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AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INVESTIGAÇÃO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DA LIGA
T M 3 N b - 1 3 Z r POR MEIO DE TÉCNICAS ELETROQUÍMICAS
E DE ANÁLISE DE SUPERFÍCIE
SERGIO LUIZ DE ASSIS
Tese apresentada como parte dos
requisitos para obtenção do Grau de
Doutor e m Ciências na Área de
Tecnologia Nuclear-Materials.
Orientadora:
Dra. Isolda Costa
São Paulo
2006
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES
Autarquía associada à Universidade de São Paulo
INVESTIGAÇÃO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DA LIGA
Ti-13Nb-13Zr POR MEIO DE TÉCNICAS ELETROQUÍMICAS E
DE ANÁLISE DE SUPERFÍCIE
l
L
i
V
no
SERGIO LUIZ DE ASSIS
Tese apresentada como parte dos
requisitos para obtenção do Grau de
Doutor em Ciências na Área de
Tecnologia Nuclear - Materiais
Orientadora:
Dra. I s o l d a C o s t a
SAO PAULO
2006
Este
trabalho
é
dedicado
à
minha
e s p o s a Silvia e aos m e u s filhos Juliana
e
Mauricio
pelo
companheirismo.
carinho,
incentivo
e
III
AGRADECIMENTOS
À P r o f Dra. Isolda Costa pela valiosa orientação, sempre presente c o m
sugestões e idéias novas; além da confiança, incentivo, seriedade e disposição
c o m que realiza suas atividades a c a d ê m i c a s .
Agradecimentos
especiais
à
Dra.
Sandra
Giacomin
Schneider
—
Faculdade de Engenharia Q u í m i c a de Lorena - F A E N Q U I L — por fornecer a liga
de titânio T i - 1 3 N b - 1 3 Z r que foi utilizada neste estudo.
A o Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares -
I P E N / S P e ao
Centro de Ciência e Tecnologia de Materiais pela oportunidade de realizar este
trabalho e utilizar os seus laboratórios.
A o s a m i g o s do Laboratório de Corrosão -
LabCor, Renato, Olandir,
Dona Judith, Mara, Fernanda, Stela, Hamilta, Marina, Fernando, Clarice, Luzinete,
Lucia, Maysa, Julio, pela a m i z a d e compartilhada durante esses anos todos.
Agradecimentos
especiais
ao
MSc.
Renato
Altobelli
Antunes
pela
disponibilidade e atenção e m atender aos m e u s pedidos de ajuda e ao técnico
Olandir Vercino Corrêa pela sua eficiência e constante ajuda, apoio técnico e
sugestões prestadas, durante toda a realização deste trabalho.
A o s a m i g o s Ihneu A m a r a l Gurgel Filho pelo apoio e W a l d o m i r o Luiz
Rios de Mello pelas constantes discussões e sugestões.
A o torneiro mecânico Orlando C a m a r g o Neto pelo excelente trabalho
realizado na confecção das células eletroquímicas e outros dispositivos especiais.
À Dra Olga Zazuco Higa — da Radiobiología do IPEN por permitir o uso
dos laboratórios e pela realização dos ensaios de citotoxicidade "in vitro".
IV
À S o l a n g e G. Lorenzetti — da Radiobiología do IPEN pela atenção,
presteza e cuidado no preparo das soluções fisiológicas e na esterilização das
células eletroquímicas utilizadas no trabalho.
A o Prof. Dr. Pedro Augusto Nascente — do Centro de Caracterização e
Desenvolvimento de Materiais ( C C D M ) / U F S C a r e à Universidade de Surrey
-
UniS, na p e s s o a do Dr. Mark Baker pela realização do ensaio de espectroscopia
de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS).
A o s funcionários da Biblioteca "Terezine A r a n t e s Ferraz" — I P E N / S P ,
pela constante atenção e eficiência no atendimento a solicitações.
U m a g r a d e c i m e n t o especial à minha e s p o s a Silvia pelo apoio, carinho e
incentivo.
A t o d o s que, direta o u indiretamente, c o l a b o r a r a m e contribuíram para a
realização deste trabalho.
V
I N V E S T I G A Ç Ã O DA R E S I S T Ê N C I A A C O R R O S Ã O DA LIGA T i - 1 3 N b - 1 3 Z r
P O R M E I O DE T É C N I C A S E L E T R O Q U Í M I C A S
E DE A N Á L I S E
DE
SUPERFÍCIE
S é r g i o Luiz de Assis
RESUMO
Neste trabalho, a resistência à corrosão in vitro da liga de titânio Ti-13Nb-13Zr,
fabricada e m laboratório
nacional, e destinada
a aplicações ortopédicas, foi
investigada e m soluções que s i m u l a m os fluidos corpóreos. Os eletrólitos usados
f o r a m solução 0,9 % (massa) de NaCI, solução de Hanks, meio de cultura ( M E M ) ,
neste dois últimos meios, s e m e c o m adição de peróxido de hidrogênio. A adição
de
peróxido
visou
simular
condições
existentes
em
caso
de
processos
inflámatenos resultantes de p r o c e d i m e n t o s cirúrgicos. A resistência à corrosão de
ligas já comercialmente c o n s a g r a d a s para uso c o m o biomatenais, Ti-6AI-7Nb e
TÍ-6AI-4V, bem como do titânio puro (Ti-cp), foi t a m b é m estudada por razões de
c o m p a r a ç ã o c o m a liga Ti-13Nb-13Zr. F o r a m utilizadas técnicas eletroquímicas e
de análise de superfície. A s técnicas eletroquímicas consistiram d e : (a) medidas
da variação do potencial a circuito aberto e m função do t e m p o , (b) polarização
potenciodinâmica e (c) espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Os
diagramas experimentais de impedância f o r a m interpretados utilizando circuitos
elétricos equivalentes que s i m u l a m m o d e l o s de filme óxido de estrutura dupla
c o m p o s t a de u m a c a m a d a interna c o m p a c t a , tipo barreira, e u m a c a m a d a porosa
mais externa. Os resultados m o s t r a r a m que a resistência à corrosão deve-se
principalmente à c a m a d a barreira, e indicaram alta resistência à corrosão de
todas as ligas e do Ti-cp e m t o d o s os meios estudados. O óxido f o r m a d o na
superfície da liga Ti-13Nb-13Zr, seja naturalmente o u em meios fisiológicos, foi
caracterizado
utilizando espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X
(XPS) e microscopia eletrônica d e varredura (MEV). Os resultados m o s t r a r a m que
a presença de peróxido de hidrogênio e m M E M p r o m o v e o crescimento
da
c a m a d a porosa e incorporação de ions minerais, a l é m de favorecer a f o r m a ç ã o
de hidroxiapatita. A citotoxicidade da liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r foi t a m b é m avaliada e esta
se mostrou ser não tóxica.
VI
INVESTIGATION ON THE CORROSION RESISTANCE OF Ti-13Nb-13Zr
A L L O Y BY E L E C T R O C H E M I C A L T E C H N I Q U E S A N D S U R F A C E A N A L Y S I S
S É R G I O LUIZ DE A S S I S
ABSTRACT
In
this
work,
the
in
vitro
corrosion
resistance
of
the
Ti-13Nb-13Zr
alloy,
manufactured at a national laboratory, and used for orthopedic applications, has
been investigated in solutions that simulate the body fluids. T h e electrolytes used
w e r e 0.9 % ( m a s s ) NaCI, H a n k s ' solution, a culture m e d i u m ( M E M ) , and the two
last electrolytes, without and with addition of hydrogen peroxide. T h e aim of
peroxide
addition
was
to
simulate
the
conditions
found
when
inflammatory
reactions occur d u e to surgical procedures. T h e corrosion resistance of alloys
commercially in use as biomateriais, Ti-6AI-7Nb and Ti-6AI-4V, as well as of the
pure titanium (Ti-cp), w a s also studied for c o m p a r i s o n with t h e Ti-13Nb-13Zr alloy.
T h e corrosion resistance characterization w a s carried out by electrochemical and
surface analysis t e c h n i q u e s . T h e electrochemical tests used w e r e : (a) o p e n circuit
potential m e a s u r e m e n t s as a function of time, (b) potentiodynamic polarization and
(c) electrochemical i m p e d a n c e spectroscopy (EIE). T h e i m p e d a n c e experimental
diagrams w e r e interpreted using equivalent electric circuits that simulate an oxide
film with a duplex structure c o m p o s e d of an internal and compact, barrier type
layer, and an external
porous
layer. T h e results s h o w e d that the
corrosion
resistance is d u e mainly to the barrier t y p e layer. T h e titanium alloys and the Ti-cp
s h o w e d high corrosion resistance in all electrolytes used. T h e oxides f o r m e d o n
the Ti-13Nb-13Zr, either naturally or during immersion in M E M or Hank's solution
w a s characterized
by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and
scanning
electron microscopy ( M E V ) . T h e results s h o w e d that the presence of hydrogen
peroxide in M E M p r o m o t e s the growth of the porous layer and incorporation of
mineral ions, besides favouring
hydroxyapatite formation. T h e citotoxicity of the
Ti-13Nb-13Zr alloy w a s also evaluated and it w a s s h o w n to be non-toxic.
¥11
SUMARIO
Página
1 - INTRODUÇÃO
01
2 - JUSTIFICATIVAS E OBJETIVOS
09
3 - REVISÃO DA LITERATURA
11
3.1 - Biomateriais
11
3.2 - Titânio e ligas de titânio
15
3.3 - Passividade de titânio e ligas de titânio
17
3.4 - C o m p o r t a m e n t o eletroquímico de titânio e ligas de titânio
e m ambiente fisiológico
26
3.5 - O uso de espectroscopia de impedância eletroquímica e
circuito elétrico equivalente
no estudo de corrosão
de
biomateriais metálicos
32
3.6 - Efeito do peróxido de hidrogênio no c o m p o r t a m e n t o
eletroquímico de titânio e ligas de titânio e m solução fisiológica
39
3.7 - Caracterização do filme de óxido f o r m a d o na superfície de
titânio e ligas de titânio por X P S
42
3.8 - Biocompatibilidade de titânio e ligas de titânio
46
4 - MATERIAIS E M É T O D O S
51
4.1 - Matehais
51
4.1.1 - Preparação de eletrodos de trabalho e arranjo experimental
55
4.2 - Métodos
57
4.2.1 - Ensaios eletroquímicos
57
4.2.2 - Ensaio de citotoxicidade
59
4.2.3 - Ensaio de espectroscopia de fotoelétrons excitados por
raios-X (XPS)
61
VIII
5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
63
5.1 - Caracterização do c o m p o r t a m e n t o eletroquímico das ligas
de titânio Ti-13Nb-13Zr, Ti-6AI-7Nb, TÍ-6AI-4V e de Ti-cp e m
solução de Hanks a 37 °C
63
5.2 - Efeito da temperatura no c o m p o r t a m e n t o eletroquímico da
liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r
77
5.3 - Investigação
do
efeito
do
meio
de
c o m p o r t a m e n t o eletroquímico da liga Ti-13Nb-13Zr
ensaio
no
106
5.4 - Avaliação do c o m p o r t a m e n t o eletroquímico das ligas d e
titânio Ti-13Nb-13Zr, TÍ-6AI-4V e Ti-6AI-7Nb e m ensaio de longa
duração
111
5.5 - Efeito
do
tempo
de
imersão
no
comportamento
eletroquímico das ligas Ti-6AI-7Nb e T i - 1 3 N b - 1 3 Z r
129
5.6 - Influência do peróxido de hidrogênio no c o m p o r t a m e n t o
eletroquímico da liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e m solução de Hanks
133
5.7 - Efeito da d e s a e r a ç ã o do meio de ensaio no c o m p o r t a m e n t o
de corrosão da liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r
139
5.8 - Efeito da polarização no c o m p o r t a m e n t o eletroquímico da
liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r
141
5.9 - A v a l i a ç ã o
TÍ-6AI-4V
146
da
citotoxicidade
das
ligas
Ti-13Nb-13Zr
e
5.10 - Caracterização do óxido f o r m a d o na superficie da liga
T i - 1 3 N b - 1 3 Z r utilizando espectroscopia de fotoéietrons excitados
por raios-X ( X P S )
147
6 - C O N S I D E R A Ç Õ E S FINAIS
158
7-CONCLUSÕES
168
8 - SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
171
9 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
172
IX
LISTA DE TABELAS
Página
Tabela 1.1.1 - Aplicações de materiais c o m o biomateriais
4
Tabela 1 . 1 . 2 - V a l o r e s
de módulo de elasticidade
metálicos utilizados para fabricação d e implantes
de
T a b e l a 3.1.1 - Características de a l g u m a s classes
metálicos utilizados para aplicações biomédicas
de
Tabela 3.4.1 - C o m p o s t o s precipitados
metais imersos e m solução de Hanks
superficie
Tabela 3.8.1 - O r d e m
metálicos
decrescente
de
formados
materiais
5
materiais
14
na
de
32
citotoxicidade
de vários
ions
49
Tabela 3.8.2 - O r d e m d e c r e s c e n t e d e citotoxicidade obtida para vários
c o m p o s t o s metálicos e m função da linhagem de células
49
Tabela 4.1.1 - C o m p o s i ç ã o química e nominal da liga Ti-13Nb-13Zr
53
Tabela 4.1.2 - C o m p o s i ç ã o química e nominal da liga TÍ-6AI-4V
54
Tabela 4.1.3 - C o m p o s i ç ã o nominal da liga Ti-6AI-7Nb
55
Tabela 4.1.4 - C o m p o s i ç ã o química e nominal do Ti-cp (grau-2)
55
T a b e l a 4.2.1 - C o m p o s i ç ã o química da solução de Hanks
57
Tabela 4.2.2 - C o m p o s i ç ã o química do meio de cultura ( M E M )
58
Tabela 5.1.1 - Média dos valores do potencial de corrosão (Ecorr), e da
densidade de corrente de corrosão {icorr) obtida c o m Ti-13Nb-13Zr,
Ti-6AI-7Nb, TÍ-6AI-4V, e Ti-cp a p ó s 72 horas de imersão e m solução de
Hanks naturalmente aerada a 37 °C. Entre parênteses estão indicados
os respectivos desvios padrão ( N = 5 )
66
Tabela 5.1.2 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros
resultantes
do
ajuste
ao
diagrama
experimental
obtido
para
Ti-13Nb-13Zr e mostrado na Fig. 5.1.5. O ajuste foi realizado usando o
circuito elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 e o soñware Zview
71
Tabela 5.1.3 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros
resultantes do ajuste ao d i a g r a m a experimental obtido para Ti-6AI-7Nb e
mostrado na Fig. 5.1.6. O ajuste foi realizado usando o circuito elétrico
equivalente da Fig. 5.1.4 e o software Zview
73
Tabela 5.1.4 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros
resultantes do ajuste ao diagrama experimental obtido para TÍ-6AI-4V e
mostrado na Fig. 5.1.7. O ajuste foi realizado usando o circuito elétrico
equivalente da Fig. 5.1.4 e o software Zview
74
Tabela 5.1.5 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros
resultantes do ajuste ao d i a g r a m a experimental obtido para Ti-cp e
mostrado na Fig. 5.1.8. O ajuste foi realizado usando o circuito elétrico
equivalente da Fig. 5.1.4 e o software Zview
76
Tabela 5.1.6 - V a l o r e s dos parâmetros elétricos resultantes do ajuste
do circuito da Fig. 5.1.4 e o software
Zview
aos
diagramas
experimentais d e impedância de Ti-13Nb-13Zr, Ti-6AI-7Nb, TÍ-6AI-4V e
Ti-cp que f o r a m obtidos após 72 horas de imersão e m solução de Hanks
a 37 °C
76
Tabela 5.2.1 - Média dos valores do potencial de corrosão (Ecorr) e da
densidade de corrente de corrosão (icorr) para a liga Ti-13Nb-13Zr, e m
solução 0,9 % ( m a s s a ) de NaCI a 25 °C e 37 °C. Entre parênteses estão
indicados os respectivos desvios padrão (N=5)
80
Tabela 5.2.2 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros
resultantes do ajuste do circuito elétrico da Fig. 5.1.4 ao diagrama
experimental de impedância q u e foi obtido para T i - 1 3 N b - 1 3 Z r após 72
horas de imersão e m solução 0 , 9 % ( m a s s a ) de NaCI a 37 °C
84
Tabela 5.2.3 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros
resultantes do ajuste do circuito elétrico da Fig. 5.1.4 ao diagrama
experimental de impedância que foi obtido para T i - 1 3 N b - 1 3 Z r após 72
horas de imersão e m solução 0 , 9 % ( m a s s a ) de NaCI a 25 °C
85
Tabela 5.2.4 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros,
resultantes do ajuste do circuito elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 e o
software Zview aos d i a g r a m a s experimentais de impedância que f o r a m
obtidos para três eletrodos da liga Ti-13Nb-13Zr a p ó s 72 horas de
imersão e m solução 0 , 9 % (massa) de NaCI a 25 °C e 37 °C
86
Tabela 5.2.5 - Média d o s valores do potencial de corrosão (Ecorr) e da
densidade de corrente de corrosão (icorr) da liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r a p ó s 72
horas de imersão e m solução de Hanks a 25 °C e 37 °C. Entre
parênteses estão indicados os respectivos desvios padrão (N=5)
89
Tabela 5.2.6 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros
resultantes do ajuste do circuito elétrico da Fig. 5.1.4 ao diagrama
experimental de impedância que foi obtido para T i - 1 3 N b - 1 3 Z r a p ó s 72
horas de imersão e m solução de Hanks a 37 °C
92
Tabela 5.2.7 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros
resultantes do ajuste do circuito elétrico da Fig. 5.1.4 ao diagrama
experimental de impedância que foi obtido para T i - 1 3 N b - 1 3 Z r a p ó s 72
horas de imersão e m solução de Hanks a 25 °C
94
T a b e l a 5.2.8 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros,
resultantes do ajuste do circuito elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 e o
software Zview aos d i a g r a m a s experimentais de impedância que f o r a m
obtidos para três eletrodos da liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r após 72 horas de
imersão e m solução de Hanks a 25 °C e 37 °C
96
Tabela 5.2.9 - Média dos valores do potencial de corrosão {Ecorr) e da
d e n s i d a d e de corrente de corrosão {icorr) da liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r a p ó s 72
horas de imersão e m M E M a 25 °C e 37 °C. Entre parênteses estão
indicados os respectivos desvios padrão (N=5)
99
T a b e l a 5.2.10 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros
resultantes do ajuste do circuito elétrico da Fig. 5.1.4 ao diagrama
experimental de impedância que foi obtido para T i - 1 3 N b - 1 3 Z r após 72
horas de imersão e m meio de cultura ( M E M ) a 37 °C
102
Tabela 5.2.11 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros
resultantes do ajuste do circuito elétrico da Fig. 5.1.4 ao diagrama
experimental de impedância que foi obtido para T i - 1 3 N b - 1 3 Z r após 72
horas de imersão e m meio de cultura ( M E M ) a 25 °C
104
Tabela 5.2.12 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros,
resultantes do ajuste do circuito elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 e o
software Zview aos d i a g r a m a s experimentais de impedância que f o r a m
obtidos para três eletrodos da liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r após 72 horas de
imersão e m meio de cultura ( M E M ) a 25 °C e 37 °C
105
Tabela 5.3.1 - Média dos valores do potencial de corrosão {Ecorr) e da
densidade de corrente de corrosão {icorr) para T i - 1 3 N b - 1 3 Z r após 72
horas de imersão e m solução de Hanks, solução 0,9%(massa) NaCI e
meio de cultura ( M E M ) a 3 7 °C. Entre parênteses estão indicados os
respectivos desvios padrão (N=5)
108
Tabela 5.3.2 - Valores médios e desvios padrão dos parâmetros
elétricos obtidos para Ti-13Nb-13Zr, por meio do ajuste dos diagramas
experimentais de impedância ao circuito elétrico equivalente da Fig.
5.1.4 após 72 horas de imersão e m solução 0 , 9 % ( m a s s a ) de NaCI,
solução de Hanks e meio de cultura ( M E M ) a 37 °C
111
Tabela 5.4.1 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros,
resultantes do ajuste do circuito elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 e o
software Zview aos diagramas experimentais de impedância que f o r a m
obtidos para a liga Ti-13Nb-13Zr e m função do t e m p o de imersão e m
solução de Hanks a 25 °C
119
Tabela 5.4.2 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros,
resultantes do ajuste do circuito elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 e o
software Zview aos d i a g r a m a s experimentais de impedância que f o r a m
obtidos para a liga TÍ-6AI-4V e m função do t e m p o de imersão e m
solução de Hanks a 25 °C
121
T a b e l a 5.4.3 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros,
resultantes do ajuste do circuito elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 e o
software Zview aos d i a g r a m a s experimentais de impedância que f o r a m
obtidos para a liga Ti-6AI-7Nb e m função do t e m p o de imersão e m
solução de Hanks a 25 °C
123
T a b e l a 5.7.1 - Média dos valores de potencial de corrosão (Ecorr) e
densidade de corrente de corrosão (icorr) para a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e m
solução de Hanks d e s a e r a d a e naturalmente aerada. Entre parênteses
estão os respectivos desvios padrão (N=3)
141
T a b e l a 5.8.1 - Valores dos parâmetros elétricos resultantes do ajuste
dos circuitos d a s Fig. 5.1.4 e 5.8.2 aos diagramas experimentais d e
impedância de T i - 1 3 N b - 1 3 Z r obtidos após 72 horas de imersão e m
solução de Hanks a 37 °C e m três potenciais
144
T a b e l a 5.10.1 - Relação das amostras da liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r
pré-tratamentos a q u e f o r a m s u b m e t i d a s antes dos ensaios de X P S
147
e
T a b e l a 5.10.2 - Valores das energias de ligação d o s principais picos
fotoelétricos obtidos c o m análise por X P S de amostras da liga
Ti-13Nb-13Zr, submetidas a pré-tratamento especificado na T a b . 5.10.1
150
T a b e l a 5.10.3 - Concentração (% atômica) dos elementos na superficie
das amostras da liga Ti-13Nb-13Zr, obtidas por análise de X P S
realizadas na U F S C a r
152
T a b e l a 5.10.4 - Concentração (% atômica) dos elementos na superfície
da liga Ti-13Nb-13Zr, obtidas por análise de X P S realizadas na UniS
155
T a b e l a 5.10.5 - Concentração (% m a s s a ) de titânio e dos óxidos de
titânio na liga Ti-13Nb-13Zr, identificados por análise de X P S realizadas
na UniS
155
XIII
LISTA DE FIGURAS
Página
Figura 1.1.1 - Diagrama esquemático de uma prótese total de quadril
Figura 3.1,1 - Principais
biomateriais
disciplinas
envolvidas
na
ciência
2
dos
12
Figura 3.3.1 - Diagrama de equilíbrio potencial-pH para o sistema
TÍ-H2O a 25 °C. A s espécies de titânio estão c o m uma atividade de 10"^
e as linhas (a) e (b) d e f i n e m a região de estabilidade da água
18
Figura 3.4.1 - Evolução do pH dos fluidos corpóreos a p ó s o implante de
uma prótese
30
Figura 3.5.1 - Circuitos elétricos equivalentes utilizados para
diagramas experimentais d e impedância de titânio e suas ligas
35
ajustar
Figura 3.5.2 - Modelo de óxido de titânio c o m estrutura dupla composto
por camadas barreira e porosa: (a) c a m a d a porosa não selada e (b)
c a m a d a porosa selada c o m produtos precipitados e/ou hidratados
35
Figura 4.1.1 - D e s e n h o esquemático da célula utilizada nos ensaios
eletroquímicos
56
Figura 5.1.1 - Curvas de variação do potencial a circuito aberto (Eca)
e m função do t e m p o para Ti-13Nb-13Zr, Ti-6AI-7Nb, TÍ-6AI-4V e Ti-cp
e m solução de Hanks naturalmente aerada, a 37 °C
64
Figura 5.1.2 - Curvas
de
polarização
potenciodinâmica
para
Ti-13Nb-13Zr, Ti-6AI-7Nb, TÍ-6AI-4V e Ti-cp, após 72 horas de imersão
e m solução de H a n k s naturalmente aerada a 37 °C. T a x a de varredura:
ImV/s
65
Figura 5.1.3 - Diagramas
de
impedância
obtidos
no
Eca para
Ti-13Nb-13Zr, Ti-6AI-7Nb, TÍ-6AI-4V e Ti-cp após 72 horas de imersão
e m solução de Hanks naturalmente aerada, a 37 °C: (a) Diagramas de
Bode (ângulo de fase), (b) Diagramas d e Bode (módulo de Z) e (c)
Diagramas de Nyquist
68
Figura 5.1.4 - Circuito elétrico equivalente usado para ajustar os
diagramas experimentais de impedância obtidos e m solução de Hanks,
solução 0,9% (massa) de NaCI e meio de cultura M E M
69
XIV
Figura 5.1.5 - Diagramas de impedância
resultantes dos
dados
experimentais e de simulação para Ti-13Nb-13Zr após 72 horas de
imersão e m solução de Hanks, naturalmente aerada a 3 7 °C: (a)
Diagramas de Bode (ângulo de f a s e e módulo de Z) e (b) D i a g r a m a s de
Nyquist
71
Figura 5.1.6 - Diagramas de impedância
resultantes dos
dados
experimentais e de simulação para a liga Ti-6AI-7Nb após 72 horas de
imersão e m solução de Hanks naturalmente aerada a 37 °C: (a)
Diagramas d e Bode (ângulo de fase e módulo de Z) e (b) D i a g r a m a s de
Nyquist
72
Figura 5.1.7 - D i a g r a m a s de impedância
resultantes d o s
dados
experimentais e de simulação para TÍ-6AI-4V após 72 horas d e imersão
e m solução de Hanks naturalmente aerada a 37 °C: (a) D i a g r a m a s de
Bode (ângulo de fase e módulo de Z) e (b) Diagramas de Nyquist
74
Figura 5.1.8 - D i a g r a m a s de impedância
resultantes d o s
dados
experimentais e de simulação para Ti-cp após 72 horas de imersão e m
solução de Hanks: (a) Diagramas de B o d e (ângulo de fase e módulo de
Z) e (b) D i a g r a m a s de Nyquist
75
Figura 5.2.1 - Curvas d e variação do potencial a circuito aberto e m
função do t e m p o para a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e m solução 0,9% (massa) de
NaCI naturalmente a e r a d a , a 25 °C e 3 7 °C
78
Figura 5.2.2 - Curvas de polarização potenciodinâmica para a liga
T i - 1 3 N b - 1 3 Z r a p ó s 72 horas de imersão e m solução 0,9 % ( m a s s a ) de
NaCI, naturalmente a e r a d a , a 25 °C e 37 °C. Taxa de varredura: 1 mV/s
79
Figura 5.2.3 - Diagramas de impedância obtidos no Eca para a liga
T i - 1 3 N b - 1 3 Z r a p ó s 72 horas de imersão e m solução 0,9 % (massa) de
NaCI naturalmente a e r a d a , a 25 °C e 37 °C: (a) Diagramas de B o d e
(ângulo d e fase), (b) D i a g r a m a s de Bode s e m Rs (ângulo d e fase), (c)
Diagramas de Bode (módulo de Z) e (d) Diagramas de Nyquist
82
Figura 5.2.4 - D i a g r a m a s de impedância
resultantes d o s
dados
experimentais e de simulação para T i - 1 3 N b - 1 3 Z r após 72 horas de
imersão e m solução 0,9 % ( m a s s a ) de NaCI a 37 °C: (a) Diagramas de
Bode (ângulo de fase e módulo de Z) e (b) Diagramas de Nyquist
83
Figura 5.2.5 - Diagramas de impedância
resultantes d o s
dados
experimentais e de simulação para T i - 1 3 N b - 1 3 Z r após 72 horas de
imersão e m solução 0,9 % (massa) de NaCI a 25 °C: (a) Diagramas de
Bode (ângulo de fase e módulo de Z) e (b) Diagramas de Nyquist
85
Figura 5.2.6 - Curvas d e variação do potencial a circuito aberto e m
função do t e m p o para a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e m solução de Hanks
naturalmente aerada, a 25 °C e 37 °C
87
XV
Figura 5.2.7 - Curvas de polarização potenciodinâmica para a liga
T i - 1 3 N b - 1 3 Z r após 72 horas de imersão e m solução de Hanks,
naturalmente aerada, a 25 °C e 37 °C. T a x a de varredura: 1 mV/s
88
Figura 5.2.8 - Diagramas de impedância obtidos no Eca para a liga
T i - 1 3 N b - 1 3 Z r após 72 horas de imersão e m solução de Hanks
naturalmente aerada, a 25 °C e 37 °C: (a) Diagramas de Bode (ângulo
de fase), (b) Diagramas d e Bode (módulo de Z) e (c) D i a g r a m a s de
Nyquist
91
Figura 5.2.9 - Diagramas
de impedância
resultantes dos
dados
experimentais e de simulação para T i - 1 3 N b - 1 3 Z r após 72 horas de
imersão e m solução de Hanks a 37 °C: (a) Diagramas de B o d e (ângulo
de fase e m ó d u l o de Z) e (b) Diagramas de Nyquist
92
Figura 5.2.10 - Diagramas de impedância resultantes dos d a d o s
experimentais e de simulação para T i - 1 3 N b - 1 3 Z r após 72 horas de
imersão e m solução de Hanks a 25 °C: (a) Diagramas de B o d e (ângulo
de fase e módulo de Z) e (b) Diagramas d e Nyquist
93
Figura 5.2.11 - Variação dos parâmetros elétricos resultantes do ajuste
do circuito elétrico da Fig. 5.1.4 aos d i a g r a m a s experimentais de
impedância da liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r obtidos e m f u n ç ã o do t e m p o de
imersão e m solução de H a n k s a 25 °C e 37 °C: (a) resistência e (b)
capacitancia
95
Figura 5.2.12 - Cun/as de variação do potencial a circuito aberto e m
função do t e m p o para a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e m meio de cultura ( M E M )
naturalmente aerado, a 25 °C e 37 °C
97
Figura 5.2.13 - Curvas de polarização potenciodinâmica para a liga
Ti-13Nb-13Zr após 72 horas de imersão meio de cultura ( M E M ) ,
naturalmente aerado, a 25 °C e 37 °C. T a x a de varredura: 1 mV/s
98
Figura 5.2.14
Ti-13Nb-13Zr
naturalmente
de fase), (b)
Nyquist
- Diagramas de impedância obtidos no Eca para a liga
após 72 horas de imersão e m meio de cultura ( M E M )
aerado, a 25 °C e 37 °C: (a) Diagramas de B o d e (ângulo
Diagramas de Bode (módulo de Z) e (c) D i a g r a m a s de
100
Figura 5.2.15 - Diagramas de impedância resultantes dos d a d o s
experimentais e de simulação para T i - 1 3 N b - 1 3 Z r após 72 horas de
imersão e m meio de cultura ( M E M ) a 37 °C: (a) Diagramas de Bode
(ângulo de f a s e e módulo de Z) e (b) D i a g r a m a s de Nyquist
102
Figura 5.2.16 - Diagramas de impedância resultantes dos d a d o s
experimentais e de simulação para T i - 1 3 N b - 1 3 Z r após 72 horas de
imersão e m meio de cultura ( M E M ) a 25 °C: (a) Diagramas de Bode
(ângulo de f a s e e módulo de Z) e (b) D i a g r a m a s de Nyquist
103
XVI
Figura 5.3.1 - Curvas de variação do potencial a circuito aberto e m
função do t e m p o para a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e m solução de Hanks,
solução 0,9%(massa) de NaCI e meio de cultura ( M E M ) a 37 °C
106
Figura 5.3.2 - Curvas de polarização potenciodinâmica para a liga
Ti-13Nb-13Zr após 72 horas de imersão e m solução de Hanks, e m
solução 0 , 9 % (massa) d e NaCI e e m meio de cultura ( M E M ) a 37 °C
107
Figura 5.3.3 - Diagramas d e impedância obtidos no Eca para a liga
Ti-13Nb-13Zr após 72 horas de imersão e m solução de Hanks, e m
solução 0 , 9 % (massa) d e NaCI e e m meio de cultura ( M E M ) a 37 °C: (a)
Diagramas de Bode (ângulo de fase), (b) Diagramas de B o d e (módulo
de Z) e (c) Diagramas d e Nyquist
110
Figura 5.4.1 - Curvas d e variação do potencial a circuito aberto (Eca)
para Ti-13Nb-13Zr, Ti-6AI-7Nb e TÍ-6AI-4V e m função do t e m p o de
imersão e m solução de H a n k s naturalmente aerada, a 25 °C
112
Figura 5.4.2 - Evolução dos d i a g r a m a s de impedância da
liga
Ti-13Nb-13Zr c o m o t e m p o de imersão e m solução d e Hanks,
naturalmente aerada a 25 °C: (a) Diagramas de B o d e (ângulo de fase),
(b) Diagramas de Bode (módulo de Z) e (c) Diagramas de Nyquist
114
Figura 5.4.3 - Evolução dos d i a g r a m a s de impedância da liga TÍ-6AI-4V
c o m o t e m p o de imersão e m solução de Hanks, naturalmente aerada a
25 °C: (a) Diagramas d e Bode (ângulo de fase), (b) D i a g r a m a s de Bode
(módulo de Z) e (c) D i a g r a m a s de Nyquist
115
Figura 5.4.4 - Evolução dos d i a g r a m a s de impedância da
liga
Ti-6AI-7Nb c o m o t e m p o de imersão e m solução de Hanks,
naturalmente aerada a 25 °C: (a) Diagramas de B o d e (ângulo de fase),
(b) Diagramas de Bode ( m ó d u l o de Z) e (c) Diagramas de Nyquist
117
Figura 5.4.5 - Diagramas de Bode (ângulo de fase e módulo de Z)
resultantes dos d a d o s experimentais e de simulação c o m o circuito
elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 obtidos para a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z após:
(a) 3 dias, (b) 10 dias, (c) 4 5 dias, (d) 200 dias, (e) 250 dias e (f) 4 1 0
dias de imersão e m solução de Hanks naturalmente aerada e a 25 °C
118
Figura 5.4.6 - Diagramas de B o d e (ângulo de fase e módulo de Z)
resultantes dos dados experimentais e de simulação c o m o circuito
elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 obtidos para a liga TÍ-6AI-4V após: (a)
3 dias, (b) 10 dias, (c) 45 dias, (d) 200 dias, (e) 250 dias e (f) 4 1 0 dias
de imersão e m solução de H a n k s naturalmente aerada e a 25 °C
120
Figura 5.4.7 - Diagramas d e Bode (ângulo de fase e módulo de Z)
resultantes dos d a d o s experimentais e de simulação c o m o circuito
elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 obtidos para a liga Ti-6AI-7Nb após: (a)
3 dias, (b) 10 dias, (c) 4 5 dias, (d) 200 dias, (e) 250 dias e (f) 4 1 0 dias
de imersão e m solução d e Hanks naturalmente aerada e a 25 °C
122
XVII
Figura 5.4.8 - D i a g r a m a s de impedância obtidos para as
ligas
Ti-13Nb-13Zr, TÍ-6AI-4V e Ti-6AI-7Nb após 4 1 0 dias de imersão e m
solução d e Hanks, naturalmente aerada e a 25 °C: (a) Diagramas de
Bode (ângulo de fase), (b) D i a g r a m a s de B o d e (módulo de Z) e (c)
Diagramas de Nyquist
125
Figura 5.4.9 - Variação dos parâmetros elétricos e m função do t e m p o
de imersão para as ligas Ti-13Nb-13Zr, TÍ-6AI-4V e Ti-6AI-7Nb e m
solução de Hanks a 25 °C: (a) valores de resistência e (b) valores de
capacitância. Os valores f o r a m obtidos c o m a simulação dos diagramas
experimentais c o m o circuito elétrico equivalente da Fig. 5.1.4
126
Figura 5.4.10 - Variação da espessura da c a m a d a barreira do filme de
óxido e m função do t e m p o de imersão para as ligas Ti-13Nb-13Zr,
TÍ-6AI-4V e Ti-6AI-7Nb e m solução de Hanks a 25 °C
127
Figura 5.4.11 - Curvas
de
polarização
potenciodinâmica
para
Ti-13Nb-13Zr, Ti-6AI-7Nb e TÍ-6AI-4V a p ó s 4 1 0 dias de imersão e m
solução d e Hanks naturalmente aerada a 25 °C. T a x a de varredura:
ImV/s
128
Figura 5.5.1 - Cun/as
de
polarização
potenciodinâmica
da
liga
Ti-6AI-7Nb após diferentes t e m p o s de imersão e m solução 0 , 9 %
(massa) de NaCI, naturalmente a e r a d a , a 25 °C
131
Figura 5.5.2 - Curvas
de
polarização
potenciodinâmica
da
liga
Ti-13Nb-13Zr após diferentes t e m p o s de imersão e m solução de Hanks,
naturalmente aerada, a 3 7 °C
132
Figura 5.6.1 - Curvas d e variação do potencial a circuito aberto e m
função do t e m p o para a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e m solução de Hanks a
37 °C, s e m o u c o m 100 m M de H2O2
133
Figura 5.6.2 - D i a g r a m a s de impedância obtidos no Eca para a liga
Ti-13Nb-13Zr e m f u n ç ã o do t e m p o de imersão e m solução de Hanks
s e m H2O2. (a) Diagramas de Bode (ângulo de fase) e (b) Diagramas de
Nyquist
135
Figura 5.6.3 - Diagramas de impedância para a liga Ti-13Nb-13Zr e m
função do t e m p o de imersão e m solução de H a n k s c o m 100 m M de
H2O2 (a) Diagramas d e Bode (ângulo de fase) e (b) Diagramas de
Nyquist
136
Figura 5.6.4 - Variação dos parâmetros eléthcos associados
às
c a m a d a s barreira e porosa e m função do t e m p o de imersão e m solução
de Hanks, s e m e c o m 100 m M de H2O2: (a) resistência (b) capacitância
138
Figura 5.7.1 - Curvas de polarização potenciodinâmica para a liga
Ti-13Nb-13Zr obtidas e m solução de Hanks naturalmente aerada ou
desaerada c o m nitrogênio, a 25 °C. Taxa de varredura I m V / s
139
XVIII
Figura 5.8.1 - Diagramas de impedância para a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r
obtidos e m solução de H a n k s naturalmente aerada a 37 °C e m
diferentes valores de potencial: (a) D i a g r a m a s de Bode (ângulo de fase),
(b) Diagramas de Bode (módulo de Z)
143
Figura 5.8.2 - Circuito elétrico equivalente usado para ajustar
diagramas experimentais de i m p e d â n c i a obtidos sob condições
polarização anódica: (a) E = 500 m V e (b) E = 1300 m V
os
de
143
Figura 5.9.1 - Cun/as de supressão de colônias
citotoxicidade para as ligas T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e TÍ-6AI-4V
de
no
ensaio
146
Figura 5.10.1 - Espectro exploratório de X P S obtido após 50 dias de
imersão da liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e m meio de cultura ( M E M ) : (a) s e m H2O2
e (b) c o m 100 m M de H2O2
149
Figura 5.10.2 - Micrografia da liga Ti-13Nb-13Zr após 50 dias de
imersão e m meio de cultura M E M : (a) s e m H2O2, (b) c o m 100 m M de
H2O2
153
Figura 5.10.3 - Espectro de X P S de alta resolução do pico Ti-2p para a
amostra 15-2 da liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r s e m qualquer tratamento
157
1 - INTRODUÇÃO
A história d o uso de metais para implantes é bastante antiga. U m dos
primeiros casos relatados na literatura é do século XVI e está associado ao
emprego de placas d e ouro na recuperação do osso palato. Entretanto, pode-se
afirmar que o estudo cientifico dos implantes foi iniciado e m 1829, q u a n d o pela
primeira vez analisou-se o efeito de fios metálicos no o r g a n i s m o de animais [1]. O
uso de biomateriais metálicos apresentou uma grande evolução após as duas
grandes guerras c o m o aperfeiçoamento
das técnicas d e esterilização,
que
passaram a ser u m a rotina obrigatória e m qualquer intervenção cirúrgica e,
t a m b é m , c o m o d e s e n v o l v i m e n t o da metalurgia que resultou na c o n c e p ç ã o de
novas ligas metálicas [2].
O c a m p o d e biomateriais expandiu-se significativamente nas últimas
décadas, de tal f o r m a , que a l é m d e constituir u m a área de g r a n d e importância na
indústria biomédica, apresenta
um relevante aspecto social. A aplicação
de
biomateriais proporciona u m a preciosa melhoria na qualidade de vida de muitos
seres h u m a n o s ; d e s d e a restauração de pacientes edêntulos, c o m o uso de
técnicas
de
implantodontia,
que
é
uma
das
recentes
especialidades
da
odontologia, até a recuperação de articulações, usando técnicas cirúrgicas de
artroplastia^ e osteossíntese^.
U m a g r a n d e variedade de materiais, tais c o m o : metais e suas ligas,
polímeros, cerâmicos e c o m p ó s i t o s são usados na fabhcação de dispositivos
implantáveis, existindo dispositivos f o r m a d o s c o m mais de u m tipo de material.
U m exemplo
dessa
multiplicidade
de aplicação
de
matehais
em
um
único
1 Artroplastia - cirurgia de uma articulação com o intuito de restituir a integridade, mobilidade e
função ou formação de articulação artificial em caso de anquilose.
2 Osteossíntese - intervenção cirúrgica nas extremidades de ossos fraturados visando manter
unidas as bordas por meio de sutura, anel, placa ou outros meios.
dispositivo é a prótese total de quadril (Fig. 1.1.1). Nessa
acetabular
pode
Polyethylene
ser
de
material
polimérico
(Ultrahigh
prótese, o copo
Molecular
Weight
- U H M W P E ) , o acetábulo — cabeça do f é m u r — n o r m a l m e n t e é
revestido c o m material cerâmico, e a haste femoral é fabricada de
material
metálico, por exemplo, ligas de titânio, podendo ser revestida parcialmente c o m
material cerámico (hidroxiapatita).
Parafuso
Acetábulo
Copo
acetabular
Haste
Osso
Figura 1.1.1 - Diagrama esquemático de uma prótese total de quadril [3].
A seleção e especificação de materiais e m p r e g a d o s na construção de
próteses são realizadas de acordo c o m dois aspectos básicos: (1) análise da
região do corpo humano que irá receber o implante e (2) análise das funções a
serem d e s e m p e n h a d a s pelo implante. Esses dois aspectos permitem a escolha
conveniente do material a ser e m p r e g a d o , d e v e n d o ainda s e r e m avaliadas as
solicitações mecânicas às quais a prótese será submetida. Por e x e m p l o : silicone
é e m p r e g a d o para suplementação de tecidos macios; materiais elásticos para
recomposição de músculos, pele, cartilagem e órgãos internos; e materiais rígidos
são usados e m ortopedia [4].
Exemplos de utilização c o m sucesso de biomatenais são os implantes
ortopédicos permanentes usados na recomposição de f u n ç õ e s exercidas
por
ossos e articulações, como as próteses totais de quadril, c o m relatos de cerca d e
20.000 implantes realizados por ano no Reino Unido [5]. Substituição total de
articulações (joelho o u quadril) é reconhecidamente uma das maiores f a ç a n h a s
da medicina ortopédica, caracterizando-se c o m o uma técnica b e m estabelecida
c o m u m n ú m e r o c r e s c e n t e de intervenções. Nos E U A f o r a m realizados cerca de
275.000 implantes no ano de 1995 [6], e no J a p ã o o n ú m e r o de próteses de
quadril foi cerca d e 3 9 . 0 0 0 e m 1993 e 41.000 e m 1994 [7]. Outras aplicações de
biomateriais metálicos bastante utilizadas são as próteses t e m p o r á h a s , as quais
são implantadas c o m o objetivo de estabilizar fraturas ó s s e a s , e são mantidas no
corpo até que o processo natural de recuperação do osso seja finalizado. Dentre
as próteses t e m p o r á r i a s , pode-se listar: placas, que são aplicadas e m regiões
onde existem f r a g m e n t a ç ã o ó s s e a e esforços m e c â n i c o s ; parafusos, que são
utilizados para fixar placas a o s s o s ; fios, que são e m p r e g a d o s na fixação de
pequenos f r a g m e n t o s ó s s e o s ; e pinos que t ê m a finalidade de restaurar fraturas
de ossos de g r a n d e s d i m e n s õ e s [4]. Existem mais de 2.700 diferentes tipos de
dispositivos de implante [8]. Na T a b . 1.1.1 é mostrada a g r a n d e diversidade de
materiais utilizados c o m o biomatenais.
C o m p o n e n t e s metálicos são utilizados para aplicações ortopédicas,
pois e s s a s aplicações e x i g e m materiais de alta resistência, u m a v e z que o osso
humano está s u b m e t i d o a altas t e n s õ e s localizadas. A l é m disso, a maioria d o s
implantes ortopédicos está sujeita a tensões cíclicas, e as cargas que a t u a m
sobre implantes ortopédicos, d e um m o d o geral, são elevadas e v a r i a m
em
função do tipo de implante e da atividade física do paciente. Estudos d e m o n s t r a m
que a cabeça do f ê m u r suporta e m média 2,5 vezes o peso do corpo, p o d e n d o
chegar a suportar valores próximos de 4,9 vezes esse peso. U m a pessoa e m
atividade física normal realiza cerca de 2,5 milhões de passos por ano [9]. Devido
à necessidade d e maior resistência m e c â n i c a , utiliza-se preferencialmente ligas
metálicas para a c o n f e c ç ã o de próteses ortopédicas, u m a v e z que as
ligas
apresentam melhores propriedades mecânicas do que os metais puros.
Uma propriedade mecânica importante de materiais utilizados
para
confecção de implantes é o módulo de elasticidade, sendo desejável que esses
matehais a p r e s e n t e m valores próximos ao do tecido ó s s e o , o que ajudaha a
superar a incompatibilidade
mecânica do implante c o m o osso [5].
Estudos
recentes s u g e r e m q u e próteses de quadhl confeccionadas c o m materiais de
menor módulo de elasticidade simulam melhor o f ê m u r na distribuição de t e n s õ e s
nos tecidos ao redor dos ossos [10]. Na T a b . 1.1.2 são a p r e s e n t a d o s os valores
de módulo de elasticidade de alguns materiais desenvolvidos e/ou utilizados como
implantes ortopédicos. Observa-se que m e s m o para a liga que t e m o m e n o r valor,
esse valor ainda é bem superior ao valor do osso. U m dos grandes desafios do
d e s e n v o l v i m e n t o de materiais destinados a essa aplicação é produzir ligas c o m
valores de m ó d u l o de elasticidade cada v e z m e n o r e s .
Tabela 1.1.1 - Aplicações de matehais como biomateriais [11]
Aplicação
Tipo de material
Esqueleto
•
Substituição de articulações (quadril e
joelho)
Titânio, TÍ-6AI-4V, aço inoxidável,
polietileno
Chapa para fixação de fratura óssea
Aço inoxidável, ligas cobalto-cromo
Cimento ósseo
Poly (metil metacrilato)
Reparo de defeito ósseo
Hidroxiapatita
Tendão artificial ou ligamento
Teflon, Dracon
Implante odontológico para fixação de
dentes
Titânio, alumina, fosfato de cálcio
Sistema cardiovascular
o
Frótese de vaso sanguíneo
Dracon, teflon, poliuretano.
•
Válvulas cardíacas
Tecido reprocessado, aço inoxidável
carbono.
•
Catéter, sonda
Silicone, teflon, poliuretano
Órgãos
•
Coração artificial
Poliuretano
o
Pele
Compósito, silicone-colageno
•
Rim artificial (aparelho de hemodiálise)
Celulose, poiyacrilonitrile
•
Coração - pulmão artificial
Silicone
Sentidos
•
Ouvido interno
Eletrodos de platina
•
Lentes intra-oculares
Poli (metil metacrilato), silicone,
hidrogel
•
Lentes de contato
Silicone-acrilato, hidrogel
•
Bandagem de córnea
Colágeno, hidrogel
Tabela 1.1.2 - Valores de módulo de elasticidade de materiais metálicos utilizados para
fabricação de implantes [6]
Material
Módulo de Elasticidade (GPa)
Ti-cp
105
TÍ-6AI-4V
110
Ti-6AI-7Nb
105
Ti-5AI-2,5Fe
110
Ti-12Mo-6Zr-2Fe (TMZF)
74-85
Ti-15Mo-5Zr-3AI
75
Ti-15Mo-2,8Nb-3AI
82
Ti-15Mo-3Nb-0,3O (21SRx)
82
Ti-35Nb-5Ta-7Zr ( T N Z I )
55
Ti-35Nb-5Ta-7Zr-0,4O (TNZTO)
66
Ti-13Nb-13Zr
79
Co-Cr-Mo
200-230
Aço inoxidável 316L
200
Osso
10-40
Entre
os
muitos
problemas
que
foram
enfrentados
no
início
da
utilização de biomateriais metálicos estão a rejeição do o r g a n i s m o aos materiais
utilizados e as infecções decorrentes das cirurgias. A rejeição foi atacada por
meio de estudo d a biocompatibilidade dos materiais, e os processos infecciosos
foram a m e n i z a d o s c o m o desenvolvimento de m o d e r n o s antibióticos.
A aplicação de metais no c a m p o da medicina é caracterizada por uma
contínua evolução d a g e r a ç ã o de materiais. Inicialmente, ocorreu a substituição
gradual do aço inoxidável pelas ligas cobalto-cromo, e m virtude da
superior
resistência à corrosão d e s s a s ligas e m fluidos fisiológicos. Posteriormente, as
ligas cobalto-cromo f o r a m gradualmente substituídas pelas ligas de titânio, e m
razão
das
superiores
biocompatibilidade
propriedades
apresentadas
mecânicas,
eletroquímicas
e
pelas ligas de titânio [5]. Agora, o que
de
se
observa é o d e s e n v o l v i m e n t o de ligas de titânio c o m elementos não citotóxicos e
c o m m e n o r e s valores de módulo de elasticidade.
O marco inicial do uso de titânio no c a m p o médico aconteceu no início
dos anos 4 0 , com a publicação do artigo de Bothe, Beatón e Davenport citado por
Van Noort [5], que descrevia as reações do osso devido ao implante metálico.
Esses autores implantaram vários metais, incluindo titânio, aço inoxidável e liga
cobalto-cromo
em
ratos, e não o b s e r v a r a m
reações
adversas
[5].
Estudos
publicados nos anos 50 confirmaram a ausência de reações adversas devido ao
titânio. Nesse período os metais mais utilizados c o m o biomateriais e r a m aço
inoxidável
e
as
ligas
de
cobalto-cromo.
Na
década
de
50
iniciou-se
o
desenvolvimento da ligas de titânio, as quais f o r a m originalmente produzidas para
aplicações
aeroespaciais
[12],
porém,
em
virtude
de
suas
propriedades
mecânicas apropriadas, essas ligas c o m e ç a r a m a ser avaliadas para o uso como
biomaterial [10]. Todavia, foi no início da d é c a d a de 70 que houve uma grande
expansão do uso de titânio e de suas ligas c o m o materiais de implantes [10].
O titânio, devido à c o m b i n a ç ã o de fatores tais c o m o : baixa d e n s i d a d e ,
elevada
resistência
mecânica,
excelente
resistência
à
fadiga,
excepcional
resistência à corrosão e elevada biocompatibilidade, é u m metal apropriado para
aplicações e m implantes. Porém, o uso do titânio puro, e m virtude de suas
propriedades m e c â n i c a s , limita-se a aplicações o n d e as solicitações mecânicas
não são elevadas, c o m o é o caso dos implantes dentários, marca-passo e pinos.
Q u a n d o se trata de implantes ortopédicos, que estão sujeitos a elevados níveis de
solicitação, é conveniente o e m p r e g o das ligas d e titânio, pois a adição de outros
elementos
ao titânio
permite
melhorar
significativamente
suas
propnedades
mecânicas [10].
A exigência de um matehal
mais
resistente foi suprida
pela
liga
TÍ-6AI-4V, que ao final dos anos 70 era o material mais utilizado nos E U A para a
fabricação de dispositivos de implantes [10]. A liga TÍ-6AI-4V foi a primeira liga de
titânio padronizada c o m o matehal de implante pela A S T M (F-136-84) [7]. A
grande utilização da liga TÍ-6AI-4V foi e m razão da larga disponibilidade e,
especialmente, e m virtude das propnedades a p r o p h a d a s como: alta resistência
mecânica; baixo módulo de elasticidade, q u a n d o c o m p a r a d o c o m aço inoxidável e
ligas cobalto-cromo; boa biocompatibilidade e excelente resistência à corrosão. A
resistência à corrosão é proporcionada por um filme aderente e protetor de óxido,
constituído por TÍO2, AI2O3 e VO2 que se forma e s p o n t a n e a m e n t e na superfície da
liga. Contudo, e m contraste ao TÍO2 e AI2O3, VO2 é t e r m o d i n a m i c a m e n t e instável,
e, e m razão d e s s a instabilidade, o óxido de vanadio é lixiviado da superfície da
prótese, passando para a solução fisiológica e a c u m u l a n d o - s e e m ó r g ã o s do
corpo h u m a n o , c o m o h m e fígado [13]. Em razão da citotoxicidade do vanadio,
c o m e ç a r a m a a p a r e c e r estudos, destacando
os efeitos deletérios q u e
esse
elemento poderia provocar à saúde dos implantados [14,15,16]. Todavia, alguns
autores afirmam q u e o vanadio é eliminado do corpo h u m a n o e m 24 horas, e
utilizam c o m o a r g u m e n t o o fato de que essa liga está sendo utilizada clinicamente
desde os anos 50 e até então não existem registros de d a n o s sérios á s a ú d e dos
implantados [13]. O u t r o s estudos associam distúrbios neurológicos ao alumínio e
c o n d e n a m a utilização d e s s a liga [17]. O saldo positivo de tudo isso foi o início do
desenvolvimento de novas ligas de titânio destinadas exclusivamente para uso
como
biomatenal
e
que
contivessem
preferencialmente
apenas
elementos
considerados não citotóxicos [7,14,18] e t a m b é m c o m m e n o r e s valores de módulo
de elasticidade.
Os phmeiros avanços nesse sentido surgiram na Europa no início dos
anos 80 c o m o d e s e n v o l v i m e n t o das ligas Ti-5AI-2,5Fe e Ti-6AI-7Nb. A m b a s
ofereciam vantagens
de biocompatibilidade, q u a n d o c o m p a r a d a s c o m a liga
TÍ-6AI-4V,
em
da
alumínio
e
razão
não
significativamente
ausência
de vanadio.
apresentavam
menores
valores
Entretanto, ainda
de
módulo
do que o valor apresentado
de
continham
elasticidade
pela liga
TÍ-6AI-4V
[18,19]. A liga Ti-6AI-7Nb desenvolvida pela Suizer Winterthur e produzida e m
escala industrial e m parceha c o m IMI Titanium Ltd ( B i r m i n g h a n , UK) foi liberada
para comercialização
padronizada
destinados
em
pela A S T M
a
implantes
1990 sob a designação de IMI-367. Essa liga foi
[20] como
cirúrgicos.
matehal para f a b h c a ç ã o
Ela
apresenta
uma
de
dispositivos
microestrutura
a+p,
semelhante à da liga TÍ-6AI-4V, porém o vanadio, e l e m e n t o estabilizador da fase
(3, foi substituído pelo niobio.
Em m e a d o s
desenvolvimento
ortopédicas.
de
Esses
dos anos 8 0 , iniciaram-se
matehais
novos
destinados
matehais,
além
nos E U A estudos
exclusivamente
de
apresentarem
a
alto
para o
aplicações
grau
de
biocompatibilidade, d e v e h a m ter módulo de elasticidade c o m valores infehores
aos das ligas tradicionais; excelente resistência m e c â n i c a , resistência à corrosão
e boa conformabilidade [10,19]. Tais estudos produziram váhas ligas, entre elas
têm-se as ligas T i - 1 2 M o - 6 Z r - 2 F e e Ti-13Nb-13Zr.
8
A liga T i - 1 2 M o - 6 Z r - 2 F e , d e n o m i n a d a T M Z F , apesar do m e n o r módulo
de
elasticidade,
associado
a
contém
reações
alta
porcentagem
adversas
nos
de
tecidos
molibdênio,
[18]. A
liga
o qual t e m
Ti-13Nb-13Zr,
sido
foi
desenvolvida e patenteada por Smith and N e p h e w Richard Inc. [10,21], e e m
1996
foi
padronizada
pela
ASTM
[22], como
matehal
para
fabhcação
de
dispositivos destinados a implantes cirúrgicos. Na época do desenvolvimento, a
proposta
era
produzir
biocompatibilidade,
boa
u m matehal
resistência
com
à
baixo
módulo
corrosão
e
que
de elasticidade,
contivesse
alta
somente
elementos químicos que não e s t i v e s s e m associados a qualquer tipo d e reação
adversa ao organismo [18,23]. Essa liga apresenta uma microestrutura near-p e
apresenta módulo de elasticidade m e n o r do que a liga TÍ-6AI-4V. A c o m b i n a ç ã o
dos elementos de liga Nb e Zr permitiu desenvolver uma estrutura near-p, que
s u p o s t a m e n t e possui resistência à corrosão supehor à das ligas de estrutura a-p.
Essa liga c o n t é m três dos cinco e l e m e n t o s (Ti, Nb, Zr, Ta e Pt), os quais foram
identificados c o m o notáveis por não produzir qualquer tipo de reações adversas a
sistemas biológicos [15,23]. T e m sido proposto que a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r é mais
a p r o p h a d a para utilização e m implantes ortopédicos do que a liga TÍ-6AI-4V, por
causa da supehor resistência à corrosão e biocompatibilidade da phmeira [24]. A
causa d e s s a s u p e h o h d a d e é a m e n o r solubilidade dos óxidos de niobio e zircônio
quando
comparada
c o m a solubilidade dos óxidos d e alumínio
e
vanadio,
ocorrendo assim uma menor lixiviação d o s phmeiros para o meio fisiológico [24].
Tanto o desenvolvimento quanto a avaliação de ligas destinadas a
aplicações biomédicas são etapas importantes, as quais p o d e m influenciar o
sucesso do matehal e, e m certa extensão, ajudam a prever o c o m p o r t a m e n t o de
próteses após o implante. A sofisticação exigida desse tipo de matehal impõe que
a avaliação seja bastante critehosa, d e v e n d o ser analisadas todas as possíveis
características que possam provocar falhas desses dispositivos. A resistência à
corrosão é uma prophedade de especial importância que pode alterar tanto a
biocompatibilidade
como a própha
resistência
mecânica. Isso é
evidenciado
q u a n d o se considera que os fluidos fisiológicos são heos e m íons cloretos e,
portanto, ambientes propícios ao desenvolvimento de processos de corrosão. A
avaliação do c o m p o r t a m e n t o de corrosão se caracteriza c o m o uma etapa de
qualificação no desenvolvimento de u m matehal metálico.
;..:,:LLhAR/SP-iíí!v
Sob e s s e e n f o q u e , este trabalho avaliou o c o m p o r t a m e n t o de corrosão
da liga Ti-13Nb-13Zr, e m eletrólitos que simulam os meios fisiológicos. Foram
utilizados, d e s d e eletrólitos mais simples, como solução de cloreto de sódio, até
meios fisiológicos
mais c o m p l e x o s , como o meio de cultura ( M E M ) , que
é
constituído por u m a grande v a h e d a d e de sais minerais.
2 - JUSTIFICATIVAS
E OBJETIVOS
O n ú m e r o de p r o c e d i m e n t o s cirúrgicos c o m intervenções ortopédicas,
e n v o l v e n d o a aplicação de próteses, pinos, placas e outros dispositivos médicos
implantáveis, é cada vez maior. Esse aumento está a s s o c i a d o , entre outros
fatores, ao a u m e n t o da expectativa de vida da população brasileira, e t a m b é m ao
grande n ú m e r o de pessoas f e n d a s e m acidentes de trânsito. E m virtude disso, o
d e s e n v o l v i m e n t o , a qualificação e a produção de ligas metálicas nacionais, para
essa
finalidade,
com
qualidade
comparável
às
importadas
e
com
preços
compatíveis c o m a realidade nacional são necessidades reais. Nesse aspecto,
este trabalho teve como objetivo estudar o c o m p o r t a m e n t o de corrosão e de
biocompatibilidade da liga Ti-13Nb-13Zr, a qual foi t o t a l m e n t e produzida
em
laboratóho nacional. Os objetivos específicos f o r a m :
1- Avaliar a resistência à corrosão da liga Ti-13Nb-13Zr, utilizando ensaios
eletroquímicos e m meios fisiológicos artificiais, c o m e s e m a simulação
d e processos infecciosos e, comparar as p r o p n e d a d e s
eletroquímicas
desta liga c o m as p r o p n e d a d e s de outros matehais já c o n s a g r a d o s pelo
uso c o m o biomatenais, c o m o é o caso das ligas TÍ-6AI-4V e Ti-6AI-7Nb e
do Ti-cp.
2- Estudar
o
comportamento
eletroquímico
das
ligas
Ti-13Nb-13Zr,
TÍ-6AI-4V e Ti-6AI-7Nb c o m ensaios de imersão de longa duração e
avaliação por espectroscopia de impedância eletroquímica.
3- Estudar o filme de óxido f o r m a d o na superfície da liga Ti-13Nb-13Zr,
utilizando espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS).
10
4 - Analisar
a
citotoxicidade
da
liga
Ti-13Nb-13Zr
pelo
método
espectrofotométrico de incorporação, pelas células, do corante vital.
A importancia e originalidade deste trabalho estão no fato de que a liga
Ti-13Nb-13Zr, destinada a aplicações biomédicas, foi produzida e m laboratório
nacional
e
o
seu
comportamento
eletroquímico,
visando
caracterização
da
corrosão in vitro, não havia sido ainda investigado. A l é m disso, a influencia do
gradual
aumento
da
complexidade
do
meio
de
ensaio
no
comportamento
eletroquímico da liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r t a m b é m foi objeto deste trabalho. O a u m e n t o
na c o m p l e x i d a d e do eletrólito visou a p r o x i m a r as condições de ensaio in vitro das
condições encontradas e m ensaios in vivo.
O meio de maior
complexidade
adotado neste estudo, meio de cultura ( M E M ) , que é usado e m ensaios d e
crescimento
eletroquímico.
celular,
não
é
normalmente
utilizado
como
meio
de
ensaio
11
3-REVISÃO
DA
LITERATURA
3.1 - Biomateriais
Biomateriais caracterizam-se c o m o uma classe ampla de materiais naturais
o u sintéticos, c o m propriedades m e c â n i c a s , químicas e físicas bem definidas; q u e
q u a n d o colocados e m contato c o m tecidos d e seres vivos, d e forma temporária o u
permanente, não p r o v o c a m d a n o s aos tecidos biológicos [4]. Os biomateriais
utilizados para
reparar o u , até m e s m o , substituir tecidos e órgãos que
são
estejam
funcionando abaixo de níveis aceitáveis, restaurando funções originais, o u m e s m o
suprindo falhas de determinados ó r g ã o s .
Mais d o q u e qualquer outro c a m p o da tecnologia c o n t e m p o r â n e a , a ciência
dos biomatenais reúne diversas á r e a s , configurando-se c o m o uma ciência multi e
interdisciplinar. Na Fig. 3.1.1 é apresentado u m diagrama que relaciona as principais
disciplinas e e t a p a s envolvidas no desenvolvimento de um biodispositivo, iniciando
c o m a identificação da necessidade do biomatenal, desenvolvimento,
fabhcação,
implantação e finalizando c o m a eventual remoção e análise de falha d e s s e dispositivo.
Aliado ao aspecto social de possibilitar melhorias nas condições de vida de
seres h u m a n o s , a ciência dos biomateriais t e m um forte interesse comercial, que
movimenta u m v o l u m e elevado d e dinheiro, a s p e c t o esse que impulsiona e determina
o desenvolvimento d e novos materiais e novas técnicas e procedimentos cirúrgicos.
Durante
as
últimas
duas
décadas,
o
campo
dos
biomateriais
sofreu
consideráveis m u d a n ç a s . No passado, a atividade era focada no uso de materiais já
existentes, e tentativas eram feitas no sentido de utilização d e s s e s materiais c o m o
biomaterial. U m e x e m p l o típico é o da liga TÍ-6AI-4V E L l \
1 ELI - Extra hw
interstitial
que foi
desenvolvida
12
originariamente para aplicações aeroespaciais, entretanto p a s s o u a ser usada c o m o
biomaterial e c h e g o u a ser o material mais usado para c o n f e c ç ã o d e próteses. Mais
recentemente, o que se observa é o desenvolvimento d e materiais para uso exclusivo
c o m o biomaterial.
Idéia
Facilitador
Ação
Identificação da necessidade
•
Médico, dentista
Tratamento médico
Pesquisador
• Substituição de órgão
• Aplicação cosmética
Médico
Projeto do dispositivo
Engentieiro
Desenvolvimento de
Engenheiro de materiais
Materiais
Metalurgista
Ensaio de materiais
o
S
s
d)
I
•
Propriedades mecânicas
Engenheiro
•
Toxicologia
Bioengenheiro
•
Bioreaçâo do material
Bioquímico
•
Bioestabilidade mecânica
Veterinário
e química
•
Engenheiro Mecânico
•
Ferramentista
Esterilização
•
Bioengenheiro
Ensaio do dispositivo
Fabricação
•
Engenheiro
Toxicologia
•
Médico
Ensaios in vitro
•
Dentista
Ensaios in vivo
•
Bioquímico
•
Agência reguladora
Regulamentação
Médico
Uso clinico
Dentista
Análise de falha
Paciente
"
Patologista
•
Bioengenheiro
Figura 3.1.1 - Principais disciplinas envolvidas na ciência dos biomateriais [11].
Apesar
da
grande
variedade
de
metais
e
ligas
metálicas
disponíveis,
notadamente, poucas classes a p r e s e n t a m os requisitos necessários para que sejam
13
consideradas para uso c o m o biomaterial. Biomateriais d e v e m apresentar u m conjunto
d e propriedades, que permita que o dispositivo implantável d e s e m p e n h e as funções
para as quais foi projetado. A c o m b i n a ç ã o da alta corrosividade d o s fluidos fisiológicos,
aliada c o m a baixa tolerância do o r g a n i s m o á maioha dos produtos de corrosão,
elimina u m a grande parcela desses matehais.
A l g u m a s propnedades exigidas de biomatenais são específicas para cada
aplicação: e m aplicações e m que se deseja baixo atrito, c o m o , por e x e m p l o , implantes
de
articulações
ortopédicas,
utilizam-se
matehais
com
acabamento
espelhado.
Entretanto, q u a n d o se quer uma integração tecido-implante, c o m o o requerido e m
implantes
endo-ósseos,
é
interessante
que
o
dispositivo
apresente
uma
alta
rugosidade. Lentes de contato, por e x e m p l o , requerem uma alta taxa de p e r m e a ç ã o de
gases. Dispositivos que s u p o r t a m esforços cíclicos, s e m permitir propagação de trinca,
d e v e m ser produzidos c o m material de alta resistência á fadiga e, d e p e n d e n d o da
aplicação, são confeccionados de metal o u poliuretano [11].
Na T a b . 3.1.1 são a p r e s e n t a d a s as características de três ligas metálicas
que f o r a m padronizadas para aplicações ortopédicas. Nesta tabela, observa-se que o
material mais apropriado para essa aplicação deveria apresentar baixo custo, boa
resistência mecânica e à corrosão, baixo módulo de elasticidade e biocompatibilidade
c o m o a m b i e n t e fisiológico. C o n t u d o , a união de todas essas propriedades e m um
único
material
é
praticamente
impossível.
Normalmente,
utiliza-se
o
critério
de
Para que um biomaterial d e s e m p e n h e suas f u n ç õ e s , p e r m a n e c e n d o
no
custo-benefício para especificar u m dispositivo implantável.
interior do corpo h u m a n o , e m alguns casos por períodos q u e c h e g a m a várias
d é c a d a s , e não ser rejeitado, é necessário que ele seja compatível c o m o meio e m que
está implantado. Essa propriedade é d e n o m i n a d a biocompatibilidade, e como a própria
palavra sugere, biocompatibilidade refere-se à compatibilidade entre um determinado
material
e
o
meio
biológico
no
qual
ele
está
inserido.
Considerando
que
a
biocompatibilidade é uma decorrência d a s interações entre o tecido e o biomaterial, o
n ú m e r o de variáveis que afetam essa característica é e n o r m e , o que torna bastante
difícil a sua definição e avaliação.
14
Tabela 3.1.1 - Características de algumas classes de materiais metálicos utilizados para
aplicações biomédicas [6]
Aço inoxidável
Denominação
Titânio e ligas de titânio
Ligas de cobalto-cromo
ASTM F-138
ASTM F-75
ASTM F67(ISO 5832/11)
(316LDVM)
ASTM F-799
ASTM F136(ISO 5832/11)
ASTM F-1537
Principais
Fe (bal.)
Co (bal.)
Ti (bal.)
elementos
Cr (17-20)
Cr (19-30)
Al (6)
de liga
Ni (12-14)
Mo (0-10)
V(4)
(%massa)
Mo (2-4)
Ni (0-37)
Nb (7)
Vantagens
• Custo
• Resistência ao desgaste
• Biocompatibilidade
• Disponibilidade
• Resistência à corrosão
• Resistência à corrosão
• Processamento
• Resistência à fadiga
• Menor módulo de
elasticidade
• Resistência à fadiga
• Alto módulo de
elasticidade
Desvantagens • Perda das propriedades
em aplicações de ionga
duração
Utilização
primária
• Baixa resistência
ao desgaste
• Alto módulo de
elasticidade
• Biocompatibilidade inferior
• Baixa resistência ao
cisalhamento
• Dispositivos
temporários
• Hastes de prótese
de quadril
• Prótese total de quadril
• Haste de prótese
de quadril
• Componentes de
prótese de articulações
que suportam cargas
• Cabeça de Fêmur
Outra
característica
imprescindível
para
que
Dispositivos permanentes
um
material
possa
ser
d e n o m i n a d o biomaterial é a biofuncionalidade, que é definida por alguns autores [2]
c o m o o conjunto de propriedades q u e dá a u m determinado dispositivo a capacidade
de d e s e m p e n h a r a função para a qual foi projetada. A l é m de
biocompatibilidade,
biofuncionalidade
material
e
propriedades
mecânicas
apropriadas,
um
utilizado e m implantes, deve exibir elevada resistência à corrosão,
para
ser
principalmente
q u a n d o se constata que os fluidos corpóreos são ricos e m íons cloretos [25].
15
3.2 - Titanio e ligas de titânio
O titânio, nono elemento mais abundante na litosfera, apresenta-se c o m o
constituinte e m praticamente todas as rochas chstalinas. A descoberta do elemento
titânio foi creditada ao mineralogista e químico britânico, reverendo Willian Gregor, e m
1 7 9 1 . Devido à grande dificuldade e m isolar e extrair o metal, foi athbuído o n o m e de
titânio a esse elemento, inspirado na históha mitológica grega dos filhos de Uranos e
Geia, os Titãs, que eram o d i a d o s pelos pais e mantidos e m cativeiros subterrâneos
profundos. O motivo pelo qual esse miného não foi utilizado, até a m e t a d e do século
20, foi e m razão de sua alta reatividade, que torna e x t r e m a m e n t e difícil sua produção.
O titânio é um e l e m e n t o litófilo e t e m forte afinidade pelo oxigênio, f a z e n d o
c o m que a maior parte do titânio na litosfera esteja na forma de óxido. D e s d e a sua
descoberta, levou-se mais d e 100 a n o s para isolar o metal. O titânio puro foi obtido
s o m e n t e a partir de 1910 e sua produção é bastante onerosa, q u a n d o c o m p a r a d a , por
exemplo, c o m a produção d e aço inoxidável [5]. Titânio c o m e r c i a l m e n t e puro (cp), na
realidade, é uma liga de titânio e oxigênio. Para satisfazer os padrões britânicos para
utilização e m implantes cirúrgicos, o teor de oxigênio no titânio d e v e ser infehor a 5 %.
O titânio é um metal de transição, c o m o último nível eletrônico incompleto
que o habilita a formar soluções sólidas c o m muitos elementos. Na f o r m a elementar é
um metal branco, bhlhante e de boa ductilidade, com ponto de f u s ã o de 1678 °C e
massa
específica
de 4,45 g.cm"^[6].
Existem
seis
processos
disponíveis
para
a
produção de titânio metálico: (1) processo Kroll, (2) processo Hunter, (3) processo de
redução eletrolítica, (4) processo de redução gasosa, (5) redução c o m plasma e (6)
processos de redução metalotérmica. Dentre esses processos, o processo Kroll é
responsável pela maioha do titânio metálico produzido no m u n d o ocidental [26].
Na natureza, as phncipais fontes de titânio são os minéhos anatásio, rutilo,
leucoxênio, perovskita e ilmenita [26]. Na indústha, o titânio é usado sob a forma de
óxidos, cloretos e e m forma metálica. E m razão de suas p r o p n e d a d e s de tenacidade,
resistência à corrosão, o p a c i d a d e , inércia química, toxicidade nula, elevado ponto de
fusão, alto
diversificado
índice de retração
campo
de
e alta capacidade
de dispersão, o titânio
utilização. A p r o x i m a d a m e n t e
95 % dos
possui
concentrados
de
minerais de titânio são destinados à produção de pigmentos (titânio branco), os
restantes encontram aplicações na f a b h c a ç ã o de esponja de titânio, carbetos, vidros e
16
cerâmicas especiais. A indústria de tinta e verniz c o n s o m e cerca de 50 % da produção
d e pigmentos. O segundo maior c a m p o de aplicação é na produção de papel para
impressão e papel fotográfico. Os pigmentos de titânio t a m b é m são aplicados nas
indústrias de plástico, borracha de pneus, esmalte para porcelanas, revestimentos de
paredes e fibras de vidro. Na forma metálica (titânio e ligas de titânio), cerca de 60 % é
utilizada nas indústrias aeronáutica e aeroespacial, e o restante é aplicado
nas
indústrias química, naval, nuclear, bélica e metalúrgica [26].
Os principais depósitos mundiais de minérios de titânio (rutilo, ilmenita e
anatásio) estão localizados na Noruega, Austrália, C a n a d á , EUA, índia. China, Itália,
África do Sul e Brasil. O Brasil detém uma das maiores resen/as de anatásio até hoje
conhecidas no m u n d o , avaliadas e m 4 4 0 milhões de toneladas, c o m teores médios de
17 % de TÍO2 associado a fosfato, niobio e terras raras, entretanto não produz titânio
o u liga de titânio industrialmente. O c o n s u m o
nacional é insignificante e toda a
necessidade é suprida por importação, sendo os EUA o principal fornecedor [26].
Uma
das
características
do
titânio
é a transformação
alotrópica
que
acontece a 8 8 2 °C. Acima d e s s a temperatura, tem-se uma estrutura cristalina cúbica
de corpo
centrado
(ccc), d e n o m i n a d a
fase
p, enquanto
que
para
temperaturas
menores, a estrutura é hexagonal c o m p a c t a (hc), d e n o m i n a d a fase a [27]. A adição de
elementos de liga pode a u m e n t a r o u diminuir a temperatura dessa transformação de
f a s e . S o b e s s e aspecto, elementos c o m o alumínio, oxigênio, nitrogênio e carbono t ê m
maior solubilidade na estrutura hexagonal c o m p a c t a (hc) da fase a , do que na estrutura
cúbica de corpo centrado (ccc) da fase (3. Esses elementos f o r m a m uma solução sólida
intersticial c o m o titânio e a j u d a m a estabilizar a fase a , por isso são d e n o m i n a d o s
a estabilizadores. Elementos de transição, c o m o molibdênio, niobio, tántalo e vanadio
a t u a m como estabilizadores da fase p, sendo classificados c o m o p estabilizadores. O
zircônio é classificado como elemento neutro [6]. E m razão da m u d a n ç a de estrutura e,
d e p e n d e n d o da composição
e tratamento térmico, as ligas de titânio p o d e m
agrupadas e m cinco categorias: a, near-a,
A s ligas a, e near-a
ser
a+p, near-p e p [6,27].
e x i b e m superior resistência à corrosão, porém a
aplicação c o m o dispositivo d e implante é limitada pela baixa resistência m e c â n i c a à
temperatura ambiente. Ao contrário, as ligas c o m microestrutura a + p exibem alta
resistência mecânica e m virtude da presença das duas fases. As propriedades dessas
17
ligas são f u n ç õ e s das fases presentes, tratamento térmico e c o n d i ç õ e s m e c â n i c a s de
p r o c e s s a m e n t o da liga.
Ligas
de
titânio
tipo
p
possuem
alta
resistência
mecânica,
boa
conformabilidade e alta temperabilidade. Essas ligas o f e r e c e m u m a c o m b i n a ç ã o ímpar
de baixo módulo de elasticidade c o m superior resistência à corrosão. Projeto de ligas e
controle
de
processamento
termo-mecânico
têm
permitido
a
produção
de
ligas
destinadas a implantes, c o m propriedades otimizadas [6,28].
3.3 - Passividade de titânio e ligas de titânio
A excelente resistência à corrosão de ligas de titânio é proporcionada por
u m filme de óxido estável, aderente e protetor, que se f o r m a na superfície do metal, e m
razão da alta reatividade do titânio e da extrema afinidade desse metal pelo oxigênio.
Esse filme de óxido forma-se e s p o n t a n e a m e n t e quando a superfície metálica é exposta
ao ar o u u m i d a d e , e s e g u n d o A n d r e e v a citado por Birch et al. [29] apresenta uma
espessura inicial de a p r o x i m a d a m e n t e 1,4 n m , alcançando 5 nm e m 70 dias, 8 a 9 nm
após 545 dias e 25 nm após 4 anos d e exposição atmosférica. Na ocorrência de d a n o
à superfície, o filme de óxido é i m e d i a t a m e n t e recomposto se pelo m e n o s traços (ppm)
de oxigênio o u umidade estiverem presentes na atmosfera. Entretanto, e m c o n d i ç õ e s
anidras e na ausência de fontes de oxigênio, pode ocorrer corrosão do titânio, pois
nessa condição o filme de óxido não será regenerado [12].
Embora
o
filme
de
óxido
formado
na
superfície
do
titânio
seja
t e r m o d i n a m i c a m e n t e estável, q u a n d o utilizado e m implantes, p o d e m ocorrer reações
eletroquímicas c o m fluidos fisiológicos q u e são intensificadas e m virtude das a ç õ e s
conjuntas de solicitação mecânica e d e s g a s t e . Essas reações são influenciadas pelas
características da superfície c o m o c o m p o s i ç ã o , estrutura, rugosidade, topografia e
t a m b é m pelas características dos fluidos fisiológicos [30].
A natureza, c o m p o s i ç ã o e e s p e s s u r a do filme de óxido d e p e n d e m
das
condições ambientais. Na maioria das a t m o s f e r a s aguosas, o óxido é tipicamente TÍO2,
m a s pode consistir da mistura de outros óxidos de titânio, incluindo TÍO2, TÍ2O3 e T i O
[31,32]. O d i a g r a m a de Pourbaix para o sistema titânio-água, mostrado na Fig. 3 . 3 . 1 ,
ilustra a grande extensão da estabilidade termodinâmica do TÍO2. Esse óxido é estável
18
e m toda faixa de pH indicada no d i a g r a m a , desde potenciais altamente oxidantes até
potenciais ligeiramente redutores. C o m o resultado, pode-se esperar que o titânio seja
resistente a á g u a s naturais, incluindo água do mar, soluções salinas de cloreto, sulfato,
silicato, fosfato, nitrato e carbonato. No entanto, em soluções ácidas redutoras é
possível ocorrer ruptura do filme. Dessa f o r m a , corrosão generalizada pode ocorrer e m
soluções ácidas fortes, tais c o m o HCI, HBr o u H2SO4, e esta é intensificada c o m o
a u m e n t o de temperatura e concentração [12].
2,0
TÍO32H2O?
1,6
HTiO^-?
TÍO4'"?
— ?
^ ^
corrosão
1.2
Oxidação da água
0,8
>
o
c
0)
õ
CL
0,4
TÍO2
0,0
-0,4
. .Redução da água
corrosão
-0,8
-1,2
-1,6
1
-2,0
-2
O
J
1
1
1
1
i
1
6
8
10
12
14
16
pH
Figura 3.3.1 - Diagrama de equilíbrio potencial-pH para o sistema TÍ-H2O a 25 °C. As
espécies de titânio estão com uma atividade de 10'® e as linhas (a) e (b) definem a região de
estabilidade da água [12].
O filme de óxido que se forma na superfície de titânio se comporta como um
matehal semicondutor tipo-n [31], portanto, propnedades eletrônicas, c o m o constante
dieléthca e propnedades semicondutoras dos filmes de óxido são fatores importantes
que influenciam a resistência à corrosão. S e g u n d o Milosev et al. [33] pode-se assumir
que o filme de óxido formado na superfície da liga TÍ-6AI-4V e m potenciais de 0,5 V a
2,0 V é constituído por uma c a m a d a interna semicondutora tipo-n e uma camada
19
externa, mista de titânio-alumínio, semicondutora tipo-p. S e g u n d o aqueles autores, a
presença
de
óxido
de alumínio
e de titânio
no filme
passivo
desenvolve
uma
heterojunção tipo p-n.
Otsuki e Ohtsuka [34], usando EIE, e s t u d a r a m a relação entre a taxa de
crescimento e a constante dielétrica de óxidos crescidos a n o d i c a m e n t e na superfície
de
titânio.
Segundo
esses
autores,
a
constante
dielétrica
de
filmes
anodicamente varia e m função da taxa de varredura de potencial,
formados
influenciando
portanto, as propriedades semicondutoras do filme. A variação dessa propriedade foi
atribuída à alteração no grau de hidratação do óxido. Filme de óxido mais hidratado, o
qual é f o r m a d o para taxas relativamente altas, exibe uma maior constante dieléthca.
V á h o s outros autores [35,36] estudaram a influência da taxa de varredura do
potencial nas p r o p n e d a d e s eletrônicas do filme de óxido, utilizando EIE e voltametha
cíclica. A z u m i et al. [36] avaliaram alterações nas p r o p n e d a d e s s e m i c o n d u t o r a s e no
c o m p o r t a m e n t o eletroquímico de titânio e m solução alcalina d e s a e r a d a d e borato.
Esses autores afirmaram que a parte externa do filme de óxido se transforma de um
semicontudor tipo-n para u m dieléthco e m potenciais acima de 3 V, e esse m e s m o
filme de óxido é reconvertido para um semicondutor tipo-n para potenciais abaixo de
0,5 V.
Schmidt
et
al.
[35] t a m b é m
utilizaram
EIE
e voltametha
cíclica
para
investigar as p r o p n e d a d e s semicondutoras de titânio, e m função do potencial, porém
utilizando solução t a m p ã o de Mcllvaine e m diferente valores de p H . Essa solução
t a m p ã o inicialmente era usada e m ensaios c o l o h m é t h c o s , entretanto passou a ser
aplicada para ensaios biológicos, c o m o intuito de simular u m a variedade de condições
encontradas por o r g a n i s m o s vivos. No estudo de Schimdt et al. [35], os eletrodos eram
polarizados a 1 V, 2 V, 3 V o u 4 V por períodos de 60 minutos e, e m
seguida,
submetidos a voltametria cíclica o u EIE sob polarização e m potenciais de 0,2 V, 0,4 V,
0,6 V, 0,8 V ou 1,0 V. Os v o l t a m o g r a m a s revelaram um pico anódico próximo a O V
seguido por uma extensa região passiva. C o n f o r m e declarado pelos autores [35], o
pico correspondeu a uma transição ativa-passiva e a região passiva ao e s p e s s a m e n t o
do filme. O a u m e n t o de corrente observado e m potenciais de 3,0 V foi atribuído à
formação de T Í O 3 . A z u m i et al. [36], apoiado na literatura [37] declarou que o c o m p o s t o
de titânio, TÍO3, d e n o m i n a d o peróxido de titânio, pode ser f o r m a d o para potenciais
acima de 3,0 V, pela reação, TÍO2 + OH" ^ T i O s + H"^ + 2e e ocorre na parte hidratada
20
do filme de óxido, constituindo uma reação de oxidação adicional do filme de óxido.
Schmidt et al., acreditam que o T Í O 3 não se apresenta como uma c a m a d a adicional no
filme de óxido, encontrando-se insehdo na c a m a d a de TÍO2. A i n d a c o m relação ao
estudo de Schmidt e co-autores, a simulação dos diagramas de impedância c o m um
circuito elétnco equivalente RC m o s t r o u menores valores de resistência para filmes
f o r m a d o s e m potenciais de 4 V. S e g u n d o aqueles autores, esse c o m p o r t a m e n t o indica
q u e , d e p e n d e n d o do potencial de f o r m a ç ã o do filme de óxido, a c o m p o s i ç ã o e a
estrutura chstalina deste filme se altera e, c o n s e q ü e n t e m e n t e , o transporte de massa
através do filme t a m b é m se altera.
Tratamentos
de
superfície
como
decapagem,
anodização
e
oxidação
térmica p o d e m espessar e fortalecer o filme de óxido, m e l h o r a n d o ainda mais a
resistência à corrosão [38]. S e g u n d o a literatura [29], esses t r a t a m e n t o s de superfície
p o d e m t a m b é m alterar a estrutura do óxido e a oxidação térmica oferece um melhor
d e s e m p e n h o do que a anodização o u d e c a p a g e m . A melhor proteção oferecida por
óxido obtido por tratamento térmico, q u a n d o c o m p a r a d o
c o m filmes
anodizados,
estaña associada à f o r m a ç ã o de u m filme de óxido rutilo [12,31,38], o qual é espesso e
chstalino, e n q u a n t o que a anodização gera óxido anatásio ou óxido hidratado de baixa
chstalinidade. A f o r m a chstalográfica
anatásio é atacada e dissolvida e m
ácidos
redutores, e n q u a n t o rutilo é e s s e n c i a l m e n t e inerte e resiste ao a t a q u e [38]. Shibata e
Z h u [39] u s a n d o microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia
espectroscopia
fotoeléthca
de
raios-X
(XPS)
relataram
Raman e
que filmes f o r m a d o s
em
temperatura ambiente e potenciais m e n o r e s do que 6 V são a m o r f o s , entretanto, o
filme chstaliza e m temperaturas maiores que 60 °C, e e m potenciais maiores que 7 V.
A l g u n s estudos [30,40] t ê m revelado que o a c a b a m e n t o superficial é uma
característica
importante
a
ser
considerada,
pois
em
determinadas
situações,
superfícies rugosas p o d e m oferecer v a n t a g e n s significativas e m relação a superfícies
e s p e l h a d a s , c o m o é o caso de implantes endo-ósseos e m q u e se o b s e n / a uma melhor
fixação do o s s o c o m superfície mais rugosa. A influência da rugosidade na composição
do filme de óxido, que se forma na superfície de titânio, foi e s t u d a d a por Mustafa et al.
[41]
utilizando
espectroscopia
de
impedância
eletroquímica
(EIE),
microscopia
eletrônica de varredura ( M E V ) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X
(XPS). Para isso, amostras de titânio c o m quatro tipos diferentes de
tratamento
superficial, os quais f o r a m obtidos por meio de jateamente c o m partículas de TÍO2, c o m
21
diferentes granulometrias, e amostras s e m qualquer tipo de tratamento superficial,
f o r a m mantidas durante 28 dias e m meio de cultura, c o m e s e m a adição de soro fetal
bovino e células osteoblasticas. A p ó s esse período de incubação, as amostras f o r a m
submetidas a ensaios de análise de superfície (MEV e X P S ) e ensaios de EIE e m
solução salina t a m p ã o de fosfato (PBS). S e g u n d o os autores, para as amostras
expostas
ao meio
de cultura
sem
a adição
de células, independentemente
do
a c a b a m e n t o superficial, e para as amostras imersas e m meio de cultura c o m a adição
de células e que receberam tratamento superficial c o m partículas de TÍO2, c o m maior
granulometria, os espectros de impedância apresentaram uma única constante de
t e m p o . Já as amostras que tiveram a c a b a m e n t o superficial c o m partículas de TÍO2 de
menor granulometria e que f o r a m imersas e m meio de cultura c o m a adição de células,
apresentaram d i a g r a m a s experimentais de impedância c o m d u a s constantes de t e m p o .
Esses autores propuseram que o aparecimento da segunda constante de t e m p o está
associado á selagem dos poros da c a m a d a de óxido. Os resultados de X P S revelaram
que
antes
do
tratamento
em
meio
de
cultura
o
óxido
superficial
consistía
p r e d o m i n a n t e m e n t e de TÍO2 e a p ó s o tratamento c o m o meio de cultura, o filme de
óxido t a m b é m continha cálcio e fósforo.
A influência do tratamento c o m peróxido de hidrogênio na susceptibilidade à
corrosão por pite de liga de titânio foi investigada por Aziz-Kerrzo et al. [42]. Esses
autores estudaram o c o m p o r t a m e n t o de corrosão de T i , TÍ-6AI-4V e Ti-45Ni e m
solução
salina
tampão
de
fosfato
(PBS)
a
37 °C
utilizando
espectroscopia
de
impedância eletroquímica (EIE) e polarização potenciodinâmica. Para Ti e TÍ-6AI-4V a
densidade de corrente passiva foi da o r d e m de 2 a 3 ¡.lA.cm"^, e esta manteve-se até
potenciais da o r d e m de 1600 V, entretanto a liga Ti-45Ni mostrou
comportamento
infehor, apresentando potencial d e pite e m torno de 380 mV. Ensaios de polarização
cíclica c o m essa liga mostraram q u e é improvável que ocorra repassivação desses
pites. Todavia, esses autores mostraram que é possível a u m e n t a r a resistência da liga
TÍ-45NÍ ao início de corrosão por pite utilizando pré-tratamento c o m H2O2.
Esse
tratamento envolveu a imersão do eletrodo e m solução 0,2 M Na2S04 contendo 100
m M de H2O2.
Ensaios de espectroscopia
de impedância eletroquímica
(EIE)
também
f o r a m utilizados por Aziz-Kerrzo [42] para investigar a influência do fosfato no filme de
óxido formado na liga TÍ-6AI-4V. Para isso, utilizaram EIE e m solução PBS e solução
22
0 , 9 % (massa) de NaCI e por meio de simulação dos d a d o s experimentais, obtiveram
q u e a resistência da c a m a d a porosa obtida na solução que c o n t é m fosfato é muito
baixa, variando de 1 0 Q c m " ^ a 70 Dcm"^, ao passo que o valor da resistência da
c a m a d a porosa obtida e m solução que não continha fosfato estava e m torno de
800 Qcm"^.
Schmidt
e
Azambuja
[43]
avaliaram
o
efeito
de
íons
fluoreto
no
c o m p o r t a m e n t o eletroquímico de TÍ-6AI-4V utilizando ensaios de espectroscopia de
impedância eletroquímica, potencial a circuito aberto e ensaios de voltametha cíclica
e m solução d e Ringer lactada. A adição de íons fluoreto f e z c o m q u e o potencial a
circuito aberto estabilizasse e m valores mais negativos. O s v o l t a m o g r a m a s obtidos
com
e
sem
a
aproximadamente
presença
-0,25 V
de
íons
seguido
fluoreto
por
uma
mostraram
região
um
com
pico
corrente
anódico
em
praticamente
constante, o q u e é indicativo de crescimento do filme de óxido. O v o l t a m o g r a m a obtido
na presença d e íons fluoreto mostrou maior valor de corrente anódica, o que, segundo
os autores, indica que ocorreu a d s o r ç ã o de íons fluoreto no filme passivo, provocando
a dissolução d e s s e filme e f o r m a ç ã o de um filme de óxido mais poroso. Os diagramas
de impedância obtidos por esses autores, para v á h o s t e m p o s de imersão e m solução
de Ringer, s e m e c o m a adição de íons fluoreto, f o r a m ajustados utilizando o circuito
elétnco equivalente baseado no m o d e l o de óxido duplo constituído por uma camada
barreira c o m p a c t a c o m elevada resistência e outra c a m a d a mais externa e porosa. A
resistência do filme na solução contendo fluoreto diminuiu, p o r é m a p ó s
maiores
de
exposição
formou-se
uma
camada
estável
e
protetora,
os
períodos
autores
atribuíram isso à selagem dos poros da c a m a d a porosa. O filme f o r m a d o na solução
isenta de fluoreto mostrou maior resistência e m e n o r porosidade. S e g u n d o os autores
a liga TÍ-6AI-4V apresentou um c o m p o r t a m e n t o passivo m e s m o na presença de ions
fluoreto.
A influência de elementos de liga na resistência à corrosão de Ti e m solução
de Ringer foi investigada por González et al. [44]. Esses autores s u b m e t e r a m Ti e ligas
de Ti (Ti-10Mo, Ti-10Mo, T i - 1 0 M o - 1 0 A I , Ti-7AI-4,5V, Ti-5AI-4,5V e Ti-5AI-2,5Fe) a
ensaios d e EIE e m diferentes valores de potencial e o b s e r v a r a m q u e Mo, V e Fe
m e l h o r a m a passividade e resistência à corrosão de ligas de Ti tipo p, e n q u a n t o que Al,
que atua c o m o estabilizador da fase a é prejudicial para a passividade e resistência á
corrosão.
23
Lavos-Valereto et al. [45] estudaram a influência do potencial d e polarização
no c o m p o r t a m e n t o eletroquímico da liga Ti-6AI-7Nb e m solução de Hanks utilizando
espectroscopia d e impedância eletroquímica e polarização potenciodinâmica. Esses
autores
observaram
diagramas
de impedância
com duas
constantes
de tempo,
sugerindo a f o r m a ç ã o de u m filme de óxido c o m u m a estrutura dupla, c o m p o s t o por
u m a c a m a d a interna tipo barreira, c o m elevada resistência, e outra mais externa, c o m
m e n o r resistência. Eles t a m b é m observaram q u e o a u m e n t o d o potencial
provoca
diminuição da resistência da c a m a d a barreira e diminuição d a s capacitancias, tanto da
camada
barreira c o m o da porosa. Segundo o s autores, isso está associado ao
e s p e s s a m e n t o d a s d u a s c a m a d a s d e óxido.
Em u m estudo realizado
corrosão
de a l g u m a s
ligas
por Khan et al. [24,46] o c o m p o r t a m e n t o d e
d e titânio
destinadas
a
aplicações
ortopédicas
foi
investigado e m solução salina t a m p ã o de fosfato ( P B S ) c o m adição d e proteína e e m
v á h o s valores d e p H . Os resultados mostraram q u e u m a u m e n t o no p H t e m maior
efeito na corrosão d a s ligas TÍ-6AI-4V e Ti-6AI-7Nb d o q u e na liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e, q u e ,
a adição d e proteínas no meio reduz a influência d o p H . O estudo sugere q u e proteínas
interagem c o m o s processos de repassivação d e s s a s ligas.
Alguns implantes d e titânio são parcialmente
revestidos c o m u m a fina
c a m a d a d e hidroxiapatita - C a i o ( P 0 4 ) 6 ( O H ) 2 , u m e x e m p l o é a haste femoral d e implante
total de quadhl. Acredita-se q u e esse revestimento atua c o m o u m a barreira física e,
d e s s a forma, possa reduzir a liberação de íons metálicos para os tecidos biológicos.
E m virtude da porosidade e da c o m p o s i ç ã o química similar à c o m p o s i ç ã o do osso,
acredita-se [47,48,49] q u e a hidroxiapatita é u m matehal biocompativel e d e s s a forma,
auxilia a osseointegração. Entretanto, a porosidade, s e g u n d o a literatura [50] podena
eventualmente alterar o c o m p o r t a m e n t o de corrosão do substrato metálico. O estudo
realizado por Lavos-Valereto et al. [50] investigou esse aspecto, o n d e foi avaliado o
comportamento
eletroquímico
da
liga
Ti-6AI-7Nb,
c o m e s e m revestimento
de
hidroxiapatita e m solução d e Hanks, aerada e d e s a e r a d a , usando curvas d e v a h a ç ã o
do potencial a circuito aberto e ensaios de polarização potenciodinâmica. S e g u n d o
esses autores, o potencial a circuito aberto foi s e m p r e mais nobre para as amostras
s e m revestimento e o s m e n o r e s valores de potencial encontrados para as amostras
c o m revestimento pode ser e m razão do caráter poroso d a hidroxiapatita. A s curvas d e
polarização f o r a m influenciadas pelas condições de aeração da solução. A amostra
c(^s/:,;;.v>.,-
^
>.:.,mmpm
24
s e m revestimento e e m solução aerada apresentou um c o m p o r t a m e n t o transpassivo
para potenciais e m torno de 1200 m V , enquanto q u e e m solução d e s a e r a d a , a curva
de polarização foi similar à curva obtida c o m a amostra revestida, observando-se
aumento da d e n s i d a d e de corrente c o m o a u m e n t o do potencial. Esses
autores
t a m b é m o b s e r v a r a m q u e a taxa de corrosão d a s amostras c o m revestimento e s e m
revestimento para as condições aerada e d e s a e r a d a , d e t e r m i n a d a s das curvas de
polarização são m e n o r e s do que 1 ¡xA/cm^,
p o r é m , a d e n s i d a d e d e corrente de
corrosão da amostra revestida é a p r o x i m a d a m e n t e d u a s vezes maior do q u e o valor
obtido para amostra s e m revestimento. S e g u n d o Lavos-Valereto, isso não c o m p r o m e t e
o uso do revestimento, pois essas taxas d e corrosão são e x t r e m a m e n t e baixas.
Souto
hidroxiapatita
et
no
al.
[51] t a m b é m
comportamento
de
investigaram
corrosão
da
o
efeito
liga
do
revestimento
TÍ-6AI-4V,
de
comparando
características eletroquímicas obtidas c o m amostras c o m e s e m revestimento. Esses
autores
utilizaram
polarização
potenciodinâmica
e ensaios
d e espectroscopia
de
impedância eletroquímica e m solução d e Ringer. A s curvas d e polarização indicaram
c o m p o r t a m e n t o s similares para as d u a s condições d e a c a b a m e n t o superficial da liga
( c o m e s e m revestimento de hidroxiapatita), inclusive c o m valores d e potencial de
corrosão próximos, indicando, s e g u n d o esses autores, que a f o r m a ç ã o d o filme d e
óxido a p a r e n t e m e n t e
ocorre sob m e c a n i s m o s
similares, e m b o r a
a densidade
de
corrente d e passivação da liga c o m revestimento d e hidroxiapatita foi ligeiramente
superior. O s d i a g r a m a s d e impedância a p r e s e n t a r a m d u a s constantes de t e m p o , para
as duas c o n d i ç õ e s . O s autores utilizaram dois circuitos elétricos equivalentes, o s quais
já haviam sido utilizados por outros autores [52,53] para simular os espectros d e
impedância. O circuito elétrico equivalente, utilizado por Souto [51], q u e previa a
existência d e poros selados e preenchidos c o m c o m p o s t o s hidratados e precipitados,
forneceu u m melhor ajuste para os diagramas experimentais obtidos c o m a liga
TÍ-6AI-4V revestida. B a s e a d o nos ensaios de impedância, os autores não o b s e r v a r a m ,
m e s m o a p ó s quatro m e s e s de exposição à solução de Ringer, qualquer evidência de
d e g r a d a ç ã o do revestimento.
A
biocompatibilidade
da liga Ti-6AI-7Nb,
c o m e s e m revestimento
de
hidroxiapatita, foi avaliada por Lavos-Valereto et al. [54] usando ensaios in vivo e in
vitro e técnicas de M E V e EDX. O s autores obtiveram resultados
extremamente
favoráveis ao uso dessa liga para implantes dentários. C o m essas técnicas de análise
25
o b s e r v a r a m c a m a d a s de células osteoblasticas na superfície da amostra, além d e
áreas ricas em cálcio e fósforo.
A combinação
de m é t o d o s eletroquímicos c o m técnicas de análise
de
superfície oferece u m a possibilidade de estudo da c o m p o s i ç ã o , espessura, estrutura e
propriedades eletroquímicas do filme de óxido f o r m a d o na superfície de titânio e ligas
de titânio. Essa
alternativa
foi explorada
por Milosev
et al.
[33] que
utilizaram
espectroscopia de impedância eletroquímica e X P S para estudar o filme d e óxido
f o r m a d o na superfície da liga TÍ-6AI-4V. Esses autores avaliaram o óxido f o r m a d o
e s p o n t a n e a m e n t e ao ar e o filme obtido sob polarização, na faixa de -0,25 V a 2,5 V,
e m solução de Hanks. O óxido f o r m a d o e s p o n t a n e a m e n t e foi
predominantemente
TÍO2, sendo que na interface metal/óxido foram o b s e r v a d o s os sub-óxidos T i O e TÍ2O3.
P e q u e n a s quantidades de AI2O3 t a m b é m f o r a m encontradas na interface óxido/ar. A
espessura calculada do filme de óxido foi de 5,0 n m . Entretanto, a análise da amostra
sob polarização foi u m tanto diferente. Foi observada a presença de Ti, TiO, e TÍ2O3 e m
valores d e potencial baixos (E = O V ) ; c o m o a u m e n t o do potencial, a intensidade d a
parte metálica e dos sub-óxidos diminuiu e predominou a espécie TÍO2, A intensidade
da espécie TiO foi muito baixa {« 8%) e d e s a p a r e c e u para potenciais maiores do que
0,25 V. Embora a intensidade de TÍ2O3 diminuiu de 4 0 % para 1 0 % , c o m o aumento do
potencial, essa espécie esteve presente em toda a faixa de potencial estudada. A
polarização provocou a oxidação do alumínio, sendo que e m potenciais baixos, o
alumínio estava p r e d o m i n a n t e m e n t e
no estado oxidado, isto é Al^"" (AI2O3), e e m
potenciais maiores do que 1,25 V o alumínio metálico d e s a p a r e c e u . O vanadio não foi
detectado. S e g u n d o esses autores, a não detecção do v a n a d i o está associada a uma
limitação da técnica utilizada. A espessura calculada da c a m a d a de óxido a u m e n t o u
linearmente c o m o a u m e n t o de potencial, alcançando u m valor máximo de 9 n m para o
potencial de 1,8 V. Esses autores utilizaram ensaios de EIE para caracterizar as
propriedades eletrônicas do filme de óxido. Os ensaios de EIE f o r a m realizados sob
polarização (na faixa de -0,4 V a 2,5 V ) e os resultados f o r a m ajustados utilizando u m
circuito elétrico equivalente c o m p o s t o por duas constantes de t e m p o .
26
3.4 - C o m p o r t a m e n t o e l e t r o q u í m i c o de titânio e ligas de titânio e m
ambiente
fisiológico
Fluidos corpóreos a p r e s e n t a m
uma
composição
bastante
complexa
em
razão da presença de ânions de cloreto, bicarbonato e fosfato; cátions de sódio,
potássio, cálcio e magnésio; c o m p o s t o s orgânicos, c o m o soro albumina, fibrinogênio e
enzimas [55]. A complexidade da solução fisiológica associada à presença de gases
dissolvidos c o m o , nitrogênio, dióxido de carbono e oxigênio, q u e p o d e m
produzir
células d e a e r a ç ã o diferencial [25], faz c o m que os fluidos corpóreos sejam propicios
ao
desenvolvimento
metálicos
são
de
usados
processos
como
eletroquímicos.
biomateriais
Portanto,
é interessante
quando
avaliar as
materiais
propriedades
eletroquímicas, pois o c o m p o r t a m e n t o de corrosão pode c o m p r o m e t e r o d e s e m p e n h o
d e s s e s dispositivos, alterando as p r o p n e d a d e s mecânicas e influenciando t a m b é m a
biocompatibilidade, e m virtude dos produtos de corrosão.
O
uso
de
técnicas
eletroquímicas
em
meios
que
simulam
os
fluidos
fisiológicos é u m a prática bastante utilizada para a avaliação do c o m p o r t a m e n t o de
corrosão de matehais metálicos destinados a aplicações biomédicas. A adição de soro
fetal bovino ( F S B ) , o qual c o n t é m proteínas, a esses fluidos é um artifício utilizado por
v á h o s autores [24,46,56,57] para a p r o x i m a r ainda mais os meios simulados dos fluidos
corpóreos. A s proteínas, segundo Serro et al. [58,59] influenciam uma
importante
p r o p h e d a d e , a qual está diretamente relacionada c o m o processo de osseointegração,
q u e é a c a p a c i d a d e que titânio e ligas de titânio t ê m de permitir a nucleação e o
crescimento de u m a c a m a d a de fosfato d e cálcio e m sua superfície. Em outro estudo.
Serro et al. [59] propuseram que q u a n d o titânio está e m contato c o m soluções que
c o n t ê m proteínas e íons de cálcio e fosfato, ocorre a adsorção
preferencial
de
proteínas na superfície e, postehormente, ocorre a deposição dos íons (cálcio e
fosfato).
Esses
autores,
utilizando
XPS, observaram
que
as proteínas
inibem
o
crescimento de uma c a m a d a de fosfato de cálcio, porém não i m p e d e m a deposição de
íons fosfato e cálcio.
E s t u d o s eletroquímicos para a avaliação do c o m p o r t a m e n t o de corrosão da
liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r utilizando meios fisiológicos contendo proteínas f o r a m realizados por
Davidson et al. [18] e m 1994. Nesses estudos, os autores d e t e r m i n a r a m a resistência
27
de polarização e m solução de Ringer utilizando EIE e os valores obtidos
foram
similares aos obtidos c o m os da liga TÍ-6AI-4V.
As
proteínas
presentes
processos
de corrosão, desgaste
moléculas
p o d e m formar
composição
da
camada
no
apresentam
e repassivação
complexos
de
meio
óxido
de
na superfície
[46]. A r a g ó n
função
ligas de titânio, pois
da
e
importante
liga e c o m
Hulbert
[55]
nos
suas
isso alterar
a
compararam
o
c o m p o r t a m e n t o de corrosão da liga TÍ-6AI-4V e do aço inoxidável 316 L e m meios que
simulam fluidos corpóreos e plasma bovino, usando técnicas eletroquímicas. Esses
autores utilizaram uma solução 0,9%(massa) de NaCI e O,IN NaH2P04 a 3 7 °C, e
conseguiram resultados próximos aos obtidos c o m plasma bovino. Eles o b s e r v a r a m
q u e ao final de 100 horas d e imersão a densidade de corrente de corrosão da liga de
titânio era 176 vezes m e n o r do que a densidade corrente obtida para o aço inoxidável.
A c o m p a r a ç ã o de d e s e m p e n h o eletroquímico entre biomatenais metálicos é
u m a metodologia a d o t a d a , principalmente para avaliar novos biomateriais. E m recente
trabalho, Assis et al. [60,61] investigaram a possibilidade de utilizar aço inoxidável
superi^errítico c o m o biomaterial, u m a v e z que esse aço apresenta elevada resistência à
corrosão.
Nesse
estudo
foram
utilizados
métodos
eletroquímicos,
ensaios
de
citotoxicidade e microscopía eletrônica de varredura ( M E V ) , e os resultados f o r a m
comparados
com
resultados fornecidos
pela
liga de titânio Ti-13Nb-13Zr
e
aço
austenitico AISI 316L. O aço superferrítico a p r e s e n t o u c o m p o r t a m e n t o de corrosão
superior ao apresentado pelo aço austenitico, porém ligeiramente inferior ao da liga d e
titânio. Os ensaios de M E V revelaram que a p e n a s o aço austenitico
apresentou
corrosão
ensaio
por
pite
em
potenciais
de
aproximadamente
200 mV.
O
de
citotoxicidade mostrou q u e o aço superi'errítico não é tóxico, todavia há ressalvas
quanto
à
aplicação
deste
como
biomaterial
implantável,
em
virtude
de
suas
propriedades ferromagnéticas. Em estudo posterior, Assis et al. [62] c o m p a r a r a m o
d e s e m p e n h o eletroquímico d a s ligas Ti-13Nb-13Zr, TÍ-6AI-4V e Ti-6AI-7Nb utilizando
as
técnicas
de
espectroscopia
de
impedância
eletroquímica,
polarização
potenciodinâmica e variação do potencial a circuito aberto e m função do t e m p o de
imersão e m solução de H a n k s a 37 °C. Os resultados revelaram que as três ligas de
titânio apresentam c o m p o r t a m e n t o tipicamente passivo c o m densidades de corrente de
corrosão
extremamente
baixas
impedância bastante elevados.
(ordem
de
dezenas
de
nA/cm^)
e
valores
de
28
Eletrólitos bastante utilizados e m ensaios de corrosão de biomateriais são a
solução salina t a m p ã o de fosfato ( P B S ) , a solução de Ringer e a solução de Hanks, às
vezes c o m adição de albúmina e soro fetal bovino (FBS). Raros são os estudos que
utilizam meio de cultura diretamente c o m o eletrólito. N o r m a l m e n t e , o que se encontra
na literatura é o uso do meio de cultura c o m o meio para crescimento celular e m
ensaios de citotoxicidade e a análise da superficie de matehais q u e ficaram incubados
nessa solução [63-65].
Matehais metálicos usados e m aplicações ortopédicas n o r m a l m e n t e estão
submetidos à ação conjunta de processos de corrosão e desgaste. Em decorrência
disso, o uso de ensaios eletroquímicos a s s o c i a d o s a ensaios de desgaste é uma
prática usual para a avaliação de ligas metálicas, principalmente q u a n d o a finalidade é
utilizá-las o n d e e x i s t e m altas solicitações m e c â n i c a s , c o m o é o caso de aplicações
ortopédicas. K h a n et al. [66] estudaram o c o m p o r t a m e n t o eletroquímico de materiais
metálicos, entre os quais o Ti puro e as ligas Ti-13Nb-13Zr, TÍ-6AI-4V, Ti-6AI-7Nb e
T i - 5 M o . Eles utilizaram polarização cíclica e m u m a faixa de potencial d e O a 5 0 0 0 m V
e m solução salina t a m p ã o de fosfato, c o m pH na faixa de 5 a 9. Esses autores t a m b é m
s u b m e t e r a m e s s a s ligas a ensaios de desgaste e avaliaram o efeito do desgaste do
material e m atmosfera corrosiva. S e g u n d o aqueles autores, as ligas a+(3 (TÍ-6AI-4V,
Ti-6AI-7Nb) p o s s u e m uma melhor c o m b i n a ç ã o de resistência à corrosão e desgaste
embora, titânio puro, a liga near-p (Ti-13Nb-13Zr) e a liga tipo p (Ti-15Mo) apresentem
melhores
propriedades
de
resistência
à
corrosão.
Em
trabalho
publicado
posteriormente, e s s e s m e s m o s autores [46] investigaram a relação entre desgaste e
corrosão, e s t u d a n d o a habilidade das ligas Ti-13Nb-13Zr, TÍ-6AI-4V, Ti-6AI-7Nb se
repassivar e m solução contendo proteínas. O estudo foi realizado utilizando técnicas
de polarização cíclica para romper a c a m a d a passiva, permitindo e m seguida a
recomposição d e s s a c a m a d a . Os ensaios f o r a m realizados e m três tipos diferentes de
solução ( P B S , P B S + albúmina e P B S + soro fetal bovino), s e m p r e a 37 °C e, por
vezes, c o m b i n a d o c o m ensaio de d e s g a s t e . A resistência à corrosão foi avaliada pela
medida da diferença entre o potencial de ruptura e o potencial de repassivação. Esses
autores definiram o potencial de ruptura c o m o o valor de potencial o n d e ocorre um
aumento súbito da d e n s i d a d e de corrente, e o potencial de repassivação c o m o o valor
de potencial e m que ocorre a diminuição da d e n s i d a d e de corrente para valores típicos
de passivação, ao se realizar a varredura na direção reversa. S e g u n d o esses autores.
29
u m a menor diferença entre esses valores sinaliza uma melhor resistência à corrosão.
Esses autores concluíram que e m ausência de atmosfera corrosiva a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r
apresenta desgaste maior do que as outras duas ligas e, q u e , e m presença de proteína
o desgaste foi minimizado para as três ligas. Entretanto, e m atmosfera corrosiva, c o m
ou s e m ensaio de desgaste, a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r apresentou a maior resistência à
corrosão entre as ligas testadas.
T é c n i c a s eletroquímicas e de análise de superfície f o r a m utilizadas
por
L ó p e z et. al. [67,68] para estudar o c o m p o r t a m e n t o de corrosão e caracterizar a
c a m a d a de óxido passiva q u e se f o r m a na superfície das ligas Ti-6AI-7Nb, Ti-15Zr-4Nb
e Ti-13Nb-13Zr. Os valores de d e n s i d a d e de corrente obtidos para as três ligas e m
solução de Hanks [68] f o r a m e x t r e m a m e n t e baixos ( o r d e m de 10'^ A/cm^) e bem
infehores aos valores obtidos, por esses m e s m o s autores [68], para a liga TÍ-6AI-4V.
A s curvas de polarização anódica das ligas Ti-13Nb-13Zr e Ti-15Zr-4Nb a p r e s e n t a r a m
uma
região
passiva c o m
m e n o r e s valores de densidade
de corrente do que
a
observada para a liga Ti-6AI-7Nb. Os ensaios de X P S obtidos por esses autores [67]
mostraram q u e Ti, Zr e Al estão presentes na superfície d e s s a s ligas e m porcentagens
elevadas e bem superiores à p o r c e n t a g e m apresentada pelo Nb, indicando que esse
elemento não está associado á elevada resistência à corrosão apresentada por essas
ligas, e sua função é atuar c o m o estabilizador da fase p.
O pH do fluido fisiológico é homeostaticamente [25] regulado e m torno d e
7,4; entretanto, após cirurgias de implante, esse valor pode ser
temporariamente
alterado, pois as células dos tecidos q u e estão e m contato c o m o implante r e a g e m à
presença d e s s e matehal, o q u e resulta na diminuição do pH [69]. O valor normal de pH
s o m e n t e é restabelecido a p ó s alguns dias [25]. Em casos o n d e o c o r r e m h e m a t o m a s e
c o m d r e n a g e m deficiente da área do implante, um pH ácido p o d e ser mantido por
semanas.
Em
casos
de
infecção,
a acidez
pode
atingir
níveis
altos,
conforme
e s q u e m a t i z a d o na Fig. 3 . 4 . 1 .
A influência do pH no c o m p o r t a m e n t o de corrosão de titânio, destinado a
aplicações odontológicas foi investigada por Koike e Fujii [70] utilizando ensaios de
perda de m a s s a , análise química da solução, X P S e avaliação da coloração da
superfície das amostras utilizando u m espectrofotômetro. N e s s e estudo, amostras de
titânio grau 2 f o r a m imersas e m soluções de ácido fórmico e ácido lático (128 mM), e
mantidas a 37 °C durante 3 s e m a n a s . O pH foi ajustado c o m adição de HCI o u N a O H
30
para valores entre 1 e 8,5. Os autores concluíram que o c o r r e m processos de corrosão
do titânio na cavidade oral e esses processos são d e p e n d e n t e s do pH de forma mais
intensa e m solução de ácido fórmico do que e m solução de ácido lático. Alguns autores
[69] todavia acreditam que a variação do pH pouco influencia o c o m p o r t a m e n t o de
corrosão
de
mencionado
biomateriais
metálicos,
anteriormente, fluidos
pois,
segundo
fisiológicos
esses
comportam-se
autores
e,
como
uma
conforme
solução
tampão.
pH
Normal
7,4
f
/
/
/
/
Hematoma
5,0
\
3,0
^
Infecção
N/
Cirurgia
Tempo (dias)
Figura 3.4.1 - Evolução do pH dos fluidos corpóreos após o implante de uma prótese [4].
A influência do pH e da temperatura no c o m p o r t a m e n t o eletroquímico da liga
TÍ-6AI-4V t a m b é m foi investigada por W e n - W e i Hsu eX al. [71] utilizando técnicas de
polarização, voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica
em
solução d e fosfato t a m p o n a d a ( P B S ) e fluidos biológicos (urina e soro fisiológico).
S e g u n d o esses autores a influência da temperatura no c o m p o r t a m e n t o de corrosão da
liga TÍ-6AI-4V foi mais significativa para PBS c o m pH igual a 4 , observando-se um
aumento de 3 vezes no valor médio de densidade de corrente q u a n d o se altera a
temperatura de 25 °C para 45 °C. Para os outros eletrólitos, o a u m e n t o de temperatura
t a m b é m produziu a u m e n t o da d e n s i d a d e de corrente, porém c o m m e n o r intensidade,
principalmente para condições mais alcalinas e nos fluidos biológicos.
31
A saliva h u m a n a apresenta pH e m torno d e 7, entretanto, esse pH pode ser
alterado e m função d o alimento ingehdo. C o m o c o n s u m o de açúcar o p H
pode
diminuir para valores até 4 , entretanto, existem alimentos e bebidas que a p r e s e n t a m
valores de pH entre 2 e 1 1 , p o r é m , esses valores se m a n t ê m durante intervalos d e
t e m p o p e q u e n o s , pois a saliva c o m p o r t a - s e c o m o u m a solução t a m p ã o e o valor
ohginal do pH é r a p i d a m e n t e recuperado [71].
A biocompatibilidade d e titânio d e p e n d e , entre outros fatores, da c o m p o s i ç ã o
q u i m i c a da superfície e d a habilidade do óxido de titânio e m adson/er c o m p o n e n t e s d o
meio, c o m o , por e x e m p l o , fosfato e cálcio. S e g u n d o a literatura [69,72], fosfato de
cálcio é adsorvido na superfície d e titânio e ligas de titânio q u a n d o esses matehais são
imersos e m solução de Hanl^s. H a n a w a [69] acredita q u e titânio e m meio a q u o s o sofre
u m contínuo processo d e dissolução parcial e repassivação, ocorrendo dessa forma a
incorporação e precipitação d e e l e m e n t o s do meio e m sua superfície e, e m razão
disso, a c o m p o s i ç ã o e as p r o p n e d a d e s do filme passivo se alteram e m f u n ç ã o do
t e m p o e do meio de e x p o s i ç ã o . Na T a b . 3.4.1 são a p r e s e n t a d o s , s e g u n d o H a n a w a , os
c o m p o s t o s precipitados q u e se
f o r m a m na superfície de alguns materiais metálicos
expostos à solução d e H a n k s . E m seu estudo, H a n a w a propôs q u e a adsorção d e íons
fosfato ocorre conforme r e p r e s e n t a d o pelas reações (1), (2) e (3), o n d e (ads), (ox) e
(aq) representam íons a d s o r v i d o s , íons no óxido e e m s o l u ç ã o a q u o s a . E m u m primeiro
estágio, ocorre a a d s o r ç ã o preferencial de íons fosfato pelo óxido d e titânio hidratado
e, e m seqüência, íons d e cálcio s ã o então adsorvidos pelos íons d e fosfato. A relação
C a / P a u m e n t a c o m o t e m p o e, e v e n t u a l m e n t e , ocorre a f o r m a ç ã o d o fosfato d e cálcio
na c a m a d a mais externa d o ó x i d o .
T Í ( O H ) % x ) + H2P04-(aq) ^
Ti'"(ox)HP04-'(ads) + OH
T i ^ % , ) H P 0 4 ' - (ads) + H2O
(1)
^
Ti'*"(ox)P04'"(ads) + H2O
(2), OU
Ti(OH)2"(ox) + H P 0 4 ^ a q ) ^
Ti^%x)P04'" (ads) + H2O
(3)
32
Tabela 3.4.1 - Compostos precipitados formados na superfície de metais imersos em solução
de Hanks [69,72]
Material
Ti, TÍ-6AI-4V, TÍ-56NÍ
TÍ-6A1-4V
TÍ-56NÍ
Cr
SUS 316L
Co-30Cr-5Ni
Ni-20Cr
Ti-25Zr
TÍ-50NÍ
Ti-75Zr
Zr
Precipitado
Fosfato de cálcio
Fosfato de cromo
Fosfato
Fosfato
Fosfato
Fosfato
Fosfato
Fosfato
de
de
de
de
de
de
titânio
zircônio
cálcio
titânio
zircônio
zircônio
H o d g s o n et al. [73] utilizaram espectroscopia de impedância eletroquímica
para investigar m u d a n ç a s na interface filme de óxido/eletrólito de TÍ-6AI-4V, c o m
ênfase na influência que os íons Ca^"" e P04^" t ê m no filme de óxido. Esses autores
utilizaram solução 0,14 M de NaCI c o m a adição de KH2PO4 o u C a C b , e m diversas
concentrações, e observaram que Ca^"^ e P04^" interagem c o m a superfície de TÍO2
q u a n d o presentes, juntos ou s e p a r a d a m e n t e e m solução salina, e são responsáveis
pelo aparecimento de uma segunda constante de t e m p o na região de média freqüência
dos diagramas d e impedância.
3.5 - O uso de espectroscopia de i m p e d á n c i a eletroquímica e circuito elétrico
equivalente no e s t u d o de c o r r o s ã o de biomateriais metálicos
Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) é uma técnica bastante
utilizada para o estudo e avaliação do c o m p o r t a m e n t o eletroquímico de materiais
metálicos destinados a aplicações biomédicas. E m razão de ser u m ensaio
não
destrutivo, essa técnica possibilita a realização de ensaios e m função do t e m p o e,
dessa forma, prever o c o m p o r t a m e n t o e m ensaios de longa d u r a ç ã o .
33
A l é m disso, a s i m u l a ç ã o dos resultados experimentais utilizando circuitos
elétricos equivalentes fornece m o d e l o s que permitem descrever a resposta da interface
eletroquímica
em
termos
de
elementos
passivos
de
um
circuito
elétrico.
Essa
a p r o x i m a ç ã o é uma ferramenta valiosa quando o objetivo é estudar os efeitos q u e
variáveis c o m o , t e m p o de imersão e tratamento superficial, t ê m na resistência à
corrosão [74]. S o b esse aspecto, as alterações nas respostas de impedância p o d e m
ser claramente associadas a alterações na interface eletroquímica do metal que está
sendo investigado.
U m grande inconveniente do uso de circuitos elétricos equivalentes é q u e
diferentes circuitos elétricos p o d e m ajustar igualmente b e m o m e s m o conjunto de
d a d o s experimentais. Portanto, antes de propor u m circuito elétrico equivalente para
representar o c o m p o r t a m e n t o d e uma interface é necessário o c o n h e c i m e n t o
das
propriedades e estrutura do sistema a ser estudado.
Os circuitos elétricos equivalentes resultam da c o m b i n a ç ã o de e l e m e n t o s
passivos e, s e g u n d o Bonora [75], para que se obtenha u m a confiabilidade c o m o uso
d e s s e s circuitos eles d e v e m o b e d e c e r d u a s condições básicas:
1 - T o d o s os elementos do circuito proposto d e v e m ter um significado físico claro.
Esses e l e m e n t o s d e v e m estar correlacionados c o m as propriedades físicas do
sistema que p o d e m gerar e s s e tipo de resposta. Para confirmar essa correlação,
alterações dos parâmetros do circuito elétrico e m função do t e m p o d e v e m
ser
contínuas e não aleatórias.
2- Os espectros obtidos c o m o circuito elétrico equivalente d e v e m apresentar u m a
m a r g e m de erro p e q u e n a e m relação aos diagramas experimentais. Esse erro é
aceitável se for não periódico o u regular e m função da freqüência. O circuito elétrico
equivalente d e v e ser o m e n o s c o m p l e x o possível. Isso significa q u e : — se c o m a
eliminação de um elemento do circuito, o ajuste ainda p e r m a n e c e apropriado, então
esse elemento deve ser suprido, tornando o circuito elétrico equivalente
mais
simples.
A
eficiência
dos
modelos
obtidos
com
o
uso
de
circuitos
elétricos
equivalentes é d e p e n d e n t e d e s s a s duas condições. Se a s e g u n d a condição não é
o b e d e c i d a , então o modelo não é consistente c o m os resultados experimentais e,
d e s s a forma, não está correto. S e a primeira condição não for satisfeita, significa que o
34
modelo não está a s s o c i a d o c o m um significado físico e, e m razão disso, não d e v e ser
utilizado [75].
Os
circuitos
elétricos
utilizados
para
descrever
a
interface
metal/óxido/eletrólito são f o r m a d o s com resistores, capacitores e outros elementos, tais
c o m o , o e l e m e n t o de f a s e constante ( C P E ) ou de W a r b u r g . O C P E (Constant
Element)
é
utilizado
em
substituição
ao
capacitor
h o m o g e n e i d a d e do sistema. A impedância do CPE
ZcpE = [^(J^^')'^
para
compensar
Phase
a
não
é representada pela e q u a ç ã o :
e m que o expoente a pode a s s u m i r valores que v a h a m entre - 1
e 1 . Dessa f o r m a , o CPE se comporta como um indutor ou capacitor puro q u a n d o o
expoente a a s s u m e valor igual a - 1 o u 1, respectivamente, e q u a n d o o expoente a
a s s u m e valor igual a z e r o , o CPE se comporta c o m o um resistor. O elemento d e
Warburg
é utilizado e m sistemas que a p r e s e n t a m reações eletroquímicas cuja etapa
limitante é a difusão finita de espécies e m solução [76].
Diferentes circuitos eléthcos equivalentes são encontrados na literatura para
simular o c o m p o r t a m e n t o eletroquímico de titânio e suas ligas e m meios fisiológicos.
N a Fig. 3.5.1 são a p r e s e n t a d o s alguns desses circuitos. A grande maioha desses
circuitos é b a s e a d a e m u m modelo de óxido constituído por uma dupla estrutura,
composta por u m a c a m a d a interna compacta, d e n o m i n a d a barreira e outra c a m a d a
mais externa e porosa. Na Fig. 3.5.2 é mostrado e s q u e m a t i c a m e n t e esse modelo de
óxido. A c a m a d a
barreira, e m razão d e apresentar u m a elevada resistência é a
responsável pela alta resistência à corrosão fornecida pelo óxido e, a c a m a d a porosa,
a qual apresenta m e n o r valor de resistência, s e g u n d o alguns autores [45], sena
associada à biocompatibilidade, pois permitiha a incorporação de c o m p o s t o s do meio
nos poros e c o m isso conthbuiha para o processo de osseointegração [45,77,78].
-
CPEp
Rs
CPEb
-
Rs
CPEp
CPEho
Rp
Rp
Rho
Rb
Ref. [40,44,45,53,73,79,80]
Ref. [52,53,73,77,78]
(a)
(b)
CPEb
35
CPEp
-
CPEa
-
Rs
Ra
Rp
Ref. [42,56,79,81]
Ref. [80,82]
(C)
(d)
CPEp
CPEb
CPEp
Rs
^
Rp
^ ^
CPEb
Rs
Rp
-
CPEp
Rb
CPEb
Rs
Rb
CPE2
Ref. [42]
(e)
Ref. [56,83-85]
(f)
CPEb
-
CPEp
Rs
CPEb
-
CPE1
Rs
H Rb \- Wb - I H f?7 U
W
Rb
Ref. [86]
Ref.[57]
(g)
(h)
Figura 3.5.1 - Circuitos elétricos equivalentes utilizados
experimentais de impedância de titânio e suas ligas.
Camada
porosa
Camada
para
ajustar
diagramas
porosa
CO ÍO
o
C
'O
o
o o
•o -o
to
00
(a)
CL CD
(c)
Figura 3.5.2 - Modelo de óxido de titânio com estrutura dupla composto por camadas
barreira e porosa: (a) camada porosa não selada e (b) camada porosa selada com
produtos precipitados e/ou hidratados [53].
36
U m dos primeiros estudos c o m titânio utilizando os circuitos da Fig. 3.5.1 (a)
e (b) foi realizado por Pan ef al. [53] e publicado e m 1996. Utilizando esses circuitos, os
autores e s t u d a r a m o filme passivo de óxido f o r m a d o na superfície de titânio e m função
do tempo de imersão e m solução de fosfato t a m p ã o (PBS), c o m e s e m a adição de
peróxido de hidrogênio. Os d i a g r a m a s experimentais obtidos e m PBS s e m a adição de
peróxido e nos estágios iniciais após adição de peróxido, f o r n e c e r a m um bom ajuste
c o m o circuito (a), entretanto, para t e m p o s maiores de imersão, na presença de
peróxido, o circuito (b) produziu u m melhor ajuste. S e g u n d o o s autores, o peróxido
acelera o crescimento da c a m a d a porosa de óxido, e os poros p o d e m eventualmente
ser fechados, aprisionando c o m p o s t o s precipitados e hidratados e m seu interior. A
contribuição d e s s e s c o m p o s t o s dentro dos poros é prevista no circuito (b), pela
presença d o s e l e m e n t o s CPEho
e Rho- A resistência da c a m a d a barreira no titânio
imerso e m PBS s e m a presença do peróxido p e r m a n e c e u durante todo o ensaio e m
torno de 5 M D . c m ^ , indicando uma elevada estabilidade e resistência d e s s e filme de
óxido, entretanto, a capacitância, da o r d e m de 10 i^Fcm'^ apresentou u m
ligeiro
decréscimo, o que pode ser conseqüência do a u m e n t o de espessura do filme de óxido.
Todavia, a baixa resistência apresentada pela c a m a d a porosa (cerca de 200 Q.cm^)
indicou q u e o s poros d e s s a c a m a d a estão provavelmente preenchidos a p e n a s c o m a
solução. E m solução P B S c o m a presença de peróxido, os autores o b s e r v a r a m um
decréscimo inicial na resistência da c a m a d a barreira, p o r é m , após esse período inicial,
observou-se um gradual a u m e n t o nesse valor, que a l c a n ç o u valores da m e s m a o r d e m
de grandeza dos obtidos s e m a presença do peróxido. Os altos valores da resistência
da c a m a d a porosa ( d e z e n a s de K í i . c m ^ ) , c o m p a r a d o c o m os valores obtidos e m
solução s e m peróxido, sinaliza que os poros provavelmente estão selados e c o m
c o m p o s t o s precipitados no s e u interior.
Fonseca et al. [86], assim como Pan, t a m b é m investigaram, utilizando EIE, o
c o m p o r t a m e n t o eletroquímico de titânio em solução P B S , c o m e s e m adição de
peróxido
de
hidrogênio.
Esses
autores
adotaram
o
circuito
elétrico
equivalente
mostrado na Fig. 3.5.1(g), para simular os d i a g r a m a s experimentais obtidos nas duas
condições de ensaio. Esse circuito contém um elemento de Warburg que, s e g u n d o os
autores, está associado ao transporte de oxigênio e íons metálicos pelo filme de óxido.
S e g u n d o Fonseca, a resistência do filme de óxido obtida e m P B S , no início do ensaio,
é baixa, p o r é m , c o m t e m p o de imersão esse valor torna-se e x t r e m a m e n t e elevado
37
(cerca de 90 MQ.cm^).
No ensaio realizado e m PBS c o m adição de peróxido notou-se
uma redução de cerca de 300 v e z e s nesse valor, especialmente para solução c o m
maior c o n c e n t r a ç ã o de peróxido. Q u a n d o o peróxido foi eliminado, o filme de óxido
recuperou a resistência, isso e m razão do a u m e n t o de espessura do filme.
Hiromoto et al. [56] e s t u d a r a m o efeito de células fibroblásticas (L929) nas
propriedades da interface eletroquímica d e titânio, utilizando ensaios de polarização,
impedância
eletroquimica
e medidas
de
potencial
a circuito
aberto. Os
autores
utilizaram c o m o eletrólito células fibroblásticas L929 que foram incubadas durante sete
dias e m M E M ( m i n i m u m essential m e d i u m - Eagle) c o m a adição de soro fetal bovino
(SFB). Para c o m p a r a r o efeito de a m i n o á c i d o s e proteínas, t a m b é m f o r a m realizados,
s e p a r a d a m e n t e , ensaios eletroquímicos e m M E M , c o m e s e m adição de soro fetal
bovino (SFB) e e m solução t a m p ã o d e fosfato (PBS). O potencial a circuito aberto foi
mais nobre e m P B S , e m virtude da e l e v a d a concentração de fosfato, que é cerca de 10
vezes
maior
do
que
a
concentração
encontrada
em
MEM,
seguida
por
L 9 2 9 + M E M + S F B , M E M + S F B e por último, M E M . Os autores utilizaram o circuito
elétrico equivalente da Fig. 3.5.1(c) para simular os espectros de impedância obtidos
e m M E M e o circuito da Fig. 3.5.1(f) para ajustar os diagramas experimentais obtidos
e m M E M + F B S e L 9 2 9 + M E M + F B S . S e g u n d o os autores, no circuito (f) as resistências
Rb,
Rp
e
Rs
representam
a
resistência
do filme
de óxido,
a
resistência
das
biomoléculas adsorvidas e a resistência da solução, respectivamente. E m estudo mais
recente, e s s e s m e s m o s autores [57], utilizaram o circuito da Fig. 3.5.1(h) para ajustar
o s d i a g r a m a s obtidos c o m titânio e m L 9 2 9 + M E M + S F B , M E M + S F B e M E M . S e g u n d o
o s autores, u m c o m p o n e n t e de difusão (Warburg)
foi incorporado e m virtude da
existência da c a m a d a de biomoléculas adsorvidas que atua c o m o u m a barreira.
A p ó s o trabalho de Pan [53] vários outros autores
[40,42,44,45,51,79,80]
publicaram artigos utilizando o circuito elétnco (a) para o titânio e ligas de titânio e m
meio a q u o s o . González et al.
[44] avaliaram, utilizando os circuitos (a) e (c), a
influência de elementos de liga e do potencial de polanzaçao na resistência à corrosão
de ligas de titânio e obtiveram valores de resistência e capacitância da c a m a d a barreira
(2 MQ.cm^ e 15 ¡aFcm"^), da m e s m a o r d e m de grandeza dos valores obtidos por Pan
[53]. Aziz-Kerrzo
et
al.
[42] utilizaram
o circuito (a)
para
simular
espectros
de
impedância obtidos c o m titânio e m P B S e o circuito (e) para ajustar os espectros de
impedância obtidos c o m TÍ-6AI-4V e T i - 4 5 N i t a m b é m e m P B S . Para o titânio, o valor da
38
resistência da c a m a d a barreira foi da m e s m a o r d e m de g r a n d e z a ( M n . c m ^ ) do valor
estimado por P a n [53], porém para a c a m a d a porosa, Aziz-Kerrzo et al. obtiveram um
valor b e m superior, cerca de d e z e n a s de K Q cm^. Para as ligas d e titânio (TÍ-6AI-4V e
TÍ-45NÍ) esses autores utilizaram o circuito (e), que c o n t é m u m terceiro elemento de
f a s e constante, o qual apresentou valor de a igual a 0,5 e s e g u n d o o s autores estaria
associado a processos de difusão.
W a n g ef al. [80,82] utilizaram EIE e simulação para investigar a nucleação e
crescimento d e apatita e m TÍ-6AI-4V que foi tratada e m solução 5,0 M de N a O H a
60 °C durante 2 4 horas. Eles utilizaram o circuito (a) para simular os espectros obtidos
c o m a liga s e m qualquer tratamento e o circuito (d) para ajustar os espectros obtidos
a p ó s o tratamento alcalino. Os d i a g r a m a s de impedância f o r a m obtidos e m um fluido
fisiológico, que simula o plasma s a n g ü í n e o . Os valores de ajuste obtidos c o m o circuito
(a) pouco v a h a r a m durante as oito s e m a n a s de ensaio, isso d e s c o n s i d e r a n d o
os
resultados obtidos c o m uma hora de imersão. A p ó s oito s e m a n a s as c a m a d a s porosa
e barreira a p r e s e n t a v a m resistências de 73,5 Q.cm^ e 120 MQ.cm^, respectivamente.
O circuito (d) q u e foi utilizado por W a n g é baseado e m u m modelo de óxido c o m p o s t o
por três c a m a d a s , q u e além da c a m a d a interna, c o n t é m u m a s e g u n d a d e n o m i n a d a de
c a m a d a hidrogel e a terceira, q u e é athbuída à incorporação d e apatita. Os ajustes
m o s t r a r a m um a u m e n t o da resistência associada à c a m a d a de apatita e m função do
t e m p o de imersão, o que reflete o processo de nucleação e crescimento de apatita na
liga que foi tratada e m N a O H . O crescimento da apatita na superfície da liga tratada
com
NaOH
também
foi constatado
por W a n g ,
utilizando
difração
de
raios-X
e
microscopia eletrônica de varredura.
Garcia-Alonso et al. [79] investigaram a influência que o tratamento térmico
provoca na fixação de células osteoblasticas e no c o m p o r t a m e n t o de corrosão da liga
TÍ-6AI-4V utilizando
EIE, M E V e difração de raios-X. Eles utilizaram os
circuitos
eléthcos equivalentes das Fig. 3.5.1 (a) e (c) para ajustar os d i a g r a m a s de impedância
obtidos para a liga sem e c o m tratamento térmico. O circuito (c) ajustou bem os
d i a g r a m a s obtidos c o m a liga s e m qualquer tratamento, p o r é m q u a n d o a liga foi
submetida ao tratamento térmico (500°C/1h e 700°C/1h) houve a necessidade de
utilizar um modelo c o m duas constantes de t e m p o . S e g u n d o os autores, o tratamento
térmico p r o m o v e a f o r m a ç ã o de núcleos de A I 2 O 3 , que ocorre e m maior proporção para
o tratamento realizado na maior temperatura, e c o m isso houve a n e c e s s i d a d e de se
39
adicionar mais uma constante de t e m p o no circuito utilizado para simular os resultados
experimentais. Os autores concluíram, utilizando espectrofluorimetria, que o tratamento
térmico não diminui a biocompatibilidade da liga, ao contrário, ele promove u m a melhor
fixação de células osteoblasticas
e, t a m b é m , a u m e n t a a resistência á
corrosão,
principalmente quando o tratamento foi realizado na maior temperatura.
Uma prática bastante utilizada para estimar a espessura da c a m a d a de óxido
é usar os valores de capacitância obtidos por meio dos ajustes c o m circuito elétrico
equivalente. Isso é feito a s s u m i n d o que o óxido se comporta c o m o um capacitor de
placas paralelas e aplicando a e q u a ç ã o C = SGQA/CI, onde C é a capacitância obtida
c o m os ajustes de EIE, £• é a constante dielétrica do óxido, Soé a permissividade do
vácuo (8,85 X 10"^^ F/m) e Aed
são área e a espessura do óxido, respectivamente.
O valor da constante dielétrica [s) de filmes finos d e p e n d e das condições
experimentais como preparação da amostra e taxa de f o r m a ç ã o do óxido, o que
justifica a grande dispersão dos valores encontrados na literatura [87]. Pan et al. [77],
utilizando o valor de 65 para a constante dielétrica do óxido de titânio, e assumindo u m
fator de rugosidade igual a 1 para a c a m a d a barreira, e entre 1 e 2 para a c a m a d a
porosa, obtiveram valores de 6 n m para a c a m a d a barreira e entre 2,5 e 5,0 n m para a
c a m a d a porosa, isso e m P B S s e m a presença de peróxido. C o m a adição de peróxido,
a espessura da c a m a d a barreira diminuiu para 1 n m e a da c a m a d a porosa a u m e n t o u
para valores entre 20 e 4 0 n m .
3.6 - Efeito do peróxido de h i d r o g ê n i o no c o m p o r t a m e n t o e l e t r o q u í m i c o de
titânio e ligas de titânio e m s o l u ç ã o fisiológica
S e g u n d o vários autores [53,86-89] a espessura e a natureza da c a m a d a de
óxido f o r m a d a na superfície de implantes de ligas de titânio se alteram c o m o t e m p o de
implantação, e m razão de processos eletroquímicos que liberam íons metálicos para
os fluidos fisiológicos e tecidos biológicos circunvizinhos ao implante. Na literatura
existem alguns estudos que utilizam a técnica espectroscópica PIXE^ {Protón
induced
^Pixe - Técnica que permite analisar os elementos presentes em filmes finos. A irradiação da amostra com prótons
produzidos em um acelerador provoca a ejeção de elétrons das camadas mais internas dos átomos que compõem a
amostra. Quando as vacancias deixadas por esses elétrons são preenchidas por elétrons das camadas mais
externas, ocorre a emissão de raios X e a análise da energia desses permite caracterizar os elementos dos filmes.
40
X-ray emission)
[90-92] para c o m p r o v a r a presença desses íons metálicos e m tecidos
circunvizinhos ao implante. Ektessabi et al. [90] implantaram TÍ-6AI-4V na tíbia de
coelho
e após
12 s e m a n a s
observaram,
usando
essa
técnica,
a
presença
de
elementos da liga e m tecidos circunvizinhos ao implante. Nesse estudo, os autores
t a m b é m realizaram o m a p e a m e n t o de cálcio e fósforo na superfície do implante, o que
possibilitou obter informação c o m relação ao crescimento ó s s e o ao redor do implante.
Oudadesse
et
al. [91],
utilizando
PIXE,
determinaram
qualitativamente
e
quantitativamente traços de elementos de implantes metálicos nas vizinhanças ao
implante e e m órgãos do corpo h u m a n o tais como: h m , baço, fígado, glândulas
linfáticas e pulmão.
Esses estudos revelam que a p e s a r da excelente resistência à corrosão do
titânio e suas ligas, d e m o n s t r a d a por ensaios in vitro, há evidências que d e m o n s t r a m
q u e implantes de titânio insehdos no corpo h u m a n o a p r e s e n t a m elevadas taxas de
oxidação e g r a n d e quantidade de c o m p o s t o s de titânio é liberada, s e n d o encontrada
nos
tecidos
passividade
adjacentes
d e titânio
ao
implante
e m sistemas
[77,87],
levando
biológicos
ocorre
à
constatação
de
sob c o n d i ç õ e s
que
a
específicas
diferentes daquelas o b s e r v a d a s e m estudos in vitro.
U m a explicação plausível para as maiores taxas d e corrosão observadas in
vivo foi proposta por Tengvall et al. [93,94] e envolve a g e r a ç ã o d e peróxido de
hidrogênio (H2O2) durante reações inflamatóhas que o c o r r e m e m virtude do processo
cirúrgico. Esses autores afirmam que o titânio é quimicamente atacado na presença de
H2O2, c o m a f o r m a ç ã o de u m a e s p e s s a c a m a d a de óxido poroso, e que
neste
processo, íons são liberados para a solução.
A influência do H2O2 na passividade de titânio e ligas de titânio tem sido
investigada por vários autores [86-89,95,96]. U m trabalho bastante completo
com
titânio foi realizado por Pan et al. [87] utilizando técnicas eletroquímicas (polanzaçao
potenciodinâmica e monitoração do potencial a circuito aberto c o m o t e m p o ) e análise
de
superfície
(espectroscopia
de
fotoéietrons
excitados
por
raios-X
(XPS)
e
microscopia de tunelamento (STM)) e m solução salina t a m p ã o de fosfato (PBS). Esses
autores concluíram que a adição de H2O2 diminui a constante dieléthca do óxido, o que
representa
uma
diminuição
da
resistência
à
corrosão
e
também
provoca
um
e s p e s s a m e n t o da c a m a d a de óxido. C o m esse estudo introduziu-se o modelo de
camada
dupla
para
o
óxido
de
cc^tssAo IV:::
titânio,
.:: -
no
qual a c a m a d a
.:-:.:::•^;CLEAR/sp-^fñ'
interna,
constituída
41
principalmente de TÍO2, se comporta c o m o uma barreira, e a c a m a d a mais externa é
porosa, hidratada e mais defeituosa. Na ausência de peróxido, os espectros
de
impedância indicaram u m filme estável de óxido durante v á h a s s e m a n a s de exposição.
Entretanto, a introdução de H2O2 resultou e m m u d a n ç a s significativas no espectro,
revelando uma diminuição na resistência à corrosão e a f o r m a ç ã o de um filme de óxido
mais espesso. Os resultados obtidos c o m X P S s u g e h r a m para o filme de óxido que se
f o r m o u e m P B S uma estrutura de c a m a d a dupla. A c a m a d a interna t e m uma estrutura
c o m estequiometha próxima do TÍO2, enquanto q u e a c a m a d a externa é constituida
predominantemente por g r u p o s O H ' [ 8 7 ] .
Alterações morfológicas ocorhdas e m razão da presença de H2O2 f o r a m
investigadas por Pan et al.
Microscopy)
e m amostra
[87]
utilizando ensaios de S T M {Scanning
de titânio c o m diferentes
acabamentos
Tunneling
superficiais.
Os
autores utilizaram três tipos de tratamentos superficiais: (a) polimento c o m pasta de
diamante até 1 | i m , (b) polimento mais anodização a 0,4 V e m PBS e (c) polimento,
anodização e imersão por d u a s horas e m solução P B S que continha 100 m M de H2O2.
Os resultados de S T M m o s t r a m rugosidade de 8 n m , 16 n m e 22 nm para as amostras
submetidas aos tratamentos superficiais (a), (b), e (c), respectivamente. A presença de
H2O2 produziu uma estrutura granular c o m alta rugosidade. S e g u n d o os autores, o
filme de óxido f o r m a d o no titânio e m solução consiste de duas c a m a d a s . U m a c a m a d a
interna compacta, constituída principalmente de Ti02, c o m poucos defeitos e que se
comporta como uma barreira, e outra c a m a d a defeituosa mais externa, que é uma
mistura
não estequiométrica
de oxi-hidróxido d e titânio e c o m p o s t o s
hidratados,
provavelmente porosa e rica e m água. A adição de H2O2 à solução resultou e m u m
filme passivo mais e s p e s s o , c o m um a u m e n t o de c o m p o s t o s de hidróxido de titânio
[87].
Pan et al. [78] t a m b é m estudaram, utilizando X P S e EIE, as variações no
filme de óxido de titânio produzidas por células osteoblasticas e m meio de cultura, e o
efeito de um pré-tratamento c o m H2O2 e m solução de P B S . Os resultados revelaram
que íons fosfato e cálcio são incorporados no óxido d a s amostras expostas ao meio d e
cultura, fornecendo uma razão Ca/P próxima do valor apresentado pela hidroxiapatita.
O pré-tratamento e m H2O2 resultou e m e s p e s s a m e n t o da c a m a d a porosa de cerca de
10 vezes. Esses autores concluíram que inicialmente o peróxido diminui a resistência à
corrosão do titânio, entretanto, q u a n d o os poros da c a m a d a externa são preenchidos
42
c o m precipitados, o filme de óxido, mais espesso, contribui para o aumento
na
resistência à corrosão. Essa observação apoia a afirmação de q u e a concentração de
ions de titânio atinge u m valor estacionário depois de decorrido u m longo período da
implantação [97]. Eles acreditam que um tratamento apropriado c o m H2O2 pode
melhorar a bioatividade do titânio e, dessa forma, contribuir para a osseointegração.
Vários outros estudos [89] avaliaram a influência do peróxido de hidrogênio
no c o m p o r t a m e n t o de corrosão do titânio. Entre esses estudos, t e m - s e o realizado por
Fonseca e Barbosa [86] q u e e s t u d a r a m o c o m p o r t a m e n t o eletroquímico de titânio e m
solução t a m p ã o de fosfato (PBS) contendo 50 m M e 150 m M de H2O2 a 37°C, usando
EIE e MEV. N e s s e estudo, após uma s e m a n a de ensaio, a solução de PBS que
continha H2O2 foi substituída por outra isenta de H2O2. O objetivo d e s s a substituição foi
simular o final d e processos inflamatórios. Esses autores o b s e r v a r a m que a resistência
à corrosão do titânio era fortemente afetada pela presença de H2O2 e após a remoção
do peróxido ocorreu uma rápida recuperação da resistencia à corrosão. Adicionalmente
eles concluíram que o óxido formado e m PBS na presença de H2O2 é mais poroso e
apresenta maior condutividade iónica do que o óxido f o r m a d o e m solução isenta de
peróxido.
3.7 - Caracterização do filme de óxido f o r m a d o na superficie de titânio e ligas de
titânio por X P S
A c o m p o s i ç ã o química e estabilidade da c a m a d a de óxido que se forma na
superficie de biomateriais metálicos são fatores importantes q u e p o d e m influenciar
diretamente a biocompatibilidade. Atualmente, uma g r a n d e variedade de processos de
tratamento de superi'ície é aplicada nesses materiais c o m o intuito de se obter
propriedades mais a p r o p h a d a s para o uso desses matehais e m aplicações biomédicas.
Polimento
é
freqüentemente
aplicado
em
materiais
usados
para
implantes
odontológicos, pois auxiliam na fixação gengival; passivação c o m HNO3 homogeneiza
o filme; anodização produz um filme de óxido mais d e n s o , e s p e s s o e mais resistente
[98]; jateamente c o m partículas a u m e n t a m a rugosidade, o q u e pode estimular a
osseointegração [30].
T r a t a m e n t o químico t e m sido utilizado por alguns autores [80,82,99] para
favorecer a f o r m a ç ã o de c o m p o s t o s de fosfato de cálcio na superfície de titânio e.
43
s e g u n d o a literatura [100], esses c o m p o s t o s são altamente biocompatíveis e estão
associados ao processo de osseointegração. Os reagentes mais utilizados nesses
tratamentos são o N a O H e H2O2, às v e z e s , precedidos por d e c a p a g e m química e m
HCI e H2SO4.
S e g u n d o W a n g [80,82] o N a O H produz u m a c a m a d a gelatinosa de titanato
de sódio, enquanto que o H2O2 p r o d u z u m a c a m a d a de titânia, t a m b é m gelatinosa, e
essas c a m a d a s de gel t ê m a habilidade de induzir a f o r m a ç ã o da apatita, que é
considerada bioativa. U m a v e z iniciada a nucleação da apatita, ocorre o crescimento
de fosfato de cálcio. S o b esse aspecto, a aplicação d e técnicas de análise superfície
para avaliar e estudar a c o m p o s i ç ã o e estrutura do filme óxido formado
nesses
matehais, transformou-se e m uma metodologia a m p l a m e n t e utilizada.
T a k a d a m a et al. [99] investigaram o processo de f o r m a ç ã o de apatita e m
a m o s t r a s da liga TÍ-6AI-4V que f o r a m submetidas a tratamentos térmicos e químicos
e m N a O H . Nesse estudo f o r a m utilizadas as técnicas d e difração de raios X e X P S e m
a m o s t r a s que foram imersas e m u m a solução fisiológica (SBF) que simula o plasma
sangíjíneo h u m a n o . S e g u n d o os autores, o tratamento alcalino induz a f o r m a ç ã o de
titanato de sódio e, c o m a imersão no S B F , ocorre a f o r m a ç ã o do grupo T i - O H . Esse
g r u p o , por sua vez, induz a f o r m a ç ã o do titanato de cálcio e de fosfato de cálcio
amorfo.
Utilizando X P S , Serro et al. [59] estudaram a c o m p o s i ç ã o e espessura de
filmes f o r m a d o s na superfície de a m o s t r a s de titânio q u e f o r a m imersas e m soluções
de Hanks e de NaCI, s e m e com a adição de proteínas, além de amostras que f o r a m
s i m p l e s m e n t e d e c a p a d a s e m solução ácida. O filme de óxido nas amostras d e c a p a d a s
era constituído p r e d o m i n a n t e m e n t e de TÍO2 c o m uma espessura entre 2 e 3 n m ,
e n q u a n t o que para amostra exposta e m solução de Hanks a superfície apresentava-se
coberta por uma c a m a d a tipo apatita, c o m u m a relação Ca/P e m torno de 1,2 e uma
espessura não maior do que 1 |am. A identificação de nitrogênio nos espectros de X P S ,
s e g u n d o os autores, está associada a presença de proteínas. Na amostra imersa e m
solução de Hanks, a análise de X P S não detectou Ti na superfície do substrato, e,
s e g u n d o os autores, esse fato está a s s o c i a d o à f o r m a ç ã o de c a m a d a superficial mais
e s p e s s a nesse meio e, c o m isso, não seha detectado o titânio.
Sittig et al. [30] utilizaram X P S para investigar a c o m p o s i ç ã o de filmes de
óxidos f o r m a d o s e m Ti-cp, Ti-6AI-7Nb e TÍ-6AI-4V que f o r a m s u b m e t i d o s a tratamentos
44
de superfície c o m o : polimento mecânico, passivação c o m HNO3 e d e c a p a g e m e m
solução ácida (HNO3+HF).
S e g u n d o os autores, o filme de óxido e m Ti-cp
era
constituido p r e d o m i n a n t e m e n t e por TÍO2. O carbono, c o m elevada contribuição e m
t o d o s os espectros, era devido à presença de moléculas orgânicas adsorvidas, que,
segundo os autores, estão s e m p r e presentes e m qualquer superfície exposta
ou
a r m a z e n a d a sob c o n d i ç õ e s atmosféricas. Titânio, c o m estados de o x i d a ç ã o 3 + e 2 + ,
apresentou-se e m m e n o r quantidade e estava mais próximo da interface óxido-metal.
O filme de óxido crescido naturalmente nas ligas de titânio continha, a l é m de TÍO2,
elementos f o r m a d o r e s da liga na forma o x i d a d a , c o m o AI2O3 para as ligas TÍ-6AI-4V e
Ti-6AI-7Nb, e NbaOs para a liga Ti-6AI-7Nb. A concentração de alumínio
enriquecida na superfície e m relação ao interior do óxido; v a n a d i o
estava
encontrava-se
empobrecido e niobio estava presente com o m e s m o nível.
Lopéz ef al. [67] investigaram o filme de óxido f o r m a d o naturalmente nas
ligas Ti-13Nb-13Zr, Ti-6AI-7Nb e Ti-15Zr-4Nb utilizando X P S . Os resultados revelaram
que a p o r c e n t a g e m atômica do niobio na superfície da liga é e x t r e m a m e n t e pequena
e m relação aos outros e l e m e n t o s d e liga, para as três ligas, Isso significa, segundo os
autores, que o niobio t e m c o m o função principal atuar c o m o p estabilizador e não
contribui
para
as
propriedades
de
superfície
das
ligas. T a m b é m
observaram
a
presença de e l e m e n t o s alfa estabilizadores (Al, na liga Ti-6AI-7Nb e Zr nas ligas
Ti-13Nb-13Zr e T i - 1 5 N b - 4 Z r ) na parte mais externa do filme de óxido. C o m o intuito de
obter informações c o m relação aos diferentes n ú m e r o s de oxidação d o s elementos de
liga e sua distribuição no filme de óxido, ensaios d e X P S f o r a m realizados e os
resultados m o s t r a r a m u m a clara difusão de Zr e Al para a superfície do filme d e óxido,
e, que a parte mais externa do filme é constituída preferencialmente por u m a mistura
de óxidos d e T i , A l , Zr e, e m menor proporção, Nb, e que esses óxidos são f o r m a d o s
preferencialmente c o m os e l e m e n t o s no maior estado d e valencia.
A c o m p o s i ç ã o do filme de óxido f o r m a d o antes e após a polarização da liga
TÍ-6AI-4V em solução 0,15 M de NaCI foi investigada por Ramires et al. [101] utilizando
X P S . Antes da polarização os espectros a p r e s e n t a r a m picos de energia associados a
T i O , TÍ2O3 e TÍO2. A espécie c o m maior contribuição foi TÍO2 seguida por TÍ2O3. Foram
observados t a m b é m óxidos d o s e l e m e n t o s f o r m a d o r e s d a liga, AI2O3 e V2O3. A p ó s a
polarização, s e g u n d o os autores, os espectros d e X P S revelaram s o m e n t e a presença
d e TÍO2 na superfície da liga.
45
Huang ef al. [102] t a m b é m utilizaram X P S para caracterizar o filme de óxido
f o r m a d o anodicamente sobre titânio puro e m solução 0,9% (massa) de NaCI. Nesse
estudo, a polarização foi realizada c o m taxas de varredura variando de 0,2 a 200 mV/s,
até u m potencial m á x i m o de 1500 mV. Os resultados indicaram que o filme passivo
f o r m a d o consiste p r e d o m i n a n t e m e n t e de TÍO2, entretanto, hidróxidos e sub-óxidos de
titânio t a m b é m estavam presentes, especialmente e m filmes obtidos c o m taxas d e
varreduras mais altas. B a s e a d o nos resultados de X P S , esses autores propuseram q u e
o crescimento de óxido é precedido pela formação intermediáha de hidróxido de titânio,
que se converte em óxido após desidratação, e que, para altas taxas de varredura, o
óxido contém composto de hidróxido de titânio que é conhecido por ser
menos
resistente.
A espessura e c o m p o s i ç ã o de diversos filmes de óxido de titânio foram
determinadas por Pouilleau ef al. [103] utilizando técnicas d e análise d e superfície
( X P S , X R D , A F M e R B S ) e m a m o s t r a s de titânio que foram previamente submetidas a
vános tratamentos de superfície (1) anodização e m solução ácida, (2)
oxidação
térmica, (3) envelhecimento e m solução ácida e (4) estabilização e m água fervente
durante 15 minutos. T o d o s os filmes anódicos e r a m constituídos por uma c a m a d a
externa amorfa de TÍO2 e uma c a m a d a intermediária de TiOx, c o m espessura entre 10
a 2 0 n m , que está e m contato c o m TÍO2 e o substrato. A e s p e s s u r a da c a m a d a de TÍO2
é cerca d e 10 n m e 2 0 n m e d i m i n u i rapidamente c o m o e n v e l h e c i m e n t o . Segundo
aqueles autores, o tratamento d e estabilização c o m a água fervente, não modifica a
e s p e s s u r a total da c a m a d a de ó x i d o , entretanto, ocorre u m a u m e n t o da espessura da
c a m a d a de TÍO2 às custas da diminuição da espessura da c a m a d a intermediária de
TiO,
Marino
et al.
[104] t a m b é m
investigaram,
utilizando
espectroscopia
de
fotoéietrons excitados por raios-X (XPS) e difração de raios-X, o filme d e óxido
crescido anodicamente e m titânio. Os autores utilizaram condições
galvanostáticas
c o m uma corrente de 1,52 m A / c m ^ , para crescer o filme de óxido e m solução d e
fosfato t a m p ã o com pH entre 1 e 5. S e g u n d o os autores, o filme se caracterizou como
u m óxido misto contendo, na região mais externa, essencialmente T i 0 2 e que o pico do
Ti2p3/2 apresentava cinco c o m p o n e n t e s , as quais f o r a m atribuídas a: Ti metálico, TiO,
TÍ2O3, T i O H e TÍO2. A p ó s sputteríng,
c o m ions de argônio, os autores detectaram que
e s p é c i e s de fosfato, do meio de e n s a i o , foram incorporadas e e s t a v a m presentes c o m
46
maior concentração nas regiões mais externas do filme óxido. Os autores t a m b é m
relataram a existência d e u m a estrutura dupla para o filme d e óxido d e titânio, que é
formada
por
uma
camada
interna
não
estequiométrica,
e
outra
mais
externa
consistindo p r e d o m i n a n t e m e n t e de Ti02, c o m uma alta concentração d e espécies do
eletrólito.
Hanawa
et.
al
[105] utilizaram X P S
para caracterizar o filme d e
óxido
f o r m a d o em titânio a p ó s 30 dias de imersão e m u m eletrólito neutro c o n t e n d o vários
ions inorgânicos. Os resultados revelaram que fosfato de cálcio se forma naturalmente
no óxido de titânio, e indicaram a existência d e d u a s c a m a d a s , u m a
constituída
essencialmente de TÍO2, e outra composta de fosfato de cálcio. S e g u n d o
esses
autores, o fosfato de cálcio pode se apresentar c o m o uma "ilha" depositada no óxido
de titânio ou c o b h n d o t o d o o filme de óxido. O fosfato d e cálcio c o n t é m fosfato na
forma de P04^", HP04^" e H2PO4" e a forma de P04~^" está presente e m
maior
proporção, cerca de 6 0 %. O fosfato d e cálcio t a m b é m c o n t é m grupos hidroxila e
ligações com á g u a . A a d s o r ç ã o e incorporação de íons fosfato na superfície d o titânio
ocorrem pela reação entre íons fosfato hidratados e o óxido d e titânio hidratado. O s
íons d e cálcio s ã o atraídos e adsorvidos pelos íons fosfato.
3.8 - Biocompatibilidade de titânio e ligas de titânio
Titânio e ligas d e titânio, segundo a literatura [19,21,106], estão entre os
matehais
mais
biocompatíveis
utilizados
para
aplicações
biomédicas.
A
alta
biocompatibilidade d e s s e s matehais deve-se à p r e s e n ç a d e u m filme passivo d e óxido,
constituído p r e d o m i n a n t e m e n t e por TÍO2 que é associado c o m fosfato d e cálcio, e que
se forma em virtude da precipitação de c o m p o s t o s inorgânicos dos fluídos biológicos.
Segundo
Hanawa
[105], isso t a m b é m
acontece e m
ligas d e cobalto-cromo,
aço
inoxidável, p o r é m e m u m a proporção muito m e n o r do que a ocorrida e m titânio e suas
ligas. O fosfato d e cálcio f o r m a d o e m titânio é mais similar à apatita e a relação [Ca]/[P]
observada para titânio é muito supehor à obsen/ada nas d e m a i s ligas. É interessante
observar que o fosfato d e cálcio é um c o m p o n e n t e do osso e que cerâmicas de fosfato
d e cálcio a p r e s e n t a m excelente biocompatibilidade.
47
A avaliação do d e s e m p e n h o biológico de u m biomatenal d e v e considerar
tanto as p r o p n e d a d e s físicas, químicas e m e c â n i c a s do matehal c o m o a relação c o m
tecidos biológicos, d e v e n d o assegurar que o matehal não provoque quaisquer efeitos
adversos nos tecidos e células. Nesse contexto, a biocompatibilidade de um implante
metálico geralmente é avallada tanto pelas reações d o s tecidos vizinhos, c o m o pelo
c o m p o r t a m e n t o d e s s e matehal frente à atmosfera agressiva d e s s e s tecidos e fluidos
fisiológicos. A interação entre tecidos e um implante é considerada adversa se há
evidencia d e d a n o s específicos, c a u s a d o s , por e x e m p l o , por produtos de corrosão.
Esses d a n o s p o d e m ocorrer nos tecidos vizinhos o u e m outra parte qualquer do corpo
h u m a n o , pois os produtos de corrosão
p o d e m ser lixiviados e se depositar e m
determinados órgãos do corpo.
Estudo publicado por O u d a d e s s e ef al. [91] relata a presença de traços d e
elementos metálicos o h u n d o s de implantes e identificados por PIXE e m órgãos tais
c o m o h m , baço, fígado e pulmão. Por essa razão, a biocompatibilidade de implantes
metálicos é u s u a l m e n t e avaliada j u n t a m e n t e c o m a resistência à corrosão. S o b esse
aspecto, t e m - s e q u e a biocompatibilidade de matehais metálicos é controlada por
interações eletroquímicas, as quais resultam e m liberações de substâncias e íons para
tecidos e, t a m b é m , pela toxicologia d a s espécies liberadas [107].
A
complexa
composição
d o s fluidos
fisiológicos,
constituídos
por
íons
cloreto, fosfato, sulfato, aminoácidos e proteínas, faz c o m q u e matehais metálicos,
q u a n d o utilizados c o m o biomatenal, estejam submetidos a processos eletroquímicos,
os quais associados a solicitações mecânicas e processos d e d e s g a s t e ,
poderão
produzir f r a g m e n t o s e produtos de corrosão q u e p o d e m provocar efeitos tóxicos aos
tecidos e órgãos dos indivíduos implantados. E m virtude disso, é interessante produzir
ligas metálicas c o m boa resistência mecânica e química e q u e s e j a m constituídas c o m
elementos inócuos. Dessa forma, a avaliação d e biocompatibilidade d o s elementos que
c o m p õ e m o matehal do implante e, t a m b é m , o estudo do c o m p o r t a m e n t o eletroquímico
e da resposta biológica da interface entre implante e meio fisiológico são t e m a s
vinculados ao desenvolvimento de matehais metálicos para uso c o m o biomatenais.
A biocompatibilidade pode ser avaliada utilizando ensaios in vitro e in vivo,
porém, o ensaio in vitro não exclui o ensaio in vivo e s e g u n d o a norma ISO 10993 o
ensaio in vitro, é o phmeiro passo para se avaliar a biocompatibilidade de matehais
para uso e m dispositivos biomédicos e, s o m e n t e após a certificação da não toxicidade
48
é q u e o estudo de biocompatibilidade desses materiais t e m continuidade. A avaliação
de parâmetros c o m o morte de células, redução da adesão e alteração de morfologia
celular, redução de atividade d e biossintese, permite que os ensaios in vitro alertem
sobre a toxicidade de materiais [54].
Métodos in vitro u s a d o s para avaliar a toxicidade de biomateriais consistem
e m colocar o material direta o u indiretamente e m contato c o m uma cultura de células
de
mamíferos
e
verificar
as
alterações
celulares
por
intermédio
de
diferentes
mecanismos, entre os quais a incorporação de corantes vitais ou a inibição de colônias
celulares. Os
métodos
in
vitro
apresentam
algumas
vantagens
em
relação
aos
m é t o d o s in vivo, pois possibilitam limitar o número de variáveis, obter resultados mais
rapidamente, c o m u m custo mais baixo e de uma maneira mais fácil do que os
resultados obtidos pelo método in vivo [108].
A avaliação individual da citotoxicidade de e l e m e n t o s de liga constitui uma
etapa importante, q u e pode contribuir para o projeto de ligas metálicas c o m superior
biocompatibilidade. Todavia, o uso de elementos não citotóxicos não garante que a liga
produzida t a m b é m o seja, pois a toxicidade de u m material t a m b é m é determinada pela
resistência á corrosão e ao d e s g a s t e , sendo que produtos de corrosão e f r a g m e n t o s
d e s s e material p o d e m c o m p r o m e t e r a biocompatibilidade [72].
Y a m a m o t o et al. [109] avaliaram sistematicamente a citotoxicidade de 4 3
sais metálicos pelo método d e f o r m a ç ã o de colônias usando dois tipos de cultura de
células:
(1)
fibroblastos - L 9 2 9
e
(2)
osteblastos - M C 3 T 3 - E 1 .
Esses
autores
classificaram os metais e m o r d e m de citotoxicidade, conforme mostrado na T a b . 3 . 8 . 1 ,
utilizando valores de IC50, o qual é definido c o m o o valor da concentração do metal q u e
reduz
a viabilidade
celular
em
50%
[72,110]. C o m p l e m e n t a n d o
esse
trabalho,
Y a m a m o t o et al. [110] publicaram outro artigo c o m p a r a n d o o d e s e m p e n h o de 12 sais
metálicos, porém, utilizando quatro tipos de linhagem d e células: (1) m u h n e m o n o c y t e m a c r o p h a g e s (J774A.1), (2) h u m a n utehne cervix epitheloid carcinoma (HeLa S3), (3)
h u m a n neuroblastoma (IMR-32) e (4) h u m a n pulmonary diploid fibroblast ( I M R - 9 0 ) . A
o r d e m de classificação d e c r e s c e n t e de citotoxicidade, é mostrada na Tabela
3.8.2
Esses autores afirmam que a citotoxicidade dos sais metálicos é função da linhagem
de células e a linhagem IMR-32 é a que tem maior sensibilidade.
49
Tabela 3.8.1 - Ordem decrescente de citotoxicidade de váhos íons metálicos [72]
L929
MC3T3-E1
Cr®^
>
Cd^^
>
V^^
>
>
Hg-
>
Sb'*
>
Hg*
>
Ti^^
>
Ga^^
>
Cu^^
>
Mn^^
>
Co^^
>
Zn^^
>
Be^^
>
Ni^^
>
Sn^^
>
In^^
>
Ir^^
>
Ti^^
>
Pd^^
>
>
Cu^
>
Rh^^
>
Pb^^
>
>
Cr^^
>
Bi^^
>
>
Cs^
>
>
Mo'^
>
Zr^^
>
Ta=^
>
Ba^^
>
Rb*
>
Fe^^
>
Rü^^
>
Fe^^
>
Sr^^
>
Li*
> Sn^*
>
Be^^
>
Sb^^
>
Ag*
>
Hg^^
>
>
aP^
>
Cd^"
>
In^^
>
Cr*^^
>
Co^^
>
Bi^^
>
Ir^^
>
Cr^^
>
Hg'
>
Cu^*
>
Rh^-
>
Ti^^
>
Sn^^
>
Ga^^
>
Pb^^
>
Cu'
>
Mn^*
>
Ti^^
>
Ni^^
>
Zn^^
>
>
W®^
>
Fe^*
>
Pd^*
>
Fe^^
>
>
Hf'^
>
Ru^^
>
Sr^^
>
Sn^*
>
Ba^*
>
Cs^
>
>
Ta5'
>
Zr^^
>
AP^
> Mo^' >
Rb*
>
Nb^^
Li*
Tabela 3.8.2 - Ordem decrescente de citotoxicidade obtida para váhos compostos
metálicos em função da linhagem de células [110]
Sal
IMR-32
MC3T3-E1
J774A.1
HeLa S3
L929
IMR-90
KzCrzO/
1
1
1
1
3
AgNOa
2
4
3
1
3
1
3
4
2
3
VCI3
2
e
9
2
4
3
5
4
11
8
7
5
8
6
2
0
4
5
6
8
6
§
7
7
9
9
9
SbCb
4
2
CuClz
6
7
C0CI2
5
5
NÍCI2
7
ZnCl2
8
8
9
Cr(N03)3
10
FeCIs
10
11
7
10
12
11
TÍCI4
9
11
10
11
10
12
AI(N03)3
12
12
12
12
11
10
Rao
et
al.
[16]
e
Okazaki
et
al.
[14]
avaliaram
e
compararam
a
biocompatibilidade de ligas de titânio s e m vanadio e alumínio ( T i - 1 5 Z r - 4 N b - 4 T a - 0 , 2 P d 0,05N-0,2O
utilizando
e
Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0,2Pd-0,2O)
células
fibroblásticas
L929
e
com
Ti-cp
osteblásticas
parâmetro de avaliação a razão de crescimento
grau
2
e
MC3T3-E1,
TÍ-6AI-4V
usando
ELI
como
relativo de células. A razão
de
50
crescimento é definida pela relação entre o número de células na placa que c o n t é m o
meio de teste e o número de células da placa de controle, portanto, apresenta valor
máximo igual u m . Utilizando pós dos elementos de liga, (Ti, Al, V, Zr, S n , Nb, T a , Pd),
os autores t a m b é m investigaram a toxicidade individual de cada elemento de liga.
Adicionalmente, a toxicidade t a m b é m foi avaliada e m função da concentração dos
elementos e m misturas d e pós dos elementos tais c o m o : (Al+V, T i + Z r + N b + T a
e
Ti+Sn+Nb+Ta).
Complementando,
Okazaki
[14]
investigou a influência do desgaste
na
biocompatibilidade d e s s a s ligas, realizando ensaios de d e s g a s t e e m meio de cultura
M E M Eagie e estimando a razão de crescimento e m L929 e M C 3 T 3 - E 1 . Os resultados
mostraram que a razão de crescimento para as duas ligas que não continham V ou Al,
nos dois meios (L929 e M C 3 T 3 - E 1 ) era próxima de um e ligeiramente superior ao valor
apresentado pelo Ti-cp grau 2 e pela liga TÍ-6AI-4V. A razão de crescimento para Al e
V diminui rapidamente c o m o a u m e n t o de concentração d e s s e s elementos, atingindo
valores
próximos
de zero
quando
a concentração
atinge 0,5
p p m . A razão
de
crescimento para misturas d e pós, não contendo Al o u V, foi igual a u m . Os ensaios
c o m desgaste a p r e s e n t a r a m razão de crescimento relativo próximo de u m , para quatro
dias de incubação. A razão d e crescimento e m Ti e e m ligas s e m V e Al não sofreram
alteração e m função do n ú m e r o de ciclos utilizado no ensaio de desgaste, porém isso
n ã o ocorreu c o m a liga TÍ-6AI-4V, que apresentou um valor de razão d e crescimento
próximo de zero quando o e n s a i o d e desgaste foi realizado c o m 10^ ciclos.
51
4 - MATERIAIS E M É T O D O S
4.1 - Materiais
Neste trabalho foram utilizados titânio comercialmente
puro
(Ti-cp
grau-2) e as ligas de titânio: Ti-13Nb-13Zr, Ti-6AI-7Nb e TÍ-6AI-4V.
Liga de titânio Ti-13Nb-13Zr
A obtenção, tratamento para homogeneização, forjamento
tratamento
térmico
da
liga
Ti-13Nb-13Zr,
utilizada
neste
a frio e
estudo,
foram
procedimentos realizados e m escala laboratorial por Schneider [111]. As etapas
principais são relatadas a seguir.
A liga ternaria near-p, Ti-13Nb-13Zr, foi produzida em forno a arco com
eletrodo não consumível, e m atmosfera inerte de argônio, utilizando Ti e Nb, de
alta pureza (> 99,9%), e Zr contendo até 4 , 5 % (massa) de Hf. Esses materiais
estavam sob a forma de chapas, com espessura de 3 m m . Utilizou-se 103,60
52
gramas de Ti, 18,20 gramas de Nb e 18,20 gramas de Zr, pesados com precisão
de 0,05 gramas. Os materiais usados na preparação da liga foram decapados e m
solução de Kroll (2 mL de HF, 6 mL de HNO3 e 100 mL de H2O), e após fundidos,
produziram um lingote de aproximadamente 140 gramas, com diâmetro e m torno
de 15 m m e comprimento de 150 m m . Os lingotes foram obtidos em duas etapas
de fusão. Na primeira etapa, utilizou-se todo o Nb e uma quantidade de Ti
suficiente para obter a liga Ti-35Nb e, na segunda etapa, foi acrescentado o
restante do material, obtendo-se a liga Ti-13Nb-13Zr. Ao final de cada etapa,
foram realizadas seis fusões para garantir a homogeneidade da liga. Após cada
etapa
de fusão, os lingotes foram
pesados
e não foi observada
vahação
significativa entre os valores inicial e final de massa. Os lingotes obtidos foram
decapados e m solução de Kroll e encapsulados a vácuo em tubo de quartzo, para
serem submetidos ao tratamento térmico. Esse tratamento consistiu e m introduzir
o matehal encapsulado em um forno resistivo pré-aquecido a 1000 °C, mantendoo a essa temperatura durante uma hora. Em seguida, esse matehal foi submetido
a resfriamento rápido, utilizando água. A p ó s o tratamento térmico, os lingotes
foram forjados, e m forja rotativa a frio, até a obtenção do diâmetro desejado.
Durante o forjamento, quando a redução e m área atingia aproximadamente 74 %,
o lingote era submetido a tratamento térmico. A liga utilizada neste estudo sofreu
dois tratamentos térmicos: o primeiro logo após a fusão; e o segundo, durante o
forjamento a frio.
A análise química da liga Ti-13Nb-13Zr foi realizada por espectroscopia
de emissão atômica c o m plasma induzido (ICP-AES) em um
modelo SPECTRO
FLAME
- SPECTRO.
espectrómetro
Na Tab. 4.1.1 são apresentadas as
composições químicas da liga Ti-13Nb-13Zr, obtida por ICP-AES e a requerida
pela A S T M F1713-96 [22].
53
Tabela 4.1.1 - Composição quimica e nominal da liga Ti-13Nb-13Zr
Elemento
Composição química e nominal %(massa)
Químico
ICP-AES
ASTMF1713-96 (max.)
C
0,0350 ±0,0010
0,08
H
0,0109 ±0,0012
0,012
N
0,0039 ± 0,0002
0,05
O
0,0775 ±0,0014
0,15
S
< 0,001
Hf
0,055 ± 0,002
-
Zr
13,489 + 0,356
12,5- 14,0
Nb
13,179 + 0,057
12,5-14,0
Fe
0,085 + 0,001
0,25
Ti
balanço
balanço
Liga de titânio TÍ-6AI-4V
A liga TÍ-6AI-4V foi fabricada pela Supra
Alloys
Inc. e foi tratada
termicamente pelo fabricante. O tratamento térmico consistiu em manter a liga a
uma temperatura de 787 °C durante uma hora, c o m posterior resfriamento ao ar. A
análise química da liga TÍ-6AI-4V foi realizada por espectroscopia de emissão
atômica com plasma induzido (ICP-AES), utilizando um espectrómetro de emissão
atômica Atom Scan 25 - Thermo Jarrel
Ash.
Na Tab. 4.1.2 são apresentadas as composições químicas da liga
TÍ-6AI-4V obtida por ICP-AES e a requerida pela A S T M F136-98 [112].
54
Tabela 4.1.2 - Composição química e nominal da liga TÍ-6AI-4V
Composições química e nominal % (massa)
Elemento
Químico
ICP-AES
ASTM F136-98 (max.)
C
0,024
0,08
H
0,005
0,012
N
0,006
0,05
0
0,18
0,13
Al
6,0
5,5-6,5
V
4,1
3,5-4,5
Fe
0,17
0,25
Ti
balanço
balanço
Liga de titânio Ti-6AI-7Nb
A liga Ti-6AI-7Nb foi fabricada pela IMI Titanium Limited England.
liga, denominada
comercialmente
IMI-367, foi submetida
Essa
pelo fabricante
ao
processo de forjamento, seguido de recozimento a vácuo. A composição química
nominal da liga Ti-6AI-7Nb é mostrada na Tab. 4.1.3.
Titânio puro Ti-cp (grau 2)
O titânio puro utilizado neste estudo foi o titânio grau 2 (Ti-cp), fornecido
pela Camacam Indústria Ltda. A composição química, fornecida pelo distribuidor, e
a nominal, requerida pela A S T M F 67-00 [113], são apresentadas na Tab.4.1.4.
55
Tabela 4.1.3-- Composição nominal da liga Ti-6AI-7Nb
Elemento
Composição química % (massa)
Químico
ASTM F 1295-97a [20]
C
0,08
H
0,009
N
0,05
0
0,20
Al
5,50-6,50
Nb
6,50-7,50
Ta
0,50
Fe
0,25
Ti
balanço
Tabela 4 . 1 . 4 - Composição química e nominal do Ti-cp (grau-2)
Elemento
Composição química e nominal % (massa)
químico
Fornecedor
ASTM F 67-00 (máx)
C
0,02
0,03
H
0,003
0,10
N
0,008
0,015
O
0,07
0,30
Fe
0,04
0,25
Ti
balanço
balanço
4.1.1 - Preparação de eletrodos de trabalho e arranjo experimental
Os eletrodos de trabalho foram embutidos com resina epóxi de cura a
fho (epofix), deixando uma das áreas para exposição ao meio de ensaio. As áreas
foram de 0,33 c m ^ 0,25 c m ^ 0,22 cm^ e 0,29 c m ^ para as ligas Ti-13Nb-13Zr,
Ti-6AI-7Nb, TÍ-6AI-4V e Ti-cp, respectivamente. A preparação da superfície para
os ensaios eletroquímicos foi realizada por lixamento com papel de carbeto de
silício, até grana # 2000, seguido por polimento com pasta de diamante de 3 jum.
Após a etapa de polimento, os eletrodos de trabalho foram desengraxados com
56
detergente em banho utrassônico durante 5 minutos, enxaguados com água
deionizada e secos com soprador térmico.
Foi utilizado
um arranjo experimental
de três eletrodos, com
um
eletrodo de calomelano saturado (ECS) como eletrodo de referência e um fio de
platina como contra eletrodo. Uma célula eletroquimica, com capacidade para 250
mL de solução, construída em vidro e polietileno, foi utilizada nos ensaios. Essa
célula permitia posicionar os eletrodos de trabalho na posição vertical conforme
mostrado
no desenho
esquemático
da
Fig. 4 . 1 . 1 ,
evitando
dessa
forma
a
deposição de componentes dos meios de ensaio na superfície do eletrodo de
trabalho. O meio (eletrólito) foi mantido naturalmente aerado ou desaerado com
nitrogênio gasoso durante os ensaios. Adotaram-se dois valores de temperaturas
para a realização dos ensaios eletroquímicos: 25 °C e 37 °C. A temperatura menor
foi obtida por meio da climatização da sala e a temperatura maior foi obtida
imergindo as células eletroquímicas em um banho termostático.
Eletrodo de
referência ,-,
Contra eletrodo
Eletrodo de trabalho
Figura 4.1.1 - Desenho esquemático da célula utilizada nos ensaios eletroquímicos.
57
4.2-MÉTODOS
4.2.1 - Ensaios eletroquímicos
Os ensaios eletroquímicos foram realizados em solução 0,9 % (massa)
de NaCI, solução de Hanks e meio de cultura MEM {Mininum Essential Medium).
A
solução de Hanks foi adquirida do Instituto Adolfo Lutz, o meio de cultura M E M foi
fornecido pela GibCo,
e a solução 0,9% (massa) de NaCI foi preparada
no
laboratório com reagente de grau analítico e água deionizada. Nas T a b . 4.2.1 e
4.2.2 são apresentadas as composições químicas da solução de Hanks e do
M E M , respectivamente.
Tabela 4.2.1 - Composição química da solução de Hanks
Componente
Mol/L
NaCI
KCI
0,1369
0,0054
0,0008
0,0013
0,0003
0,0004
0,0050
0,0071
6,8
MgS04.7H20
CaCl2.2H20
Na2HP04.2H20
KH2PO4
C6H12O6.2H2O
Vermelho de fenol 1 %
pH
Medidas do potencial a circuito aberto (Eca) em função do t e m p o , curvas
de polanzaçao potenciodinâmica e espectroscopia de impedância eletroquímica
(EIE) foram as técnicas eletroquímicas utilizadas neste estudo. Após a preparação
da superfície, os eletrodos de trabalho permaneciam imersos durante períodos de
até 72 horas, na solução de ensaio. Nesse período, o potencial a circuito aberto
(Eca) foi medido, obtendo-se valores de potencial desde os minutos iniciais de
imersão.
Após
esse
período
de
imersão,
os
eletrodos
de
trabalho
foram
58
submetidos a ensaios d e espectroscopia de impedância eletroquímica e de
polarização potenciodinâmica, nessa seqüência. Os ensaios de polarização e
espectroscopia de impedância eletroquímica e polarização foram realizados, no
mínimo, em triplicata.
A densidade d e corrente de corrosão ( w ) foi determinada extrapolando
a parte catódica da curva de polarização até o potencial de corrosão
Foram
{Ecorr}-
obtidas médias e os desvios padrão d e três ensaios realizados para
cada
condição.
Tabela 4.2.2 - Composição química do meio de cultura (MEM) [114]
Sais inorgânicos
Componentes
mg/L
200,00
400,00
98,00
6800,00
2200,00
140,00
CaCb anidro
KCI
MgS04 anidro
NaCI
NaHCOs
NaH2P04H20
Vitaminas
Componentes
mg/L
Aminoácido
Componentes
L-lsoleucina
L-Leucina
L-Lisina. HCI
126,00
31,00
292,00
42,00
52,00
52,00
73,00
L-Metionina
L-Fenilalanina
15,00
32,00
48,00
10,00
52,00
46,00
L-Arginina HCI
L-Cistina 2HCI
L-Glutamina
L-Histedina HCI.H2O
Pantotenato de cálcio
Cloreto de colina
Ácido fólico
Inositol
Niacotinamida
1,00
1,00
1,00
2,00
1,00
L-Treonina
L-Triptofano
L-Tirosina
L-Valina
Pirodoxal HCI
1,00
Outros componentes
Riboflavina
Tiamina HCI
0,10
1,00
Glicose
Vermelho de fenol
Nos
desaeração,
ensaios
o eletrodo
de
polarização
mg/L
potenciodinâmica,
de trabalho foi imerso
na solução
mg/L
1000,00
10,00
realizados c o m
que havia
sido
previamente desaerada durante 30 minutos c o m nitrogênio. Após a imersão.
59
manteve-se
a
desaeração
e
aguardou-se
mais
30
minutos
para
iniciar
a
polarização. Durante a polarização a desaeração da solução foi mantida.
Ensaios d e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) foram
realizados no potencial a circuito aberto corrosão (Eca), na faixa de 100 kHz a 10
mHz, c o m u m a amplitude de perturbação de 10 mV, e com uma taxa de aquisição
de dados de 6 pontos por década. Para os ensaios de EIE foi utilizado um
analisador
de
respostas
em
freqüências,
Solartron
SI-1255,
potenciostato E G & G PARC 273A, ambos controlados pelo software
acoplado
ao
Zplot.
A s medidas de polarização potenciodinâmica foram realizadas na faixa
de -800 mV
a 3000 mV com taxa de varredura de
1 mV/s, utilizando-se
potenciostato EG&G273A. Os valores de densidade de corrente de corrosão
o
(icorr)
foram determinados extrapolando a parte catódica das curvas de polarização até o
potencial de corrosão [115,116]. Os ensaios de polarização tiveram início e m
potenciais catódicos em relação ao potencial de circuito aberto (Eca), pois não foi
possível obter medidas de corrente a partir Eca, devido ao filme passivo altamente
resistivo na superfície das ligas.
Todos os valores de potencial fornecidos nesse trabalho são com
relação ao eletrodo de calomelano saturado (ECS).
4.2.2 - Ensaio de citotoxicidade
O ensaio de citotoxicidade foi realizado com as ligas Ti-13Nb-13Zr e
TÍ-6AI-4V. O método que foi utilizado é baseado na avaliação quantitativa de
células viáveis após a exposição ao agente tóxico, fazendo a incubação com o
corante supravital de um composto tetrazóiio (MTS) [117]. O M T S , que se
caracteriza
como
o
identificador
da
viabilidade
celular,
é
incorporado
pela
população de células, e essa incorporação é diretamente proporcional ao número
de células viáveis no meio de cultura. Uma análise colohméthca permite investigar
a viabilidade celular. Extratos das amostras, que induzem a toxicidade celular,
foram avaliados em váhas concentrações. A concentração que produziu uma
60
redução de 50 % na absorção de MTS foi adotada como o parâmetro
de
citotoxicidade.
Utilizou-se o titânio como controle negativo e a solução fenol 0,3%
como controle positivo de citotoxicidade. O ensaio foi realizado de acordo com a
norma ISO 10993-5.
•
Preparação dos extratos
Amostras das ligas de titânio com área de aproximadamente 5 cm^, e
do titânio utilizado como controle negativo, foram esterilizadas em autoclave. Em
seqijência, adicionou-se
5
mL do
meio de cultura
RPMI-SFB
(RPMI
1640
contendo 10 % de soro fetal bovino (SFB) e 1 % de solução de penicilina e
estreptomicina) ás amostras, mantendo-as incubadas durante 4 8 horas a 37 °C.
A p ó s esse período, os extratos foram filtrados, os residuos eliminados, e a partir
dos filtrados foram feitas diluições seriadas com
concentrações de 5 0 % , 2 5 % ,
RPMI-SFB, resultando
1 2 , 5 % e 6 , 2 5 % . A solução de fenol
em
0,3%,
utilizada como controle positivo, t a m b é m foi diluída em M E M - S F B .
•
Preparação das placas de cultura
Células de ovario de hámster chinês ( C H O - k l ) foram cultivadas e m
meio de cultura RPMI-SFB e m atmosfera úmida c o m 5 % de CO2. O meio de
cultura foi retirado e as células foram lavadas com solução salina de fosfato
tampão (PBS). Foi utilizada u m a solução de thpsina 0,2 % para o desprendimento
das células. Após a thpsinização, as células foram transferidas para um tubo de
centrífuga com tampa e lavadas com PBS. As células foram ressuspensas em
RPMI-SFB e resultando em uma suspensão celular de 60.000 células/mL. Uma
microplaca de cultura celular c o m 96 poços foi preparada a partir da adição do
extrato
do
material,
Adicionaram-se
nas
50 ^iL/poço
concentrações
utilizando
obtidas
quatro
com
poços,
a
diluição
para
cada
seriada.
valor
de
61
concentração. Em seguida a placa foi equilibrada a 37 °C em uma atmosfera
úmida de 5 % de CO2 e, a seguir, foram adicionados em cada poço 50 ).iL (3000
células) da suspensão celular, totalizando um volume de 100 ¡aL em cada poço.
Foi preparada uma coluna de controle (branco) onde se adicionaram 100 |iL do
meio RPMI e uma coluna de controle de células onde foram adicionados 50 |aL do
meio RPMI e 50 )iL de suspensão celular. Cada coluna de controle continhia
quatro poços. Posteriormente, a microplaca foi incubada sob atmosfera úmida de
CO2. Após 72 horas, 20
de uma mistura (20:1) de MTS a 0 , 2 % e PMS a
0,09 % em PBS foram adicionados aos poços e incubados durante duas horas. A
incorporação do corante foi medida por meio da leitura da absorbância a 490 nm
contra o branco. O potencial de citotoxicidade foi determinado e expresso usando
o índice de citotoxicidade (IC5o%) que é a concentração do extrato a partir da qual
ocorre uma supressão de 50 % da colônia de células.
4.2.3 - Ensaio de espectroscopia de fotoelétrons excitados por
raios-X
(XPS)
Os ensaios de X P S foram realizados no Centro de Caracterização e
Desenvolvimento
de
UniS - UK.
ensaios
Nos
Matehais-CCDM-UFSCar
realizados
no
e
na
University
CCDM-UFScar
foi
of
Surrey
utilizado
um
espectromicroscópio de superfície Kratos X S A M HS, em ambiente de ultra-alto
vácuo (pressão de 10"^torr) utilizando como fonte excitadora a radiação K a do
alumínio, com energia de 1486,6 eV e potencia de 168 W , fornecida pela voltagem
de 14 kV e emissão de 12 mA. Como referência de energia de ligação foi usado o
valor de 284,8 eV para a linha fotoeléthca C1s associada a C-C e/ou C-H. O ajuste
dos picos foi feito usando o programa fornecido pelo fabricante do equipamento,
com
curvas
bacl<ground
gaussianas
e
mistas
gaussianas/lorentzinas
e
subtração
de
pelo método de Shiriey e a rotina de mínimos quadrados.
A técnica
de espectroscopia
de fotoelétrons
Seigbahn et al. na Universidade de Uppsala,
foi desenvolvida
por
Suécia nos anos 40 e 50 e foi
62
denominada espectroscopia eletrônica para análise química (ESCA). O principio
de funcionamento dessa técnica consiste na incidência de raios-X, com energia
hü, excitando elétrons da superficie da amostra que são ejetados com uma
energia cinética
Ec,
dada pela equação
Ec
=
hu-Et,
em que
EL
é a energia de
ligação do elétron emitido, em relação ao vácuo. Como a energia dos raios-X é
bem definida, os fotoelétrons ejetados t ê m uma distribuição de energia cinética
constituída por picos discretos. Os caminhos livres médios desses fotoelétrons nos
sólidos são de 0,5 nm a 3 nm, portanto apenas a superfície do material é
analisada.
A
identificação
dos
elementos
presentes
na
superfície
é
feita
diretamente pela determinação das energias de ligação dos picos fotoeléthcos.
C o m a intensidade dos picos é possível obter a composição quantitativa da
superfície da amostra, enquanto que a posição exata de cada pico indica o estado
químico do átomo emissor [118].
•
Preparação das amostras para ensaios de XPS
Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) foi utilizada
para avaliar
a composição
da c a m a d a
de óxido formada
naturalmente
na
superfície da liga Ti-13Nb-13Zr, e e m amostras que permaneceram imersas em
meio de cultura (MEM) e solução de Hanks, s e m e com a adição de 100 mM de
peróxido de hidrogênio e, ainda, algumas tendo sido polarizadas e outras, não. O
tempo de imersão foi de 50 dias e 125 dias e m meio de cultura (MEM) e de 18
dias e m
solução
de
Hanks. As
amostras
polarizadas f o r a m
submetidas
á
polarização e m um potencial de 4 V e m meio de cultura (MEM), durante 30
minutos e, depois, deixados imersos e m meio de cultura M E M até completar o
tempo de ensaio.
63
5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 - C a r a c t e r i z a ç ã o do c o m p o r t a m e n t o eletroquímico d a s ligas de titânio
T i - 1 3 N b - 1 3 Z r , Ti-6AI-7Nb, TÍ-6AI-4V e de Ti-cp e m s o l u ç ã o de H a n k s a 37 °C
Na Fig. 5.1.1 são a p r e s e n t a d a s curvas representativas da variação do
potencial a circuito aberto (Eca), e m f u n ç ã o do t e m p o , para os quatro materiais e m
estudo,
imersos
em
solução
de
Hanks,
naturalmente
aerada,
e
a
37 °C.
O b s e r v a - s e nos m o m e n t o s iniciais de imersão valores de potenciais de -558 mV,
-647 mV, -363 m V e -302 mV para Ti-13Nb-13Zr, Ti-6AI-7Nb, TÍ-6AI-4V e Ti-cp,
respectivamente.
A
curva
de
variação
do
potencial
a
circuito
aberto
para
a
liga
T i - 1 3 N b - 1 3 Z r apresenta u m c o m p o r t a m e n t o ligeiramente diferente dos d e m a i s
materiais, o b s e r v a n d o - s e
um t e m p o
maior para atingir u m valor estável
de
potencial. Para esta liga, o potencial de 185 mV foi alcançado após cerca de 30
horas d e ensaio, e ao final de 56 horas, o valor do potencial era de 190 mV,
a p r e s e n t a n d o - s e bastante estável.
A liga Ti-6AI-7Nb alcançou a estabilidade de potencial após cerca de
três horas de imersão, q u a n d o valores de a p r o x i m a d a m e n t e
125 m V
foram
medidos, e esse valor se manteve estável até o final do ensaio.
O potencial a circuito aberto da liga TÍ-6AI-4V apresentou-se estável
após cerca de 10 horas de imersão. Para essa liga (TÍ-6AI-4V), nota-se que o
potencial atingiu u m valor máximo d e 63 m V após duas horas de imersão, e a
partir de então, diminuiu lentamente, estabilizando e m 4 0 mV, após 56 horas de
ensaio.
A vahação do potencial a circuito aberto c o m o t e m p o para Ti-cp
apresentou
comportamento
entretanto,
após
similar
aproximadamente
ao
8
apresentado
horas
de
pelas
ensaio,
ligas
de
observou-se
titânio,
uma
diminuição no valor, que era de -75 m V , atingindo -118 m V após 15 horas d e
ensaio, e m a n t e v e - s e estável até ao final d a s 56 horas de ensaio.
64
0,3
Ti-13Nb-13Zr
Ti-6AI-7Nb
TÍ-6AI-4V
C/5
Ü
LU
>
Ti-cp
-f
o
c
B
õ
Q.
-0,7
10
20
30
Tempo, h
40
50
60
Figura 5.1.1 - Curvas de variação do potencial a circuito aberto (Eca), em função do
tempo para Ti-13Nb-13Zr, Ti-6AI-7Nb, TÍ-6AI-4V e Ti-cp em solução de Hanks
naturalmente aerada, a 37 °C.
Na Fig. 5.1.2 são m o s t r a d a s curvas de polarização
típicas
para, Ti-13Nb-13Zr,
potenciodinâmica
Ti-6AI-7Nb, TÍ-6AI-4V e Ti-cp a p ó s 72 horas
de
imersão e m solução d e H a n k s , naturalmente aerada e a 37 °C. A média d o s
valores d e d e n s i d a d e d e corrente d e corrosão (icorr), para os quatro matehais é
apresentada na T a b . 5 . 1 . 1 , j u n t a m e n t e c o m a média d o s valores do potencial d e
corrosão (Ecorr)-
Nota-se nesta tabela que os valores de icorr são muito baixos e
próximos para todos os m a t e h a i s testados. Os valores d e icorr f o r a m
obtidos
extrapolando a parte catódica da cun/a até o potencial d e corrosão (Ecorr)-
Os
baixos valores obtidos são típicos d e matehais passivos.
Observa-se que e m potenciais anódicos, próximos ao potencial de
corrosão, a densidade de corrente a u m e n t a rapidamente e c o n t i n u a m e n t e c o m a
sobretensão, até potenciais d a o r d e m de 4 5 0 mV para a liga Ti-6AI-7Nb e de
a p r o x i m a d a m e n t e 500 m V para Ti-cp, TÍ-6AI-4V e Ti-13Nb-13Zr. Esse a u m e n t o
d e densidade de corrente p o d e ter sido causado
espessura
do óxido
não ter sido suficiente
pelo fato do a u m e n t o
da
para c o m p e n s a r o a u m e n t o
na
sobretensão. A partir d e s s e s valores de potencial e até cerca de 1300 m V as
curvas d e polanzaçao, para os quatro matehais, a p r e s e n t a r a m u m a região de
65
estabilidade da densidade de corrente com o potencial. A densidade de corrente
na
região
Ti-6AI-7Nb
de
estabilidade
e
TÍ-6AI-4V,
foi
e
de
de
aproximadamente
aproximadamente
3 [.lA/cm^
6 |.iA/cm^
para
para
Ti-cp,
a
liga
Ti-13Nb-13Zr. A partir de valores próximos a 1300 mV, a densidade de corrente
a u m e n t o u lentamente c o m o aumento do potencial. Este aumento foi dependente
do material, sendo inicialmente mais lento para a liga TÍ-6AI-4V, e mais rápido
para a liga Ti-13Nb-13Zr. A p o i a d o na literatura [83,85] é proposto que o aumento
da densidade de corrente na faixa de 1300 mV p o d e ter ocorrido devido à reação
de evolução de oxigênio. Todavia, a presença de óxidos de titânio com valencias
valencia menores do que 4+, que foram identificados por X P S e cujos resultados
serão apresentados mais adiante, sugerem que este aumento de densidade de
corrente possa estar associado à oxidação destes óxidos. Para a comprovação
desta última hipótese, são necessários estudos adicionais. A partir de potenciais
em torno de 1500 mV, são observadas, para a liga Ti-6AI-7Nb, oscilações na
corrente, típicas de instabilidade do óxido. Para potenciais e m torno de 2 0 0 0 mV,
a corrente volta a apresentar estabilidade, sugerindo uma passivação secundária.
-1,5
1E-10
1E-9
1E-6
2
Densidade de corrente. A/cm
1E-8
1E-7
1E-5
1E-4
Figura 5.1.2 - Curvas de polarização potenciodinâmica para Ti-13Nb-13Zr, Ti-6AI-7Nb,
TÍ-6AI-4V e Ti-cp, após 72 horas de imersão em solução de Hanks, naturalmente aerada,
a 37 °C. Taxa de varredura: ImV/s.
66
Tabela 5.1.1 - Média dos valores do potencial de corrosão (Ecorr), e da densidade de
corrente de corrosão (icorr) obtida com Ti-13Nb-13Zr, Ti-6AI-7Nb, TÍ-6AI-4V, e Ti-cp após
72 horas de imersão em solução de Hanks naturalmente aerada a 37 °C. Entre
parênteses estão indicados os respectivos desvios padrão (N=5)
Material
mV
nA/cm
Ti-13Nb-13Zr
-384
(71)
14
(3)
Ti-6AI-7Nb
-404
(31)
10
(2)
TÍ-6AI-4V
-445
(21)
21
(6)
Ti-cp
-413
(74)
14
(4)
Na Fig. 5.1.3 são apresentados gráficos representativos dos diagramas
de Bode (módulo de Z e ângulo de fase) e Nyquist para Ti-13Nb-13Zr, Ti-6AI-7Nb,
TÍ-6AI-4V e Ti-cp que f o r a m obtidos no potencial de circuito aberto (Eca), após 72
horas de imersão e m solução de Hanks, naturalmente aerada, a 37 °C.
Os
diagramas de Bode (Fig. 5.1.3(a) e 5.1.3(b)) são caracterizados por duas regiões
distintas: (a) região de alta freqüência (1 k H z a 100 kHz), o n d e o módulo de Z é
praticamente
constante
e o ângulo de f a s e é próximo
de 0°, que
é
uma
característica associada c o m um c o m p o r t a m e n t o resistivo, indicando a resistência
da solução e (b) região de freqüências baixas e médias e m que o diagrama de
módulo de Z apresenta u m a inclinação de cerca de - 1 , enquanto o ângulo de fase
se aproxima de -90°. Esses d i a g r a m a s s u g e r e m u m c o m p o r t a m e n t o altamente
capacitivo, típico de matehal passivo, para os quatro matehais, indicado pelos
ângulos de f a s e próximos a -90° na faixa de m é d i a s a baixas freqüências, que são
características típicas de filme altamente protetor e c o m elevada resistência à
corrosão. O extenso platô o b s e r v a d o nas regiões de média a baixas freqüências
(Fig. 5.1.3(a)), c o m ângulos de f a s e e m torno de -90 ° sugere a existência de duas
constantes de t e m p o sobrepostas.
S e g u n d o a literatura [53], o filme d e óxido f o r m a d o na superfície de
titânio e ligas de titânio apresenta uma estrutura dupla c o m p o s t a por uma c a m a d a
interna, tipo barreira, c o m elevada resistência, e outra c a m a d a mais externa e
porosa,
com
menor
resistência.
Apoiado
na
literatura
é
proposto
que
as
constantes de tempo o b s e n / a d a s na Fig. 5.1.3(a) estão relacionadas c o m as duas
camadas
de óxido, e m
freqüências
representa
que a constante de t e m p o o b s e r v a d a
os
processos
eletroquímicos
associados
para
à
baixas
camada
67
barreira, e n q u a n t o q u e a constante observada para freqüências
está associada á c a m a d a porosa.
-100
-90 ^
-80 (^.©-e-e-e-e-e-e-e-e-e
-70 -60 13
ro
-50 -40 -
CD
-30 -
-^Ti-13Nb-13Zr
-20 -
-^Ti-6AI-7Nb
-e-Ti-6AI-4V
Ti-cp
-10 O10 -2
—r~
-1
O
1
Log F (Hz)
(a)
1E+0
(b)
2
~~r~
3
4
intermediárias
68
6,0E+6
E
o
10 mHz
4,0E+6 -
G
^
-^Ti-13Nb-13Zr
-^Ti-6AI-7Nb
-^Ti-6AI-4V
Ti-cp
2,0E+6 -
0,0E+0
0,0E+0
2,0E+6
4,0E+6
6,0E+6
Z ,eal (n.Cm')
(c)
Figura 5.1.3 - Diagramas de impedância obtidos no Eca para Ti-13Nb-13Zr, Ti-6AI-7Nb,
TÍ-6AI-4V e Ti-cp após 72 inoras de imersão em solução de Hanks naturalmente aerada,
a 37 °C: (a) Diagramas de Bode (ângulo de fase), (b) Diagramas de Bode (módulo de Z)
e (c) Diagramas de Nyquist.
Os
quatro
materiais
investigados
nesse
estudo
(Ti-13Nb-13Zr,
TÍ-6A1-4V, Ti-6AI-7Nb e Ti-cp) a p r e s e n t a r a m c o m p o r t a m e n t o eletroquímico similar,
q u a n d o avaliados e m solução d e Hanks a 37 °C. A s cunwas d e variação d e
potencial a circuito aberto (Eca) enn f u n ç ã o do t e m p o indicaram boa estabilidade
do potencial após 72 horas de imersão, c o m a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r apresentando os
valores mais nobres d e potencial entre os matehais e s t u d a d o s . O a u m e n t o do
potencial e m função do t e m p o , o b s e r v a d o para os quatro matehais ocorre e m
razão do e s p e s s a m e n t o do filme d e óxido na superfície d e s s e s matehais.
As
cun/as
de
polarização
potenciodinâmica
apresentaram
c o m p o r t a m e n t o semelhante para os quatro matehais e f o r n e c e r a m valores muito
baixos e próximos de densidade d e corrente d e corrosão e de potencial de
corrosão (Tab. 5.1.1). Os baixos valores d e d e n s i d a d e de corrente d e corrosão
obtidos
mostraram
que
esses
matehais
apresentam
elevada
resistência
à
corrosão nas condições adotadas nesse estudo. Os altos valores de módulo de
impedância ( o r d e m de 10^ O.cm^) e ângulos de f a s e próximos a -90° nas médias
a baixas freqiJências, a p o i a m os resultados obtidos por medidas de potencial a
69
circuito
aberto
e
polarização
e
indicam
também
que
os
quatro
materiais
a p r e s e n t a m c o m p o r t a m e n t o típico de material passivo.
O circuito elétrico equivalente apresentado na Fig. 5.1.4, e o
software
Zview f o r a m utilizados para ajustar os d i a g r a m a s experimentais de impedância
apresentado nesse trabalho. Esse circuito foi utilizado por K o l m a n et al. [83,85] e
Yu et al. [84] para caracterizar filmes de óxido f o r m a d o s na superí^ície de titânio e
ligas de titânio
em
meios
a q u o s o s . O software
utilizado
ajusta os
valores
experimentais de impedância ao circuito elétrico e fornece o d i a g r a m a simulado e
os
valores
dos
elementos
elétricos
do
circuito
equivalente,
bem
como
os
respectivos erros a s s o c i a d o s a cada elemento.
CPEa
CPE.
a
Rn
Rb
Figura 5.1.4 - Circuito elétrico equivalente usado para ajustar os diagramas
experimentais de impedância obtidos em solução de Hanks, solução 0,9% (massa) de
NaCI e meio de cultura MEM.
O circuito elétrico utilizado (Fig. 5.1.4) c o n t é m elementos de resistência
e e l e m e n t o s de fase constante. Os c o m p o n e n t e s resistivos Rs, Rp e Rb são
associados
c o m a resistência da solução, resistência
resistência
da
constante,
CPEb
camada
e
barreira,
CPEp
estão
respectivamente.
associados
ao
Os
da c a m a d a
elementos
comportamento
porosa
de
e
fase
capacitivo
apresentado pelas c a m a d a s barreira e porosa, respectivamente. O bloco Rp e
CPEp, está relacionado à c a m a d a porosa de óxido que se forma na superfície de
ligas de titânio. Fisicamente essa c a m a d a é bastante defeituosa e c o n t é m poros
microscópicos o n d e ocorre incorporação de espécies do meio, o que
pode
provocar u m ligeiro a u m e n t o da resistência c o m o t e m p o de imersão. S e g u n d o a
literatura [77,78] essa c a m a d a está associada á biocompatibilidade apresentada
pelas ligas de titânio. A constante de tempo na região d e freqüências médias está
70
associada a essa c a m a d a Já o c o m p o n e n t e Rp refere-se à resistência fornecida
pelos poros á p a s s a g e m de corrente. Eventualmente, esses poros p o d e m estar
selados e conter c o m p o s t o s do meio e m s e u interior. O bloco Rt, e CPEb, que está
e m série c o m o bloco anterior, representa os processos que ocorrem na c a m a d a
barreira. S e g u n d o o modelo de óxido c o m estrutura dupla que se forma
na
superfície de ligas de titânio, essa c a m a d a é a principal responsável pela elevada
resistência à corrosão apresentada por essas ligas. Nesse bloco, o c o m p o n e n t e
CPEb é associado à capacitância da c a m a d a barreira de óxido que funciona c o m o
u m a barreira ao processo de corrosão, sendo dessa forma o responsável pelos
elevados ângulos de f a s e nas baixas freqüências. Por sua vez, o componente Rb
está associado à resistência que a c a m a d a barreira f o r n e c e à passagem de
espécies e de corrente.
Na Fig. 5.1.5 e na T a b . 5.1.2 são a p r e s e n t a d o s , respectivamente, os
d i a g r a m a s de impedância resultantes de d a d o s experimentais e de simulação, e
os valores dos parâmetros elétricos, que f o r a m obtidos por meio do ajuste do
circuito equivalente da Fig. 5.1.4 aos resultados experimentais de impedância
para a liga Ti-13Nb-13Zr após 72 horas de imersão e m solução de Hanks.
1E+7 ^
1E+2
-r
1E+1
i
-90
H experimental
— simulado
1E+0
-
2
-
1
0
1
2
Log F(Hz)
(a)
71
1,8E+6
E
ü
a
10 mHZ
1,2E+6 -
E
N
6,0E+5 experimental
simulado
0,0E+0
0,0E+O
6,0E+5
1,2E+6
1,8E+6
Z ,eai (ficm^)
(b)
Figura 5.1.5 - Diagramas de impedância resultantes dos dados experimentais e de
simulação para Ti-13Nb-13Zr após 72 horas de imersão em solução de Hanks,
naturalmente aerada a 37 °C: (a) Diagramas de Bode (ângulo de fase e módulo de Z) e
(b) Diagramas de Nyquist.
Tabela 5.1.2 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros resultantes do ajuste
ao diagrama experimental obtido para Ti-13Nb-13Zr e mostrado na Fig. 5.1.5. O ajuste foi
realizado usando o circuito elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 e o software Zview
Element
Freedom
Value
Error
Error%
Rsol
Free(±)
56,14
0,20297
0,36154
Rp
Free(±)
23788
2224,5
9,3514
CPEp-T
Free(±)
4,3306E-5
8,2083E-7
1,8954
CPEp-P
Free(+)
0,74747
0,0026028
0,34821
CPEb-T
Free(±)
9,4995E-6
5,3992E-8
0,56837
CPEb-P
Fixed{X)
0,9758
N/A
N/A
Rb
Free(+)
1,3314E7
1,3966E6
10,49
Chi-Squared:
0,00061117
Weighted Sum of Squares:
0,046449
Na Fig. 5.1.6 e na T a b . 5.1.3 são apresentados, respectivamente, os
diagramas de impedância resultantes de d a d o s experimentais e de simulação, e
os valores dos parâmetros elétricos obtidos por meio do ajuste dos resultados
experimentais d e impedância para a liga Ti-6AI-7Nb ao circuito equivalente da
Fig. 5.1.4, após 72 horas de imersão e m solução de Hanks.
72
1E+2
A experimental
1E+1
— simulado
1E+0
-2
O
-1
1
2
Log F(Hz)
(a)
6,0E+6
10 mHZ
E
Ü
a
4,0E+6
N
2,0E+6
A experimental
— simulado
0,0E+0
0,0E+0
2,0E+6
4,0E+6
6,0E+6
Z ,eai ( f i c m ' )
(b)
Figura 5.1.6 - Diagramas de impedância resultantes dos dados experimentais e de
simulação para a liga Ti-6AI-7Nb após 72 horas de imersão em solução de Hanks
naturalmente aerada a 37 °C: (a) Diagramas de Bode (ângulo de fase e módulo de Z) e
(b) Diagramas de Nyquist.
73
Tabela 5.1.3 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros resultantes do ajuste
ao diagrama experimental obtido para Ti-6AI-7Nb e mostrado na Fig. 5.1.6. O ajuste foi
realizado usando o circuito elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 e o software
Zview
Element
Rsol
Freedom
Rp
CPEp-T
CPEp-P
Free(±)
Free(±)
Fixed(X)
CPEb-T
Free(±)
0,7495
2,73E-6
CPEb-P
Fixed(X)
Free(±)
0,9845
8,4835E7
Rb
Error
0,1123
10414
Value
66,41
Free(±)
82167
1,865E-7
N/A
2,8598E-5
Chi-Squared:
Error %
0,1691
12,674
0,65214
7,2924E-9
N/A
0,26712
N/A
N/A
7,1379E6
8,4139
0,00014605
0,010954
Weighted Sum of Squares:
Na Fig. 5.1.7 e na T a b . 5.1.4 são apresentados, respectivamente, os
diagramas de i m p e d â n c i a resultante de d a d o s experimental e simulação e os
valores d o s parâmetros elétricos, que foram obtidos por meio do ajuste do circuito
equivalente da Fig. 5.1.4 aos resultados experimentais de impedância para a liga
TÍ-6AI-4V após 72 horas de imersão e m solução de Hanks.
1E+7
-90
1E+2
1E+1
i
experimental
simulado
1E+0
-2
-1
O
1
2
Log F(Hz)
(a)
74
3,0E+6
E
10 mHZ
2,0E+6
o
G
N
1,0E+6 experimental
simulado
0,0E+0
0,0E+0
1,0E+6
2,0E+6
3,0E+6
Z ,eal ( Í Í C m ^ )
(b)
Figura 5.1.7 - Diagramas de impedância resultantes dos dados experimentais e de
simulação para TÍ-6AI-4V após 72 horas de imersão em solução de Hanks naturalmente
aerada a 37 °C: (a) Diagramas de Bode (ângulo de fase e módulo de Z) e (b) Diagramas
de Nyquist.
Tabela 5.1.4 - Valores dos parâmetros eléthcos e respectivos erros resultantes do ajuste
ao diagrama experimental obtido para TÍ-6AI-4V e mostrado na Fig. 5.1.7. O ajuste foi
realizado usando o circuito elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 e o software Zview
Element
Freedom
Value
Error
Error %
Rsol
Free(±)
95,99
0,38195
0,39791
Rp
Free(±)
69564
9677,7
13,912
CPEp-T
Free(±)
2,3613E-5
2,6741E-7
1,1325
CPEp-P
Fixed(X)
0,7345
N/A
N/A
CPEb-T
Free(±)
5,5941E-6
4,7664E-8
0,85204
CPEb-P
Fixed(X)
0,9395
N/A
N/A
Rb
Free(+)
1,3472E7
1,0999E6
8,1643
Chi-Squared;
0,00054988
Weighted Sum of Squares:
0,041241
Na Fig. 5.1.8 e na T a b . 5.1.5 são apresentados, respectivamente, os
diagramas de impedância resultantes de d a d o s experimentais e de simulação e
o s valores d o s parâmetros elétricos, obtidos por meio do ajuste do
circuito
75
equivalente a p r e s e n t a d o na Fig. 5.1.4 aos resultados de impedância para Ti-cp
após 72 horas d e imersão e m solução de Hanks.
-90
--
-80
--
-70
--
-60
--
-50 tn
-40
-30
-20
1E+2 -r
1E+1
• experimental
-t
— simulado
1E+0
-2
-1
-+O
i*
-10
'i r
0
ro
CD
10
+
1
2
Log F(Hz)
(a)
2,1 E+6
E
ü
a
O)
.i
N
1,4E+6
10 mHZ
7,0E+5
• experimental
— simulado
0,0E+0
0,0E+0
7,0E+5
1,4E+6
2,1 E+6
Z ,eal ( í 2 C m ' )
(b)
Figura 5.1.8 - Diagramas de impedância resultantes dos dados experimentais e de
simulação para Ti-cp após 72 horas de imersão em solução de Hanks naturalmente
aerada a 37 °C: (a) Diagramas de Bode (ângulo de fase e módulo de Z) e (b) Diagramas
de Nyquist.
76
Tabela 5.1.5 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros resultantes do ajuste
ao diagrama experimental obtido para Ti-cp e mostrado na Fig. 5.1.8. O ajuste foi
realizado usando o circuito elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 e o software
Zview
Freedom
Element
Value
Error
Error %
Rsoi
Free(±)
42,14
0,092721
0,22003
Rp
Free(±)
67723
7227
10,671
CPEp-T
Free(±)
4,2589E-5
4,5844E-7
CPEp-P
Fixed(X)
0,7999
CPEb-T
Free(±)
8,63E-6
4,6555E-8
0,53946
CPEb-P
Fixed(X)
0,9689
N/A
N/A
Rb
Free(±)
1,8769E7
1,9082E6
10,167
Chi-Squared:
0,00029414
W e i g h t e d S u m of S q u a r e s :
0,022648
1,0764
N/A
Para facilitar a c o m p a r a ç ã o , na T a b . 5.1.6 são reapresentados os
valores dos parâmetros elétricos obtidos para os quatro materiais (Ti-13Nb-13Zr,
Ti-6AI-7Nb, TÍ-6AI-4V e Ti-cp).
Tabela 5.1.6 - Valores dos parâmetros elétricos resultantes do ajuste do circuito da Fig.
5.1.4 e o software
Zview
aos diagramas experimentais de impedância de Ti-13Nb-13Zr,
Ti-6AI-7Nb, TÍ-6AI-4V e Ti-cp que foram obtidos após 72 horas de imersão em solução de
Hanks a 37 °C
Materiais
Elemento
do circuito
Ti-13Nb-13Zr
TÍ-6AI-4V
Ti-6AI-7Nb
Ti-cp
Valor
Erro(%)
Valor
Erro(%)
Valor
Erro(%)
Valor
Erro(%)
Rs (Q.cm^)
56,14
0,36
95,99
0,40
66,41
0,17
42,14
0,22
Rp (KQ.cm^)
23,79
9,35
69,56
13,91
82,17
12,67
67,72
10,67
CPEp (nF.cm-2)
43,31
1,90
23,61
1,13
28,60
0,65
42,59
1,08
«P
0,7475
0,3482
0,7345
#
0,7495
#
0,7999
#
CPEb (MF.cm-2)
9,50
0,57
5,59
0,85
2,73
0,27
8,63
0,54
0,9758
#
0,9395
#
0,9845
#
0,9689
#
13,31
10,49
13,47
8,16
84,84
8,41
18,77
10,17
Rb (MQ.cm^)
6,1E-4
5,5E-4
1,5E-4
2,9E-4
Legenda: # - O software Zview não forneceu erro, pois foi adotado um valor fixo para o elemento de
circuito correspondente.
77
Observa-se
para
a
liga
Ti-6AI-7Nb
maiores
valores
de
c o m p a r a ç ã o aos d e m a i s materiais ensaiados. A p e s a r deste resultado
Rb
em
sugerir
características mais protetoras para o óxido sobre esta liga, isto deve ser avaliado
com
cautela,
pois vale
lembrar
que
o valor de
Rb foi obtido
a partir
da
extrapolação de uma região altamente capacitiva do diagrama de EIE. Para os
demais materiais obteve-se uma grande proximidade de valores indicando q u e os
materiais a p r e s e n t a r a m
comportamento
eletroquímico
similar nesse meio
de
ensaio. Os altos valores de resistência da c a m a d a barreira e os baixos valores d e
resistência da c a m a d a porosa são indicativos de que a proteção à corrosão é
p r e d o m i n a n t e m e n t e fornecida pela c a m a d a barreira. A s diferenças o b s e r v a d a s
nos
valores
de
Rg d e v e m - s e
provavelmente
ser
devido
às
diferenças
de
posicionamento do eletrodo de referência e m relação ao de trabalho.
5.2 - Efeito
da
temperatura
no
comportamento
eletroquímico
da
liga
Ti-13Nb-13Zr
O
efeito da temperatura
no c o m p o r t a m e n t o
eletroquímico
da
liga
Ti-13Nb-13Zr foi avaliado e m (a) solução 0,9 % (massa) de NaCI, (b) solução de
Hanks e (c) meio de cultura ( M E M ) , utilizando ensaios de espectroscopia
de
impedância eletroquímica, polarização potenciodinâmica e v a h a ç ã o do potencial a
circuito aberto e m f u n ç ã o do t e m p o de imersão. Os ensaios f o r a m realizados nas
temperaturas de 25 °C e 37 °C.
•
S o l u ç ã o 0,9 % ( m a s s a ) de NaCI
Na Fig. 5.2.1 são mostradas curvas representativas da v a h a ç ã o do
potencial a circuito aberto (Eca), e m função do tempo para a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e m
solução 0,9% (massa) de NaCI, naturalmente aerada, nas temperaturas de 25 °C
e 37 °C, durante um período de 56 horas. Observa-se nos m o m e n t o s iniciais, q u e
o eletrodo ensaiado a 37 °C a s s u m e potenciais e m torno de - 5 3 0 mV. Este valor
aumenta rapidamente para potenciais mais nobres, atingindo nas phmeiras d u a s
horas de imersão valores próximos a 45 mV. Para períodos de ensaios maiores
do que duas horas o potencial a u m e n t a lentamente e ao final de 56 horas, u m
78
valor bastante estável, de cerca de 65 mV, foi atingido. No ensaio realizado a
25 °C, o potencial inicial foi de a p r o x i m a d a m e n t e -540 mV. Esse valor de potencial
aumenta
para valores
mais
nobres, c o m
uma velocidade
m e n o r do que a
o b s e r v a d a a 3 7 °C, alcançando após cerca de 24 horas potenciais e m torno de
-6 mV. Este valor de potencial manteve-se bastante estável e ao final de 56 horas
de ensaio, o potencial medido foi 2 mV.
0,2
0,1 -\
O
CO
"o
-0,1 H
UJ
^_ -0,2 ro
-0,3 ^
(D
1
-0,4
-0,5 H
-0,6
10
O
20
30
50
40
60
Tempo, h
Figura 5.2.1 - Curvas de vanação do potencial a circuito aberto em função do tempo
para a liga Ti-13Nb-13Zr em solução 0,9%(massa) de NaCI naturalmente aerada, a 25 °C
e 37 °C.
Na
Fig. 5.2.2
potenciodinâmica
típicas
são
para
apresentadas
Ti-13Nb-13Zr
curvas
que f o r a m
de
polarização
obtidas
em
solução
0,9 % ( m a s s a ) d e NaCI nas t e m p e r a t u r a s de 25 °C e 37 °C. Para o ensaio
realizado a 25 °C observa se que do potencial de corrosão até a p r o x i m a d a m e n t e
300 m V a curva mostra um a u m e n t o linear da corrente c o m a sobretensão. Do
potencial
de
tipicamente
300
mV
até
cerca
de
passivo, c o m densidade
1300
de
mV
nota-se
corrente
passiva
um
comportamento
( / p p ) e m torno
de
5 ¡lA/crn^. A partir desse potencial t e m - s e u m pequeno a u m e n t o na densidade de
corrente, s e g u i d o por uma nova estabilização da d e n s i d a d e de corrente
em
valores de a p r o x i m a d a m e n t e 7 |LiA/cm^, s u g e h n d o uma passivação s e c u n d á h a . A
densidade
de
corrente
manteve-se
constante
após
o
estabelecimento
da
79
passivação
secundária,
até
potenciais
de
3000
mV.
Este
resultado
indica
ausência de corrosão por pite na faixa estudada de potenciais. A curva de
polarização obtida a 37 °C apresenta na faixa de potenciais entre -300 mV e
-180 mV u m a maior inclinação, sugerindo uma maior dificuldade de transferência
de cargas através do filme óxido obtido a 37 °C, em relação ao filme f o r m a d o a
25 °C. Essa diferença poderia ser atribuída a um maior e s p e s s a m e n t o do filme de
óxido na superfície do eletrodo ensaiado a 37 °C. Resultados obtidos
para
maiores t e m p o s de imersão a u m a mesma temperatura apoiam esta hipótese. Na
curva obtida a 37 °C, o aumento na densidade de corrente em potenciais da
ordem de 1300 mV foi menos pronunciado do que o aumento observado a 25 °C.
O aumento da corrente em potenciais próximos ao de corrosão, observado para
os dois valores de temperatura, pode ser explicado, conforme já
mencionado
antehormente, pelo aumento insuficiente na espessura do óxido para compensar
o aumento na sobretensão. S e g u n d o a literatura [32], esse aumento de potencial
podena t a m b é m ser causado pela formação de óxidos de titânio com
maior
número de valencia.
3,5
2,5 CO
— 25 °C
- 37 °C
o
LU
1,5-
>
o
c 0,5 d)
o
ÛL
-0,5 -
-1,5
1E-10
1E-9
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
Densidade de corrente, A/cm
Figura 5.2.2 - Curvas de polanzaçao potenciodinâmica para a liga Ti-13Nb-13Zr após 72
horas de imersão em solução 0,9 % (massa) de NaCI, naturalmente aerada, a 25 °C e
37 °C. Taxa de varredura: 1 mV/s.
ao
Os
valores
de
densidade
de
corrente
de
corrosão
(icorr)
foram
determinados extrapolando-se a parte catódica da cun/a de polarização até o
potencial de corrosão. Na T a b . 5.2.1 é mostrada a média dos valores de
Ecorr
icorr
e de
para a liga Ti-13Nb-13Zr, nas duas temperaturas adotadas. Nota-se que
apesar da m é d i a dos valores de
Ecorr
para a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r ser 60 m V mais
nobre na temperatura mais alta, os valores de
icorr
são muito próximos nas duas
temperaturas.
Tabela 5.2.1 - Média dos valores do potencial de corrosão (Ecorr) e da densidade de
corrente de corrosão (icorr) para a liga Ti-13Nb-13Zr, em solução 0,9 % (massa) de NaCI a
25 °C e 37 °C. Entre parênteses estão indicados os respectivos desvios padrão (N=5)
Ecorr
Icorr
mV
nA/cm^
25 °C
-433 (81)
13(5)
37 °C
-373 (87)
12(5)
Temperatura
Na Fig. 5.2.3 são apresentados os d i a g r a m a s de impedância para a
liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e m solução 0,9% (massa) de NaCI, a 25 °C e 37 °C, após 72
horas de imersão. Os altos valores de impedância ( l O ^ Q . c m ^ ) e o extenso platô
c o m ângulos de f a s e próximos de -90°, o b s e r v a d o s na região de médias para
baixas freqüências, s u g e r e m a presença de u m filme altamente protetor na
superfície desta liga nas d u a s temperaturas, atuando c o m o u m a barreira. Este
c o m p o r t a m e n t o altamente capacitivo, típico de matehal passivo, apoia a hipótese
de f o r m a ç ã o
de
u m filme
óxido
com
elevada
resistência
à corrosão.
Nos
diagramas de ângulo de f a s e de Bode é possível visualizar a presença de duas
constantes de t e m p o que, s e g u n d o a literatura [45], são associadas ao óxido c o m
c a m a d a dupla.
Na faixa de m é d i a s freqüências (0,1 kHz a 1 kHz) observa-se valores
ligeiramente
maiores de ângulos de fase para o d i a g r a m a obtido na
maior
temperatura, o que sugere a presença de uma c a m a d a de óxido porosa mais
capacitiva
e,
conseqüentemente,
com
maior
resistência
à
corrosão.
Estas
diferenças de ângulos de f a s e para os óxidos f o r m a d o s nas duas temperaturas
poderiam
ser
causadas
também
pela
influência
dos
diferentes
valores
de
resistência da solução (Rs) nos resultados de impedância, particularmente, nas
81
regiões de altas a médias freqüências. Para avaliar este efeito, diagramas de
Bode, para os quais se d e s c o n s i d e r o u o efeito da Rs, f o r a m plotados e estes são
mostrados na Fig. 5.2.3(b). Esta última figura mostra que de fato, o que ocorreu
ao não considerar o valor de Rs foi acentuar ainda mais a diferença entre as
capacitancias das duas c a m a d a s , na região de alta freqüência. Valores ainda
mais capacitivos f o r a m associados
com a camada formada
a 37 °C.
Estes
resultados indicam que o a u m e n t o da temperatura t e m efeito principalmente na
c a m a d a porosa, provavelmente f a v o r e c e n d o o seu crescimento e a u m e n t a n d o a
resistência d o s poros ao transporte de carga.
CD
82
1E+7
1E+6
1E+5
E
o 1E+4
d
1E+3
1E+2
1E+1
1E+0
1,5E+6
5,0E+5
0,0E+0
0,0E+0
5,0E+5
1,0E+6
1,5E+6
Z real(n.Cm )
(d)
Figura 5.2.3 - Diagramas de impedância obtidos no Eca para a liga Ti-13Nb-13Zr após 72
hioras de imersão em solução 0,9 % (massa) de NaCI naturalmente aerada, a 25 °C e
37 °C: (a) Diagramas de Bode (ângulo de fase), (b) Diagramas de Bode sem Rs (ângulo
de fase), (c) Diagramas de Bode (módulo de Z) e (d) Diagramas de Nyquist.
Na Fig. 5.2.4 e na T a b . 5.2.2 são a p r e s e n t a d o s , respectivamente, os
diagramas de i m p e d â n c i a experimental e resultante de simulação, e os valores
dos parâmetros elétricos, obtidos por meio do ajuste do circuito
equivalente
83
apresentado na Fig. 5.1.4 aos resultados experimentais de impedância
para
Ti-13Nb-13Zr a p ó s 72 horas de imersão e m solução 0 , 9 % (massa) de
NaCI
naturalmente a e r a d a , a 37 °C.
1E+7
1E+6
1E+5
CM
E 1E+4
q
1E+3
1E+2
• experimental
1E+1
— simulado
1E+0
-1
-2
1
2
Log F(Hz)
(a)
1,5E+6
10 mHz
§ 1,0E+6
G
d)
ro
E
N
5,0E+5
• experimental
— simulado
0,0E+0
0,0E+0
5,0E+5
1,0E+6
1,5E+6
Z real (ncm^)
(b)
Figura 5.2.4 - Diagramas de impedância resultantes dos dados experimentais e de
simulação para Ti-13Nb-13Zr após 72 horas de imersão em solução 0,9 %(massa) de
NaCI a 37 °C: (a) Diagramas de Bode (ângulo de fase e módulo de Z) e (b) Diagramas de
Nyquist.
84
Tabela 5.2.2 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros resultantes do ajuste
do circuito elétrico da Fig. 5.1.4 ao diagrama experimental de impedância que foi obtido
para Ti-13Nb-13Zr após 72 horas de imersão em solução 0,9%(massa) de NaCI a 37 °C
Freedom
Element
Rsol
Rp
CPEp-T
CPEp-P
CPEb-T
CPEb-P
Rb
Free(±)
Free{±)
Free(±)
Free{±)
Free(±)
Fixed(X)
Free(+)
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
Value
93,95
1535
8,1196E-5
0,84544
Error
0,15129
76,689
1,0392E-5
0,9121
1,5121E7
1,7261E-8
N/A
2,7066E-6
0,0054181
1,0108E6
Error %
0,16103
4,996
3,3334
0,64086
0,1661
N/A
6,6847
0,00015919
0,01178
Na Fig. 5.2.5 e na T a b . 5.2.3 são a p r e s e n t a d o s , respectivamente, os
diagramas de impedância experimental e resultante de simulação e os valores
dos
parâmetros
equivalente
elétricos,
apresentado
obtidos
na
por
meio
Fig. 5.1.4
aos
do
ajuste
resultados
do
circuito
elétrico
experimentais
de
impedância para a liga T¡-13Nb-13Zr após 72 horas de imersão e m solução 0,9%
(massa) de NaCI n a t u r a l m e n t e aerada e a 25 °C.
1E+2
1E-H1 -k
A experimenta
— simulado
1E-H0
-2
-1
O
1
2
Log F(Hz)
(a)
1,5E+6
10 mHz
E
o
1,0E+6
G
6
N
5,0E+5 A experimental
— simulado
0,0E+0
0,0E+0
5,0E+5
1,0E+6
1,5E+6
Z real i^Cm )
(b)
Figura 5.2.5 - Diagramas de impedância resultantes dos dados experimentais e de
simulação para a liga Ti-13Nb-13Zr após 72 horas de imersão em solução 0,9 % (massa)
de NaCI a 25 °C: (a) Diagramas de Bode (ângulo de fase e módulo de Z) e (b) Diagramas
de Nyquist.
Tabela 5.2.3 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros resultantes do ajuste
do circuito elétrico da Fig. 5.1.4 ao diagrama experimental de impedância que foi obtido
para Ti-13Nb-13Zr após 72 horas de imersão em solução 0,9%(massa) de NaCI a 25 °C
Element
Freedom
Value
Error
Error %
Rsol
Free(+)
101,3
0,19662
Rp
CPEp-T
Free(+)
1779
0,19918
214,52
Free(+)
0,00014719
3,8109E-6
2,5891
CPEp-P
CPEb-T
Fixed(X)
Free(+)
0,8175
9,9281E-6
N/A
2,4904E-8
N/A
0,25084
CPEb-P
Fixed(X)
0,9255
N/A
N/A
Rb
Free(+)
1,5031E7
1,2533E6
8,3381
Chi-Squared:
0,00033037
Weighted Sum of Squares:
0,024778
12,058
Na T a b . 5.2.4 são a p r e s e n t a d o s os valores dos parâmetros eléthcos
resultantes de simulação de três diagramas experimentais de impedância, para
cada temperatura, obtidos c o m a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r a p ó s 72 horas de imersão e m
solução 0,9%(massa) de NaCI. Essa tabela t a m b é m mostra os erros associados a
cada elemento do circuito e a media e o desvio padrão, e m cada uma das
temperaturas usadas.
147,19
2,59
0,8175
#
9,93
0,25
0,9255
#
15,03
8,34
3,3E-4
95,80
5,14
0,8332
0,9915
9,94
0,34
0,8625
#
13,04
11,64
5,0E-4
CPEp (uFcm'^)
(Erro %)
ap
(Erro %)
CPEb (nFcm'^)
(Erro %)
ttb
(Erro %)
Rb (iVlQ.cm^)
(Erro %)
5,0E-4
9,10
15,10
#
0,9176
0,29
8,76
#
0,9345
5,27
111,39
14,44
1,21
0,25
102,00
-
-
14,39
-
0,9019
-
9,54
-
0,8617
-
118,13
-
1,74
-
106,53
Média
-
-
1,17
-
0,0343
-
0,67
-
0,0635
-
21,51
-
0,50
-
8,47
Padrão
Desvio
1,2E-3
14,70
13,88
#
0,9115
0,48
10,14
#
0,8235
2,38
60,91
10,62
2,79
0,39
81,91
1,6E-4
6,68
15,12
#
0,9121
0,17
10,39
0,6409
0,8454
3,33
81,20
5,00
1,54
0,16
93,95
3,8E-4
10,11
15,22
#
0,9439
0,25
10,50
0,4533
0,8355
2,66
47,44
4,07
2,10
0,30
84,33
0,9% (massa) NaCI a 37 °C
Ensaios realizados em solução
não forneceu valor de erro, pois foi adotado um valor fixo para o elemento de circuito correspondente.
12,06
6,51
(Erro %)
Zview
1,78
2,22
Rp (KQ.cm^)
Legenda: # - O software
0,20
0,35
(Erro %)
101,30
116,30
0,9% (massa) NaCI a 25 °C
circuito
Rs (Q.cm')
Ensaios realizados em solução
Elemento de
-
-
14,74
-
0,9225
-
10,35
-
0,8348
-
63,18
-
2,14
-
86,73
Média
-
-
0,71
-
0,0151
0,18
-
0,0110
-
16,99
-
0,63
-
6,37
Padrão
Desvio
Tabela 5.2.4 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros, resultantes do ajuste do circuito elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 e o
software
Zview
aos diagramas experimentais de impedância que foram obtidos para três eletrodos da liga Ti-13Nb-13Zr após 72 horas de
imersão em solução 0,9 % (massa) de NaCI a 25 °C e 37 °C. Nessa tabela também sâo apresentados as médias e o respectivos desvios
padrão
00
S7
A média d o s valores de capacitância e resistência das c a m a d a s porosa
e barreira obtidos c o m os ajustes dos resultados experimentais e apresentada na
T a b . 5.2.4, para os dois valores de temperatura, indicaram que a variação de
25 °C para 37 °C não provocou efeito significativo no óxido f o r m a d o e m solução
0,9 % ( m a s s a ) NaCI, notando-se u m valor médio da resistência da c a m a d a porosa
ligeiramente superior para o ensaio que foi realizado a 37 °C. Vale salientar que a
resistência da c a m a d a barreira é cerca de 10"* vezes superior à resistência da
camada
porosa, mostrando
que
a
primeira
é a
principal
responsável
pela
resistência á corrosão do material na solução d e NaCI u s a d a .
o
S o l u ç ã o de H a n k s
Na Fig. 5.2.6 são apresentadas curvas representativas da variação do
potencial a circuito aberto (Eca), para a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e m solução de Hanks,
naturalmente aerada, nas t e m p e r a t u r a s de 25 °C e 37 °C.
c/D
o
m
>
o
a
õ
CL
10
20
30
40
50
60
Tempo, h
Figura 5.2.6 - Curvas de variação do potencial a circuito aberto em função do tempo
para a liga Ti-13Nb-13Zr em solução de Hanks, naturalmente aerada, a 25 °C e 37 °C.
Nos m o m e n t o s iniciais o eletrodo ensaiado a 37 °C assumiu potenciais
e m torno de -560 m V e após 24 horas o potencial apresentou-se razoavelmente
88
estável
em
180 mV,
embora
continuasse
aumentando
lentamente
e,
após
a p r o x i m a d a m e n t e 4 0 horas de ensaio, a estabilização do potencial foi atingida,
com valores de potencial próximos a 190 mV. No ensaio realizado a 25 °C, o
potencial inicial foi de -240 mV, mas este a u m e n t o u rapidamente e, a p ó s 4 horas
de ensaio, potenciais de cerca de 60 mV foram obtidos. A variação do potencial a
partir de 4 horas foi bem p e q u e n a e ao final de 36 horas, o potencial havia
atingido a estabilização em 70 mV.
Na
Fig.
5.2.7
são
mostradas
as
curvas
de
polanzaçao
da
liga
Ti-13Nb-13Zr obtidas após 72 horas de imersão e m solução de Hanks,
nas
temperaturas de 25 °C e 37 °C. A média dos valores de densidade de corrente de
corrosão (icorr) , determinados por extrapolação da parte catódica da curva de
polarização até o potencial de corrosão, é apresentada na Tab. 5.2.5, juntamente
com a média dos valores de potencial de corrosão
{Ecorr)-
Densidade de corrente. A / c m '
Figura 5.2.7 - Curvas de polarização potenciodinâmica para a liga Ti-13Nb-13Zr após 72
horas de imersão em solução de Hanks, naturalmente aerada, a 25 °C e 37 °C. Taxa de
varredura: 1 mV/s.
A p e s a r dos valores extremamente baixos de densidade de corrente
obtidos desde o potencial de corrosão até cerca de 400 mV, observa-se um
aumento contínuo da densidade de corrente c o m a sobretensão. Conforme já
mencionado, esta variação de corrente poderia estar relacionada com o aumento
89
da espessura do óxido insuficiente para c o m p e n s a r o a u m e n t o na sobretensão,
além da f o r m a ç ã o d e óxidos de titânio c o m maior n ú m e r o d e valencia. As curvas
de polarização a p r e s e n t a r a m diferentes inclinações d o potencial d e corrosão até o
potencial d e estabilidade de corrente, típico d e região passiva. Essa diferença
pode estar associada a u m maior e s p e s s a m e n t o d o filme de óxido ocorrido na
maior temperatura. E m potenciais d e a p r o x i m a d a m e n t e 3 5 0 mV, para o ensaio a
25 °C, a d e n s i d a d e d e corrente passiva (ipp) m a n t é m - s e constante e m valores de
a p r o x i m a d a m e n t e 4 f^A/cm^. Este valor apresentou u m p e q u e n o e lento aumento
a partir d e 1500 m V e no final da polarização a 3 0 0 0 m V , valores de 16 |.iA/cm^,
ainda típicos d e materiais passivos, foram obtidos.
No ensaio realizado à temperatura de 37 °C, a região de estabilidade
da d e n s i d a d e d e corrente passiva foi atingida e m potenciais de cerca de 5 5 0 mV,
c o m valores de ipp d e a p r o x i m a d a m e n t e 6 ).iA/cm^. Esta d e n s i d a d e de corrente foi
mantida até potenciais de a p r o x i m a d a m e n t e
1300 m V , quando
um
aumento
pronunciado na d e n s i d a d e d e corrente foi o b s e r v a d o . E s s e a u m e n t o de corrente
s e g u n d o a literatura [83,85] estaria associado a reação d e evolução de oxigênio,
todavia, conforme já m e n c i o n a d o anteriormente a f o r m a ç ã o d e óxido de titânio d e
maior valencia, t a m b é m poderia ser a causa deste a u m e n t o d e densidade de
corrente. Entretanto, a d e n s i d a d e de corrente volta a se estabilizar e m potenciais
próximos a 1700 mV. A o final do ensaio, no potencial d e 3000 mV, o valor da
densidade de corrente era d e i 6 ¡aA/cm^
Tabela 5.2.5 - Média dos valores do potencial de corrosão {Ecorr) e da densidade de
corrente de corrosão {icorr) da liga Ti-13Nb-13Zr após 72 horas de imersão em solução de
Hanks a 25 °C e 37 °C. Entre parênteses estão indicados os respectivos desvios padrão
(N=5)
Temperatura
^corr
Icorr
mV
nA/cm^
25 °C
-374 (72)
14(3)
37 °C
-384(71)
16(6)
Na Fig. 5.2.8 são mostrados os d i a g r a m a s d e B o d e , para a liga
Ti-13Nb-13Zr a p ó s 72 horas de imersão e m solução d e Hanks a 25 °C e 37 °C.
Esses
diagramas,
assim
como
os
diagramas
da
Fig. 5.1.3,
sugerem
90
comportamentos
altamente
capacitivos
na
região
de
médias
para
baixas
freqüências, típicos de materiais passivos. Nos espectros obtidos nos dois valores
de temperatura é possível distinguir duas constantes de t e m p o s bem definidas. A
constante de t e m p o o b s e r v a d a na região de baixa freqüência sendo associada à
c a m a d a barreira e aquela na região de médias freqüências, à c a m a d a porosa.
-2
-1
1
2
Log F (Hz)
(a)
91
1,8E+6
1,2E+6 -
E
o
d
^
6,0E+5 -
0,0E+0
0,0E+0
6,0E+5
1,2E+6
1,8E+6
(C)
Figura 5.2.8 - Diagramas de impedância obtidos no Eca para a liga Ti-13Nb-13Zr após 72
horas de imersão em solução de Hanks naturalmente aerada, a 25 °C e 37 °C: (a)
Diagramas de Bode (ângulo de fase), (b) Diagramas de Bode (módulo de Z) e (c)
Diagramas de Nyquist.
Na Fig. 5.2.9 e na T a b . 5.2.6 são apresentados, respectivamente, os
diagramas de impedância experimental e resultante de simulação e os valores
dos
parâmetros
elétricos,
obtidos
por
meio
do
ajuste
do
circuito
elétrico
equivalente apresentado na Fig. 5.1.4 aos resultados de impedância para a liga
T i - 1 3 N b - 1 3 Z r a p ó s 72 horas de imersão solução de H a n k s a 37 °C.
1E+7
1E+2
-90
-f
1E+1 l
• experimental
— simulado
1E+0
-
2
-
1
0
1
2
Log F(Hz)
(a)
92
1,8E+6
E
ü
10 mHZ
1,2E+6
a
N
6,0E+5
experimental
simulado
0,0E+0
0,0E+0
6,0E+5
1,2E+6
1,8E+6
Z real (Í^Cm )
(b)
Figura 5.2.9 - Diagramas de impedância resultantes dos dados experimentais e de
simulação para Ti-13Nb-13Zr após 72 horas de imersão em solução de Hanks a 37 °C:
(a) Diagramas de Bode (ângulo de fase e módulo de Z) e (b) Diagramas de Nyquist.
Tabela 5.2.6 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros resultantes do ajuste
do circuito elétnco da Fig. 5.1.4 ao diagrama experimental de impedância que foi obtido
para Ti-13Nb-13Zr após 72 horas de imersão em solução de Hanks a 37 °C
Element
Rsol
Rp
CPEp-T
CPEp-P
CPEb-T
CPEb-P
Rb
Freedom
Free(±)
Free(+)
Free(+)
Free(±)
Free{±)
Fixed(X)
Free(±)
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
Value
56,14
23788
4,3306E-5
0,74747
9,4995E-6
0,9758
1,3314E7
Error
0,20297
2224,5
8,2083E-7
0,0026028
5,3992E-8
N/A
1,3966E6
Error%
0,36154
9.3514
1,8954
0,34821
0,56837
N/A
10,49
0,00061117
0,046449
Na Fig. 5.2.10 e na T a b . 5.2.7 são apresentados, respectivamente, os
diagramas de impedância resultantes de d a d o s experimentais e de simulação, e
os valores dos parâmetros elétricos, obtidos por meio do ajuste do circuito elétrico
93
equivalente da Fig. 5.1.4 aos resultados experimentais para a liga Ti-13Nb-13Zr
a p ó s 72 horas de imersão e m solução de Hanks a 25 °C.
j
-90
- -80
-
-70
- -60
-- -50
(/)
ra
- -40 3
- -30
- -20
1E+2 -¡
1E+1
CD
- -10
experimental
i
simulado
1E+0
-2
o
-1
10
+
+
1
2
Log F(Hz)
(a)
1,5E+6
E
1,0E+6
10 mHZ
o
G
ni
E
N
5,0E+5
experimental
simulado
0,0E+0
0,0E+0
5,0E+5
1,0E+6
1,5E+6
Z real (ÍÍCm')
(b)
Figura 5.2.10 - Diagramas de impedância resultantes dos dados experimentais e de
simulação para Ti-13Nb-13Zr após 72 horas de imersão em solução de Hanks a 25 °C:
(a) Diagramas de Bode (ângulo de fase e módulo de Z) e (b) Diagramas de Nyquist.
94
Tabela 5.2.7 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros resultantes do ajuste
do circuito elétrico da Fig, 5.1.4 ao diagrama experimental de impedância que foi obtido
para Ti-13Nb-13Zr após 72 horas de imersão em solução de Hanks a 25 °C
Element
Rsol
Rp
CPEp-T
CPEp-P
CPEb-T
CPEb-P
Rb
Freedom
Free(±)
Free(±)
Free(±)
Free(±)
Free(±)
Fixed(X)
Free(±)
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
Value
57.41
10390
5,1951E-5
0,77665
1,1423E-5
0,9769
1,5007E7
Error %
0,26426
4,9252
1,5801
0,30492
0,31922
N/A
9.8627
Error
0,15171
511,73
8,2088E-7
0,0023682
3,6464E-8
N/A
1,4801E6
0,0003706
0,027424
A influência da temperatura no comportamento eletroquímico da liga
Ti-13Nb-13Zr t a m b é m foi avaliada em f u n ç ã o do tempo de imersão em solução de
Hanks. Para isso, diagramas de impedância da liga Ti-13Nb-13Zr em solução de
Hanks, nos dois valores de temperatura foram obtidos em tempos de imersão
selecionados. Esses diagramas foram ajustados, utilizando o circuito
elétnco
equivalente da Fig. 5.1.4 e a vahação dos parâmetros eléthcos é mostrada na
Fig. 5.2.11.
1,0E+8
1,0E+7
5
ü 1,0E+6 -E
c
Camada barreira
•25°C
-37°C
0)
1,0E+5
Camada porosa
1,0E+4
10
20
30
40
Tempo de exposição (dias)
(a)
50
60
95
1,0E-4
Camada porosa
E
o
1,0E-5
«03
-«—'
Camada barreira
O
CD
Q.
CD
ü
-37°C
-25°C
1,0E-6
O
10
20
30
40
50
60
Tempo de exposição (dias)
(b)
Figura 5.2.11 - Variação dos parâmetros elétricos resultantes do ajuste do circuito
elétrico da Fig. 5.1.4 aos diagramas experimentais de impedância da liga Ti-13Nb-13Zr
obtidos em função do tempo de imersão em solução de Hanks a 25 °C e 37 °C: (a)
resistência e (b) capacitância.
Nota-se pela Fig. 5.2.11 q u e a maior diferença nos valores d e resistência
e capacitância, seja para a camada barreira ou porosa, ocorre nos primeiros dias
de imersão, porém com o t e m p o imersão crescente, esses valores tendem a se
aproximar. Estes resultados sugerem que com o crescimento da c a m a d a de óxido
a influência da temperatura passa a ser insignificante.
Na Tab. 5.2.8 são apresentados os parâmetros elétricos resultantes de
simulação de três diagramas experimentais de impedância, para cada valor de
temperatura, obtidos com a liga Ti-13Nb-13Zr após 72 horas d e imersão em
solução de Hanks. Essa tabela t a m b é m mostra os erros associados a cada
elemento do circuito e a média e o desvio padrão para cada temperatura. Nota-se
que a média dos valores de resistência das c a m a d a s porosa e barreira são
ligeiramente maiores, para o ensaio realizado a 37 °C, o que é indicação da
formação de um filme d e óxido mais protetor. As m e n o r e s médias dos valores de
capacitância obtidas para essas duas camadas a p o i a m essa afirmação,
sinalizam a formação de um filme mais espesso.
QOmSkf [ir":''
^L^;IA^UCLEAfVSP-^PFf«
pois
4,17
27,04
1,47
0,8378
0,2555
9,37
0,41
0,9665
#
14,99
4,93
51,95
1,58
0,7767
0,3049
11,42
0,32
0,9769
#
15,00
9,86
3,7E-4
(Erro %)
CPEp (|.iF.cm"^)
(Erro %)
ap
(Erro %)
CPEb (nF.cm"^)
(Erro %)
«b
(Erro %)
Rb (MQ.cm^)
(Erro %)
2
Legenda: # - O soñware
23,02
10,39
Rp (KQ.cm^)
1,6E-3
-
-
4,25
12,54
7,64
12,18
-
0,0110
0,9773
-
-
1,36
10,91
-
-
0,0333
0,7997
-
-
12,46
39,56
-
-
7,66
19,20
-
-
14,49
-
59,79
Padrão
Desvio
#
0,9885
0,89
11,93
#
0,7845
1,21
39,68
11,66
24,20
0,49
75,33
Média
6,1E-4
10,49
13,31
#
0,9758
0,57
9,50
0,3482
0,7475
1,90
43,31
9,35
23,79
0,36
56,14
7,0E-4
8,69
16,27
#
0,9691
0,47
6,25
0,3501
0,8292
2,14
22,21
5,46
16,02
0,44
37,28
de Hanks a 37 °C
1,1E-3
7,85
14,52
#
0,9758
1,32
12,52
0,2865
0,8365
2,01
22,85
8,37
28,50
0,50
42,91
Ensaios realizados em solução
não forneceu valor de erro, pois foi adotado um valor fixo para o elemento de circuito correspondente.
4,5E-4
9,97
0,31
0,26
(Erro %)
46,64
57,41
de Hanks a 25 "C
circuito
Rs (Q.cm^)
Ensaios realizados em solução
Elemento de
-
14,70
-
0,9736
-
9,42
-
0,8044
-
29,46
-
22,77
-
45,44
Média
-
1,49
0,0039
-
3,14
-
0,0494
-
12,00
-
6,30
-
9,68
Padrão
Desvio
Tabela 5.2.8 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros, resultantes do ajuste do circuito elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 e o
software
Zview
aos diagramas experimentais de impedância que foram obtidos para três eletrodos da liga Ti-13Nb-13Zr após 72 hioras de
imersão em solução de Hanks a 25 °C e 37 °C. Nessa tabela também são apresentados as médias e os respectivos desvios padrão
CD
CD
97
•
Meio de cultura - M E M
Na Fig. 5.2.12 são apresentados os resultados de variação do potencial
a circuito aberto para a liga Ti-13Nb-13Zr e m meio de cultura ( M E M ) ,
nas
temperaturas de 25 °C e 37 °C. Os eletrodos de trabalho f o r a m imersos
no
eletrólito logo a p ó s a preparação da superfície e a medição do potencial foi
imediatamente iniciada. O potencial do eletrodo na solução à temperatura de
37 °C a p r e s e n t o u valor inicial de -650 m V e, a p ó s 10 horas de ensaio, alcançou
valores de cerca de -160 mV. O potencial a p r e s e n t o u u m a pequena tendência de
aumento durante todo o ensaio e, a p ó s 4 3 horas, o valor do potencial estava
estável e m a p r o x i m a d a m e n t e -135 mV.
20
30
50
Tempo, h
Figura 5.2.12 - Curvas de variação do potencial a circuito aberto em função do tempo
para a liga Ti-13Nb-13Zr em meio de cultura (MEM) naturalmente aerado, a 25 °C e
37 °C.
I m e d i a t a m e n t e após imersão, o eletrodo ensaiado a 25 °C apresentou
potencial de -610 mV. A p ó s a p r o x i m a d a m e n t e 13 horas de ensaio, a curva já
indicava estabilização
do potencial e m valores e m torno de -220 mV.
Esse
potencial m a n t e v e - s e razoavelmente estável até o final do ensaio e, após 4 3
horas de imersão, o potencial medido foi de -215 mV. O eletrodo ensaiado a 25 °C
apresentou c o m p o r t a m e n t o
similar àquele o b s e r v a d o
para a temperatura
de
37 °C, p o r é m , para esta última t e m p e r a t u r a , a estabilidade foi atingida após t e m p o
ligeiramente maior. O valor mais nobre de potencial obtido a 37 °C, provavelmente
está associado à f o r m a ç ã o de um filme de óxido mais e s p e s s o .
98
Na
Fig. 5,2.13
são
mostradas
as
curvas
de
polarização
da
liga
Ti-13Nb-13Zr em meio de cultura (MEM) nas temperaturas de 25 °C e 37 °C e a
média dos valores de densidade de corrente de corrosão
{icorr)
e de potencial de
corrosão {Ecorr) são apresentados na Tab. 5.2.9.
3,5
2,5 -
— 25 °C
— 37 °C
o
lU
1,5 -
>
ü
o
c:
0,5 -
o
Q.
-0,5 -1,5
_j
1 I 1 1 mi
1E-10
1E-9
_J
1E-8
1 1 I—
Mil
1E-7
' " "'I
1E-6
1E-5
1E-4
Densidade de corrente, A/cm
Figura 5.2.13 - Curvas de polarização potenciodinâmica para a liga Ti-13Nb-13Zr após
72 horas de imersão meio de cultura (MEM) naturalmente aerado, a 25 °C e 37 °C. Taxa
de varredura: 1 mV/s.
Observa-se, nas curvas de polanzaçao da Fig. 5.2.13, um aumento da
densidade de corrente com a sobretensão, do potencial de corrosão até cerca de
300 mV, para as duas temperaturas. A partir d e s s e último valor de potencial e até
cerca de 1300 mV, nota-se estabilidade da densidade de corrente, com valor de
ipp de 5 |.iA/cm^ tanto a 25 °C como a 37 °C. A s d u a s curvas apresentam a u m e n t o
significativo da densidade de corrente a partir de aproximadamente 1300 mV, e
estabilização e m 2 5 uA/cm^ para potenciais de aproximadamente 1700 mV. O
aumento na densidade de corrente a 1300 mV foi bem maior neste meio dos que
nos outros dois meios usados (NaCI e Hanks) e não se deve à corrosão por pite,
conforme confirmado por observação da superficie após a polarização. Análise de
superfície realizada por microscopía eletrônica de varredura (MEV) não mostrou
qualquer alteração na superfície das amostras, seja por t e m p o de imersão no Eca
ou pela polanzaçao. S e g u n d o a literatura, para potenciais de até 9 V não se
observa corrosão por pite em ligas de titânio [85]. O aumento de corrente ocorhdo
a 1300 mV e observado
em
praticamente
todas
as
curvas
de
polanzaçao
99
levantadas nessa tese, segundo a literatura [83,85] estaría associado à reação de
evolução
de oxigênio, entretanto, conforme já m e n c i o n a d o
anteriormente.
A
oxidação de outros óxidos de titânio c o m m e n o r estado d e valencia, t a m b é m
poderla justificar esse a u m e n t o de d e n s i d a d e d e corrente.
Tabela 5 2.9 - Média dos valores de potencial de corrosão {Ecorr) e da densidade de
corrente de corrosão {icorr) da a liga Ti-13Nb-13Zr após 72 horas de imersão em MEM a
25 °C e 37 °C. Entre parênteses estão indicados os respectivos desvios padrão (N=5)
'corr
^corr
Temperatura
. ,
9
mV
nA/cm"^
25 °C
-697 (19)
19 (9)
37 °C
-627 (56)
16(5)
Na Fig. 5.2.14 são apresentados os d i a g r a m a s de impedância para a
liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r após 72 horas de imersão e m meio de cultura ( M E M ) a 25 °C e
37 °C. E s s e s d i a g r a m a s
sugerem comportamentos
capacitivos
na região
médias para baixas freqiJências, típicos de matehais passivos, p o r é m
capacitivos do que nos outros dois
meios usados, indicando
de
menos
características
menos protetoras para o filme óxido f o r m a d o e m M E M e m c o m p a r a ç ã o á solução
de Hanks e solução 0,9%(massa) de NaCI.
ra
O)
o
100
1,5E+6
rT' 1,0E+6
Ê
o
d
úí
a
i
5,0E+5
0,0E+0
0,0E+0
5,0E+5
1,0E+6
1,5E+6
Z real(í^Cm )
(C)
Figura 5.2.14 - Diagramas de impedância obtidos no Eca para a liga Ti-13Nb-13Zr após
72 horas de imersão em meio de cultura (MEM) naturalmente aerado, a 25 °C e 37 °C: (a)
Diagramas de Bode (ângulo de fase), (b) Diagramas de Bode (módulo de Z) e (c)
Diagramas de Nyquist.
Na
região
de
altas
a
médias
freqüências
(10 Hz
a
10 kHz),
observam-se valores de impedância e ângulos de fase m e n o r e s para o espectro
101
obtido a 25 °C do que a 3 7 °C. Todavia, na região de baixas freqüências, o
espectro de ângulo de fase de Bode obtido 25 °C apresenta valores ligeiramente
maiores do que a 37 °C, sugerindo a f o r m a ç ã o de u m a c a m a d a barreira menos
defeituosa a 25 °C, e a f o r m a ç ã o de uma c a m a d a porosa mais e s p e s s a a 37 °C.
Resultados apresentados mais adiante (Tab. 5.2.12), todavia, m o s t r a m que na
média,
maiores
resistências
e
menores
capacitancias
foram
associadas
à
temperatura de 37 °C, para a m b a s c a m a d a s , porosa e barreira. Deve-se ressaltar
que e m M E M as características do filme superficial p a r e c e m diferir dos filmes
f o r m a d o s nos outros dois meios (Hanks e NaCI).
A
Fig. 5.2.15
e
a
Tab. 5.2.10
apresentam,
respectivamente,
os
diagramas de impedância e os valores dos parâmetros d o s c o m p o n e n t e s do
circuito elétrico, obtidos por meio do ajuste do circuito equivalente da Fig. 5.1.4
aos resultados de impedância, para a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r após 72 horas de imersão
e m M E M a 37 °C.
-90
1E+7
(a)
102
1,5E+6
E
o
10 mHZ
1,0E+6
c
i
N
5,0E+5
• experimental
— simulado
0,0E+0
0,0E+0
5,0E+5
1,0E+6
1,5E+6
Z real (Í^Cm )
(b)
Figura 5.2.15 - Diagramas de impedância resultantes dos dados experimentais e de
simulação para Ti-13Nb-13Zr após 72 horas de imersão em meio de cultura (MEM) a
37 °C: (a) Diagramas de Bode (ângulo de fase e módulo de Z) e (b) Diagramas de
Nyquist.
Tabela 5.2.10 - Valores dos parâmetros elétncos e respectivos erros resultantes do
ajuste do circuito elétnco da Fig. 5.1.4 ao diagrama experimental de impedância que foi
obtido para Ti-13Nb-13Zr após 72 horas de imersão em meio de cultura (MEM) a 37 °C
Element
Rsol
Rp
CPEp-T
CPEp-P
CPEb-T
CPEb-P
Rb
Freedom
Free(±)
Free(±)
Free(±)
Free(±)
Free(±)
Fixed(X)
Free(±)
Ctii-Squared:
Weighted Sum of Squares:
Value
41,99
19999
5,2535E-5
0,75438
9,5226E-6
0,9345
6,0716E6
Error
0,14854
2367,5
1,3811E-6
0,0030738
6,2072E-8
N/A
3,1559E5
Error %
0,35375
11,838
2,6289
0,40746
0,65184
N/A
5,1978
0,00045716
0,03383
Na Fig. 5.2.16 e na T a b . 5.2.11 são apresentados, respectivamente, os
diagramas de impedância experimental e resultante de simulação e os valores
dos
parâmetros
elétricos,
obtidos
por
meio
do
ajuste
do
circuito
elétrico
103
equivalente a p r e s e n t a d o na Fig. 5.1.4 aos resultados de experimentáis, para a
liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r a p ó s 72 horas de imersão e m meio de cultura ( M E M ) a 25 °C.
-90
1E+7 T
(a)
9,0E+5
E
ü
10 mHZ
6,0E+5
a
co
.1
N
3,0E+5 experimental
simulado
0,0E+0
0,0E+0
3,0E+5
6,0E+5
9,0E+5
(Ocm")
(b)
Figura 5.2.16 - Diagramas de impedância resultantes dos dados experimentais e de
simulação para Ti-13Nb-13Zr após 72 horas de imersão em meio de cultura (MEM) a
25 °C: (a) Diagramas de Bode (ângulo de fase e módulo de Z) e (b) Diagramas de
Nyquist.
104
Tabela 5.2.11 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros resultantes do ajuste
do circuito elétrico da Fig. 5.1.4 ao diagrama experimental de impedância que foi obtido
para Ti-13Nb-13Zr após 72 horas de imersão em meio de cultura (MEM) a 25 °C
Element
Rsol
Rp
CPEp-T
CPEp-P
CPEb-T
CPEb-P
Rb
Freedom
Free(±)
Free(±)
Free(+)
Free(±)
Free(±)
Value
59,67
12771
6,6815E-5
0,74674
1,6607E-5
0,19425
946,31
1,2296E-6
0,0027836
8,6052E-8
Fixed(X)
Free(±)
0,9575
5,7175E6
N/A
N/A
4,4766E5
7,8296
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
Error
Error %
0,32554
7,4098
1,8403
0,372 7 7
0,51817
0,00055671
0,04231
Na Tab. 5.2.12 são apresentados os parâmetros elétricos resultantes
de simulação de três d i a g r a m a s experimentais de impedância, para cada valor de
temperatura, obtidos c o m a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r após 7 2 horas de imersão e m meio
de cultura ( M E M ) Essa tabela t a m b é m
mostra os erros associados a cada
elemento do circuito e a média e o desvio padrão para cada t e m p e r a t u r a .
10,96
46,68
3,12
0,7667
0,6504
13,30
0,87
0,9798
#
6,79
7,41
66,82
1,84
0,7467
0,3728
16,61
0,52
0,9575
#
5,72
7,83
5,6E-4
(Erro %)
CPEp (|.iF.cm"^)
(Erro %)
ap
(Erro %)
CPEb ((.iF.cm"^)
(Erro %)
ttb
(Erro %)
Rb(MQ.cm^)
(Erro %)
2
Legenda: # - O software
X
14,88
12,77
Rp (KQ.cm^)
3,5E-3
14,54
4,80
#
0,9759
1,15
15,42
#
0,7691
1,40
38,93
10,07
14,59
0,82
50,82
-
-
5,77
-
0,9711
-
-
1,00
-
0,0119
-
1,68
15,11
-
-
0,0123
0,7608
-
-
14,39
-
1,14
-
17,12
Padrão
Desvio
-
50,81
-
14,08
-
64,79
Média
4,6E-4
5,20
6,07
#
0,9345
0,65
9,52
0,4074
0,7544
2,63
52,54
11,84
20,00
0,35
41,99
3,8E-4
8,67
7,25
#
0,9758
0,63
15,44
0,3036
0,7207
1,65
70,57
11,03
22,35
0,32
46,38
1,3E-3
5,68
5,13
#
0,9211
0,75
6,81
0,4753
0,8123
2,80
14,52
5,80
17,18
0,72
41,08
de cultura (MEM) a 37 °C
Ensaios realizados em meio
não forneceu valor de erro, pois foi adotado um valor fixo para o elemento de circuito correspondente.
1,9E-4
12,24
0,59
0,33
(Erro %)
83,89
59.67
de cultura (MEÍV!) a 25 °C
circuito
Rs (Q.cm^)
Ensaios realizados em meio
Elemento de
-
-
6,15
-
0,9438
-
10,59
-
0,7625
-
45,88
-
19,84
-
43,15
Média
-
-
1,06
-
0,0285
-
4,41
-
0,0463
-
28,61
-
2,59
-
2,83
Padrão
Desvio
Tabela 5.2.12 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros, resultantes do ajuste do circuito elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 e o
soñware
Zview
aos diagramas experimentais de impedância que foram obtidos para três eletrodos da liga Ti-13Nb-13Zr após 72 horas de
imersão em meio de cultura (MEM) a 25 °C e 37 °C. Nessa tabela também são apresentados as médias e os respectivos desvios padrão
o
cn
106
5.3 - Investigação
do
efeito
do
meio
de
ensaio
no
comportamento
eletroquímico da liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r
Na Fig. 5.3.1 são apresentadas as curvas de variação do potencial a
circuito aberto
(Eca),
para a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e m solução de Hanks, e m solução
0,9% (massa) de NaCI e e m meio de cultura ( M E M ) , na temperatura de 3 7 °C.
Nos m o m e n t o s iniciais de imersão na solução de Hanks, o potencial foi
de -558 m V e após 30 horas de ensaio esse valor era de 185 mV, mantendo-se
praticamente estável até o final do ensaio, a p ó s 56 horas quando um valor de
1 9 0 m V foi medido. No ensaio e m solução 0 , 9 % (massa) de NaCI, o potencial
inicial foi de -530 mV. Esse potencial a u m e n t o u rapidamente para valores mais
nobres, alcançando já nas phmeiras duas horas de ensaio, valores e m torno de
45 mV. Esse valor manteve-se bastante estável e, ao final das 56 horas de
ensaio, o potencial m e d i d o foi 65 mV.
O
10
20
30
40
50
60
Tempo, h
Figura 5.3.1 - Curvas de variação do potencial a circuito aberto em função do tempo
para a liga Ti-13Nb-13Zr em solução de Hanks, solução 0,9%(massa) de NaCI e meio de
cultura (MEM) a 37 °C.
107
O
eletrodo
ensaiado
em
meio
de
cultura
(MEM)
apresentou
comportamento similar àquele observado em solução de Hanks. Imediatamente
após a imersão o potencial era de -650 mV e, a p r o x i m a d a m e n t e após 10 horas de
ensaio,
a
curva
indicava
estabilização
do
potencial
em
aproximadamente
-160 mV, valor menos nobre do que os valores obtidos nos ensaios realizados
nas soluções de Hanks e NaCI. A partir de 10 horas, a curva apresentou uma
pequena tendência de aumento do potencial e, ao final de 56 horas de ensaio, o
valor do potencial era de -137 mV.
Na Fig. 5.3.2 são mostradas curvas de polanzaçao obtidas para a liga
Ti-13Nb-13Zr em solução de Hanks, em solução 0,9% (massa) de NaCI e em
meio de cultura (MEM), a 37 °C
3,5
2,5— Hanks
— NaCI
— MEM
C/D
g
1,5
>
õ
0,5
CD
O
D.
-0,5-1
-1.5
J
1—1-l-i.J-lJJ
1E-10
1
1E-9
i
' I t i 111
1
1—L-J-LIOJU
1E-8
I
'
1E-7
I I I I I i|
I
I
1E-6
I i I I I 11
I
I
i I JM I
1E-4
1E-5
Densidade de corrente. A/cm'
Figura 5.3.2 - Curvas de polanzaçao potenciodinâmica para a liga Ti-13Nb-13Zr após 72
horas de imersão em solução de Hanks, em solução 0,9% (massa) de NaCI e em meio
de cultura (MEM), a 37 °C.
Na Tab. 5.3.1 são apresentadas as médias dos valores de densidade
de corrente
de corrosão
(w)
e
potencial
de
corrosão
(Ecorr)
para
a
liga
Ti-13Nb-13Zr após 72 horas de imersão nas três soluções usadas. Observam-se
baixos valores de taxas de corrosão
de cultura
(MEM)
foram
obtidos
(icon)
nas três soluções de ensaio. Em meio
valores
c o m p a r a ç ã o às outras duas soluções.
bem
mais
negativos
de
Ecorr
em
108
Tabela 5.3.1 - Média dos valores do potencial de corrosão (Ecorr) e da densidade de
corrente de corrosão (icorr) para Ti-13Nb-13Zr após 72 horas de imersão em solução de
Hanks, solução 0,9%(massa) NaCI e meio de cultura (MEM) a 37 °C. Entre parênteses
estão indicados os respectivos desvios padrão (N=5)
^corr
Eletrólito
mV
nA/cm'
Solução de Hanks
-384
(70)
14
(3)
Solução 0,9% (massa) NaCI
-373
(87)
13
(5)
Meio de cultura (MEM)
-627
(56)
16
(5)
Na Fig. 5,3.2 é possível observar o a u m e n t o da densidade de corrente
com a sobretensão, do potencial de corrosão até a p r o x i m a d a m e n t e 4 0 0 mV,
500 m V e 600 m V para o ensaios realizados e m M E M , solução 0,9%(massa) de
NaCI e solução de H a n k s , respectivamente. A partir d e s s e s valores de potencial,
as curvas a p r e s e n t a r a m
valores de densidade
de corrente
passiva (ipp) de
a p r o x i m a d a m e n t e 4 |.iA/cm^ e m solução 0 , 9 % ( m a s s a ) de NaCI, e de 6 ).iA/cm^ e m
M E M e e m solução de Hanks. A cerca de 1300 mV, observou-se a u m e n t o na
densidade de corrente, para os três meios curvas, p o r é m os maiores a u m e n t o s
foram obtidos e m M E M , e os menores e m solução 0 , 9 % (massa) de NaCI. A
densidade
de
corrente
se
estabilizou
em
potenciais
de
aproximadamente
1900 mV, nos três eletrólitos e, ao final da polarização, apresentou valores de
a p r o x i m a d a m e n t e 10 nA/cm^,
15 |aA/cm^ e 24 |iA/cm^ para as soluções de NaCI,
de Hanks e meio de cultura ( M E M ) , respectivamente.
Na Fig. 5.3.3 são apresentados os d i a g r a m a s de impedância para a
liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r após 72 horas de imersão nos três eletrólitos, a 37 °C. Esses
diagramas
indicam
comportamento
altamente
capacitivo,
típico
de
matehal
passivo, nos três meios de ensaio. Entretanto, o b s e r v a m - s e m e n o r e s valores de
ângulos de fase, na
região de
baixas freqüências,
associados
ao
eletrodo
ensaiado no meio de cultura ( M E M ) , o que provavelmente está relacionado à
formação de uma c a m a d a barreira mais defeituosa e, c o n s e q ü e n t e m e n t e , de
menor resistência do que a f o r m a d a no outros dois eletrólitos. Os d i a g r a m a s de
Nyquist (Fig 5.3.3(a)) t a m b é m
mostram que e m M E M , m e n o r e s valores
de
impedância e c o m p o r t a m e n t o menos capacitivo são obtidos e m c o m p a r a ç ã o às
soluções de H a n k s e d e NaCI. É possível que os maiores valores de ângulos de
109
fase obtidos e m altas a médias freqüências (10 kHz a 0,1 kHz) para o eletrodo e m
M E M estejam a s s o c i a d o s à f o r m a ç ã o de uma c a m a d a porosa mais e s p e s s a do
que a f o r m a d a nos outros dois eletrólitos. A maior porosidade do óxido pode
favorecer os processos corrosivos na base destes, o que explicaria os m e n o r e s
ângulos de fase obtidos nas baixas freqüências.
1
Log F (Hz)
(a)
1E+7
1E+6
1E+5
CN
E
o 1E+4
d
1E+3
1E+2
1E+1
1E+0
2
110
1,8E+6
1,2E+6
o
6,0E+5
0,0E+0
6,0E+5
0,0E+0
1,2E+6
1,8E+6
Z real ( H c m ' )
(c)
Figura 5.3.3 - Diagramas de impedância obtidos no Eca para a liga Ti-13Nb-13Zr após 72
horas de imersão em solução de Hanks, em solução 0,9% (massa) de NaCI e em meio
de cultura (MEM), a 37 °C: (a) Diagramas de Bode (ângulo de fase), (b) Diagramas de
Bode (módulo de Z) e (c) Diagramas de Nyquist.
Os
diagramas
de
impedância
(experimentais
e
resultantes
de
simulação) para a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r que f o r a m obtidos a p ó s 72 horas de imersão
e m solução de Hanks, solução de 0,9%(massa) de NaCI e M E M a 37 °C e a
média dos valores dos parâmetros elétricos, obtidos por meio do ajuste do circuito
elétrico
equivalente
anteriormente
nas
respectivamente.
aos
resultados
Fig. 5.1.5;
Para
facilitar
5.2.4
a
de
impedância
e 5.2.14
comparação
já
foram
apresentados
e T a b . 5.2.4, 5.2.8
as
médias
dos
e
5.2.12;
valores
dos
parâmetros elétricos são n o v a m e n t e apresentadas na T a b . 5.3.2.
Pode-se observar (Tab. 5.3.2) que a c a m a d a porosa que se f o r m o u e m
solução d e Hanks e M E M t e m uma resistência cerca de 10 vezes maior do que a
c a m a d a porosa formada e m NaCI, além de apresentar valores de capacitância
ligeiramente inferior A causa provável pode estar associada a incorporação d e
c o m p o s t o s da solução de Hanks e do M E M nos poros da c a m a d a porosa.
111
Tabela 5.3.2 - Valores médios e desvios padrão dos parâmetros elétricos obtidos para
Ti-13Nb-13Zr, por meio do ajuste dos diagramas experimentais de impedância ao
circuito elétnco equivalente da Fig. 5.1.4 após 72 tioras de imersão em solução
0,9%(massa) de NaCI, solução de Hanks e meio de cultura (MEM) a 37 °C
Eletrólito
Elemento
Hanks
NaCI
do circuito
MEM
Valor
Desvio
Valor
Desvio
Valor
Desvio
Rs (ücm^)
86,73
6,37
45,44
9,68
43,15
2,83
Rp (KQcm^)
2,14
0,63
22,77
6,30
19,84
2,59
CPEp (^Fcm"2)
63,18
16,99
29,46
12,00
45,88
28,61
ap
0,8348
0,0110
0,8044
0,0494
0,7625
0,0463
CPEb (MFcm-2)
10,35
0,18
9,42
3,14
10,59
4,41
ttb
0,9225
0,0151
0,9736
0,0039
0,9438
0,0285
Rb (Mncm^)
14,74
0,71
14,70
1,49
6,15
1,06
5.4-Avaliação
do
comportamento
eletroquímico
das
ligas
de
titânio
Ti-13Nb-13Zr, TÍ-6AI-4V e Ti-6AI-7Nb e m e n s a i o de longa d u r a ç ã o
Eletrodos
das
ligas
Ti-13Nb-13Zr,
TÍ-6AI-4V
e
Ti-6AI-7Nb
foram
mantidos imersos e m solução de Hanks a 25 °C por u m período d e 4 1 0 dias.
Durante esse intervalo de t e m p o , esses materiais f o r a m submetidos a ensaios de
espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), e ao final dos 4 1 0 dias de
imersão, os eletrodos foram polarizados.
Na Fig. 5.4.1 são apresentadas as curvas de variação do potencial a
circuito aberto e m função do t e m p o de imersão, para as três ligas. O s valores de
potencial f o r a m medidos antes dos ensaios de impedância.
112
150 -|
100 50 CO
o
m
0-
>E
-50 -
"CD
'o
c
0
O
CL
Ti-13Nb-13Zr
Ti-6AI-7Nb
TÍ-6AI-4V
-100 -150 -200 -250 50
100
150
200
250
300
350
400
450
Tempo de exposição, dias
Figura 5.4.1 - Curvas de variação do potencial a circuito aberto (Eca) para Ti-13Nb-13Zr,
Ti-6AI-7Nb e TÍ-6AI-4V em função do tempo de imersão em solução de Hanks
naturalmente aerada, a 25 °C.
Nas Fig. 5.4.2
a 5.4.4
é mostrada a evolução dos diagramas
de
impedância, c o m o t e m p o de imersão e m solução de Hanks a 25 °C para as ligas
Ti-13Nb-13Zr,
TÍ-6AI-4V
e
Ti-6AI-7Nb,
respectivamente.
Observa-se
c o m p o r t a m e n t o capacitivo e altos valores de impedância (10^ n . c m ^ ) para as três
ligas, durante todo o ensaio, c o m ângulos de f a s e próximo de -90° na região de
médias e baixas freqüências, q u e é uma característica típica de materiais que
a p r e s e n t a m elevada resistência à corrosão.
Nos diagramas de ângulos de fase de Bode (Fig. 5.4.2(a), 5.4.3(a) e
5.4.4(a)) é possível observar a existência de d u a s constantes de t e m p o , as quais
são associadas à presença do óxido de estrutura dupla. Na região de freqüências
de 10 kHz a 0,1 kHz o b s e r v a - s e a u m e n t o do ângulo de fases e m função do tempo
de imersão, para as três ligas. Esse aumento é provavelmente e m razão do
e s p e s s a m e n t o da c a m a d a porosa c o m o t e m p o de imersão, todavia, isto pouco
contribuiu para o aumento da impedância, uma v e z que a resistência à corrosão é
atribuída predominantemente à c a m a d a barreira. Nota-se pelos diagramas de
B o d e (módulo de Z) (Fig. 5.4.2.(b), 5.4.3.(b) e 5.4.4(b)) e Nyquist (Fig. 5.4.2(c),
5.4.3(c) e 5.4.4(c)) que ocorreu pouca variação da impedância c o m o t e m p o de
imersão.
113
-2
1
-1
Log F (Hz)
(a)
1E+7
-0-
1E+6
—t—
-B-
1E+5 4
"1
^
^
^
-A-
^
^
E
o
-e-
3 dias de imersão
10 dias de imersão
45 dias de imersão
200 dias de imersão
410 dias de imersão
d
N
1E+2
1E+0
-
2
-
1
0
1
2
Log F(Hz)
(b)
^ ; J u f AR/5P-fPEIV
114
3,0E+6
10 mHz
2,0E+6 E
o
G
N
3 dias de imersão
10 dias de imersão
45 dias de imersão
200 dias de imersão
410 dias de imersão
1,0E+6 -
0,0E+0
0,0E+0
1,0E+6
2,0E+6
3,0E+6
Z real (Hcm^)
(c)
Figura 5.4.2 - Evolução dos diagramas de impedância da liga Ti-13Nb-13Zr com o tempo
de imersão em solução de Hanks naturalmente aerada, a 25 °C: (a) Diagramas de Bode
(ângulo de fase), (b) Diagramas de Bode (módulo de Z) e (c) Diagramas de Nyquist.
115
2,1 E+6
1,4E+6 -
10 mHz
E
o
a
N
3 dias de imersão
10 dias de imersão
45 dias de imersão
200 dias de imersão
410 dias de imersão
7,0E+5 -
0,0E+0
0,0E+0
7,0E+5
1,4E+6
2,1 E+6
Z real (Í^Cm')
(c)
Figura 5.4.3 - Evolução dos diagramas de impedância da liga TÍ-6AI-4V com o tempo de
imersão em solução de Hanks naturalmente aerada, a 25 °C: (a) Diagramas de Bode
(ângulo de fase), (b) Diagramas de Bode (módulo de Z) e (c) Diagramas de Nyquist.
116
CD
117
4,5E+6
10 mHz
3,0E+6 E
o
a
N
3 dias de imersão
10 dias de imersão
45 dias de imersão
200 dias de imersão
410 dias de imersão
1,5E+6
0,0E+0
0,0E+0
1,5E+6
3,0E+6
4,5E+6
Z real (ncm^)
(c)
Figura 5.4.4 - Evolução dos diagramas de impedância da liga Ti-6AI-7Nb com o tempo
de imersão em solução de Hanks, naturalmente aerada a 25 °C: (a) Diagramas de Bode
(ângulo de fase), (b) Diagramas de Bode (módulo de Z) e (c) Diagramas de Nyquist.
Na
Fig. 5.4.5
são
apresentados
os
diagramas
de
impedância
experimental e resultantes d e simulação obtidos para a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r com
diferentes períodos de imersão e m solução de Hanks a 25 ° C , e a T a b . 5.4.1
mostra os valores d o s parâmetros elétricos, obtidos por meio do ajuste do circuito
elétrico equivalente d a Fig. 5.1.4 aos resultados de impedância. Observa-se uma
p e q u e n a alteração na região de média freqüência ocorrida d e 3 para 7 dias
imersão, ocorrendo u m a maior separação entre as duas constantes de t e m p o .
118
1E+7
-r
-r
1E+6
1E+5
E
o
-- -60
---50
- - -40
1E+3
•r
•f
1E+2
-f
-• - 2 0
1E+1
1E+7
-|
1E+6
-r
1E+5
-[
-J -90
-- -80
-- -70
"[
1E+4
EE
-90
•- -80
-•-30
experimental
simuiaOo
-70
1
CO
oi
'"E 1E-^4 - ,
=
1
1E+3
-r
1E+2
-r
1E+1
-r
1E+0
--
-• - 1 0
-• 1 0
-
1
0
-
o
-• 0
1E+0
-- -60
2
experimental
• simulado
-
1E+6
-70
-r
-60
1E+4
+ -50
; 1E+3
•30
experimental
- simulado
_
1
1
0
2
- - 10
1
1E-H7
J
1E-H6
-• -70
-90
-- -80
•• -60
1E+5
-• -50
1
1E+4
TO r
1E+3
-- -40
1E-H
experimental
simulado
-F
-• - 1 0
-• 0
Log F (Hz)
-• 10
1E+0
-- 0
-2
0
1
(d)
n
- -90
1E-^7 -|
1E+6 -
- -80
1E+6 •
- -70
• -60
r
1E+5
-
1E+4
-
- -50
1E+3 •
- -40
- -30
experimenta:
simulado
1E+1 1E+0 •
-2
—1
•
1
1
0
^
1
1
1
Log F(Hz)
(e)
2
Log F(Hz)
10
(c)
1E+2 -
3
TO
-• -30
-10
2
Ü)
-- -20
1E-I-2
=
-20
1E+0
1E+7
=
-• - 1 0
-40 CT
1E+2
1
s
-• -30
(b)
-90
0
-- -40
-- -20
LogF(Hz)l
1E+7
-2
i
-- 0
(a)
1E+1
_
TO
Log F(Hz)
1E+5
-50
2
,. „ - „
tñ
z¡
ra
=
-90
-80
1E-1-5 •f
" E 1E+4 o
51
-60
f
1E-^3 •
- -20
1E-^2 -
- -10
- 0
1E-H -
- 10
1E-^Ü -
-30
- experimental
simulado
—1
-
1
1
0
=
'""'^'.^
1
1
1
1
1
2
Log F(Hz)
(f)
Figura 5.4.5 - D i a g r a m a s d e B o d e ( â n g u l o d e f a s e e m ó d u l o d e Z) r e s u l t a n t e s d o s d a d o s
experimentais e de simulação com o circuito elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 obtidos
para a liga Ti-13Nb-13Z após: (a) 3 dias, (b) 10 dias, (c) 45 dias, (d) 200 dias, (e) 250 dias
e (f) 410 dias de imersão em solução de Hanks naturalmente aerada e a 25 °C.
25,71
15,93
46,40
5,02
0,7970
0,9067
11,25
1,42
0,9698
#
6,35
12,13
23,02
4,17
27,04
1,47
0,8378
0,2555
9,37
0,41
0,9665
#
14,99
9,97
Rp (KQ.cm^)
(Erro %)
CPEp(nF.cm"^)
(Erro %)
ap
(Erro %)
CPEb (Ml^cm"^)
(Erro %)
ttb
(Erro %)
Rb (MQ.cm^)
(Erro %)
10,50
18,38
#
0,9758
0,39
8,12
0,2459
0,8393
1,42
21,67
3,71
22,95
0,33
45,69
21
9,85
13,98
#
0,9989
0,53
8,09
0,2692
0,8413
1,56
17,53
4,35
33,82
0,43
43,58
28
12,48
22,57
#
0,9785
0,39
7,67
0,2639
0,8571
1,53
20,61
3,79
22,40
11,89
18,90
#
0,9881
0,47
7,50
0,2773
0,8561
1,61
18,07
4,05
27,12
0,40
46,85
47,24
0,33
56
45
12,20
19,45
#
0,9901
0,50
7,28
0,2910
0,8643
1,68
16,78
4,12
28,33
0,42
48,60
87
13,74
17,30
#
0,9995
0,66
7,29
0,3476
0,8687
1,98
14,78
4,86
13,04
22,23
#
0,9845
0,49
6,83
0,2808
0,8618
11,35
17,86
#
0,9945
0,53
6,75
0,3014
0,8602
1,73
13,66
15,05
1,63
3,86
3,85
26,64
29,15
33,82
0,46
0,40
0,54
45,25
196
49,17
160
48,99
118
Período de exposição em solução de Hanks a 25 °C (dias)
10,68
11,10
#
0,9995
0,57
6,49
0,3406
0,8643
1,99
13,01
3,96
18,26
0,51
41,66
241
11,81
14,51
#
0,9891
0,67
6,41
0,4538
0,8616
2,71
13,04
4,91
14,52
0,47
39,35
291
2
4,5E-4
4,9E-4
8,2E-4
5.7E-4
7,8E-4
8,8E-4
3,8E-3
9,0E-4
1,5E-3
1,1E-3
1,3E-3
2,3E-3
X
Legenda: # - O soñware Zview não forneceu valor de erro, pois foi adotado um valor fixo para o elemento de circuito correspondente.
0,87
50,96
46,64
0,31
10
3
(Erro %)
Rs (Q.cm^)
Elemento
do circuito
(erro)
10,06
3,10
20,32
5,72
1,5E-3
13,07
28,39
#
0,9825
0,55
4,28
#
0,8705
1,18
7,6E-4
12,72
25,62
#
0,9725
0,37
6,11
0,3123
0,8772
1,92
13,42
0,40
0,51
13,05
37,47
410
44,90
360
Tabela 5.4.1 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros, resultantes do ajuste do circuito elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 e o software
Zview aos diagramas experimentais de impedância que foram obtidos para a liga Ti-13Nb-13Zr em função do tempo de imersão em solução de
Hanks a 25 °C
120
Na
Fig. 5.4.6
s ã o apresentados
os
diagramas
de
impedância
experimental e resultantes de simulação obtidos para a liga TÍ-6AI-4V c o m
diferentes períodos d e imersão e m solução d e Hanks a 2 5 °C, e a T a b . 5.4.2
mostra os valores d o s parâmetros elétricos, obtidos por meio do ajuste do circuito
elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 a o s resultados experimentais d e impedância.
1E+7
•• -80
1E+6 •
I
1E+7
j
1E+6
- - Rn
-ou
-90
-- -70
-- - 7 0
1E+5
-60
1E+4
-50
-40
r 1E+3
1E+5
-• -60
1E+4 -,
-• -50
m
-- -40
ro
. 1 E + 3 -r
-• -30
-30
ti
1E+2
-• -20
1E+2 - •
experimental
-- - 1 0
- s:mu!a:íc
1E+1
-• - 1 0
-- 0
-• O
1E+0
1E+0
O
-20
experimental
- - stmulatado
1E-H
10
•2
1
Log F ( H z )
10
1
-2
2
-90
-80
1E+6
-70
-70
1E-1-5
-60
-50
-r
1
-60
-50
1E+4
-- -40
S 1E+3 •
•- -30
1 E + 3 -r
1E+2
10
O
-• O
10
-2
-
1
0
1
L o g F (Hz)
L o g F (Hz)
2
(d)
(c)
E
u
3
=
-10
simulado
1E-1-0
2
1
I
m
-20
experimental
1E-H
-- O
1E+0 ^-2
-30
•• -10
experimental
simulado
-f
-40
N
•- -20
1E+2 - '•
1E + 1
5
1E+7
-90
-r
-f
~E
' 1E+4
o
3
(b)
1E+7 j
1E+5
2
Log F ( H z )
(a)
1E+6
-90
1E-^7 n
-90
^B+6 ^
-80
1E+5 - r
-60
r -90
1E-I-7 -1
1E+6 -
-70
--
•\E+Af -
• -80
1
- -70
1E+5 -
- -60
1E+4 ••
--50
5
- -40 ro
..
1E+3 •
tsl
1Et2 -
1E+3 -
• -30
1E+2 -
-20
experimentai
1E-H 1E+0 •
-
simulaPo
—1
-
1
1
0
O
1
1
1
L o g f (Hz)
(e)
2
—t
1
10
1E+1 1E+0 -
experimental
- -10
simulado
—1
1
o
-
• 0
1
1
L o g F (Hz)
1
H
1
' • 10
2
(0
Figura 5.4.6 - Diagramas de Bode (ângulo de fase e módulo de Z) resultantes dos dados
experimentais e de simulação com o circuito elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 obtidos
para a liga TÍ-6AI-4V após: (a) 3 dias, (b) 10 dias, (c) 45 dias, (d) 200 dias, (e) 250 dias e
(f) 410 dias de imersão em solução de Hanks naturalmente aerada e a 25 °C.
0,9555
#
8,59
0,9205
#
9,31
16,53
ab
(Erro %)
Rb (MQ.cm^)
(Erro %)
11,68
9,48
#
0,9565
0,91
8.95
0,3509
0,8379
2,03
11,80
10,29
#
0,9565
0,87
8,73
0,3298
0,8371
1,93
16,78
6,04
52,39
0,53
51,91
28
13.67
11,74
#
0,9495
0,86
8,84
0,3625
0,8537
2,14
18,61
6,41
47,37
0,50
55,92
45
12,64
10,31
#
0,9695
0,97
8,99
0,3174
0,8483
1,86
15,63
6,09
67,11
0,53
56,32
56
12,55
10,10
#
0,9675
0,97
8,86
0,3307
0,8499
1,94
15,75
6,23
63,67
0,54
56,79
87
16,45
7,76
#
0,9756
1,39
8,46
0,4166
0,8446
2,42
14,90
8,19
65,91
0,64
72,98
118
13,19
14,09
#
0,9514
0,82
7,83
0,2890
0,8460
1,76
15,13
5,64
67,12
0,46
56,68
160
12,83
13,28
#
0,9545
0,85
7,73
0,2908
0,8463
1,75
14,11
5,55
68,76
0,49
54,64
196
12,13
11,59
#
0,9645
0,91
7,88
0,3061
0,8460
1,79
13,12
5,50
68,25
0,55
53,02
241
14,71
10,22
#
0,9764
1,38
7,86
0,4604
0,8482
2,56
11,60
7,16
66,16
0,93
47,02
291
2,1E-3
1,6E-3
1,4E-3
1,2E-3
1,3E-4
1,4E-3
1,4E-3
2,2E-3
9,5E-4
1,0E-3
1,3E-3
3,4E-3
X
Legenda: # - O soñware Zview não forneceu valor de erro, pois foi adotado um valor fixo para o elemento de circuito correspondente.
13,36
1,10
0,85
(Erro %)
2
9,53
9,69
CPEb (^Fcm^^)
0,8406
0,8759
0,4632
2,54
2,32
(Erro %)
#
17,05
18,22
27,91
CPEp(MF.cm"^)
(Erro %)
6,26
7,50
8,93
(Erro %)
50,20
44,96
14,81
Rp (KQ.cm^)
0,55
53,32
0,65
65,55
60,78
21
0,56
10
3
(Erro %)
Rs (Q.cm')
Elemento
do circuito
(erro)
Periodo de exposição em solução de Hanks a 25 °C (dias)
1,5E-3
11,65
11,09
#
0,9654
0,87
7,70
0,3223
0,8502
1,88
11,76
4,97
53,75
0,64
41,81
360
2,2E-3
13,64
11,14
#
0,9645
1,06
7,46
#
0,8535
1,15
11,19
5,82
52,80
0,75
42,77
410
N3
Tabela 5.4.2 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros, resultantes do ajuste do circuito elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 e o software
aos diagramas experimentais de impedância que foram obtidos para a liga TÍ-6AI-4V em função do tempo de imersão em solução de Hanks a
25 °C
Zview
122
Na
Fig. 5.4.7
são
apresentados
os
diagramas
de
impedância
experimental e resultantes de simulação obtidos para a liga Ti-6AI-7Nb c o m
diferentes periodos de imersão em solução de Hanks a 25 °C, e a T a b . 5.4.3
mostra os valores dos parâmetros elétricos, obtidos por meio do ajuste do circuito
elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 aos resultados d e i m p e d â n c i a .
-90
1E+7
- -90
1E+7 -
1E+6
- -80
1E+6 • í " -
1E+5
- -70
- -60
1E+5 • r
-60
_
1E+4 • I
-50
3
1E+3 - r
-40
ro
-30
=
'§
1E+4
E
1E+3
•[
- -50
y)
=3
- -40
O)
• -30
=
- F
N
experimental
1
-
1
CD
1E+2 - F
1
0
1
1
-20
experimental
1E+1 •
- 0
1
-70
- -10
• simulado
1E+0
-2
"E
o
- -20
- F
- F
ro
-80
-10
simulado
O
- 10
1E+0 i
—1
-
2
1
1
1
0
1
1
(a)
-r
1E-f7 •
-90
- - -80
1 E + 6 -r
j
-• - 7 0
1E+5 -
-- -60
-- -50
1E+4
-- -40
1E+3
tf)
ro
C3)
"E
o
- - -20
1E+2
experimental
-• -60
•• -50
1E+4 -
simulado
-- -20
expenmentat
1E+1 -
-• 0
-- 10
1
-• - 1 0
simulado
-• 0
-- 10
1E+0 •-
2
-
1
0
Log F { H z )
1
2
Log F ( H z )
(c)
(d)
1E+7
1E-1-7
-T
1E-f6 -
1E+6
-70
1E+4
r
- • -60
_
„
--50
i
ro
fe
•40
1 E + 3 -r
N
•- -30
E
-20
experimental
1E+2
-10
simulado
•'E+S - í
1E+4
r
1E-1-3 - r
1E + 1
10
O
1
Log F ( H z )
íe)
2
tf)
13
OI
-• -30
-
-20
1F-I-2
experimenta
1E-H
-50
- - -40
-
o;
=
-90
on
-ou
-• - 7 0
- - -60
ra
-10
- simulado
-• 0
-- O
1E+0
U
-• -30
1E+2 -
-• - 1 0
1E+0
cn
-• -40
1E-1-3 -
-• -30
N
-90
-• -80
1E+6 •
-- - 7 0
1 E + 5 -r
O
10
2
(b)
1E+7
-2
1
Log F ( H z )
Log F(Hz)
1E+1
\
1E+0
-• 1 0
•
1
0
1
2
Log F (Hz)
(f)
Figura 5.4.7 - Diagramas de Bode (ângulo de fase e módulo de Z) resultantes dos dados
experimentais e de simulação com o circuito elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 obtidos
para a liga Ti-6AI-7Nb após: (a) 3 dias, (b) 10 dias, (c) 45 dias, (d) 200 dias, (e) 250 dias e
(f) 410 dias de imersão em solução de Hanks naturalmente aerada e a 25 °C.
31,65
2,81
0,8225
0,4829
6,17
0,36
0,9651
#
24,06
41,97
1,20
0,7896
#
6,84
0,40
0,9661
#
22,90
14,25
CPEp(^iF.cm'^)
(Erro %)
ap
(Erro %)
CPEb (nF.cm"^)
(Erro %)
ab
(Erro %)
Rb (IVlQ.cm^)
(Erro %)
Legenda: # - O soñware
X
9,1E-4
6,09
7,30
(Erro %)
2
0,8282
7,09
4,35
Rp (KQ.cm^)
6,8E-4
12,04
28,50
#
0,9661
0,37
5,49
0,4368
27,36
6,17
10,34
0,35
9,1E-4
13,23
27,78
#
0,9755
0,45
5,47
0,4170
0,8266
2,48
23,30
6,52
4,3E-3
18,41
19,53
1,6E-3
13,77
21,60
0,3380
0,3617
1,2E-3
12,90
13,47
1,3E-3
16,56
#
0,9989
0,60
5,43
1,1E-3
12,9
18,18
#
0,9959
0,59
5,12
0,8515
0,8587
0,8555
1,3E-3
12,56
25,62
#
0,9945
0,59
4,89
0,3646
1,03
2,21
2,05
2,19
1,4E-3
12,80
17,44
#
1,6E-3
13,31
26,71
#
0,9895
0,60
0,64
0,9995
4,55
0,5977
0,8645
1,13
13,13
4,73
#
0,8607
13,07
14,38
5,92
6,11
1,6E-3
12,76
28,82
#
0,9895
0,57
4,10
0,4236
0,8623
2,64
12,51
6,05
23,88
27,41
31,36
15,34
16,67
25,30
#
#
#
0,9895
0,9960
1
0,57
5,39
0,4111
0,8585
2,50
18,38
34,45
0,49
0,49
45,17
47,02
0,55
48,42
52,06
410
291
0,52
241
196
5,96
33,29
0,43
55,91
160
5,86
6,12
6,59
0,64
5,89
0,4159
0,8501
2,45
17,83
6,66
29,63
0,44
54,30
118
24,75
0,45
0,98
5,97
0,6548
0,8535
3,65
17,37
9,33
28,68
25,41
16,50
0,51
0,82
54,73
52,69
0,41
87
56
52,46
45
52,13
28
Periodo de exposição em solução de Hanks a 25 °C (dias)
Zview nâo forneceu valor de erro, pois foi adotado um valor fixo para o elemento de circuito correspondente.
7,1E-4
11,27
2,60
0,36
0,39
(Erro %)
51,35
52,28
56,85
Rs (f2.cm')
21
10
3
Elemento do
circuito
elétrico
Tabela 5.4.3 - Valores dos parâmetros elétricos e respectivos erros, resultantes do ajuste do circuito elétrico equivalente da Fig. 5.1.4 e o
software
Zview aos diagramas experimentais de impedância que foram obtidos para a liga Ti-6AI-7Nb em função do tempo de imersão
em solução de Hanks a 25 °C
OJ
124
Na Fig. 5.4.8 são a p r e s e n t a d o s os d i a g r a m a s d e impedância obtidos
para as três ligas d e titanio (Ti-13Nb-13Zr, TÍ-6AI-4V e Ti-6AI-7Nb), após 4 1 0 dias
de imersão e m solução de H a n k s a 25 °C. O b s e r v a - s e q u e na região d e baixa
freqüência a liga TÍ-6AI-4V a p r e s e n t o u m e n o r e s â n g u l o s d e f a s e , do que as outras
d u a s ligas.
<D-30 -20 -
-Ti-13Nb-13Zr
-Ti-6AI-7Nb
- TÍ-6AI-4V
-10 O10
-2
1
-1
2
Log F (Hz)
(a)
1E+2
1E+1
-E
4
-Ti-13Nb-13Zr
Ti-6A(-7Nb
-TÍ-6AI-4V
1E+0
-2
-1
1
2
Log F (Hz)
(b)
—r—
4
125
4,0E+6
3,0E+6 10 mHz
E
o
G 2,0E+6 -Ti-13Nb-13Zr
-Ti-6AI-7Nb
-TÍ-6AI-4V
1,0E+6 -
0,0E+0
0,0E+0
1,0E+6
2,0E+6
3,0E+6
4,0E+6
Z realín.Cm^)
(c)
Figura 5.4.8 - Diagramas de impedância obtidos para as ligas Ti-13Nb-13Zr, TÍ-6AI-4V e
Ti-6AI-7Nb após 410 dias de imersão em solução de Hanks, a 25 °C: (a) Diagramas de
Bode (ângulo de fase), (b) Diagramas de Bode (módulo de Z) e (c) Diagramas de Nyquist.
Nas Fig. 5.4.9 (a) e (b) são apresentadas as variações d o s parâmetros
elétricos (resistência e capacitância) obtidas para as três ligas em função do
tempo de imersão em s o l u ç ã o de Hanks a 2 5 °C.
1,0E+8
1,0E+7
Camada barreira
E
d 1.0E+6
m
-Ti-13Nb-13Zr
* TÍ-6AI-4V
Ti-6AI-7Nb
o
c
«D
•S) 1,0E+5-:
Camada porosa
1,0E+3
100
200
300
Tempo de exposição (dias)
(a)
400
500
126
5,0E-5
4,0E-5
- TÍ-6AI-4V
Ti-13Nb-13Zr
Ti-6AI-7Nb
Camada porosa
Camada barreira
*
L
0,0E+0
O
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Tempo de exposição (dias)
(b)
Figura 5 . 4 . 9 - Variação dos parâmetros elétricos em função do tempo de imersão para
as ligas Ti-13Nb-13Zr, TÍ-6AI-4V e Ti-6AI-7Nb em solução de Hanks a 25 °C; (a) valores
de resistência e (b) valores de capacitância. Os valores foram obtidos com a simulação
dos diagramas experimentais com o circuito elétrico equivalente da Fig. 5.1.4.
Nota-se
que
as
maiores
variações
nos
valores
de
resistência
capacitância ocorreram para a c a m a d a porosa e nos primeiros 50 dias
e
de
exposição. A p ó s esse período, observa-se razoável estabilização dos valores
destes parâmetros.
A espessura da c a m a d a barreira do filme de óxido que se formou na
superfície das ligas Ti-13Nb-13-Zr, TÍ-6AI-4V e Ti-6AI-7Nb q u e
permaneceram
imersas em solução de Hanks durante 410 dias foi estimada utilizando os valores
de capacitância obtidos c o m os ajustes de EIE com a simulação e a e q u a ç ã o
C =
SSQNó,
o n d e C é a capacitância, £• é a constante dielétrica do óxido, ¿"o é a
permissividade do vácuo (8,85 x 10"''^ F/m), A e d
são área e a espessura do
óxido, respectivamente. Adotou-se um valor de 65 para a constante dielétrica do
óxido. Na Fig. 5.4.10 são apresentados os valores espessura obtidos em f u n ç ã o
do tempo de imersão. Observa-se, para as três ligas, um ligeiro espessamento do
filme de óxido da c a m a d a barreira com o tempo de imersão.
127
16
Ti-13Nb-13Zr
TÍ-6AI-4V
Ti-6AI-7Nb
100
200
400
300
500
Tempo de exposição, dias
Figura 5.4.10 - Variação da espessura da camada barreira do filme de óxido em função
do tempo de imersão para as ligas Ti-13Nb-13Zr, TÍ-6AI-4V e Ti-6AI-7Nb em solução de
Hanks a 25 °C.
Na
Fig. 5.4.11
são
apresentadas
as
cun/as
de
polarização
potenciodinâmica para as três ligas de titânio após 410 dias de imersão e m
solução de Hanks a 25 °C. Os potenciais de corrosão
(Ecorr)
e as d e n s i d a d e s de
corrente de corrosão (icorr) estimadas d e s s a s curvas f o r a m -355 mV, -351 mV,
-360 m V e 4,5 nA/cm^, 8,3 n A / c m ^ 6,1 nA/cm^ para Ti 13Nb-13Zr, TÍ-6AI-4V e
Ti-6AI-7Nb, respectivamente. O b s e n / a m - s e , portanto, valores próximos de
Ecorr
para as três ligas após períodos longos d e imersão. Do potencial de corrosão até
a p r o x i m a d a m e n t e 900 m V observa-se que para a liga Ti-6AI-7Nb, a densidade de
corrente
de
corrosão
(icorr)
aumenta
continuamente
com
a
sobretensão.
Entretanto, para as ligas T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e TÍ-6AI-4V nota-se um trecho típico de
passivação, de
passiva, e m
Ecorr
torno
até a p r o x i m a d a m e n t e 50 mV, c o m d e n s i d a d e de corrente
de 7 nA/cm^ e 22 nA/cm^, respectivamente.
A
partir
do
potencial de 900 mV e até 3 0 0 0 mV, as curvas para as ligas Ti-13Nb-13Zr e
Ti-6AI-7Nb a p r e s e n t a m c o m p o r t a m e n t o tipicamente passivo, c o m densidade de
corrente (ipp) e m torno de 8 |iA/cm^. E m potenciais próximos a 1500 mV, a liga
TÍ-6AI-4V apresentou c o m p o r t a m e n t o ligeiramente diferente, c o m tendência de
aumento
da
densidade
de
corrente,
entretanto,
esta
diminuiu
novamente
a s s u m i n d o valores de densidade de corrente da m e s m a o r d e m de grandeza
128
apresentada pelas outra duas ligas. Próximo de 2 8 0 0 mV ocorre novamente um
aumento de densidade de corrente para essa liga (TÍ-6AI-4V), que alcança 15
n A / c m ^ n o potencial de 3000 mV.
3,5
2,5 o
LU
1,5
o
0,5
— Ti-13Nb-13Zr
— Ti-6Ai-7Nb
— TÍ-6AI-4V
Õ
CL
-0,5 "
-1,5
1E-10
1E-9
1E-8
1E-7
1E-6
Densidade de corrente, A/cm
1E-5
1E-4
2
Figura 5.4.11 - Curvas de polarização potenciodinâmica para Ti-13Nb-13Zr, Ti-6AI-7Nb e
TÍ-6AI-4V após 410 dias em solução de Hanks naturalmente aerada a 25 °C. Taxa de
varredura: ImV/s.
A avaliação do comportamento eletroquímico da ligas Ti-13Nb-13Zr,
TÍ-6AI-4V e Ti-6AI-7Nb em solução de Hanks com ensaio de longa
duração
mostrou q u e essas três ligas apresentam c o m p o r t a m e n t o s similares e elevada
resistência à corrosão nesse meio de ensaio. Observa-se, pela evolução do
diagramas de impedância (Fig. 5.4.5, 5.4.6 e 5.4.7), que a principal alteração
ocorreu entre 3 dias e 10 dias de imersão, com a melhor separação das duas
constantes de tempo, associadas às camadas barreira e porosa. A partir do
décimo dia e até o final do ensaio, após 410 dias de imersão, pouca alteração foi
observada no formato dos diagramas de impedância, mostrando, dessa forma, a
alta estabilidade eletroquímica das três ligas. Os resultados dos
parâmetros
elétricos obtidos com a simulação dos diagramas experimentais (Tab. 5.4.1, 5.4.2
e 5.4.3) mostraram valores de resistência das c a m a d a s barreira e porosa da
129
o r d e m de d e z e n a s de M Q . c m ^ e K n . c m ^ , respectivamente, o que atestam a
elevada resistência dos filmes de óxido q u e se f o r m a r a m na superfície dessas
ligas. Os resultados de simulação f o r n e c e r a m valores de resistência do eletrólito
(Rs) praticamente estáveis, durante todo o ensaio, devido á estabilidade da
configuração adotada para os ensaios de impedância, e m que se procurou manter
constante as distâncias entre os três eletrodos [76].
A c o m p a r a ç ã o dos diagramas de impedância (Fig. 5.4.8) para as três
ligas de titânio, a p ó s longos períodos de Imersão (410 dias) mostrou que as ligas
T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e Ti-6AI-7Nb a p r e s e n t a r a m maiores ângulos de fase na região de
baixas freqüências, ou seja, c o m p o r t a m e n t o mais capacitivo e maior resistência à
corrosão. Os parâmetros elétricos fornecidos c o m a simulação (Fig. 5.4.9 (a))
mostraram maiores valores de resistência da c a m a d a barreira para essas ligas do
que os valores obtidos para a liga TÍ-6AI-4V, apesar dos valores de
icorr,
pelas curvas de polarização, (Fig. 5.4.11), para as três ligas s e r e m
fornecidos
bastante
próximos. A c a m a d a barreira sofreu poucas m u d a n ç a s após imersão no meio de
ensaio, (Fig. 5.4.9 (a) e (b)), pois os valores de resistência e capacitância pouco
se alteraram c o m o t e m p o de imersão. Os valores estimados da e s p e s s u r a da
c a m a d a barreira revelaram um ligeiro e s p e s s a m e n t o dessa c a m a d a . Para a
c a m a d a prosa o vaíor de capacitância diminui c o m o t e m p o de imersão e alcança
um valor estável a p ó s a p r o x i m a d a m e n t e 50 dias, coincidindo c o m a estabilidade
alcançada
pela resistência dessa c a m a d a . A diminuição da capacitância
foi
associada ao e s p e s s a m e n t o da c a m a d a porosa.
5.5 - Efeito do t e m p o de i m e r s ã o no c o m p o r t a m e n t o e l e t r o q u í m i c o d a s ligas
Ti-6AI-7NbeTi-13Nb-13Zr
O efeito do t e m p o de imersão no c o m p o r t a m e n t o eletroquímico de ligas
de titânio foi avaliado utilizando a liga Ti-6AI-7Nb e m solução 0,9 % ( m a s s a ) de
NaCI a 25 °C, e a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e m solução de Hanks a 37 °C. Esse estudo
foi realizado pela obtenção das curvas de polarização potenciodinâmica
em
tempos de imersão previamente selecionados: (a) após 30 minutos de imersão no
eletrólito , (b) após 3 dias de imersão e, por último, (d) após 25 dias de imersão
130
•
Liga Ti-6AI-7Nb imersa e m s o l u ç ã o 0,9 % ( m a s s a ) de NaCI
Na
Fig. 5.5.1
são
apresentadas
as
curvas
de
polarização
potenciodinâmica para a liga Ti-6AI-7Nb após 30 minutos, 3 dias e 25 dias de
imersão e m solução 0 , 9 % (massa) de NaCI a 25 °C. Os valores do potencial de
corrosão
(Ecorr)
respectivamente.
obtidos d e s s a s curvas f o r a m : -396 mV, -292 m V e -416 mV,
Para
a
curva
correspondente
a
30
minutos
de
imersão,
observa-se aumento rápido da corrente c o m a sobretensão, do potencial de
corrosão
(Ecorr)
até a p r o x i m a d a m e n t e
50 mV, todavia, os baixos valores
de
corrente m o s t r a m que nessa faixa de potenciais não se t e m um c o m p o r t a m e n t o
ativo da liga. Esse aumento de densidade de corrente pode ter sido c a u s a d o pela
aumento da espessura do óxido ter sido insuficiente para c o m p e n s a r o aumento
na sobretensão. Uma outra causa provável seria o a u m e n t o na densidade de
corrente c o m a sobretensão devido á seguinte reação:
Ti + H2O ^ TÍO2 + 4 H ^ + 4 e ,
indicando a m u d a n ç a do material do estado inerte para o estado passivo [50]. À
medida q u e o óxido Ti02 vai se f o r m a n d o , a reação anterior vai se tornando mais
difícil até o m o m e n t o e m que a corrente m a n t é m - s e estável c o m o aumento da
sobretensão. É t a m b é m possível que a reação:
2TÍ + 3H2O
TÍ2O3 + 6 H ^ + 6e
ocorra paralelamente c o m a reação anterior, a m b a s contribuindo para o a u m e n t o
da densidade de corrente na transição da região inerte para passiva.
potenciais
maiores que 50 mV e até cerca de 1300 m V a curva indica
c o m p o r t a m e n t o típico de material passivo, c o m uma d e n s i d a d e de
Para
um
corrente
passiva (ipp) de 4 |aA/cm^. Em potenciais maiores que 1300 m V obsen/a-se um
ligeiro a u m e n t o na d e n s i d a d e de corrente. No final do ensaio a d e n s i d a d e d e
corrente ficou e m torno de 12 nA/cm^.
Na curva obtida para 3 dias de imersão, a d e n s i d a d e de corrente varia
linearmente c o m a sobretensão, do potencial de corrosão (Ecorr)
até 4 0 0 mV,
todavia, nessa faixa de potencial tem-se para um m e s m o valor de potencial,
d e n s i d a d e de corrente b e m inferiores ás obtidas c o m 30 minutos de imersão.
Para potenciais maiores e até a p r o x i m a d a m e n t e 1300 mV, a curva indica u m
131
comportamento tipicamente passivo, com densidade de corrente passiva (ipp) em
aproximadamente 7 uA/cm^. A partir desse potencial e até 1700 mV nota-se um
aumento na densidade de corrente, que alcança 16
¡.lAlcm^
e m 1700 mV, seguido
por uma nova estabilização de corrente.
A curva de polarização correspondente ao ensaio realizado com maior
tempo de imersão apresentou comportamento bastante diferente. Observa-se que
do Ecorr até aproximadamente 700 mV a variação da densidade de corrente com a
sobretensão é menor do que à apresentada nos outros dois ensaios.
Isso,
provavelmente, está associado ao fato de haver uma c a m a d a de óxido mais bem
estabelecida
na
superfície
desse
eletrodo.
Vale
lembrar,
que
ao
iniciar
a
polarização, o potencial catódico (-800 mV) aplicado promove a redução parcial
do óxido. Todavia, nos eletrodos com maior tempo de imersão, essa c a m a d a de
óxido é mais espessa, portanto, mesmo após a redução catódica, é provável que
uma parcela de óxido permaneça na superfície do eletrodo. Para o ensaio com
maior t e m p o de imersão, obteve-se densidade de corrente de corrosão cerca de
10 vezes menor do que no ensaio após 30 minutos de imersão.
3,5
2,5 CO
o
UJ
1,5 -
>
o
0,5-
B
õ
CL
-0,5 -
-1,5
-J
1E-10
1—i
I 1 1 I Ij
1E-9
1
1—I
M
I I li
1E-8
1
1—I
1 I I I U
1E-7
I
L_
1E-6
I I ' " I
1E-5
I
I
1E-4
Densidade de corrente, A/cm^
Figura 5.5.1 - Curvas de polarização potenciodinâmica da liga Ti-6AI-7Nb após
diferentes tempos de imersão em solução 0,9% (massa) de NaCI, naturalmente aerada, a
25 °C.
132
•
Ti-13Nb-13Zr e m solução de Hanks a 37 °C
As
curvas
de
polarização
potenciodinâmica
da
liga
Ti-13Nb-13Zr,
obtidas a p ó s 30 minutos, 3 e 25 dias de imersão em solução de Hanks a 37 °C
são apresentadas na Fig. 5.5.2. Os valores do potencial de corrosão
(Ecorr),
obtidos das curvas foram: -434 mV, -381 mV e -433 mV, respectivamente. No
ensaio com
menor tempo de imersão, do potencial de corrosão
(Ecorr)
até
aproximadamente -40 mV a curva mostra um rápido aumento da corrente com a
sobretensão. A partir do potencial de corrosão
25 dias de imersão
apresentam
(Ecorr),
as curvas obtidas para 3 e
um comportamento
bem
diferente
quando
c o m p a r a d a s c o m a curva obtida após 30 minutos de imersão. Nota-se correntes
bem m e n o r e s para uma m e s m a sobretensão à medida que o tempo de imersão
aumenta, por exemplo, para uma sobretensão anódica ( i i a ) de 150 mV tem-se
densidades de corrente de 1 piA/cm^, 92 nA/cm^ e 2 8 nA/cm^ para 3 0 minutos, 3 e
25 dias de imersão, respectivamente. Esses valores d e m o n s t r a m a influência do
tempo de imersão no crescimento do óxido e, conseqüentemente, na densidade
de corrente. A parte catódica das curvas é aparentemente menos influenciada
pelo t e m p o de imersão, embora a corrente catódica diminua ligeiramente com o
tempo de imersão.
3,5
— 30 min.
2,5
—
o
LU
3 dias
— 25 dias
1,5
>
O
c
0,5
(D
-t—f
O
D.
-0,5
-1,5
_J
1E-10
1—I
I I I I 11
1E-9
1
1—1 I J 1 I | ]
1E-8
1
1—1 1 1 1 l i
I
1E-7
1
1—I
l-LL
1E-6
±4j
1E-5
;
]—I
I I I 1 I
1E-4
Densidade de corrente, A/cm^
Figura 5.5.2 - Curvas de polarização potenciodinâmica da liga Ti-13Nb-13Zr após
diferentes tempos de imersão em solução de Hanks, naturalmente aerada, a 37 °C.
133
5 . 6 - Influência d o p e r ó x i d o de hidrogênio no c o m p o r t a m e n t o e l e t r o q u í m i c o
da liga Ti-13Nb-13Zr e m s o l u ç ã o de H a n k s
Segundo
a
literatura
[93,94],
após
procedimentos
cirúrgicos
de
inserção de implantes o c o r r e m processos inflamatórios q u e p r o v o c a m a geração
de peróxido d e hidrogênio (H2O2) nas vizinhanças do implante. O peróxido d e
hidrogênio ê u m agente oxidante, e dessa maneira d e s e m p e n h a
importante
função no c o m p o r t a m e n t o de corrosão e de passividade d o s matehais metálicos
usados
em
dispositivos
implantáveis.
Em
razão
disso,
neste
trabalho
foi
investigado o c o m p o r t a m e n t o eletroquímico da liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e m solução d e
Hanks, s e m e c o m adição de 100 m M de H2O2, utilizando medidas de potencial a
circuito aberto e espectroscopia d e impedância eletroquímica (EIE). Os ensaios
foram realizados a 37 °C e tiveram duração de até 60 dias.
Na Fig. 5.6.1 são apresentadas as curvas d e variação do potencial a
circuito aberto e m função do t e m p o de imersão e m solução de Hanks para a s
duas condições de ensaio, c o m e s e m peróxido de hidrogênio. Vale ressaltar que
essas medições f o r a m feitas m o m e n t o s antes da realização dos ensaios d e
impedância, e que os d i a g r a m a s de impedância f o r a m obtidos após a estabilidade
do potencial ter se estabelecido.
10
20
30
40
50
60
Tempo de exposição, dias
Figura 5.6.1 - Curvas de variação do potencial a circuito aberto em função do tempo
para a liga Ti-13Nb-13Zr em solução de Hanks a 37 °C, sem ou com 100 mM de H 2 O 2
134
Nessa figura (Fig. 5.6.1) observa-se pouca variação no potencial para o
ensaio realizado s e m a presença de peróxido, c o m valores e m torno de 120 m V
durante todo o ensaio. Entretanto, no ensaio realizado e m presença de peróxido
o c o r r e r a m grandes variações do potencial c o m o t e m p o . Inicialmente o potencial
estava e m torno de 60 mV. A p ó s 10 dias notou-se uma diminuição de cerca de
70 m V para -40 mV, m a n t e n d o - s e estável, e m torno d e s s e valor até 35 dias de
ensaio, q u a n d o então a u m e n t o u n o v a m e n t e e após 54 dias de ensaio o potencial
era de a p r o x i m a d a m e n t e 55 m V . A recuperação do potencial, para valor próximo
ao valor inicial, ocorreu e m razão da diminuição da concentração de peróxido no
meio de ensaio.
Os diagramas de ângulo de fase de B o d e e d e Nyquist para a liga
T i - 1 3 N b - 1 3 Z r obtidos s e m e c o m adição de H2O2 são m o s t r a d o s nas Fig. 5.6.2 e
5.6.3, respectivamente. Nota-se grande estabilidade eletroquímica para a liga e m
solução de Hanks s e m adição d e H2O2 (Fig. 5.6.2(a) e 5.6.2(b)), principalmente
c o m relação à resposta a baixas freqüências.
-90
-80
-70
-
_ -60
-
CO
3-40
^
-30
3 dias
-20 --10
-
7 dias
- e - 19 dias ^ 2 6 dias
- * - 4 3 d i a s - a - 5 4 dias
O
10
-
1
0
1
Log F(Hz)
(a)
2
135
2,4E+6
10 mHz
1,8E+6 E
ü
d
1,2E+6 -
E
N
-ô- 3 dias
7 dias
^ 1 9 dias - ^ 2 6 dias
^ 4 3 dias - B - 5 4 dias
6,0E+5
0,0E+0
0,0E+0
6,0E+5
1.2E+6
1,8E+6
2,4E+6
Z ,eal {n.Cm')
(b)
Figura 5.6.2 - Diagramas de impedância obtidos no Eca para a liga Ti-13Nb-13Zr em
função do tempo de imersão em solução de Hanks sem H 2 O 2 . (a) Diagramas de Bode
(ângulo de fase) e (b) Diagramas de Nyquist.
Os d i a g r a m a s
de ângulo
de fase
no
meio
de ensaio s e m
H2O2
a p r e s e n t a m d u a s constantes de t e m p o , provavelmente relacionadas à natureza
de c a m a d a dupla do óxido superficial. A impedância apresenta pequeno a u m e n t o
entre 7 e 54 dias de imersão, e, s e g u n d o os d i a g r a m a s de ângulo de fase d e
Bode, a principal m u d a n ç a ocorre na região de altas a médias freqüências (10
l<Hz a 0,1 kHz) p r o v a v e l m e n t e d e v i d o a m u d a n ç a s , c o m o o e s p e s s a m e n t o d o
filme de óxido, principalmente da c a m a d a porosa. O efeito do t e m p o de imersão
na c a m a d a porosa pode t a m b é m resultar da incorporação de c o m p o s t o s
do
eletrólito nos poros, tais c o m o fosfato de cálcio e magnésio [78], provocando
s e l a g e m parcial dessa c a m a d a . Isso t a m b é m afeta a resposta eletroquímica da
c a m a d a barreira, o que é indicado pelo a u m e n t o da impedáncia entre 7 e 5 4 dias.
A
liga
exposta
à
solução
com
100
mM
de
H2O2
mostra
um
c o m p o r t a m e n t o bastante distinto q u a n d o c o m p a r a d o c o m a solução isenta de
H2O2. Os diagramas de Nyquist da Fig. 5.6.3 m o s t r a m variações cíclicas na
impedância.
Inicialmente,
entre
3
e
10
dias,
a
impedância
aumenta,
provavelmente e m razão do e s p e s s a m e n t o do filme, e diminui entre 10 e 35 dias,
pela deterioração de suas características protetoras, a u m e n t a n d o
novamente
entre 35 e 60 dias, o que pode ter ocorrido pelo c o n s u m o do agente oxidante,
diminuindo seu teor no meio de e n s a i o .
136
1,8E+6
1,2E+6
E
ü
10 mHz
i
N
6,0E+5
3 dias - e - 10 dias
17 dias -A- 24 dias
35 dias -à^ 42 dias
60 dias
0,0E+0
0,0E+0
6,0E+5
1,2E+6
1,8E+6
Zreal («-Cm^)
(b)
Figura 5.6.3 - Diagramas de impedância para a liga Ti-13Nb-13Zr em função do tempo
de imersão em solução de Hanks com 100 mM de H 2 O 2 (a) Diagramas de Bode (ângulo
de fase) e (b) Diagramas de Nyquist.
Os
diagramas
de
Bode
mostraram
q u e as
principais
mudanças
ocorreram e m baixas freqüências, indicando q u e a c a m a d a barreira foi a c a m a d a
mais afetada pela ação oxidante d o H2O2. Inicialmente, até 10 dias de imersão,
não se observou variação significativa na resposta de impedância, provavelmente
devido à ação lenta do peróxido. Para períodos entre 10 e 35 dias, o efeito do
137
peróxido já é percebido, ocorrendo o indício do ataque da c a m a d a barreira e,
consequentemente
observando-se
uma
diminuição
da
impedância.
Essa
proposição é apoiada pela curva de variação do potencial a circuito
aberto
apresentado na Fig. 5 . 6 . 1 . Para t e m p o s maiores de imersão, a concentração de
H2O2
no
meio
deve
diminuir,
fazendo
com
que
o
filme
recupere
suas
características protetoras, o que causa um a u m e n t o na impedância, e m virtude
t a m b é m da incorporação de precipitados ou ions no filme.
Nas
Fig. 5.6.4(a)
e 5.6.4(b)
são
apresentadas
as variações
dos
parâmetros elétricos e m função do t e m p o de imersão, obtidos c o m o ajuste dos
resultados experimentais utilizando o circuito elétrico equivalente da Fig. 5.1.4,
para a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e m solução de Hanks, s e m e c o m H2O2. Em ausência do
peróxido, os valores dos parâmetros elétricos, tanto da c a m a d a barreira c o m o da
porosa, mantiveram-se praticamente constantes durante todo o ensaio. T o d a v i a ,
em presença d o peróxido, os resultados m o s t r a m que o t e m p o de imersão t e m
maior efeito na c a m a d a barreira do que na c a m a d a porosa e que, até o décimo
dia de imersão, a c a m a d a barreira é a principal responsável pela resistência à
corrosão, esta porém diminui g r a n d e m e n t e dos primeiros dias até 35 dias de
ensaio, e n q u a n t o a capacitância a u m e n t a , apoiando a hipótese de deterioração
das características da c a m a d a barreira. Para 35 dias de imersão a resistência e
capacitância d a s duas c a m a d a s , barreira e porosa, se a p r o x i m a m e se m a n t ê m
próximos entre 35 e 50 dias, e a p ó s esse período, a resistência da c a m a d a
barreira a u m e n t a e a capacitância desta diminui, no meio c o m H2O2. A variação
que ocorre para períodos maiores que 35 dias pode ser c a u s a d a pela diminuição
da concentração de H2O2 no meio de ensaio.
É possível observar na Fig. 5.6.4 que as alterações nos valores de
resistência e capacitância f o r a m s e m p r e e m direções opostas. A diminuição na
resistência da c a m a d a barreira, a c o m p a n h a d a por a u m e n t o na capacitância pode
ser causada pela introdução de defeitos nesta c a m a d a de óxido.
A hipótese da c a m a d a de óxido iniciar processo de recuperação após
35 dias é apoiada pelos valores de resistência e capacitância obtidos a p ó s 60
dias s e r e m próximos dos valores obtidos para os t e m p o s iniciais. O d e c r é s c i m o
na capacitância para períodos maiores do que 35 dias, por outro lado favorece a
hipótese de e s p e s s a m e n t o do filme e a incorporação de íons minerais na c a m a d a ,
o
que
segundo
alguns
autores
[45,78],
contribui
para
o
processo
de
138
osseointegração.
O ajuste dos dados experimentais
permite observar que a
c a m a d a barreira foi mais sensível do que a camada porosa à presença do
oxidante.
1,0E+8 F
1,0E+7 \
»
E
o
d 1,0E+6
çç
o
I
-com peróxido
1,0E+5-|r
-sem peróxido
(D
ir
1,0E+4 I
1,0E+3
porosa
10
20
30
40
50
60
70
Tempo de exposição (dias)
(a)
1,0E-4
porosa
^
^—
E
ü
CO
õ 1,0E-5 '«TO
ü
»—•—"torneira
CO
O
- • - s e m peróxido
- • - c o m peróxido
1,0E-6
o
10
20
30
40
50
60
70
Tempo de exposição (dias)
(b)
Figura 5.6.4 - Variação dos parâmetros elétricos associados às camadas barreira e
porosa em função do tempo de imersão em solução de Hanks, sem e com 100 mM de
H 2 O 2 : (a) resistência (b) capacitância.
139
5.7 - Efeito
da
desaeração
do
meio
de
ensaio
no
comportamento
de
corrosão d a liga Ti-13Nb-13Zr
O c o m p o r t a m e n t o de corrosão da liga Ti-13Nb-13Zr foi investigado em
solução de Hanks naturalmente aerada e em solução de Hanks desaerada, a
25 °C. A desaeração foi realizada com nitrogênio gasoso por 30 minutos antes da
imersão do eletrodo de trabalho na solução, e após a imersão, manteve-se a
desaeração
com
nitrogênio,
aguardando-se
mais
30
minutos
para
iniciar
a
polanzaçao. No meio naturalmente aerado, a polarização t a m b é m foi realizada 30
minutos após a imersão do eletrodo de trabalho no meio de ensaio.
Na
Fig. 5.7.1
são
apresentadas
as
curvas
de
polarização
potenciodinâmica que foram obtidas nas condições aerada e desaerada.
3,5
2,5 c/3
ü
LU
55
o
c
— Aerada
— Desaerada
1,5
0,5 -
B
õ
a.
-0,5-
-1,5
1E-10
' '""I
1E-9
1E-8
1E-7
- i I I.nI
1E-6
1E-5
1—I—I I 11 II
1E-4
Densidade de corrente. A / c m '
Figura 5.7.1 - Curvas de polanzaçao potenciodinâmica para a liga Ti-13Nb-13Zr obtidas
em solução de Hanks naturalmente aerada ou desaerada com nitrogênio, a 25 °C. Taxa
de varredura: 1mV/s.
Observa-se aumento rápido da densidade de corrente, a partir do
potencial de corrosão e até potenciais em torno de -100 mV para a condição
140
aerada e -350 m V
para a condição d e s a e r a d a . A partir desses valores
de
potencial, as curvas de polarização a p r e s e n t a m u m a região típica de passivação,
o u seja, estabilidade da densidade de corrente c o m a sobretensão. Na região
passiva, o valor médio de d e n s i d a d e de corrente (ipass) é cerca de 6 laA/cm^. A
corrente apresenta uma pequena tendência de a u m e n t o e m potenciais de cerca
de 1100 m V . É importante salientar que estas curvas f o r a m obtidas após 30
minutos de
imersão, enquanto
a maioria d a s outras curvas d e
polarização
a p r e s e n t a d a s neste trabalho f o r a m obtidas a p ó s 72 horas. Para estas últimas, o
aumento
de corrente
ocorha a a p r o x i m a d a m e n t e
1300 mV,
por motivos já
explicados a n t e h o r m e n t e . A s diferenças de potencial associadas a este phmeiro
a u m e n t o , p o d e m ser relacionadas c o m as diferenças de e s p e s s u r a s dos óxidos
f o r m a d o s . Nas curvas mostradas na Fig. 5 . 7 . 1 , u m segundo a u m e n t o de corrente
é o b s e r v a d o e m a p r o x i m a d a m e n t e 1500 mV, no meio aerado e a 1700 m V no
meio d e s a e r a d o . Para os dois meios, aerado e d e s a e r a d o , observa-se um pico de
corrente
em
potenciais
de
1800
mV, seguido
por uma
diminuição
e
nova
estabilização de corrente e m valores de cerca de 10 fxA/cm^ no meio desaerado e
20 laA/cm^ no meio aerado. Os diagramas de Pourbaix [37] (Fig. 3.3.1) e s p e c u l a m
sobre
a
existência
especificamente o
de
TÍO3.
oxidação do TÍO2 para
padrão
de
hidrogênio.
óxidos
hidratados
de
maior
valencia
que
o
O potencial de equilibrio c o r r e s p o n d e n t e à reação de
TÍO3
é da o r d e m de 1500 mV, e m relação ao eletrodo
Este
potencial
aumenta
com
a
diminuição
do
C o n s i d e r a n d o q u e as reações de oxidação do Ti e de seus óxidos
produzem
tem-se
TÍO2,
deste
modo
uma
variação
do
pH
e,
pH.
sempre
portanto,
c o n s e q u e n t e m e n t e ocorre variação dos valores de potencial de equilíbrio desta
reação. A diminuição
da corrente e sua estabilização
a p ó s o pico,
estaria
associada às características de condutividade do novo óxido.
Na T a b . 5.7.1 são apresentados os valores médios de
Ecorr
e
icorr
obtidos d a s curvas de polarização. O potencial de corrosão e m solução de Hanks
desaerada foi b e m mais catódico do que o
Ecorr
obtido na solução aerada e a
densidade de corrente foi cerca de sete vezes menor.
141
Tabela 5.7.1 - Média dos valores de potencial de corrosão (Ecorr) e densidade de corrente
de corrosão (icorr) para a liga Ti-13Nb-13Zr em solução de Hanks desaerada e
naturalmente aerada. Entre parênteses estão os respectivos desvios padrão (N=3)
Ecorr
Icorr
mV
nA/cm^
Naturalmente aerada
-487 (63)
518 (150)
Desaerada com nitrogênio
-743(31)
73 (8)
Solução de Hanks
O b s e r v a - s e na T a b . 5 . 7 . 1 . q u e o óxido passivo e m solução desaerada
é significativamente mais protetor que o f o r m a d o no meio aerado. Isto poderia s e r
relacionado c o m u m óxido mais fino e mais amorfo f o r m a d o no meio desaerado.
Segundo W r a n g i e n [119], filmes passivos mais e s p e s s o s são mais cristalinos e
têm maior condutividade iónica sendo, portanto, m e n o s protetores. Isto t a m b é m
explicaria as m e n o r e s d e n s i d a d e s d e corrente e m potenciais acima d e 1300 m V
para o eletrodo e m meio d e s a e r a d o .
5.8 - Efeito
da
polarização
no c o m p o r t a m e n t o
eletroquímico
da
liga
Ti-13Nb-13Zr
O
efeito
da
polarização
potenciostática
no
comportamento
eletroquímico d a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r foi investigado c o m ensaios d e impedância e m
solução de Hanks naturalmente aerada e a 37 ° C . D i a g r a m a s d e impedância
foram
obtidos
seqiJencialmente
c o m um m e s m o
eletrodo
d e trabalho nos
seguintes potenciais: (a) Eca = -236 mV, (b) 5 0 0 m V e (c) 1300 m V . O ensaio foi
iniciado após 72 horas d e imersão, c o m a o b t e n ç ã o do d i a g r a m a no Eca. E m
seguida, o eletrodo foi polarizado durante 2 0 minutos no potencial d e 5 0 0 m V e,
em seqüência, o ensaio d e EIE foi realizado nesse potencial. Esse
mesmo
procedimento foi adotado para o potencial d e 1300 m V .
A escolha d o s valores d e potencial d e polarização adotados nos
ensaios
d e impedância
foi realizada
c o m base
na curva
de
polarização
apresentada na Fig. 5.1.2. Nessa curva, observa-se q u e a partir d o potencial d e
500 m V e até 1300 m V a liga Ti-13Nb-13Zr apresenta uma região d e estabilidade
142
da d e n s i d a d e de corrente e e m potenciais de a p r o x i m a d a m e n t e
1300 mV a
densidade de corrente c o m e ç a a aumentar.
Na Fig. 5.8.1 são apresentados os d i a g r a m a s de Bode (ángulo de fase
e módulo de Z) para os valores de potencial
impedância
foram
interpretados
utilizando
adotados. Os diagramas
os circuitos
mostrados nas Fig. 5.1.4, 5.8.2(a) e 5.8.2(b) e o soñware
realizado no Eca
elétricos
de
equivalentes
Zview. O ensaio de EIE
forneceu um b o m ajuste c o m o circuito elétrico equivalente
mostrado na Fig. 5.1.4, entretanto, para os e n s a i o s realizados sob condição de
polarização anódica, houve a necessidade de utilizar outros circuitos, os quais
estão representados na Fig. 5.8.2(a) e 5.8.2(b). O s resultados dos parâmetros
elétricos fornecidos c o m os ajustes estão a p r e s e n t a d o s na T a b . 5 . 8 . 1 .
143
1E+7 -f
1E+6 í
1E+5
O
1
ir
1E+4 -|
d
Ñ 1E+3 -1
E = Eca
E = 500 mV
E= 1300 mV
1E+2 -1
1E+1 -¡
1E+0 --
—1—
2
-
1
0
1
2
3
Log F(Hz)
(b)
Figura 5.8.1 - Diagramas de impedância para a liga Ti-13Nb-13Zr obtidos em solução
de Hanks naturalmente aerada a 37 °C em diferentes valores de potencial: (a)
Diagramas de Bode (ângulo de fase), (b) Diagramas de Bode (módulo de Z).
CPEp
CPE, ox
Rs
CPEb
Rs
Rp
-M-
Rc
Rb
(a)
(b)
Figura 5.8.2 - Circuito elétrico equivalente usado para ajustar os diagramas
experimentais de impedância obtidos sob condições de polarização anódica (a) E = 500
m V e ( b ) E = 1300 m V .
144
Tabela 5.8.1 - Valores dos parâmetros elétricos resultantes do ajuste dos circuitos das Fig.
5.1.4 e 5.8.2 aos diagramas experimentais de impedância de Ti-13Nb-13Zr obtidos após 72
horas de imersão em solução de Hanks a 37 °C em três potenciais
Ti-13Nb-13Zr
Elemento
do circuito
E = Eca
E = 500 mV
E = 1300 mV
Circuito da Fig.5.1.4
Circuito da Fig.5.8.2(a)
Circuito da Fig.5.8.2(b)
Valor
Erro (%)
Valor
Erro (%)
Valor
Erro (%)
Rs (Q.cm^)
92,96
0,26
94,31
0,56
91,52
0,67
Rp (KH.cm^)
22,72
6,45
52,03
7,98
-
-
CPEp (^F.cm"2)
126,77
1,02
6,23
1,90
-
-
0,7337
#
0,9313
0,2690
-
-
CPEb/ox (|.iF.cm"2)
16,78
0,30
2,00
5,50
4,70
1,20
CCb/ox
0,9545
#
0,9441
#
0,8967
0,2249
Rb/ox(Kn.cm2)
898,93
9,58
234,18
3,25
31,71
0,70
4,5E-4
1,6E-3
1,7E-3
Legenda: # - O software Zview não forneceu erro, pois foi adotado um valor fixo para o elemento de
circuito correspondente.
Nos circuitos elétncos das Fig. 5.1.4 e 5.8.2(a) o c o m p o n e n t e resistivo
Rs está associado à resistência do eletrólito e os blocos Rp-CPEp
e Rb-CPEb
estão
associados, respectivamente, às c a m a d a s porosa e barreira do óxido que se
f o r m a m na superfície de ligas de titânio. Esses dois circuitos são baseados no
modelo
duplo
de óxido e m que, fisicamente
a camada
porosa
é
bastante
defeituosa c o m poros microscópicos onde ocorre incorporação de espécies do
meio, o que provoca um a u m e n t o de capacitância c o m o t e m p o de imersão. Já a
camada barreira é mais compacta e apresenta elevada resistência.
C o m o a u m e n t o do potencial de Eca para 500 mV, os valores dos
parâmetros
eléthcos
espessamento
da
fornecidos
camada
para
porosa.
Rp
Isso
e
é
CPEp
pela
evidenciado
simulação
pelo
indicaram
aumento
de
resistência e diminuição da capacitância da c a m a d a porosa. Os maiores ângulos
de fase encontrados na faixa de freqüências de 10 m H z a 10 KHz, para os
ensaios
realizados
a 500
mV,
em
comparação
a Eca, são
evidências
do
espessamento da c a m a d a porosa. Em contrapartida, nota-se que a camada
145
barreira t a m b é m foi afetada o n d e o valor de resistência é inferior ao valor obtido
no
Eca-
O circuito elétrico da Fig. 5.8.2(b), c o m a p e n a s uma constante de
t e m p o se mostrou mais apropriado para ajustar o d i a g r a m a obtido no potencial de
1300 mV. O diagrama de ângulo de fase de Bode, na região de baixa freqüência,
para
esse
potencial
contraposição
(1300
mV),
ao c o m p o r t a m e n t o
mostra
um
comportamento
capacitivo obtido
resistivo,
no Eca- Estes
em
resultados
indicaram perda das características de barreira de parte d o óxido de titânio e
também
a
deterioração
da
camada
porosa.
Segundo
a
literatura
[76],
o
d e s l o c a m e n t o do pico de â n g u l o de fase da região de média freqüência para
freqüência maiores e a diminuição do c o m p o r t a m e n t o capacitivo na região de
m é d i a s freqüências estão a s s o c i a d o s à perda da c a p a c i d a d e de proteção do filme
de óxido.
Propõe-se que a polarização a 500 mV p r o m o v e o e s p e s s a m e n t o da
c a m a d a porosa, e a c a m a d a
barreira, inicialmente presente na liga no Eca,
torna-se bastante defeituosa, e x p o n d o o substrato metálico na base dos defeitos.
Isso é evidenciado pela d i m i n u i ç ã o da resistência e capacitância desta c a m a d a
e m potencial de polarização d e 5 0 0 mV. Os resultados m o s t r a m q u e a resistência
da c a m a d a de óxido diminui ainda mais para potencial de 1300 mV, assumindo
valores
da
mesma
ordem
de
grandeza
da
camada
porosa
no
Eca-
Estes
resultados indicam que não existe mais uma c a m a d a barreira, a qual tornou-se
altamente defeituosa, o c o r r e n d o apenas uma c a m a d a de óxido e o substrato
metálico exposto na base d o s defeitos desta c a m a d a . É possível que o pico
relativamente largo, obtido neste potencial, envolva a contribuição das constantes
de t e m p o referentes tanto aos f e n ô m e n o s de transferência de carga, c o m o do
óxido poroso remanescente.
O aumento da d e n s i d a d e de corrente para T i - 1 3 N b - 1 3 Z r (Fig. 5.1.2) e m
potenciais próximos a 1300 m V pode, portanto, estar relacionado à deterioração
da c a m a d a
barreira, e e x p o s i ç ã o do substrato
conforme indicado pelos resultados de EIE.
na base dos defeitos desta,
146
5.9 - A v a l i a ç ã o da citotoxicidade das ligas T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e TÍ-6AI-4V
Os resultados do teste in vitro d e citotoxicidade são mostrados na
Fig. 5 . 9 . 1 . Os valores indicaram a p o r c e n t a g e m da viabilidade celular e m relação
ao controle, e m f u n ç ã o da concentração de extrato. O potencial citotoxico pode
ser estimado quantitativamente utilizando o índice d e citotoxicidade (IC5o%) que
representa a concentração do extrato que provoca a morte d e 50 % d a população
de células. C o m o e s p e r a d o , o titânio (controle negativo) apresentou uma resposta
não citotóxica, e n q u a n t o que a solução de fenol (controle positivo) apresentou
uma resposta citotóxica c o m IC5o% d e a p r o x i m a d a m e n t e 15. Esse índice indica
que a concentração d e 15 % de solução d e fenol elimina 50 % da população de
células.
Os
extratos
preparados
com
as
duas
ligas
de
titânio
revelaram
IC5o% > 100, indicando dessa forma a não citotoxicidade d e s s a s ligas. O ensaio in
vitro de citotoxicidade é uma das primeiras avaliações necessárias para q u e um
material possa ser utilizado c o m o biomaterial. Materiais a s e r e m utilizados como
biomateriais implantáveis d e v e m atender t a m b é m critérios de biocompatibilidade,
biofuncionalidade e propriedades mecânicas [49].
140-1
120100CD
=5
0)
80-
(U
T3
(D
;D
60-
o
ro 4 0 -
>
-
20-
-•—Ti-13Nb-13Zr
- • — TÍ-6AI-4V
-A— Controle negativo
- y — Controle positivo
0—r
100
10
Concentração dos extratos (%)
Figura 5.9.1 - Curvas de supressão de colônias no ensaio de citotoxicidade para as ligas
Ti-13Nb-13ZreTi-6AI-4V.
147
5.10 - C a r a c t e r i z a ç ã o do óxido f o r m a d o na superficie da liga Ti-13Nb-13Zr
utilizando e s p e c t r o s c o p i a de fotoéietrons excitados por raios-X (XPS)
Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X ( X P S ) foi utilizada
para estudar o filme de óxido formado
naturalmente
na superficie da
liga
T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e, t a m b é m , e m amostras que f o r a m s u b m e t i d a s à pré-tratamento
em meio de cultura ( M E M ) e e m solução de Hanks. A l g u m a s das análises foram
realizadas no Centro de Caracterização e Desenvolvimento de Materiais ( C C D M )
da Universidade Federal de São Carlos e outras, no D e p a r t a m e n t o de Metalurgia
e Materiais da University
Na
of Surrey - UniS -
T a b . 5.10.1
estão
UK.
esquematizados
os
pré-tratamentos
e
a
Universidade o n d e os ensaios f o r a m executados.
Tabela 5.10.1 - Relação das amostras da liga Ti-13Nb-13Zr e pré-tratamentos a que
foram submetidas antes dos ensaios de XPS
Amostra
Pré-tratamento
Laboratório
6-1
Polarização a 4 V em MEM por 30 minutos seguida por
imersão durante 50 dias em MEM+100 mM de H 2 O 2
UFSCar
15-1
Polarização a 4 V em MEM por 30 minutos seguida por
imersão durante 50 dias em MEM
UFSCar
7-1
Imersão em MEM+100 mM de
UFSCar
14-1
Imersão em MEM durante 50 dias
15-2
Nenhum
UniS
7-2
Imersão em solução Hanks durante 18 dias
UniS
6-2
Imersão em solução de Hanks+100 mM
8-2
Imersão em MEM durante 125 dias
2-2
Imersão em MEM+100 mM de
12-2
Polarização a 4 V em MEM por 30 minutos seguida por
imersão durante 125 dias em MEM+100 mM de H 2 0 2 .
UniS
16-2
Polarização a 4 V em MEM por 30 minutos seguida por
imersão durante 125 dias em MEM
UniS
H2O2
H2O2
durante 50 dias
UFSCar
H2O2
durante 18 dias
UniS
UniS
durante 125 dias
UniS
148
Na
Fig. 5.10.1(a)
e
5.10.1(b)
são
apresentados
os
espectros
representativos de X P S obtidos c o m as amostras 14-1 e 7-1 que p e r m a n e c e r a m
imersas, por um período de 50 días, e m meio de cultura ( M E M ) , s e m e c o m H2O2,
respectivamente. E m u m a primeira análise pode-se notar que os
espectros
exibem picos d o s e l e m e n t o s formadores da liga, assim c o m o picos de alguns
c o m p o s t o s dos e l e m e n t o s do meio de cultura ( M E M ) , indicando que ocorreu
incorporação d e s s e s e l e m e n t o s na c a m a d a de óxido. O pico d e c a r b o n o , que
t a m b é m esteve presente e m todos os outros espectros, é típico de moléculas
orgânicas
adsorvidas,
e
pode
ser
originário
tanto
da
solução,
como
contaminação da amostra devido ao manuseio.
9
sono-
70DLU
CO
o
a
to
c:
c
o
6oao_
5Ü0CL
4000:
CL
3ooo:
CO
I
2 00 o:
iDoo:
13ÜIJ 121:10 110 D 10 CO
I 9 0 0 60 0
70 0 bllO
Energia
de Ligação
(a)
5 0 Cl -ÍOO
(eV)
:3rjC
'^0 0
100
O
de
149
11.
10:
c
C35
Q)
W
9:
8:
LJ
—i
p
a.
O
a
c
03
cn
c
o
5-
03
"O
co
c
3.
03
2-
1300 12DD IICD 1000
900
BüO
700
Energía
SDÜ
SOO
de Ligação
400
300
200
lOO
O
(eV)
(b)
Figura 5.10.1 - Espectro exploratorio de XPS obtido após 50 dias de imersão da liga
Ti-13Nb-13Zr em meio de cultura (MEM): (a) sem H 2 O 2 e (b) com 100 mM de H 2 O 2 .
Na T a b . 5.10.2
são
mostradas
as energias
de
ligação
(eV) e as
contribuições d o s c o m p o s t o s presentes nas superfícies das amostras que foram
submetidas ao pré-tratamento e m meio de cultura ( M E M ) . Essas a m o s t r a s foram
analisadas no laboratório do C C D M da UFSCar.
O espectro Ti2p foi d e c o m p o s t o e m apenas u m c o m p o n e n t e e revela
que o titânio está presente na superficie das quatro a m o s t r a s , na f o r m a de Ti""^,
indicando a predominância do TÍO2.
O pico C1s apresenta três c o m p o n e n t e s para as a m o s t r a s 7-1 e 14-1 e
quatro c o m p o n e n t e s para as amostras de n ú m e r o 6-1 e 1 5 - 1 . O pico C i s c o m
energía de 284,8 eV, presente no espectro c o m maior contribuição, corresponde a
C-C o u C-H (hidrocarboneto). O hidrocarboneto pode ser ohginário d e espécies
presentes no meio de cultura, c o m o aminoácidos, ou o h u n d o de contaminação
[53]. O pico e m torno de 286 eV é associado a C - 0 e o pico que ocorre e m
150
a p r o x i m a d a m e n t e 288 eV refere-se a 0 - C - O , podendo haver contribuição de
C = 0 . Existe ainda uma contribuição e m torno de 289,5 eV, para as amostras que
foram polarizadas (amostras 6-1 e 15-1), que pode estar associado a carbonatos.
Tabela 5.10.2 - Valores das energias de ligação dos principais picos fotoelétricos obtidos
com análise por XPS de amostras da liga Ti-13Nb-13Zr submetidas a pré-tratamentos
especificados na Tab. 5.10.1
Amostra
Pico
Fotoelétrico
6-1
7-1
14-1
15-1
(4V+MEM+H2O2)
(MEM+H2O2)
(MEM)
(4V+MEM)
Energia de ligação (eV) e Contribuição (%)
(eV)
(%)
(eV)
(%)
(eV)
(%)
(eV)
(%)
TÍ2p3/2
459,0
100
459,2
100
458,0
100
458,1
100
204,0
14
Nd3d5/2
-
-
-
-
206,8
100
206,7
86
181,5
100
182
100
Zr 3d5/2
284,8
58
284,8
51
284,8
52
284,8
56
286,3
20
286,7
27
286,4
31
286,3
28
288,1
10
289,1
21
288,2
17
288,0
11
289,5
12
289,5
5
530,0
6
529,7
4
529,6
42
529,7
49
531,0
78
530,9
79
531,2
29
531,1
34
532,6
15
532,9
13
532,7
29
532,6
17
-
-
535,5
4
-
-
-
-
398,7
66
_
397,7
14
398,1
17
400,7
34
-
-
399,5
86
399,8
83
Ca2p3/2
347,1
100
347,1
100
346,1
100
347,0
100
P2p3/2
132,7
100
133,0
100
132,3
100
133,0
100
CI2p3/2
198,7
100
199,1
100
197,6
100
198,7
100
Nais
1071,5
100
1071,2
100
1070,5
100
1071,5
100
eis
Oís
Nis
Provavelmente, o carbono oxidado é originário dos íons carbonato, pois
c o m o o meio de cultura c o n t é m NaHCOs, pode ocorrer a f o r m a ç ã o de CO2, o qual
contribui
para
a
formação
de
carbonatos
[53].
Entretanto,
como
grupos
carboxílicos e íons carbonato apresentam a p r o x i m a d a m e n t e a m e s m a energia de
151
ligação, e c o m o
vários tipos
de
aminoácidos
e outras
espécies
orgânicas,
contendo grupos carboxílicos, estão presentes no meio de cultura, a possibilidade
de ocorrência desse grupo não pode ser excluída. A distinção entre
grupos
carboxílicos e íons carbonato é difícil e m razão da proximidade d e suas energias
de ligação
[53]. O pico O í s
apresenta-se c o m quatro c o m p o n e n t e s
para a
amostra 7-1 e três c o m p o n e n t e s para as demais a m o s t r a s . O pico c o m energia
e m torno d e 529 e V é associado c o m o oxigênio de óxidos metálicos. O segundo
pico c o m energia um pouco maior (531 e V ) está associado a C = 0 e o pico, c o m
energia e m torno de 532 eV, está relacionado a C - 0 . O pico O í s pode ainda
conter contribuições de oxigênio originárias dos íons carbonato, fosfato e dos
grupos carboxílicos [53].
O pico N i s apresenta d u a s c o m p o n e n t e s , c o m a principal e m torno de
400
eV, correspondente
a C-N, e a d e
menor
participação, ocorrendo
em
a p r o x i m a d a m e n t e 398 eV, provavelmente associada a um nitreto metálico. Isso
indica que o nitrogênio presente deve-se a algum c o m p o s t o orgânico do meio d e
cultura, provavelmente proveniente dos aminoácidos [53].
O pico
Zr3d5/2
q u e ocorre e m 182 eV e 181,5 e V para as amostras 14-1
e 1 5 - 1 , respectivamente, provavelmente está associado à presença do óxido
ZrOa, na superfície dos eletrodos. Nas amostras 6-1 e 7 - 1 , as quais f o r a m
submetidas
ao
tratamento
adicional
com
peróxido
de
hidrogênio,
não
foi
detectada a presença de zircônio no óxido superficial.
O pico Nb3d5/2 a p a r e c e c o m uma c o m p o n e n t e para a amostra 1 5 - 1 , a
206,8 eV, e duas c o m p o n e n t e s para a amostra 1 4 - 1 , c o m energias de ligação d e
204,0 eV e 206,7 eV. A c o m p o n e n t e c o m energia de 206,7 e V o u 206,8 e V está
associada a N b ' ' ^ e a c o m p o n e n t e c o m energia de ligação d e 204,0 e V está
associada a Nb^"". Esses picos indicam a presença d e N b O e Nb205 na superfície
da amostra 15-1 e Nb205 na superfície da amostra 1 4 - 1 . N a s a m o s t r a s 6-1 e 7-1
não foram detectadas as p r e s e n ç a s de niobio no óxido superficial
Na T a b . 5.10.3
são
mostradas
as c o n c e n t r a ç õ e s
(%
atômica)
dos
elementos encontrados na superfície das amostras s u b m e t i d a s a análise de X P S .
152
Tabela 5.10.3 - Concentração (% atômica) dos elementos na superfície das amostras da
Amostra
Elemento
6-1
7-1
14-1
15-1
(4V+MEM+H2O2)
(MEM+H2O2)
(MEM)
(4V+MEM)
Ti
0,09
0,12
4,45
7,26
Nb
-
-
0,62
0,53
Zr
-
-
0,68
0,55
C
28,27
27,75
45,46
33,45
0
48,36
51,90
35,16
46,94
N
1,06
6,26
2,53
Ca
10,69
10,26
1,61
1,93
P
6,23
5,93
1,32
1,92
Cl
2,91
1,22
1,86
2,31
Na
2,41
2,83
2,56
2,59
Observa-se pela T a b . 5.10.3, que nas a m o s t r a s tratadas e m M E M s e m
H2O2 (14-1 e 15-1), a polarização favoreceu o c r e s c i m e n t o de TÍO2 e m detrimento
aos óxidos de Nb e de Zr, a l é m de promover u m a maior incorporação de cálcio e
fósforo. Esse resultado pode ser explicado pelo c r e s c i m e n t o de óxido durante
polarização, o que facilita a incorporação de íons do meio. Isso t a m b é m
observado
quando
se c o m p a r a
o eletrodo
polarizado,
ambos
imersos
meio
em
polarizado
de cultura
com
(MEM)
o eletrodo
contendo
é
não
H2O2.
A
concentração de Ca e P na superfície das amostras imersas e m meio de cultura
( M E M ) c o m H2O2 é muito superior á obtida e m M E M s e m H2O2. A influência do
peróxido foi tão marcante c o m relação à incorporação de Ca e P, que o efeito
produzido pela polarização t o r n o u - s e menos significativo. A razão Ca/P obtida
para a amostra imersa e m meio de cultura ( M E M ) c o m H2O2 foi cerca de 1,7, a
qual é muito próxima da razão exibida pela hidroxiapatita (Caio(P04)6(OH)2 [77].
Essa proximidade sugere que na solução contendo
peróxido, e m razão da
ocorrência do crescimento do óxido poroso, a incorporação desses elementos
nos
poros
microscópicos
do
filme
de óxido
é favorecida.
Com
a
elevada
incorporação dos íons de Ca e P, pode ocorrer a precipitação de compostos
insolúveis na forma de hidroxiapatita, que é u m material biocompativel, e m
153
virtude da similaridade com a composição química do osso [49,100]. Acredita-se
dessa forma, que um pré-tratamento com peróxido de hidrogênio possa melhorar
a
bioatividade
entre osso
e
o metal, favorecendo
a osseointegração.
As
micrografias mostradas nas Figuras 5.10.2(a) e 5.10.2(b) apoiam a hipótese do
maior espessamento do filme de óxido na presença de peróxido de hidrogênio,
notando-se um óxido mais espesso no eletrodo que foi submetido ao prétratamento no meio de cultura (MEM) com 100 mM de
H2O2.
Figura 5.10.2 - Micrografia da liga Ti-13Nb-13Zr após 50 dias de imersão em meio de
cultura (MEM): (a) sem H 2 O 2 , (b) com 100 mM de H 2 O 2 .
154
Na T a b . 5.10.4
são
mostradas
as energias
de
ligação
(eV) e as
concentrações (% atômica) d o s e l e m e n t o s presentes na superficie das amostras
da liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r analisadas na University
são
apresentadas
as
concentrações
of Surrey
(%massa)
do
(UniS) e na T a b . 5.10.5
Ti
e
óxidos
de
titanio
e n c o n t r a d o s na superficie d e s s a s amostras. O filme na superficie das amostras é
constituido por óxido de titânio c o m diferentes estados de o x i d a ç ã o (TÍO2,
TiO),
que
se
apresentaram
em
concentrações
que
foram
TÍ2O3
dependentes
e
do
pré-tratamento adotado. T o d a v i a , o óxido predominante foi o de maior valencia
(TÍO2), exceto nas amostras 2-2 e 12-2, as quais f o r a m tratadas e m M E M e
peróxido, e m que
prevaleceu
o óxido
TÍ2O3.
Esses
resultados
identificaram
t a m b é m a presença de titânio metálico na superficie d a s amostras, c o m exceção
da amostra 2-2
Na amostra que foi tratada e m solução de H a n k s c o m 100 m M de H2O2
(6-2) as concentrações de óxidos de titânio, niobio e zircônio são maiores do que
a s concentrações obtidas no filme óxido f o r m a d o naturalmente (15-2), o u m e s m o
e m solução de Hanks (7-2). Isso provavelmente é devido ação oxidante do
peróxido, c o n f o r m e já discutido anteriormente.
Nas amostras tratadas e m M E M c o m peróxido (2-2 e 12-2) ocorreu uma
predominância do óxido
TÍ2O3
frente ao TÍO2. A d i c i o n a l m e n t e na amostra que foi
polarizada (12-2) tem-se a identificação do Ti. Isso poderia ser atribuido
a
f o r m a ç ã o d e u m óxido mais defeituoso, permitindo d e s s a f o r m a que a técnica d e
X P S identificasse o substrato. S e g u n d o a literatura [35] filme de óxido formado
por polarização apresenta-se m e n o s resistente, apesar de ser mais espesso. A
m e n o r resistência desse filme p o d e ser e m razão de u m filme mais defeituoso, o
que permitiu que os ensaios de X P S identificasse o T i . Nota-se ainda que em as
t o d a s amostras tratadas e m M E M ocorreu uma maior f o r m a ç ã o de
TÍ2O3,
quando
c o m p a r a d a c o m as amostras tratadas e m solução de H a n k s ou m e s m o a amostra
s e m qualquer tratamento.
15-2
182,4
207,2
530,2
285
399,8
1072,4
-
0,71
0,56
30,35
58,7
2,13
-
-
-
182,6
207,2
530,2
285
400,4
-
-
-
Zr3d
Nb3d
01s
C1s
Nis
Nais
Ca2p
P2p
-
-
-
1071,2
400,6
285
530,2
207,2
-
1,82
3,1
34,24
48,2
0,92
182,4
458,6
10,63
1,09
eV
% atom.
-
134,2
349,6
1071,6
400,4
2,4
2,06
285,2
530,2
207
1,8
2,35
1,23
3,9
133,2
347,2
1071,8
399,8
285
531,2
40
39,85
202,6
0,88
180,4
0,99
182,2
461,6
9
458,4
eV
% atom.
eV
32,27
49,21
1,21
1,74
11,11
% atom.
,
6,16
6,42
0,6
6,63
41,25
133,4
347,6
1070,8
1,95
1,33
0,96
4,74
29,26
530,2
38,47
400,2
0,55
207
0,04
53,79
0,57
182,2
0,08
285
6,85
458,4
0,35
% atom.
133,4
347,4
1072
399,6
285
531,4
207,4
181,4
459
eV
5,84
5,83
0,36
5,79
46,19
35,59
0,06
0,06
0,28
6-2
10,4
89,3
15,5
77,5
TÍ2O3
TÍO2
80,0
5,6
7,1
-
TiO
4,0
3,6
(Hanks+H202)
7,0
7-2
(Hanks)
15-2
(sem tratamento)
Ti
óxido
66.2
25,2
5,3
22,9
43,2
33,8
71,9
20,9
4,3
2,9
3,3
-
16-2
(4V+MEM)
2-2
(MEM+H2O2)
8-2
(MEM)
Amostra (% massa)
25,6
40,0
18,8
15,6
(4V+MEM+H2O2)
12-2
cn
% atom.
(4V+MEM+H2O2)
% atom.
12-2
16-2
(4V+MEM)
eV
2-2
(MEM+H2O2)
8-2
(MEM)
Tabela 5.10.5 - Concentração (% massa) de titânio e dos óxidos de titânio na liga Ti-13Nb-13Zr, identificados por análise de XPS realizadas na UniS
-
458,4
7,55
458,6
eV
6-2
(Hanks+H202)
7-2
(Hanks)
Ti2p
^
% atom.
(sem tratamento)
eV
Elemento
Amostra
Tabela 5.10.4 - Concentração (% atômica) dos elementos na superfície da liga Ti-13Nb-13Zr, obtidas por análise de XPS realizadas na UniS
156
Nas amostras tratadas e m meio de cultura ( M E M ) c o m H2O2 (2-2 e
12-2) observou-se maior incorporação de fósforo e cálcio e m c o m p a r a ç ã o com
MEM
sem
H2O2
(8-2
e
16-2),
ou
mesmo
em
amostras
polarizadas
e
posteriormente tratadas e m M E M . A razão Ca/P obtida para a a m o s t r a tratada
c o m H2O2, e analisadas na UniS,
c o m ângulo de incidência d e 4 5 ° , foi d e
a p r o x i m a d a m e n t e 1,2, e n q u a n t o que nos resultados obtidos no C C D M - UFSCar,
e m que se utilizou ângulo d e incidência de 90°, a relação Ca/P foi d e 1,7. É
importante salientar que
utilizando ângulo d e incidência de 90° avalia-se
a
c o m p o s i ç ã o da região mais profunda do óxido, e n q u a n t o c o m o ângulo de 45°
t e m - s e a composição mais superficial. Nota-se portanto, q u e a concentração d e
Ca e P varia ao longo do filme de óxido.
Na Fig. 5.10.3 é m o s t r a d o um espectro X P S d e alta resolução, relativo
ao pico Ti-2p, para o filme óxido f o r m a d o naturalmente na superfície da liga
Ti-13Nb-13Zr
que
foi
decomposto
em
diversas
contribuições.
Os
picos
d o m i n a n t e s a p r e s e n t a m energias de ligação d e 4 5 8 , 7 eV (TÍO2 2 p 3 / 2 ) e 464,48 e V
(TÍO2 2 p i / 2 ) e são atribuídos ao Ti'*"' [33] que é o e s t a d o d e valencia do TÍO2,
caracterizando-se dessa f o r m a c o m o o principal constituinte do filme de óxido
f o r m a d o ao ar, conforme fica b e m evidente na T a b . 5.10.5. O s picos c o m valores
de energia iguais a 4 5 4 , 0 1 e V (Ti 2 p 3 / 2 ) e 4 6 4 , 4 8 e V (Ti 2pi/2) são associados ao
Ti metálico. O s p e q u e n o s o m b r o s o b s e r v a d o s e m 4 5 6 , 7 7 e V (TÍ2O3 2P3/2) e
462,97 e V (TÍ2O3 2pi/2) são atribuídos, segundo a literatura [30], ao Ti^"" presente
no TÍ2O3, que se apresenta e m porcentagens d e a p r o x i m a d a m e n t e 15 % no filme
de óxido.
C(F^^.^O H':-:
NUCLEAR/SP-^- -
157
28000
•g-
26000
"O
TiOj - 2p3,
c
g,
O
24000
22000
to
c
20000
03
C3)
TÍO2 - 2p„2
c
8
18000
03
16000
Sò
140ÜO
I
12000
Ti - 2p„2
10000
470
450
4SD
Energia
de Ligação
(eV)
Figura 5 . 1 0 . 3 - Espectro de XPS de alta resolução do pico Ti-2p para a amostra 15-2 da
liga Ti-13Nb-13Zr sem qualquer tratamento.
158
6 - C O N S I D E R A Ç Õ E S FINAIS
O comportamento apresentado pelas curvas de vahação do potencial a
circuito aberto (Eca) em função do t e m p o (Fig. 5 . 1 . 1 , 5 . 2 . 1 , 5.2.6, 5.2.12 e 5.3.1) é
tipleo de matehais passivos, e m soluções aeradas, onde o potencial é definido
pela interseção da cun/a anódica passiva c o m a curva catódica de redução do
oxigênio. A elevação
no potencial é devida, possivelmente, ao aumento
na
espessura do filme passivo, o que melhora a sua capacidade protetora, causando
uma diminuição na densidade de corrente passiva. A interseção da curva catódica
c o m a curva anódica passiva é, então, deslocada
para maiores valores de
potenciais c o m o aumento da espessura do filme. Esse a u m e n t o de potencial
continua até que o filme passivo atinja o limite de sua capacidade protetora,
quando então ocorre a estabilização do potencial [50]. Foi obsen/ado que o
potencial aumenta com o tempo, alcançando valor b e m mais nobre e bastante
estável.
C o m p o r t a m e n t o similar, c o m relação á vahação do potencial a circuito
aberto e m função do t e m p o de imersão, foi observado por Cai et al. [120] ao
estudar
as
características
eletroquímicas
de
titânio
e
ligas
de
titânio
(Ti-13Nb-13Zr, Ti-7AI-4Nb, TÍ-6AI-4V e Ti-cp) e m saliva sintética artificial, com
diferentes
acabamentos
superficiais.
Apesar
das
curvas
apresentarem
comportamento análogo, os valores de potencial a circuito aberto (Eca) obtidos por
Cai et ai,
para condição similar de a c a b a m e n t o superficial, f o r a m menos nobres
do que os valores obtidos pelo presente estudo.
159
Q u a n d o o s valores de potenciais de corrosão d e t e r m i n a d o s das curvas
de polarização f o r a m c o m p a r a d o s
c o m os valores obtidos das m e d i d a s
potencial a circuito aberto, notou-se que esses valores são
de
significativamente
diferentes. Os valores fornecidos pelas curvas de polarização são m e n o r e s do
que
os
obtidos
por
medidas
de
potencial
a
circuito
aberto.
Isso
ocorreu,
provavelmente, e m razão da polarização ter sido realizada a partir de potenciais
bem mais catódicos do que o potencial de corrosão, o que deve ter causado a
redução,
pelo
menos
parcial
do
óxido
superficial
e,
consequentemente,
a
obtenção de valores m e n o s nobres.
A s curvas de polarização indicaram a presença de um filme passivo
altamente protetor na superfície dos quatro materiais estudados, através do qual
correntes muito baixas são obtidas. O potencial nessas curvas é definido pela
interseção da curva d e polarização anódica c o m a curva catódica de redução do
oxigênio, esta última sob controle por ativação. Este potencial a u m e n t a à medida
que o filme passivo torna-se mais espesso. O a u m e n t o na d e n s i d a d e de corrente
observado nas curvas de polarização a partir do potencial de corrosão {Ecorr) até
se atingir uma razoável estabilização da corrente, q u e ocorreu e m potenciais e m
torno de 300 m V ( E C S ) a 500 m V (ECS), d e p e n d e n d o da liga e do meio de
ensaio, pode ser atribuído a causas tais como a u m e n t o insuficiente da espessura
do filme d e óxido para c o m p e n s a r o a u m e n t o na s o b r e t e n s ã o . U m a outra causa
provável, b a s e a d a na literatura [32], seria o a u m e n t o de corrente e m razão da
oxidação de T i O para TÍ2O3 e deste para TÍO2.
No diagrama
potencial-pH
(Fig. 3.3.1), as regiões de estabilidade das espécies. Ti metálico, TiO, TÍ2O3 e
TÍO2, vão se s u c e d e n d o , nessa o r d e m , à medida q u e o potencial a u m e n t a . Isso
mostra que de fato deve ocorrer uma transição da região de imunidade para a
região passiva. É possível t a m b é m que ocorra o x i d a ç ã o d o s elementos de liga
nos óxidos para maiores estados de valencia.
As cun/as de polarização obtidas para liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e m solução
0,9% (massa) de NaCI, solução de Hanks e meio d e cultura ( M E M ) , nos dois
valores de temperaturas (Fig. 5.2.2, 5.2.7, 5.2.13, 5.3.2 e 5.4.10) mostraram,
aumento de corrente anódica e m a p r o x i m a d a m e n t e 1300 m V Esse a u m e n t o foi
dependente do eletrólito e, t a m b é m , ocasionalmente, do valor de temperatura
adotado. Os maiores a u m e n t o s de corrente f o r a m obtidos para os
ensaios
realizados e m meio de cultura ( M E M ) e, por sua vez, os m e n o r e s a u m e n t o s foram
160
obtidos nos ensaios que realizados e m solução 0,9 % (massa) de NaCI. A p o i a d o
na literatura [83,85], é proposto que esse a u m e n t o de corrente está relacionado á
reação de e v o l u ç ã o de oxigênio e a intensidade desse aumento está associada ás
propriedades semicondutoras do óxido que se f o r m o u na superficie da liga de
titânio. Entretanto, uma outra justificativa para esse aumento de corrente seria a
formação d e óxido de titânio c o m valencia mais elevada. O diagrama de Pourbaix
(Fig. 3.3.1) especula sobre a existência de óxidos hidratados de maior valencia
que o TÍO2, especificamente o TÍO3. Evidentemente, o óxido que se f o r m o u e m
M E M apresenta mais imperfeições e e m razão disso permite um maior transporte
de cargas,
produzindo
desse
modo
um
maior a u m e n t o
de corrente.
Outra
hipótese a ser considerada ê a f o r m a ç ã o de outros c o m p o s t o s de titânio c o m
espécies da solução. Os maiores a u m e n t o s de corrente, que foram o b s e r v a d o s
no meio de cultura ( M E M ) , apoiam esta última indicação, uma v e z que este é o
eletrólito q u e c o n t é m uma maior diversidade de c o m p o n e n t e s .
A s cun/as de polarização obtidas por C h o u b e y et a/.[116] para váhas
ligas de titânio e m solução de Hanks a 3 7 °C apresentaram
comportamento
similar ás cun/as obtidas neste estudo, inclusive ocorrendo a u m e n t o de corrente
nessa faixa de potencial. Porém, c o m o a q u e l e s autores realizaram a polarização
até 1300 mV, não tiveram a oportunidade de observar a diminuição da d e n s i d a d e
de corrente que provavelmente ocorreha e m potenciais ligeiramente superiores.
C h o u b e y ef al. utilizaram a m e s m a metodologia adotada neste trabalho para o
cálculo da d e n s i d a d e de corrente de corrosão, e os resultados obtidos nos dois
estudos f o r a m próximos.
O
aumento
de
corrente
anódica
em
aproximadamente
1300 m V
t a m b é m foi obsen/ado por Cai et al. [120,121] e K o l m a n e Scully [83,85] ao
estudar o c o m p o r t a m e n t o de ligas de titânio e titânio puro e m fluidos fisiológicos
simulados (saliva artificial) e e m solução de NaCI. Cai ef al [120,121] o b s e r v a r a m
que o a u m e n t o de corrente era mais intenso nas amostras c o m a c a b a m e n t o
superi'icial mais grosseiro ensaiadas e m solução de NaCI e, m e n o s pronunciado
e m a m o s t r a s c o m a c a b a m e n t o superficial mais fino ensaiadas e m saliva sintética.
Esses autores p r o p u s e r a m que a rugosidade da superfície é o fator responsável
pela diferença de comportamento. A o estudar a passividade de ligas de titânio
tipo (3, e m solução a q u o s a , Kolman e Scully [83,85] atribuíram o a u m e n t o de
corrente, e m potenciais da o r d e m de 1400 m V ao início da reação de evolução de
161
oxigênio. Esses autores t a m b é m observaram uma diminuição na densidade de
corrente e m potenciais e m torno de 2000 mV, o que foi justificado por eles como
uma diminuição da taxa de evolução de oxigênio. A diminuição na reação de
evolução de oxigênio seria provocada pela dificuldade de transferência de carga
através do filme do óxido q u e se torna mais espesso e m virtude do aumento de
potencial.
A o avaliar a influência da variação da t e m p e r a t u r a no comportamento
eletroquímico da liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e m solução 0 , 9 % ( m a s s a ) d e NaCI utilizando
e n s a i o s de polarização potenciodinâmica (Fig. 5.2.2) notou-se, e m uma primeira
análise, que a alteração de temperatura 25 °C para 37 °C, pouco influenciou esse
c o m p o r t a m e n t o . Essa o b s e r v a ç ã o é apoiada pelos valores m é d i o s de
Ecorr
e
¡corr:
OS quais f o r a m b e m próximos nas duas temperaturas. T o d a v i a , as curvas de
variação do potencial a circuito aberto (Fig. 5.2.1) m o s t r a r a m valores mais nobres
para o ensaio realizado a 37 °C. A pequena curvatura o b s e n / a d a nas curvas de
polarização
obtidas
a
37 °C
que
ocorre
do
potencial
de
corrosão
até
a p r o x i m a d a m e n t e 500 mV, poderia então ser explicada pela f o r m a ç ã o de óxido
mais e s p e s s o na temperatura de 37 °C, e m c o m p a r a ç ã o a 25 °C.
Os
diagramas
experimentais
eletroquímica
(Fig. 5.2.3)
também
significativas
entre
o
de
espectroscopia
indicaram
comportamento
de
impedância
que
não
existem
eletroquímico
nas
duas
diferenças
temperaturas.
Entretanto, a simulação dos resultados experimentais, mostrou q u e a média dos
valores de resistência das c a m a d a s barreira e porosa (Tab. 5.2.4) é ligeiramente
superior para o ensaio realizado a 37 °C. Os valores de capacitância da c a m a d a
porosa foi m e n o r para o ensaio realizado a 37 °C, sugerindo a f o r m a ç ã o de filme
de óxido mais espesso nesta temperatura, e m b o r a a capacitância da camada
barreira tenha sido muito próxima nas d u a s t e m p e r a t u r a s . Vale lembrar que a
c a m a d a barreira é a que apresenta maior resistência ( o r d e m de MQ.cm^) e
pnncipal responsável pela resistência à corrosão.
Em solução de Hanks, a vahação da temperatura de 25 °C para 37 °C
apresentou
influência
similar
à
obtida
em
solução
de
NaCI,
para
a
liga
Ti-13Nb-13Zr. Foram o b s e r v a d o s valores mais nobres de potencial a 37 °C do
que a 25 °C. Os d i a g r a m a s de ângulo de fase de Bode (Fig. 5.2.8) revelaram
diferenças para as d u a s t e m p e r a t u r a s nas altas freqiJências ( 0,1 kHz a 10 kHz)
c o m maiores ângulos de fase associados à maior t e m p e r a t u r a , o q u e podena ser
162
devido a f o r m a ç ã o de uma c a m a d a porosa mais espessa nesta temperatura.
Maiores valores médios de resistência e m e n o r e s valores de capacitância para as
c a m a d a s barreira e porosa, f o r a m obtidos para a temperatura de 37 °C, sugerindo
espessuras maiores das c a m a d a s barreira e porosa que se f o r m a r a m nesta última
temperatura e, c o n s e q u e n t e m e n t e , c o m maior c a p a c i d a d e de proteção.
A evolução dos parâmetros elétricos c o m o t e m p o de imersão e m
solução de Hanks, nas duas temperaturas, t a m b é m permite afirmar que a maior
temperatura (37 °C) acelerou o crescimento do óxido, pois nos t e m p o s iniciais de
imersão (3 dias) a resistência da c a m a d a barreira f o r m a d a a 37 °C foi maior do
que a 25 °C. Os m e n o r e s valores de capacitância obtidos a 37 °C a p o i a m essa
suposição. C o m o a u m e n t o no t e m p o de imersão, notou-se a a p r o x i m a ç ã o dos
valores
de
resistência
e
de
capacitância
da
camada
barreira
nas
duas
temperaturas, sugerindo que o a u m e n t o na temperatura a u m e n t a velocidade de
crescimento do filme de óxido. Entretanto, para t e m p o s maiores de imersão, a
resistência e a capacitância do filme de óxido f o r m a d o na duas temperaturas se
a p r o x i m a m , indicando que a m b a s atingem o limite da sua capacidade protetora.
A influência da temperatura no c o m p o r t a m e n t o eletroquímico da liga
Ti-13Nb-13Zr e m meio de cultura ( M E M ) , foi mais intensa do que a o b s e r v a d a nos
outros dois eletrólitos (Hanks e NaCI), provavelmente e m razão da sua maior
c o m p l e x i d a d e de c o m p o s i ç ã o . S e m e l h a n t e m e n t e aos outros dois eletrólitos, e m
M E M valores mais nobres de potencial t a m b é m f o r a m obtidos para o ensaio
realizado
a 37 °C do que
para o ensaio
realizado
a 25 °C. A s curvas
de
polarização potenciodinâmica e o s valores de d e n s i d a d e de corrente de corrosão
não revelaram diferenças significativas entre as duas temperaturas, entretanto, os
d i a g r a m a s de Bode m o s t r a r a m maiores valores de ângulo de fase nas altas
freqüências, para o ensaio a 37 °C, e c o m p o r t a m e n t o mais capacitivo na região
de baixas freqüências, do q u e a 25 °C. O a u m e n t o da temperatura t a m b é m afeta
a reação catódica, controlada por ativação, f a z e n d o c o m que o potencial d e
interseção c o m a curva anódica, passiva, ocorra e m potenciais mais elevados,
e m b o r a a corrente não seja praticamente afetada. Os valores dos parâmetros
eléthcos obtidos c o m simulação revelaram q u e o filme de óxido f o r m a d o e m M E M
a 37 °C é mais espesso e mais resistente do q u e o filme que se formou a 25 °C.
Os
resultados
da
investigação
do
efeito
do
meio
de
ensaio
no
c o m p o r t a m e n t o eletroquímico da liga Ti-13Nb-13Zr m o s t r a r a m que os valores
163
médios de
( T a b . 5.3.1) não apresentam diferenças significativas entre os
korr
vários meios, p o r é m , valores mais nobres de
Ecorr
f o r a m obtidos nas soluções de
NaCI e de Hanks do q u e e m meio de cultura ( M E M ) . A s curvas de polarização
potenciodinâmica (Fig. 5.3.2) mostraram que o a u m e n t o de d e n s i d a d e de corrente
que ocorre e m potenciais d e a p r o x i m a d a m e n t e 1300 m V é mais intenso q u a n d o o
eletrólito é o meio d e cultura ( M E M ) . Isso provavelmente ocorre e m virtude da
f o r m a ç ã o d e u m filme d e óxido c o m mais defeito nesse meio, permitindo, desse
modo, u m a reação d e evolução d e oxigênio mais intensa, c o n f o r m e já discutido
anteriormente.
Os
ensaios
de espectroscopia
de
impedância
eletroquímica
e a
simulação d o s d i a g r a m a s experimentais indicaram q u e o filme d e óxido f o r m a d o
na liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e m solução d e Hanks e de NaCI a p r e s e n t a m
maiores
valores d e resistência da c a m a d a barreira do q u e o filme f o r m a d o e m meio de
cultura ( M E M ) . O s m e n o r e s ângulos de fase o b s e r v a d o s e m baixa freqüência
para o ensaio realizado e m M E M estão associados à f o r m a ç ã o de u m óxido
m e n o s protetor do q u e o óxido formado nos outros dois meios de ensaio,
provavelmente, e m virtude da maior complexidade d e s s e meio ( M E M ) o qual é
constituído por vários sais inorgânicos. C o m base nessas o b s e n / a ç õ e s , propõe-se
que o filme d e óxido f o r m a d o na superfície do eletrodo imerso e m solução de
NaCI e de Hanks apresenta c a m a d a barreira mais protetora, c o m p a r a d o c o m o
óxido f o r m a d o e m meio d e cultura ( M E M ) , e m b o r a , a c a m a d a porosa f o r m a d a e m
M E M seja mais e s p e s s a do q u e a c a m a d a f o r m a d a nos outros dois meios. Isso é
um aspecto importante, pois s e g u n d o a literatura [45,77,78] a c a m a d a porosa que
se
forma
em
ligas
de
titânio
está
relacionada
com
o
processo
de
osseointegração.
Vários autores [41,87,122] utilizam valores d e capacitância, fornecidos
pela simulação d o s d i a g r a m a s de impedância, para calcular a espessura do filme
de óxido. Isso é feito a s s u m i n d o que o óxido se comporta c o m o u m capacitor de
placas paralelas e aplicando a e q u a ç ã o C =
SSQA/CI,
c o m o já citado anteriormente.
Todavia, neste trabalho optou-se e m utilizar essa metodologia
para
calcular
apenas a espessura da c a m a d a barreira. Os valores de capacitância da c a m a d a
porosa f o r a m utilizados d e uma f o r m a qualitativa, explorando a relação inversa
entre a capacitância e a e s p e s s u r a do óxido a p e n a s c o m o u m método para
164
avaliar a existência ou não d e e s p e s s a m e n t o do filme do óxido. Decidiu-se por
essa o p ç ã o q u a n d o se constatou que os fatores utilizados para o cálculo da
e s p e s s u r a continham incertezas que p o d e h a m produzir valores não confiáveis
para a e s p e s s u r a . Por e x e m p l o , o valor da constante dieléthca {s) é influenciado
por condições experimentais, c o m o preparação superficial, eletrólito e taxa de
formação
do
óxido, e v i d e n t e m e n t e
isso
provoca
uma
grande
dispersão
de
valores, q u e acredita-se q u e seja mais intensa na c a m a d a porosa. Na literatura os
valores a d o t a d o s para a v a r i a m d e 50 [122] a 65 [87]. U m outro aspecto que induz
erros no cálculo da e s p e s s u r a do filme é a suposição d e que a área eletroquimica
efetiva é igual á área d e e x p o s i ç ã o , a s s u m i n d o , d e s s a maneira, um fator de
rugosidade igual a 1. A o se fazer isso, d e s c o n s i d e r a - s e a rugosidade do óxido,
que é u m a característica d o s filme de óxidos de titânio e q u e , s e g u n d o Pan ef al.
[87], a u m e n t a c o m p r o c e s s o s d e anodização e t a m b é m c o m a presença de H2O2.
S o b esses aspectos acredita-se que o uso da e q u a ç ã o anterior de um modo
qualitativo é mais apropriado para os objetivos d e s s e estudo.
O efeito da d e s a e r a ç ã o do meio d e ensaio foi investigado por ensaios
de polarização. A s curvas de polarização, para as d u a s c o n d i ç õ e s de ensaio,
aerada e d e s a e r a d a a p r e s e n t a r a m c o m p o r t a m e n t o típico d e materiais passivos
c o m filme altamente protetor. Para o ensaio realizado na condição aerada, o
potencial d e corrosão é definido pela interseção d a curva a n ó d i c a d e polarização
por
ativação,
associada
com
a
formação
do
filme
passivo
(Ti + 2 H 2 O T Í O 2 + 4 H ' ' + 4 e ) c o m a curva catódica d e redução do
(O2 + 2 H 2 O + 4 e ^
catódica
oxigênio
4 0 H ' ) . C o m a remoção parcial d e s s e c o m p o n e n t e a reação
predominante
passa
a
ser
a
reação
de
redução
do
hidrogênio
(2H'^ + e -> H2), cujo potencial d e equilíbrio é a p r o x i m a d a m e n t e 1,3 V m e n o r do
que o potencial de equilíbrio da reação catódica de redução do oxigênio. Dessa
f o r m a , a interseção da curva anódica c o m a curva catódica passa a a c o n t e c e r e m
potenciais mais baixos e, e m c o n s e q ü ê n c i a , o b t é m - s e potencial de corrosão bem
mais catódico do que o obtido na condição aerada [50].
O efeito do t e m p o d e imersão no c o m p o r t a m e n t o eletroquímico da ligas
Ti-6AI-7Nb
e
Ti-13Nb-13Zr
foi
investigado
e
as
duas
ligas
apresentaram
c o m p o r t a m e n t o s s e m e l h a n t e s c o m o aumento do t e m p o de imersão. O aumento
na d e n s i d a d e d e corrente ocorrido e m a p r o x i m a d a m e n t e 1300 m V o qual é mais
165
intenso para 3 dias imersão, para as duas ligas, provavelmente está associado à
reação de evolução de oxigênio, conforme já discutido anteriormente. A pequena
diminuição
na
densidade
de
corrente,
observada
em
seqüência,
pode
ser
justificada pela dificuldade de se manter a transferência de carga através do filme
de óxido
mais e s p e s s o , cujo crescimento
é favorecido
com o aumento
da
sobretensão [83]. Para as duas ligas, a curva de polarização para o eletrodo c o m
3 dias de imersão mostrou que no potencial de corrosão a d e n s i d a d e de corrente
foi significativamente mais baixa do que à associada ao eletrodo c o m 30 minutos
de imersão. Para o s eletrodos c o m maior t e m p o d e imersão, a d e n s i d a d e d e
corrente
foi
ainda
menor.
Na
faixa,
desde
o
potencial
de
corrosão
até
a p r o x i m a d a m e n t e 800 m V ( E C S ) e 700 m V ( E C S ) para as ligas T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e
Ti-6AI-7Nb, respectivamente, as curvas t ê m a f o r m a de u m " S " e a partir d e s s e s
valores de potencial observa-se estabilidade da d e n s i d a d e de corrente c o m a
sobretensão. Esse c o m p o r t a m e n t o , caracterizado pela estabilização parcial da
densidade de corrente, poderia sugerir que algum processo de passivação estaria
ocorrendo nessa região de potencial. Para t e m p o s maiores de imersão tem-se
uma c a m a d a de óxido parcialmente consolidada, o q u e não ocorre c o m o eletrodo
após a p e n a s 30 minutos de imersão. A s cun/as de variação do potencial de
corrosão c o m o t e m p o d e imersão e m solução d e H a n k s (Fig. 5.1.1) a p o i a m esta
hipótese, indicando q u e para um menor t e m p o de imersão a c a m a d a de óxido
ainda está sendo f o r m a d a , enquanto para o eletrodo imerso por 3 dias, esta
c a m a d a já teha atingido uma espessura tal que resultaha e m maior potencial. A o
iniciar a polarização, o potencial catódico adotado (-800 m V ) causa a redução
parcial do óxido, todavia, nos eletrodos, c o m maior t e m p o de imersão, essa
camada de óxido é mais espessa, portanto, m e s m o após a redução catódica, é
possível q u e parte do óxido ainda permaneça na superfície do eletrodo.
O efeito do peróxido de hidrogênio foi avaliado e m solução de Hanks
com o intuito de simular condições de infecção
causada
por
procedimento
cirúrgico. No meio s e m peróxido de hidrogênio (H2O2) o filme de óxido exibiu
elevada resistência e estabilidade e ligeiro e s p e s s a m e n t o da c a m a d a porosa c o m
o tempo d e imersão. Entretanto, a introdução do peróxido de hidrogênio na
solução, diminuiu a resistência da c a m a d a
barreira e, c o n s e q u e n t e m e n t e ,
a
resistência à corrosão. O efeito do peróxido de hidrogênio no c o m p o r t a m e n t o de
corrosão da liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e m solução de H a n k s resultou e m e s p e s s a m e n t o
166
da carnada de óxido, p r o m o v e n d o dessa f o r m a uma melhor incorporação de
c o m p o s t o s do meio de ensaio. Essa proposição é apoiada nos resultados de X P S
obtidos
com
amostras
da
liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r
que foram
submetidas
a
pré-
tratamentos e m meio de cultura ( M E M ) e solução de Hanks, c o m e s e m peróxido
de
hidrogênio.
Esses
resultados
mostraram
uma
maior
incorporação
de
c o m p o s t o s de cálcio e fósforo nas amostras q u e f o r a m tratadas e m peróxido,
sendo que a causa provável para isso seha a f o r m a ç ã o de uma c a m a d a porosa
mais e s p e s s a nas amostras tratadas e m soluções que continham o peróxido.
S e g u n d o a literatura [78], fosfato e cálcio o h g i n á h o s do meio p o d e m se
depositar na superfície de ligas titânio e formar c o m p o s t o s de fosfato de cálcio,
por e x e m p l o , a p a t i t a \ que t ê m uma c o m p o s i ç ã o próxima da apresentada pelo
osso
[59,80,100].
biocompatibilidade
Essa
do
prophedade
titânio.
pode
Portanto,
ser
uma
pré-tratamento
das
com
causas
da
peróxido
de
hidrogênio e m meios heos e m fosfato e cálcio, se apresenta c o m o uma boa opção
para promover o crescimento
deposição
desses
da c a m a d a
compostos.
Pan
ef
porosa e, c o m
al.
[77]
isso, obter
utilizando
esse
maior
tipo
de
pré-tratamento, relatou que ocorreu maior incorporação de c o m p o s t o s de fosfato
de cálcio e m amostras de titânio tratadas e m meio de cultura c o m H2O2 do que
e m meio de cultura s e m H2O2. S e g u n d o esses autores [77] um modelo para a
interface d e implante de titânio e tecidos biológicos pode ser deschto c o m o uma
interface c o m uma gradual transição do titânio para um óxido de titânio e uma
c a m a d a de fosfato de cálcio adsorvida.
O s resultados de X P S fornecidos por dois laboratórios independentes
mostraram que o principal óxido f o r m a d o na superfície da liga Ti-13Nb-13Zr foi
TÍO2 c o m
algumas
contribuições
de óxidos de niobio e zircônio. A
análise
fornecida pela UniS identificou que o pico Ti2p c o n t é m contribuições de titânio
metálico e d o s óxidos TiO, TÍ2O3 e TÍO2 e que a concentração desses c o m p o s t o s
foi d e p e n d e n t e do pré-tratamento. Entretanto, notou-se uma predominância do
TÍO2 e m todas as amostras, c o m exceção das amostras q u e f o r a m submetidas ao
pré-tratamento e m meio de cultura c o m a adição de peróxido de hidrogênio.
Essas últimas amostras a p r e s e n t a r a m TÍ2O3 c o m o sendo o óxido mais abundante.
1 - Apatita
- Mineral
do grupo dos fosfatos
com as variantes
tiidroxiapatita,
cloroapatita,
assim nomeados
por causa das altas concentrações
de ions hidróxido
(F) e cloreto (Cf). Sua formula geral é Ca5(P04)3(OH, F, Cl).
fluorapatita
e
(Ohf),
fluoreto
167
Vários autores [33] t ê m mostrado que o óxido f o r m a d o e s p o n t a n e a m e n t e
na
superficie de ligas de titânio t a m b é m é predominantemente constituído de TÍO2 e
contém uma p e q u e n a quantidade de TiO e TÍ2O3 próximo à interface interna
metal/óxido, a l é m de outros óxidos dos e l e m e n t o s de liga. Nos resultados obtidos
pela U F S C a r f o r a m identificados apenas o TÍO2, c o m o o óxido de titânio, além de
Zr02, N b O e Nb205. D a v i d s o n et al. [18] o b s e r v o u , utilizando X P S que o filme de
óxido f o r m a d o na superfície da liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r é constituído de TÍO2, T i O ,
Nb205 e Z r 0 2 .
Os resultados obtidos nos dois laboratórios c o m as amostras tratadas
em
meio
de
cultura
produziram
resultados
equivalentes
com
relação
à
incorporação de c o m p o s t o s d e fosfato e cálcio. Nota-se, que tanto cálcio c o m o
fósforo estão presentes nos filmes f o r m a d o s nas amostras imersas e m M E M ,
entretanto suas concentrações são maiores nas amostras q u e f o r a m imersas e m
M E M + H2O2. S e g u n d o a literatura [78] a relação Ca/P no filme de óxido de
amostras de titânio tratadas e m meio de cultura c o m H2O2 varia ao longo do filme
de óxido. Alguns autores [78] obtiveram, variando o ângulo de incidência d e 90°
para 4 5 ° e 30° relações C a / P de 1,14; 1,67 e 4,20, respectivamente.
Esses
resultados s u g e r e m q u e e m d e t e r m i n a d a profundidade a relação Ca/P e x c e d e a
relação apresentada pela hidroxiapatita.
168
7 - CONCLUSÕES
1 - A s curvas de v a h a ç ã o do potencial a circuito aberto e m f u n ç ã o do t e m p o e as
baixas d e n s i d a d e s de corrente w
das
curvas
de
polanzaçao
(ordem de nA/cwí^ ou infehores) estimadas
potenciodinâmica
indicaram
comportamento
passivo para a liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r em solução 0,9 % ( m a s s a ) , de NaCI solução
d e Hanks e meio de cultura ( M E M ) nas d u a s temperatura adotadas, 25 °C e
37 °C.
2 - A s curvas de polanzaçao potenciodinâmica indicaram que o c o m p o r t a m e n t o
eletroquímico da liga Ti-13Nb-13Zr e m solução de NaCI 0 , 9 % ( m a s s a ) , e m
s o l u ç ã o de
Hanks
e meio de cultura
( M E M ) é pouco
influenciado
pela
alteração na temperatura de 25 °C para 37 °C. Entretanto, os resultados de
espectroscopia de impedância eletroquímica e simulação mostraram que o
filme de óxido f o r m a d o a 37 °C é mais e s p e s s o e protetor que a 25 °C.
3 - 0
eletrólito
tem
influência
no
comportamento
eletroquímico
da
liga
Ti-13Nb-13Zr, principalmente quando são c o m p a r a d o s os meios de NaCI e de
H a n k s c o m o meio de cultura ( M E M ) . Neste último meio, o filme de óxido
apresenta m e n o r resistência do que nos outros dois meios, provavelmente
devido à maior c o m p l e x i d a d e do M E M . Isso sugere que c o m p o n e n t e s tais
c o m o a m i n o á c i d o s , vitaminas e sais inorgânicos, presentes no M E M , p o d e m
contribuir para a f o r m a ç ã o de uma c a m a d a m e n o s protetora. Os a u m e n t o s de
corrente e m potenciais de a p r o x i m a d a m e n t e 1300 m V ( E C S ) f o r a m t a m b é m
afetados pelo meio, sendo mais intensos no M E M e m relação aos outros dois
eletrólitos.
4 - Os resultados de EIE indicaram alta resistência à corrosão para os materiais
testados e m meio de cloreto de sódio, e m solução de Hanks e meio de cultura
( M E M ) , a p o i a n d o os resultados obtidos pelas outras técnicas usadas. Os altos
valores de resistência da c a m a d a barreira e m c o m p a r a ç ã o à c a m a d a porosa,
que f o r a m obtidos por meio da simulação dos espectros de
impedância.
169
indicam que a proteção à corrosão é p r e d o m i n a n t e m e n t e
fornecida
pela
c a m a d a barreira.
5 - O s ensaios de EIE e m solução de Hanks contendo H2O2 mostraram que c o m
o t e m p o ocorre diminuição significativa das características protetoras do óxido,
e m b o r a a característica protetora possa ser recuperada e m caso de c o n s u m o
de H2O2 e ausência de reposição. Esses resultados justificam, pelo menos
parcialmente, a diferença n o r m a l m e n t e o b s e r v a d a entre resultados de ensaios
in vitro e in vivo, e explicam a ocorrência de ions metálicos nas vizinhas d e
implantes devido a processos de corrosão.
6 - Os resultados de X P S m o s t r a r a m que o pnncipal óxido f o r m a d o na superfície
da liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r foi o TÍO2, na maioha das condições de ensaio, e m b o r a
óxidos de nióbio e zircônio e m baixas quantidades t e n h a m sido detectados.
Contribuições de titânio metálico e dos óxidos T i O e TÍ2O3 f o r a m t a m b é m
o b s e n / a d a s e a concentração desses c o m p o s t o s foi d e p e n d e n t e do
tratamento.
Em
meio
de
MEM
com
H2O2, excepcionalmente,
pré-
ocorreu
a
predominância do TÍ2O3.
7 - Ensaios d e X P S m o s t r a r a m que o pré-tratamento e m M E M c o m H2O2 e
polarização potenciostática neste m e s m o meio auxiliam na incorporação de
íons minerais (Ca e P), e m virtude de e s p e s s a m e n t o da c a m a d a de óxido
porosa, entretanto, a imersão e m M E M c o m peróxido é mais eficiente do que a
polarização. A incorporação destes ions causa a f o r m a ç ã o de c a m a d a de
hidroxiapatita a qual favorece a osseointegração.
8 - A s ligas T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e TÍ-6AI-4V não são citotóxicas.
9 - Espectroscopia
poderosa
de
impedância
ferramenta
para
eletroquimica
avaliar
e
se
apresentou
acompanhar
o
como
uma
comportamento
eletroquímico das ligas d e titânio estudadas, m o s t r a n d o - s e mais sensível do
que as curvas de polarização para este fim, e permitindo detectar pequenas
variações
no
comportamento
passivos, c o m o ligas de titânio.
e
na
resistência
à
corrosão
de
materiais
170
10-A
avaliação
do
comportamento
eletroquímico
da
ligas
Ti-13Nb-13Zr,
TÍ-6AI-4V e TI-6AI-7Nb e m solução de Hanks c o m ensaio de longa duração
mostrou que essas três ligas a p r e s e n t a m c o m p o r t a m e n t o s similares e elevada
resistência à corrosão nesse meio de ensaio.
11 - A c o m p a r a ç ã o do c o m p o r t a m e n t o eletroquímico da liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r obtida
e m laboratório nacional, c o m o das ligas Ti-6AI-7Nb, TÍ-6AI-4V e do Ti-cp,
estes
últimos,
materiais
consagrados
comercialmente
para
uso
como
biomateriais e o ensaio d e citotoxicidade m o s t r a r a m que a liga Ti-13Nb-13Zr,
estudada, apresenta
propriedades
aplicações biomédicas.
que
permitem
que seja
utilizada
para
171
8 - SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
1 - Avaliar o efeito do a c a b a m e n t o superficial e d e tratamentos químicos e m
soluções alcalinas, na incorporação de c o m p o s t o s de Ca e P e m filmes de óxido
crescidos e m T i - 1 3 N b - 1 3 Z r e c o m p a r a ç ã o c o m o tratamento e m peróxido de
hidrogênio.
2 - Investigar o efeito da adição de proteínas ao meio de cultura na resistência à
corrosão da liga Ti-13Nb-13Zr, a u m e n t a n d o ainda mais a c o m p l e x i d a d e do meio.
Proteínas p o d e m interagir c o m a superfície da liga afetando o c o m p o r t a m e n t o
eletroquímico da m e s m a .
3 - Otimizar t r a t a m e n t o s de superfície para crescimento de filmes de óxido e
incorporação de c o m p o s t o s de Ca e P na liga Ti-13Nb-13Zr. Avaliar a influência
desses tratamentos na resistência à corrosão, utilizando técnicas eletroquímicas,
e na biocompatilidade e osseointegração usando ensaios de citotoxicidade e
ensaios in vivo, respectivamente.
4 - E s t u d a r o filme de óxido superficial na liga T i - 1 3 N b - 1 3 Z r por PIXE
induced X-ray
emission).
{Proton
172
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