Deposição Electroquímica
Francisco Paula
DEPOSIÇÃO ELECTROQUÍMICA
Francisco Paula
URFIC-Indústria de Ferragens, S.A.
Rua Eduardo António Coimbra, 319, 3460-591 TONDELA
[email protected]
ABSTRACT: We describe the overall process of electrochemical deposition (ECD), introducing the relevant physical and
chemical phenomena and their fundamental models that enable us to relate quantitatively the main variables, making a synthesis that will serve as a starting point for future developments and enable from a practical point of view, a more effective
control of this important industrial process.
Keywords: Physical Chemistry, Electrochemistry, Surface Treatment, Plating, Corrosion Protection, Coatings.
RESUMO: Descrevemos globalmente o processo da deposição electroquímica (ECD), apresentando os fenómenos químicos e físicos relevantes e os seus modelos explicativos fundamentais que permitem relacionar quantitativamente as principais variaveis, fazendo uma síntese que sirva de ponto de partida a futuros desenvolvimentos e possibilite do ponto de vista
prático um mais eficaz controle deste importante processo industrial.
Palavras Chave: Química Física, Electroquímica, Tratamento de superfície, Electrodeposição, Protecção anticorrosiva,
Revestimentos.
1. INTRODUÇÃO
A deposição electroquímica é um processo químico heterogéneo controlado que deposita substâncias numa superfície,
revestindo-a. É um fenómeno associado à separação de cargas eléctricas em soluções de electrólitos, logo é um fenómeno electroquímico.
Estes processos são extensivamente utilizados no revestimento de produtos metálicos fabricados em Portugal, não existindo contudo escrito em Português uma sintese das ferramentas
básicas teóricas que suportam esta tecnologia. Este texto é um
primeiro passo nesse sentido.
O procedimento electroquímico de produzir revestimentos a
partir dum electrólito aquoso é realizado em numerosos casos
à temperatura ambiente e à pressão atmosférica o que o torna particularmente atractivo para aplicações industriais, nas
quais tem uma larga gama de utilizações: na protecção anticorrosiva; na decoração, no aumento da resistência mecânica
e no aumento da resistência à abrasão de diversos materiais,
sendo empregue na industria automovel, aeroespacial, militar, electrónica, ferragens, etc.
Os depósitos mais frequentes são: metais puros, ligas metálicas, óxidos e polímeros.
2. DEPOSIÇÃO DE METAIS PUROS E LIGAS
METÁLICAS
A principal reacção da deposição electroquímica de metais M
e ligas metálicas sobre um substracto, o eléctrodo, envolve a
Ciência & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n.º 3/4, 2010 redução dos iões do metal Mn+ presentes em solução, o electrólito, que se representa pela seguinte reacção parcial:
Mn+(aq) + ne- ↔ M(s)
ocorrendo na superfície catalítica do eléctrodo, sendo uma reacção de troca de particulas nesse interface de contacto entre
o eléctrodo e o electrólito.
Este processo pode ser realizado de duas maneiras distintas:
1.o ELECTRODEPOSIÇÃO
Onde os n electrões (e-) são fornecidos ao eléctrodo, por
uma fonte de energia eléctrica externa que lhes aplica uma
sobretensão h.
2.o ELECTROLESS
Não há fornecimento exterior de energia eléctrica, a fonte
de electrões é um agente redutor presente na superfície
catalítica do eléctrodo.
2.1. Processo da Deposição
O processo total de deposição envolve uma multiplicidade de
fenómenos físicos e químicos que o tornam complexo mas
que podemos agrupar em quatro tipos fundamentais:
1.o TRANSFERÊNCIA DE CARGA
Transferência dos portadores de carga: electões, iões ou
moléculas pelo interface entre o eléctrodo e o electrólito.
2.o TRANSPORTE DE MASSA
Transporte das espécies químicas intervenientes, do interior da solução, para a superfície do eléctrodo.
87
Francisco Paula
Deposição Electroquímica
3.o REACÇÕES QUÍMICAS
Diversas homogéneas na solução do electrólito e heterogéneas à superfície do eléctrodo.
4.o CRISTALIZAÇÃO
Processos metal, ião metálico, incorporação ou remoção
de átomos metálicos no reticulo cristalino à superfície do
eléctrodo.
O fenómeno mais lento determina a velocidade global do processo.
3. TRANSFERÊNCIA DE CARGA
É a reacção de oxidação-redução onde ocorre a reacção principal, a semi-reacção de redução do ião metálico a metal sólido.
Mn+(aq) + ne- ↔ M(s)
RED ↔ ne- + OXn+
redução
oxidação
Mn+(aq) + RED ↔ M(s) + OXn+
Esta reacção ocorre, no interface entre o eléctrodo e o eletrólito, entre o eléctrodo e um ião ou molécula, as variaveis envolvidas no estudo deste sistema são: a diferença de potencial e,
entre os polos dos eléctrodos da célula electrolítica, a intensidade de corrente I que circula entre os polos dos eléctrodos e
o intervalo de tempo ∆ t em que decorre a reacção.
Quando experimentalmente se monta o sistema, se colocam
eléctrodos e reagentes em contacto e se permite a transferência de carga, fechando o circuito entre os eléctrodos por
exemplo, o sistema desloca-se naturalmente no sentido de se
estabelecer o equilíbrio químico.
O potencial de eléctrodo padrão Eº relaciona-se com a variação de energia livre de Gibbs padrão ∆Gº, da seguinte forma:
∆Gº = -nFeº
Em condições padrão todas as espécies estão a 25ºC, os gases
à pressão de 1 bar e os iões com actividade 1 M, nestas condições se o sistema tiver dois eléctrodos metálicos a d.d.p. eº,
entre eles é dada por:
eº=Eº(Mn+, M) – Eº(OXn+, RED)
Em condições não padrão a d.d.p. e da célula pode ser calculada pela equação de Nernst:
= °
M ox
RT
In
nF
M RED
n+
n+
sendo α a actividade de cada espécie reaccional.
O estudo da termodinâmica de equilibrio deste sistema fornece um critério para a sua ocorrência espontanea que é: o
potencial de eléctrodo da redução ser superior ao da oxidação:
E(Mn+,M) > E(OXn+, RED)
de modo que o agente redutor funcione como um dador de
electrões e o ião metálico como um aceitador de electrões,
nas condições padrão:
Eº(Mn+,M) > Eº(OXn+, RED)
3.1. Tempo de Reacção
Quando se monta este sistema electroquímico, depois de coNestas condições a velocidade v de cada semi-reacção é:
locados os reagentes e eléctrodos em contacto a reacção elec1
a 2 2
1 2
E a E troquímica ocorre até alcançar o equilibrio químico, podendo
2
2
2
2n
e
�n
kT RT RT C=d=2n e �n j j contudo ser parada, retirando o eléctrodo ou interrompendo
=
e v = k[OXn+] = k[RED],k =kkT
C
e
4 KT d
h h
4 KT caso exista circuito externo de corrente, desta forma podemos
Ea a j j sendo: Ea a energia de activação,o k a KTEconstante
de
Boltzman,
KT
F
Econtrolar o grau de avanço da reacção e a quantidade de deD
=o D j e e J M J=Mj D= zDcj z j c F
j
jD
DR
=
h a constante de Planck,
a
constante
dos
gases
perfeitos
e
T
E pósito a formar:
j
j j j
j
j
RT
RT
a temperatura absoluta.
1.oInterrompendo a circulação de electrões, interrompendo o
=F=Fzj czjjucj j u j
circuito exterior de corrente.
A constante de velocidade k não
mede a velocidade de transj
ferência do electrão já que esse processo adiabático segue o
2.oInterrompendo a circulação de iões, retirando se houver a
princípio de Franck-Condon ocorrendo aproximadamente em
ponte salina.
10-16s, o que ela efectivamente mede é o tempo necessário
3.oInterrompendo o contacto entre reagentes e ou catalizadopara que as espécies, tendo alcançado a região interfacial se
res, retirando os eléctrodos.
rearrangem e ás suas atmosferas iónicas numa posição que
permita a ocorrência da tranferência do electrão.
3.2. Interface Eléctrodo-Electrólito
A velocidade da semi-reacção relaciona-se com a densidade
É no interface entre o eléctrodo e o electrólito que se dá a
de corrente i, da seguinte forma:
reacção de transferência de carga.
i = nFv
O interface é a região próxima de contacto das duas fases
Sendo F a constante de Faraday, se A for a área activa do
entre o elétrodo (sólido) e o electrólito (líquido), cuja compoeléctrodo, a intensidade de corrente I = iA logo:
sição é diferente da composição no interior de cada uma das
fases isoladamente.
I = nFvA
88
Ciência & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n.º 3/4, 2010
Deposição Electroquímica
Francisco Paula
Fig. 1. Esquema da região interface de contacto entre o eléctrodo e o electrólito.
A maneira como as diversas espécies químicas se orientam
e posicionam e movimentam na região do interface entre o
eléctrodo e o electrólito constitui a sua estrutura.
O processo de deposição ocorre nesta região muito fina onde
existe um campo eléctrico local muito forte quando aplicado
por uma fonte de energia exterior, mais fraco quando resulta
da separação local de cargas. O valor do potencial electrostático w é diferente do do interior da solução.
A velocidade do processo de deposição depende da estrutura do
interface eléctrodo-electrólito mais precisamente da estrutura
da região da camada electrolítica já que a função do eléctrodo é
apenas fornecer ou retirar electrões da região de interface.
Quando o eléctrodo adquire excesso de electrões fica com
carga negativa quando perde muitos electrões fica com carga positiva, em função disto as espécies moveis na região da
camada electrolítica rearranjam-se de modo a manter a neutralidade do sistema:
qeléctrodo=-qsolução
A maneira como estas cargas se distribuem na região da camada electrolítica é explicada por vários modelos de distribuição
de carga predominantemente de origem electrostática. E a kT
RT
e k=
h
3.2.1. Modelo da Região da camada Electrolítica
O modelo mais simples é equiparar a distribuição de cargas
o
enum
D j de
=D
na região da camada electrolítica à distribuição
cargas
j
condensador de pratos paralelos.
= F z j c j u j
Ea
j
KT
j
Fig. 2. Distribuição de cargas num condensador de pratos paralelos.
E 2 kT
e de proporcionalidade
k =constante
A
entre o potencial aplicado
h
RT e a carga devida à distribuição de carga é a capacidade C da
dupla camada.
RT
In M ox
AnF
capacidade
condensador de pratos paralelos por unidade
M do
RED
de área é dada por:
�
C=
4 d
n+
n+
onde e�é a constante dieléctrica do material entre os pratos e
C=
d é a 4distância
entre eles. É neste caso independente da d.d.p.
d1
aplicada aos pratos do condensador.
�
C=
4 d 2
Ciência & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n.º 3/4, 2010 = e ( cd )
d
É possível medir a capacidade experimentalmente Ce da dupla camada electrolítica que varia com a d.d.p. ∆w entre a
solução e o eléctrodo e desta forma comparar as capacidades
calculadas pelos diversos modelos com os valores experi E 2 mentais.kT
e k=
h
RT Um modelo mais sofisticado, com melhor correspondência
experimental, baseia-se na definição de três camadas sendo
ox2
cadaRT
uma
equivalente
a um condensador plano:
IndelasM E
kT
e M RED
knF
=
h
RT
d1 entre
a superfície do eléctrodo e o plano
1.a de espessura
2
E kT� de Helmholtz
interior
(IHP) que é o plano que passa pelo
e k ==
C
Miões
oxadsorvidos
centro
parcial ou completamente deRT 4hdos
RT
Ind
sidratados
Mlogo
dRED1 é o seu raio iónico.
nF
2 kT
RT � E
k = C = eIn M ox
�d
RT RED
h= 4 1 M CnF
4 d
a
2.
�� ox d2 entre a superfície do eléctrodo e o (OHP),
RT de espessura
= �Mexterior
oCIn
plano
de Helmholtz que passa pelo centro dos
2
RED
nF CkT
= 4eMd2E
k =iões
completamente
hidratados logo d2 é o ráio dos iões
h 4 d1 RT hidratados
�
( cd ) ~3-4 Å.
� = e
C = C = 4 �d
RTC4 =d M1 ox
In4 d 22 2�n 1 2
2n e RED
nF
�= �M j cosh ne C
d
a
C =espessura
C
3. = de
d
é
a
camada
de
difusão
de Gouy-Chapman
cd
(
)
4
KT
2KT
d
4�d=41ed 2
dada
por:
C=
14 d 1( cd2 ) 2�n
1 1 1
�=e2n
+e j +2
ne C =C
C4dT=d� C1 C
2 Ccosh
d
2 4 KT
a d.d.p. 1 ∆w entre o2KT
C = com
varia
eléctrodo
e a solução, é uma
2�n
2
2
D
M C
4
d
2n
e
1
J j =cdJ jcaracteristica
+ J jj + J j da solução,
ne n é o número de iões j no
constante
(= )
C
cosh
j
=1de 14 KT1
2KTda camada de difusão C é:
+ +e a1 capacidade
interior
d
�=da solução
C1 C
C
Cd
C =JCDT = D
1 21
2j
2j 2
j4 d2 2�n
1 2n 2e1 �n 1 C 1 ne C d =Jj ==J Dj j++JjMj +cosh
+Jcosh CT 44(cdKT
CKT
C jC 2KT )1 2E a d
j
D= e= D o e
C
j
Dj
M
KT
J
=
J
+
J
+
J
1 j CT da região da camada electrolítica
A1M capacidade
C
j 1
Fjteórica
J DjjD1=zD
j
1j E
2�n + equivalente
2 j
2
j +
jc
éJCj a ==capacidade
resultante
da associação de três
C2n
e
RT
C
C dcosh ne
j
T =a 1
2
C
d ED
condensadores
correspondentes
respectivamente
ás três caa
KT
J j=4D
C
E 2KT madas:
J j =DJj jDj =+ D
J Mjoj j +e JCj j j KT x=0
1 c j1 ~1 Cj E
1Caj j
o
=
+
+
D Daj xC
=D
e C JC
x=0j C
d j T=
j1C
j 2 KT
ED
j
n+
n+
n+
n+
n+
n+
n+
n+
d
n+
n+
d
d
d
d
J j = J Dj nFD
+ J Mj j C
+ jJa Cj x=0
iELaj=coj E
D j = D j e ~ C jj C j
x x=0 KT J Dj =MD
j C jC C x=0
j
j
J j c=j u
j c j ~
C
E aj x nFD
j
j
iL = x=0 E a M o M j
: uj j e= v j / Ex=0
D jv=j D
c j nFD
C jj
C
CKT
j j iJLM==~u c x j x=0 j Fj
E aj u j D j z j RT M
M
vJnFD
=j cv Mj /E
jj :=uu
jC
iL = j j
c j C j CFjx=0 vJ MjM:=u~
D zvj cM j/ E j M uxj Dx=0zj =j F
RT E
j
j j
J j = u j c jRT
CzFc u nFD
uj Distribuição
D
z jMj j de cargas
iM
jF
Fig.
3.
L =
=
v j : JuMj == vDj RT
/ E F na região da camada electrolítica pelo modelo
da tripla
j camada.
jzjc j
RT E
C
C
= vFj cj cjj F J Mj J=Mj u
Jj zj j = D
c
ujD
jz
z j c uj RT RT E
Kc
=
F
89
v jM: uj =j = v Mj /j E
1+Kc
z
c
u
j J CjD==j zFvj cCj cj j F J Mj =
F RT j
j
j
j
j
j
j
j
j
j
j
j
Francisco Paula
Deposição Electroquímica
4. TRANSPORTE DE MASSA
É o transporte dos reagentes e produtos formados durante a
reacção do eléctrodo entre o interface dupla camada e a restante solução.
Quando este processo é o mais lento, ele é o determinante da
velocidade do processo geral de deposição que se diz, limitado pelo transporte para o eléctrodo.
Neste caso interessa-nos o transporte de particulas carregadas
iões por entre sistemas de outras particulas, do electrólito, na
direcção perpendicular a superfícies equipotenciais, até encontrarem o eléctrodo.
Este transporte tem lugar por difusão, por migração e por
convecção e corresponde ao transporte da espécie activa da
solução para o eléctrodo através da camada hidrodinâmica de
espessura δ.
Os iões solvatados movem-se com diferentes velocidades de
acordo com o seu tamanho e carga e mesmo aumentando a
sobretensão h que é a d.d.p. aplicada aos eléctrodos, chega
um ponto em que essa velocidade deixa de aumentar, a densidade de corrente mantem-se constante, é a chamada densidade de corrente limitante iL.
zido termodinamicamente irreversivel, para um estado de
equilibrio de máxima entropia do sistema, por eliminação
do gradiente de concentração, ele é descrito pela primeira
Lei de Fick:
J Dj = D j c j
J Mj = u j c j Sendo cj a concentração das especies j em difusão, o seu gradiente actua como uma força condutora dessas particulas, ele
refere-se à sua variação da concentração como função da disD
v Cj dev Ddifusão,
v Mj
tância. Dj é o coeficiente de difusão e J j é o fluxo
j
ou seja a quantidade de espécie j difundida
queC
passa na uniJ Dj = D
j
j
dade de tempo numa unidade de área. M
J
=
u
c
j
j j
1
Ea 2 1
2 2
E a 2n
2
2 e 2�n
M
kTkT RT RT
j
Experimentalmente
verifica-se
que
o
coeficiente
de difusão
e
�n
2n
e e C dC= = k =k =
j u j = v j / E
d da4temperatura
KT
depende
de
acordo
com:
da hespécie
j,
D
D
j
hJ
4 KT M
F j
J
=
D
z
c
E
Ea j j j
Jj Dj
j E aj RT KT F
o
M M
KT
D oC e
z j czj c FEE
D jD= D
C
C
j v
e v j J j Jv=Mjj D
= jD
j j RT
j
j = Dj j
J j C = v j c jD
RT
vj
vj
v Mj
a
Sendo
=F
zDj zcoj joucmáximo
coeficiente de difusão a temperatura inj uE j =F
j
j j
j
j
D oj e E aj a energia de
finita que é uma constante típica do sistema
activação do processo de difusão da espécie j.
4.1.1. Modelo da Camada de Difusão de Nernst
Este modelo assume que a concentração cj da espécie activa
j varia linearmente até uma distância δ da superfície do eléctrodo. À distância x=0, junto ao eléctrodo despreza o efeito
da região da camada electrólitica.
Fig. 4. Relação entre a densidade de corrente i e a sobretensão h.
O transporte da espécie j de concentração cj é quantificado pelo
fuxo de massa Jj = cjvj, a sua velocidade total absoluta vj resulta
J Dj de difusão
v Cj
v Dj , velocidade
v Mj
do efeito combinado da: velocidade
D
C
D
M
D
C
D
M
Jj
v jde migração
vj
v j e velocidade de
J j Jconvecção
vj
v j e logo
v j o fluxo
D
j = D j C j
D
D
de
massa:
J j = D jE
C
J j J=MD
j C j
= j
j = u j c j D
M
C
M
M
J j = u j cJjj=J j + J j + J j
J j u= =uv Mj c/j E
j
j
u j = v Mj / E
u j = v Mj / E
F M
J
=
D
z
c
j
j
j
j
4.1.
Difusão
F F RT
E
M
J Mj = D j z j c j J
=
D
z
c
E
E
j
j j j
RT das espécies num gradiente
RT Movimento
graJ Cj = v Cj de
c j concentração,
C
C
causado
pela
reacção
de
eléctrodo.
J Cj = v Cj cdiente
J
=
v
c
j
j
j
j
A difusão é devida a um gradiente de concentração, uma
alteração local da concentração, é um processo auto condu-
90
Fig. 5. Ilustração do modelo da camada de difusão δ de Nernst.
Assume também que a camada líquida de espessura δ é perfeitamente estacionária e que a distâncias superiores a δ, a
concentração da espécie j é igual à concentração no interior
da solução, cj.
A distâncias x>δ se introduzirmos agitação no electrólito, ele
torna-se mais fiel ao modelo de Nernst, à distância δ as especies reagentes difundem-se até alcançarem a superfície do
eléctrodo.
Ciência & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n.º 3/4, 2010
h
RT J Dj = D j C j
E aj o
D
=
D
e
j
j
a RT
Deposição E
Electroquímica
KT In M ox
D j = D oj e j RED
nF
M
KT a
De
E j acordo com este modelo o gradiente da concentração à
superfície
do eléctrodo é: C = �
E aj
4 d
c j C j C jx=0
~
x=0
cxj x=0 C j C j
�
C=
~
x x=0
4 d1
e a densidade
nFD j C j de corrente limitante, iL:
iL =
nFD
jC j
�
iL =
C=
4 d 2
J Mj = u j c j Aqui
difusão
refere-se ao movimento
de iões e/ou especies
J Mj = u
j c j = e ( cd )resultante do movimento
M
M
neutras,
pelo
banho
de
deposição,
vj : uj = v j / E
molecular
mais uniforM
Maleatório (Browniano) que distribui
1
vmemente
j : uj = vj /E
2
2n 2 e 2�n
as várias espécies componentes
do
banho
em situ ne
j
F Cd = cosh
ação
de
diferenças
de
concentração
locais.
Por
isso
o desaujDjz j
4
KT
2KT
RT
F de iões que se depositam
parecimento
no
eléctrodo
resulta
ujDjz j
RT destas espécies do interior do banho para a
em movimento
1
1
1
1
eléctrodo.
F superfície
A região
junto+ao eléctrodo onde a
=
+
J Mj = D j z j cdo
j
C
C
C
C
T
1
2
d é referida como
RT
concentração
da
difere
da
solução
F espécie
E
J Mj = D j z j c j δ neste modelo
camada
de difusão,
de
Nernst.
RT E
J j = J Dj + J Mj + J Cj
z c u
É
esperado
= F z c u que a agitação baixe δ enquanto a velocidade de
difusão
δ varia de espécie para espécie.
= F aumenta, claro que
J Dj = D j C j
C
C
J j camada
= v j c j de difusão não se forma imediatamente ligada a
A
C
J
= v Cj c leva
a
corrente
algum tempo da ordem deE
alguns
j
j
segundos, dej
o
Kc j
D
=
D
e
consequência
pendendo
da agitação, a formar-se.
da técj
j Uma
j =
KTéevitar a formação
1+Kc
Kcj j
nica
de
deposição
por
impulsos
eléctricos
=
daj camada
1+ Kc jde difusão.
E aj
Francisco Paula
n+
n+
d
j
j
j
j
j
j
j
j
4.2. Migração
Ea RT 2n 2 e 2 �n j kT
Cd = e
k=
4.2.1hCondutividade e Mobilidade
4 KT 1
2
E a л da solução do electrólito é o resultado do
A condutividade
j KT F z e concentração c
o
movimento
de
as
j
e todas
J Mj espécies
= D j z j cjj de carga
Dj = Dj
E j
RT eléctrico E:
na solução sob a influência dum campo
= F z j c j u j
j
4.3. CONVECÇÃO
Movimento de espécies devido a forças mecânicas i.e. escoaJ Dj
v Cj . v Dj
v Mj
mento que lhes imprimem a velocidade
J Dj = D
j C
É o transporte dos reagentes juntamente
com
oj fluxo do liquiM
do em movimento.
J j = u j c j u j =surge
v Mj / Ecomo resultado do
Nas condições naturais a convecção
gradiente de densidade da solução que é consequência
das
F J Mj = superficial,
Djzjc j
E se deve
ou
variações de concentração na camada
RT ao aquecimento do espaço próximo ao eléctrodo durante a
C
C
passagem da corrente eléctrica. J j = v j c j J Djconvecção
v Cj
v Dj
v Mj surgir tambem como resultado do
A
natural
pode
desprendimento
J Dj = D j C j de produtos gasosos durante as reacções de
eléctrodo.
J Mj = u j c j A
u j convecção
= v Mj / E artificial cria-se agitando o electrólito ou aquecendo-o.
F J Mjfluxo
= D jda
z j cespécie
E
j
O
RT j, devido à convecção é dado por:
J Cj = v Cj c j c j C j C jx=0
carregadas
~ j devido a um gradienÉ o movimento de espécies
x x=0
J Dj do
= D
te
potencial
eléctrico f:
j c j
J Mj = u j c j nFD j C j
iL =
Sendo
uvj Cj a mobilidade
J Dj
v Dj
v Mjda espécie carregada j, no electrólito
onde
é aplicado um campoJ eléctrico
(igual em todos
M
= u j c juniforme
J D = D C j
osj pontosj do espaço)
E quej as acelera
até uma velocidade de
D M
C
J = vu
c j vDj
J migração
v Mj : M
j j
j j constante
v j : u j = v Mj / E
v Mj j C
/E j
J Dju j==D
F J Mj M= u j c j F J j =relação
D j z j c j de Einstein:
ujDjz j
E
pela
RT u j = v Mj / E RT J Cj = v Cj c j F M
A
migração
do campo
criado pela
Feléctrico
Jj =
D j z j c j é devida
E ao efeito
M
RT das
cargas Jentre
j = D
jc j
deslocalização
osj zeléctrodos.
RT E
J Cj = v Cj c j Enquanto a difusão ocorre para todas as espécies em solução,
z c u
a migração afecta só espécies carregadas
(efectivamente de=F
vido à existência de dipolos ou dipolos induzidos em espécies
neutras observa-se um pequeno
efeito do campo eléctrico).
J Cj = v Cj c j
Este
movimento
de iõesMque origna transporte de massa requer
J Dj
v Cj
v Dj
vj
Kc j
a presença
de altas
densidades
(~104 A/cm2).
j = de corrente
D
J j = D j C j
1+ Kc j
O Mfluxo de carga resultante da migração
da espécie carregada
= u
j c j eléctrico uniforme e também constante (indej,J jnum
campo
j
j
j
j
pendente
u j = v Mj / Edo tempo) E = é dado por:
D
M
C
F Jj = Jj + Jj + Jj
M
J j = Djzjc j
E
RT 4.4. Barreiras ao Transporte de Massa
Existem factores retardantes que se opõem à difusão e à migração:
1.o Força de fricção, depende do tamanho do ião solvatado.
2.o Efeito assimétrico devido ao movimento de iões a atmosfera iónica fica distorcida de modo que é comprimida em
frente ao ião na direção do seu movimento e estendida
atrás dela.
3.o Efeito electroforético no qual o movimento dos iões causa
deslocamento das moléculas no solvente associadas aos
iões de carga oposta. O resultado é um fluxo líquido de
moléculas de solvente na direcção contrária à do ião considerado.
A combinação de todos estes efeitos conduz a uma velocidade máxima de transporte para cada espécie em determinada
solução.
As medidas dessas velocidades dão informação sobre a estrutura da solução.
As diferentes velocidades dos catiões e dos aniões originam
uma d.d.p. que é o potencial da junção liquida.
5. REACÇÕES QUÍMICAS
Várias reacções químicas podem estar envolvidas no processo global do eléctrodo, podendo ser homogéneas na solução e
J Cj = v Cj c j Ciência & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n.º 3/4, 2010 91
Francisco Paula
Deposição Electroquímica
heterogéneas à superfície do eléctrodo, originando mecanismos complexos.
Um exemplo é quando os iões do metal a depositar são complexados em solução com um ligante L, neste caso o mecanismo do processo catódico envolve antes da transferência de
carga uma reacção de formação da especie Mn+ por dissociação do respectivo complexo metálico:
[MLx]
(aq) ↔ M (aq) + xL (aq)
n+xp
n+
p
Onde p é o número de oxidação do ligante L.
Outro exemplo é a evolução catódica do hidrogénio em meio
ácido que acompanha a electrodeposição de alguns metais
como Ni e Cr, no cátodo:
2H (aq) + 2e → H2(g)
+
-
6. CRISTALIZAÇÃO
É o processo de cristalização da substância M, que na forma
ionizada em solução, o electrólito, se pretende depositar sobre a superfície do eléctrodo.
A espécie a depositar em solução aquosa encontra-se hidratada sendo, no processo de cristalização, transferida da solução
para uma posição preferêncial do reticulo cristalino à superfície do eléctrodo. Este processo pode ser representado por:
[M(H2O)x]n+(aq) ↔ Mn+(preferêncial)
Esta reacção é acompanhada pela reacção de transferência de
electrões.
As espécies mantêm-se ligadas à superfície do eléctrodo de
forma mais estavel uma vez que a sua energia livre de ligação
aumenta.
O crescimento espontaneo dos agregados é devido a flutuações energéticas que permitem valores de energia livre locais
acima do seu valor máximo.
2.o NUCLEAÇÃO
Ocupação de toda a superfície do eléctrodo com agregados
clustersM estaveis que constituem nucleos superficiais.
uj = vj /E
Para uma probabilidade uniforme com o tempo t o número de
E = clusters sobre o eléctrodo N é dado por:
agregados
N = N o (1 e At )
Sendo No o número de agregados por unidade de superfície
que podem ser formados sobre o eléctrodo e a constante de
velocidade de nucleação.
3.o CRESCIMENTO DOS NÚCLEOS SUPERFICIAIS
A velocidade de crescimento dos nucleos superficiais é determinada por dois passos:
1.oIncorporação no reticulo cristalino da especie do núcleo
superficial a depositar.
2.o Difusão das espécies do electrólito para núcleos superfíciais.
Inicialmente os nucleos são independentes uns dos outros
mas depois o seu crescimento é condicionado pelo do vizinho
no ponto de contacto entre os dois resultando numa limitação
do tamanho do seu crescimento.
6.1. Adsorção
Baseando-nos na energia de adsorção, ou seja a energia da
interacção adsorbato-superfície, classificamos os fenómenos
de adsorção em dois tipos básicos:
Fig. 6. Ilustração do mecanismo de transporte do ião, por difusão para a
superfície do eléctrodo e incorporação no sítio preferencial.
Este processo ocorre em três passos gerais:
1.o FORMAÇÃO E CRESCIMENTO DE AGREGADOS
(CLUSTERS)
1.oAdsorção química onde as forças de atracção químicas
actuam entre superfície e adsorbato (usualmente ligações
covalentes), logo há uma combinação química entre a superfície e o adsorbato onde os electrões são partilhados ou
transferidos. Novas configurações electrónicas são formadas pela partilha dos electrões.
2.oAdsorção física onde as forças de adsorção físicas, Van
Der Waals, ou forças electrostáticas puras, operam entre
a superfície e o adsorbato, não há nem transferência nem
partilha de electrões.
Dois processos são determinantes:
A aproximação da partícula ao eléctrodo é inicialmente, em
que está mais afastada, por adsorção física, mas à medida que
se aproxima do eléctrodo muda para adsorção química.
1.oAdsorção da espécie à superfície do eléctrodo.
2.o Movimento das especies adsorvidas sobre a superfície do
eléctrodo no sentido de se agruparem em agregados (clusters).
As moléculas adsorvidas são continuamente desadsorvidas
a uma velocidade igual à velocidade com que moléculas disolvidas da solução ficam adsorvidas. Existe um equilíbrio
dinâmico de adsorção.
92
Ciência & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n.º 3/4, 2010
RT F Deposição
J Mj = D j z j c j Electroquímica
RT E
6.1.1. Isotérmicas
de Adsorção de Langmuir
z c u
=
F
Descrevem a relação entre o preenchimento da superfície
pelo
adsorbato θj de concentração cj na solução a dada temJ Cj = v Cj c j
peratura:
j
j
j
j
j =
Kc j
1+ Kc j
Onde K é a constante de equilibrio de adsorção.
São baseadas num modelo que envolve as seguintes suposições:
1.oA energia de adsorção de todos os sitios é a mesma e não
é afectada pela adsorção dos sitios vizinhos.
2.oA adsorção é movel
3.oCada sitio acomoda uma única particula
4.o Especies adsorvidas não interactuam umas com as outras.
Ciência & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n.º 3/4, 2010 Francisco Paula
Certas moléculas são adsorvidas de forma orientada produzindo uma camada adsorvida de moléculas com uma orientação preferencial.
BIBLIOGRAFIA
Fundamentals of Electrochemical Deposition, M. Paunovic
and M. Schlesinger, Wiley, New York, 1998.
Electroquímica, Princípios, Métodos e Aplicações, A. Brett e
C. Brett, Almedina, Coimbra, 1996.
Manual de Química Física, G. Wedler, Fundação Calouste
Gulbenkian, Lisboa, 2001.
93