UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE QUIMICA
DISCIPLINA: FÍSICO-QUÍMICA II
ALUNO: VADSON W. B. DE SOUSA
Mat.: 10611239
PROFESSORA: CLÁUDIA BRAGA
SEMINÁRIO DE FISICO QUÍMICA II
João Pessoa, 7 de Agosto de 2009
ELETRÓLISE
DE
SALMOURA
1 - INTRODUÇÃO
Por definição, eletrólise é o ramo da eletroquímica que caracteriza um
processo não-espontâneo de descarga de íons, baseado na conversão de
energia elétrica em energia química.
O termo se origina dos radicais eletro (eletricidade) e lisis (decomposição), ou
seja, decomposição por eletricidade
O processo da eletrólise é uma reação de oxirredução, oposta àquela que ocorre
numa célula galvânica, sendo portanto, um fenômeno físico-químico não
espontâneo.
Como sabemos a água pura não é condutora de eletricidade, sendo portanto
necessário a adição de alguma substância (neste caso o cloreto de sódio), de modo
a obtermos uma solução condutora (eletrolítica), e então apta a sofrer eletrólise.
A esta uma solução aquosa saturada de NaCl (sal) dá-se o nome de
Salmoura.
2- FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Na eletrólise, primeiramente ocorre a liberação dos íons na solução, através da
ionização ou dissociação de uma espécie química.
Os íons que podem sofrer a eletrólise podem se originar tanto da espécie
química dissolvida (NaCl) como da própria água (auto-ionização).
Apenas uma espécie de íon positivo ou negativo descarrega por vez, e essa
prioridade é definida através de um potencial, que todo íon possui. Quanto maior o
potencial maior será a preferência deste íon em descarregar.
A auto-ionização da água fornece os íons H+ (H3O+) e OH-.
2 H2O => H2O + H+ + OH- => H3O+ + OH E a dissociação do NaCl fornece os íons Na+ e Cl-.
NaCl(aq) => Na+ (aq) + Cl- (aq)
No caso dos cátions a ordem de prioridade de descarga é a seguinte:
aumenta dificuldade de descarga ===>
Au3+/Pt2+/Hg2+/Ag+/Cu2+/Ni2+/Cd2+/Pb2+/Fe2+/Zn2+/Mn2+/H3O+/Al3+
Mg2+/Na+/Ca2+/Ba2+/K+/Li+ /Cs+
E os ânions a prioridade é:
aumenta dificuldade de descarga ===>
ânions não oxigenados(Cl-) e HSO4- / OH- / ânions oxigenados e F Para a eletrólise da salmoura verifica-se que o H+ tem maior facilidade de
descarga que o Na+ , que ocorre no CÁTODO.
2 H+ + 2 e- => H2
E o Cl1- descarrega no ÂNODO mais facilmente que o OH1- .
2 Cl- => Cl2 + 2 e Segue abaixo todas as reações que ocorrem na eletrólise da salmoura - NaCl(aq).
* Nota-se pela reação global que a eletrólise do NaCl é método de obtenção de H2, Cl2
e de soda cáustica (NaOH).
3- PROCESSO INDUSTRIAL
Na eletrólise das salmouras, o cloro é produzido no ânodo e o hidrogênio,
juntamente com o hidróxido de sódio, no cátodo.
Inventaram-se industrialmente muitos modelos engenhosos de cuba eletrolítica
em virtude de ser necessário manter separados os produtos do ânodo e do cátodo.
Todos os modelos, entretanto, são variedades do tipo a diafragma ou do tipo com
eletrodo intermediário de mercúrio.
3.1- Processo em célula de diafragma
Purificação da salmoura
• A salmoura após um aquecimento prévio, é adicionada a ela, íons OH- e CO32-,
a quente, eliminando assim o cálcio, o ferro e o magnésio, através das seguintes
reações de precipitação:
Ca2+ + CO32- CaCO3(s)
Mg2+ + CO32- MgCO3(s)
Fe3+ + CO32- Fe2(CO3)2(s)
Fe3+ + OH- Fe(OH)3(s)
Mg2+ + OH- Mg(OH)2(s)
Neutralização da salmoura
• Após a etapa anterior, a solução de salmoura apresenta-se muito básica,
tornando-se necessário neutralizá-la para a realização da eletrólise.
NaOH + HCl NaCl + H2O
Aquecimento da salmoura
• A solução é aquecida a 65°C para iniciar a eletrólise.
Eletrólise da salmoura na célula de diafragma
• Usa-se um cátodo de aço (carbono), e um diafragma poroso, frequentemente feito
de fibras de asbestos (amianto), que separa a área do ânodo com a do cátodo, para
que a reação do NaOH com o Cl2 seja prevenida, evitando–se a formação do
hipoclorito de sódio.
• A salmoura então é introduzida no compartimento do ânodo e flui através do
diafragma para o compartimento do cátodo.
• Uma soda cáustica diluída deixa a célula.
Evaporação e filtração do sal
• Em virtude da eficiência das células eletrolíticas (50%), metade do NaCl está na
solução diluída de soda cáustica, sendo necessário concentrar a solução de NaOH
que está a 10-12% a 50%, para diminuir a solubilidade de NaCl na solução e assim
retornar este ao sistema.
• Então, a salmoura cáustica diluída que sai da cuba passa por uma bomba que une
esta corrente com uma parte da corrente de soda concentrada, para assim facilitar o
abaixamento da solubilidade do sal na solução de soda.
• Esta nova corrente formada dirige-se ao separador de sal
• O sal precipitado no fundo do separador é levado a um filtro lavador.
•Do filtro sai o sal que irá retornar ao sistema e a solução de NaOH que é levada a
corrente de alimentação do evaporador, sendo esta formada pela solução que
ficou em suspensão no separador de sal.
• A outra parte da corrente que sai do evaporador, contendo a solução
concentrada de NaOH 50%, vai para um tanque de depósito de soda concentrada
a 50%.
PRODUTO SODA CÁUSTICA
A solução concentrada a 50% sai do tanque de depósito e é dirigida a outras
operações unitárias, mediante a forma desejada do produto.
a) Soda cáustica líquida
Depois de resfriado, este licor dirige-se a um tanque de sedimentação, e após
completa sedimentação, esta soda pode ser vendida como soda cáustica líquida,
em carros-tanque ou em tambores.
b) Soda cáustica sólida
•
Processo Simples
- A soda a 50% pode ser concentrada até 70-75% num evaporador de um estágio,
usando vapor a 75-100 psi (5,10- 6,80 atm). Esta solução muito concentrada deve
ser operada em tubos com camisa de vapor para impedir sua solidificação, e através
deles é levada ao caldeirão de acabamento.
- Estes caldeirões são fechados especiais, em ferro fundido, a fogo direto. A
temperatura final é de 500-600oC e evapora-se toda a água, exceto 1% ou menos.
- O produto é bombeado então, para uma máquina de escamas, onde é colocado
em tambores para a venda.
b) Soda cáustica sólida
• Processo de alta qualidade
- A soda a 50% contém impurezas tais como o ferro coloidal, o NaCl e o NaClO3.
Antes de esta ser concentrada, ela é resfriada para que estes sais precipitem.
- A solução resultante, então é colocada em uma centrífuga, de onde são retirados os
sais, obtendo assim uma soda mais pura.
- Esta é levada ao evaporador de efeito simples para ser concentrada a 70-75%,
repetindo assim, a partir daqui, o processo simples de fabricação de soda.
Soda cáustica em pérolas ou lentilhas
Soda cáustica em escamas
Soda cáustica micropérolas
Soda cáustica líquida
PRODUTO CLORO
• O cloro quente que sai do anodo arrasta bastante vapor de água, então inicialmente
é resfriado para condensar a maioria do vapor.
• Depois é seco numa torre a ácido sulfúrico. Saindo da torre este é comprimido a
35psi (2,5 atm), e às vezes até 80psi (5,5 atm). O calor de compressão é removido e o
gás é condensado.
• O cloro líquido é estocado em pequenas bombonas, ou em cilindros de cerâmica.
• Resta sempre um resíduo constituído por uma mistura de cloro e ar, e este pode ser
usado para a fabricação de derivados do cloro, orgânicos ou inorgânicos,
especialmente de pós-alvejantes.
Cloro da
eletrólise
PRODUTO HIDROGÊNIO
• O hidrogênio é freqüentemente transformado em outros compostos como o ácido
clorídrico ou a amônia, ou é empregado na hidrogenação de compostos orgânicos.
3.2- Processo em célula de mercúrio (Castner-Kellner)
• A salmoura concentrada é levada a um tanque de distribuição, o qual a dirige para
uma cuba a mercúrio.
• Na cuba a mercúrio, a salmoura afluente é parcialmente decomposta num
compartimento denominado de eletrolisador, entre um anodo de grafita e um catodo
móvel de mercúrio.
• A temperatura média da eletrólise é cerca de 65oC. Forma-se cloro gasoso no anodo
e o amálgama de sódio no catodo, conforme as reações abaixo:
Reação Anódica:2Cl-(aq) → Cl2(aq) + 2é
Cl2(aq) → Cl2(g)
Reação Catódica:2Na+(aq) + Hg +2é → 2Na(Hg)
Reação Global:2NaCl(aq) + Hg → Cl2(g) + 2Na(Hg)
• Também deixa a célula de mercúrio uma terceira corrente contendo salmoura e cloro,
a qual irá se dirigir a um tanque de depósito, que estando preenchido dará seqüência
ao processo, levando a solução a um tanque de evaporação, onde saíra gás cloro para
as bombas de vácuo e a salmoura para o extrator.
• No extrator é retirado da salmoura o cloro e ar, e esta irá retornar a célula após ser
ressaturada com sal sólido e puro.
• O amálgama de sódio flui para um segundo compartimento, chamado de
decomponedor, onde se torna o anodo de um catodo de ferro ou grafita, num eletrólito
de solução de NaOH.
• Nesta célula, injeta-se água purificada em contracorrente com o amálgama de sódio
e forma-se o hidrogênio, enquanto a concentração da solução de soda sobe para 4050%.Quando a temperatura do meio é mantida a 100oC é possível obter NaOH a 73%.
• A saída dessa corrente de água, retorna o mercúrio a célula de mercúrio.
Reação Anódica:
2Na(Hg) → 2Na+ + Hg + 2é
Reação Catódica:
2H 2O +2é → 2OH- + H2(g)
Reação Global de decomposição:
2Na(Hg) + 2H2O → 2NaOH(aq) + H2(g) + Hg
• A soda que sai do decomponedor pode ser vendida como soda cáustica líquida, em
carros-tanque ou em tambores.
• O hidrogênio gerado passa por uma torre de refrigeração e então é freqüentemente
transformado em outros compostos como o ácido clorídrico ou a amônia, ou é
empregado na hidrogenação de compostos orgânicos.
3.3- Utilidades no Processo
• Vapor – Nos aquecedores e evaporadores
Vapor
• Eletricidade – Na célula eletrolítica
3.300KWh
• Refrigeração – Em condensadores, em cristalizadores, resfriadores.
Água de
refrigeração
3.4- Variáveis do Processo
• Temperatura - Determina a pureza da soda, além da viscosidade
adequada.
•Corrente elétrica – Determina a eficiência da cuba eletrolítica
•Pressão - Importante para a segurança do processo.
4- Comparação entre os processos em célula de mercúrio / célula de diafragma
/ célula de membrana, com relação aos aspectos econômicos, tecnológicos e
ambientais.
MERCÚRIO
DIAFRAGMA
Processo mais antigo e ainda de
maior utilização no mundo.
O
Emprega o mercúrio.
Emprega diafragma poroso à
base de asbesto (amianto).
Emprega membrana
semipermeável.
Maior consumo de energia
elétrica.
Menor consumo de energia
elétrica que nas células de
mercúrio.
Consumo de energia elétrica
comparável ao das células
de diafragma.
Produtos de excelente
qualidade.
Os produtos das células são
impuros.
Qualidade dos produtos similar
aos obtidos por células de
mercúrio.
A soda cáustica não necessita
de operação de
concentração suplementar.
O processo exige concentração
posterior da soda cáustica
formada nas células,
tornando o consumo total
de energia maior.
Concentração de soda cáustica
menor que no processo de
mercúrio.
As matérias-primas não
precisam ser de alta
pureza.
As matérias-primas precisam ser
de alta pureza.
As matérias-primas precisam ser
de alta pureza.
O mercúrio é poluente, mas pode
ser eficientemente
controlado.
O asbesto é material agressivo à
saúde e deve ser
corretamente manipulado.
Pelas informações até hoje
disponíveis, o processo
não é poluente.
Apresenta o menor custo.
Custo de manutenção do
diafragma é expressivo.
Custo de reposição das
membranas é alto.
segundo
processo
utilização no mundo.
MEMBRANA
em
Processo moderno, de
tecnologia recente e com
poucas unidades
instaladas no mundo.
5- APLICAÇÕES INDUSTRIAIS
A lista de aplicações do cloro e da soda cáustica na atividade econômica é
extensa.
Cloreto de
sódio
Processo
eletrolítico
Cloro
Soda
cáustica
Polpa e papel;
Solventes;
Plásticos;
Pesticidas;
Produtos
sanitários;
Compostos
antidetonantes e
anticongelantes;
Fluídos de
refrigeração.
Sabão;
Raiom;
Corantes;
Papel;
Remédios;
Alimentos;
Borracha;
Testeis;
Produtos
químicos;
Metalurgia;
Petróleo.
6- PRINCIPAIS PRODUTORES DE CLORO E SODA NO BRASIL
• CLORO
- Aracruz – RS
- Braskem – SP
- Carbocloro – SP
- Igarassu – PE
- Nexen – ES
- Pan-Americana – RJ
• SODA CÁUSTICA
- Aracruz - RS (liquido)
- Braskem - SP (escamas e líquido)
- Carbocloro - SP (escamas e líquido)
- Dow Brasil - SP (líquido)
- EKA - RJ (lentilhas)
- Igarassu - PE (escamas e líquido)
- Pan-Americana - RJ (escamas e líquido)
- Solvay Indupa - SP (líquido)
6.1- Distribuição das indústrias de cloro-soda no Brasil, segundo localização
e tecnologia de produção.
7- IMPACTOS AMBIENTAIS
O mercúrio causa diversas doenças crônicas, tais como: lesões celulares, que ataca
principalmente o tubo digestivo, os rins e o sistema central, até atingir níveis de
concentração letais.
Livre no ambiente uma grande parte do mercúrio é absorvida direta ou
indiretamente por plantas e animais aquáticos, iniciando o processo de "bioacumulação". Assim os seres humanos acabam recebendo a maior carga química
tóxica no final desse processo acumulativo denominado “ bio-magnificação ”.
A contaminação por mercúrio no Brasil, primeiramente foi originada na indústria de
cloro–soda, responsável pela principal importação de mercúrio para o país e pelas
principais emissões para o meio ambiente até a década de 80. Essas emissões se
localizavam particularmente na região sul-sudeste.
Até os anos 80 os resíduos da área de tratamento da salmoura e das células de
mercúrio eram despejadas diretamente no meio ambiente, não se sabe a quantidade
exata de mercúrio metálico emitido e despejada no solo, no rio ou no ar.
Somente em 1975, a Carbocloro(SP) chegou a consumir 440 gramas de mercúrio por
tonelada de cloro produzido. Estima-se que somente nesse ano foram perdidos cerca
de 40 toneladas do metal.
7- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
• Atkins Físico química, Atkins Peter, Paula de J., Sétima ed., vol. 1, ed. LTC.
• Shreve, R.N., Brink J.A.JR. Indústria de Processos Químicos, quarta edição,
Guanabara dois
• http://www.abiquim.org.br/
• http://www.caii.com.br/
• http://www.csmpq.com.br/frmprod.htm
• http://www.abiclor.com.br
• Wikipédia, a enciclopédia livre.
FIM