UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA INSTITUTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA Aplicação da parafina e do óleo de linhaça como hidrofobizantes da vermiculita, para remoção de derivados de óleo diesel presentes em água produzida sintética Aline da Silva Santos _______________________________________ Dissertação de Mestrado Natal/RN, outubro de 2010 Aline da Silva Santos Aplicação da parafina e do óleo de linhaça como hidrofobizantes da vermiculita, para remoção de derivados de óleo diesel presentes em água produzida sintética Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em cumprimento às exigências para obtenção do título de Mestre em Química. Orientador: Prof. Dr. Jailson Vieira de Melo Natal 2010 Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial de Química Santos, Aline da Silva. Aplicação da parafina e do óleo de linhaça como hidrofobizantes da vermiculita, para remoção de derivados de óleo diesel presentes em água produzida sintética / Aline da Silva Santos. Natal, RN, 2010. 120 f Orientador: Jailson Vieira de Melo Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química. 1. Água produzida - Dissertação. 2. HPAs - Dissertação. 3. Vermiculita Dissertação. 4. Planejamento fatorial – Dissertação. 5. Fluorescência molecular – Dissertação. I. Huitle, Carlos Alberto Martinez. II. Fernandes, Nedja Suely . III Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título. RN/UFRN/BSE- Instituto Química CDU 628.16 (043) A minha família e a minha filha, Cecília, que está chegando. AGRADECIMENTOS Agradeço a Deus pelas oportunidades, pela minha família, pela minha filha, pelo meu esposo, pelos meus amigos, enfim pela vida... aos meus pais, Geraldo e Francinete, pelo amor, paciência e incentivo... a minha irmã, Andreia, pelo exemplo... a minha filha, pela descoberta de ser mãe... ao meu sobrinho, Savinho, pelas horas de diversão... ao meu esposo, Jaime (Nino), pelo amor, cuidado e compreensão... a seus pais, Jaime e Eurídice, pelo carinho... ao meu cunhado, Sávio, pelas inúmeras discussões... a Anacléa, Catiane, Manuella e Taínna, pela amizade e ajuda... a Adailton, Daniella, Débora, Khatarina e Patrícia e pelas conversas e conselhos... ao professor Jailson, por sua orientação... E a todos que de alguma forma fizeram parte da minha vida me proporcionando crescimento pessoal ou profissional... Obrigada! “...e conhecesse todos os mistérios e toda a ciência, e ainda que tivesse toda a fé, de maneira tal que transportasse os montes, e não tivesse amor, nada seria.” I Coríntios 13:2b RESUMO A água produzida vem ultimamente despertando interesse devido ao seu elevado grau de salinidade, partículas de óleo em suspensão, produtos químicos adicionados nos diversos processos de produção, metais pesados e algumas vezes radioatividade. Juntamente com o petróleo e devido ao seu elevado volume de produção, a água de produção é um dos poluentes que mais preocupam no processo de extração do óleo. Os HPAs devido a sua ubiqüidade e suas características carcinogênicas/mutagênicas e até mesmo teratogênicas vêm chamando a atenção de toda sociedade científica. Formados a partir da combustão incompleta da matéria orgânica podem ser de origem natural ou antropogênica. Alguns materiais vêm sendo pesquisados com o objetivo de despoluir matrizes ambientais que venham ser contaminadas por estes hidrocarbonetos. Dentre estes materiais pesquisados várias argilas têm sido empregadas, das quais se destaca a vermiculita. Da família dos filossilicatos, a vermiculita por seu potencial hidrofóbico e sua elevada área superficial tem sido um utensílio bastante utilizado na descontaminação de águas em processos de derramamento de óleo. Contudo, quando expandida esta perde sua capacidade hidrofóbica havendo a necessidade do uso de um hidrofobizante para torná-la organofílica. Dentre os inúmeros hidrofobizantes pesquisados e utilizados o óleo de linhaça foi o pioneiro. Neste trabalho procurou-se avaliar a capacidade de remoção de HPAs utilizando a vermiculita hidrofobizada com óleo de linhaça e também a parafina, para isto fez-se uso do planejamento fatorial completo 24 como ferramenta principal para realização dos experimentos. Avaliou-se também a granulometria da argila (-20+48 e -48+80 #), o percentual de hidrofobizante aplicado (5 e 10 %) e a salinidade da água produzida sintetizada em laboratório (35.000 e 55.000 ppm). A espectroscopia de fluorescência molecular devido a sua sensibilidade e rapidez foi utilizada para verificar a capacidade de adsorção da argila, bem como a cromatografia gasosa serviu como técnica auxiliar a fim de quantificar e identificar os HPAs presentes em solução. A fim de caracterizar a vermiculita fez-se uso da fluorescência de raios X e difração de raios X. O infravermelho e a termogravimetria foram essenciais para constatar a hidrofobização e a quantidade de recobrimento do argilomineral. De acordo com as análises de fluorescência verificou-se que o ensaio 12 obteve o melhor resultado em torno de 98 % de adsorção dos compostos fluorescentes, contudo a elevada salinidade, a menor granulometria, o maior percentual de hidrofobizante e o uso do óleo de linhaça apresentaram maior eficiência na capacidade de remoção destes hidrocarbonetos, de acordo com a tendência seguida pela análise dos fatores principais do planejamento fatorial. Para verificar a capacidade de adsorção da argila utilizando um volume fixo de água produzida sintética, usou-se como base o ensaio 12, nos seus respectivos níveis e fatores. Deste modo, observou-se que após a adição de aproximadamente 1 ½ litro de solução de água produzida sintética, cerca de 300 vezes o seu volume em massa, a vermiculita foi capaz de adsorver 80 % das espécies fluorescentes presentes em solução. Palavras chaves: HPAs. Água produzida. Vermiculita. Planejamento fatorial. Fluorescência molecular. ABSTRACT Produced water has lately aroused interest due to their high degree of salinity, suspended oil particles, chemicals added in various manufacturing processes, heavy metals and radioactivity sometimes. Along with oil and due to its high volume production, water production is one of the pollutants of most concern in the process of oil extraction. PAHs due to their ubiquity and their characteristics carcinogenic or mutagenic and teratogenic even have attracted the attention of every scientific society. Formed from the incomplete combustion of organic matter may be natural or anthropogenic. Some materials have been researched with the goal of cleaning up environmental matrices that may be contaminated by hydrocarbons. Among these materials researched various clays have been employed, of which highlights the vermiculite. The family of phyllosilicates, vermiculite for its potential and its high hydrophobic surface area has been a tool widely used in the decontamination of water in processes of oil spills. However, when it loses its capacity expanded hydrophobic having the necessity of using a hidrofobizante to make it organophilic. Among the numerous hidrofobizantes researched and used the linseed oil was the pioneer. In this study sought to evaluate the capacity of removal of PAHs using the vermiculite hydrofobized with linseed oil and wax also, for it was made use of the 24 full factorial design as the main tool for the experiments. We also evaluated the clay grain size (-20 +48 and -48 +80 #), the percentage of hidrofobizante applied (5 and 10%) and salinity of the water produced synthesized in our laboratory (35,000 and 55,000 ppm). The molecular fluorescence spectroscopy due to its sensitivity and speed was used to verify the adsorption capacity of clay, as well as gas chromatography served as an auxiliary technique to identify and quantify the PAHs in solution. In order to characterize the vermiculite was made use of X-ray fluorescence and X-ray diffraction. The infrared and thermogravimetry were essential to note hydrophobization and the amount of coating of clay. According to the fluorescence analysis showed that the test 12 was the best result in about 98% adsorption of fluorescent compounds, however the high salinity, the smallest particle size, the highest percentage of hidrofobizante and the use of linseed oil showed greater efficiency in the removal capacity of these hydrocarbons, in accordance with the trend followed by the analysis of the major factors of the factorial design. To verify the adsorption capacity of clay using a fixed volume of water produced synthetically, used as the test base 12, at their respective levels and factors. Thus, it was observed that after adding about 1 ½ liters of water solution produced synthetically, about 300 times its volume in mass, the vermiculite was able to adsorb 80% of fluorescent species present in solution. Keywords: PAHs. Produced water. Vermiculite. Factorial design. Molecular fluorescence. LISTA DE FIGURAS Figura 3.1 Fórmula Estrutura, molecular e massa molar dos16 HPAs prioritários segundo Agência de proteção ambiental dos Estados Unidos (EPA) ..................................................................................... 25 Figura 3.2 Esquema simplificado de ativação enzimática do benzo[a]pireno em diol epóxidos, na formação de adutos de DNA ................................. 28 Figura 3.3 Estrutura de alguns minerais de argila .............................................. 30 Figura 3.4 Modelo esquemático da camada estrutural básica de uma argila 2:1 32 Figura 3.5 Vermiculita ......................................................................................... 33 Figura 3.6 Estrutura da vermiculita ..................................................................... 34 Figura 3.7 Possíveis deformações que ocorrem em uma molécula ................... 42 Figura 3.8 Diagrama parcial de energia de um sistema fotoluminescente ......... 44 Figura 3.9 Representação esquemática dos diferentes tipos de cromatografia . 46 Figura 3.10 Componentes básicos de um cromatógrafo gasoso ......................... 47 Figura 3.11 Exemplo de difratograma de uma amostra de vermiculita ................ 50 Figura 4.1 Fluxograma do processo de obtenção da água produzida sintética . 55 Figura 4.2 Fluxograma do tratamento térmico e do processo de hidrofobização da vermiculita expandida ................................................................... 56 Figura 4.3 Fluxograma da execução dos ensaios utilizando um planejamento fatorial 24 ............................................................................................ 59 Figura 4.4 Fluxograma para os testes de saturação da vermiculita expandida e hidrofobizada ..................................................................................... 61 Figura 5.1 Difratograma de uma amostra de vermiculita expandida, previamente tratada a 400 ºC ........................................................... 67 Figura 5.2 Espectro de infravermelho médio da vermiculita a 400 ºC ................ 68 Figura 5.3 Espectro de infravermelho médio do óleo de linhaça ........................ 69 Figura 5.4 Espectro de infravermelho médio da vermiculita hidrofobizada com óleo de linhaça a 5 % ....................................................................... 70 Figura 5.5 Espectro de infravermelho médio da vermiculita hidrofobizada com óleo de linhaça a 10 % ....................................................................... 70 Figura 5.6 Espectro de infravermelho médio da parafina ................................... 71 Figura 5.7 Espectro de infravermelho médio da vermiculita hidrofobizada com parafina a 5 % ................................................................................... 72 Figura 5.8 Espectro de infravermelho médio da vermiculita hidrofobizada com parafina a 10 % .................................................................................. 72 Figura 5.9 Curva termogravimétrica da vermiculita expandida a 400 ºC (-48+80 #) ........................................................................................................ 74 Figura 5.10 Curva termogravimétrica da parafina comercial ................................ 75 Figura 5.11 Curva termogravimétrica do óleo de linhaça .................................... 76 Figura 5.12 Curva termogravimétrica da vermiculita hidrofobizada com 5 % de parafina ............................................................................................ 77 Figura 5.13 Curva termogravimétrica da vermiculita hidrofobizada com 10 % de parafina............................................................................................... 78 Figura 5.14 Curva termogravimétrica da vermiculita hidrofobizada com óleo de linhaça a 5 % ..................................................................................... 79 Figura 5.15 Espectro de infravermelho médio da vermiculita hidrofobizada com parafina a 10 % .................................................................................. 80 Figura 5.16 Espectro de fluorescência para os oito primeiros ensaios e de seu padrão diluído 50 vezes (35.000 ppm) no seu nível inferior............... 82 Figura 5.17 Espectro de fluorescência para os oito últimos ensaios e de seu padrão diluído 50 vezes (55.000 ppm) no seu nível superior ............ 82 Figura 5.18 Gráfico com os 16 ensaios e seus respectivos percentuais de adsorção............................................................................................. 85 Figura 5.19 Espectros de fluorescência da amostra de água produzida sintética (55.000 ppm) que passou pela vermiculita sem modificação (v55) e dos ensaios 8 e 12 ............................................................................. 86 Figura 5.20 Cromatograma da amostra de óleo diesel diluída 2000 vezes .......... 92 Figura 5.21 Cromatograma do ensaio 12 do planejamento fatorial 24 .................. 94 Figura 5.22 Percentual de adsorção da vermiculita hidrofobizada (Tyler -48+80 #) com 5% de parafina com adição de uma solução de água produzida sintética (55.000 ppm) ....................................................... 97 Figura 5.23 Gráfico do volume total adicionado de óleo versus a capacidade de adsorção da vermiculita ..................................................................... Figura 5.24 Média entre cada capacidade de adsorção (Q) para cada volume adicionado de água produzida sintética ............................................. 100 99 LISTA DE TABELAS Tabela 3.1 Solubilidade dos 16 HPAs e os seus respectivos coeficientes de partição (octanol/água) – Log Ko/a .......................................... 27 Tabela 4.1 Conjunto de níveis e fatores usados no planejamento fatorial completo 24 .................................................................................. 57 Tabela 4.2 Matriz de experimentos de um planejamento 24, com seus níveis e fatores ............................................................................ 58 Tabela 4.3 Volumes adicionados de água produzida para cada ensaio do teste de saturação da vermiculita ................................................ 61 Tabela 5.1 Determinação da composição química total da vermiculita a 400 ºC .......................................................................................... 66 Tabela 5.2 Matriz de experimentos de um planejamento 24, com seus níveis e fatores ............................................................................ 84 Tabela 5.3 Média e efeitos calculados para o planejamento fatorial 24 ........ 88 Tabela 5.4 Lista dos 16 HPAs e suas determinadas concentrações no óleo diesel ........................................................................................... 93 Tabela 5.5 Lista dos 16 HPAs, da solubilidade, suas determinadas concentrações na amostra 12 ..................................................... 95 Tabela 5.6 Percentual de adsorção da vermiculita para cada volume fixo aplicado ....................................................................................... 96 Tabela 5.7 Volume de óleo adicionado ao ensaio e suas respectivas capacidade de adsorção ............................................................. 98 Tabela 5.8 Valores de Q médio para cada volume adicionado de água produzida sintética ...................................................................... 100 LISTAS DE ABREVIATURAS E SIGLAS HPAs Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos POAs Processos oxidativos avançados TGA Análise termogravimétrica IV Infravermelho CG-MS Cromatografia gasosa com espectroscopia de massa DRX Difração de raios X FRX Fluorescência de raios X K Temperatura em Kelvin CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente ppm Partes por milhão µm Micrômetros g/mol Gramas por mol HNAs Hidrocarbonetos não aromáticos ºC Graus Celsius EPA Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (Environment Protection Agency) µg/L Microgramas por litro mg/L Miligramas por litro DNA Ácido desoxirribonucléico IARC Agência Internacional para Pesquisas do Câncer (International Agency for Research on Cancer) nm Nanômetros g/cm3 Gramas por centímetro cúbico m2/g Metro quadrado por grama meq/100g Miliequivalentes por cem gramas ELL Extração liquido-líquido mg Miligrama cm-1 Centímetro a menos um pH Potencial de hidrogênio M Molar s Segundos g Gramas mm Milímetros m Metros PG Progressão geométrica L Litros min Minutos h Horas ºC/min Graus Célsius por minutos # Mesh HPLC Cromatografia líquida de alta eficiência (High Performance/Pressure Liquide Chromatography) µL Microlitros eV Eletrovolts KV Quilovolts θ Teta Å Angstrom SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ........................................................................................... 17 2 OBJETIVOS ............................................................................................... 19 2.1 OBJETIVOS GERAIS ................................................................................. 19 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ...................................................................... 19 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................... 20 3.1 PETRÓLEO ................................................................................................ 20 3.1.1 Óleo diesel ................................................................................................. 21 3.2 ÁGUA PRODUZIDA ................................................................................... 22 3.3 HIDROCARBONETOS ............................................................................... 24 3.3.1 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos ............................................. 24 3.4 ARGILA ....................................................................................................... 29 3.4.1 Filossilicatos ............................................................................................. 31 3.4.1.1 Vermiculita .................................................................................................. 32 3.5 HIDROFOBIZAÇÃO ................................................................................... 36 3.5.1 Óleo de linhaça ......................................................................................... 36 3.5.2 Parafina ...................................................................................................... 37 3.6 ADSORÇÃO ............................................................................................... 38 3.7 EXTRAÇÃO ................................................................................................ 38 3.7.1 Extração Líquido-líquido .......................................................................... 39 3.8 ANÁLISE TÉRMICA.................................................................................... 40 3.8.1 Termogravimetria ..................................................................................... 40 3.9 Espectroscopia ........................................................................................... 41 3.9.1 Espectroscopia no Infravermelho (IV) .................................................... 42 3.9.2 Espectroscopia de Fluorescência .......................................................... 43 3.10 CROMATOGRAFIA .................................................................................... 45 3.10.1 Cromatografia Gasosa (CG) .................................................................... 46 3.11 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) ................................................................. 48 3.12 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (FRX) ............. 51 3.13 QUIMIOMETRIA ......................................................................................... 51 3.13.1 Planejamento Fatorial .............................................................................. 52 4 MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................... 54 4.1 PREPARAÇÃO DA SALMOURA (CaCl2/NaCl) .......................................... 54 4.2 PREPARAÇÃO DA ÁGUA PRODUZIDA SINTÉTICA ................................ 54 4.3 TRATAMENTO TÉRMICO DA VERMICULITA .......................................... 55 4.4 CLASSIFICAÇÃO GRANULOMÉTRICA DA VERMICULITA ..................... 55 4.5 HIDROFOBIZAÇÃO DA VERMICULITA .................................................... 56 4.6 PLANEJAMENTO FATORIAL COMPLETO ............................................... 57 4.6.1 Execução dos Ensaios ............................................................................. 57 4.6.2 Extração da Amostra ................................................................................ 59 4.7 ANÁLISE DE SATURAÇÃO DA VERMICULITA ........................................ 60 4.8 LIMPEZA DAS VIDRARIAS ........................................................................ 62 4.8.1 Preparação de uma solução alcoólica de NaOH a 5 % ......................... 62 4.8.2 Preparação da solução de HCl 0,01 M .................................................... 62 4.9 ANÁLISE DAS ESPÉCIES FLUORESCENTES POR FLUORESCÊNCIA MOLECULAR ............................................................................................. 62 4.10 ANÁLISE CROMATOGRÁFICA (CG/EM) .................................................. 62 4.11 DIFRAÇÃO DE RAIOS X ............................................................................ 63 4.12 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X ................................................................ 63 4.13 TERMOGRAVIMETRIA (TG) ...................................................................... 63 4.14 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO MÉDIO (IV) ........................ 64 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................. 65 5.1 ANÁLISE DA VERMICULITA, NA SUA FORMA EXPANDIDA, POR FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X ................................................................ 65 5.2 ANÁLISE DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X .................................................... 66 5.3 ANÁLISE POR ESPECTROFOTOMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO MÉDIO ........................................................................ 67 5.4 TERMOGRAVIMETRIA .............................................................................. 73 5.5 PLANEJAMENTO FATORIAL COMPLETO 24 ........................................... 80 5.5.1 Resposta .................................................................................................... 81 5.5.2 Cálculo dos Efeitos .................................................................................. 86 5.5.3 Determinação do Erro Experimental ....................................................... 88 5.6 ANÁLISE CROMATOGRÁFICA (CG/EM) .................................................. 91 5.7 ANÁLISE DA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO DA VERMICULITA ........... 96 6 CONCLUSÃO ............................................................................................. 101 REFERÊNCIAS .......................................................................................... 103 ANEXO ....................................................................................................... 117 ANEXO A .................................................................................................... 117 APÊNDICE ................................................................................................. 118 APÊNDICE A .............................................................................................. 118 APÊNDICE B .............................................................................................. 119 17 CAPÍTULTO 1 – INTRODUÇÃO 1 INTRODUÇÃO Atualmente muitas indústrias em conjunto com alguns cientistas vêm pesquisando métodos para descontaminação de suas águas de produção. Dentre essas indústrias a de petróleo vem buscando meios para descontaminação de suas águas produzidas por hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), que são poluentes orgânicos ubíquos de grande interesse ambiental e de saúde pública devido a sua toxicidade possuindo características carcinogênicas/mutagênicas (PENSADO et al, 2004), e até mesmo, teratogênicas (OLIVELLA, 2006). Dentre esses vários métodos destacam-se os processos oxidativos avançados (POAs), (PEREIRA, 2007), a utilização de carvão ativado e de resinas poliméricas macrorreticuladas como materiais adsorventes (QUEIROS, 2006), a biodegradação por microorganismos (CLEMENTE, 2001), etc. Devido a sua versatilidade, baixo custo e fácil obtenção o emprego de argilas vêm gerando grande interesse na remoção desses poluentes. Dentre estas a vermiculita tem sido estudada como agente adsorvente de óleos solúveis devido a sua elevada área superficial, hidrofobicidade, porosidade e carga superficial negativa (UGARTE et al, 2005). A hidrofobização da argila é um dos caminhos encontrados para diminuir a capacidade destes argilo-minerais em adsorver a água, tornando-os organofílicos. Atualmente, existem vários métodos e diferentes tipos de hidrofobizantes empregados como a cera de carnaúba (MELO et al, 1998), o óleo de linhaça (MARTINS, 1992), a gordura vegetal (SILVA JUNIOR et al, 2007), os ácidos graxos (SILVEIRA et al, 2006), entre outros. Neste trabalho, procurou-se avaliar uma nova metodologia para hidrofobização da argila comparando-se a eficiência entre dois tipos de hidrofobizantes: o óleo de linhaça e a parafina; bem como o percentual adicionado a vermiculita. A fim de quantificar e confirmar a hidrofobização do material utilizou-se a termogravimetria (TG) e a análise no infravermelho médio (IV) (BARBETTA; MAGINI, 2006). O planejamento fatorial completo 24 foi empregado com o objetivo de definir quais fatores foram favoráveis na adsorção dos hidrocarbonetos poliaromáticos. Que devido as suas características fluorescentes utilizou-se como ferramenta a espectroscopia de fluorescência molecular como análise relativa Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULTO 1 – INTRODUÇÃO 18 (ALGARRA et al, 2000), aliada com a sensibilidade da cromatografia gasosa acoplada com um detector de espectroscopia de massas (CG-EM) a fim de identificar e quantificá-los. A caracterização da argila foi realizada utilizando a difração de raios X (DRX) e a fluorescência de raios X (FRX). Através dos resultados obtidos no decorrer da pesquisa observou-se que para este caso tanto faz utilizar o óleo de linhaça ou a parafina como agente hidrofobizante devido à proximidade dos valores encontrados na análise de fluorescêcia molecular. Mesmo assim existe uma tendência positiva de adsorção dos compostos hidrofóbicos no emprego do óleo de linhaça como hidrofobizante, bem como na utilização de uma menor granulometria juntamente com uma maior quantidade de hidrofobizante e salinidade da água de produção sintetizada em laboratório. Mesmo não havendo encontrado a melhor condição de adsorção o método empregado foi bastante eficaz chegando a remover mais de 80 % das substâncias fluorescentes presentes na água produzida sintética. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 2 - OBJETIVOS 19 2 OBJETIVOS 2.1 OBJETIVOS GERAIS Desenvolver um método eficaz e de baixo custo para descontaminar águas produzidas em campos de petróleo impregnadas por HPAs utilizando como agente adsorvente a vermiculita expandida e hidrofobizada com dois diferentes tipos de hidrofobizantes: óleo de linhaça e parafina, em duas diferentes concentrações de acordo com um planejamento fatorial completo 24. Os testes foram realizados utilizando uma água de produção sintética produzida em laboratório. 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS • Caracterizar a argila tratada a 400 ºC por difração de raios-x e fluorescência de raios-x; • Empregar um novo método de hidrofobização da vermiculita utilizando com agentes adsorventes o óleo de linhaça e parafina; • Avaliar a capacidade de adsorção de HPAs pela vermiculita utilizando um planejamento fatorial completo 24 fazendo uso da espectroscopia de fluorescência convencional e a cromatografia gasosa acoplada com um detector de espectroscopia de massa; • Confirmar e quantificar a presença dos hidrofobizantes utilizando a espectroscopia de infravermelho médio e a análise termogravimétrica, respectivamente; • Estudar a capacidade de adsorção da argila pela adição de volumes préfixados de uma água produzida sintética. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 20 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A principal intenção deste capítulo é, além de uma atualização sobre determinados assuntos relacionados como o trabalho abordado, levar ao leitor o conhecimento básico necessário para uma melhor compreensão do texto ao longo da dissertação. O conteúdo consta de uma breve revisão que enfoca desde alguns aspectos gerais sobre as águas produzidas, os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, a vermiculita, os tipos de hidrofobizantes utilizados no decorrer do trabalho (óleo de linhaça e parafina), o método de extração, as técnicas de caracterização da argila empregadas como fluorescência de raios X, difração de raios X, espectroscopia de infravermelho médio e termogravimetria; as técnicas de análises das amostras obtidas como espectroscopia de fluorescência molecular e a cromatografia gasosa acoplada com um detector de espectroscopia de massa; além da abordagem da quimiometria com o planejamento fatorial completo 24 como ferramenta para realização dos ensaios analisados. 3.1 PETRÓLEO O petróleo representa uma das principais fontes de energia primária consumida no mundo e, atualmente, movimenta bilhões de dólares diariamente em atividades industriais gigantescas, passando a ser imprescindível às facilidades e comodidades da vida moderna. No Brasil, segundo Santos e colaboradores a importância do petróleo e do gás natural como fonte de energia primária também é relevante, sendo que sua participação em relação a toda energia consumida, representa cerca de 50% contrastando com hidroelétricas, 38%; carvão, 11% e energia nuclear, 3%. A indústria petrolífera divide-se basicamente em dois segmentos: o de upstream, responsável pelas atividades de exploração e produção, e que tem por objetivo a obtenção do petróleo e gás natural – e o de downstream, responsável pelas atividades de refino, transporte, distribuição e comercialização. E a Petrobrás, em território nacional, atua de forma integrada nos dois seguimentos, isto é, “do poço ao posto”. Segundo Cardoso (2005) o petróleo tem origem a partir da decomposição da Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 21 matéria orgânica resultante de restos de animais e plantas juntamente com rochas sedimentares que, após um longo período sofrendo ações bacterianas e químicas, ativadas pelo aumento de pressão e temperatura, acabaram se transformando em hidrocarbonetos. A sua toxicidade e de seus derivados é atribuída, principalmente, à parte solúvel, compostos polares que contém baixo peso molecular, como os hidrocarbonetos monoaromático (benzeno, tolueno e xileno) e hidrocarbonetos poliaromáticos, os chamados HPAs (VANZELLA et al, 2007). 3.1.1 Óleo diesel O óleo diesel é uma mistura complexa constituída basicamente de hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos, naftênicos e aromáticos, e em pequenas quantidades, moléculas de enxofre, nitrogênio, metais e oxigênio. O diesel é destilado em temperaturas na faixa de 433 a 683 K, (159,85 a 409,85 ºC) temperaturas maiores que da gasolina que é destilada na região de 353 a 393 K (79,85 a 119,85 ºC). Contendo outros compostos que destilam na mesma faixa de temperatura, como os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e seus derivados alquílicos (BRAUN et al, 2003). Os motores a diesel emitem uma variedade de compostos que não são danosos a saúde (O2, CO2, H2O e N2), entretanto existem aqueles que apresentam algum tipo de risco: CO, hidrocarbonetos, óxidos de nitrogênio, o material particulado, aldeídos, amônia, benzeno, cianetos, tolueno e HPAs (NEEFT et al, 1996 apud BRAUN et al, 2003, p. 473). Os hidrocarbonetos do óleo diesel por serem mais pesados que os da gasolina podem resistir ao processo de combustão, volatilizando-se e escapando para a atmosfera pela exaustão. Contudo outros HPAs podem ser formados durante a combustão do diesel, isso se deve à grande quantidade de ar envolvida no processo e devido à elevada temperatura podendo ocorrer à conversão dos HPAs em compostos oxigenados e nitratos (SCHEEPERS; BOS, 1992 apud BRAUN et al, 2003, p. 473). Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 22 3.2 ÁGUA PRODUZIDA De acordo com Silva (2000) a água produzida contém alta salinidade (geralmente superior a água do mar, de 100 mg/L chegando a ultrapassar 300.000 mg/L), partículas de óleo em suspensão, produtos químicos adicionados nos diversos processos de produção, metais pesados e alguma radioatividade. Devido ao seu alto volume a água produzida concomitantemente com o petróleo são os poluentes mais relevantes produzidos no processo de extração do óleo. Constituída, principalmente, de compostos orgânicos (alcanos, alcenos, alcinos, aromáticos, compostos aromáticos polinucleares e complexos de hidrocarbonetos contendo oxigênio, nitrogênio e enxofre) e sais solúveis que são formados principalmente pelo cloreto de sódio e íons de sódio, cálcio, magnésio, potássio, cloreto, sulfato e bicarbonato (TELLEZ et al, 2002). A mistura óleo/água – água oleosa – ocorre na indústria do petróleo nos estágios de produção, transporte e refino, e durante a utilização de seus derivados. Na produção, as águas oleosas provêm da água de formação extraída simultaneamente com o petróleo - água produzida conata ou de formação. A quantidade de água associada ao óleo varia muito durante a vida produtiva dos poços, podendo alcançar de 50 a 100% em volume no final de sua vida produtiva. O descarte ou até mesmo a reinjeção da água co-produzida só é permitido após a remoção do óleo e dos sólidos em suspensão em níveis aceitáveis (RAMALHO, 1992 apud ROSA, 2003, p. 5). De acordo com o Conselho Nacional de Meio Ambiente – CONAMA, a nova resolução (393, 2007) prevê que o limite de descarte de óleo e graxas nas águas produzidas é de 29 ppm/mês e de 40 ppm/dia (BRASIL, 2007). Já no transporte, os problemas de poluição estão associados aos acidentes e as falhas de equipamentos (ROSA, 2003). Entretanto no processo de refino, a água contaminada com óleo se dá por vazamentos nos equipamentos de refrigeração, nos condensadores das operações de retificação dos vapores, nas águas de lavagem de dessalinização do petróleo cru e no tratamento de outros subprodutos. Também podem ocorrer contaminações durante o fechamento ou abertura dos equipamentos, esgotamento dos tanques de armazenagem, descarga da torre de resfriamento, despejos dos condicionadores de Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 23 água, drenagens pluviais, lavagem de áreas ou equipamentos e água de resfriamento de graxetas das bombas utilizadas na refrigeração da água (SANTANDER MUÑOZ, 1998 apud ROSA, 2003, p. 6). O óleo pode estar contido nos efluentes líquidos em diversas formas: livre, disperso, emulsificado e dissolvido (OLIVEIRA, 1995 apud ROSA, 2003, p. 3). O óleo livre representa as dispersões grosseiras constituídas por gotas com diâmetro superior a 150 µm. Porém é facilmente removido da água por processos convencionais de separação gravitacional. O óleo disperso, com diâmetros de gotas entre 50 e 150 µm, pode também ser removido por processos gravitacionais. Contudo a eficiência de separação dependerá da distribuição de tamanhos de gotas e da presença de agentes estabilizantes. Quando se apresenta na forma emulsificada o diâmetro de gotas encontra-se abaixo de 50 µm. Isso dificulta a separação por processos gravitacionais e demandam processos mais complexos como centrifugação ou flotação, associados a produtos químicos desestabilizantes. Além disso, existe aquela pequena parte do óleo que pode estar solubilizada em água, uma vez que os compostos orgânicos naturais do petróleo geralmente apresentam algum grau de solubilidade. E estes compostos solúveis são os mais preocupantes. O petróleo tem uma complexidade química elevada possuindo, em alguns casos, mais de 10.000 componentes, que variam desde o metano (16 g/mol) até as grandes e complexas moléculas dos asfaltenos. Faksness et al (2003) afirma que os HPAs encontram-se na parte solúvel do óleo em água, sendo aumentada com a diminuição da sua massa molecular, gerando um dos principais problemas relacionados à água de produção. A remoção destes óleos dissolvidos é extremamente difícil, sendo necessário o uso de processos químicos especiais (extração por solventes, utilização de materiais adsorventes e/ou o emprego de tratamento biológico). Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado 24 CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.3 HIDROCARBONETOS Os hidrocarbonetos são compostos químicos formados unicamente por átomos de carbono e hidrogênio, estando presentes na natureza como constituintes da matéria orgânica de origem animal e vegetal e como principais componentes dos combustíveis fósseis (petróleo, gás natural e carvão). Estes se dividem em: hidrocarbonetos não aromáticos (HNAs), compreendendo os n-alcanos, alcanos isoprenóides, olefinas e os compostos hopanóides (compostos de origem microbiana, cuja base é o hopano, formados por 30 átomos de carbono); e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) que compreendem os hidrocarbonetos com dois a sete anéis fundidos (MADUREIRA, 2002; TITO, 2003). 3.3.1 Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são compostos químicos apolares (hidrofóbicos) (CELINO; QUEIROZ, 2006), não biodegradáveis, poluentes ubíquos (CLEMENTE et al, 2001), formados em processos de combustão incompleta de matéria orgânica (XAVIER et al, 2005) a diferentes temperaturas (CELINO; QUEIROZ, 2006) sendo sua formação favorecida de 500 a 900 ºC, principalmente acima de 700 ºC (BARTLE, 1991 apud CAMARGO et al, 2006, p. 230). Estes hidrocarbonetos podem ser classificados como naturais e antropogênicos. Os HPAs compreendem moléculas com dois a sete anéis aromáticos. Sendo o naftaleno o mais simples dos HPAs. Podem ser divididos de acordo com o peso molecular. Aqueles com baixos pesos moleculares - dois ou três anéis - e aqueles de altos pesos moleculares - formadas por quatro a seis anéis aromáticos fundidos (CELINO; QUEIROZ, 2006). Conforme a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA – Environment Protection Agency) os 16 hidrocarbonetos poliaromáticos considerados poluentes orgânicos prioritários são: acenafteno, acenaftileno, antraceno, benzo[a]antraceno, benzo[a]pireno, benzo[b]fluoranteno, Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado 25 CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA benzo[ghi]perileno, benzo[k]fluoranteno, criseno, dibenzo[a,h]antraceno, fenantreno, fluoranteno, fluoreno, indeno[1,2,3,-cd]pireno, naftaleno e pireno (Figura 3.1). Figura 3.1 - Fórmula Estrutural, molecular e massa molar dos16 HPAs prioritários segundo Agência de proteção ambiental dos Estados Unidos (EPA) Fonte: adaptado de LEMOS et al, 2009. Dos 16 HPAs (benzo[a]antraceno, considerados benzo[a]pireno, tóxicos pela EPA benzo[k]fluoranteno, apenas seis criseno, dibenzo[a,h]antraceno e indeno[1,2,3-cd]pireno) são contemplados pela legislação brasileira. Segundo o CONAMA (BRASIL, 2005) os limites permitidos para estes hidrocabonetos são de 0,018 µg/L para águas salinas e salobras. Estes hidrocarbonetos são formados por dois processos distintos: a pirólise e a pirossíntese. A pirólise consiste na formação de moléculas pequenas e instáveis que são produtos de decomposição dos compostos orgânicos submetidos a altas Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 26 temperaturas. A pirossíntese consiste na formação de moléculas maiores e mais estáveis de HPAs pela combinação de radicais, podendo gerar estruturas complexas com anéis altamente condensados. As emissões dos HPAs no meio ambiente podem ocorrer por meio de quatro possíveis fontes: pirolítica, diagênica, petrogênica, e biogênica. Os pirolíticos são formados por processos de combustão de matéria orgânica a altas temperaturas, baixa pressão e curto tempo de formação. Provavelmente formados pela quebra ou rompimento da matéria orgânica em moléculas menores, e posteriormente rearranjadas em HPAs não alquilados (NEFF, 1979 apud MEIRE et al, 2007, p. 191). Os HPAs pirolíticos em comparação com os petrogênicos possuem baixa solubilidade em água e baixo grau de alquilação (TITO, 2003). Os diagênicos são formados a partir da deposição de matéria orgânica na natureza (solo ou sedimento), sob qualquer mudança química, física ou biológica a baixa temperatura e pressão. Podem se formar também através de precursores biogênicos, como a formação de terpenos, que são derivados de material vegetal. Acredita-se que processos não biológicos também podem ocorrer. Os petrogênicos são formados por processos diagênicos nas rochas sedimentares durante o seu processo de formação. Pertence a classe dos HPAs dos combustíveis fósseis. Os biogênicos são formados a partir da biossíntese na natureza por microorganismos, plantas e animais (BOEHM, 2002; MEIRE et al, 2007). Os HPAs podem ser introduzidos no meio aquático por processos naturais, como a combustão de biomassa vegetal e a diagênese de precursores naturais e os de origem antropogênicas (TITO, 2003), ou são encontrados, preferencialmente, no ecossistema aquático adsorvidos aos sedimentos de fundo que ao sofrerem qualquer variação do meio podem voltar ao meio líquido (BRITO et al, 2009). De acordo com Meire et al (2007) a solubilidade em água dos HPAs varia entre os altamente insolúveis (benzo[g,h,i]perileno: 0,003 mg/L) a pouco solúveis em água (naftaleno, 31 mg/L), Tabela 3.1. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado 27 CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Tabela 3.1 - Solubilidade dos 16 HPAs e os seus respectivos coeficientes de partição (octanol/água) – Log Ko/w HPAs Solubilidade (mg/L) Log Ko/w 31 3,37 Acenaftileno 16,1 4,00 Acenafteno 3,8 3,92 Fluoreno 1,9 4,18 Fenantreno 1,1 4,57 Antraceno 0,045 4,54 Fluoranteno 0,26 5,22 Pireno 0,132 5,18 Benzo[a]antraceno 0,011 5,91 nd* 5,86 Beno[b]fluoranteno 0,0015 5,80 Beno[k]fluoranteno 0,0008 6,00 Benzo[a]pireno 0,0038 6,04 Indeno[1,2,3-cd]pireno nd* nd* Dibenzo[a,h]antraceno 0,0006 6,75 Benzo[g,h,i]perileno 0,00026 6,50 Naftaleno Criseno * nd - não determinado. Fonte: MEIRE et al, 2007. A contaminação trófica é um dos meios para a contaminação por estes tipos de hidrocarbonetos polinucleares. Como último membro da cadeia trófica, o homem também está sujeito aos seus efeitos nocivos. A ingestão de HPAs por seres humanos ocorre por diversas vias além da alimentar, como a inalação de ar, a ingestão de águas, solos, poeiras, contato através da pele e etc. (SISINNO et al, 2003). Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado 28 CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Os HPAs, por suas ubiqüidades, constituem uma ameaça potencial para a saúde mundial (PEREIRA NETTO et al, 2000). O interesse no estudo da contaminação de matrizes ambientais por essas substâncias está diretamente relacionado com suas propriedades biológicas, devido a vários de seus componentes apresentarem propriedades carcinogênicas/mutagênicas (XAVIER et al, 2005). Entretanto, estudos indicam que as moléculas de HPAs não são agentes carcinogênicos, são suas transformações no organismo através de reações metabólicas que formam moléculas capazes de se ligarem ao DNA que garante sua carcinogenicidade, Figura 3.2 (BAIRD, 2002). Figura 3.2 - Esquema simplificado de ativação enzimática do benzo[a]pireno em diol epóxidos, na formação de adutos de DNA. Fonte: MEIRE et al., 2007. De acordo com a Agência Internacional para Pesquisas do Câncer os HPAs com maior poder carcinogênico benzo[a]antraceno, são os dibenzo[a,h]antraceno, benzofluoranteno, benzo[a]pireno, indeno[1,2,3-cd]pireno, criseno e benzo[g,h,i]perileno (SROGI, 2007). Aqueles que apresentam de quatro a seis anéis aromáticos são altamente mutagênicos e carcinogênicos, enquanto aqueles que apresentam de dois a três anéis, apesar de menos mutagênicos, são altamente Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado 29 CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA tóxicos (CAVALCANTE et al, 2007). A biodegradação é um dos mecanismos mais importantes na dinâmica dos hidrocarbonetos no ambiente aquático, cujos agentes principais são os microorganismos. Existe cerca de 200 espécies de microorganismos aquáticos capazes de degradar hidrocarbonetos, a maioria das quais é composta por bactérias e fungos. Entretanto, atualmente, existem alguns tipos de argilas tratadas que são capazes de retirar estes orgânicos do meio ambiente que devido à ação tóxica dos HPAs sobre a biota e o homem existe um inegável interesse pela qualificação, quantificação e alternativas para degradação destes hidrocarbonetos. 3.4 ARGILA Segundo Coelho e colaboradores (2007), argila é uma rocha constituída essencialmente por um grupo de minerais (elemento ou composto químico inorgânico, cristalino, formado a partir de um processo geológico) que recebem o nome de argilominerais, possuindo textura terrosa e de baixa granulometria, apresentando plasticidade quando misturado com uma quantidade limitada de água (SANTOS, 1989). Os argilominerais são silicatos hidratados de alumínio, ferro e magnésio com estrutura cristalina em camadas (filossilicatos ou silicatos em camadas, layer silicates) contendo certo teor de elementos alcalinos e alcalinos terrosos, matéria orgânica e sais solúveis (SANTOS et al, 2002). Sob o ponto de vista físico-químico, as argilas são sistemas dispersos (colóides) de minerais, onde predominam partículas de diâmetro abaixo de 2,0 µm (GRIM, 1953 apud SANTOS, 2002, p. 178; RIANELLI; PEREIRA, 2001). Estes minerais são formados por alterações de silicatos de alumínio por processo de intemperismo ou por fenômenos hidrotermais (ARCHELA, 2007). Quanto à sua classificação, os silicatos podem ser classificados como ortossilicatos ou nesossilicatos (apenas um tetraedro); dissilicatos ou sorossilicatos (tetraedros duplos); anéis de silicatos ou ciclossilicatos (tetraedros unidos na forma de anéis); cadeias de silicatos ou inossilicatos (tetraedros unidos na forma de cadeias simples ou duplas); folhas de silício ou filossilicatos (lâminas tetraédricas unidas a lâminas octaédricas) e estrutura tridimensional de silicatos ou Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 30 tectossilicatos (estruturas tridimensionais) (MEURER, 2000). Os minerais de argila têm estrutura cristalina relacionada às micas, que possuem a estrutura básica constituída de placas formadas pelas ligações de tetraedros de sílica em arranjo tridimensional com octaedros (Figura 3.3). Figura 3.3 - Estrutura de alguns minerais de argila. (a) grupo tetraédrico; (b) lâmina tetraédrica; (c) grupo octaédrico; (d) lâmina octaédrica Fonte: AGUIAR et al, 2002. As diferenças em relação à estrutura da mica e as variações entre os minerais de argila são devidas à maneira como as placas de sílica estão dispostas em relação às outras camadas de composição química diferente e ao grau de substituição química, tanto das camadas originais de sílica, como das camadas adicionais. Quase todos os minerais de argila têm estrutura foliada, com exceção da sepiolita e paligorsquita (atapulgita) que possuem estruturas fibrosas (AGUIAR; NOVAES, 2002) e uma única clivagem perfeita de modo que, como as micas se caracterizam por apresentar hábito laminar ou achatado, exibindo estruturas internas dos chamados filossilicatos (ARCHELA, 2007). Desde o início da década de 1920, vem se pesquisando métodos de intercalação de moléculas orgânicas em argilas, as chamadas argilas organofílicas. A inserção de moléculas orgânicas faz com que ocorra expansão entre os planos d(001) da argila, mudando sua natureza de hidrofílica para hidrofóbica ou Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 31 organofílica, proporcionando diversas possibilidades de aplicações para as argilas (PAIVA et al, 2008), como, por exemplo, a descontaminação de águas contaminadas por óleo em um derramamento de petróleo ou mesmo, em um processo de descontaminação de águas produzidas (UGARTE et al, 2005). 3.4.1 Filossilicatos Os filossilicatos – do grego phullon, folha - são considerados como as mais importantes argilas silicatas com estrutura em forma de folha ou de plaqueta (SENGIK; ALBUQUERQUE, 2003). Com dimensões de 1 a 100 nm (nanômetros) podem ser divididos em grupos ou famílias: filossilicatos 1:1, filossilicatos 2:1 (Figura 3.4) e filossilicatos 2:1:1 (NAVARRO, 2005; COELHO et al, 2007). Os filossilicatos pertencem aos minerais de argila, principalmente minerais secundários formados no solo. Constituem-se por uma capa indefinida de tetraedros (SiO4), ordenados de forma hexagonal, condensados em folhas octaédricas de hidróxidos de metais tri e divalentes (COELHO et al, 2007) que compartilham três dos seus vértices de forma que ficam no mesmo plano. No plano definido pelo quarto vértice de cada tetraedro se situa um grupo OH que está no centro do hexágono definido pelos oxigênios tetraédricos. O grupo OH e dois oxigênios do hexágono formam um triângulo em que se apóia um octaedro em que os outros três vértices se situam em um plano superior, e são constituídos por grupos OH que pertencem a uma capa hexagonal centrada, onde o grupo OH e dois oxigênios, correspondentes a uma capa tetraédrica análoga a primeira, situada especularmente a ela. As vacâncias octaédricas podem estar ocupadas por Al ou Mg (NAVARRO, 2005), Figura 3.4. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado 32 CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Figura 3.4 - Modelo esquemático da camada estrutural básica de uma argila 2:1. Os círculos cheios menores representam o Si(IV) e os cheios maiores o Al(III) ou o Mg(II); os círculos abertos são átomos de oxigênio. Fonte: AGUIAR et al, 2002. As camadas dos minerais do tipo 1:1 são constituídas de uma lâmina tetraédrica (sílica) combinada com outra octaédrica (alumina) (SENGIK; ALBUQUERQUE, 2003). Possuem baixa plasticidade, coesão, contração e dilatação. Os minerais do tipo 2:1 possuem uma lâmina octaédrica envolvida por duas lâminas tetraédricas. Estes minerais podem ser expansíveis (esmectita e vermiculita) ou não expansíveis (ilita) (SENGIK; ALBUQUERQUE, 2003). Estes podem ser classificados segundo a localização e o tipo de cátions presentes na estrutura cristalina. Numa cela unitária composta por 20 átomos de oxigênio e quatro hidroxilas, existem oito sítios tetraédricos e seis octaédricos. Quando todos estes sítios são ocupados por cátions o filossilicato é chamado trioctaédrico. Quando dois terços são ocupados por cátions, classifica-se como um filossilicato dioctaédrico (LUNA; SCHUCHARDT, 1999). Os minerais do grupo 2:1:1 ou 2:2 são formados por uma unidade cristalográfica que contém duas lâminas tetraédricas e duas lâminas trioctaédricas (SENGIK; ALBUQUERQUE, 2003). 3.4.1.1 Vermiculita De nome derivado do latim vermiculus (pequeno verme) devido ao movimento de suas partículas que quando aquecidas se expandem se movimentando de forma Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 33 semelhante aos vermes (FRANÇA, LUZ, 2002), Figura 3.5. Figura 3.5 - Vermiculita Vermiculita (a) natural e (b) na sua forma expandida. Fonte: (a) VASCONCELOS. (b) OLX. De acordo com Ugarte et al (2005) a vermiculita é um silicato hidratado de ferro, magnésio e alumina, pertencente à família dos filossilicatos com estrutura cristalina micáceo-lamelar e clivagem basal com cátions trocáveis em posições interlamelares (Figura 3.6). Sua célula unitária possui fórmula geral: (Mg, Fe)3 [(Si, Al)4 O10] (OH)2 4H2O (OLIVEIRA; UGARTE; MONTE, 2006). São consideradas micas de granulação fina, formadas por processo de moderado intemperismo (SENGIK; ALBUQUERQUE, 2003), com cores variando do bronze ao amareloamarronzado, com brilho perolado típico, com dureza de 2,1 a 2,8 na escala de Mohs e massa específica de 2,5 g/cm3 (UGARTE et al, 2005). Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 34 Figura 3.6 - Estrutura da vermiculita. Ex n+ representa cátions trocáveis na região interlamelar. Fonte:LUNA; SCHUCHARDT, 1999. Com célula unitária 2:1, é formada por duas camadas tetraédricas de silício (tetracoordenado) e uma camada octaédrica de alumínio (hexacoordenado) entre elas. Os grupos tetraédricos e octaédricos tem seus vértices compostos por átomos ou íons oxigênio e íons hidroxila, que rodeiam pequenos cátions, Si4+ e Al3+, eventualmente Fe3+ e Fe2+, nos grupos tetraédricos, e Al3+, Mg2+, Fe2+, Fe3+ e Ti4+, eventualmente Cr3+, Mn2+, Zn2+ e Li+, nos grupos octaédricos. As posições da camada octaédrica podem ser preenchidas de forma trioctaédricas ou dioctaédrica (somente dois terços) (UGARTE et al, 2005). Nas vermiculitas trioctaédricas, a lâmina octaédrica é dominada por três íons magnésio em vez de dois íons alumínio. As vermiculitas do solo são geralmente dioctaédricas. A substituição nas lâminas tetraédricas do silício pelo alumínio e na lâmina dioctaédrica de alumínio pelo magnésio garante um saldo negativo a estes minerais (SENGIK; ALBUQUERQUE, 2003). Seu uso como material adsorvente ou com carregador se deve a suas propriedades de superfície, aliados aos elevados valores de área superficial específica, porosidade e carga superficial (negativa). Por apresentar em sua estrutura superfícies lamelares de silicatos, intercaladas por moléculas de água, quando aquecida entre 800 a 1100ºC (alguns autores baixam esta temperatura de expansão para 650 ºC), expande-se perpendicularmente (como uma sanfona) aumentando seu volume em até 20 vezes, devido à vaporização de moléculas de água que se encontram entre as suas Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado 35 CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA camadas de alumínio e silício na estrutura do mineral. Essas moléculas de água quando aquecidas de forma rápida a temperaturas elevadas, transformam-se em correntes de ar quente causando o aumento de volume do mineral. Esse fenômeno recebe o nome de esfoliação ou expansão térmica ou, ainda, piroexpansão e faz com que a vermiculita expandida tenha baixa densidade (entre 0,15 e 0,25 g/cm3), área superficial específica entre 6,0 e 8,0 m2/g (granulação superfina) e capacidade de troca catiônica elevada (100 a 130 meq/100 g), tendo o potássio e o magnésio como principais cátions trocadores (OLIVEIRA; UGARTE, 2004; UGARTE; MONTE, 2006; FERRAZ, 1971 apud SILVA JUNIOR et al, 2007, p. 2). Entretanto, as moléculas de água junto com o magnésio e outros íons são fortemente adsorvidos nos espaços entre as camadas (interlamelares) da vermiculita agindo como pontes que retêm as unidades, do que propriamente cunhas de separação. Por tal motivo, o grau de dilatação da vermiculita é menor quando comparada com a esmectita, sendo considerada como um argilo-mineral de expansão limitada (SENGIK; ALBUQUERQUE, 2003). Quando expandida a vermiculita é quimicamente ativa, biologicamente inerte, possuindo baixa densidade, massa específica aparente e condutividade térmica. Devido a sua capacidade de expansão ela é comercializada conferindo múltiplas aplicações: na agricultura e na horticultura (retenção e carreamento de água e condicionamento de solos); na construção civil (fabricação de blocos de placas de isolamento térmico e acústico e no revestimento de paredes); na indústria química; de tintas e na fabricação de embalagens de produtos industrializados, etc.. No meio ambiente, vem sendo pesquisada para a despoluição de solos contaminados com derivados de petróleo, na adsorção de metais pesados, na remoção de contaminantes orgânicos e na purificação de águas residuais contendo sais dissolvidos (OLIVEIRA; UGARTE, 2004; SANTOS, C. et al, 2002). O uso destes materiais como agentes adsorventes se deve ao fato de sua propriedade de troca iônica semelhante às zeólitas podendo ser utilizada na remoção de compostos orgânicos em derramamentos. Entretanto, apesar da vermiculita expandida apresentar alta porosidade e superfície específica esta apresenta baixa capacidade de adsorção de compostos orgânicos, havendo a necessidade de hidrofobização (MARTINS, 1992 apud SILVA JUNIOR, 2007, p. 2) sendo imprescindível a busca de hidrofobizantes mais eficazes. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 36 No Brasil, estas argilas são encontradas nos estados da Paraíba (Santa Luzia), Goiás (Sancrelândia, Ouvidor e Montes Belos), Piauí (Queimada Nova) e Bahia (Brumado). Cerca de 42% das reservas mundiais conhecidas estão no depósito carbonatito de Palabora (África do Sul) com 100 milhões de toneladas. O Brasil se encontra em terceiro lugar com aproximadamente 25 milhões de toneladas, sendo 40% oriundos de depósito carbonatito de Catalão I, Goiás (REIS, 2002 apud UGARTE; MONTE, 2006, p. 10). 3.5 HIDROFOBIZAÇÃO Hidrofobizar segundo a etimologia da palavra hidro (do grego hydros, que significa água) e fobia (do grego phóbos, significa medo, aversão, inimizade), portanto, hidrofobizar significa o que tem aversão à água. Materiais hidrofóbicos são aqueles que rejeitam a água (SILVA JÚNIOR et al, 2007). Atualmente vêm-se utilizando de técnicas de hidrofobização em argilas, com objetivo de capturar materiais orgânicos presentes em solução. Dentre as argilas bastante pesquisadas encontra-se a vermiculita, que vem sendo hidrofobizada com vários tipos de materiais: óleo de linhaça (MATINS, 1992), cera de carnaúba (MELO et al, 1998), gordura vegetal (SILVA JÚNIOR et al, 2007), óleos combustíveis (UGARTE; MONTE, 2006), ácido oléico (SILVEIRA et al, 2006) entre outros. A parafina, por ser um dos subprodutos do petróleo, neste trabalho foi testada como agente hidrofobizante. 3.5.1 Óleo de linhaça Segundo Araújo (2007) o óleo de linhaça é um óleo vegetal, de coloração alaranjada e sabor levemente amargo. Sua semente é um alimento originário da planta do linho, pertencente à família das Lináceas (Linum usitatissimun). O óleo de linhaça contém ácidos graxos essenciais, fitoesteróis, fosfolipídios e vitaminas (RUDNIK et al, 2001). Os óleos e gorduras são constituídos por aproximadamente 95% de triacilgliceróis e pequenas quantidades de mono e diacilgliceróis. Os triacilgliceróis são formados a partir da esterificação do glicerol com até três moléculas de ácidos graxos. Os ácidos graxos são ácidos carboxílicos Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 37 de cadeia longa podendo ser saturados ou insaturados. Quando saturados, possuem apenas ligações simples entre os carbonos, e os insaturados possuem, no mínimo, uma ligação dupla no seu esqueleto carbônico e são mais reativos que os saturados. As insaturações da cadeia são alvos de ataque de agentes oxidantes como radicais livres, enzima e metais (MALLÉGOL et al, 2000) A humanidade vem consumindo a semente de linhaça desde a antiguidade e a evidência de seus benefícios nutricionais é indiscutível. Notável antioxidante e imunoestimulante previne doenças degenerativas, cardiovasculares e apresenta excelentes resultados no tratamento da tensão pré-menstrual e menopausa e na redução dos riscos de câncer de mama, próstata e pulmão (ARAÚJO, 2007). Além do todos esses usos o óleo de linhaça vem desempenhando um papel importante na hidrofobização de argilas a fim de promover a descontaminação de matrizes contaminadas pelo petróleo (MARTINS Jr., 1992). 3.5.2 Parafina Produzida a partir de óleo mineral bruto, contém n-alcanos onde n é o número de átomos de carbono de um hidrocarboneto (ZBIK et al, 2006). Obtida a partir dos resíduos da destilação do petróleo, do alcatrão, da lignite, das ceras minerais ou por hidrogenação do carvão. A parafina da expressão latina pouco afim (LORENA, 2010) é uma mistura inodora de hidrocarbonetos alifáticos saturados de elevado peso molecular, de consistência líquida, cerosa ou sólida. São insolúveis em água e solúveis em gasolina, benzeno, éter e clorofórmio. Tendo superfície hidrofóbica é freqüentemente usada como repelente à água (ZBIK et al, 2006). Possui elevado ponto de fulgor, que torna o seu manuseio bastante seguro, ponto de fusão e ebulição de aproximadamente 60 e 240ºC, respectivamente (JOCOMINO et al, 2000). Seu elevado grau de refino faz com que possuam coloração branca e excelente estabilidade química. Por ser inerte quimicamente, possuir baixa solubilidade e nenhuma toxicidade não causando danos ao meio ambiente. De acordo com Parafina... (2010) podem ser classificadas como parafina dura, mole ou óleo de parafina também chamado de querosene. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado 38 CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.6 ADSORÇÃO O fenômeno da adsorção é conhecido desde o século XVIII, quando se observou que certa espécie de carvão retinha em seus poros grandes quantidades de vapor d’água, o qual era liberado quando submetido ao aquecimento (BRAGA, 2008). Adsorção é o termo utilizado para descrever o fenômeno no qual moléculas que estão presentes em um fluido, líquido ou gasoso, concentram-se espontaneamente sobre uma superfície sólida. Geralmente, ocorre como um resultado de forças não balanceadas na superfície do sólido e que atraem as moléculas de um fluido em contato por um tempo finito (NÓBREGA, 2001). As moléculas e átomos podem se ligar de duas maneiras a uma superfície sólida. Na adsorção física (fisissorção) existe uma interação de van der Waals (interação de dispersão ou interação dipolo-dipolo) entre o adsorvato e o adsorvente. As interações de van der Waals são de longo alcance, mas fracas, tornando este tipo de interação reversível. Uma molécula que se desloque sobre a superfície perde gradualmente energia e termina por ser adsorvida (acomodação). Na adsorção química (quimissorção), as moléculas (ou átomos) unem-se à superfície do adsorvente por ligações químicas (usualmente covalentes) e tendem a se acomodar em sítios que propiciem o número de coordenação máximo com o substrato. A distância entre a superfície do adsorvente e o átomo mais próximo do adsorvato é menor na adsorção química do que na física (ATKINS; PAULA, 2002). A adsorção física representa a maioria dos fenômenos dos processos de separação. Este princípio também é observado na adsorção de hidrocarbonetos, onde, por não ocorrer a transferência de elétrons entre o sorbato e a superfície e nem a dissociação das espécies adsorvidas, o processo torna-se unicamente representado pelo fenômeno de adsorção física (SCHWANKE, 2003). Este mesmo fenômeno é observado na adsorção entre uma argila e um material de natureza orgânica. 3.7 EXTRAÇÃO As misturas são uma constante nos processos químicos, podendo ser Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 39 heterogêneas ou homogêneas. As misturas homogêneas são chamadas soluções. O processo de extração (separação), com solventes é geralmente empregado quando se quer isolar uma substância que se encontra dissolvida em outra substância líquida. Às vezes, a substância a ser isolada está misturada com um sólido insolúvel nos solventes orgânicos. O processo também é empregado quando se querem afastar de uma substância as impurezas nela contidas. Uma operação bastante comum nos laboratórios consiste em extrair uma substância orgânica de uma solução aquosa usando um solvente orgânico que não se misture com a água. A substância, em presença de dois solventes, se distribui em quantidades que permanecem constantes, a uma temperatura também constante. Chamando de Ca e Cb as concentrações da substância nos dois meio, tem-se Ca / Cb = K. A constante K é denominada coeficiente de partição, que expressa a relação entre as quantidades dissolvidas da mesma substância na mesma quantidade dos dois solventes. Sendo as substâncias orgânicas geralmente mais solúveis em solventes orgânicos do que em água. A extração líquido-líquido pode ser contínua ou descontínua. Se a substância for mais solúvel no solvente orgânico do que na água, recorre-se ao método descontínuo, o qual utiliza um funil de separação onde ambos os solventes são adicionados, em que o soluto passa para a fase na qual está o solvente com maior afinidade. A separação é feita, primeiramente, com o recolhimento da fase de maior densidade. A extração líquido-líquido descontínua é indicada quando existe uma grande diferença de solubilidade do soluto nos dois solventes (ROCHA, 1999). 3.7.1 Extração líquido-líquido Na extração líquido-líquido (ELL) ocorre a partição da amostra entre duas fases imiscíveis (orgânica e aquosa). A eficiência da extração depende da afinidade do soluto pelo solvente de extração, da razão das fases e do número de extrações. A ELL tem provado ser efetiva para a determinação quantitativa, em fase aquosa, de uma gama de traços de compostos orgânicos. Este método de extração é aplicado a compostos de baixa a média polaridade e volatilidade (OLIVELLA, 2006). Esta técnica possui algumas desvantagens, tais como: as amostras com alta Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado 40 CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA afinidade pela água são parcialmente extraídas pelo solvente orgânico, resultando em perda do analito; impurezas do solvente são concentradas junto com a amostra, implicando no uso de solventes ultrapuros que são caros; pode ocorrer a formação de emulsões, o que resulta em grande consumo de tempo; volumes relativamente grandes de amostras e de solventes são requeridos, gerando problemas de descartes e alguns solventes orgânicos são tóxicos (QUEIROZ et al, 2001). Além de ser menos eficaz para amostras de solução aquosa contendo grandes quantidades de compostos orgânicos voláteis (OLIVELLA, 2006). Ainda assim, estudos mostraram que para hidrocarbonetos de alto peso molecular a ELL e mais eficaz que a extração na fase sólida (RIVELINO et al, 2007). Por outro lado, a ELL apresenta vantagens por ser um método simples (comumente utiliza-se um funil de separação ou tubos de centrífuga) e pode utilizar um grande número de solventes, puros e disponíveis comercialmente, os quais fornecem uma ampla faixa de solubilidade e seletividade (QUEIROZ et al, 2001). 3.8 ANÁLISE TÉRMICA É um conjunto de técnicas nas quais uma propriedade física ou química de uma substância e/ou seus produtos de reação é medida em função da temperatura ou do tempo enquanto a amostra é submetida a uma programação controlada de temperatura (AGA; MACKENZIE, 1979 apud BERNAL et al, 2002, p. 849). 3.8.1 Termogravimetria A termogravimetria (TG) é uma das técnicas de análise térmica em que as variações de massa de uma amostra em uma atmosfera controlada são medidas como uma função de temperatura ou de tempo (FELSNER et al, 2005). Um gráfico da massa ou do percentural da massa em função do tempo é chamado termograma ou curva de decomposição térmica (SKOOG et al, 2002). Os instrumentos comerciais modernos para termogravimetria consistem de uma balança analítica sensível, um forno, um sistema de gás de purga de modo a fornecer uma atmosfera inerte (ou, em certos casos, reativa), e um microcomputador/microprocessador para controle do instrumento e para aquisição e Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 41 apresentação de dados (SKOOG et al, 2002). Os métodos termogravimétricos estão limitados a reações de decomposição e de oxidação e a processos físicos como vaporização, sublimação e dessorção. O tamanho da amostra pode variar de uns poucos miligramas a 10 mg dependendo do aquecimento usado. Os estudos podem ser realizados a temperaturas de até 1550 ºC. Este método é útil para determinar a pureza e a água presente na amostra, os conteúdos de carboneto e orgânicos e para o estudo das reações de decomposição (AGA). Conforme a variação da massa em razão da temperatura é possível por comparação dos termogramas verificar as diferenças acrescentadas a cada matriz. Neste caso, pode-se observar a hidrofobização da vermiculita através a diferença entre a curva termogravimétrica da argila modificada e a sem modificação (SANTOS, et al, 2002; UGARTE et al, 2005). 3.9 ESPECTROSCOPIA É todo método que utiliza radiação eletromagnética para análise de elementos simples, da estrutura química de compostos inorgânicos ou grupos funcionais de uma substância orgânica. Em que há um levantamento de dados físico-químicos através da transmissão, absorção ou reflexão de energia radiante que incide sobre a amostra. Esta pode ser entendida como uma retratação de qualquer tipo de interação da radiação eletromagnética com a matéria. Através da análise minuciosa do espectro observado podemos obter informações relevantes sobre a estrutura molecular e modo de interação entre moléculas (OLIVEIRA, 2001). Quando uma substância é excitada por uma fonte de energia, esta pode emitir ou absorver radiação em um determinado comprimento de onda. Os resultados obtidos a partir de uma amostra submetida a uma análise espectroscópica geram dados sobre a sua estrutura, tais como a geometria da ligação, a natureza química dos ligantes, os comprimentos das ligações químicas, etc. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado 42 CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.9.1 Espectroscopia no infravermelho (IV) A radiação espectral do infravermelho compreende radiação com números de onda no intervalo de aproximadamente 12800 a 10 cm-1. O espectro de infravermelho é dividido em radiação no infravermelho próximo, médio e distante. Com o aparecimento de espectrômetros com transformada de Fourier a menores custos na década de 1990 aumentou o número e o tipo de aplicações da radiação no infravermelho médio. A radiação infravermelha possui energia suficiente para excitar vibrações moleculares a níveis de energia mais altos, mas não é suficiente para causar transições eletrônicas. pequenas entre vários Sendo restrita a espécies moleculares com energias estados vibracionais e rotacionais (Figura 3.7) (hiq.aga.com.br). Figura 3.7 - Possíveis deformações que ocorrem em uma molécula. Fonte: DONOSO Como os átomos em uma molécula não estão fixos são possíveis diversos tipos de vibrações e rotações em torno das ligações moleculares. Estas vibrações Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado 43 CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA podem ser de estiramentos e de deformações angulares. Uma vibração de estiramento envolve uma variação contínua na distância interatômica ao longo do eixo da ligação entre dois átomos. As vibrações de deformação angular são caracterizadas pela variação do ângulo entre duas ligações e são de quatro tipos: tesoura (scissoring), balanço (rocking), sacudida (wagging) e torção (twisting) (SKOOG, 2002). A região do infravermelho médio (670 a 4000 cm-1) é usada principalmente para análise orgânica qualitativa e determinação de estrutura, embora, venha sendo utilizada para análise quantitativa de amostras complexas (SKOOG, 2002). Em processos de hidrofobização o infravermelho é útil pra identificar os hidrofobizantes que foram adicionados à matriz argilosa. Isso é possível devido a adição de compostos com diferentes grupos, gerando o aparecimento de bandas características de cada grupo diferenciando daqueles presentes na argila (SANTOS et al, 2002). 3.9.2 Espectroscopia de Fluorescência A fluorescência juntamente com a fosforescência e a quimioluminescência caracteriza um grupo de técnicas chamadas luminescentes (TREVISAN, 2003). Na espectroscopia de fluorescência ocorre um processo de emissão no qual os átomos ou moléculas são excitados por absorção de um feixe de radiação eletromagnética. A espécie excitada relaxa, retornando ao estado inicial, emitindo o seu excesso de energia como fótons. Os elétrons na molécula de interesse são excitados e transferidos de orbitais moleculares no estado fundamental para orbitais moleculares ligantes e antiligantes no estado excitado. Transições desse tipo envolvem a promoção de elétrons disponíveis η ou π para orbitais π* (Figura 3.8) (BARRIQUELO, 2005). Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 44 Figura 3.8 - Diagrama parcial de energia de um sistema fotoluminescente. Fonte: SKOOG et al, 2006 Na maior parte dos compostos fluorescentes a radiação é produzida por uma transição η → π* ou π → π*. Compostos contendo grupos funcionais aromáticos com níveis de transição π → π* possuem uma intensidade maior fluorescência. Moléculas com estruturas alifáticas, alicíclicas, carbonílicas ou estruturas com ligações duplas altamente conjugadas também podem apresentar fluorescência, mas em menor grau se comparado aos sistemas aromáticos (BARRIQUELO, 2005). Os HPAs por apresentarem anéis aromáticos fundidos podem ser analisados por espectroscopia de fluorescência, sendo uma ferramenta simples e eficaz na quantificação destas substâncias. A fluorimetria baseia-se na absorção de um fóton pelo grupo fluoróforo para promover uma molécula a um estado excitado, diferenciando-se entre si apenas quanto à natureza das transições eletrônicas, que ocorrem sem a alteração de spins dos elétrons (TREVISAN, 2003). A fluorescência possui tempo de decaimento bastante curto, da ordem de 10-9 a 10-6 s para a maioria das moléculas orgânicas (MARTINS, 2001). Uma molécula excitada pode retornar a seu estado fundamental por diversos caminhos e por processos que envolvem ou não a emissão de luz, de forma que na maioria das moléculas excitadas são encontrados processos de relaxação não radiativos, gerando uma pequena parcela de moléculas fluorescentes. Fatores como a presença de duplas ligações conjugadas, rigidez molecular, temperatura, pH, Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 45 solvente e presença de átomos pesados são importantes aspectos que influenciam na frequência com que uma determinada molécula excitada percorra uma ou outra rota de desativação. Os espectros de excitação são produzidos pela medida da intensidade de luminescência mantendo-se constante o comprimento de onda de emissão e varrendo-se o de excitação. Espectros de emissão são obtidos de forma inversa, mas através do mesmo princípio, mantendo-se a excitação constante e varrendo-se o modo de emissão. Devido à estrutura eletrônica dos HPAs torna-se possível através da espectroscopia de fluorescência identificar a presença da contaminação da amostra por estes compostos, mesmo em pequenas concentrações (QUEIROS et al, 2005) devido a sua grande sensibilidade com limites de detecção da ordem de 10-9 a 10-11 M (PEREIRA NETTO et al, 2000). Como a maioria dos HPAs possui comprimento de onda de excitação máximo na mesma região não é possível identificar separadamente cada HPA existente na amostra (FERNÁNDEZ-SÁNCHEZ et al, 2003). Para isso são necessários usos de variações da técnica, tais como, a espectroscopia de fluorescência sincronizada, a espectroscopia de fluorescência com Efeito Shpol’ski e a espectroscopia de fluorescência com varredura rápida (PEREIRA NETTO et al, 2000). 3.10 CROMATOGRAFIA Cromatografia é um processo físico-químico de separação, no qual os componentes a serem separados distribuem-se em duas fases: fase estacionária e fase móvel. Ela está fundamentada na migração diferencial dos componentes de uma mistura, que ocorre devido a diferentes interações, entre duas fases imiscíveis (DEGANI et al, 1998). A fase estacionária pode ser um sólido ou um líquido disposto sobre um suporte sólido com grande área superficial. A fase móvel, que pode ser gasosa, líquida ou ainda um fluido supercrítico, passa sobre a fase estacionária, arrastando consigo os diversos componentes da mistura (PERES, 2002). O termo cromatografia foi primeiramente empregado em 1903 pelo botânico russo, Michael S. Tswett, em um trabalho apresentado à Sociedade de Ciências de Varsóvia ao descrever seus resultados preliminares de sua pesquisa na separação Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 46 dos componentes de extratos de folhas que levou à separação dos componentes em faixas coloridas (COLLINS, 2006). Em 1906, Tswett pela primeira vez utilizou a palavra cromatografia, para o processo e cromatograma, para descrever as bandas de separadas na coluna. A cromatografia pode ser utilizada para a identificação de compostos, por comparação com padrões previamente existentes, para a purificação de compostos, separando-se as substâncias indesejáveis e para a separação dos componentes de uma mistura (DEGANI et al, 1998). Segundo Degani et al (1998), esta pode ser subdivida em cromatografia em coluna e cromatografia planar (Figura 3.9). Sendo as principais: cromatografia em papel e cromatografia em camada delgada, ambas planares; e cromatografia gasosa e de alta eficiência são exemplos de cromatografia em coluna (PERES, 2002). Figura 3.9 - Representação esquemática dos diferentes tipos de cromatografia. Fonte: DEGANI, 1998. 3.10.1 Cromatografia Gasosa (CG) A cromatografia gasosa (Figura 3.10) é um tipo de cromatografia em coluna com um elevado poder de resolução, possibilitando a análise de várias substâncias em uma mesma amostra. Dependendo do tipo de substância a ser analisada e do detector empregado, consegue-se detectar cerca de 10-12 g do composto mL-1 de solução. Essa sensibilidade permite que pequenas quantidades de amostra possam ser analisadas. Entretanto, a grande limitação deste método é a necessidade de que Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 47 a amostra seja volátil ou termicamente estável, embora as amostras não voláteis ou instáveis possam ser derivadas quimicamente (DEGANI et al, 1998). Figura 3.10 - Componentes básicos de um cromatógrafo gasoso. (a) cilindro de gás de arraste; (b) injetor; (c)coluna; (d) detector e (e)registrador Fonte: DEGANI, 1998. A fase estacionária da cromatografia gasosa é um material, líquido ou sólido, que propicia a separação da mistura através de processos físicos e químicos. A fase estacionária líquida é um líquido pouco volátil que recobre um suporte sólido, separando as substâncias presentes na amostra através das diferenças de solubilidade e volatilidade. Como fase móvel é utilizado um gás, denominado gás de arraste, que transporta a amostra através da coluna de separação até o detector, onde os compostos separados são detectados. Os gases utilizados como fase móvel devem ter alta pureza e ser inertes em relação à fase estacionária. Hidrogênio, nitrogênio e hélio são os mais usados. As colunas cromatográficas são tubos longos de metais como aço, cobre, vidro ou teflon empacotadas com diversos tipos de fases estacionárias. Os diâmetros das colunas de CG variam de 0.15 a 3 mm com comprimento de 3 a 100 m. O processo de injeção da amostra nas colunas é feito através de microsseringas ou válvulas (DEGANI et al, 1998). A escolha da fase estacionária é primordial, sendo o componente crítico da coluna. Podendo ser polares, apolares ou quirais. Os detectores são dispositivos que transformam as variações na composição do gás de arraste em sinais elétricos, onde as amostras são identificadas pelos seus respectivos tempos de retenção. Os detectores podem ser classificados em Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado 48 CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA universais, seletivos e específicos. Os universais geram sinais para qualquer composto. Os seletivos para compostos com determinada característica. Os específicos para compostos que tenham determinado elemento na sua estrutura. Dentre os vários tipos de detectores existem aqueles que fornecem uma análise qualitativa ou quantitativa dos compostos investigados. A cromatografia gasosa acoplada com a espectroscopia de massa tem por princípio a fragmentação e a ionização da amostra em um padrão característico da espécie química, onde a amostra é bombardeada por elétrons ou íons. O espectro de massa é armazenado em intervalos regulares de tempo para construção do cromatograma. Na cromatografia gasosa o controle da temperatura do injetor e da coluna é de vital importância, sendo controladas por termostatos. Sendo assim, a maiorias das análises são feitas com programação de temperatura, objetivando melhor separação com picos mais simétricos em um menor tempo. Por se tratar de uma técnica altamente sensível e seletiva que devido a variabilidade da composição das misturas e as baixas concentrações dos HPAs, é possível através de usos de padrões qualificar e quantificá-los em uma matriz. Contudo, torna-se imprescindível o uso da coluna correta e do solvente adequado para extração dessas substâncias (PEREIRA NETTO et al, 2000). 3.11 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) No final do século XIX os cientistas ainda não conseguiam decifrar os raios X. Alguns afirmavam que esses raios penetrantes deveriam ser ondas eletromagnéticas, entretanto os cientistas da época ainda não conseguiam visualizar. Segundo estes estudiosos eram necessários testes para verificar as interferências nos feixes de raios X, para provar que estes se tratavam realmente de ondas. Segundo Max Von Laue, para observar a interferência em ondas de luz visível é preciso passar dois ou mais feixes através de fendas bem próximas umas das outras onde a distância entre essas fendas não pode ser muito maior que o comprimento de onda da luz, porém essas fendas não eram suficientemente juntas para que se pudesse observar a difração de raios X. Para Von Laue o comprimento de onda dos raios X seria tão minúsculo que tornava impossível produzir fendas ou trilhas tão próximas. Foi então que, observando os cristais os qual têm planos bem Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado 49 CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA regulares e bem próximos uns dos outros que Von Laue deduziu que se os raios X tiverem comprimento de onda comparável com a distância entre os planos dos cristais, seria possível difratar um feixe de raios X passando-os através de um cristal. A experiência foi realizada pelos seus assistentes W. Friedich e P. Knipping confirmando a sua idéia, onde apareceram manchas na placa fotográfica que indicavam claramente a difração. O desenvolvimento da teoria de Laue deu-se por meio dos estudos dos cientistas William Henry Bragg e William Lawrence Bragg, pai e filho (SOUZA; BITTENCOURT, 2008). Ao incidir um feixe de raios X em um cristal, este interage com os átomos presentes, originando o fenômeno de difração. A difração de raios X ocorre segundo a Lei de Bragg (Equação 3.1), a qual estabelece a relação entre o ângulo de difração e a distância entre os planos que a originaram (característicos para cada fase cristalina). nλ= 2dsenθ (3.1) n: número inteiro λ: comprimento de onda dos raios X incidentes d: distância interplanar θ: ângulo de difração A difração de raios X é indicada na determinação das fases cristalinas de compostos. A maior parte dos sólidos (cristais), os átomos se ordenam em planos cristalinos separados entre si por distâncias da mesma ordem de grandeza dos comprimentos de onda dos raios X. Esta técnica apresenta algumas vantagens na caracterização de fases, garante simplicidade e rapidez do método, a confiabilidade dos resultados obtidos (a difração obtida é característico para cada fase cristalina), a possibilidade de análise de materiais compostos por uma mistura de fases e uma análise quantitativa destas fases. Na caracterização de argilo-minerais, como é o caso da vermiculita, a utilização da técnica de difração de raios X torna-se ainda mais indicada, pois uma análise química indicaria os elementos químicos presentes no material, mas não a Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 50 forma como eles estão ligados (ALBERS et al, 2002). A difratometria de raios X fornece informações necessárias na caracterização de sólidos cristalinos (LUNA; SCHUCHARDT, 1999). O uso de uma amostra comercial torna-se imprescindível a utilização de técnicas que permitam identificar a estrutura da amostra com um banco de dados preexistente. Sendo possível compará-los e confirmar a natureza da amostra (WIEWIÓRA et al, 2003; SANTOS et al, 2002) através da distância entre planos basais característico de cada mineral. A vermiculita, comumente, de acordo com Silva e Valdiviezo (2009), possui picos nas seguintes posições: 2θ = 5,99 (14,70 Å), 2θ = 18,41 (4,82 Å), 2θ = 24,82 (3,62 Å) e 2θ = 37,56 (2,39 Å), que se referem à vermiculita na sua forma isolada e outros picos nas posições: 2θ = 6,90 (12,98 Å), 2θ = 30,97 (2,89 Å) e 2θ = 60,11 (1,53 Å), os quais podem ser definidos como a presença de biotita ou à interestratificação de vermiculita+biotita. Sendo que o valor 2θ corresponde ao ângulo de Bragg e o valor entre parênteses a distância interplanar. Segue abaixo o difratograma referente aos dados obtidos anteriormente (Figura 3.11). Figura 3.11 - Exemplo de difratograma de uma amostra de vermiculita. Fonte: SILVA; VALDIVIEZO, 2009 Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 51 3.12 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (FRX) A fluorescência de raios X é uma poderosa técnica não destrutiva que permite não só uma análise qualitativa (identificação dos elementos químicos presentes numa amostra), mas também quantitativa, permitindo estabelecer a proporção em que cada elemento se encontra presente (BELMONTE, 2005). Na fluorescência de raios X usa-se uma fonte de radiação gama (ou radiação X de elevada energia) para provocar a excitação dos átomos da substância que pretendemos analisar. Os fótons gama emitidos pela fonte são absorvidos pelos átomos da substância através de efeito fotoelétrico, deixando esses átomos em estados excitados. Com elevada probabilidade, os elétrons arrancados ao átomo por efeito fotoelétrico situam-se nos níveis K ou L. Quando o átomo se desexcita, podemos observar fótons X correspondentes às transições eletrônicas L→K, M→K ou M→L. O espectro de energia correspondente a estas transições é único para cada tipo de elemento, permitindo fazer a sua identificação. O tipo de fonte excitadora depende da região do espectro que se pretende analisar (Departamento de Física da Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa). É através da análise da fluorescência de raios X pode-se avaliar quais são os elementos químicos presentes na amostra e se esses realmente confirmam a sua natureza (GOMES et al, 2010) de maneira não destrutiva, bastante sensível e rápida sem necessidade de uma curva de calibração na identificação dos metais (SCAPIN, 2003). 3.13 QUIMIOMETRIA Em química, surgem situações que se deve considerar uma série de fatores que exercem influência sobre um determinado processo. Tendo que decidir quais fatores, ou em quais níveis (quantidades) produzirá a melhor resposta, tudo baseado em algum parâmetro pré-estabelecido. Sendo, portanto, necessária uma otimização numérica do sistema, onde se pretende encontrar condições que irão fornecer a melhor resposta desejada baseada nos parâmetros quantitativos (COSTA FILHO; POPPI, 1999). Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 52 Segundo Sant’Anna (2002) “quimiometria é a aplicação da estatística na análise de dados químicos (de química orgânica, analítica ou medicinal) e no planejamento de experimentos e simulações em química.” Outros consideram a quimiometria como uma ferramenta matemática, não só estatística utilizada para maximizar as informações que podem ser extraídas de um conjunto de dados (MORGANO et al, 1999). 3.13.1 Planejamento fatorial Todo experimento químico envolve uma série de varáveis (ou fatores) com maior ou menor grau de importância para o processo em estudo. Sendo a influência de uma ou mais variáveis sobre outra variável de interesse é uma das principais questões levantadas em trabalhos experimentais (NEVES; SCHVARTZMAN, 2002). A utilização de uma abordagem científica denominada planejamento estatístico de experimentos é a maneira mais eficiente para realização de um experimento. Consiste na modificação de todas as variáveis ao mesmo tempo de forma cuidadosamente planejada, através de um planejamento experimental. O planejamento experimental é uma ferramenta poderosa para estudar o efeito conjunto de vários fatores sobre uma variável resposta de interesse. Sendo o planejamento fatorial (FD, do inglês Fatorial Design) uma das técnicas mais conhecidas devido a sua simplicidade e importância (PEREIRA FILHO et al, 2002), onde estão envolvidos k fatores (ou variáveis) cada um deles presente em diferentes níveis. O caso mais simples é aquele em que cada fator k está presente em apenas dois níveis (2k) (NEVES; SCHVARTZMAN, 2002; SANT’ANNA, 2002). Geralmente, os níveis dos fatores quantitativos são designados pelos sinais – (menos) para o nível mais baixo e + (mais) para o nível mais alto, porém o que importa é a relação inicial entre o sinal dado e o efeito obtido. Os fatores qualitativos como não possuem valores numéricos são dados a eles quaisquer sinais (+ ou -) conforme a escolha do analista (TEÓFILO; FERREIRA, 2006). Para o planejamento fatorial completo, cada possível combinação dos níveis dos fatores precisa ser testada para se determinar o quanto o processo em estudo é afetado por cada variável. O número de experimentos aumenta geometricamente, como em uma progressão geométrica (PG), com o aumento do número de variáveis, Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 53 não sendo aplicável para experimentos com mais de quatro variáveis (NEVES; SCHVARTZMAN, 2002). Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS 54 4 MATERIAIS E MÉTODOS O conteúdo deste capítulo consta, em detalhes, a descrição dos métodos empregados para preparação das soluções utilizadas; os tratamentos utilizados na vermiculita; a realização dos ensaios passo a passo e seus métodos de extração e limpeza das vidrarias; e as condições as quais foram sujeitas as amostras e as respectivas técnicas utilizadas para realização deste trabalho. 4.1 PREPARAÇÃO DA SALMOURA (CaCl2/NaCl) Em uma balança analítica foram pesadas 3,18 e 5 g de cloreto de cálcio (CaCl2) e 31,82 e 50 g de cloreto de sódio (usados numa mistura na proporção de 1:10), seguindo a metodologia proposta por Queiros e colaboradores (2005), para o preparo das soluções salinas. Após a pesagem os sais foram dissolvidos em água destilada, em um balão de 1 L, obtendo-se assim duas soluções salinas mistas de 35.000 e 55.000 ppm, respectivamente. 4.2 PREPARAÇÃO DA ÁGUA PRODUZIDA SINTÉTICA A cada litro da solução salina (35.000 e 55.000 ppm) foram adicionados 10 mL de óleo diesel (que serviu como fonte de HPAs). Essa mistura permaneceu sob agitação constante por um período de 30 min a temperatura de 40 ºC, controlada através de um banho termostático, com o objetivo de promover o cisalhamento das moléculas de óleo e facilitar o processo de solubilização. Após os 30 min de agitação cada solução foi colocada em um funil de separação por 24 h a fim de separar bem as duas fases (óleo em excesso e fase aquosa). As amostras de solução de água produzida sintética foram armazenadas em frascos de vidro âmbar a temperatura ambiente, Figura 4.1. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado 55 CAPÍTULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS Figura 4.1 - Fluxograma do processo de obtenção da água produzida sintética Fonte: arquivo pessoal. 4.3 TRATAMENTO TÉRMICO DA VERMICULITA A vermiculita expandida comercial (Agronorte) foi tratada a 400 ºC em mufla com atmosfera de ar por 240 min e razão de aquecimento de 10 ºC/min. A vermiculita expandida tratada foi desaglomerada com o auxílio de um almofariz e pistilo para posterior classificação granulométrica. 4.4 CLASSIFICAÇÃO GRANULOMÉTRICA DA VERMICULITA Para sua classificação foram utilizadas sete peneiras com aberturas de 8, 13, 20, 48, 80, 100 e 250 mesh, em um peneirador automático da Produtest com programação de 20 min. Para o Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado estudo foram escolhidas duas faixas 56 CAPÍTULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS granulométricas diferentes (-20+48 # e -48+80 #), devido à quantidade de argila obtida. 4.5 HIDROFOBIZAÇÃO DA VERMICULITA O processo de hidrofobização da vermiculita expandida foi realizado utilizando dois diferentes hidrofobizantes: o óleo de linhaça e a parafina. A parafina foi obtida a partir da trituração de velas comerciais. Para este procedimento utilizou-se um banho termostático a temperatura de 70 ºC. Para cada granulometria selecionada pesou-se 12 g de argila e 5 ou 10 % em massa do hidrofobizante, ou seja, 1,2 ou 0,6 g de óleo de linhaça ou parafina, conforme designado para cada ensaio do planejamento fatorial completo 24. Os hidrofobizantes foram dissolvidos em solventes adequados e, posteriormente, aplicados à superfície da argila em banho de termostático. A parafina, por ser sólida, foi solubilizada com solvente em banho Maria a 70 ºC. A vermiculita hidrofobizada foi armazenada em um recipiente de vidro a temperatura ambiente para futuros testes de adsorção, Figura 4.2. Figura 4.2 Fluxograma do tratamento térmico e do processo de hidrofobização da vermiculita expandida Fonte: arquivo pessoal. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado 57 CAPÍTULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS 4.6 PLANEJAMENTO FATORIAL COMPLETO O estudo foi realizado através de um planejamento fatorial 24 completo com uma repetição, Tabela 4.1, onde X1, X2, X3, X4 correspondem, respectivamente: a granulometria da argila (#), o tipo de hidrofobizante, o percentual de hidrofobizante e a salinidade da solução água produzida sintética (solução salina saturada com óleo diesel). Os símbolos - e + indicam os níveis, inferior e superior, em que cada fator se encontrava no ensaio correspondente. 4 Tabela 4.1 Conjunto de níveis e fatores usados no planejamento fatorial completo 2 Fatores Níveis X1 X2 X3 X4 - -20+48 Óleo de linhaça 5 35000 + -48+80 Parafina 10 55000 4.6.1 Execução dos Ensaios Um volume de 60 mL de solução de água produzida sintética foi adicionado a um béquer, onde se acrescentou 5 g de vermiculita tratada e hidrofobizada sob agitação constante durante 30 min a temperatura ambiente, de acordo com o planejamento fatorial proposto (Tabela 4.2). Após 30 min as amostras foram filtradas com um filtro de papel qualitativo e em seguida acondicionadas sob refrigeração em frasco de vidro âmbar, Figura 4.3. A escolha e a realização de cada ensaio foram feita de forma aleatória através de sorteio. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado 58 CAPÍTULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS 4 Tabela 4.2 Matriz de experimentos de um planejamento 2 , com seus níveis e fatores Ensaio X1 X2 X3 X4 1 -20+48 Óleo de linhaça 5 35000 2 -48+80 Óleo de linhaça 5 35000 3 -20+48 Parafina 5 35000 4 -48+80 Parafina 5 35000 5 -20+48 Óleo de linhaça 10 35000 6 -48+80 Óleo de linhaça 10 35000 7 -20+48 Parafina 10 35000 8 -48+80 Parafina 10 35000 9 -20+48 Óleo de linhaça 5 55000 10 -48+80 Óleo de linhaça 5 55000 11 -20+48 Parafina 5 55000 12 -48+80 Parafina 5 55000 13 -20+48 Óleo de linhaça 10 55000 14 -48+80 Óleo de linhaça 10 55000 15 -20+48 Parafina 10 55000 16 -48+80 Parafina 10 55000 Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado 59 CAPÍTULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS 4 Figura 4.3 - Fluxograma da execução dos ensaios utilizando um planejamento fatorial 2 Fonte: arquivo pessoal. 4.6.2 Extração da Amostra Como método de extração dos HPAs, hidrocarbonetos que também constituem o óleo diesel, utilizou-se extração líquido-líquido. O n-hexano com grau de pureza HPLC Tédia Brazil foi usado como solvente obedecendo a seguinte proporção 1:2 (hexano:amostra), com um período de 30 min para cada extração. Os extratos foram armazenados em frasco âmbar sob refrigeração e embalados em papel alumínio, para serem posteriormente analisados. As amostras preparadas para análise cromatográfica foram extraídas com agente secante sulfato de sódio anidro (Na2SO4) previamente seco a 450 ºC durante 6 h e armazenado em dessecador, para remoção de possível água residual a fim de proteger a coluna cromatográfica (QUEIROS et al, 2005). Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS 60 4.7 ANÁLISE DE SATURAÇÃO DA VERMICULITA A partir das condições do melhor resultado do planejamento fatorial obtido através de análise de fluorescência (ensaio 12) realizou-se a análise de saturação da argila. Pesou-se 5 g de vermiculita expandida e hidrofobizada com parafina a 5 % e granulometria de -48+80 #, adicionou-se uma solução de água produzida sintética com concentração de 55.000 ppm de NaCl/CaCl2 sob agitação por 30 min a temperatura ambiente. As amostras foram filtradas para haver separação do material argiloso do aquoso e armazenadas em frascos de vidro âmbar sob refrigeração para posterior extração. Foram realizados 11 (onze) ensaios. Inicialmente, adicionou-se 60 mL de solução de água produzida sintética seguida de várias adições de volumes prédefinidos, conforme mostra a Tabela 4.3. Para cada ensaio realizado a mistura resultante foi filtrada a fim de separar o material sólido do líquido. O sólido retido no filtro foi parcialmente seco em estufa a 110 ºC por 10 min. A argila seca foi reintroduzida ao béquer e adicionada nova solução com volume e procedimento indicado, todo método obedeceu a esse critério de filtração e secagem da vermiculita (Figura 4.4). Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado 61 CAPÍTULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS Tabela 4.3 Volumes adicionados de água produzida para cada ensaio do teste de saturação da vermiculita Ensaios de saturação Volume adicionado (mL) Volume total (mL) 1 60 60 2 60 120 3 120 240 4 120 360 5 120 480 6 120 600 7 120 720 8 120 840 9 120 960 10 200 1160 11 200 1360 Figura 4.4 Fluxograma para os testes de saturação da vermiculita expandida e hidrofobizada Fonte: arquivo pessoal. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS 62 4.8 LIMPEZA DAS VIDRARIAS Todas as vidrarias utilizadas foram lavadas com água corrente e sabão líquido, para posterior lavagem com uma solução alcoólica de hidróxido de sódio a 5 %, enxaguadas por uma solução de ácido clorídrico 0,01 M e água destilada. As vidrarias foram deixadas secando ao ar. 4.8.1 Preparação de uma solução alcoólica de NaOH a 5% Foram pesadas 5 g de NaOH que foi solubilizado em um pouco de água destilada, o suficiente para solubilizar a base, em um balão volumétrico de 100 mL, em que completou-se o volume restante com álcool etílico P.A. (etanol). A solução foi homogeneizada por inversão. 4.8.2 Preparação da solução HCl 0,01 M A solução de HCl foi preparada a partir de um volume inicial de 0,8 mL do ácido concentrado, medido numa micropipeta, para um balão de 1000 mL que foi solubilizado em água destilada. A solução foi homogeneizada por inversão. 4.9 ANÁLISE DAS ESPÉCIES FLUORESCENTES POR FLUORESCÊNCIA MOLECULAR As amostras, após a extração, foram analisadas em um espectrofotômetro de fluorescência molecular modelo Shimadzu, com comprimento de onda de excitação fixado em 282 nm, varrendo o espectro de emissão de 300 a 450 nm tendo como fonte de radiação uma lâmpada de xenônio. 4.10 ANÁLISE CROMATOGRÁFICA (CG/EM) Para a identificação dos HPAs, as amostras foram analisadas em um cromatógrafo a gás (Thermo Electron - Focus GC) acoplado a um espectrômetro de Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS 63 massa de mesma marca e modelo Polaris Q, usando uma coluna DB5 (5% Difenil – 95% dimetilpolisiloxano), com dimensões de 30 m x 0,25 mm x 0,25 µm, com programação da temperatura em três patamares: 60 ºC durante 1 minuto, aumentando a 35 °C/min até 130 °C, continuando o aquecimento a 20 °C/min até 285 °C, sendo mantida por 17 minutos. O injetor automático operou no modo splitless a 260 ºC, com volume de injeção de 1,0 µL e gás de arraste hélio (1 mL/min). A temperatura do detector foi de 250 ºC com linha de transferência 275 °C e impacto eletrônico de 70 eV. O tempo de eluição das amostras totalizou 28 min. 4.11 DIFRAÇÃO DE RAIOS X A análise de raios X foi realizada em um equipamento da marca Shimadzu operando com radiação α de cobre, relativo a camada K, voltagem de 30 KV e corrente de 30 mA com ângulo de varredura de θ a 2θ, variando de 10 a 90º. As amostras de vermiculita a 250 # foram mantidas em água destilada por 24 h e posteriormente filtradas e secas em mufla a 300 ºC por 120 min. 4.12 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X Para análise por fluorescência de raios X utilizou-se um equipamento modelo PW 2400-00 da marca Philips com sistema dispersivo de comprimentos de ondas, no qual analisou-se uma amostra de vermiculita a 250 # previamente mantida em água destilada por 24 h e tratada a 300 ºC por 2 h. 4.13 TERMOGRAVIMETRIA (TG) Para as análises termogravimétricas utilizou-se uma termobalança Shimadzu modelo DTG 60 com atmosfera de nitrogênio (50 mL/min) com razão de aquecimento de 10 ºC/min e porta-amostra de platina, onde foram analisadas amostras de óleo de linhaça, parafina, vermiculita tratada a 400 ºC, vermiculita hidrofobizada com parafina 5 e 10 % com granulometria de -48+80 # e vermiculita Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS 64 hidrofobizada com óleo de linhaça a 5 e 10 % com a mesma granulometria citada à cima. 4.14 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO MÉDIO (IV) As análises na região do infravermelho foram realizadas por um equipamento Bio Rad modelo FTS 3000 MX série Excalibur, em que utilizou-se pastilhas de KBr com 1 % de amostra, varrendo o espectro de 4000 a 400 cm-1. Foram analisadas amostras sólidas e líquidas. Analisou-se amostras sólidas de parafina, de vermiculita a 400 ºC, vermiculita hidrofobizada com óleo de linhaça a 5 e 10 % e vermiculita hidrofobizada com parafina nos mesmos percentuais citados a cima com granulometria de -48+80 #. Para o óleo de linhaça o espectro foi obtido a partir da deposição de um filme sobre as pastilhas de KBr. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 65 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO Neste capítulo serão apresentados os resultados e suas respectivas interpretações referentes à caracterização da argila em sua forma expandida (fluorescência e difração de raios X), hidrofobizada e de seus respectivos hidrofobizantes utilizados, como a espectroscopia na região do infravermelho médio e a termogravimetria. Bem como, algumas técnicas de análise empregadas para identificação e quantificação dos HPAs presentes em uma amostra tratada de água produzida sintética (espectroscopia de fluorescência na região do uv-visível e cromatografia gasosa), além da análise do planejamento fatorial completo 24 utilizado para realização dos ensaios. 5.1 ANÁLISE DA VERMICULITA, FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X NA SUA FORMA EXPANDIDA, POR A análise por espectroscopia de fluorescência de raios X (Tabela 5.1) identificou a composição química da vermiculita confirmando a natureza da argila estudada, em que apresentou um maior percentual de óxido de silício com aproximadamente 40 %, seguido do óxido de magnésio (19,94 %), alumínio (11,04 %) e ferro (7,21 %). De acordo com The Vermiculite Association (2002) todos os valores obtidos estão dentro do padrão indicado, com exceção do SiO2, Na2O, MnO e TiO2 que se encontraram ligeiramente abaixo do estabelecido pela Associação, contudo estes resultados confirmaram que o material em estudado se tratava de um silicato de ferro, magnésio e alumínio de acordo com a fórmula da célula unitária da vermiculita (Mg, Fe)3[(Si, Al)4 O10] (OH)2 4H2O (OLIVEIRA.; UGARTE, 2004), totalizando 83 % de composição química encontrada. Os 17 % residuais não detectados podem ser atribuídos, em parte, a água de readsorção, uma vez que, como será verificado mais adiante, através da decomposição térmica, a vermiculita é um material bastante higroscópico. E devido à presença de outros tipos de contaminantes comumente encontrados em argilas os quais não foram eliminados durante o processo de tratamento térmico. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 66 Tabela 5.1 - Determinação da composição química total da vermiculita a 400 ºC Composição química total Amostra (%) Literatura (%) Silício total (SiO2) 37,25 38-46 Alumínio total (Al2O3) 11,04 10-16 Magnésio total (MgO) 19,94 16-35 * 0,2-1,2** Sódio total (Na2O) 0,05 <LL Fósforo total (P2O5) 0,30 0,2-1,2** Ferro total (Fe2O3) 7,21 6-13 Manganês total (MnO) 0,08 0,2-1,2** Titânio total (TiO2) 0,80 1-3 Cálcio total (CaO) 4,57 1-5 Potássio total (K2O) 1,27 * 1-6 ** <LL – abaixo do limite inferior da curva de calibração; outras substâncias Fonte: The Vermiculite Association. 5.2 ANÁLISE DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X A Figura 5.1 mostra o difratograma de uma amostra de vermiculita tratada a 400 ºC, em que são observadas quatro transições presentes que caracterizam a argila. O primeiro, terceiro e quarto picos, respectivamente, a 2θ = 6,15 (14,35 Å), 2θ = 18,24 (4,85 Å) e 2θ = 24,82 (3,62 Å) se referem à vermiculita em sua forma isolada. Enquanto que o pico correspondente ao ângulo de Bragg 2θ = 30,78 (2,90 Å) corresponde a presença de biotita ou então à interestratificação de vermiculita + biotita, conforme pode ser observado na seção 3.11 da revisão bibliográfica. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 67 Figura 5.1 - Difratograma de uma amostra de vermiculita expandida, previamente tratada a 400 ºC 14,35 Å 14000 12000 intensidade 10000 8000 6000 4000 3,62 Å 2,90 Å 4,85 Å 2000 0 0 20 40 60 80 100 2θ 5.3 ANÁLISE POR ESPECTROFOTOMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO MÉDIO As Figuras 5.2 a 5.8 mostram os espectros de infravermelho da vermiculita expandida, dos dois agentes hidrofobizantes (óleo de linhaça e da parafina) e da vermiculita expandida hidrofobizada com o óleo de linhaça e parafina. A Figura 5.2, espectro da vermiculita expandida, observou-se a presença de uma banda larga referente ao estiramento νO-H característico da ligação O-H na região 3600-3200 cm-1 (associada às vibrações de deformação axial de átomos de hidrogênio ligados ao oxigênio) e outra também referente ao grupo hidroxila entre 1500-1750 cm-1. No mesmo espectro observaram-se bandas referentes às ligações metal-oxigênio (regiões de maior comprimento de onda e menor freqüência), características das argilas, os picos de estiramento assimétrico Si-O-Al, Si-O-Si e Si-O estão na faixa de 1084-965 cm-1 e a banda de vibração Si-O-Fe na faixa de 449-413 cm-1 de acordo com Santos et al (2002) e Ugarte et al(2005). Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 68 Figura 5.2 - Espectro de infravermelho médio da vermiculita a 400 ºC 0,00 0,05 0,10 1647 Transmitância 0,15 0,20 0,25 0,30 449 0,35 0,40 0,45 4000 1009 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 N úm ero de ond a (cm ) A Figura 5.3, espectro do óleo de linhaça, mostra uma banda de estiramento referente à carbonila em 1740 cm-1 e das vibrações da C-O em 1234, 1164, e 1100 cm-1 que são característicos da ligação éster do triacilglicerol. Também se observa a presença do estiramento νc=o em 1740 e 1600 caracterizando a presença do grupo C=O de ácidos carboxílicos. Em torno de 3010 cm-1 ocorre uma banda de média intensidade que pode ser atribuída ao estiramento C-H de duplas não conjugadas, simetricamente dissubstituídas em posição cis, sendo confirmada com uma banda de deformação CH fora do plano em 718 cm-1 e no estiramento da estrutura cis (CH=CH-) em torno de 1650 cm-1. Em 1454 e 1366, aproximadamente, apresenta uma banda de média intensidade referente à deformação axial associados aos grupos C-H alifáticos (FONSECA; YOSHIDA, 2009). Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 69 Figura 5.3 - Espectro de infravermelho médio do óleo de linhaça As Figuras 5.4 e 5.5 confirmam a presença do óleo de linhaça na argila com o surgimento de picos de pequena intensidade referente à ligação C-H entre 30803020 cm-1 devido deformação axial de alquenos presentes na constituição do óleo, bem como um pico em torno de 1750 cm-1 do grupo carbonila de ácidos carboxílicos também presentes em sua constituição. Observa-se também que conforme há uma diminuição do teor de óleo adsorvido na argila as bandas referentes aos hidrofobizantes seguem a mesma tendência. Conservando os picos caracteríscos da vermiculita. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 70 Figura 5.4 - Espectro de infravermelho médio da vermiculita hidrofobizada com óleo de linhaça a 5% 95 90 transmitância (%) 85 80 2933 1733 75 70 65 60 4000 3000 2000 1000 -1 Número de onda (cm ) Figura 5.5 - Espectro de infravermelho médio da vermiculita hidrofobizada com óleo de linhaça a 10% 130 transmitância (%) 120 110 2937 100 1746 90 80 4000 3000 2000 1000 -1 Número de onda (cm ) Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 71 No espectro da parafina, Figura 5.6, observa-se bandas intensas na região de 2960-2850 cm-1 (deformação axial) e 1470-1430 cm-1 (deformação angular) referente a ligações CH3 e CH2 características de alcanos. Figura 5.6 - Espectro de infravermelho médio da parafina As Figuras 5.7 e 5.8 representam os espectros de infravermelho da vermiculita modificada com a parafina a 5 e a 10%, respectivamente, apresentando as mesmas bandas referentes a adição da parafina na argila em 2960-2850 cm-1 para o CH3 e em 1470-1430 cm-1 confirmando a presença do CH2 na amostra. Observa-se que conforme se aumenta o percentual de hidrofobizante utilizado existe a tendência em aumentar a intensidade das bandas referentes aos grupos característicos da parafina. Também são encontradas bandas referentes à matriz argilosa, neste caso, a vermiculita. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 72 Figura 5.7 Espectro de infravermelho médio da vermiculita hidrofobizada com parafina a 5% 130 120 transmitância (%) 110 100 1458 90 2912 80 70 4000 3000 2000 1000 -1 Número de onda (cm ) Figura 5.8 Espectro de infravermelho médio da vermiculita hidrofobizada com parafina a 10%. 110 transmitância (%) 100 90 1458 80 2912 70 60 4000 3000 2000 1000 -1 Número de onda (cm ) Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 73 5.4 TERMOGRAVIMETRIA Através da análise de termogravimetria (TG) foi possível caracterizar os eventos térmicos da argila associados à perda de massa, bem como determinar o percentual de hidrofobizante adsorvido à vermiculita e, consequentemente, avaliar a eficiência do processo de hidrofobização. As curvas termogravimétricas apresentadas a baixo foram obtidas no intervalo de temperatura de 30 a 800 ºC as quais mostram as etapas de decomposição da vermiculita (Tyler -48+80 #) em sua forma expandida e hidrofobizada, bem como de seus hidrofobizantes, óleo de linhaça e parafina, separadamente. A Figura 5.9 mostra a curva termogravimétrica da vermiculita expandida, em que ocorreram três etapas de decomposição. A primeira etapa ocorreu até aproximadamente 100 ºC com eliminação de 7,8 % de massa que é atribuída à saída de água readsorção, trata-se de um processo reversível e que ocorre pela exposição do material ao ambiente. Este resultado indica que a vermiculita expandida é um material bastante hidrofílico, portanto não recomendado para adsorção de espécies apolares. A segunda etapa de decomposição ocorreu entre 100 a 200 ºC com eliminação de 0,8 % de massa com remoção de água quimicamente ligada à argila. Durante o processo de expansão a argila libera água de constituição a temperaturas elevadas, é possível que parte da água reinserida na estrutura da vermiculita proporcione a reidratação parcial da argila, tornando essas moléculas termicamente mais estáveis do que aquelas adsorvidas fisicamente. A terceira perda de massa varia de 200 a 800 ºC, com perda contínua de matéria, em que há uma eliminação de 5,5 % de massa devido ao processo de remoção de água ligada à estrutura da argila e, possivelmente, ao processo desidroxilação do mineral (UGARTE et al, 2005). Ao se somar todas as etapas de perdas de massa observouse uma eliminação de 14,1 % comparado aos 17 % atribuídos a água de readsorção, através da fluorescência de raios X, possivelmente esses 2,9 % residuais estão relacionados aos contaminantes comumente encontrados em argilas, ou ainda, a margem de erro atribuída ao equipamento. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 74 Figura 5.9 - Curva termogravimétrica da vermiculita expandida e tratada a 400 ºC (-48+80 #) A curva termogravimétrica da parafina comercial (Figura 5.10) apresentou apenas uma única etapa de perda de massa bem acentuada que foi associada à volatilização do alcano, visto que o ponto de ebulição se encontra entre 259 a 280 ºC. Esta volatilização ocorreu entre 200 a aproximadamente 400 ºC que está ligada a eliminação de material orgânico conforme ao que foi relatado por Oliveira et al (2004). Observou-se que como se trata de um material apolar não há perda de massa abaixo de 200 ºC, caracterizando nenhuma afinidade pela água. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 75 Figura 5.10 - Curva termogravimétrica da parafina comercial A análise termogravimétrica do óleo de linhaça (Figura 5.11) mostrou três etapas de perda de massa. A primeira etapa ocorreu a 100 ºC até 300 ºC, com eliminação de 7,5 % de massa que foi atribuída ao processo de oxidação de ácidos graxos insaturados. A segunda etapa e também a maior ocorreu de 300 ºC a em torno de 500 ºC com perda de massa de 84,5 %, em que indicou decomposição oxidativa. Acima de 500 ºC a um pouco mais de 600 ºC ocorreu decomposição em que gerou um resíduo de 8 % em massa que foi atribuído a degradação de compostos polimerizados durante o processo de aquecimento da amostra, dando origem a uma volatilização completa (LAZZARI; CHIANTORE, 1999; FONSECA; YOSHIDA, 2009). Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 76 Figura 5.11 - Curva termogravimétrica do óleo de linhaça A Figura 5.12 refere-se à curva termogravimétrica da vermiculita hidrofobizada com 5 % de parafina. Nota-se que a decomposição da argila modificada ocorre em três eventos, onde o primeiro e último estão relacionados com a vermiculita. O primeiro evento ocorre da temperatura ambiente até um pouco mais de 110 ºC com saída de 2,89 % que está relacionada à eliminação de água readsorvida à vermiculita, confirmando a diminuição na sua hidrofilicidade, uma vez que a vermiculita natural sem hidrofobização adsorve uma quantidade maior de umidade como mostra a Figura 5.9. A segunda etapa de decomposição de 112 a 305 ºC com saída de um pouco menos de 5 % de material que está associado à volatilização de matéria orgânica que constitui a parafina, usada como hidrofobizante. Como a alíquota utilizada na análise era muito pequena (cerca de 5,0 mg) e a quantidade detectada do hidrofobizante de 4,7 % há uma proximidade com valor previsto (5 %), isto indica que o recobrimento da argila foi homogêneo, portanto mostra a eficácia da metodologia usada na hidrofobização da vermiculita. De 305 a 744 ºC ocorre o último evento de perda de massa com eliminação de 4,7 % de massa referente à liberação de água quimicamente ligada ao argilomineral. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 77 Figura 5.12 - Curva termogravimétrica da vermiculita hidrofobizada com 5 % de parafina TGA % 100.00 30.00 C -2.886 % 112.56 C -4.698 % -5.434 % 305.06 C 90.00 744.44 C 80.00 -0.00 200.00 400.00 Temp [C] 600.00 800.00 A Figura 5.13 se refere à curva termogravimétrica da vermiculita hidrofobizada com parafina a 10 %. De forma semelhante à Figura 5.12 esta também apresenta três eventos de decomposição. A primeira e a última etapas de decomposição estão relacionadas à eliminação de água presente na argila com saída de 2,5 e 3,6 % de massa. O segundo evento com 7 % de perda de massa está associado à volatilização de matéria orgânica constituinte da parafina. Em que se observou que conforme houve um aumento do percentual de hidrofobizante existiu uma diminuição na quantidade de água adsorvida a argila, indicando uma redução no caráter hidrofílico do material argiloso obtido. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 78 Figura 5.13 - Curva termogravimétrica da vermiculita hidrofobizada com 10 % de parafina TGA % 100.00 30.00 C -2.493 % 110.21 C 90.00 -7.031 % -3.643 % 319.53 C 719.79 C 80.00 -0.00 200.00 400.00 Temp [C] 600.00 800.00 As Figuras 5.14 e 5.15 representam as curvas termogravimétricas da vermiculita tratada a 400 ºC e hidrofobizada com óleo de linhaça a 5 e 10 %, respectivamente. Para as duas curvas ocorrem duas etapas de decomposição térmica. No processo de decomposição da argila modificada com 5 % de óleo de linhaça, Figura 5.14, observa-se o primeiro evento de perda massa que é característico de eliminação de água de umidade presente na vermiculita com saída de 2,8 % de massa. A segunda decomposição que ocorreu a temperatura de 133 a 684 ºC, em que em torno de 500 ºC há a formação de um ombro que está provavelmente associado à decomposição do óleo de linhaça que nesta faixa de temperatura se apresenta em duas etapas, eliminando 4 % de massa. Nesta mesma faixa de temperatura ocorre também a eliminação de água quimicamente ligada e a processo de desidroxilação da vermiculita. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 79 Figura 5.14 - Curva termogravimétrica da vermiculita hidrofobizada com óleo de linhaça a 5 % TGA % 100.00 30.62 C -2.817 % 133.68 C -4.011 % 95.00 684.19 C 90.00 -0.00 200.00 400.00 Temp [C] 600.00 800.00 Da mesma forma que a curva termogravimétrica anterior, a Figura 5.15, curva termogravimétrica da argila hidrofobizada com 10 % de óleo de linhaça, apresentou dois eventos distintos de decomposição. O primeiro com eliminação de aproximadamente 3 % em massa estão associados à água de adsorção presente na vermiculita. A segunda etapa de decomposição que ocorre de 133 a a aproximadamente 700 ºC está relacionada à eliminação dos constituintes do óleo de linhaça e a eliminação de água quimicamente ligada a vermiculita, que ocorrem na mesma faixa de temperatura, com a cerca de 12 % de perda de massa. Observouse um aumento na temperatura de decomposição para aproximadamente 700 ºC em comparação a curva termogravimétrica do óleo de linhaça que se decompõe totalmente até 600 ºC, indicando que existe uma forte interação entre a argila e o óleo de linhaça devido à maior polaridade do óleo em relação à parafina. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 80 Figura 5.15 - Curva termogravimétrica da vermiculita hidrofobizada com 10 % de óleo de linhaça TGA % 100.00 29.17 C -2.801 % 108.53 C -12.232 % 90.00 686.33 C 80.00 0.00 200.00 400.00 Temp [C] 600.00 800.00 5.5 PLANEJAMENTO FATORIAL COMPLETO 24 Para verificar a influência de alguns parâmetros sobre a adsorção dos HPAs pela vermiculita utilizou-se como ferramenta o planejamento fatorial completo 24 com repetição, com dois níveis e quatro fatores, Tabela 4.1, seção 4.6 de Materiais e Métodos. Trata-se de uma ferramenta bastante utilizada para investigar o efeito que um conjunto de fatores tem sobre uma variável resposta de interesse. A execução do planejamento consistiu em realizar os experimentos em todas as combinações possíveis dos fatores envolvidos no sistema, em cada nível escolhido. Uma matriz foi montada e estruturada a partir dessas combinações. Como resultado dos experimentos (resposta) foi selecionado o parâmetro que, em princípio, depende dos fatores escolhidos. A partir do conjunto de resultados encontrados para a série de combinações possíveis, calculou-se a dimensão dos efeitos principais, que foram os efeitos particulares para cada fator, e os efeitos de interação que é a dimensão de quanto um fator pode interferir diretamente na resposta do outro. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 81 5.5.1 Resposta A resposta para o planejamento fatorial foi obtida através da análise do espectro de fluorescência dos 16 ensaios e os seus respectivos padrões, soluções 35.000 e 55.000 ppm de sal saturadas com óleo diesel, Figuras 5.16 e 5.17. Como os HPAs possuem estruturas químicas conjugadas, devido à condensação dos anéis benzênicos, estes apresentam como propriedades a fluorescência na região do ultravioleta e visível quando excitados na região do ultravioleta. Apesar dos HPAs representarem um grupo de interesse, como a fluorescência convencional pelo alargamento das bandas de emissão não se trata de uma técnica seletiva (PEREIRA NETTO et al, 2000), neste caso avaliou-se a concentração de todas as espécies fluorescentes presentes no óleo, que em um intervalo 300 a 450 nm de um espectro de emissão a fluorescência observada monoaromáticos e aos poliaromáticos correspondeu aos compostos - todos os HPAs, contando com os 16 prioritários (LEITE, 2007). A fim de quantificar todas estas espécies conjugadas utilizou-se o cálculo da área de espectro. Através da análise dos dois espectros mostrados abaixo se observou que no seu nível superior (Figura 5.17) há uma maior adsorção dos compostos fluorescentes, indicado pela menor intensidade de fluorescência. Como a fluorescência do padrão era muito elevada a amostra foi diluída na proporção de 1:50. Desta forma considerou-se a área relativa ao padrão um valor cinquenta vezes a área encontrada do espectro das Figuras 5.16 e 5.17. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 82 Figura 5.16 - Espectro de fluorescência para os oito primeiros ensaios e de seu padrão diluído 50 vezes (35.000 ppm) no seu nível inferior 350 ensaio 1 ensaio 2 ensaio 3 ensaio 4 ensaio 5 ensaio 6 ensaio 7 ensaio 8 padrão 35000 (1:50) 300 Intensidade 250 200 150 100 50 0 300 320 340 360 380 400 420 440 460 Comprimento de onda (nm) Figura 5.17 - Espectro de fluorescência para os oito últimos ensaios e de seu padrão diluído 50 vezes (55.000 ppm) no seu nível superior ensaio 9 ensaio 10 ensaio 11 ensaio 12 ensaio 13 ensaio 14 ensaio 15 ensaio 16 padrão 55000 (1:50) 220 200 180 Intensidade 160 140 120 100 80 60 40 20 0 300 320 340 360 380 400 420 Comprimento de Onda (nm) Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado 440 460 CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 83 Através da análise do espectro de fluorescência dos 16 ensaios e de seus padrões - amostras de água produzidas sintéticas nas duas diferentes concentrações (35.000 e 55.000 ppm) sem passar pela vermiculita - procurou avaliar quais seriam as melhores condições para adsorção das espécies fluorescentes pelo argilomineral. A resposta foi obtida através da Equação 5.1, em que R é a resposta em percentual obtida pela integração da área do espectro de fluorescência, que é proporcional a concentração das espécies fluorescentes na amostra analisada. A, H e P são, respectivamente, a área para os espectros da amostra, do hexano e do padrão. O padrão representa a análise realizada a partir da solução de água produzida sintética nas suas diferentes concentrações de sais (35.000 e 55.000 ppm) sem passar pelo material adsorvente, a vermicuita. (5.1) A Tabela 5.2 mostra cada ensaio com seus respectivos fatores e seus níveis, bem como, o percentual das duas respostas de cada ensaio e a sua média. O melhor resultado encontrado foi alcançado pelo ensaio 12 (+ + - +), com 98,6 % e o pior pelo ensaio 8 (- + + -), com 94,7 % de adsorção. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 84 4 Tabela 5.2 - Matriz de experimentos de um planejamento 2 , com seus níveis e fatores Ensaio X1 X2 X3 X4 R1(%) R2(%) RM(%) 1 - - - - 95,56 96,14 95,85 2 + - - - 98,46 98,56 98,51 3 - + - - 96,61 98,33 97,47 4 + + - - 97,67 97,72 97,69 5 - - + - 98,08 96,26 97,17 6 + - + - 98,99 98,08 98,54 7 - + + - 97,72 96,73 97,22 8 + + + - 93,69 95,65 94,67 9 - - - + 97,19 98,22 97,71 10 + - - + 98,93 97,90 98,41 11 - + - + 97,19 96,24 96,72 12 + + - + 97,91 99,22 98,57 13 - - + + 98,81 98,10 98,45 14 + - + + 97,92 98,99 98,45 15 - + + + 97,60 98,66 98,13 16 + + + + 98,76 98,20 98,48 X1, X2, X3, X4, R1, R2 e RM correspondem, respectivamente: granulometria, hidrofobizante, % hidrofobizante, salinidade da solução óleo sintética, resposta 1, resposta 2 e resposta média De acordo com a Figura 5.18, pode-se observar que a maioria dos resultados está centrada entre 97 e 99 %, com média em 97,63 %. Portanto, como todos os resultados obtidos foram próximos entre si e do valor ideal (100 %) considerou-se a diferença entre eles como sendo apenas erros aleatórios na medida, devido às várias etapas envolvidas no processo. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 85 Figura 5.18 - Gráfico com os 16 ensaios e seus respectivos percentuais de adsorção 100 99 % adsorção 98 97 96 95 94 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Ensaio Conforme os espectros de fluorescência obtidos das amostras de uma água produzida sintética com teor de sal de 55.000 ppm que passou pela vermiculita expandida sem hidrofobizante, ensaios 8 (pior resultado) e 12 (melhor resultado), Figura 5.19, observou-se três bandas comuns aos três ensaios. A primeira banda refere-se à presença do naftaleno em torno de 322 nm, as outras duas bandas estão relacionadas ao acenaftileno/acenafteno e ao fenantreno em torno de 324/322 e 364 nm, respectivamente (COTTA et al, 2009; FERNÁNDEZ-SÁNCHEZ et al, 2003). Como acenaftileno e o acenafteno possuem comprimentos de onda muito próximos neste comprimento de onda de excitação, não foi possível através da análise de fluorescência convencional identificá-los. Estes resultados condizem com o esperado, já que a solubilidade em solução aquosa para estes HPAs de baixo peso molecular é maior (LEMOS et al, 2009). Através do espectro de fluorescência do ensaio 12 observa-se que existe uma significativa diminuição na intensidade de fluorescência das substâncias fluorescentes comparado com o ensaio 8. Sendo esta diminuição três vezes menor para todos os HPAs e outras substâncias fluorescentes detectadas, mostrando a capacidade de remoção destes compostos presentes de Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 86 acordo com os níveis e fatores do ensaio 12, havendo, a remoção dos HPAs citados. Contudo, ao se comparar os dois ensaios com a amostra de água produzida sintética a 55.000 ppm passando somente pela argila expandida sem modificação (v55), as áreas correspondentes são muito menores. Indicando como a hidrofobização da vermiculita aumenta a capacidade de adsorção da argila em torno de 10 %, visto que a argila sem modificação consegue remover 87 % (Apêndice A) das espécies fluorescentes em solução. Figura 5.19 - Espectros de fluorescência da amostra de água produzida sintética (55.000 ppm) que passou pela vermiculita sem modificação (v55) e dos ensaios 8 e 12 700 v(-48+80 #) 55.000 ppm ensaio 12 ensaio 8 600 Intensidade 500 400 300 200 100 0 300 320 340 360 380 400 420 440 Comprimento de Onda (nm) 5.5.2 Cálculo dos Efeitos O cálculo dos efeitos foi realizado a partir da diferença de duas médias, onde cada uma possui metade das respostas do planejamento com 4 fatores. Cada média envolve 8 respostas, totalizando 16 experimentos. Os quatro efeitos principais são a diferença entre a resposta média do nível superior do respectivo fator e a média correspondente ao seu nível inferior. Esses efeitos foram calculados aplicando-se os dados das médias das respostas da Tabela 5.2, seção 5.5.1 de Resultados e Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 87 Discussão, aos sinais de cada fator ao longo da seqüência de ensaios e, em seguida, fazendo-se a soma algébrica. O resultado que foi obtido da operação anteriormente citada foi dividido por oito. Abaixo segue o cálculo para obtenção do efeito principal da granulometria, fator 1, Equação 5.2. Os resultados dos outros efeitos e de suas respectivas interações estão listados no Apêndice B. (5.2) Em observação aos ensaios a ordem da multiplicação do sinal pela resposta segue a mesma sequência de sinais do 1 a 16 para o fator 1. Pode-se observar também que são oito sinais positivos e oito negativos, portanto duas médias, uma obtida através do somatório das 8 respostas negativas e outra através das 8 respostas positivas. A obtenção dos efeitos de interação se dá através de uma combinação linear de acordo com a Equação 5.3. (5.3) Onde o yi, é a resposta média do i-ésimo ensaio. O coeficiente ai pode assumir os valores +1 e -1 que foi encontrado a partir do sinal resultante do produto dos sinais de cada fator no ensaio correspondente. Portanto, para encontrar ai na interação entre os fatores granulometria (1), tipo de hidrofobizante (2), percentual de hidrofobizante (3) e salinidade da solução de água produzida sintética (4) para o ensaio de número 3, basta fazer (1)x(2)x(3)x(4) = (-1)x(+1)x(-1)x(-1) = -1 , ou a interação entre 1 e 2 no ensaio 4, (1)x(2) = (+1)x(+1) = + 1. A Tabela 5.3 mostra a média os valores encontrados para todos os efeitos calculados. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 88 Tabela 5.3 - Média e efeitos calculados para o planejamento fatorial 2 4 97,63 ± 0,14 Média Efeitos principais 1 (granulometria) 0,58 ± 0,28 2 (hidrofobizante) -0,52 ± 0,28 3 (quantidade de hidrofobizante) 0,022 ± 0,28 4 (salinidade) 0,97 ± 0,28 Interações de dois fatores 12 -0,61 ± 0,28 13 -0,78 ± 0,28 14 0,15 ± 0,28 23 -0,51 ± 0,28 24 0,24 ± 0,28 34 0,50 ± 0,28 Interações de três fatores 123 -0,28 ± 0,28 124 0,98 ± 0,28 134 0,23 ± 0,28 234 0,65 ± 0,28 Interação de quatro fatores 1234 0,087 ± 0,28 O resultado do efeito é o módulo do valor encontrado. O sinal negativo significa que a resposta cresceu à medida que o fator variou do nível superior para o inferior e a resposta positiva significa justamente o inverso, que a resposta aumentou do nível inferior para o superior. 5.5.3. Determinação do erro experimental O planejamento de um procedimento experimental bem definido é essencial para obtenção de dados confiáveis. Logo, sempre haverá erro sistemático que pode ser evitado tomando como estimativa uma incerteza associada aos resultados (BARROS NETO et al, 2003). Esses erros sistemáticos podem ser evitados tomando o devido cuidado na realização do experimento. O controle do processo requer muita atenção, pois algumas fontes de erro sempre terminam aparecendo. Portanto para a estimativa do erro pode-se realizar os ensaios em duplicata, e a partir disto, avaliar a significância Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 89 estatística dos efeitos. Tendo uma repetição autêntica em todas as etapas do processo em estudo, evitando assim que o erro aparente seja menor do que o real. Como as observações individuais foram realizadas em duplicata, a estimativa combinada da variância de uma observação individual foi dada por: (5.4) Onde di é a diferença entre as duas observações correspondentes ao i-ésimo ensaio (R1–R2, na tabela 5.2, seção 5.5.1 deste capítulo) e N é o número total de ensaios. Substituindo-se os valores dos desvios na equação acima e fazendo N=16, tem-se: (5.5) A estimativa da variância de um efeito foi determinada a partir da Equação 5.6. (5.6) Onde δ2 é a variância da média das duas observações que foi igual a (0,63/2), uma vez que o experimento foi feito em duplicata. O coeficiente ai para um planejamento fatorial 24 é 1/8, de forma que ai2 = 1/64, para i = 1, 2, 3,..., 16, cujo cálculo da estimativa da variância de um efeito foi obtido pela Equação 5.7. (5.7) Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 90 O erro padrão de um efeito foi calculado pela raiz quadrada do resultado da variância do efeito e tem como valor 0,28. A metade desse valor foi o rendimento da média global, 0,14. Para 95 % de confiabilidade, utilizou-se o valor do t de Student (teste t de Student) para 16 graus de liberdade (2,12). Portanto, foram considerados como valores significativos, através da análise da Tabela 5.3, seção 5.5.2 deste capítulo, os efeitos cujos valores foram próximos ou superiores a 0,59, teste t de Student. Apenas um dos efeitos principais apresentou importância, o fator 4 que correspondeu a salinidade, no seu nível superior, cuja maior salinidade (55.000 ppm) favoreceu a adsorção das espécies fluorescentes presentes na solução de água produzida sintética. Através da mesma análise duas interações de segunda ordem e duas de terceira também foram consideradas importantes. Contudo, mesmo tendo apresentado valores teoricamente superiores ao teste t, ao analisar-se a margem de erro (±0,28) observou-se que alguns destes resultados se encontravam abaixo do valor limite e outros muito próximos, portanto nenhum fator ou interação para estes ensaios foram significativos indicando que qualquer um dos fatores utilizados em seus respectivos níveis são eficazes para adsorção de compostos fluorescentes presentes no óleo diesel. Sendo, portanto, mais viável seguir a tendência que foi observada para cada fator principal: conforme diminuiu-se a granulometria e aumentou-se o teor de hidrofobizante elevou-se a adsorção, o mesmo ocorreu com a hidrofobização da vermiculita utilizando o óleo de linhaça, de acordo com os níveis observados. Esse resultado foi coerente porque a diminuição da granulometria proporciona um aumento na área superficial e, consequentemente, a capacidade de adsorção. Quanto maior a concentração da solução salina, maior polaridade, favorecendo a migração dos aromáticos da solução para a argila, aumentando a adsorção e, portanto, diminuindo a concentração dos hidrocarbonetos aromáticos na solução. Contudo, previu-se que a adição de um hidrofobizante derivado do petróleo, a parafina, fosse capaz de melhor remover estes hidrocarbonetos. Entretanto, não foi constatada esta tendência. No entanto, observou-se que o óleo de linhaça funcionou melhor como agente hidrofobizante, talvez por se tratar de um líquido recobrindo a vermiculita de forma mais homogênea, favorecendo a adsorção. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 91 5.6 ANÁLISE CROMATOGRÁFICA (CG-EM) A cromatografia gasosa acoplada à espectroscopia de massa (CG-MS) foi uma ferramenta auxiliar a espectroscopia de fluorescência, visto que esta técnica mostra a quantidade total dos HPAs. Através da cromatografia, técnica de elevada sensibilidade, foi permitido identificar e quantificar os 16 HPAs prioritários. O óleo diesel utilizado como fonte de hidrocarbonetos para o preparo da água de produção foi analisado juntamente com a amostra 12 do planejamento fatorial, que apresentou através da técnica de espectroscopia de fluorescência convencional o melhor resultado quantitativo. A Figura 5.20 representa o cromatograma da amostra de óleo diesel. Nele dos 16 HPAs avaliados são encontrados quinze. Os 15 HPAs encontrados com seus respectivos tempo de retenção, foram: naftaleno (5,01), acenaftileno (6,70), acenafteno (6,92), fluoreno (7,53), fenantreno (8,71), antraceno (8,78), fluoranteno (10,15), pireno (10,49), benzo[a]antraceno (12,26), criseno (12,26), benzo[b]fluoranteno (14,81), benzo[k]fluoranteno (14,97), benzo[a]pireno (15,94), dibenzo[a,h]antraceno (21,32) e benzo[g,h,i]perileno (22,83). Contudo, o óleo diesel apresenta em sua composição parafinas (alcanos ou hidrocarbonetos saturados), aromáticos (mono e poliaromáticos isolados ou condensados), naftenos (cicloalcanos), olefinas (alcenos ou hidrocarbonetos insaturados) e outros. No entanto, os principais componentes são parafinas e compostos aromáticos (CHEREPITSA et al., 2003). Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 92 Figura 5.20 - Cromatograma da amostra de óleo diesel diluída 2000 vezes. 16000000 14000000 12000000 Intensidade 10000000 8000000 6000000 4000000 6 24 5 3 2000000 78 10 9 1 111213 0 5 10 15 15 16 20 25 30 tempo (min) 1- naftaleno, 2-acenaftileno, 3-acenafteno, 4- fluoreno, 5-fenantreno, 6-antraceno, 7-fluoranteno, 8pireno, 9-benzo[a]antraceno, 10-criseno, 11-benzo[b]fluoranteno, 12-benzo[k]fluoranteno, 13benzo[a]pireno, 15-dibenzo[a,h]antraceno, 16-benzo[g,h,i]perileno Observou-se que as maiores concentrações encontradas foram dos hidrocarbonetos com menor número de anéis condensados, com no máximo três anéis. O fenantreno com três anéis condensados possui a maior concentração cerca de 380 ppm, seguido do naftaleno (298 ppm) e do fluoreno (204 ppm), Tabela 5.4. Todos estes três HPAs se caracterizam por possuírem baixo peso molecular e o naftaleno a maior solubilidade, contudo o fenantreno e o fluoreno não se enquadram neste quesito. Existindo a presença significativa dos demais HPAs. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 93 Tabela 5.4 - Lista dos 16 HPAs, suas determinadas concentrações e tempo de retenção no óleo diesel HPAs Concentração Tempo de retenção (ppm) (min) Naftaleno 298 5,01 Acenaftileno 108 6,70 Acenafteno 114 6,92 Fluoreno 204 7,53 Fenantreno 378 8,71 Antraceno 158 8,78 Fluoranteno 114 10,15 Pireno 146 10,49 Benzo[a]antraceno 166 12,26 Criseno 152 12,26 Benzo[b]fluoranteno 110 14,81 Benzo[k]fluoranteno 120 14,97 Benzo[a]pireno 114 15,94 Indeno[1,2,3-cd]pireno ND* - Dibenzo[a,h]antraceno 116 21,32 Benzo[g,h,i]perileno 106 22,83 * não detectado A Figura 5.21, mostra os HPAs presentes na amostra 12 que representou o melhor ensaio do planejamento fatorial 24, onde verificou-se que dos 16 HPAs analisados apenas 10 são encontrados: naftaleno (5,01), fenantreno (8,72), antraceno (8,72), fluoranteno (10,18), pireno (10,48), benzo[a]antraceno (12,21), criseno (12,29), benzo[b]fluoranteno (14,81), benzo[k]fluoranteno (14,90) e benzo[a]pireno (15,94). A utilização da cromatografia como técnica auxiliar a espectroscopia de fluorescência molecular permitiu verificar que embora exista a presença de alguns picos característicos de determinados HPAs (Figura 5.19) o CGEM não detectou a presença do acenaftileno e do acenafteno, HPAs teoricamente presentes na amostra 12 se for apenas observado o seu respectivo espectro de Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 94 fluorescência, confirmando a necessidade da cromatografia como ferramenta de análise qualitativa para este caso. Entretanto, a cromatografia atesta a presença tanto do naftaleno quanto do fenantreno. Confirmando que a espectroscopia de fluorescência molecular convencional não é ideal para identificação de vários compostos em solução devido à sobreposição de bandas. Contudo, através da cromatografia tornou-se possível observar o desaparecimento e a diminuição na intensidade de alguns picos ao se comparar com o cromatograma do óleo diesel (Figura 5.20), constatando que o método empregado foi capaz de eliminar alguns HPAs e diminuir significativamente outros, atestando a eficácia do sistema utilizado. Figura 5.21 - Cromatograma do ensaio 12 do planejamento fatorial 2 4 160000 140000 Intensidade 120000 100000 80000 60000 1 6 5 40000 78 20000 9 10 1 112 13 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 tem p o (m in ) 1- naftaleno, 5-fenantreno, 6-antraceno, 7-fluoranteno, 8-pireno, 9-benzo(a)antraceno, 10-criseno, 11benzo[b]fluoranteno, 12-benzo[k]fluoranteno, 13-benzo[a]pireno A Tabela 5.5 mostra a relação dos HPAs encontrados na amostra 12 e suas determinadas concentrações. Dentre os não detectados estão aqueles com mais de quatro anéis (dibenzo[a,h]antraceno e benzo[g,h,i]perileno) que, possivelmente, não estavam presentes na água produzida sintética devido a sua baixa solubilidade. Entretanto, os outros com apenas três anéis condensados (acenaftileno, acenafteno e fluoreno), provavelmente, foram adsorvidos pela argila, já que apresentam Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 95 considerável solubilidade e estavam presentes no óleo diesel que foi utilizado como fonte de HPAs no preparo das águas de produção. O fenantreno, antraceno, fluoranteno, pireno, benzo[a]antreceno, criseno, benzo[b]fluoranteno, benzo[k]fluoranteno e benzo[a]pireno como suas concentrações estão muito próximas e devido a sua baixíssima solubilidade possivelmente estas se encontram próximas ao limite de detecção do aparelho, que foi capaz de detectá-los mas tornando difícil a sua quantificação, para isto seria necessário um processo de concentração da amostra, que neste caso não foi realizado. Tabela 5.5 - Lista dos 16 HPAs, da solubilidade, suas determinadas concentrações e tempo de retenção da amostra 12 HPAs Concentração Solubilidade Tempo de (ppm) (mg/10mL) retenção (min) 0,035 0,31 5,01 Acenaftileno ND* 0,161 - Acenafteno ND* 0,038 - Fluoreno ND* 0,019 - Fenantreno 0,043 0,011 8,72 Antraceno 0,049 0,00045 8,72 Fluoranteno 0,049 0,0026 10,18 Pireno 0,050 0,00132 10,48 Benzo[a]antraceno 0,053 0,00011 12,21 Criseno 0,054 nd** 12,29 Benzo[b]fluoranteno 0,054 0,000015 14,81 Benzo[k]fluoranteno 0,059 0,000008 14,90 Benzo[a]pireno 0,056 0,000038 15,94 Indeno[1,2,3-cd]pireno ND* nd** - Dibenzo[a,h]antraceno ND* 0,000006 - Benzo[g,h,i]perileno ND* 0,0000026 - Naftaleno * ** não detectado; não determinado. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 96 5.7 ANÁLISE DA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO DA VERMICULITA Para testar a capacidade de adsorção da vermiculita utilizou-se a espectroscopia de fluorescência molecular, volumes fixos de água produzida sintética, tempo fixo de 30 min e 5 g de vermiculita nas mesmas condições do ensaio 12, em que obteve-se a melhor resposta, ou seja, granulometria de -48+80 #, a parafina como hidrofobizante, 5 % de parafina para hidrofobização da vermiculita e 55.000 ppm de concentração de NaCl/CaCl2 na água de produção. A Tabela 5.6, mostra o percentual de adsorção da vermiculita para uma quantidade de volume adicionado para cada ensaio efetuado. Tabela 5.6 - Percentual de adsorção da vermiculita para cada volume fixo aplicado Volume (mL) Volume total (mL) Área Adsorção (%) 60 60 8042,95 98,57 60 120 14165,52 95,38 120 240 26035,5 90,37 120 360 23924,02 91,26 120 480 27154,61 89,90 120 600 40496,94 84,26 120 720 38493,54 85,11 120 840 39007,06 84,89 120 960 36223,57 86,07 200 1160 39785,7 84,56 200 1360 49051,05 80,65 Através do gráfico do percentual de adsorção, Figura 5.22, verificou-se que a adsorção das espécies fluorescentes pela vermiculita ocorreu em quatro etapas. Na primeira etapa houve uma adição de 120 mL de água de produção onde constatouse um percentual de adsorção em torno de 97 % destes compostos fluorescentes adsorvidos a superfície da argila. O segundo e o terceiro estágios observaram-se a Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 97 estabilização no percentual de adsorção. No primeiro ocorreu com adição de volume de 360 e no segundo 680 mL havendo uma variação de adsorção de 90,51 % e 84,98 %, respectivamente. Este fenômeno ocorreu, possivelmente, devido aos hidrocarbonetos agirem como novos hidrofobizantes auxiliando no processo de hidrofobização e consequentemente na remoção das espécies que fluorescem nessa região. O último estágio ocorre após o acréscimo de 200 mL de solução adsorvendo em torno de 81 % dos compostos presentes em solução. Estes eventos mostraram que mesmo após a adição de cerca de 1½ L (um litro e meio) de volume de solução constatou-se uma diminuição de 20 % na capacidade de adsorção da vermiculita. Indicando que mesmo adicionando cerca de 300 vezes o volume em solução de vermiculita, esta continua apresentando um bom percentual de remoção destes hidrocarbonetos. Figura 5.22 - Percentual de adsorção da vermiculita hidrofobizada (Tyler -48+80 #) com 5% de parafina com adição de uma solução de água produzida sintética (55.000 ppm) 100 98 96 94 % Adsorção 92 90 88 86 84 82 80 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 volume (mL) A Tabela 5.7 mostra a capacidade de adsorção da vermiculita (Q) após adição de valores fixos de volume. “Q” indica o quanto de espécies fluorescentes presentes em solução de água de produção sintética foram adsorvidas por uma Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 98 massa fixa de argila em uma variação de volume. Através da equação 5.8 tem-se o cálculo para obtenção deste resultado, onde V corresponde ao volume de solução adicionada em litros, Ci se refere ao percentual de substâncias fluorescentes presentes em solução, neste caso, considerou-se 100 %; Cf corresponde ao percentual restante após a solução ter entrado em contato com o material adsorvente e m a massa de vermiculita utilizada no ensaio, para este caso 5 g. A capacidade de adsorção para estes ensaios correspondeu a uma media relativa visto que não se conhece a concentração real de espécies fluorescentes presentes em solução considerando-se 100 %. (5.8) Tabela 5.7 - Volumes de óleo adicionados a cada ensaio e suas respectivas capacidades de adsorção Volume (mL) Volume total (mL) Q 60 60 1,18 60 120 1,14 120 240 2,17 120 360 2,19 120 480 2,16 120 600 2,02 120 720 2,04 120 840 2,04 120 960 2,07 200 1160 3,38 200 1360 3,23 De acordo com a Figura 5.23 observou-se que a capacidade de adsorção da argila se mantém constante para cada adição de volume (60, 120 e 200 mL) de acordo com o ensaio realizado. Na adição de 60 mL de solução a capacidade de adsorção decai um pouco, mas ainda se mantém constante, entretanto, ao adicionar 120 mL para realização de 7 ensaios, a vermiculita continuou adsorvendo a mesma Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 99 quantidade de compostos aromáticos, confirmando não estar saturada. Após adicionar-se 200 mL para os dois últimos ensaios observou-se uma pequena tendência de saturação. Contudo, seriam necessários outros ensaios para confirmar se existe realmente esta tendência. Figura 5.23 - Gráfico do volume total adicionado de óleo versus a capacidade de adsorção da vermiculita 3,5 3,0 2,5 Q 2,0 1,5 1,0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 volume total (mL) Conforme a Tabela 5.8, em que foi calculada a média da capacidade de adsorção por cada volume adicionado de água de produção sintética, observou-se através da Figura 5.24 que existe uma tendência em aumentar a capacidade de adsorção da vermiculita conforme há um aumento no volume de água produzida, indicando que a argila ainda não se encontrava saturada tendo ainda capacidade de adsorver aquelas substâncias que se encontravam presentes em cada volume que foi adicionado de solução. Sendo necessários volumes superiores de solução de água produzida sintética para a vermiculita atingir sua saturação havendo um decréscimo na sua capacidade de adsorção. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 100 Tabela 5.8 - Valores de Q médio para cada volume adicionado de água produzida sintética Volume (mL) 60 120 200 Q médio 1,16 2,10 3,30 Figura 5.24 - Média entre cada capacidade de adsorção (Q) para cada volume adicionado de água produzida sintética 3,5 3,0 Q médio 2,5 2,0 1,5 1,0 40 60 80 100 120 140 Volume (mL) Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado 160 180 200 220 CAPÍTULO 6 - CONCLUSÃO 101 6 CONCLUSÃO • Através da análise de fluorescência de raios X e da difração de raios X foi possível confirmar que a argila estudada realmente se tratava da vermiculita. Conforme a composição química que condiz com dados encontrados na literatura e a confirmação de picos que são característicos da vermiculita; • O infravermelho médio e a termogravimetria tornou-se possível comprovar a hidrofobização da argila, bom como quantificar o percentual de hidrofobizantes que foram adsorvidos. Notou-se através da análise de infravermelho, bandas características dos dois diferentes tipos de hidrofobizantes utilizados: parafina e óleo de linhaça; assim como, um aumento das bandas atribuídas a estes hidrofobizantes, conforme aumentase a quantidade aplicada, 5 ou 10 %. A análise termogravimétrica confirmou o que já havia sido observado no infravermelho, a hidrofobização do material argiloso ocorreu, pode-se dizer, de forma homogênea, conforme foi verificado nas respectivas curvas termogravimétricas, condizendo com o percentual empregado de hidrofobizante; • O planejamento fatorial foi uma ferramenta bastante útil para execução dos ensaios e na interpretação dos resultados. Com o auxílio da área de resposta da análise de fluorescência molecular das amostras foi possível identificar qual dos ensaios realizados obteve-se melhor resultado. O ensaio 12 com 98,57 % de adsorção apresentou a melhor resposta, entretanto, com o erro padrão dos resultados de ± 0,28 (Tabela 5.4), vários outros ensaios foram englobados nesta margem de erro. Devido a proximidade dos resultados não foi possível, através da análise da melhor resposta, verificar os melhores parâmetros de análise, sendo útil a identificação desses através dos estudos das tendências dos efeitos principais. Conforme houve uma diminuição na granulometria e um aumento na concentração de hidrofobizante notou-se um aumento na adsorção, da mesmo forma o emprego do óleo de linhaça como Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado CAPÍTULO 6 - CONCLUSÃO 102 hidrofobizante e da água produzida sintética com concentração de 55.000 ppm de sais; • A cromatografia gasosa com detector de espectrômetro de massa foi uma ferramenta auxiliar a espectroscopia de fluorescência, visto que esta última em sua forma convencional não é capaz de identificar os diferentes tipos de HPAs presentes na amostra. Para análise cromatográfica a amostra 12 foi escolhida por apresentar o melhor resultado de adsorção. Observou-se que dos 15 HPAs presentes no óleo diesel apenas dez foram detectados no ensaio 12, todos com visível redução em sua concentração. Contudo o acenaftileno, acenafteno e fluoreno, os quais não foram detectados, possivelmente foram adsorvidos em sua totalidade pela argila modificada, o indeno[1,2,3-cd]pireno que estava abaixo do limite de detecção do aparelho provavelmente não estava presente na água produzida sintética devido a sua baixa solubilidade; • Através da análise do percentual de adsorção da vermiculita tornou-se possível observar a elevada capacidade de adsorção da argila. Mesmo adicionando uma porção 300 vezes maior que o seu volume, esta adsorveu 80 % das espécies fluorescentes. Mesmo havendo uma diminuição no percentual de adsorção houve um aumento na capacidade de adsorção do argilomineral conforme existiu um aumento no volume adicionado de solução de água produzida sintética, indicando a não saturação do material adsorvente. Aline da Silva Santos – Dissertação de Mestrado REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 103 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS WIEWIÓRA, A. et al. 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M 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 2 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 3 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 4 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 1 12 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 13 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 14 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 23 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 24 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 34 123 124 134 234 1234 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 -1 1 -1 1 1 1 1 1 1 118 APÊNDICE APÊNDICE A – Áreas e respostas dos 16 ensaios, dos seus respectivos padrões, do óleo diesel, do solvente utilizado e da solução a 55.000 ppm passando pela argila expandida. Ensaios Área1 Área2 MédiaA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 V55* OD** B55*** B35**** Hexano 16505,13 8330,65 13548,23 10562,43 9405,71 6851,15 10431,55 21768,60 11905,68 7019,19 11905,24 9885,31 7370,70 9874,15 10775,48 7485,05 34411,5 3063708,45 236779,41 281583,04 4005,84 14864,39 8056,07 8706,76 10436,50 14544,83 9408,64 13208,78 16268,2 9010,71 9922,61 14587,17 6200,6 9368,31 6861,04 7780,21 9065,96 34808,0 - 15684,76 8193,36 11127,5 10499,47 11975,27 8129,9 11820,16 19018,4 10458,2 8470,9 13246,21 8042,95 8369,50 8367,59 9277,84 8275,50 34609,75 - * ** Resposta1 (%) 95,56 98,46 96,61 97,67 98,08 98,99 97,72 93,69 97,19 98,93 97,19 97,91 98,81 97,92 97,6 98,76 87,16 - vermiculita expandida (-48+80#) solução 55.000 ppm; óleo diesel; 35.000 ppm *** Resposta2 (%) 96,14 98,56 98,33 97,72 96,26 98,08 96,73 95,64 98,22 97,9 96,24 99,22 98,1 98,1 98,66 98,20 86,99 - MédiaR (%) 95,85 98,51 97,47 97,69 97,17 98,53 97,2 94,67 97,71 98,41 96,72 98,57 98,45 98,45 98,13 98,48 87,07 - padrão 55.000 ppm; **** padrão 119 120