TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
RELAÇÕES CLÁSSICAS
Na literatura são encontradas deduções de várias relações, todas consideradas
importantes e de uso bastante difundido na termodinâmica.
O estudo de algumas delas é feito a seguir. Mostra-se inicialmente como é feita a sua
dedução e, em seguida, são feitas críticas às expressões obtidas, indicando os erros cometidos
em sua dedução. O passo seguinte será deduzir novas expressões, com suas deduções
conduzidas com total respeito às condições impostas originalmente ao processo, inclusive em
relação a nomenclatura. As expressões obtidas dessa maneira, são PROPOSTAS como
substitutas das atuais.
E, quando houver na literatura indicação de valores característicos, também serão
determinados os valores através das novas expressões propostas.
A-
Relação entre CP e CV
A-1-
A Relação Clássica
A dedução clássica se baseia no primeiro princípio da termodinâmica:
q = U + p.V
Considera o desenvolvimento de um processo isobárico, ou seja, (p) constante, logo,
dp = 0, e daí obtém: dqP = dUP + p.dV
Usando a propriedade das diferenciais totais exatas de poderem ser desmembradas em
suas derivadas parciais componentes em relação aos parâmetros que variam no processo:
∂U
∂U
)V dT + (
)T dV
dUP = (
∂T
∂V
E, substituindo esse valor na anterior, obtém-se a expressão:
∂U
∂U
dqP = (
)V dT + [ p + (
)T ]. dV
∂T
∂V
A seguir, divide ambos os membros por (∂T)P e promove as substituições dos termos,
sabendo-se que:
dq
∂U
dV
(
)P = CP ;
(
)V = CV
e
(
)P = Vα
dT
∂T
dT
∂U
CP = CV + [ p + (
)T ] . V α
e daí:
∂V
C P − C V = p + ( ∂U )T
V .α
∂V
A-2 -
Comentários e Críticas
A dedução clássica vista acima é bastante simples e é encontrada em qualquer livro
texto de físico-química, sendo de uso freqüente na termodinâmica.
Entretanto, é necessário fazer algumas considerações, principalmente sobre os
conceitos utilizados em sua dedução, que mostram que a relação obtida é absurda.
Primeiro, em relação a nomenclatura que, pelo único indicativo de constância induz a
conceber o processo como sendo isotérmico (T constante), o que não corresponde a verdade.
1
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
∂U
)V
∂T
embora o processo não seja a V constante e sim a p constante, condição esta que não é
indicada, ocorrendo o mesmo na componente em relação a V, onde a constância de p também
não é indicada, embora seja a condição restritiva imposta ao processo.
O respeito da nomenclatura às condições restritivas do processo, nos levariam a
escrever a expressão obtida com o desmembramento de dUP em suas derivadas parciais
componentes, na forma:
∂U
∂U
dqP = (
)V,P . dT + [ p + (
)T,P ] . dV
∂T
∂V
Terceiro, porque conforme foi visto no capítulo Capacidades Caloríficas, onde
∂U
deduzimos as expressões gerais de CP e CV, o termo (
)V,P que representa a
∂T
componente da função principal dUP em relação a T, não é igual a CV, e sim ao termo:
∂U
)T,P ]
CP - V α . [ p + (
∂V
Segundo, a própria nomenclatura usada de forma errada, faz aparecer o termo (
A3-
Nova Relação entre CP e CV
É difícil imaginar uma relação entre CP e CV da forma como é feito atualmente na
literatura, isto é, de uma maneira tão geral, sem se imaginar em que condições aquela relação
é válida.
Existem inúmeras relações entre CP e CV que foram obtidas naturalmente neste
trabalho, cada uma das quais satisfazendo determinadas condições, especialmente as
condições restritivas do processo considerado.
B-
Medida Experimental de (
∂H
)T
∂p
B-1-
Dedução Clássica
Esta dedução também é encontrada em qualquer livro texto de físico química e é
∂H
)T com parâmetros de fácil
proposta como sendo uma expressão que relaciona (
∂p
determinação experimental. A dedução parte do primeiro princípio da termodinâmica escrito
na forma:
H = U + p.V
uma vez que H é igual a q em processo a p constante.
Diferenciando a expressão, vem:
dH = dU + p.dV + V.dp
E, como dH e dU são diferenciais totais exatas, podem ser desmembradas em suas
derivadas parciais componentes em relação aos parâmetros que variam no processo
considerado. Dessa forma, temos:
∂H
∂H
∂U
∂U
dH = (
)P . dT + (
)T .dp
e
dU = (
)V . dT + (
)T . dV
∂T
∂p
∂T
∂V
2
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
A expressão passa a ser escrita na forma:
∂H
∂H
∂U
∂U
(
)P.dT + (
)T .dp = (
)V. dT + [ p + (
)T ].dV + V.dp
∂T
∂p
∂T
∂V
A seguir utiliza os conceitos:
∂H
∂U
(
)P = CP
e (
)V = CV e obtém:
∂T
∂T
∂H
∂U
CP.dT + (
)T .dp = CV. dT + [ p + (
)T ]. dV + V.dp
∂p
∂V
A dedução segue fazendo T constante, o que torna dT = 0 e que permite escrever:
∂H
∂U
)T.dp = [ p + (
)T ]. dV + V.dp
(
∂p
∂V
Finalmente, divide ambos os membros por (∂p)T obtendo a expressão:
∂H
∂U
∂V
(
)T = [ p + (
)T ].(
)T + V
∂p
∂V
∂p
B-2-
Comentários e Críticas
A expressão acima, encontrada em qualquer livro texto de físico-química, é um
completo absurdo pelos seguintes motivos:
Primeiro porque o termo entalpia (H) é obtido à custa da constância de p na expressão
do primeiro princípio e que permite a integração direta de dq = dU + p.dV gerando os termos
U2 + p.V2 e U1 + p.V1 , que recebeu o nome de entalpia; logo, a diferencial de H não pode
conter o termo V.dp, que é nulo.
Segundo porque a expressão foi obtida a partir da aplicação de uma total incoerência:
o desmembramento de H em relação a T e p (logo, mantendo V constante) acoplado, na
mesma expressão, ao desmembramento de U em relação a T e V (logo, mantendo p
constante). A operação pode ser considerada matematicamente correta, mas é absurda pela
total impossibilidade de uma transformação ocorrer nas condições impostas pela operação
matemática.
Terceiro porque a utilização de uma nomenclatura errada, leva ao aparecimento do
∂U
termo (
)V embora o processo não seja a V constante e sim a p constante, além da
∂T
anulação posterior de dT que torna T também constante.
∂U
Quarto porque o termo (
)V,P que seria obtido inicialmente com a nomenclatura
∂T
∂U
)T,P ].
correta, não é igual a CV e sim a CP - V α . [ p + (
∂V
Quinto porque, mesmo que o processo não tivesse a restrição de p constante devido ao
uso do conceito de entalpia (H), mas como o objetivo é obter uma relação a T constante, esta
condição teria que ser imposta inicialmente ao processo, o que não foi feito. Pelo contrário, no
desmembramento das funções U e H em suas derivadas parciais componentes, a dedução
segue um caminho profundamente nebuloso: desmembra dH em função de dT e de dp sem se
referir a V, e desmembra dU em função de dT e de dV sem se referir a p, seguido
imediatamente da anulação dos termos em dT, por T ser constante, já que essa é a condição
3
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
inicial do processo. Ora, porque desmembrar ambas as funções em relação a dT que é nulo, e
não considerar dV que varia no processo?
B-3-
Nova Expressão de (
∂H
)T
∂p
Para a obtenção de uma expressão correta, é preciso respeitar as condições impostas
pelo processo.
Por essa razão, fica difícil imaginar uma expressão que calcule a variação da entalpia
em função da variação da pressão, já que a entalpia (H) nada mais é do que o nome dado ao
calor (q) na condição particular de p constante, que era a única forma da expressão do
primeiro princípio da termodinâmica (dqP = dUP + p.dVP) poder ser integrada diretamente
dando como resultado da integração:
ou
qP = ∆UP + p.∆VP
qP = U2 + p.V2 - (U1 + p.V1)
de onde surge o nome entalpia para a expressão U + p.V, o que só é possível com a
consideração de p constante.
O conforto que o uso desta expressão traz em relação ao uso de q é a consideração de
que H é uma função de estado, logo, como diferencial total exata pode ser desmembrada em
suas derivadas parciais componentes.
Entretanto, esta aparente vantagem é desnecessária, pois H não precisa ser
desmembrado em componentes, o que faz com que se possa utilizar diretamente o calor (q).
Dessa forma, a dedução pode partir diretamente do primeiro princípio:
dq = dU + p.dV + V.dp
Como o processo é isotérmico:
dqT = dUT + p.dVT + V.dpT
Desmembrando dUT em suas componentes em relação a V e p:
∂U
∂U
dUT = (
)P,T . dV + (
)V,T . dp
∂V
∂p
Substituindo o valor de dUT na expressão de dqT e dividindo tudo por dp vem:
dq
dV
∂U
∂U
)T + [ V + (
( )T = [ p + (
)P,T ] . (
)V,T ]
dp
∂V
dp
∂p
dV
)T = - V.β vem que:
Como (
dp
dq
∂U
∂U
)P,T ] + [ V + (
)V,T ]
( )T = - Vβ . [ p + (
dp
∂V
∂p
Deste ponto pode-se seguir dois caminhos distintos, que levam ao mesmo resultado.
a - O primeiro é a utilização das expressões das Capacidades Caloríficas, das quais se
obtém:
∂U
1
p+(
)P,T =
[ CP - ( ∂U )V,P ]
∂V
Vα
∂T
∂U
β
∂U
V+ (
)V,T =
. [ CV - (
)P,V ]
∂p
α
∂T
Substituindo na expressão acima, vem:
4
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
Vβ
dq
)T = [CP -( ∂U )V,P ] + β . [CV - ( ∂U )P,V ]
dp
Vα
∂T
α
∂T
β
β
∂U
β
β
∂U
dq
. CP +
.(
)V,P +
. CV .(
)P,V
( )T = dp
α
α
∂T
α
α
∂T
e, como os índices são comutáveis, obtemos:
(
(
dq
β
)T = . (CP -CV)
dp
α
b- O segundo caminho é o desenvolvimento da expressão, pela qual:
dq
∂U
∂U
)T = - p.V.β - Vβ. (
)P,T + V + (
)V,T
dp
∂V
∂p
dq
∂U
∂U
( )T = V.(1 – p.β) + (
)V,T - Vβ. (
)P,T
dp
∂p
∂V
dU
∂U
∂U
(
)V,T – V.β. (
)P,T = (
)T
e sendo:
∂p
∂V
dp
(
Como:
(
dU
Ψ
)T = dp
α
Ψ = β .(Cp − Cv ) + V .α .(1 − p.β )
e, como
(
dq
β .(Cp − Cv ) + Vα .(1 − pβ )
)T = V(1- p.β) dp
α
(
dq
Vα .(1 − pβ ) − (Cp − Cv ) − Vα .(1 − pβ )
)T =
dp
α
(
vem que:
ou
e daí:
dq
β
. (CP-CV)
)T = dp
α
Pode-se observar que a expressão obtida é a mesma obtida anteriormente.
E isto é lógico e era o esperado já que, como o termo entalpia (H) é o apelido dado ao
calor (q) na condição particular de pressão (p) constante, então quando é feita a consideração
de H variar também com p , desfaz a condição particular que permitiu o apelido para q.
∂H
)T
∂p
B-4-
Os Valores de (
B-4-1-
Os Valores Clássicos
Na literatura encontramos a indicação de valores característicos para a relação (
∂H
)T.
∂p
É claro que esses valores são obtidos a partir da expressão:
∂H
∂U
dV
(
)T + V
)T = [ p + (
)T ] . (
∂p
∂p
dp
5
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
que já foi mostrado ser absurda.
A partir dela concluem que:
a- para sistemas condensados (líquidos e sólidos), o primeiro termo do segundo
membro é, em geral, muito menor que o segundo, e portanto, com boa
aproximação, vem:
∂H
)T = V
(
∂p
b- para os gases ideais, baseado na consideração de que a energia interna (U) é função
exclusivamente de T, vem:
∂H
(
)T = 0
∂p
B-4- 2-
Os Novos Valores de (
∂H
)T
∂p
Através de relações desenvolvidas neste trabalho e que gerou a expressão:
β
dq
(
. (CP-CV)
)T = dp
α
obtém-se valores característicos para a relação citada que divergem frontalmente dos valores
obtidos na literatura.
Pela nova relação os valores obtidos são:
a- para sistemas condensados (líquidos e sólidos), onde cada sistema tem seu valor
específico de βT e de αP , a expressão tem que ser utilizada na sua forma original, já que não
existe nenhuma aproximação ou simplificação a ser feita. Entretanto, se for considerada a
aproximação amplamente utilizada na termodinâmica da igualdade das capacidades
caloríficas (CP ≅ CV), então q se torna praticamente independente da pressão.
De fato, como as ordens de grandeza para sistemas condensados são: β ≅ 10-6 e
α ≅ 10-4, vem que:
dq
)T = - 10-2 (CP-CV)
(
dp
de onde se pode concluir que, mesmo havendo valor finito para CP - CV, esse valor é muito
pequeno, o que acarreta que a variação isotérmica de q com p seja desprezível.
b- para gases ideais, onde β = 1 / p e é válida a relação CP - CV = R, então a
expressão se torna:
dq
R
)T = que pode ser escrita na forma:
(
dp
pα
dq
dq
R
R
p.(
)T = )=ou ainda:
(
dp
α
d ln p
α
B-4-3-
Comprovação dos Valores de (
dq
)T
dp
A utilização da expressão PROPOSTA neste trabalho, leva a valores para a relação
(
dq
)T que divergem frontalmente dos valores atualmente considerados, tanto para sistemas
dp
6
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
condensados quanto para gases ideais. Para a comprovação da validade desses valores, podese buscar amparo na seqüência de cálculo exposta a seguir.
A relação usada e que é proposta como substituta da atual, deduzida nas condições
citadas, é:
dq
β
. (CP -CV)
(
)T = dp
α
dq
A relação (
)T obtida neste trabalho e cuja dedução seguiu as mesmas rígidas
dV
dq
Cp − Cv
diretrizes, tem como expressão:
(
)T =
dV
V .α
São do conhecimento geral e amplamente comprovadas as relações entre os
parâmetros fundamentais quando o terceiro deles permanece constante. No caso presente,
como o processo é isotérmico (T constante), a relação é:
dV
dq
dq
)T = - Vβ
)T = - V.β. (
(
)T
de onde também se conclui que: (
dp
dp
dV
A utilização dessas relações leva a encontrar, para sistemas condensados e para os
gases ideais, os seguintes valores:
a) Sistemas Condensados
A aplicação direta da relação em função de p e considerando que as ordens de
grandeza são β ≅ 10-6 e α ≅ 10-4 nos leva a:
dq
)T ≅ - 10-2 (CP -CV)
(
dp
Já a aplicação da relação em função de V com a mesma ordem de grandeza de α (10-4)
leva a:
dq
(
)T = 104 (CP -CV)
d ln V
A simples observação dos valores obtidos mostra que, se for feita a consideração
usual de CP = Cv, então q independe das variações do volume (V) e da pressão (p).
Não sendo feita a consideração de CP = CV , ou seja, admitindo-se valor finito, mesmo
muito pequeno para CP - CV, então os valores obtidos nos indicam que para o mesmo valor de
dq, pequeníssimas variações de volume (V) correspondem a enormes variações da pressão
(p). O que é óbvio, devido a pequena compressibilidade dos sistemas condensados, que
também pode ser comprovada pela relação entre os parâmetros fundamentais:
dV
dV
ou (
(
) = - β dpT
) ≅ - 10-6 dpT
V
V
Este mesmo resultado pode ser obtido a partir das equações de dqT em função de dV e
de dp, explicitando dqT nas duas expressões:
dqT = -10-2 (CP -CV) dpT
dV
)T
dqT = 104 (CP -CV) (
V
dV
)T = - 10-2 . (CP -CV). dpT
104. (CP –CV). (
e daí:
V
dV
)T = - 10-6. dpT
(
V
7
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
b)
gases ideais
A aplicação direta da relação geral com as considerações de CP - CV = R e de β =
1
,
p
dq
R
)=d ln p
α
Já a aplicação direta da relação geral em função de V com a mesma consideração de
dq
R
CP - CV = R leva a: (
)T =
d ln V
α
Por outro lado, a relação entre os parâmetros fundamentais na condição isotérmica nos
informa que:
dV
(
)T = - β. dp que para gases ideais, onde β =1 / p, permite ser escrita na forma:
V
dp
dV
(
que é a condição para que a lei de Boyle seja respeitada.
)T
)T = - (
V
p
Com essas considerações e rescrevendo as expressões de dHT em função de dV e de
dp, explicitando ambas em função de dqT, temos:
R dp
)
(
dqT = α p
R dV
dqT =
(
)T
α V
De onde se pode concluir com segurança que:
levaram à expressão: (
(
ou na forma: ln( V 2 ) = - ln(
dp
dV
)T
)T = - (
V
p
V
1
p
p
2
)
ou ainda:
1
p2V2 = p1V1
que é uma comprovação da lei de Boyle.
CC- 1-
O Coeficiente Joule - Thomson
A Relação Clássica
A experiência de Joule-Thomson consta de qualquer livro texto de físico química.
Ela é realizada num tubo isolado, logo, com q = 0 e determina que durante a
experiência H2 = H1, logo, que ∆H = 0.
Nestas condições, determina a variação de temperatura causada pela variação de
pressão e define o valor limite dessa relação como o coeficiente Joule-Thomson, cuja
expressão é:
µ JT = (
∂T
)H
∂p
8
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
Relação de µ JT com (
C-2-
∂H
)T
∂p
A relação entre o coeficiente Joule-Thomson e a expressão de (
∂H
)T também é
∂p
encontrada em qualquer livro texto de físico química e é muito simples.
A dedução parte do desmembramento da diferencial total exata dH em suas
componentes em relação a T e a p:
∂H
∂H
)P . dT + (
)T . dp
dH = (
∂T
∂p
A seguir faz H constante, logo, dH = 0, e daí :
∂H
∂H
∂H
0= (
)P . dT + (
)T . dp
e, como (
)P = CP a expressão se torna:
∂T
∂p
∂T
∂H
∂T
∂H
(
)T = - CP . (
)H
e daí vem que:
(
)T = - CP . µ JT
∂p
∂p
∂p
C-3-
Nova Expressão do Coeficiente Joule – Thomson
O coeficiente Joule-Thomson não tem uma expressão deduzida analiticamente; ele é
∂T
)H
definido empiricamente como:
µ JT = (
∂p
Ele se destina a avaliação experimental dessa relação e sua utilização para a
∂H
dH
determinação da relação (
)T = - CP .
)T através da relação obtida no item anterior: (
dp
∂p
µ JT
Entretanto, como a experiência é conduzida em condições adiabáticas, isto é, sem
troca de calor entre o sistema e o meio (q=0), logo, ele também é isentrópico (dS=0).
Como no presente trabalho foram deduzidas relações entre os parâmetros
fundamentais em quaisquer condições, inclusive na condição de S constante, pode-se
considerar a relação entre as variações de T e de p com S constante como sendo a expressão
do coeficiente Joule - Thomson. A citada expressão é:
(
dT
β
.
)S =
dp
α
C −C
C
P
V
P
Assim, pode-se escrever:
µ JT = (
dT
β
)S =
.
dp
α
C −C
C
P
V
P
A análise dimensional mostra que a expressão confere ao coeficiente µ
unidade, ou seja, grau por atmosfera.
JT
a mesma
9
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
C-4-
Nova Relação de µ JT com (
∂H
)T
∂p
Observação curiosa é no tocante à relação entre o coeficiente µ JT e a expressão
∂H
∂T
(
)T . Atualmente, o coeficiente µ JT é definido empiricamente como (
)H e sua
∂p
∂p
∂H
relação com (
)T segue um caminho simples: desmembra dH em suas componentes em
∂p
relação a T e p (não se refere a V) e iguala a zero, ou seja, faz dH = 0, e daí obtém:
∂H
)T = - CP . µ JT
(
∂p
Entretanto, das fórmulas desenvolvidas neste trabalho, obteve-se uma expressão para o
coeficiente µ JT , pois como o processo se desenvolve em sistema isolado (adiabático ou
β C P − CV
isentrópico):
µ JT =
.
α
C
P
∂H
)T nada mais é do que a expressão do
∂p
calor(q) em função de p em um processo isotérmico, obtida a partir dos princípios da
termodinâmica e sem abandonar nenhum termo, quando obtivemos a expressão:
dH
β
)T = - . (CP - CV)
(
dp
α
Basta olhar para as duas expressões que se observa que:
dH
(
)T = - CP . µ JT
dp
Numa análise minuciosa descobre-se facilmente a razão da coincidência, apesar da
∂H
relação (
)T atualmente considerada estar completamente errada.
∂p
E a razão disso é simples:
∂T
- O coeficiente Joule-Thomson é definido empiricamente como: µ JT = (
)H
∂p
- Como H é somente o apelido de q e sendo H mantido constante, não há variação de
calor (condição do sistema), logo, o sistema evolui em condição adiabática (ou isentrópica).
dT
)S obtida no presente trabalho e que foi proposta para ser a real
- A relação (
dp
expressão do coeficiente µ JT , é obtida na condição de que todos três parâmetros
fundamentais (p, V e T) variam durante a evolução do processo (só quem não varia é S ).
dq
)T foi obtida sem abandonar (ou desconsiderar) qualquer termo,
- A expressão de (
dp
logo, considera a variação de V e a transforma em equivalente variação de p através de um
operador específico, que é a relação entre os parâmetros na condição imposta (T constante).
∂H
- A dedução clássica da relação entre o coeficiente µJT e (
)T parte do
∂p
desmembramento da diferencial total dH em suas componentes em função de T e de p, não se
e também foi possível concluir que a relação (
10
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
referindo a V que também varia no processo. O que fica evidente disso é que a variação de V
já está embutida nas variações de T e de p, as quais, portanto, não são componentes.
C-5-
Coeficiente Joule - Thomson - Valores Característicos
∂H
)T
∂p
obtidos na literatura e comparados com os respectivos valores obtidos através das relações
deduzidas no presente trabalho, será feito em relação ao coeficiente Joule - Thomson.
Como valores característicos, obtém-se da literatura que o coeficiente Joule-Thomson
(µ JT) é positivo na temperatura ambiente e abaixo dela, para todos os gases, exceto H e He
que têm µ JT negativo; logo, esses gases se aquecerão após sofrer expansão nessas condições
(q = 0). Também se obtém da literatura que cada gás tem uma temperatura característica
acima da qual o coeficiente Joule-Thomson (µJT) é negativo: é a chamada Temperatura de
Inversão Joule-Thomson e que, para a maioria dos gases a temperatura de inversão é muito
mais alta que a ambiente. Como o Hidrogênio é uma das exceções, sua temperatura de
inversão Joule-Thomson é de cerca de - 80 o C. A determinação dos valores característicos
do coeficiente µ JT através das expressões obtidas neste trabalho, pode seguir dois caminhos
distintos.
dT
O primeiro caminho é a utilização da expressão da relação (
)S proposta como
dp
Da mesma forma como foram analizados os valores característicos da relação (
expressão do coeficiente µ JT :
dT
β
)S =
.
dp
α
µ JT = (
C −C
C
P
V
P
cuja análise permite concluir que:
a- Para sistemas condensados, µ JT será nulo (se for feita a consideração da igualdade:
CP = CV) , ou então, muito pequeno (se for considerado valor finito para CP - CV) , pois
como as ordens de grandeza são α = 10-4 e β = 10-6 , obter-se-á o valor:
C −C
C
µ JT = 10-2
P
V
P
O sinal de µ JT ficará na dependência de quem seja maior: CP ou CV .
b)
µ JT =
Para gases ideais, como CP – CV = R e β =
R
c P . p.α
e, como:
Nas CNTP onde p = 1 e α =
R
c
= 0,4
P
1
T
obtém-se:
1
,
p
vem:
se obtém:
µ JT =
0,4
p.α
µ JT = 109 0C / atm.
0
O segundo caminho é a utilização da relação:
dq
1
. (
)T
µ JT = C P dp
11
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
dq
)T , basta dividí-los por
dp
-CP que serão encontrados exatamente os mesmos valores. A questão da temperatura de
inversão Joule - Thomson será visto mais à frente, no item E, já que ela é determinada a partir
da Segunda Equação Termodinâmica de Estado.
Como já foram determinados os valores característicos de (
D - Equações Fundamentais da Termodinâmica
A literatura nos fornece a dedução de quatro relações que são conhecidas como
Relações Fundamentais da Termodinâmica.
Elas unem as propriedades de um sistema: as propriedades mecânicas p e V e
as propriedades fundamentais T, U e S (definidas pelos princípios da termodinâmica) às três
variáveis compostas: H, A e G.
D-1-
As Deduções Clássicas
A dedução clássica das quatro relações fundamentais é feita pela conjugação da
primeira equação fundamental com as relações obtidas por definição, que são:
H = U + p.V
A = U - T.S
G = H - T.S
=
U + p.V - T.S
A primeira equação fundamental é obtida diretamente da conjugação do Primeiro e
Segundo Princípios da Termodinâmica, que para a condição de equilíbrio pode ser escrita:
T.dS = dU + dW
onde dW é a soma de todos os tipos de trabalho.
Considera a existência de somente trabalho de expansão (p.dV) e daí:
dU = T.dS - p.dV
que é a forma de apresentação da Primeira Equação Fundamental.
A seguir, diferencia as três variáveis compostas, de onde se obtém:
dH = dU + p.dV + V.dp
dA = dU - T.dS - S.dT
dG = dU + p.dV + V.dp - T.dS - S.dT
Na seqüência, em cada uma delas, é feita a substituição do termo dU pelo seu valor
gerado pela Primeira Equação Fundamental, que é:
dU = T.dS - p.dV
obtendo-se então as outras três equações fundamentais, que são respectivamente:
dH = T.dS + V.dp
12
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
dA = -S.dT - p.dV
dG = -S.dT + V.dp
São então definidas as variáveis "naturais" para cada uma das variáveis compostas.
Assim, vem:
V e S são as variáveis naturais para a Energia
P e S são as varáveis naturais para a Entalpia
T e V são as variáveis naturais para o Conteúdo de Trabalho
T e p são as variáveis naturais para a Energia Livre
D-2-
As Críticas e as Novas Expressões
Nas deduções vistas acima, quando se obteve as quatro relações chamadas de
Equações Fundamentais da Termodinâmica, pode-se observar uma total falta de respeito às
condições dos processos que geraram as definições das variáveis compostas (H, A e G), o que
as torna literalmente erradas.
A expressão da primeira equação fundamental foi escrita sob a forma:
dU = T.dS - p.dV
pela única razão de ter sido feita a consideração de SÓ haver trabalho de dilatação (p.dV), o
que anula todos os outros tipos de trabalho, inclusive V.dp, o que impõe constância para p.
Como a definição: H = U + p.V só é válida para a condição de p constante, além
de haver a consideração de SÓ haver trabalho de dilatação p.dV, logo, com p constante, então
a diferencial de H usada para a obtenção da segunda equação fundamental não poderia
incluir o termo V.dp, que é nulo.
A expressão correta para a diferencial de H é: dH = dU + p.dV
Daí, substituindo dU pelo seu valor através da primeira fundamental, nos leva a obter a
Segunda fundamental sob a forma:
dH = T.dS
A expressão obtida é rigorosamente correta e era lógico que ela fosse obtida, pois H é
tão somente o nome dado ao calor (q) quando o processo evolui a p constante.
A observação da expressão obtida nos indica que ela é somente a expressão analítica
do segundo princípio da termodinâmica para o caso de p constante, pois nesse caso, q toma o
nome de Entalpia (H).
É claro que se trata da expressão clássica do segundo princípio, pois nesse trabalho
foi feita a opção de não excluir a constante R da definição da Entropia, com o fim de manter
S como grandeza adimensional; por essa razão, a expressão realmente correta seria:
dH = R.T.dS
No caso da obtenção da terceira equação fundamental, partiu-se da definição da
expressão da função Trabalho Máximo (A): A = U - T.S
A definição da função trabalho máximo (A) foi conseguida exclusivamente
pela consideração de T ser constante, condição esta que permitiu a integração e a conseqüente
obtenção da definição de A.
Por essa razão, a diferencial da função A, usada para a obtenção da terceira
13
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
fundamental está errada, pois ela não pode conter o termo S.dT, que é nulo, já que a expressão
só existe pela consideração de T permanecer constante.
A diferencial obtida de forma correta seria: dA = dU - T.dS
Daí, substituindo nesta expressão o valor de dU obtido na primeira equação
fundamental (dU = T.dS - p.dV) obter-se-á a expressão correta da Terceira equação
fundamental, que é:
dA = - p.dV
A expressão obtida para a função trabalho máximo está rigorosamente correta e era
lógico e esperado que a expressão fosse esta já que A é, por definição, o trabalho máximo
realizado pelo sistema. E, como no caso presente foi feita a consideração de SÓ haver
trabalho de dilatação (p.dV), então o trabalho global máximo teria que ser o trabalho máximo
de expansão, pois este foi o único trabalho considerado.
Finalmente, no caso da obtenção da Quarta Equação Fundamental, parte-se da
definição da expressão da Energia livre de Gibbs (G):
G = U + p.V - T.S
A definição da energia livre de Gibbs (G) foi conseguida unicamente pela
consideração de T e p permanecerem constantes, condição esta que permitiu a integração e a
conseqüente definição de G.
Por essa razão, a diferencial da função G, que foi utilizada para a obtenção da quarta
equação fundamental está completamente errada, pois não poderia conter os termos S.dT e
V.dp já que T e p são constantes. Por isto, a Quarta Equação Fundamental também está
literalmente errada.
A diferencial de G com forma correta, isto é, respeitando as condições impostas, seria:
dG = dU + p.dV - T.dS
Substituindo nesta expressão o valor de dU obtido na primeira Equação Fundamental
(dU = T.dS - p.dV) obteremos a expressão correta da Quarta Equação Fundamental, que é:
dG = 0
É claro que a expressão obtida para a energia livre de Gibbs está rigorosamente
correta. Sua obtenção era a esperada e era óbvio que assim fosse, pois a consideração feita
inicialmente é a da condição de equilíbrio e esta só é satisfeita através da igualdade: dG =0.
E-
Equações Termodinâmicas de Estado
Também se encontra na literatura a dedução de duas expressões que se propõem a ser
aplicáveis a qualquer sistema, em qualquer estado físico. São chamadas de Equações
Termodinâmicas de Estado por relacionarem, na mesma expressão, os três parâmetros
fundamentais: p, V e T.
E-1E-1-1-
Primeira Equação de Estado: Expressa em função de p
A Dedução Clássica
A dedução da primeira das equações de estado, explicitada em função de dp, parte da
condição geral de equilíbrio, expressa pela relação:
dU = T.dS - p.dV
14
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
Considera T constante e divide tudo por (∂V)T obtendo:
∂U
∂S
(
)T = T. (
)T - p
ou, escrita sob a forma:
∂V
∂V
∂S
∂U
)T - (
)T
p = T. (
∂V
∂V
e, como as derivadas parciais são funções de T e V, esta equação relaciona p com funções de
T e V sendo, portanto, uma equação de estado.
∂S
∂p
)T = (
)V
Daí, utiliza a terceira relação de Maxwell:
(
∂V
∂T
∂p
∂U
e a rescreve sob a forma mais adequada:
p = T. (
)V - (
)T
∂T
∂V
E -1- 2-
Comprovação Clássica para Gases Ideais
Para comprovar a validade da expressão acima para o caso de gases ideais, ela é
rescrita sob a forma:
∂U
∂p
)T = T. (
)V - p
∂V
∂T
Como para o caso de gases ideais: p. V = R.T vem então que:
∂p
R
(
)V =
∂T
V
Usando este valor na expressão acima, obtemos:
(
(
∂U
R.T
)T =
- p
∂V
V
e, como
R.T
= p
V
vem:
(
∂U
)T = p - p = 0
∂V
Este resultado nada mais é do que a lei de Joule. Como conclusão, afirmam que esta
demonstração prova a sua validade para o caso de gases ideais.
E-1-3-
Relação Simples para CP - CV
A expressão da primeira equação termodinâmica de estado é usada para a obtenção de
uma relação bastante simples para CP - CV . Para tal, ela é escrita sob a forma:
∂U
∂p
p + (
)T = T. (
)V
∂V
∂T
∂p
∂U
α
ou, com a substituição de (
)V por seu valor:
p + (
)T = T.
∂T
∂V
β
Usa a expressão obtida anteriormente (item A) e obtém:
∂U
CP - CV = [ p + (
)T ]. V α
e substitui
∂V
o termo entre colchetes por seu valor oriundo da expressão acima, obtendo-se então:
CP - CV =
T .V α
2
β
15
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
E-1-4-
Críticas à Primeira Equação de Estado
A dedução da primeira equação termodinâmica de estado segue um caminho bastante
confuso. Parte da expressão da condição geral de equilíbrio na forma:
dU = T.dS - p.dV
que é apenas a expressão da conjugação do Primeiro com o Segundo Princípios da
termodinâmica para o caso particular de p constante. Entretanto, abandonam o termo V.dp
mas não indicam a constância de p.
Por essa razão, ao fazer a consideração de T constante e dividir tudo por (∂V)T , a
nomenclatura correta deveria ser:
∂U
∂S
(
)PT = T. (
)PT - p
∂V
∂V
que mostra que a expressão obtida, nada mais é do que a conjugação do primeiro com o
segundo princípios para o caso particular de T e p constantes.
O erro deixa de ser só de nomenclatura e passa a ser total, ao utilizar a terceira relação
de Maxwell: além da utilização ser indevida pelo erro de nomenclatura, como já foi visto
antes, a própria relação de Maxwell é um tremendo absurdo.
Finalmente, esta equação já completamente errada por conter a absurda relação de
Maxwell, é acoplada a uma outra relação também absurda de CP - CV que, como foi visto
no item A, foi obtida por um caminho conceitualmente bastante nebuloso.
Esta união indevida gera uma nova equação para CP - CV que consideram
importante, mas que não passa de mais uma relação absurda.
E-1-5-
Expressão Correta da Primeira Equação de Estado
Para a obtenção de uma expressão realmente correta para a Primeira Equação
Termodinâmica de Estado, é preciso partir da condição geral de equilíbrio, que é a conjugação
do primeiro com o segundo princípios da termodinâmica na sua forma completa. No caso de
haver restrições ao processo, temos que usá-la na condição indicada, mas essas restrições têm
que ser indicadas e respeitadas.
Assim, se se partir da condição geral de equilíbrio na forma: dU = T.dS - p.dV
fica evidente, pela eliminação do termo V.dp, que há a restrição de p constante no processo e,
a bem da clareza, isto tem que ser indicado, tornando a nomenclatura: dUP = T. dSP - p.dV
Daí, fazendo T constante e dividindo tudo por (∂V)T vem:
∂U
∂S
(
)PT = T. (
)PT - p
∂V
∂V
que nada mais é do que a expressão da conjugação do primeiro com o segundo princípios da
termodinâmica na condição particular de constância de T e p.
A expressão realmente correta ainda incluiria a constante universal R, para respeitar a
definição original de entropia e mantê-la na condição de valor adimensional, ou seja,
representativo do número de quanta energéticos fornecidos ao sistema, o que levaria a
escrevê-la na forma:
(
∂U
∂S
)PT = R.T. (
)PT - p
∂V
∂V
16
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
Os valores obtidos no presente trabalho para as derivadas parciais constantes da
expressão, são:
β .(C P − C V ) + V .α .(1 − p.β )
∂U
(
)PT =
∂V
2.β .V .α
(
β .(C P − C V ) + V .α .(1 + p.β )
2.β .V .α .R.T
∂S
)PT =
∂V
Um simples exercício algébrico permite comprovar que, substituindo (
∂U
)PT por seu
∂V
∂S
)PT o valor também indicado
∂V
∂S
acima e que também foi obtido neste trabalho. Da mesma forma, a substituição de (
)PT
∂V
∂U
por seu valor, fornecerá o valor de (
)PT , assim como a substituição de ambos por seus
∂V
valores, gerará uma identidade: p = p.
Por outro lado, se for feita a opção de partir da condição de equilíbrio em sua forma
geral, sem nenhuma restrição, teremos:
dU = R.T.dS - p.dV - V.dp
valor obtido neste trabalho e indicado acima, fornece para (
Aí então, considerando T constante e dividindo tudo por (dV)T , obter-se-á:
dU
dS
dp
)T = R.T.(
)T - p - V. (
)T
dV
dV
dV
e, como se sabe pelas relações entre os parâmetros fundamentais que:
dV
1
dp
ou
(
)T = - Vβ
)T = (
dp
dV
V .β
Substituindo na expressão acima e recompondo para explicitar em p, vem:
1
dS
dU
ou, na forma mais geral e mais conveniente:
p =
+ R.T. (
)T - (
)T
β
dV
dV
(
(
dU
dS
1 − p.β
)T = R.T. (
)T +
dV
dV
β
dU
dS
)T e (
)T
dV
dV
não são derivadas parciais componentes, pois p também varia no processo. Dessa forma, elas
refletem a relação entre a variação total da função principal (U ou S) e a variação do
parâmetro fundamental V, já estando portanto embutida nelas, a variação de p.
Os valores obtidos neste trabalho para as relações constantes da expressão
β .(C P − C V ) + V .α .(1 − p.β )
dU
)T =
obtida, são:
(
dV
β .V .α
Como é fartamente comentado ao longo do trabalho, as relações (
(
dS
)T =
dV
C −C
P
V
V .α .R.T
17
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
Com esses valores e seguindo a mesma diretriz que a seguida no caso anterior
(das componentes), que um simples exercício algébrico mostra a veracidade das equações
obtidas neste trabalho, também nesse caso, o mesmo simples exercício algébrico mostra a
dU
validade dessas expressões. Assim, substituindo (
)T por seu valor, obtém-se a expressão
dV
dS
dS
dU
de (
)T e substituindo (
)T por seu valor, obtém-se a expressão de (
)T . E,
dV
dV
dV
substituindo ambas por seus valores, chega-se a uma identidade.
E-2E-2-1-
Segunda Equação de Estado: Expressa em V
A Dedução Clássica
A dedução clássica da Segunda Equação Termodinâmica de Estado, parte da Segunda
Equação fundamental da termodinâmica, cuja expressão é:
dH = T.dS + V.dp
A seguir faz T constante e divide tudo por (∂p)T , obtendo:
∂H
∂S
(
)T = T. (
)T + V
∂p
∂p
Substituindo o termo (∂S/∂p)T pelo seu valor obtido na 4a Relação de Maxwell:
∂S
∂V
( )T = (
)P
e recompondo-a obtemos:
∂p
∂T
∂V
∂H
V = T. (
)P + (
)T
∂T
∂p
que é chamada de Segunda Equação Termodinâmica de Estado, pois relaciona V em função
de T e p.
E-2-2-
A Temperatura de Inversão Joule – Thomson
Rescrevendo a Segunda Equação de Estado na forma:
∂H
∂V
(
)T = V - T. (
)P
∂p
∂T
e sabendo-se pelas relações entre os parâmetros fundamentais que
(
∂V
)P
∂T
= V.α, a
expressão acima pode ser rescrita na forma:
∂H
∂H
(
)T = V - V.T.α
ou
(
)T = V (1 - T.α)
∂p
∂p
∂H
Usando a relação entre (
)T e o coeficiente Joule-Thomson (µJT), cuja expressão é:
∂p
∂H
)T = - µ JT . CP
(
∂p
18
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
e, substituindo-a na expressão acima, obtém-se:
µ JT . CP = V. (T.α - 1)
Como na temperatura de inversão Joule - Thomson o coeficiente µ JT troca de sinal, é
evidente que nessa temperatura, µ JT = 0. Nessa condição, a equação fornece imediatamente
o valor da temperatura de inversão Joule-Thomson, pois nelas obrigatoriamente T.α = 1, de
onde se obtém:
1
T =
α
E-2-3-
Críticas à Segunda Equação de Estado
A dedução clássica da Segunda Equação termodinâmica de estado é um completo
absurdo. Parte da Segunda equação fundamental da termodinâmica, que já foi visto estar
errada. Além do erro inerente à própria equação fundamental, deduzida em total desrespeito
às restrições do processo, ainda utiliza a 4a Relação de Maxwell que também é absurda.
A utilização da segunda equação de estado, obtida a partir de tantos erros, para a
determinação da temperatura de inversão Joule-Thomson, só poderia conduzir à obtenção de
um valor absurdo. De fato, com o valor obtido de T = 1/α seríamos obrigados a aceitar que a
temperatura de inversão Joule-Thomson dos gases ideais seja de 00C e as dos gases reais
sejam todas em torno da temperatura ambiente, o que contraria frontalmente a própria
afirmação clássica de que "a temperatura de inversão Joule - Thomson de todos os gases,
exceto Hidrogênio e Hélio, é muito superior à ambiente".
E-2-4-
Expressão Correta para a Segunda Equação de Estado
A obtenção de uma expressão correta para a Segunda Equação termodinâmica de
estado, tem que respeitar todas as condições restritivas impostas ao processo considerado.
Assim, como visto no item D, a expressão realmente correta para a Segunda
equação fundamental da termodinâmica seria:
dH = R.T.dS
que nada mais é do que a expressão analítica do segundo princípio da
termodinâmica na condição de p constante, pois nessa condição particular o calor (q) recebe o
nome de Entalpia (H). Na forma considerada não é possível utilizá-la pois não há como obter
uma expressão explicitada em V.
Substituindo H pelo valor de sua definição, ou seja, dH = dU + p.dV obteremos a
primeira equação fundamental na forma:
dU = R.T.dS - p.dV
que tem como condições restritivas a constância de p e de só haver trabalho de dilatação
(p.dV). Como não é possível explicitá-la em V também não é possível usá-la para obtenção da
Segunda equação de estado.
Por outro lado, se for feita a mesma opção da dedução da primeira equação de estado,
isto é, partir da expressão geral da conjugação do primeiro e segundo princípios da
termodinâmica, sem nenhuma condição restritiva, pode-se obter relação explicitada em V.
A expressão geral acima citada é expressa por:
dU = R.T.dS - p.dV - V.dp
Daí, considerando T constante e dividindo tudo por (dp)T , obteremos:
19
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
(
dU
dS
dV
)T = R.T. (
)T - p.(
)T - V
dp
dp
dp
Das relações entre os parâmetros fundamentais sabe-se que:
V.β
Substituindo esse valor, obtém-se:
dU
dS
)T = R.T.(
)T - V.(1 - p.β)
(
dp
dp
1
dS
dU
)T - (
)T ]
. [ R.T.(
V =
1 − p.β
dp
dp
(
dV
)T = dp
ou, explicitando-a em V:
dS
dU
)T e (
)T não são componentes e sim relações
dp
dp
entre a variação total da função principal (S ou U) e a variação de p, já estando incluídas
nelas a variação do outro parâmetro variável, que no caso, é V.
Rescrevendo a expressão obtida na forma mais geral e conveniente, tem-se:
e, como já foi visto antes, as relações (
(
dU
dS
)T = R.T.(
)T - V.(1 - p.β)
dp
dp
Para comprovar sua validade, utilizamos os valores obtidos no presente trabalho para
as relações contidas na expressão acima, que são:
β .(C P − C V ) + V .α .(1 − p.β )
dU
)T = (
dp
α
(
dS
β
.
)T = dp
α
C −C
P
V
R.T
dU
)T por seu valor, obterdp
dS
dS
dU
se-á a expressão de (
)T. Substituindo (
)T por seu valor, a expressão de (
)T é obtida.
dp
dp
dp
. E, substituindo ambas por seus valores, chega-se a uma identidade.
Um simples exercício algébrico mostra que, substituindo (
E-2-5-
A Temperatura Correta de Inversão Joule-Thomson
Depois de evidenciar que a determinação clássica da temperatura de inversão JouleThomson levou a um valor absurdo por contrariar a própria previsão da ordem de grandeza
desse valor, tem-se que buscar uma alternativa. O valor equivocado obtido na literatura se
prende à utilização da confusa segunda equação de estado, que teve como ponto de partida
para sua dedução, a absurda segunda equação fundamental, além de ter seguido um caminho
bastante nebuloso, por não respeitar as condições restritivas impostas inicialmente.
Agora, de posse de uma nova expressão para a Segunda equação de estado, que está
rigorosamente correta, pode-se utilizá-la na determinação do valor correto da temperatura de
inversão Joule - Thomson.
A expressão correta da Segunda equação de estado na sua forma mais geral é:
20
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
dU
dS
)T = R.T.(
)T - V.(1 - pβ)
dp
dp
Como a expressão analítica do segundo princípio da termodinâmica diz que:
R.T. dS = dq
pode-se rescrever a equação na forma:
dU
dq
)T = (
)T - V.(1 - p.β)
(
dp
dp
∂H
Também foi proposto, no item B, que a expressão clássica de (
)T deveria ser
∂p
dq
abandonada por estar errada, e foi sugerido que ela fosse substituída pela expressão ( )T , já
dp
que esta foi obtida de forma clara e simples, partindo de leis gerais e comprovadas e
mantendo o mais rigoroso respeito às condições impostas ao processo.
Da mesma forma, como o coeficiente Joule-Thomson (µJT) foi definido como a
relação experimental entre a variação de T e a variação de p em um sistema isolado
dT
)S , foi proposto que
(adiabático), e como fôra obtido anteriormente uma expressão para (
dp
esta relação fosse adotada como a expressão correta de µ JT .
Daí foi obtida, até curiosamente, que a relação entre a expressão
∂H
∂H
)T e o empírico µ JT obtida na literatura, expressa pela equação : (
)T = clássica (
∂p
∂p
∂H
CP . µ JT mesmo com a expressão de (
)T estando errada, era a mesma relação obtida
∂p
dq
dT
através das expressões deduzidas neste trabalho para (
)T e para (
)S = µ JT já que
dp
dp
dq
também foi obtida a relação:
(
)T = - CP . µ JT.
dp
dU
Por outro lado, a expressão de (
)T obtida no presente trabalho é:
dp
(
(
dU
)T = dp
β .(C P − C V ) + V .α .(1 − p.β )
α
Daí, reescrevendo a Segunda equação de estado na forma:
dq
dU
)T = (
)T + V.( 1 - p.β)
dp
dp
e, substituindo as relações por seus valores, vem:
β .(C P − C V ) + V .α .(1 − p.β )
- CP . µ JT = + V.(1-p.β)
(
α
- CP . µ JT = CP . µ JT
β
(CP - CV) - V.(1-p.β) + V.(1-p.β)
α
β
=
.(CP - CV)
ou então, sob a forma:
α
e finalmente:
21
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
µ JT =
β
.
α
C −C
C
P
V
P
A análise da expressão obtida, indica claramente que a temperatura de inversão Joule Thomson, na qual o coeficiente µ JT se anula, é aquela em que as capacidades caloríficas a p
e a V constante, se tornam iguais, ou seja:
CP = CV
FF-1-
Gravitação Universal: UMA QUESTÃO
Introdução
A lei da gravitação universal, de Isaac Newton, diz que: “quaisquer dois corpos no
universo se atraem por uma força que é diretamente proporcional ao produto de suas massas e
inversamente proporcional ao quadrado da distância que as separa".
Analiticamente ela é expressa por:
2
F = K m1 m
2
d
Esta lei quantifica uma força entre dois corpos a uma distância “d”, logo, quantifica
uma energia (de atração), mas isto é feito de forma totalmente independente da pressão e da
temperatura a que os dois corpos estão submetidos.
Como a lei se propõe a ser genérica, ou seja, passível de ser aplicada a “quaisquer dois
corpos no universo”, ela precisa satisfazer corretamente à amplitude a que se propõe.
Entretanto, uma análise minuciosa permite um questionamento sobre a amplitude de
sua validade.
F-2-
Considerações Gerais
Sabe-se que qualquer sistema no universo tem um dado conteúdo térmico (ou de calor)
e as características (ou o comportamento) das partículas constituintes deste sistema são
dependentes do valor desse conteúdo térmico.
Também se sabe que para cada valor do conteúdo térmico de um sistema, ele tem
quantidades definidas de organização e de desorganização. Assim, quando o sistema recebe
determinada quantidade de calor, que é a forma desorganizada de energia, fica evidente que
ele aumenta seu conteúdo térmico, ou seja, aumenta sua desorganização, o que implica na
diminuição de sua organização.
Outra consideração a ser feita como amparo ao questionamento é que ao receber (ou
ceder ) calor do exterior, o sistema evolui sendo que a evolução do estado original até o
estado atingido depois dessa troca de calor pode se dar de inúmeras formas. Como os
parâmetros fundamentais de um sistema termodinâmico são: pressão (p), temperatura (T) e
volume (V), ele pode evoluir do estado inicial (1) ao estado final (2) através da variação
simultânea de todos três parâmetros fundamentais, mas também pode evoluir mantendo um
22
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
ou dois destes parâmetros inalterados durante o processo. Além disso, essa evolução pode
ocorrer com variação da energia (U) e da entropia (S), como também pode ocorrer de forma
isoenergética (mantendo U constante) e até mesmo de forma adiabática, caso em que não há
troca de calor entre o sistema e o meio, razão pela qual, S se mantém constante.
F-2-1-
O Gás Ideal
Para materializar o questionamento, utilizar-se-á como exemplo o gás ideal.
Um gás é considerado ter comportamento ideal quando suas partículas constituintes
são isoladas umas das outras, ou seja, não têm nenhuma interação e têm comportamento
rigorosamente elástico, isto é, ao colidirem só transmitem energia cinética para a outra
partícula ou para a parede do recipiente.
Dessa forma, todas as partículas constituintes de um gás ideal se movimentam em
constante zigue zague, num movimento aleatório, caótico, com suas colisões sendo de caráter
puramente elástico.
F-2-2-
O Coeficiente de Difusão
Em seus estudos sobre o movimento browniano, Einstein determinou o coeficiente de
difusão de um sistema. Neste estudo, ele concluiu que o movimento em zigue zague
percorrido pelas partículas do sistema, tem como valor médio para o deslocamento ao final de
um tempo t, o valor nulo: X = 0.
A conclusão é rigorosamente lógica, pois o sistema em repouso não apresenta
deslocamento macroscópico, logo, o deslocamento médio de cada partícula dentro de um
sistema em repouso tem que ser nulo, o que significa que, estatisticamente, a partícula
permanece no mesmo lugar, não havendo nenhum deslocamento translacional permanente da
partícula em nenhuma direção. Por essa razão é que Einstein utilizou o conceito de
2
deslocamento médio quadrático ( X ).
Isto permite estabelecer um critério em relação às posições das partículas, já que em
um sistema em repouso todas se movimentarão com velocidade inerente à sua condição
térmica, mas de tal forma que a média de seu deslocamento será sempre zero, o que eqüivale a
partícula não sofrer deslocamento translacional permanente.
Com base no exposto pode-se afirmar que, na mesma condição térmica, a distância
média entre cada par de partículas do sistema será sempre a mesma.
F-3-
O
Questionamento
A lei da gravitação, sendo de abrangêcia universal, é obrigada a satisfazer todos os
casos possíveis. Entretanto, como um sistema pode evoluir do estado 1 ao estado 2 por
qualquer processo possível e, como o gás ideal é um sistema já profundamente estudado e
conhecido, então pode-se estabelecer a situação a seguir.
Um sistema é constituído por um gás ideal e está numa situação inicial qualquer,
caracterizada por: pressão p1, volume V1 e temperatura T1.
Nesta condição pode-se afirmar que o sistema tem um determinado número de
partículas N1 e que todas elas se deslocam num desordenado movimento de vai e vem, mas
com seu deslocamento médio sendo rigorosamente nulo. E, em suas colisões, que são
23
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
puramente elásticas, elas transmitem energia para as outras, mas mantendo sua
individualidade e sua posição estatisticamente invariável no espaço global ao longo do tempo.
Nesta situação, a única forma de energia organizada no sistema é a energia de
atração gravitacional das partículas umas sobre as outras. A força de atração gravitacional
2
F = K m1 m
2
entre cada par de partículas, dado pela lei da gravitação universal, é :
E a energia de atração : Eg = F. d será:
E
g
d
= − K m1 m2
d
Eg
Dessa forma, para a situação inicial pode-se escrever:
= − K m1 m2
1
d
1
ou seja, o conteúdo de energia coesiva (organizada) no sistema, para o qual contribuem as
energias de atração gravitacional entre todos os pares de partículas desse sistema é função da
distância que as separa, que no caso é d1.
Agora, considere-se o fornecimento de uma quantidade definida de calor (q) ao
sistema, mas mantendo-o ainda na condição de gás ideal. E estipulando que o sistema sofra
uma evolução do estado 1 ao estado 2 através de um processo isocórico, ou seja, mantendo o
volume (V) constante.
Nesta condição, obrigatoriamente haverá variação na pressão (p) e na temperatura (T),
que passarão para o estado final como p2 e T2 o que obriga a que tenha havido variação na
energia interna (dU) do sistema e produção de trabalho (dw = V.dp).
Entretanto, como o volume do sistema foi mantido inalterado, pode-se afirmar que
existe o mesmo número de partículas N1 dentro do mesmo volume V1.
É claro que, com o recebimento das q unidades de calor, as partículas do sistema
aumentarão seu conteúdo energético e se deslocarão mais intensamente mas, como o volume
total é o mesmo, elas terão o mesmo espaço disponível para se deslocar. É claro que elas
poderão aumentar sua freqüência no deslocamento browniano aleatório a que são submetidas
e até mesmo aumentar a amplitude desse deslocamento, mas obrigatoriamente o novo
deslocamento translacional médio também terá que ser obrigatoriamente nulo. Como o
deslocamento médio é nulo e o volume total é o mesmo, pode-se garantir que,
estatisticamente, a distância média entre cada par de partículas desse sistema no estado 2 é a
mesma do estado inicial, ou seja, d1. Assim, como a energia gravitacional de cada par de
E
partículas do sistema é:
g
= − K m1 m2
d
e, como a distância média entre cada par se mantém
constante, vem que a energia gravitacional no estado 2 é :
Eg
= − K m1 m2
2
d
1
A observação das expressões nos permite concluir que:
Eg = Eg
2
ou seja, que
1
∆ Eg = 0
24
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
É evidente que o fornecimento de q unidades de calor, aumentou a desorganização do
sistema. E o valor dessa variação é quantificado pela variação da entropia do sistema através
das equações próprias da entropia, em função da variação de T ou da variação de p, ou de
ambos simultaneamente, causados no sistema pelo fornecimento de calor a V constante.
Entretanto, a energia gravitacional, que é a única forma de energia organizada que
poderia variar, já que as partículas do sistema não interagem, não variou durante o processo.
Isto permite extrair uma conclusão extremamente simples, mas completamente
absurda: O fornecimento de calor (energia desorganizada) a um sistema, aumenta sua
desorganização, mas sem diminuir sua organização. E isto, evidentemente, é inaceitável.
Como a variação da desorganização de um sistema impõe variação na sua
organização, parece claro que o erro deve estar na lei da gravitação, já que é ela quem nega a
variação da organização, enquanto as equações da entropia fornecem valores finitos para a
variação da desorganização de um sistema em função das variações causadas na temperatura
(T) e na pressão ( p).
F-4-
Proposta de Correção
A proposta é somente acrescentar à atual lei da gravitação universal, um fator de
correção que a torne realmente geral, já que a expressão atualmente considerada independe da
pressão (p) e da temperatura (T). Como a variação desses parâmetros afeta a distância entre
quaisquer dois corpos no universo, fica evidente que a energia gravitacional depende de todos
três parâmetros fundamentais: p, V e T.
Assim, a correção deve ser tal que torne possível a determinação de valores finitos para
a variação da energia organizada sempre que houver valor finito na variação da energia
desorganizada, quantificável através das expressões da entropia.
Os volumes das partículas intervenientes já são considerados através de suas massas
m1 e m2. Já o volume total do sistema onde as duas partículas estão inseridas está
considerado através da distância d entre essas partículas.
É evidente que a variação de T e ou de p no sistema poderá variar seu volume V, o que
implicará na variação da distância d entre as partículas consideradas, mas poderá alterar o
movimento caótico das partículas sem alterar a distância entre elas.
Também é evidente que o efeito causado pela mesma variação de T ou de p ou de
ambos, será completamente diferente em sistemas diferentes, ficando esses efeitos na
dependência dos coeficientes de dilatação e de compressibilidade de cada um desses sistemas.
Dessa forma, uma expressão para ser considerada realmente geral, precisa estar apta a
atender a todo e qualquer caso possível, dai a necessidade de corrigir a atual lei, que deixa de
atender inúmeros casos possíveis.
Para uma escolha sensata do fator de correção que confira caráter realmente geral à lei
da gravitação universal, é necessário fazer primeiro uma avaliação do efeito da variação de
cada parâmetro sobre a organização (coesão ) e sobre a desorganização (entropia) do sistema.
F-5 -
Efeito dos Parâmetros
Para uma compreensão clara do efeito de cada parâmetro fundamental na
quantificação da força de atração gravitacional entre duas partículas de um sistema, é preciso
lembrar o comportamento da energia (U) e da entropia (S) após a evolução de um processo.
25
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
A variação positiva da entropia significa o aumento do caos reinante, ou seja,
aumenta a probabilidade intrínseca do sistema, que pode se manifestar de diferentes maneiras
dependendo da disponibilidade dos gráus de liberdade das partículas desse sistema. Essa
manifestação pode ser concretizada através do movimento translacional, do rotacional, e até
mesmo do vibracional, sendo este último através do aumento da amplitude da vibração ou de
sua freqüência, e até mesmo dos dois simultaneamente.
A variação positiva da energia (U) significa a diminuição da força de coesão entre as
partículas do sistema, já que a energia é expressa por valor negativo e seu valor limite
superior é zero, quando não existe nenhuma coesão entre as partículas, ou seja, elas estão
infinitamente afastadas, fora do campo gravitacional uma da outra. Assim, à medida que a
força de atração entre as partículas aumenta, a energia do sistema se torna mais negativa,
liberando essa diferença para o meio exterior em forma de entropia. Ao contrário, quando o
sistema recebe calor do meio externo, aumenta sua entropia e aumenta também sua energia,
que se aproxima mais de zero, ou seja, diminui a força de atração entre as partículas.
Todo o calor (q) fornecido a um sistema é utilizado para aumentar sua entropia (S) ,
já que o calor é a forma desorganizada de energia, o que impõe que ele seja a própria energia
entrópica, conforme é mostrado pelo segundo principio da termodinâmica:
dq
dS =
RT
Já a variação de energia não se dá no mesmo quantitativo, pois havendo variação de
volume (V) ou de pressão (p) no sistema, ele realizará um trabalho (p.dV ou V.dp ou ambos),
que também é uma forma de energia organizada. O que é garantido pelo primeiro princípio
da termodinâmica é que a soma dessas duas formas de energia organizada tem que ser igual à
quantidade de energia desorganizada (calor ) fornecida ao sistema.
Dessa forma, o efeito do fornecimento de q unidades de energia desorganizada (
calor) a um sistema será sempre o de aumentar a entropia (caos) desse sistema, mas em
relação a energia organizada, como ela é acoplada aos possíveis trabalhos realizados pelo
sistema , seu efeito será bastante variável.
Assim, em relação à energia organizada (U) podemos ter inúmeros casos, tais como:
- U se mantém constante (processos isoenergéticos), caso em que todo o calor (q)
fornecido ao sistema é utilizado na produção de trabalho.
- U aumenta em valor exatamente igual ao do calor (q) fornecido ao sistema, nos
casos onde não haja produção de trabalho (p e V constantes) e nos casos onde os trabalhos
p.dV e V.dp se compensem, quando a coesão diminui.
- U aumenta em valor menor que o do calor (q) fornecido ao sistema, sendo a
diferença utilizada na produção de trabalho e a energia coesiva diminui.
Há ainda o caso dos processos adiabáticos, onde não há troca de calor (q) entre o
sistema e o meio. Como q = 0, não há variação de caos (são isentrópicos) mas sua energia
coesiva varia, sendo que o valor exato dessa variação será obrigatoriamente compensado pelo
trabalho (p.dV ou V.dp ou ambos) realizado.
Em todos os casos citados torna-se evidente a necessidade tanto da visualização dos
efeitos dos parâmetros quanto da aplicação de uma correção.
Nos processos isoenergéticos, todo o calor (q) fornecido ao sistema é utilizado na
realização de trabalho, e é claro que isso implica na variação dos parâmetros fundamentais,
seja de todos três, seja de somente dois deles, caso o terceiro também permaneça constante
26
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
juntamente com U. O que é obrigatório é que haja realização de trabalho, o que impõe que
haverá variação de p ou de V ou de ambos. Como U é constante, a energia de coesão não
varia, mas se o trabalho realizado for p.dV haverá alteração na distância d entre as partículas
do sistema, embora sem variar a coesão. É claro que para isso o efeito da variação de d seria
anulado pelo efeito da variação de p ou de T ou de ambos, o que evidencia a necessidade de
correção para a equação de Newton já que, se a coesão fosse calculada por ela, daria valor
diferente.
Nos processos onde q = ∆U pode haver compensação dos trabalhos, quando haveria
variação na distância d entre as partículas, mas também pode não haver trabalho se p e V
forem mantidos constantes, caso em que a energia de coesão calculada pela equação de
Newton será a mesma, já que d não varia embora, apesar de d ter se mantido constante, é
evidente que haja uma diminuição da coesão, o que impõe a necessidade da correção dos
efeitos de T e de p.
Nos processos em que U aumenta em valor menor que o do calor (q) fornecido, quando
a diferença é utilizada na realização de trabalho, esse trabalho produzido poderá ser só V.dp
caso V também seja constante, o que manteria a energia constante se ela fosse calculada pela
equação de Newton. Como ela varia, fica clara a necessidade da correção dos efeitos de T e
de p.
Nos processos adiabáticos não há troca de calor entre o sistema e o meio, mas U varia
para permitir a realização de trabalho. Como não há fornecimento de calor e o trabalho é
produzido à custa da variação de U, a energia de coesão entre as partículas se mantém
constante, embora se ela fosse calculada pela equação de Newton daria valor diferente já que
o trabalho p.dV altera a distância “d” entre as partículas, o que torna necessário a correção
dos efeitos de T e de p.
O efeito dos parâmetros fundamentais sobre a entropia (S) e sobre a energia (U) pode
ser estabelecido através das equações próprias de cada uma das funções nas mais diversas
formas de evolução de um processo.
Esses efeitos, resumidamente, são:
- O aumento da temperatura (T) contribui para o aumento da entropia (S), já que
promove uma maior agitação térmica entre as partículas do sistema. Sua tendência, se não
houver restrição, é de causar expansão no sistema. Assim, como o aumento de T aumenta a
agitação térmica das partículas e tende a expandir o sistema, contribui para o aumento do
conteúdo energético (U) do sistema, o que eqüivale à diminuição da energia de coesão.
- O aumento do volume (V) promove o afastamento das partículas, logo, aumenta a
distância média entre elas, o que contribui para o aumento da entropia e, em conseqüência,
para a elevação do conteúdo energético (U) do sistema, o que eqüivale à diminuição da
energia de coesão.
- O aumento da pressão (p) atua no sentido da aproximação das partículas do sistema,
logo, sua tendência é a diminuição da distância d entre elas, o que significa aumento da
energia de coesão, que corresponde à diminuição do conteúdo energético (U) do sistema.
F-6-
A Correção Proposta
Tendo em vista que os efeitos das variações de T e de p na energia de atração entre
duas partículas do sistema são totalmente contrários, fica evidente que as correções para
27
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
ambos têm que quantificar efeitos opostos, o que torna necessário o desmembramento da
correção em dois fatores distintos: um para corrigir o desvio causado por p e outro para o
de T.
F-6-1-
Correção do Efeito da Pressão
O aumento da pressão (p) contribui para o aumento da força de atração entre as
partículas, logo, para o aumento da energia gravitacional.
Entretanto, a simples introdução do parâmetro p na expressão analítica da lei não
parece correta já que, embora pareça ficar coerente para os sistemas gasosos, não satisfaz aos
sistemas condensados, uma vez que nesses sistemas a distância entre duas partículas é
pouquíssimo afetada, mesmo sob fortes variações da pressão, devido à sua baixíssima
compressibilidade.
Dessa forma, o termo 1 + p.β que transforma a atual expressão na forma:
2
F = K m1 m
(1 + pβ )
2
d
ou:
E
g
= − K m1 m2 (1 + pβ )
d
parece deixar a equação bem mais ajustada ao caráter geral de uma lei universal, pois a
expressa em função de p mas de forma dependente da compressibilidade do sistema.
Como casos limites, tem-se inicialmente p = 0, que torna válida a atual lei de
Newton nessa condição, e finalmente p = ∞, que indica que Fg = ∞ ou Eg = - ∞, ou seja, a
força (logo, a energia) de atração entre as partículas é infinitamente alta.
F-6-2-
Correção do Efeito da Temperatura
A temperatura (T) atua sobre um sistema de forma contrária à pressão: seu aumento
contribui para a expansão do sistema , logo, para o aumento da distância media entre as
partículas ou, pelo menos, para o aumento da agitação térmica, que pode se manifestar tanto
na amplitude quanto na freqüência do movimento térmico das partículas.
Em ambos os casos parece evidente que haja uma diminuição na força de atração
entre as partículas do sistema, logo, uma diminuição da energia organizada.
De forma semelhante ao caso da pressão (p), a introdução pura e simples do parâmetro
T na expressão analítica da lei não satisfaz, já que os gases e os sistemas condensados variam
seu volume de forma bem diferente face ao aumento de T, em função de seu coeficiente de
dilatação cúbica.
Dessa forma, também é mais lógico e coerente a introdução do fator 1+Tα na
expressão analítica da lei, deixando-a com a forma :
F=K
mm
1
2
2
ou :
E
g
= −K
mm
1
2
d (1 + Tα )
(1 + Tα )
que é mais apropriada a uma lei geral, já que depende do coeficiente de dilatação cúbica do
sistema e mostra que o aumento de T leva à diminuição da força de atração entre as
partículas.
Os casos limites são: inicialmente para o valor nulo de T, ou seja, T= 0, que torna
válida a lei de Newton para esse caso particular e finalmente para T = ∞ , que anula a força
de atração entre as partículas, anulando a energia coesiva do sistema, caso em que só existe
entropia.
d
28
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
F-7
A Expressão Geral Proposta
A conjugação das duas correções sugeridas para quantificar os efeitos da pressão e da
temperatura na atração entre “quaisquer dois corpos no universo” nos leva a uma nova
expressão geral para a lei da gravitação universal e que é PROPOSTA como substituta da
atualmente considerada.
Sua expressão analítica é:
2
F = K m1 m
2
d
(1 + pβ )
(1 + Tα )
e
E
g
(1 + pβ )
= − K m1 m2
d
(1 + Tα )
A expressão proposta apresenta caráter realmente geral, pois abrange todas as
condições possíveis.
A avaliação dos limites da equação proposta, que é expressa em função
simultaneamente de p e de T , mostra que:
-
Para o caso particular de p e T serem nulos, a expressão se transforma na atual lei
de Newton.
-
Para valor finito de T , os limites em função de p são:
-
- para p = 0, a força de atração gravitacional entre as partículas é menor do que a
obtida pela equação de Newton.
-
- para p = ∞, a força de atração gravitacional entre as partículas é infinita.
-
Para valor finito de p, os limites em função de T são:
-
- para T= 0, a força de atração gravitacional entre as partículas é maior que a
obtida pela equação de Newton.
-
- para T= ∞, a força de atração gravitacional entre as partículas é nula.
-
- para valores infinitos de p e T simultaneamente, a equação gera uma
singularidade.
É claro que não tem sentido falar em limites para o volume V, tendo em vista que
quem quantifica a força de atração gravitacional é a distância d entre as partículas
consideradas, não importando o volume no qual elas estão inseridas. Assim, os casos limites
para d são:
-
para d = 0 a força de atração gravitacional entre as partículas é infinita.
-
para d = ∞ a força de atração gravitacional entre as partículas é nula.
Como os gases ideais constituem um caso particular das equações gerais, a energia
gravitacional também apresenta comportamento particular nesses sistemas. Isto se deve ao
29
TERMODINÂMICA RACIONAL
Relações Clássicas
fato de cada sistema real possuir um valor próprio para o coeficiente de compressibilidade β
mas, no caso dos gases ideais, esse valor é sempre o mesmo, além de quantificável em função
da pressão, sendo seu valor: β = 1/p, o que impõe que, independentemente do valor da
pressão (p) a que o gás ideal está submetido, o produto p.β é obrigatoriamente igual à
unidade. Esse resultado torna o fator 1+p.β em uma constante igual a 2, que faz a energia
gravitacional nos gases ideais depender somente da temperatura (T), não importando o valor
de p.
Na condição particular da CNTP, quando o valor do produto T.α é igual à unidade, já
que o valor de α é dado por : α = 1/To + t, gera que o termo T.α = 1 e, como o termo p.β =
1, então a energia gravitacional é quantificada pela equação de Newton.
F-8-
Conclusão
Em qualquer caso usual, onde a pressão (p) e a temperatura (T) tenham valores
finitos, a atual lei da gravitação universal na forma como foi estabelecida por Newton, não
quantifica corretamente a força de atração gravitacional entre “quaisquer dois corpos no
universo” já que sua expressão analítica não leva em consideração os efeitos da pressão (p) e
da temperatura (T) a que os dois corpos considerados estão submetidos e que têm grande
influência na quantificação da força (logo, da energia) de atração gravitacional entre eles.
Por essa razão, a conclusão é de que a expressão na forma :
F = K
mm
d
1
2
2
(1 + p β )
(1 + T α )
ou
E
g
(1 + pβ )
= − K m1 m2
d (1 + Tα )
tem caráter realmente geral e abrange todas as situações possíveis, motivo pelo qual a mesma
é PROPOSTA como substituta da atual equação de Newton, que passa a ser um caso
particular dela.
FIM
30