EQUILÍBRIO DA DISSOLUÇÃO1
1. Teoria da dissolução
Os compostos químicos se dissolvem em diferentes solventes nos mais diferentes
graus de intensidade, os quais por sua vez são afetados por vários fatores, dos quais sobressai a
temperatura.
Desta forma, torna-se difícil separar os compostos em solúveis e insolúveis, em água,
por exemplo. A água, pela sua importância é o solvente que tem sido considerado de uma forma
geral em estudos desta natureza. Tem sido considerado como compostos poucos solúveis aqueles
que não se dissolvem em água em quantidades maiores que 0,01 mol L-1.
Os estudos de solubilidade se concentram nos produtos pouco solúveis, considerando
o equilíbrio que se estabelece entre uma fase sólida iônica e seus íons livres em solução aquosa.
Os conceitos apresentados a seguir referem-se à dissolução (ou solubilização) e
precipitação de substâncias iônicas (sais e substâncias relacionadas).
Os fenômenos de dissolução e precipitação são absolutamente inversos.
A dissolução de um cristal iônico apenas ocorre em solventes polares; e nessa
dissolução ocorrem simultaneamente dois processos:
a) separação dos íons fortemente ligados no retículo cristalino;
b) solvatação dos íons (hidratação no caso do solvente ser a água).
Os dois processo são governados por forças de atuação do tipo Coulombiano e
obedecem a expressão:
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Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9,
13418-900 – Piracicaba – SP. E-mail: [email protected] – Publicação Destinada ao Ensino de Ciências Química - 28/3/2002
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q+ q1
F = --------- ----r2
ε
onde: F = força de atuação existente entre centros de carga positiva e negativa;
q+ = carga líquida do centro de carga positiva;
q- = carga líquida do centro de carga negativa;
r2 = quadrado da distância entre os centros de cargas;
ε = constante dielétrica do meio (“poder isolante” do meio).
No cristal iônico, considera-se que a constante dielétrica ε é igual a 1 e, portanto,
quanto maior a carga dos íons e menores os seus raios, maior a força unindo os íons nos cristais e
portanto mais energia deve ser dispensada para solubilizar a substância.
Quando a substância iônica é inserida no solvente polar instala-se uma força de
atração entre o cátion e a extremidade negativa das moléculas do solvente e o ânion e a
extremidade positiva das moléculas do solvente. Se as forças de atuação entre íons e as moléculas
do solvente suplantarem aquela força responsável pela união dos íons, ocorre a solubilização da
substância e será tanto mais fácil a solubilização quanto maior for a diferença entre as duas
forças.
Resumindo, ocorre a dissolução quando:
força de atração íon-solvente (água) > força de atração retículo cristalino
Deve-se considerar que no fenômeno de solvatação (hidratação) as forças envolvidas
também são coulombianas e o valor da constante dielétrica do solvente é diferente da unidade.
Quanto maior a polaridade do solvente maior é a sua constante dielétrica.
Se a constante dielétrica for pequena, a atração que permanece entre os íons
distribuídos no seio do solvente é grande e a dissolução não é favorecida. Porém quando a
constante dielétrica é elevada (por exemplo a água, ε = 88), pouca força de atração existe entre os
íons e a dissolução é favorecida.
Estes aspectos servem para evidenciar que a solubilidade da substância vai depender
primariamente de sua natureza (carga e tamanho dos íons) e do solvente utilizado.
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Podemos representar o processo de dissolução pela equação:
M+X-(s) à M(H2O)x+ + X(H2O)yque compreende a separação dos íons M+ e X- do cristal e sua interações com moléculas do
solvente água.
2. Constante do produto de solubilidade
Quando um composto iônico pouco solúvel AmBn é misturado à água, ele se dissolve
em pequena extensão, a uma dada temperatura. Quando a concentração do sal dissolvido atinge
um determinado limite, a dissolução não continua mais, pois se atingiu um estado de equilíbrio
entre a fase sólida e os íons em solução. Dizemos que a solução está saturada e a seguinte reação
pode ser obtida:
AmBn(s) ßà mA(aq)n+ + nB(aq)monde a constante de equilíbrio termodinâmica, Kt, é obtida através da relação:
a(An+)m a(Bm-)n
Kt = ----------------------a(AmBn(s))
onde a(An+) e a(Bm-) representam as atividades dos íons na solução saturada e a(AmBn) é a
atividade do sólido o qual por definição é igual a unidade. Desse modo a expressão de equilíbrio
fica:
Kst = a(An+)m a(Bm-)n = [An+]m [Bm-]n f(An+)m f(Bm-)n
sendo Kst chamado de “constante do produto de solubilidade termodinâmico”.
Quando o sal é de pequena solubilidade em água (geralmente solubilidade inferior a
0,01 mol L-1), sua concentração na solução é muito baixa, então o coeficiente de atividade dos
seus íons em solução saturada será aproximadamente igual a 1, e então a expressão se torna:
Ks = [An+]m [Bm-]n
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onde: Ks = constante do produto de solubilidade aparente ou simplesmente constante do produto
de solubilidade;
[An+]m [Bm-]n = as respectivas concentrações molares dos íons do sal pouco solúvel, na
solução saturada.
A expressão acima representa o enunciado da Lei de Nernst, segundo a qual “numa
solução saturada de uma substância iônica pouco solúvel, o produto da concentração dos íons,
elevada a uma potência igual a seu coeficiente, é uma constante a determinada temperatura,
denominada constante do produto de solubilidade”.
Como todo equilíbrio está sujeito a variações com a temperatura, fica evidente que o
valor do produto de solubilidade também variará com a temperatura, quando expresso em termos
de atividade, pois:
∆Go = - RT ln Ks
- ∆Go /RT
Ks =
e
3. Relação entre solubilidade e produto de solubilidade
Considerando a substância iônica pouco solúvel, AmBn. Se chamarmos de S a sua
solubilidade em mol L-1, podemos escrever que:
AmBn ßà mA+ + nBmS
nS
porque cada mol de AmBn que se dissolve produzirá m mols de A+ e n mols de B-. Portanto a
expressão do produto de solubilidade pode ser escrita:
Ks = [A+]m [B-]n
Sendo, [A+] = mS e [B-] = nS
Ks = (mS)m (nS)n = Sm+n mm nn
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ou
S =
√Ks/mmnn
m+n
Esta equação relaciona, portanto a solubilidade e a constante do produto de
solubilidade, a uma dada temperatura. Um parâmetro poderá ser calculado em função do outro.
Exemplo: O produto de solubilidade do cloreto de prata (AgCl) é 2,8 10-10. A partir
desse valor pode-se calcular a sua solubilidade, S, em mol L-1 ou a concentração de seus íons na
solução saturada, procedendo-se da seguinte forma:
AgCl(s) ßà Ag(aq)+ + Cl(aq)S
S
Ks = S S = S2 à S = √Ks = 2,8 10-10 = 1,7 10-5 mol L-1
Portanto, a solubilidade do cloreto de prata é de 1,7 10-5 mol L-1 ou 1,7 10-5 mol L-1 x
143,5 g mol-1 = 2,44 10-3 g L-1.
De forma semelhante, a concentração de íons prata, Ag+, ou íons cloreto, Cl-, na
solução saturada será de 1,7 10-5 mol Ag+ L-1 ou 1,7 10-5 mol L-1 x 108 g mol-1 = 1,89 10-3 g Ag+
L-1 = 1,89 mg Ag+ L-1; ou 1,7 10-5 mol Cl- L-1 ou 1,7 10-5 mol L-1 x 35,5 g mol-1 = 0,62 10-3 g ClL-1 = 0,62 mg Cl- L-1.
4. Efeitos sobre a solubilidade
4.1. Efeito da força iônica (concentração salina) da solução
Considerando a atividade dos íons na solução saturada no lugar de sua concentração
molar, para uma substância iônica pouco solúvel AB, teremos:
AB(s) ßà A+ + BKst = aA+ aB-
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sendo: aA+ = CA+ f+
-
aB- = CB- f
Se chamarmos de S a solubilidade, em mol L-1, da substância AB, em água pura,
teremos:
aA+ = S f+
-
aB- = S f
e se chamarmos de S1 a solubilidade, em mol L-1, da substância AB, numa solução salina
contendo diversos outros íons que não A+ e B-, teremos:
aA+ = S1 f1+
aB- = S1 f1
-
Considerando que para soluções bem diluídas:
log f = -AZ2õ
e a força iônica da solução, µ, é obtida por:
µ = ½ (c1Z12 + c2Z22 + c3Z32 + ........ + cnZn2)
onde: c1, c2, c3,.... cn = concentrações molares dos íons em solução;
Z1, Z2, Z3,..... Zn, = respectivos números de oxidação.
Fica evidente que para essa solução saturada em água pura o número e concentração
dos íons presentes é menor que na solução saturada salina. Portanto, se chamarmos de µ a força
iônica da solução saturada em água pura e µ1 a força iônica da solução saturada salina:
µ1 > µ
por conseqüência:
f1+ ou f1- < f+ ou f-
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Como a solubilidade da substância pouco solúvel é dada por:
Kst = aA+ aB- = f+ S f- S
temos:
S = √(Kst/f+ f-)
e S1 = √(Kst/f1+ f1-)
como f1+ e f1- < f+ e fentão:
S1 > S
Ou seja, a solubilidade da substância pouco solúvel aumenta com a concentração
salina da solução onde é inserida, desde que nessa solução não existam íons comuns à substância
pouco solúvel.
O efeito da concentração salina na solubilidade é tanto mais pronunciado quanto
maior a valência dos íons do sal pouco solúvel, isto devido à carga, Z, do íon na expressão:
log f = -A Z2 õ
a qual aumenta sensivelmente o efeito da força iônica do meio.
4.2. Efeito do íon comum
Quando uma substância pouco solúvel é dissolvida numa solução que contém um de
seus íons, proveniente de outros sais bastante solúveis, ocorre o seguinte:
Admitindo-se que a substância pouco solúvel seja AB, e que se dissolve em uma
solução de uma sal bastante solúvel NaB, cuja concentração molar é Cd. O equilíbrio que se
estabelece entre o sólido e sua solução saturada é representada por:
AB(s) ßà A(aq)+ + B(aq)S
S
S + Cd
onde: S = solubilidade em mol L-1 da substância pouco solúvel AB;
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Cd = concentração molar do sal bastante solúvel NaB.
Aplicando-se o princípio do produto de solubilidade de solução saturada à
concentração dos íons A+ e B-, teremos:
Ks = S (S + Cd)
Ks = S2 + S Cd
Como no geral S é uma quantidade muito pequena, na soma S2 pode ser desprezado
em função de S Cd, e a expressão fica:
Ks = S Cd à S = Ks/Cd
Exemplo: Supor que o sal pouco solúvel seja o cloreto de prata, AgCl, que se tenta
dissolver em solução de AgNO3 0,01 M. O produto de solubilidade do AgCl é 2,8 10-10.
S = Ks/Cd = 2,8 10-10/10-2 = 2,8 10-8 mol L-1
Em água pura a solubilidade, S1, do AgCl seria:
AgCl ßà Ag+ + ClS1
S1
S1
Ks = S1 S1 = S12 à S1 = √Ks = √2,8 10-10 = 1,67 10-5 mol L-1.
Nota-se que S1 é maior que S, portanto, em geral, a solubilização do sal é diminuída
quando este é dissolvido em solução contendo o íon comum.
Uma outra maneira de visualizar o efeito do íon comum pode ser feito através da
reação:
AB(s) ßà A(aq)+ + B(aq)Se o sal pouco solúvel AB(s) está sendo dissolvido em solução solúvel de XB, onde o
+
íon B é comum ao sal, então irá aumentar a concentração de B-, na solução, deslocando, portanto
a reação para a esquerda (Principio de Le Chatelier) e diminuindo a solubilidade do sal AB, para
poder manter constante a constante de equilíbrio Ks.
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4.3. Efeito do pH
Quando o sal pouco solúvel é derivado de ácidos fortes, o comportamento da
solubilidade é semelhante a qualquer outro sal e o efeito com a presença de qualquer ácido na
solução, afeta a solubilidade apenas devido ao efeito salino (força iônica).
Entretanto, se a substância iônica for derivada de ácidos fracos, o efeito do pH
(concentração de íons hidrogênio) é marcante, e dependerá basicamente da constante de
ionização do ácido fraco e do produto de solubilidade do sal.
Considerar a substância pouco solúvel MA, onde A é o ânion derivado de um ácido
fraco monoprótico HA, cuja constante de ionização é Ka.
A solubilidade dessa substância é representada pelo equilíbrio:
MA(s) ßà M+ + AS
S
S
Entretanto, em presença de H+, o ânion A- pode formar HA, de forma que no
equilíbrio final teremos:
[M+] = [A-] + [HA]
Chamando-se de CA a concentração total de todas as espécies (íons) contendo A,
temos no caso:
CA = [A-] + [HA]
A relação entre a concentração de A na forma iônica de A- e a concentração total de
CA, é designada por α.
α = [A-]/CA ou [A-] = α CA
Dessa maneira, o produto de solubilidade deste sal será:
Ks = [M+] [A-] = [M+] α CA ou Ks/α = [M+] CA
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A partir da equação de ionização do ácido pode-se deduzir os valores de α:
Para ácidos monopróticos fracos: α = Ka/ (H+ + Ka)
Para ácidos dipróticos fracos:
Ka1 Ka2
α = ----------------------------------(H+)2 + Ka1 H+ + Ka1 Ka2
Se H+ é conhecido e α pode ser calculado a partir desse valor e da constante do ácido,
pode-se obter o produto de solubilidade aparente, Ks ef:
Ka ef = [M+] CA = Ka/α
5. Formação do precipitado
O estudo do equilíbrio iônico entre uma fase sólida de composto pouco solúvel e os
seus íons em solução não se aplica apenas a dissolução desse composto pouco solúvel, mas
também à sua formação no processo de precipitação.
O fenômeno da precipitação é o processo inverso da solubilização.
Dessa maneira, se os íons M+ e A- são capazes de formar a substância iônica pouco
solúvel MA, é possível obter-se as concentrações dos íons que a solução deve ter para se tornar
saturada em MA e a partir daí ter início a precipitação.
5.1. Concentração iônica necessária para a precipitação
Se a concentração de um dos íons que forma a substância pouco solúvel é conhecida,
é possível calcular a concentração iônica mínima necessária para possibilitar a precipitação.
Supondo-se uma substância do tipo MA pouco solúvel cujo produto de solubilidade é
Ks
MA(s) ßà M(aq)+ + A(aq)10
Ks = CM+ CAonde: CM+ e CA- são, respectivamente, as concentrações molares dos íons M+ e A-. Portanto,
conhecendo-se CM+ pode-se obter a concentração mínima de A- a partir da qual pode ter início a
precipitação de MA, ou seja:
CA- = Ks/CM+
Obs: O que interessa na verdade é obter um valor de concentração, para os dois íons
livres, de tal modo que o produto de seus valores atinja o valor do produto de solubilidade (Ks) da
substância. Ou seja, a substância precipita apenas quando seu valor de Ks é atingido.
Para um caso geral da substância MnAm, temos:
MnAm(s) ßà nM+ + mAKs = [M+]n [A-]m
Ks = CM+n CA-m
CA- =
√Ks/CM+n
m
5.2. Precipitação controlada
Quando se conhece a concentração de um íon em solução é possível calcular a
concentração de outro íon (com o qual há formação de composto pouco solúvel) a partir da qual
pode ter início a precipitação.
Se tivermos na solução íons que formam com um terceiro íon compostos pouco
solúveis e se os produtos de solubilidade desses compostos diferirem suficientemente, é possível,
controlando a concentração do terceiro íon, obter a precipitação de apenas um dos compostos
pouco solúveis, ou seja, a separação de apenas um dos íons na forma pouco solúvel. Este é o
princípio da precipitação controlada.
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Como o controle direto da concentração dos íons é difícil, devido principalmente a
localização do íon precipitado no meio da solução, recorre-se a precipitação utilizando o controle
da concentração do íon precipitante, através de outra reação.
5.2.1. Precipitação controlada de hidróxidos
Um número razoável de íons metálicos tende a precipitar na forma de hidróxido, em
presença de quantidade variável de íons hidroxilas (OH-), que no caso corresponde ao terceiro
íon. A concentração de OH- em uma solução pode ser controlada utilizando-se o efeito da
presença de sais de amônio (NH4+) na ionização (hidrólise) de base fraca NH3.
NH3 + H2O ßà NH4+ + OHKb = [NH4+] [OH-]/[NH3]
onde: Kb = constante de ionização da base NH3;
[NH4+] = concentração molar de íon amônio proveniente do sal de amônio;
[OH-] = concentração molar mínima de OH- para possibilitar o início da precipitação
(COH- previamente calculada);
[NH3] = concentração molar da solução de amônia.
Supor que se deseja precipitar um hidróxido pouco solúvel M(OH)n:
M(OH)n ßà M+n + n(OH-)
Ks = [M+n] [OH-]n CM+n COH-n
COH- = n√(Ks/CM+n)
Fórmula para o cálculo da concentração mínima de hidroxila que pode iniciar a
precipitação.
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5.2.2. Precipitação controlada de sulfetos
Outro íon capaz de formar compostos pouco solúveis com vários íons metálicos é o
sulfeto. Sendo MS o sulfato metálico pouco solúvel, cujo produto de solubilidade é Ks, a
concentração iônica mínima necessária para precipitar o metal numa solução de concentração
conhecida CM2+, é dada por:
MS ßà M2+ + S2Ks = CM2+ CS2-
CS2- = Ks/CM2+
A concentração de íon sulfeto numa solução pode ser controlada, baseada na reação
de hidrólise do H2S, representada por:
H2S + H2O ßà H3O+ + HSKa1 = [H3O+][HS-]/[H2S] = 1 x 10-7
HS- + H2O ßà H3O+ + S2Ka2 = [H3O+][S2-]/[HS-] = 1,3 x 10-13
Multiplicando essas equações temos:
[H3O+][S2-]/[H2S] = Ka1 Ka2 = Ka = 1,3 x 10-20
desde que uma solução saturada em H2S, à temperatura ambiente, é aproximadamente 0,1 M,
pode-se substituir o valor de H2S = 0,1 teremos:
[H3O+]2 [S2-] = 1,3 x 10-21
pela expressão final, nota-se que controlando a concentração de íons hidrogênio da solução, ou
seja, o pH, pode-se controlar a concentração de sulfeto.
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