INVESTIGAÇÃO DAS PROPRIEDADES ÓPTICAS DE FILMES FINOS DE
COMPOSTOS POLI(P-FENILENO VINILENO)/AZOCORANTES
Vivian Bette Motta (PIBIC/CNPq-UEL), Edson Laureto (Orientador)
e-mail: [email protected]
Universidade Estadual de Londrina/Centro de Ciências
Exatas/Departamento de Física, Londrina-Pr.
Física - Física da matéria condensada.
Palavras-chave:
absorbância.
Poli(p-fenileno
vinileno),
azobenzeno,
fluorescência,
Resumo
Neste trabalho foram utilizadas as técnicas de absorbância e
fotoluminescência, além de medidas da birrefringência fotoinduzida para
estudar as propriedades ópticas de filmes finos do polímero poli(p-fenileno
vinileno) – PPV, depositados por automontagem e produzidos através de
uma rota de síntese química que envolve a mistura do polímero precursor
PTHT com diferentes moléculas do tipo RSO3X. O filme de PPV resultante
apresentou efeitos adicionais bastante significativos, em particular, o
aumento substancial da intensidade de emissão do PPV devido à
fotoirradiação da amostra com luz polarizada.
Introdução
O PPV (e seus derivados) é um polímero conjugado que atrai muito
interesse tecnológico devido às suas propriedades de emissão de luz. No
entanto, o seu processamento na forma de filme fino é difícil, pois ele não é
solúvel em solventes polares ou apolares. Tradicionalmente, utiliza-se um
polímero precursor (o PTHT) que é solúvel, e então se faz um tratamento
térmico em vácuo durante aproximadamente 6 horas sobre este filme até
convertê-lo no PPV . Recentemente, foi proposta uma rota alternativa, onde
o PTHT em solução é misturado com a molécula dodecilbenzenosulfônico
(DBS) (Marletta, 2001). Esta molécula é do tipo RSO3X (onde R é um radical
e X é um elemento químico). Isso permitiu a conversão do PPV em menores
temperaturas, num intervalo de tempo consideravelmente menor. O filme
produzido por essa rota revelou-se de melhor qualidade, com um número
muito menor de defeitos estruturais que prejudicam as propriedades de
emissão de luz do PPV.
Neste trabalho serão investigadas as propriedades ópticas de filmes finos
de PPV obtidos por essa rota de síntese química alternativa, convertidos a
partir da mistura do PTHT com moléculas do tipo RSO3X (por exemplo,
Congo Red) cujo radical R é composto por um ou mais grupos azobenzeno
(tais moléculas são conhecidas como azocorantes). Este grupo pode sofrer
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um processo de isomerização se absorver luz linearmente polarizada com
comprimento de onda específico. Dados preliminares indicam que esse
processo exerce influência sobre as propriedades de emissão do PPV. O
intuito deste trabalho é realizar uma investigação sistemática desta
influência. Para isso serão empregadas as técnicas de absorvância e
fotoluminescência, além de medidas da birrefringência fotoinduzida nos
filmes de PPV/azocorantes .
Materiais e Métodos
Depois de submeter os substratos a um processo de limpeza e
hidrofilização, os filmes foram depositados pela técnica de automontagem
(ou “layer-by-layer”, LbL) (Zucolotto, 2005). As camadas de PTHT/CR foram
depositadas mergulhando alternadamente os substratos nas soluções de
PTHT (10-2 M) e de CR (0.7 mg/mL) diluídos em água ultra-pura
(resistividade de 18.2 MΩ.cm). Após cada mergulho, as amostras foram
lavadas em água ultra-pura e secadas através de um movimento giratório
durante 3 minutos. Por fim, a amostra foi submetida a um processo de
conversão térmica a 110 0C durante 30 minutos.
Para as medidas de absorbância, empregou-se uma lâmpada UV-Vis
DT-Mini e um espectrômetro USB4000 da Ocean Optics, e a fonte de
excitação óptica nas medidas de fotoluminescência foi um laser de diodo
emitindo luz linearmente polarizada em 473 nm. Durante as medidas, a
amostra ficou acomodada em um criostato com janelas ópticas de quartzo
mantido em vácuo de aprox. 10-5 Torr.
0,4
CR (sol.)
PPV/CR antes da irrad.
PPV/CR depois da irrad.
PPV
Absorvância
0,3
0,2
0,1
0,0
400
500
600
700
800
Comprimento de onda ( nm)
Figura 1 – Curvas de absorvância para as amostras investigadas neste trabalho.
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Resultados e Discussão
Como resultado desse trabalho, apresentaremos o estudo realizado sobre
amostras de PPV/CR. Observando a amostra pode-se notar que, no ponto
sobre a superfície do filme onde incidiu a irradiação laser, o filme passou de
avermelhado para um amarelo-claro. Esse clareamento (do inglês
“photobleaching”) pode ser atribuído à degradação das moléculas de CR
embebidas nas cadeias poliméricas de PPV. Analisando as curvas de
absorbância do filme PPV/CR, mostradas na Figura 1, pode-se observar
uma nítida diminuição da absorbância do CR na região fotoirradiada,
comprovando evidência da degradação das moléculas do corante naquele
local.
40000
Intensidade (u. a.)
35000
(b)
(a)
5 min.
30000
2 min.
25000
0 min.
20000
500
15000
600
700
tempo de fotoirradiação
10000
5000
0
400
500
600
700
800
Comprimento de onda (nm)
Figura 2 – (a) Espectros de fotoluminescência da amostra PPV/CR em função do
tempo de fotoirradiação. (b) Destaque para os instantes iniciais do processo.
Observamos também um aumento notável da intensidade de
fluorescência do PPV com a irradiação laser, como pode ser visualizado na
Figura 2. Isso pode ser relacionado com um processo de transferência de
energia (TE), onde a emissão de luz gerada pelo doador PPV está sendo
absorvida pelas moléculas aceitadoras de CR embebidas na matriz
polimérica. Isso faz com que, no início do processo de fotoirradiação, a
emissão do PPV seja relativamente fraca, pois praticamente toda ela está
sendo absorvida pelos azocromóforos do CR. Porém, com a irradiação laser,
ocorre a fotodegradação do CR, e assim a concentração local de moléculas
de CR diminui, o que diminui o processo de TE e faz a intensidade de
fluorescência do PPV aumentar.
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Conclusões
A irradiação com laser polarizado provocou diversas alterações nas
propriedades ópticas de filmes finos de PPV/CR depositados por LbL. A
absorção das moléculas de CR diminuiu, e o filme sofreu um processo de
photobleaching, passando de vermelho para amarelo claro. Na região
fotoirradiada, verificou-se que a absorbância do PPV apresenta dependência
com a polarização da luz, indicando que as cadeias de PPV sofrem um
alinhamento molecular, provavelmente sendo arrastadas pela isomerização
fotoinduzida dos grupos azo do CR. Durante a fotoirradiação, observou-se
um incremento expressivo na intensidade de fluorescência do PPV, com o
concomitante decréscimo da banda associada à emissão das moléculas de
CR.
Agradecimentos
Este trabalho conta com o apoio financeiro do CNPq e da Fundação
Araucária.
Referências
Bradley, D. D. C. Precursor-route poly(p-phenylenevinylene): polymer
characterisation and control of electronic properties) Journal of Physics D:
Applied Physics 20. 1987, 1389-1410.
Marletta, A. Propriedades opticas de semicondutores organicos a base de
polimeros emissores de luz. Tese de Doutorado. Universidade de São Paulo.
São Carlos (2001).
Marletta, A.; Piovesan, E.; Dantas, N.O.; de Souza, N.C.; Olivati, C.A.;
Balogh, D.T.; Faria, R.M.; Oliveira, O.N. Enhanced optical and electrical
properties of layer-by-layer luminescent films. Journal of Applied Physics 94.
2003, 5592-5598.
Zucolotto, V.; Faceto, A. D.; Santos, F. R.; Mendonça, C. R.; Guimarães, F. E.
G.; Oliveira, O. N. Molecular-level control of the photoluminescence from
PPV nanostructured films. Journal of Physical Chemistry B 109. 2005, 70631069.
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