Metodologia para investigação do desenvolvimento do formato
de nanobastões de ouro durante a síntese
Rodrigo Reis de Oliveira, Bruna Stefanie Carvalho dos Santos, Luiz Fernando Avanzi, Ângela A.
Teixeira Neto e Érico Teixeira Neto
Centro de Ciências Naturais e Humanas, UFABC
Resumo: Foi realizado o desenvolvimento de uma nova metodologia para a interrupção do processo de crescimento de
nanobastões de ouro. As partículas foram separadas da solução de crescimento utilizando deposição forçada em centrífuga.
Os produtos separados em diferentes tempos foram caracterizados utilizando microscopia eletrônica de transmissão e
espectroscopia Ultra Violeta – Visível.
Palavras Chave: Síntese coloidal, microscopia eletrônica de transmissão, materiais plasmônicos.
Introdução
A síntese de nanoestruturas metálicas de ouro, com formatos e distribuição de tamanhos bem definidos, têm atraído muito
interesse científico devido a suas propriedades óticas, na faixa de comprimentos de onda da luz visível, e catalíticas únicas.
As aplicações de nanoestruturas de ouro com formato de bastões são promissoras em áreas como a eletrônica, fotônica, e
para diagnóstico e terapia biomédica. O campo elétrico oscilante da luz incidente interage com as nanopartículas provocando
a oscilação de seus plasmons de superfície. Essa oscilação torna-se ressonante em comprimentos de onda da luz
específicos, que são função do tamanho e do formato dos bastões. A extinção da luz incidente, que é a soma do
espalhamento e da absorção da luz, é potencializada na frequência de ressonância de plasmons de superfície. A
contribuição de cada um desses componentes para a extinção da luz pode ser ajustada variando-se o tamanho e o formato
das partículas, de quasi-esferas a bastões com diferentes razões de aspecto. A obtenção dos nanobastões de ouro tem sido
descrita na literatura pelo método do crescimento em três etapas, sendo a primeira etapa a síntese de nanopartículas
sementes de ouro, a segunda etapa a produção de uma solução de crescimento usando tensoativos catiônicos como
direcionadores de crescimento e a terceira etapa a mistura da dispersão de sementes com a solução de crescimento para
promover o crescimento de nanobastões. O estudo da síntese em diversos tempos se faz necessário, pois os nanobastões
apresentam tamanho, formato e razões de aspecto diferentes ao longo do tempo de síntese. Os produtos obtidos em cada
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tempo foram investigados sobre a diminuição ou até mesmo a interrupção da reação de síntese utilizando deposição
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forçada, Microscopia de Transmissão de Elétrons (TEM) e Espectroscopia de Ultra Violeta-Visível (UV-Vis). Os resultados
apresentados permitirão o entendimento do processo e do mecanismo de crescimento dos nanobastões de ouro.
Metodologia
Síntese de nanopartículas
A solução de nanopartículas semente foi preparada pela adição de 1.66 mL de CTAB (0,3M),
1.64 mL de HAuCl4
(0,03% em massa) e 1.77 mL de água deionizada em um frasco de reação. A solução resultante foi colocada sob agitação
intensa usando um agitador magnético e foram adicionados 0.3 mL de NaBH4 (0.1M) à temperatura de 0.1 ºC (temperatura
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do banho de gelo). A dispersão de partículas semente foi deixada em repouso por 5 minutos afim de que todo o NaBH4 se
degradasse e foi então caracterizada por UV-Vis.
Síntese de nanobastões
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A síntese de nanobastões de ouro foi realizada seguindo o procedimento descrito por Nikoobakht e El-Sayed . À
solução de crescimento foram adicionados 3.33 mL de CTAB (0.3 M), 6.576 mL HAuCl4 (0,03%), 0.25 mL de AgNO3(0.004
M), 0.06 mL de ácido ascórbico (0.0788 M) e 0.1 mL de água deionizada. A reação de crescimento dos nanobastões foi
iniciada pela adição de 12 µL da dispersão de nanopartículas semente. Todas as sínteses dos nanobastões e das
nanopartículas semente foram realizadas à 30ºC em um banho termostatizado.
Interrupção da reação
Para interromper o processo de crescimento dos nanobastões, as partículas foram separadas da solução de
crescimento por centrifugação. A síntese de nanobastões foi dividida em três alíquotas para separação em tempos
diferentes: a Amostra 1 em 5 minutos de síntese, a Amostra 2 em 10 minutos e a Amostra 3 em 40 minutos de síntese. Uma
alíquota foi separada na Amostra 4 para controle. O processo de separação dos nanobastões foi feito por centrifugação a
15000 rpm durante um minuto e separação do sobrenadante. As partículas resultantes foram redispersas em água
deionizada. Esse procedimento foi repetido três vezes para cada Amostra.
Resultados e Discussão
Figura 1 – Nanobastões da Amostra 1, obtida em 5 minutos.
Figura 2 – Nanobastões da Amostra 2, obtida em 10 minutos.
Figura 3 – Nanobastões da Amostra 3, obtida em 40 minutos.
Figura 4 – Nanobastões da Amostra de controle, após 40 horas.
A Figura 1 apresenta bastões com pontas mais arredondadas e superfície mais lisa. As partículas têm menor razão
de aspecto que as outras Amostras, na Tabela 1. A Figura 2 apresenta imagens das partículas separadas em 10 minutos,
que tem maior razão de aspecto e aumento na largura das pontas, com formato de osso de cachorro. A Figura 3 com
imagens das partículas separadas em 40 minutos mostra uma diminuição na razão de aspecto média, com aumento na
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espessura na região central das partículas. A Figura 4 apresenta as partículas após 40 horas do início da síntese. É possível
observar a baixa razão de aspecto das partículas, que têm formato mais arredondado.
Tabela 1 – Medidas realizadas nas imagens de TEM.
LPR (nm)
1
2
3
4
5 min.
10 min.
40 min.
40 h.
682 (106)
790 (48)
735 (17)
−
Length (nm) 30,0 ± 6,2 45,0 ± 6,1 55,2 ± 8,2 58,5 ± 5,9
Width (nm)
12,1 ± 2,6 12,8 ±1,9
Aspect ratio 2,5 ± 0,5
Figura 5 – Espectro de UV-Vis realizado durante
o processo de crescimento dos nanobastões.
3,6 ± 0,7
18,8 ± 2,7 25,3 ± 2,6
3,0 ± 0,5
2,3 ± 0,3
Figura 6 – Espectro de UV-Vis das amostras após
serem sucedidas a metodologia de separação.
A Figura 5 mostra espectros de UV-Vis obtidos durante a síntese, nos seguintes tempos: 5 minutos (1), 10 minutos
(2), 40 minutos (3) e 40 horas (4). A Figura 6 apresenta os espectros das dispersões das Amostras que foram separadas.
A Tabela 1 apresenta medidas feitas nos espectros de UV-Vis, do comprimento de onda de ressonância de plasmons
longitudinal (LPR), e nas imagens de microscopia obtidas (pelo menos 28 imagens foram obtidas e pelo menos 200
partículas foram medidas para cada Amostra) do comprimento, diâmetro e razão de aspecto dos bastões.
Nas Figuras 5 e 6, pode-se observar a semelhança entre as curvas da cinética sem separação, com as curvas das
amostras que foram separadas mostrando assim que foi possível interromper ou diminuir muito o crescimento dos
nanobastões de ouro. As diferenças observadas entre as partículas nas Figs. 1, 2, 3 e 4 demonstram os formatos dos
nanobastões que quando se formam são mais finos, arredondados e com superfície lisa e ao longo da síntese vão ganhando
volume nas pontas que gera uma superfície mais irregular até que voltam a ser arredondados e com superfície homogênea
porém com uma razão de aspecto mais baixa ou seja, formam bastões com diâmetro grande e comprimento pequeno.
Os dados da Tabela 1, que foram medidos em imagens de microscopia de TEM e do UV-Vis, tornam possível
concluir que a reação tem seu processo de crescimento muito diminuído, porém não totalmente paralisado no momento em
que se inicia a centrifugação. Isso pode ser notado observando-se a diferença entre os picos esperados e os picos
encontrados. Nota-se também a variação no diâmetro dos bastões em cada uma das Amostras, mostrando assim o modelo
de crescimento dos mesmos. Com esses resultados foi possível observar como é o formato dos bastões em cada etapa da
síntese.
Conclusão
Esse trabalho mostra que foi possível diminuir e até interromper a reação de crescimento de nanobastões de ouro
utilizando a metodologia proposta. Dessa forma, um grande avanço no entendimento dos mecanismos de crescimento dos
nanobastões de ouro será possível.
Agradecimentos
LNLS (JEOL JEM 2100 TEM-MSC), UFABC and CNPq Proc. 472170/2008-2
Referências
1- Y. Takenaka, H. Kitahata, Physical Review E, 2009, 80 ,20601
2- A.t Gulati, H. Liao, and J.H. Hafner,J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 22323;
3- B. Nikoobakht ,M.A. El-Sayed,Chem. Mater. 2003, 15, 1957.
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