SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE REDES POLIMÉRICAS
À BASE DE POLI(ÁLCOOL VINÍLICO) E
POLI(DIMETILSILOXANO)
Rosalva S. Marques1; Tatiana M. C. Leod2, Marilda das D. Assis2, I. Valéria P. Yoshida3 , Marco A. Schiavon1*
1
Departamento de Ciências Naturais, Universidade Federal de São João del Rei – UFSJ, 36301160 São João del ReiMG, Brasil - [email protected], 1*[email protected].
2 Departamento de Química – FFCLRP- Universidade de São Paulo - Av.Bandeirantes 3900, 14040-901- Ribeirão
Preto – SP, Brasil.
3
Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP, caixa postal 6154, 13083-970 Campinas –
São Paulo, Brasil.
Synthesis and Characterization of Polymeric network s based on poli(vinyl alcohol) and poly(dimethylsiloxane)
In this work semi-interpenetrating networks (Semi-IPN) were prepared from poly(vinyl alcohol) (PVA) and
polydimethylsiloxane (PDMS) previously crosslinked with tetraethoxysilane (TEOS). Semi-IPNs were prepared with
10, 15 and 20 wt% of PVA. The characterization of the PDMS/PVA crosslinked networks was carried out by Fouriertransform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC)
and scanning electron microscopy (SEM). Swelling measurements in different solvents was also performed. The
presence of PVA in PDMS network decreased the crosslinking degree of the network, allowing PDMS to crystallize, as
observed by the crystallization and melting peaks in DSC analyses. The presence of PVA in the PDMS network favored
interaction with the polar solvents, as observed by the swelling results.
Introdução
Materiais híbridos orgânico-inorgânicos têm sido preparados como alternativa para a produção
de novos materiais multifuncionais, pois apresentam as vantagens de ambos materiais de origem,
como por exemplo baixa densidade, flexibilidade e moldabilidade dos polímeros orgânicos e
estabilidade térmica e química dos materiais inorgânicos [1]. Esses materiais são geralmente
homogêneos e transparentes devido à mistura dos componentes ao nível molecular, usualmente em
escala nanométrica ou sub-micrométrica [2]. Embora tais materiais sejam macroscopicamente
homogêneos, suas propriedades refletem na natureza química dos blocos dos quais foram formados
[3].
Diferentes métodos têm sido explorados na preparação de híbridos orgânicos e inorgânicos.
Dentre eles, o método Sol-gel tem sido largamente empregado na síntese desses materiais [4]. A
versatilidade da química envolvida no processo Sol-gel na preparação de híbridos permite o
controle sobre a natureza da interface orgânica-inorgânica, além de ser um método conveniente para
a modificação de propriedades de polímeros para diversas aplicações. Um bom exemplo é o
desenvolvimento de suportes poliméricos para catálise heterogênea [5, 6].
Uma área de interesse recente no campo de híbridos orgânicos-inorgânicos tem sido a síntese de
materiais que têm comportamento de hidrogel. Por exemplo, o sistema poli(álcool vinílico)/sílica
tem recebido interesse devido ao comportamento já conhecido de hidrogel do poli(álcool vinílico)
(PVA) [7,8]. Há ainda relatos sobre a preparação de compósitos de PVA/silicatos para aplicação
potencial em sistemas de liberação controlada de fármacos [9]. Também já foi relatada a preparação
e propriedades de híbridos a base de PVA/sílica sintetizados a partir de PVA e tetraetoxissilano
(TEOS) em meio aquoso usando o processo Sol-gel [1].
Neste trabalho, foram sintetizados e caracterizados materiais híbridos orgânicos-inorgânicos
constituídos por cadeias de PDMS reticuladas com unidades de sílica, provenientes da hidrólise do
TEOS, entrelaçadas a cadeias de PVA, de modo a tornar o material final polar. Neste caso, somente
a fase PDMS, será reticulada, as cadeias de PVA permanecem entrelaçadas entre as cadeias de
PDMS, formando uma verdadeira rede semi-interpenetrante (semi-IPN).
Experimental
Síntese das redes poliméricas semi-IPN - PDMS /PVA
Inicialmente, preparou-se uma solução aquosa a 5% em massa de PVA, sob agitação
magnética e aquecimento (~ 85ºC). A seguir preparou-se uma solução alcoólica de isopropanol
contendo poli(dimetilsiloxano) (PDMS) e tetraetoxissilano (TEOS) na presença de catalisador de
Sn (1% em relação à massa total). Essa última solução foi vertida para o balão contendo a solução
aquosa de PVA. Após homogeneização das soluções, o sistema foi mantido à temperatura de
refluxo (~85oC) por 7 hs. Após esse tempo, o material obtido foi vertido em uma placa de Petri de
Teflon, para cura. O processo de cura envolveu secagem à temperatura ambiente, por 14 dias.
Posteriormente o material foi levado a estufa por 48 h a 70ºC para secagem. Foram preparadas três
redes semi-IPN variando apenas a massa de PVA de modo a obter redes contendo 10, 15 e 20% em
massa de PVA. As massas e volumes dos reagentes utilizados no preparo das redes encontram-se na
Tabela I. Além das redes semi-IPN preparadas, uma rede de PDMS reticulado com núcleos de sílica
oriundos de TEOS, sem adição de PVA, também foi preparada para fins de comparação.
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Tabela I – Proporções dos reagentes utilizados na síntese das redes semi-IPN.
PVA (g)
PDMS (g)
TEOS (g)
0,5
4,5
0,5
0,75
4,5
0,5
1,00
4,5
0,5
Técnicas de Caracterização
As redes poliméricas foram caracterizadas por um conjunto de técnicas analíticas descritas a
seguir. A análise espectroscópica na região do infravermelho (IVTF) foi realizada em um
espectrômetro Bomem MB series, na região de 4000 a 400 cm-1, e com resolução de 4 cm-1. Foram
utilizadas amostras trituradas sob a forma de pó, utilizando-se a técnica de transmissão em pastilhas
de KBr. A estabilidade térmica das redes semi-IPN foi analisada numa termobalança TGA 2950 da
TA Instruments, entre 25 e 1000ºC, a uma taxa de aquecimento de 10ºC/min, sob fluxo constante de
argônio. As análises de calorimetria diferencial de varredura das redes poliméricas foram medidas
num calorímetro 2910 da TA Instruments entre –150ºC e 150ºC, com taxa de aquecimento de
10ºC/min. Foram efetuadas duas varreduras: a primeira de 25ºC a 150ºC, seguida de um
resfriamento a –150ºC, e então foi efetuada a segunda varredura, de –150ºC a 150ºC, registrando-se
a curva. A cada rampa de aquecimento ou resfriamento foi feita um annealing de 3 minutos para
estabilização da temperatura.
A análise morfológica das redes semi-IPN foi realizada por microscopia eletrônica de
varredura em um microscópio Zeiss- EVO50 operando com uma voltagem de aceleração de 20 kV.
As amostras foram acondicionadas em porta-amostras metálicos, e recobertas com uma fina camada
de ouro, usando um metalizador modular de alto vácuo BALTEC-SCD050. Análises elementares
foram realizadas no mesmo microscópio, acoplado ao analisador de espectroscopia de energia
dispersiva (EDS) IXRF Systems - Sphinx 130, com a mesma voltagem de aceleração usada nas
micrografias.
Para a avaliação da polaridade das redes semi-IPN, ensaios de intumescimento foram
efetuados em pequenas amostras das redes poliméricas, as quais foram pesadas, e, em seguida,
imersas em 30 mL dos seguintes solventes: água, hexano, diclorometano e metanol. A variação de
massa das amostras em função do tempo foi determinada usando uma balança analítica (Mettler
Toledo), por um período de até 144 horas. Após este período o equilíbrio de intumescimento foi
estabelecido e as amostras foram secas em estufa por a temperatura de 70º por 48 hs e em seguida
pesadas novamente. Nas medidas de intumescimento foi estimado um erro relativo de 1%.
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Resultados e Discussão
A obtenção das redes poliméricas à base de PVA/PDMS foi baseada na reação de
reticulação entre o PDMS e o TEOS na presença de catalisador de Sn. Cadeias lineares de PVA
foram entrelaçadas à rede inorgânica, gerando assim uma rede polimérica semi-IPN. A Figura 1
apresenta um esquema das reações.
A)
(H5C 2)O
(H5C 2)O
Si
O(C 2H5)
CH3
CH3
O(C 2H5)
+
HO
Si
O
CH3
Si OH
Sn
CH3
n
(PDMS)
(TEOS)
PDMS reticulado
B)
PDMS reticulado
+
CH2
CH CH2
CH
OH
OH
n
(PVA)
Rede Polimérica semi-Interpenetrante PDMS/PVA
(semi-IPN)
Figura 1: A) Esquema da reação de condensação entre TEOS e PDMS gerando PDMS reticulado; B) formação da rede semi-IPN
PDMS/PVA. (linhas contínuas pretas representam as cadeias de PDMS reticuladas e linhas contínuas azuis representam as cadeias de PVA).
As redes semi-IPN foram inicialmente caracterizadas por espectroscopia na região do
infravermelho. A Figura 2 apresenta os espectros de infravermelho das redes poliméricas contendo
diferentes teores de PVA. Os espectros foram semelhantes para todas as redes preparadas, e as
bandas foram tipicamente aquelas observadas para o PDMS puro, uma vez que este componente se
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encontra em maior proporção na composição das redes semi-IPN. As principais bandas na região
entre ~1100-1020 cm-1 correspondem ao estiramento Si-O-Si, além daquela em ~800 cm-1 atribuída
ao estiramento da ligação Si-C. A banda fina e intensa em ~1260 cm-1 é atribuída ao estiramento da
ligação Si-CH3 presente no PDMS. Picos pouco intensos na região entre 2960-2840 cm-1
correspondem aos estiramentos simétricos e assimétricos das ligações C-H, do PDMS e do PVA. A
banda larga centrada em ~3400 cm-1 para a rede polimérica contendo 10% de PVA, pode ser devido
ao estiramento O-H do PVA, bem como ser devido à presença de água, proveniente da umidade do
KBr, conforme observado pela banda em ~1600 cm-1 [10].
Intensidade (u. a.)
Rede Semi-IPN 10% PVA
*
Rede Semi-IPN 15%PVA
*
Rede Semi-IPN 20% PVA
*
4000
3200
2400
1600
800
-1
Número de Onda (cm )
Figura 2: Espectros de infravermelho das redes semi-IPN (*indica umidade).
As curvas das análises termogravimétricas (TGA) e as curvas derivadas (DTG) destas
análises para as redes semi-IPN, PDMS reticulado e PVA são apresentadas nas Figuras 3 e 4,
respectivamente. As redes semi-IPN apresentaram estabilidade térmica intermediária a dos seus
constituintes puros, sendo que na rede 10% em massa de PVA, o perfil da curva é típico daquela
observada para o PDMS, enquanto para a rede contendo 20% de PVA, o perfil da curva é mais
próximo daquela do PVA. Além disso, os processos de perda de massa das redes poliméricas não
são coincidentes com nenhum processo de perda de massas dos componentes puros, indicando que
os processos de perda de massa se modificam, provavelmente devido a homogeneização e certo
grau de compatibilização dos materiais durante a síntese. Os processos de degradação térmica do
PVA e do PDMS reticulado já foram bem descritos na literatura, e podem ser encontradas em [11] e
[12], respectivamente.
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1,6
100
1,4
PDMS
rede semi-IPN 10% de PVA
rede semi-IPN 15% de PVA
rede semi-IPN 20% de PVA
PVA
Derivada (g/ºC)
Massa (%)
80
60
40
20
1,2
1,0
0,8
0,6
PDMS
Rede Semi-IPN 10% de PVA
Rede Semi-IPN 15% de PVA
Rede Semi-IPN 20% de PVA
PVA
0,4
0,2
0
200
400
600
o
0,0
200
Temperatura ( C)
400
600
Temperatura/ºC
Figura 3: Curvas das análises termogravimétricas das redes
semi-IPN, do PVA e do PDMS (Ar, 10ºC/min).
Figura 4: Curvas derivadas das análises termogravimétricas das
redes semi-IPN, do PVA e do PDMS (Ar, 10ºC/min).
A Figura 5 ilustra as curvas de DSC das redes semi-IPN, do PVA e do PDMS reticulado.
Essas curvas evidenciaram a presença de uma transição vítrea, Tg, à -120ºC para o PDMS, e em
~85ºC para o PVA, o que está em acordo com o reportado na literatura para esses polímeros [13].
Devido à baixa sensibilidade deste sinal, não foi possível observar este fenômeno nas curvas das
redes semi-IPN. Todas as redes semi-IPN também apresentaram um pico endotérmico em
aproximadamente –43ºC, que pode ser atribuído à fusão de domínios de PDMS. Isso foi
comprovado pelas curvas de resfriamento (não mostradas) as quais apresentaram um pico
exotérmico atribuída à cristalização de domínios de PDMS em – 90ºC [14]. Na formação das redes
semi-IPN, o grau de reticulação do PDMS é diminuído, aumentando a mobilidade das cadeias e
favorecendo a sua cristalização. Comparando-se as curvas das redes contendo 10, 15 e 20% em
massa de PVA foi possível observar ainda que a intensidade do pico de fusão dos domínios de
PDMS é inversamente proporcional ao aumento da porcentagem em massa de PVA na rede. A
introdução das cadeias de PVA na rede diminui a mobilidade das cadeias de PDMS impedindo
assim a possibilidade de rearranjos das cadeias no sentido da cristalização.
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15
Fluxo de Calor (mW)
Fluxo de Calor (mW)
20
10
5
PVA
0
-5
-10
-15
-20
-25
PDMS
-30
-100
-50
0
50
100
Rede Semi-IPN 20% PVA
-8
Rede Semi-IPN 15% PVA
-16
Rede Semi-IPN 10% PVA
-24
-32
-150
-35
-150
0
150
-100
-50
0
50
100
Temperatura (ºC)
Temperatura (ºC)
Figura 5: Curvas de DSC do PVA e PDMS e das redes semi-IPN
O processo de intumescimento de um material polimérico envolve a difusão de moléculas de
um líquido para o interior do polímero, o que é possível devido a mobilidade dos seguimentos
locais das cadeias do polímero, permitindo assim o alojamento das moléculas do líquido na sua
estrutura. Na presença de solventes adequados, os polímeros reticulados intumescem, incorporando
o solvente até o equilíbrio, determinado pela força elástica da rede e da interação solvente-material,
e os segmentos são forçados a assumir uma conformação mais alongada [15]. A Figura 6 ilustra a
curva de intumescimento do PDMS reticulado com TEOS nos solventes: água, diclorometano,
metanol e hexano. A porcentagem de intumescimento obtida, no equilíbrio, para a rede de PDMS
foi de 1,8, 0,35, 85,2 e 125% em massa para os solventes: água, metanol hexano e diclorometano,
respectivamente. Esses dados indicam que a rede de PDMS é tipicamente hidrofóbica tendo maior
afinidade com solventes apolares ou pouco polares como hexano diclorometano. Apesar dessa
propriedade hidrofóbica do PDMS ser bastante interessante, do ponto de vista tecnológico ela
restringe sua utilização apenas para sistemas apolares.
% de intumecimento
120
100
80
60
PDMS
40
agua
metanol
hexano
diclorometano
20
0
0
10
20
30
40
50
tempo (hs)
Figura 6: Curvas de intumescimento do PDMS reticulado em diferentes solventes.
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As curvas da Figura 7 ilustram o intumescimento das redes poliméricas semi-IPN preparadas
neste trabalho nos solventes: água, diclorometano e hexano. É possível observar que com a adição
de PVA na rede de PDMS, houve um aumento considerável nas porcentagens de intumescimento
para todos os solventes, principalmente para a água. Enquanto a porcentagem de intumescimento
para a água foi de apenas 1,8 na rede de PDMS (Figura 6), foi possível obter taxas de
intumescimento de 5, 12 e 14%, respectivamente, para as redes contendo 10, 15 e 20% em massa de
PVA. Esse aumento no intumescimento da água é devido à maior polaridade do material final, a
qual é devido à adição de PVA. Por outro lado, em diclorometano e hexano, o intumescimento
diminuiu à medida que a porcentagem de PVA foi aumentada nas redes, o que pode ser explicado
devido ao caráter menos polar desses solventes.
B)
Rede Semi-IPN 10% PVA
Rede Semi-IPN 15% PVA
Rede Semi-IPN 20% PVA
C)
120
120
100
100
% de Intumescimento
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
% de intumescimento
% de Intumescimento
A)
80
Rede Semi-IPN 10% PVA
Rede Semi-IPN 15% PVA
Rede Semi-IPN 20% PVA
60
40
20
0
0
20
40
60
80
Tempo (hs)
100
120
80
Rede Semi-IPN 10% PVA
Rede Semi-IPN 15% PVA
Rede Semi-IPN 20% PVA
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0
20
40
60
Tempo (hs)
80
100
120
140
160
Tempo (hs)
Figura 7: curvas de intumescimento das redes semi-IPN em A) água; B) diclorometano e C) hexano
A Figura 8 ilustra uma micrografia de MEV da rede polimérica semi-IPN contendo 10% de PVA
com seus espectros de fluorescência correspondentes às áreas selecionadas, obtidos por
espectroscopia de raio-X de energia dispersiva. É possível observar que o PVA, o qual é imiscível
em PDMS, devido à diferença de polaridade dos dois polímeros, está uniformemente distribuído na
matriz de PDMS na forma de esferas. É possível ainda observar alguma miscibilidade entre as duas
fases, próximas às regiões mais ricas de PVA, o que pode ter sido favorecido pelo método da
síntese empregado. De fato, os espectros de fluorescência confirmam que a parte mais clara é rica
nos elementos C e O, principais componentes do PVA, e a parte mais escura, é mais rica no
elemento Si, contendo ainda C e O presentes na estrutura do PDMS.
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Figura 8: MEV da rede polimérica semi-IPN de 10% de PVA com os correspondentes espectros de fluorescência (espectroscopia de raios-X de
energia dispersiva) das áreas selecionadas.
A Figura 9 apresenta imagens em diferentes ampliações da rede semi-IPN contendo 10% de
PVA. É possível observar como a fase de PVA está uniformemente distribuída no material, e, de
fato há regiões de compatibilidade. A ampliação de 20.000 vezes corresponde somente à fase de
PDMS, onde as estrias presentes são típicas da fratura desta fase. Após intumescimento o material
mantém sua estrutura original, como pode ser visto na Figura 10. As linhas presentes na fase de
PDMS são devido ao rearranjo das cadeias após intumescimento, e são tipicamente observadas no
material à base de PDMS.
Figura 10: Micrografia eletrônica de varredura de uma rede Semi-IPN contendo 10% de PVA após intumescimento.
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Figura 9: Micrografias eletrônicas de varredura da rede semi-IPN 10% de PVA em diferentes ampliações.
Conclusões
A introdução do PVA, em diferentes proporções, ao PDMS reticulado com núcleos de sílica,
provenientes do TEOS hidrolisado, foi possível de ser realizada. Apesar da incompatibilidade entre
esses dois polímeros, redes semi-IPN puderam ser preparadas com estabilidade dimensional e
propriedades diferentes daquelas somente à base de PDMS. A presença do PVA nas redes
favoreceu maior interação com os solventes polares, o que pôde ser observado pelas medidas de
intumescimento. O aumento da interação com solventes polares possibilitará a utilização das redes
semi-IPN em aplicações em que a rede à base de PDMS não pode ser utilizada por apresentar
caráter altamente apolar.
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