~'1.
BIODIESEL
i(,~
II Congresso da
Rede Brasileira
de Tecnologia de
Biodiesel
Livro de r<esumos
para a produ~ao de biodiesel atraves da transesteriflca~ao etanolica por catalise homogenea us an do
catalisador basico. Foram feitos experimentos com rea~6es de transesterifICa~ao, considerando os
parametros de processo: temperatura (50, 60 e 70°C), rela~ao molar oleo/alcool (1/4,5, 1/6,8 e 1/9)
e quantidade de catalisador (0,5, 0,75 e 1,00/0). 0 monitoramento
das rea~6es foi feito pela analise
da glicerina livre na mistura reagente, conforme metodologia da AOCS (1997). Considerando a conversao como resposta a influencia maior foi da rela~ao molar alcool/oleo. Observou-se conversao
de 80% para a rela~ao 1/9 e de menos de 20% para a rela~ao 1/4,5. Os outros fatores, temperatura
e quantidade de catalisador tiveram menores influencias sobre a conversao.
,
Transesteriflcac;ao de Oleo de Soja a Biodiesel
Utilizando Catalisador Basico Solido
Silva, Ivo da (IC)!, Meneghetti,
Simoni M. Plentz {PQP, Meneghetti, Mario R. {PQP, Costa, Amanda M (ICP,
Sales, Jose A. Almeida (PQP'
IInstituto de Quimica e Biotecnologia, Universidade Federal de Alagoas, Av. Lourival de Melo Mota, sIn,
Cidade Universitaria, Macei6 - AL, CEP 57072-970 *E-mail: [email protected]
Resumo: Os esteres de acidos graxos (FAEs) foram obtidos via rota metilica utilizando oleo de soja e
urn catalisador a base de potassio suportado em silica gel. Os resultados mostraram que a temperatura
ideal de calcina~ao do catalisador foi de 450°C, cujo rendimento foi de aproximadamente
85 % em
FAMEs. 0 rendimento apos a reutiliza~ao do catalisador foi de 50 % em FAMEs.
,
Transesteriflcac;ao de Oleo de Soja Catalisada
por Heteropolicompostos
Almeida, Kelly Yaeko Miyashiro
del,,; Silva, Raquel M.'; Oliveira, Paulo Gustavo Pries de!, Ferreira, Claudio Maris)',
Gonzalez, Wilma de Araujo'
lINT - Instituto Nacional de Tecnologia - AV, Venezuela 82, PraJ;a Maua, CEP 20081-310 - Rio de Janeiro-RJ, Brasil.
E-mail: [email protected];
'IME - Instituto Militar de Engenharia - PJ;a. General TibUrcio, 80, Praia Vermelha,
CEP 22290-270 - Rio de Janeiro-RJ, Brasil.
o biodiesel foi sintetizado pela transesteriflca~ao do oleo de soja com etanol utilizando catalisadores
heterogeneos do tipo heteropolicompostos. Amostras da mistura reacional foram retiradas em intervalos 60 min., para ser avaliada a conversao da rea~ao. 0 processo foi conduzido sob refluxo, a pressao
atmosferica, obtendo-se 0 rendimento de 80% para 0 HPMoCTI com a rela~ao etanol:oleo de soja de
12:1. 0 balan~o de massa do processo de sintese forneceu urn rendimento medio de 95% e 0 do isolamento de 90% perfazendo urn rendimento medio total de 85,5%.
Transesteriflcac;ao do Oleo ,de Palma e Soja
Catalisada por Acido
Reis, Michele de
Departamento
c.; Lachter,
Elizabeth R. ;San Gil, Rosane A.da S.
de Quimica Organica, Instituto de Quimica, Universidade
E-mail: [email protected])
Federal do Rio de Janeiro-RJ.
Transesterificacao
de Oleo de Soja Catalisada por Heteropolicompostos
1
Almeida, Kelly Yaeko Miyashiro de1,2; Silva, Raquel M.2; Oliveira, Paulo Gustavo Pries de ,
Ferreira, Claudio Maris 1*, Gonzalez, Wilma de Araujo2
1 INT - Instituto Nacional de Tecnologia - AV. Venezuela 82, Praf;a Maua, CEP 20081-310
- Rio de
Janeiro, Brasil ([email protected]
2 IME - Instituto Militar de Engenharia - Pf;a. General TiMrcio, 80, Praia Vermelha, CEP22290-270Rio de Janeiro, Brasil
Resumo
o biodiesel
foi sintetizado pela transesterificac;ao do oleo de soja e palma com etanol
utilizando catalisadores
heterogeneos
do tipo heteropolicompostos.
Amostras
da mistura
reacional foram retiradas em intervalos 60 min., para ser avaliado a conversao da reac;ao. 0
processo foi conduzido sob refluxo, e pressao atmosferica
80% para
0
HPMoCTT na relac;ao 12:1 (etanol:oleo
e
0
melhor rendimento foi de
de soja). 0 balanc;o de massa do
processo de sintese forneceu urn rendimento medio de 95% e
0
do isolamento de 90%
perfazendo urn rendimento medio total de 85,5%.
Introducao
o
processo de obtenc;ao do biodiesel por transesterificac;ao dos triglicerfdeos
prove-
nientes de oleos vegetais, gorduras e/ou residuos industriais ou de domesticos de alta acidez e pela esterificac;ao acidos carboxilicos,
ocorre normalmente
via catalise homogenea
acida. Geralmente, sac usados os catalisadores acidos, tal como sulfurico p-tolueno sulfonico. Entretanto, estes sac toxicos, corrosivos e de dificil remoc;ao do produto final e necessitam serem neutralizados apos a reac;ao. Uma soluc;ao encontrada foi usar como cataIisadores acidos solidos que nao sac toxicos, nem corrosivos e podem ser reutilizados.
Nas aplicac;6es
vantagens
processo
industriais(1),
sobre os catalisadores
continuo
0
homogeneos
de produc;ao de
purificac;ao, por nao necessitar
use de catalisadores
biodiesel,
heterogeneos
como a possibilidade
minimizando
custos
apresentam
de viabilizar
de separac;ao
da etapa de neutralizac;ao e dessalinizac;ao,
urn
e
permite a
reutilizac;ao do catalisador, desfavorecem a saponificac;ao aumentando a atratividade desse
processo. Contudo, em geral, fornecem rendimentos inferiores aos da catalise homogenea,
em especial para alcoois de cadeias longas.
Compostos
Heteropolioxometais
(HPM) sac solidos ionicos que podem ser prepara-
dos em uma grande variedade de composic;6es e estruturas. Dos membros desta familia os
mais extensivamente
estudados sac os de estrutura tipo Keggin devido a mais alta estabili-
dade e a facilidade de preparayao(1,
A forya e
heteropolianion
0
8e
11).
numero de sitios acidos dependem
(HPA) e do seu estado de hidratayao(2,
da estrutura,
9 e
da composiyao
do
13).Estes em soluyoes aquosas
sac descritos como sendo "acidos muito mais fortes" que soluyoes equimolares de acidos
minerais como H2S04 e HC104.
Neste trabalho foi verificado
transesterificayao
0
potencial destes materiais superacidos
na reayao de
dos trigliceridos.
Experimental
Preparag80 dos catalisadores
Os catalisadores
estudados
foram
0
H3PW12040 e
H3PMo040xH20 comercial.
0
catalisador comercial foi avaliado sem tratamento termico (STT) e
(CTT) a 100°C
0
0
com tratamento termico
durante 1,5 e 24 h, visando avaliar influ€mcia a do tratamento termico na
atividade do catalisador.
Caracterizag80 fisico-quimica
dos catalisadores
As analises termogravimetricas
foram realizadas em um equipamento
marca Rigaku,
equipado com acess6rio TG-8110. Os ensaios foram realizados em atmosfera inerte de N2
at taxa de aquecimento de 10°C.min-1 ate a temperatura de 600°C.
Os espectros de MAS-RMN de 31P no estado s6lido, refer€mcia H3P04, com rotayao no
angulo magico, 10KHz e 4 mm foram adquiridos em um equipamento Bruker DSX400.
Atividade Cata/itica
As reayoes de transesterificayao
entre
0
61eo de soja
0
e etanol absoluto P.A. foram
realizadas em um balao com fundo redondo em vidro pyrex, de 250,0 mL, acoplado a um
condensador,
do tipo Allihn. 0 sistema reacional foi mantido a temperatura de refluxo, sob
agitayao magnetica (1200 rpm). A massa de 61eo de soja usada foi de 10,Og; a percentagem de catalisador usada foi de 5,0% em peso, em relayao
at massa de 61eo e a razao mo-
lar do alcool/6leo foi de 6:1 ou 12:1. A separayao biodiesel do co-produto foi realizada pelo
metodo de extrayao Iiquido-Iiquido
meio reacional com
0
utilizando a agua para a retirada do material polar do
auxilio de um funil de separayao, tipo pera. A etapa de evaporayao do
solvente residual existente no meio reacional foi efetuada em um evaporador rotat6rio a 200
rpm na temperatura
cromatografia
de 60°C
e a uma pressao de 30 mmHg. Esta foi acompanhada
por
de camada fina, que permite uma avaliayao preliminar da transformayao
ocorrida em relayao ao 61eo vegetal de origem. Utilizou-se cromatofolhas
0,25 mm de espessura de silica-gel 60 F254,cuba cromatografica,
sistema de eluiyao e
0
com camada de
micropipetas de 10 IJL, 0
acetato de etila:hexano (0,8:9,2) e iodo como revelador.
Resultados e Discussao
A atividade catalitica obtida com estes catalisadores para a rea<;ao de transesterifica<;aodo 61eo de soja com etano a temperatura de 78°C esta mostrada na tabela 1.
Catalisador
ROH/RCOO
% H+
tr (h)
Conv (%)
HPMo.xH20 STT
6
5%
24
53
HPMo ..xH20 STT
12
5%
24
54
HPMo.xH20
100°C, 1,5h
6
5%
24
76
HPMo.xH20
100°C, 1,5h
12
5%
24
81
HPMo ..xH20 100°C, 24h
6
5%
24
55
HPMo.xH20
12
5%
24
80
HPMo.xH20 (120°C)
6
2%
3
55
H4SiPM0120401H20 120°C
6
2%
3
45
HPW6H20 STT
6
5%
24
27
HPW.6H20 120°C
6
2%
5
50
HPW ST
6
5%
24
27
100°C, 24h
A compara<;ao da atividade catalitica do catalisador H3PM012040.xH20 e H3PW12040
mostra que sem tratamento termico (STT) 0 catalisador com Mo possui 53% de conversao.
o aumento
da rela<;ao alcool:6leo para 12: 1 para a rea<;ao em presen<;a deste catalisador
mostrou que a conversao permaneceu constante em 54%. Isto indicou que 0 aumento do
teor de solvente polar nao 0 solubilizou e tampouco deslocou 0 equilibrio termodinamico.
De acordo com Essayem, et al. (3-5)este acido, com estrutura de Keggin, possui a temperatura ambiente tres tipos de sitios acid os que sac coincidentes com os plates encontrados por titula<;ao condutimetrica.
0 primeiro com sitio de for<;a acida a 586mV, 0 segundo
de 500mV e 0 terceiro de 200mV. Como a acidez esta relacionada com 0 grau de hidrata<;ao, 0 tratamento termico influencia diretamente a atividade catalitica destes materiais.
A baixa conversao do HPW deve-se, provavelmente,
presen<;a de solvente polar. Esta solubilidade foi confirmada
a sua solubilidade
deste em
por Mendon<;a(10)ao utilizar
este catalisador durante a transesterifica<;ao do 61eo de dende via rota etilica.
o tratamento
termico de HPM a 100°C durante 1,5h causou um aumento no rendi-
mento, que passou para 76%, devido provavelmente
a
perda de agua, provocando uma
modifica<;ao na posi<;ao dos pr6tons dentro da estrutura de Keggin, portanto levando ao
aumentando da acidez(3,9).
A compara<;ao destes catalisadores sem e com tratamento termico por analise termica gravimetrica
a perda de agua foi de 6%. Esta causou altera<;ao da acidez, segundo a
medida de indicadores de Hammet(2, 9 e 13).No entanto, os difratogramas
secas a 100°C durante 1,5 e 24h foram semelhantes,
provavel-mente,
dos catalisadores
indicando que a perda de agua,
nao modificou a estrutura de Keggin de modo que pudesse ser observada
por esta tecnica. 0 difratograma tipico esta mostrado na figura 1.
o catalisador
sem tratamento possui seu pico mais intenso em 28
que nao e encontrado nos parametros cristalograficos,
=
12,8 (100%),
0
ficha nO00-043-3014(7) caracteris-
Figura 1 - Difratograma de Raios X do HPMo STT
tico do acido fosfomolibdico
com estrutura de Keggin. No entanto, ha indica~ao de misturas
de fases mostradas pelas raias em 28
= 26,0 e 18,8, com diferentes
Para fins de compara~ao foi utilizado como referemcia
0
intensidades(13).
oxido de molibdenio hidrata-
do (Mo03 (H20)0,s), ficha nO 01-082-1902(7), que possui raias coincidentes
observadas no difratograma deste heteropolicompostos,
com aquelas
conforme mostra a figura 1.
Intensity [%)
100Ref.
10
Pattern: Molyb
20
01-0B2-1902
enum Oxide Hydrate,
30
40
50
60
70
BO
Posttion 1"2Theta]
Figura 2 - Difratograma de Raios X do Mo03 (H20)0,s
Foram realizados testes utilizando como catalisadores 0 Mo03 (H20)0,s a 5% e
H3P04 a 3% para verificar as suas atividades isoladamente,
(H20)0,s e inativo na rea~o
6: 1 e de 12: 1. Ja
0
de transesterifica~ao
verificando-se
do oleo de soja com
0
que
0
0
Mo03
etanol na rela~ao de
H3P04 no meio reacional demonstrou ter uma atividade reduzida dando
uma conversao de 9,8%. Assim sendo a composi~ao e a forma de distribui~ao em que as
fases estao dispersas tem relevancia na atividade catalitica do catalisador em estudo por
efeito sinergetico.
A analise do solido por RMN de 31p HPMo STT (fig. 3), mostrou a presen~a de assinalamentos em 5= -4,2ppm, que pede ser atribuido a estrutura do HPMo (16) e outro em
0,8 ppm, que pode ser atribufdo ao P20S. Os resultados, somados aqueles de DRX, comprovam que
0
catalisador e constitufdo de uma mistura de Mo03 (H20)0,s, P20S e de HPMo.
A purifical(ao do meio reacional foi realizada utilizando a cromatografia em coluna a
"
;
Figura 3 - RMN
etila, visando avaliar
0
31
P do ~olido HPMoSTT (MAS)
rendimento reacional comparando-o
posteriormente
a viscosidade
obtida do produto isolado. 0 biodiesel gerado na rea9ao foi monitorado por CCF de 60 em
60 min. A analise por CCF demonstrou que
rea9ao, mas
0
HPMoCTT1 ,5 apresentou
0
0
HPMoCTT24
mostrou-se ativo com 3 h de
maior rendimento quimico do processo.
A figura 4 mostra um exemplo tipico do acompanhamento
reacional, utilizando-se a
CCF referente ao solido HPMoCTT24, do produto isolado apos 5 h (fig. 4a), 24 h de rea9ao
(fig. 4b) e isolado e purificado com 24 h de rea9ao (fig. 4c), comparando com
(OS) e
0
0
oleo de soja
produto de rea9ao (PR).
(a)
(b)
(c)
Figura 4 - CCF (a) apos 5h, (b) apos 24 h e (c) isolado e purificado apos 24h
A determina9ao da viscosidade permitiu avaliar a redu9ao da viscosidade cinematica
do oleo de soja, que era de 36,23 mm2/s, do biodiesel obtido por rota etilica antes da purifica9ao variou de 6-14, enquanto aquela e de rota metilica variou de 36-23. Apos a etapa de
purifica9ao todos estes biocombustiveis
obtidos por catalise heterogenea, independente da
rota, apresentam um valor medio de 3,7 atendendo um dos itens da norma da ANP.
Conclusoes
o controle
do grau de hidrata9ao e determinante para a atividade do HPMo, visto que
o HPMoSTT teve uma atividade bem inferior ao HPMoCTT1 ,5. Nenhuma diferen9a e observada no rendimento quimico entre os catalisadores
HPMoCTT1,5 e 24 na relayao 12: 1, 0
mesmo nao foi observado na relac;ao 6: 1 onde se conclui que a solubilidade influencia mas
nao e 0 unico fator determinante.
0 problema da solubilidade e da baixa area especifica
podera ser contornado atraves da dispersao desses em suportes de alta area especifica.
A presenc;a de agua, proveniente dos reagentes ou da esterificac;ao dos acidos graxos
existentes,
pode levar a formac;ao do acido fosf6rico e acido molibdico que poderia ser 0
responsavel pela atividade catalitica. Testes realizados, isoladamente, com 0 Mo03 (H20)o,s
a 5% e 0 H3P04 a 3% demonstrou que 0 primeiro nao tinha atividade e 0 segundo tinha uma
pequena atividade nas condic;6es dos testes.
Concluindo que a mistura das fases nas
proporc;6es utilizadas causou um efeito sinergetico levando ao excelente resultado obtido.
Ficou comprovada a correlac;ao entre a viscosidade e 0 grau de pureza do biodiesel
permitindo assim a avaliac;ao do rendimento final do produto de reac;ao ap6s 0 isolamento.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq, CT-Energ, MME, ao Programa de Cooperac;ao Internacional BrasillFranc;a, CAPES-COFECUB
ches sur la Catalyse et I'Environnement
pelo apoio financeiro e ao Institut de Recher-
de Lyon pelo apoio na realizac;ao deste trabalho.
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