OH(aq)
IO
(aq) ⎯→ 2Ag(c) +
3
3 3(aq)
d)Fe(c) +
1 –
1 –
– + 2H
+ 2OH(aq)
I + 3H2O(l) ⎯→ Fe2+
IO
(aq) +
2(g)
3 (aq)
3 3(aq)
e)2Ag(c) +
1 –
1
+ 3H2O(l) ⎯→ 2Ag+(aq) + + IO–3(aq) + 2OH–(aq) + 2H2(g)
I
3 (aq)
3
Resolução:
a) A equação da reação desta alternativa é obtida somando-se as semi-reações (I) e (II) invertida.
(I)Fe2+ + 2e– ←
→ Fe
(II)inv.
E0 = – 0,44 V
1 –
1
I + 2OH– ←
IO–3 + H2O + 2e–
→
3
3
Fe2+ +
E0 = – 0,26 V
1 –
1
I + 2OH– ⎯→ Fe +
IO–3 + H2O
3
3
E0 = – 0,70 V
E0reação < 0 ∴ reação não espontânea
b) A equação da reação desta alternativa é obtida somando-se as semi-reações (II) e (III) invertida.
+
–
(III)inv. 2Ag ←
→ 2Ag + 2e
(II)
E0 = – 0,80 V
1
1 –
IO–3 + H2O + 2e– ←
I + 2OH–
→
3
3
2Ag +
E0 = 0,26 V
1
1 –
IO–3 + H2O ⎯→ 2Ag+ +
I + 2OH– E0 = – 0,54 V
3
3
E0 < 0 ∴ reação espontânea
E0reação < 0 ∴ reação não espontânea
c) A equação da reação desta alternativa é obtida somando-se as semi-reações (II) invertida e (III).
(II)inv.
1 –
1
I + 2OH– ←
IO–3 + H2O + 2e–
→
3
3
E0 = – 0,26 V
(III)2Ag2+ + 2e– ←
→ 2Ag
E0 = + 0,80 V
1 –
1
I + 2OH– + 2Ag+ ⎯→ 2Ag +
IO–3 + H2O
3
3
E0 = 0,54 V ∴ E0 > 0 ∴ reação espontânea (Resposta c)
d) A equação da reação desta alternativa seria obtida somando-se as semi-reações (I) e (II) invertidas.
2+
–
(I) inv. Fe ←
→ Fe + 2e
(II)inv.
Fe +
1 –
1
I + 2OH– ←
IO–3 + H2O + 2e–
→
3
3
1 –
1
2+
I + 2OH– ←
IO–3 + H2O + 4e–
→ Fe +
3
3
120
A reação segundo essa equação é IMPOSSÍVEL, porque
— nela só ocorreria oxidação e não redução;
— seria impossível fazer o seu balanceamento.
e) A equação da reação desta alternativa seria obtida somando-se as semi-reações (III) e (II) invertidas.
+
–
(III)inv. 2Ag ←
→ 2Ag + 2e
(II)inv.
2Ag +
1 –
1
I + 2OH– ←
IO–3 + H2O + 2e–
→
3
3
1 –
1
I + 2OH– ⎯→ 2Ag+ +
IO–3 + H2O + 4e–
3
3
A reação segundo essa equação é IMPOSSÍVEL pelos mesmos motivos citados anteriormente.
Note que as reações segundo as equações das alternativas a e b são não espontâneas mas não impossíveis.
Essas reações podem ocorrer desde que se forneça energia ao sistema. Assim, as reações de eletrólise são
não espontâneas mas ocorrem com a energia fornecida pelo gerador.
13. (ITA) Calcule o valor do potencial elétrico na escala do eletrodo de hidrogênio nas condições-padrão (E0) da
semi-equação química CuI(s) + e–(CM)
Cu(s) + I–(aq).
Dados eventualmente necessários: Produto de solubilidade do CuI(s): Kps(CuI) = 1,0 × 10−12
Semi-equações químicas e seus respectivos potenciais elétricos na escala do eletrodo de hidrogênio nas
condições-padrão (E0) :
I.Cu2+(aq) + e– (CM)
Cu+(aq) ; E0I = 0,15 V
II.Cu2+(aq) + 2e– (CM)
Cu(s) ; E0II = 0,34 V
III.Cu+(aq) + e– (CM)
Cu(s) ; E0III = 0,52 V
IV.I2(s) + 2e– (CM)
2I–(aq) ; E0IV = 0,54 V
Resolução:
Na equação fornecida:
CuI(s) + e–(CM)
+1
Cu(s) + I–(aq)
0
A semi-reação de redução é:
Cu+(aq) + e–(CM)
Cu(s) ; E0III = 0,52 V
A concentração de [Cu+] pode ser calculada pelo Ks CuI = 1,0 × 10–12
Ks = [Cu+] [I–]
1,0 × 10–12 = x ⋅ x
x2 = 1,0 × 10–12 ∴ x = 1,0 × 10–6 mol/L
Utilizando a equação de Nernst:
E = E0III –
0,059
1
× log
n
[Cu+]
E = 0,52 –
0,059
1
× log –6
1
10
121
log
1
= log 106 = 6
10–6
E = 0,52 – 0,059 × 6
E = 0,52 – 0,354
E = 0,166 V
(Resposta)
14. (UFC-CE) A aplicação de “ondas permanentes” nos cabelos femininos (cabelos cacheados) ocorre por uma
reação de oxidação da cisteína (R-SH) à cistina (R-S-S-R). Do modo contrário, para remover as ondas permanentes dos cabelos, é necessário promover-se uma reação de redução de cistina à cisteína.
2H+
R-S-S-R + 2e– ⎯→ 2R-SH;
E0 = – 340 mV
Dados os potenciais de redução das seguintes espécies químicas:
H2CH2COONH4E0 = – 560mV
H2O2E0 = 1780mV
KMnO4E0 = 1520mV
Cu(OH)2E0 = – 360mV
Assinale a alternativa que relaciona, respectivamente, os compostos adequados à aplicação de ondas permanentes e à sua remoção, considerando-se somente o ponto de vista termodinâmico.
a)Cu(OH)2 e KMnO4
b)HSCH2COONH4 e KMnO4
c)H2O2 e HSCH2COONH4
d)H2O2 e KMnO4
e)HSCH2COONH4 e Cu(OH)2
Resolução:
De acordo com enunciado da questão, na aplicação das ondas deve ocorrer a oxidação da cisteína (R-SH),
portanto deve ocorrer a semi-reação
oxidação
2R ⎯ SH ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ R ⎯ S ⎯ S ⎯ R + 2H+ + 2e–
aplicação das ondas
E = + 340 mV
Para a oxidação da cisteína (R –– SH) ser espontânea a semi-reação do oxidante utilizado deve ter um valor
tal que o E da reação global seja maior que zero. Entre os oxidantes mencionados nas alternativas do teste
para a aplicação das ondas (Cu(OH)2,HSCH2COONH4, H2O2) somente o H2O2 satisfaz a condição de o E da
reação global ser maior que zero (E > 0).
2R ⎯ SH ⎯→ R ⎯ S ⎯ S ⎯ R + 2H+ + 2e–
E = + 340 mV
Cu(OH)2 + 2e– ⎯→ Cu + 2(OH)–
E = – 360 mV
2H+ + 2(OH)– ⎯→ 2H2O
2R ⎯ SH + Cu(OH)2 ⎯→ Cu + R ⎯ S ⎯ S ⎯ R + 2H2O
E = – 20 mV
E < 0 reação não espontânea
Conclusão: o Cu(OH)2 não pode ser usado na aplicação das ondas
2R ⎯ SH ⎯→ R ⎯ S ⎯ S ⎯ R + 2H+ + 2e–
E = + 340 mV
H2O2 + 2e– ⎯→ 2(OH)–
E = + 1780 mV
2H+ + 2(OH)– ⎯→ 2H2O
2R ⎯ SH + H2O2 ⎯→ R ⎯ S ⎯ S ⎯ R + 2H2O
E = + 2120 mV
E > 0 ∴ reação espontânea
122
Conclusão: H2O2 pode ser usado na aplicação das ondas
Nas alternativas (c) e (d) do teste o H2O2 é o oxidante que pode ser usado na aplicação das ondas.
Na alternativa (c) do teste HS ⎯ CH2COONH4 é o redutor que pode ser usado na remoção das ondas, ou seja,
na redução da cistina.
2HS ⎯ CH2COONH4 ⎯→ S ⎯ CH2 ⎯ COONH4 + 2H+ + 2e–
(redutor)S ⎯ CH2 ⎯ COONH4
Na alternativa (d) do teste o KMnO4 é citado para remover as ondas e para ocorrer essa remoção o regaente
precisa ser um redutor e o KMnO4 é oxidante.
Por exclusão a resposta do teste é a alternativa (c).
Vejamos se a reação da redução da cistina com HS ⎯ CH2COONH4 é espontânea.
R ⎯ S ⎯ S ⎯ R + 2H+ + 2e– ⎯→ 2R ⎯ SH
E = – 340 mV
2HS ⎯ CH2COONH4 ⎯→ S ⎯ CH2 ⎯ COONH4 + 2H+ + 2e–
S ⎯ CH2 ⎯ COONH4
E = + 560 mV
R ⎯ S ⎯ S ⎯ R + 2HS ⎯ CH2 ⎯ COONH4 ⎯→ 2R ⎯ SH + S ⎯ CH2 ⎯ COONH4
S ⎯ CH2 ⎯ COONH4
E = + 220 mV
Resposta: c
Ereação global = 220 mV > 0 ∴ reação espontânea.
15. (ITA) Um elemento galvânico é constituído pelos eletrodos abaixo especificados, ligados por uma ponte salina
e conectados a um multímetro de alta impedância.
Eletrodo a: Placa de chumbo metálico mergulhada em uma solução aquosa 1 mol L–1 de nitrato de chumbo.
Eletrodo b: Placa de níquel metálico mergulhada em uma solução aquosa 1 mol L–1 de sulfato de níquel.
Após estabelecido o equilíbrio químico nas condições-padrão, determina-se a polaridade dos eletrodos. A
seguir, são adicionadas pequenas porções de KI sólido ao Eletrodo a, até que ocorra a inversão de polaridade do elemento galvânico.
Dados eventualmente necessários:
Produto de solubilidade de PbI2: Kps (PbI2) = 8,5 × 10–9.
Potenciais de eletrodo em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio nas condições-padrão:
E0Pb/Pb2+ = – 0,13 V
E0Ni/Ni2+ = – 0,25 V;
E0I– /I2 = 0,53 V
Assinale a opção que indica a concentração CORRETA de KI, em mol L–1, a partir da qual se observa a inversão de polaridade dos eletrodos nas condições-padrão.
a)1 × 10–2
b)1 × 10–3
c)1 × 10–4
d)1 × 10–5
e)1 × 10–6
fio condutor
Resolução:
ponte salina
Ni0(s)
Pb0(s)
2–
Ni2+
(aq), SO4(aq)
1 mol/L
–
Pb2+
(aq) , NO3(aq)
1 mol/L
E0red = –0,25 V
E0red = –0,13 V
Eletrodo B
Eletrodo A
KI(s)
123
Ao fechar o circuito nas condições padrão (indicadas na figura) o fluxo de elétrons tem o sentido Ni → Pb
porque E0Ni/Ni2+ < E0Pb/Pb2+ . Podemos inverter a polaridade, ou seja, inverter o sentido do fluxo de elétrons,
passando a ser Pb → Ni, diminuindo a concentração dos íons Pb2+ no eletrodo A.
Adicionando gradativamente I–(aq) no eletrodo A há precipitação de PbI2(s), pois, o seu Kps é muito pequeno
(∼ 10–8).
KI(s) + aq ⎯→ K+(aq) + I–(aq)
–
Pb2+
(aq) + 2I(aq) ⎯→ PbI2(s)
A medida em que o KI(s) vai sendo adicionado no eletrodo A, diminui a [Pb2+] e com isso diminui o EPb/Pb2+ .
Quando o [Pb2+] atingir um determinado valor o EPb/Pb2+ fica igual ao E0Ni/Ni2+ e cessa o fluxo de elétrons.
Podemos calcular, utilizando a equação de Nernst, qual a [Pb2+] na qual E0Ni/Ni2+ = EPb/Pb2+ .
Pb2+ + 2e– ⎯→ Pb0
E = E0 –
0,059
log Q
n
– 0,25 = – 0,13 –
log
Q = quociente de equilíbrio
0,059
1
log
2
[Pb2+]
1
– 0,12
= 4 ∴ log [Pb2+] = – 4 ∴ [Pb2+] = 10–4 mol/L
=
2+
[Pb ] 0,0296
Quando o KI(s) se dissolver no eletrodo A produzindo [Pb2+] = 10–4 mol/L teremos ΔE = 0 (não há fluxo de
elétrons). Quando a quantidade de KI(s) se dissolver no eletrodo A produzindo [Pb2+] > 10–4 mol/L teremos
EPb/Pb2+ < EoNi/Ni2+ e haverá inversão da polaridade, ou seja, haverá um fluxo de elétrons no sentido Pb → Ni.
Cálculo da [I–(aq)] no eletrodo A necessária para atingir o Kps do PbI2(s) no eletrodo A.
Kps = [Pb2+][I–]2 ∴ 8,5 × 10–9 = 10–4 [I–]2 ∴ [I–] = 9,2 × 10–3  1 × 10–2 mol/L
[I–] = [KI]  1 × 10–2 mol/L
(Resposta a)
16. Dados os potenciais padrão de redução:
Zn2+ + 2e– ←
→ Zn
Cu2+ + 2e– ←
→ Cu
E0 = – 0,76 V
E0 = + 0,34 V
Calcule:
a) O potencial de redução (E) de zinco quando [Zn2+] = 0,1 mol/L
b) O potencial de redução (E) do cobre quando [Cu2+] = 0,01 mol/L
c) A voltagem da pilha padrão Zn | Zn2+ // Cu2+/ Cu.
d) A voltagem da pilha Zn | Zn2+ 0,1 mol/L // Cu2+ 0,01 mol/L // Cu.
Dada a equação de Nernst
E = E0 –
0,059
log Q
n
n = número de mol de elétrons envolvidos
Q = quociente de equilíbrio no instante inicial (com as concentrações iniciais)
Resolução:
a)
Zn2+ + 2e– ←
→ Zn
E0 = – 0,76 V
1 mol/L
Zn2+ + 2e– ←
→ Zn
E0 = ?
0,1 mol/L
Lembrando que Zn é solido, portanto, [Zn] não aparece na expressão de Q (quociente de equilíbrio)
124
EZn = E0Zn –
0,059
1
log
2
[Zn2+]
EZn = – 0,76 –
0,059
1
log
2
0,1
E = – 0,76 – (0,0295 × log10) = – 0,76 – 0,0295
E = – 0,79 V
(Resposta a)
b) Cu2+ + 2e– ←
→ Cu
E0 = + 0,34 V
1 mol/L
Cu2+ + 2e– ←
→ Cu
E0 = ?
0,1 mol/L
Lembrando que Cu é solido, portanto, [Cu] não aparece na expressão de Q:
ECu = E0Cu –
E = E0 –
0,059
log Q
n
0,059
1
log
2
[Cu2+]
E = + 0,34 –
0,059
1
log
= + 0,34 – 0,0295 log 102
2
0,01
E = + 0,34 – (0,0295 × 2)
E = + 0,34 – 0,059 = + 0,28 V
(Resposta b)
c)E0 da pilha = (+ 0,34) – (– 0,76) = 1,10 V
(Resposta c)
d) Reação global da pilha
2+
Zn + Cu2+ ←
→ Zn + Cu
A voltagem da pilha pode ser calculada pela aplicação da lei de Nernst na reação global da pilha.
E = E0 –
0,059
[Zn2+]
log
n
[Cu2+]
E = 1,10 –
0,059
0,1
0,059
log
= 1,10 –
log 10 = 1,07 V
2
0,01
2
Outra maneira de calcular a voltagem da pilha quando [Zn2+] inicial = 0,1 mol/L e [Cu2+] inicial = 0,01 mol/L
E = ECu – EZn = 0,28 – (– 0,79) = 1,07 V
(Resposta d)
17. (ITA, adaptada para questão discursiva) Duas células (I e II) são montadas como mostrado na figura. A célula
I consiste de uma placa A(c) mergulhada em uma solução aquosa 1 mol L–1 em AX, que está interconectada
por uma ponte salina a uma solução 1 mol L–1 em BX, na qual foi mergulhada a placa B(c). A célula II consiste de uma placa B(c) mergulhada em uma solução aquosa 1 molL–1 em BX, que está interconectada por uma
ponte salina à solução 1 mol L–1 em CX, na qual foi mergulhada a placa C(c). Considere que durante certo
período as duas células são interconectadas por fios metálicos, de resistência elétrica desprezível.
Dados eventualmente necessários: E0A+ (aq)/A(c) = 0,4000 V; E0B+ (aq)/B(c) = – 700 V e E0C+ (aq)/C(c) = 0,800 V
(c) representa estado cristalino ou sólido.
125
Ponte salina
Ponte salina
A
B
B
AX(1 mol/L)
BX(1 mol/L)
BX(1 mol/L)
CÉLULA I
C
CX(1 mol/L)
CÉLULA II
Pedem-se:
a) Em qual (quais) das placas ocorre(m) corrosão ou diminuição de massa?
b) Em qual (quais) das placas ocorre(m) deposição ou aumento de massa?
c) Qual o sentido do fluxo de elétrons no sistema?
d) A concentração de íons em cada semi-célula aumenta, diminui ou não se altera?
e) Qual a polaridade (+ ou –) de cada placa (eletrodo) em cada semi-célula?
f) Qual a célula galvânica e qual a célula eletrolítica? (I ou II)
Resolução:
Vamos analisar as duas células separadamente. (M = mol/L)
Ponte salina
A
Ponte salina
B
B
[A+] = 1 M
[X–] = 1 M
[B+] = 1 M
[X–] = 1 M
C
[B+] = 1 M
[X–] = 1 M
CÉLULA I
[C+] = 1 M
[X–] = 1 M
CÉLULA II
Como ΔE0II > ΔEI quando as células forem ligadas como mostra a figura, a célula II funciona como gerador e a
célula I funciona como receptor, ou seja, a célula II é galvânica (pilha) e a célula I é eletrolítica (onde ocorrerá
eletrólise). Resposta (f)
e–
e–
Ponte salina
+
e–
e–
e–
e–
–
A
RECEPTOR I
(eletrólise)
e–
e–
–
B
e–
B
Ponte salina
+
C
GERADOR (II)
Semi-reação no ânodo + : A–
Semi-reação no cátodo – :
e–
B+
A + e–
+
e–
B
Semi-reação no ânodo – : B
Semi-reação no cátodo + :
C+
B+ + e–
+ e–
C
a) Ocorre corrosão na placa B do gerador e na placa A do receptor porque na semi-reação que aí ocorre o
metal B (placa) se transforma em B+(aq). (Resposta a)
b) Ocorre deposição nas placas C (gerador) e B (receptor) porque nas semi-reações que aí ocorrem os íons
C+(aq) (gerador) e B+(aq) (receptor) se transformam nos metais C e B. (Resposta b)
c) O sentido do fluxo de elétrons está indicado na figura. (Resposta c)
126
d) A concentração dos íons B+(aq) aumenta no gerador (B0 → B+(aq)) e diminui no receptor (B+(aq) → B0(s)).
A concentração dos íons C+ diminui no gerador (C+(aq) → C0). A concentração dos íons A– diminui se
esses íons tiverem prioridade de descarga em relação à água (A– → A0).
No caso de o H2O ter prioridade de descarga em relação ao X– a concentração de X, praticamente, não se
altera, pois, nesses caso a semi-reação no ânodo será:
1
H2O ⎯→
O2 + 2H+(aq) + 2e–
2
O volume de H2O gasto nessa reação é desprezível. (Resposta d)
e) A polaridade (+ ou –) está indicada na figura. (Resposta e)
f) Célula galvânica: gerador II
Célula eletrolítica: gerador I (Resposta f)
18. (FUVEST) Constrói-se uma pilha formada por:
•um eletrodo, constituído de uma placa de prata metálica, mergulhada em uma solução aquosa de nitrato
de prata de concentração 0,1 mol / L.
•outro eletrodo, constituído de uma placa de prata metálica, recoberta de cloreto de prata sólido, imersa em
uma solução aquosa de cloreto de sódio de concentração 0,1 mol / L.
•uma ponte salina de nitrato de potássio aquoso, conectando esses dois eletrodos.
Constrói-se outra pilha, semelhante à primeira, apenas substituindo-se AgCl(s) por AgBr(s) e NaCl (aq,
0,1 mol/L) por NaBr (aq, 0,1 mol / L).
Em ambas as pilhas, quando o circuito elétrico é fechado, ocorre produção de energia.
a) Dê a equação global da reação da primeira pilha. Justifique o sentido em que a transformação se dá.
b) Dê a equação da semi-reação que ocorre no pólo positivo da primeira pilha.
c) Qual das pilhas tem maior força eletromotriz? Justifique sua resposta com base nas concentrações iônicas
iniciais presentes na montagem dessas pilhas e na tendência de a reação da pilha atingir o equilíbrio.
Produtos de solubilidade:
AgCl .... 1,8 × 10–10
AgBr .... 5,4 × 10–13
Resolução:
AgCl(s)
Ag
Ag
[Ag+] = 0,1 mol/L
[Na+] = [Cl–] = 0,1 mol/L
[NO3–]
[Ag+] = x mol/L ⋅ [Cl–] = x mol/L
= 0,1 mol/L
semi-pilha 1–A
semi-pilha 1–B
Na semi-pilha 1 – B, x mol de AgCl(s) se dissolvem até ser atingido o Ks do AgCl
[Cl–]total = (x + 0,1) mol/L
Ks = [Ag+] [Cl–] ∴ 1,8 × 10–10 = (x)(x + 0,1)
1,8 ×
10–10
= 0,1 x ∴ x = 1,8 ×
10–9
∴
[Ag+]
x <<< 0,1 ∴ (x + 1)  0,1
= 1,8 × 10–9 mol/L em 1 – B
[Ag+]1 – A > [Ag+]1 – B ∴ Ered (1–A) > Ered (1–B)
a e b) Ligando as duas semi-pilhas haverá um fluxo de elétrons saindo do 1 – B (menor Ered) e entrando em
1 – A (maior Ered).
Semi-pilha 1 – B
Ag ⎯→ Ag+ + e– pólo –
Semi-pilha 1 – A
Ag+ + e– ⎯→ Ag pólo +
Reação global
Ag+ (1 – A) ⎯→ Ag+ (1 – B)
127
A pilha Ag/Ag+ 1,8 × 10–9 M//Ag+ 0,1 M//Ag0 é uma pilha de concentração.
Durante a passagem da corrente elétrica [Ag+] aumenta em 1 – B e diminui em 1 – A. Quando [Ag+]1 – A = [Ag+]1 – B
Epilha = 0.
c) Consideremos uma semi-pilha 1 – C na qual NaBr(aq) 0,1 mol/L substitui o NaCl(aq) 0,1 mol/L e o AgBr(s)
substitui o AgCl(s).
AgBr(s)
Ag
[Na+] = [Br –] = 0,1 mol/L
[Ag
+]
= y mol/L; [Br –] = y mol/L
semi-pilha 1–C
Na semi-pilha 1 – C, y mol de AgBr(s) se dissolve até atingir o KS do AgBr.
[Br–]total = (0,1 + y) mol/L
KS = [Ag+][Br–] ∴ 5,4 × 10–13 = y (y + 0,1)
5,4 × 10–13 = 0,1y ∴ y = 5,4 × 10–12 ∴
[Ag+] = 5,4 × 10–12 mol/L
[Ag+]1 – C < [Ag+]1 – B < [Ag+]1 – A
Ered(1 – C) < Ered(1 – B) < Ered(1 – A)
Epilha(1 – A)/(1 – C) > Epilha(1 – A)/(1 – B)
Força eletromotriz: Pilha (1 – A/1 – C) > Pilha (1 – A/1 – B) (Resposta c)
128